CN114256427A - 一种有机电致发光器件及其应用 - Google Patents

Abstract

一种有机电致发光器件，包括：第一电极、面向第一电极的第二电极、第一电极与第二电极之间的发光层以及位于光线射出一侧的电极之上的覆盖层，阳极与发光层之间具有空穴传输区，阴极与发光层之间具有电子传输区，其中电子传输区包括空穴阻挡层和电子传输层，电子传输层包括第一电子传输化合物和第二电子传输化合物，空穴阻挡层含有通式(1)所示结构的化合物，第一电子传输化合物的结构如通式(2)、通式(3)或通式(4)所示，所述第二电子传输化合物为LiQ(八羟基喹啉锂)；本发明电子传输区域采用空穴阻挡层和电子传输层(第一电子传输材料和第二电子传输材料)搭配，可以有效降低器件电压，同时提升器件效率和寿命。

Description

一种有机电致发光器件及其应用

技术领域

本发明涉及一种有机电致发光器件，尤其是涉及一种包括由空穴阻挡层和电子传输层组成的电子传输区的有机电致发光器件。

背景技术

有机电致发光(OLED:Organic Light Emission Diodes)器件技术既可以用来制造新型显示产品，也可以用于制作新型照明产品，有望替代现有的液晶显示和荧光灯照明，应用前景十分广泛。OLED发光器件犹如三明治的结构，包括电极材料膜层以及夹在不同电极膜层之间的有机功能材料，各种不同功能材料根据用途相互叠加在一起共同组成OLED发光器件。OLED发光器件作为电流器件，当对其两端电极施加电压，并通过电场作用有机层功能材料膜层中的正负电荷时，正负电荷进一步在发光层中复合，即产生OLED电致发光。

构成OLED器件的OLED光电功能材料膜层至少包括两层以上结构，产业上应用的OLED器件结构则包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层等多种膜层，也就是说应用于OLED器件的光电功能材料至少包括空穴注入材料、空穴传输材料、发光材料、电子传输材料等，材料类型和搭配形式具有丰富性和多样性的特点。

影响有机电致发光器件的效率和寿命的因素包括：i)发光层中的电子和空穴是否平衡；ii)发光层中的发射区域是否广泛地(或均匀地)分布在发光层中，而不是侧重于空穴传输层或电子传输层。已发现，当仅将一类(种)材料用电子传输层时，不能满足列出的所有因素。然而，当a)将至少两类(种)不同的材料用作电子传输层以及b)所述至少两类(种)不同的材料的取代基的特性彼此不同时，可以满足列出的所有因素，从而改善有机电致发光器件的效率和寿命。

对于器件寿命来说，材料的耐热性和膜稳定性也是重要的。具有低的耐热性的材料，不仅在材料蒸镀的时候，容易产生分解；而且在通过器件工作器件产生的热量也会产生热分解，并且导致材料劣化。材料膜相态稳定性较差的情况下，材料在短时间内也发生薄膜结晶，导致有机膜层直接产生层分离，产生器件劣化。因此，要求使用的材料具有高的耐热性和良好的膜稳定性。

目前，产业上使用的电子传输材料，主要采用碱金属配合物和有机材料混合方式，其中使用最普遍的碱金属配合物为有机锂配合物，而与之搭配的材料主要是具有吸电子特性化合物。专利CN109564973A公开了三嗪衍生物单独作电子传输层，相比比较例，有机发光器件的驱动电压降低，效率有所改善。但是，该公开文献中，未公开三嗪衍生物和锂配合物形成电子传输层的效果，同时，与现有技术相比，器件电压较大、器件发光效率低。专利CN107580594A公开了三嗪化合物，但是，公开的技术效果中三嗪作为发光层材料使用，无法确定其和锂配合物形成电子传输层的效果。

为了提高有机电致发光器件的效率和寿命，必须进行器件结构的改进以及新材料的开发，才能满足未来平板显示器的多种需求。因此，需要不断开发用于有机电致发光器件的性能更优异的材料。

发明内容

针对现有技术存在的上述问题，本发明申请提供了一种有机电致发光器件及其应用。当有机电致发光装置电子传输区域采用空穴阻挡层和电子传输层(第一电子传输材料和第二电子传输材料)搭配形式对于器件的寿命和效率具有非常大的影响。空特别是在蓝色发光器件中，电子传输的特性，对于器件的驱动电压、器件发光、器件效率和寿命影响更加明显。在此基础上，本发明在蓝色OLED器件电子传输区域中空穴阻挡层材料和第一电子传输材料选择含有三嗪衍生物，有利于提升电子传输性能。第二电子传输化合物选择金属LiQ配合物，这种搭配方式不但可以有效降低器件电压，同时提升器件效率和寿命。

本发明的技术方案为：

一种有机电致发光器件，该有机电致发光器件包括：第一电极、面向第一电极的第二电极、第一电极与第二电极之间的发光层以及位于光线射出一侧的电极之上的覆盖层，其中如果第一电极为阳极，则第二电极为阴极；如果第一电极为阴极，则第二电极为阳极，阳极与发光层之间具有空穴传输区，阴极与发光层之间具有电子传输区，其中电子传输区包括空穴阻挡层和电子传输层，其中电子传输层包括第一电子传输化合物和第二电子传输化合物，所述空穴阻挡层含有通式(1)所示结构的化合物，所述第一电子传输化合物的结构如通式(2)、通式(3)或通式(4)所示，所述第二电子传输化合物为LiQ(八羟基喹啉锂)；

通式(1)中，R₁、R₂分别独立的表示为取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的咔唑基或取代或未取代的二苯并呋喃基；L表示为取代或者未取代的亚苯基、取代或者未取代的亚联苯基、取代或者未取代的亚萘基中的任一种；a与C_L1-C_L2键、C_L2-C_L3键、C_L3-C_L4键并环连接；

通式(2)、通式(3)、通式(4)中，Ar₁～Ar₁₂分别独立地表示为取代或未取代的C₆-C₃₀的芳基或取代或未取代的C₃-C₃₀的杂芳基，Ar₁～Ar₁₂相同或不同；

L₁～L₃分别独立地表示为单键、取代或未取代的C₆-C₃₀的亚芳基、取代或未取代的C₃-C₃₀的亚杂芳基，L₁～L₃相同或不同；

n1～n3分别独立地表示为0、1或2；

A1、A2分别独立地表示为C₆-C₃₀的芳基或C₃-C₃₀的杂芳基；A1、A2分别通过单键或形成稠环的形式与对应的苯环连接；A1、A2相同或不同；

用于取代基团的取代基任选自卤素原子、氕、氘、氚、氰基、C₁-C₂₀的烷基、C₆-C₃₀芳基、含有一个或多个杂原子的5-30元杂芳基；

所述亚杂芳基、杂芳基中的杂原子选自N、O或S中的一种或多种。

优选方案，所述Ar₁～Ar₁₂分别独立地表示为取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的三联苯基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的嘧啶基、取代或未取代的吡嗪基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的N-苯基咔唑基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的喹啉基、取代或未取代的异喹啉基、取代或未取代的三亚苯基、取代或未取代的萘啶基、取代或未取代的喹喔啉基、取代或未取代的噌啉基、取代或未取代的喹唑啉基中的任一种；

L₁～L₃分别独立地表示为单键、亚苯基、亚联苯基、亚萘基、亚三联苯基、亚四联苯基、亚蒽基、亚吡啶基、亚吡嗪基、亚二苯并呋喃基、亚咔唑基、亚N-苯基咔唑基、亚三亚苯基、亚喹啉基、亚异喹啉基、亚萘啶基、亚喹喔啉基、亚噌啉基或者亚喹唑啉基；

A1、A2分别独立地表示为通过单键与苯环相连的苯基、吡啶基、嘧啶基、三亚苯基、菲基、蒽基、三亚苯基、喹啉基、异喹啉基、萘啶基、喹喔啉基、噌啉基、喹唑啉基或螺二芴基，或者A1、A2分别独立地表示为与其相连的苯基稠和成萘、菲、蒽、N-苯基咔唑、二苯并呋喃、咔唑、三亚苯、喹啉、异喹啉、萘啶、喹喔啉、噌啉或喹唑啉。

优选方案，所述用于取代基团的取代基任选自氕、氘、氚、氰基、氟原子、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、蒽基、苯基、吡啶基、联苯基、咔唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基中的一种或多种。

优选方案，空穴阻挡层含有如下结构中的任一种：

优选方案，第一电子传输化合物为如下结构中的任一种：

优选方案，空穴阻挡层的厚度为1-30nm，优选为2-20nm，更优选为5-15nm。

进一步优选，电子传输层包括第一电子传输化合物和第二电子传输化合物，厚度为10-80nm，优选为20-60nm，更优选为25-45nm。

一种制备所述有机电致发光器件的方法，所述方法包括在基板上由下至上相继层压第一电极、有机功能材料层和第二电极，其中有机功能材料层由空穴传输区、发光层、电子传输区组成，所述层压通过真空蒸镀的方式在100-500℃的温度下，以10^-8-10^-2托的真空度和

的速率进行。

一种显示装置，所述显示装置包括所述有机电致发光器件。

有益技术效果

与现有技术相比，本发明有益的技术效果在于：

1、本发明的第一电子传输化合物具有双三嗪结构，具有强电子传输能力，和第二电子传输化合物金属LiQ配合物在适宜的比例下，有利于电子从电子注入层一侧传输到空穴阻挡层，从而起到降低器件电压的作用；

2、本发明的空穴阻挡化合物具有单三嗪结构，与不同支链搭配，可以起到有效调节LUMO能级的作用，同时具有较强的电子传输和注入性能；

3、本发明的空穴阻挡化合物和第一电子传输化合物具有合适的LUMO能级差，有利于调节电子注入到发光层中，避免发光层中电子注入过多，降低激子猝灭效应，有利于提升器件工作寿命。

4、本发明的空穴阻挡层化合物和第一电子传输化合物具有良好的电子迁移率，有利于降低器件驱动电压，提升发光层内电子-空穴复合效率。

附图说明

图1为本发明一个实施方案的有机电致发光器件的结构示意图。

在图1中，1.基板；2.第一电极；3.空穴注入层；4.空穴传输层；5.电子阻挡层；6.发光层；7.空穴阻挡层；8.电子传输层；9.电子注入层；10、第二电极；11、覆盖层；A.电子传输区域；B.空穴传输区域。

具体实施方式

在本申请中，如无相反说明，则所有操作均在室温、常压条件下实施。

在本申请中，除非另有说明，HOMO意指分子的最高占据轨道，LUMO意指分子的最低空轨道。此外，本说明书中所涉及的“HOMO能级的差值”和“LUMO能级的差值”意指每个能量值的绝对值的差值。此外，在本发明中，HOMO和LUMO能级用绝对值表示，并且能级之间的比较也是比较其绝对值的大小，本领域技术人员知晓能级的绝对值越大，则该能级的能量越低。

本文中使用的C_6-30芳基是指包括具有6至30个作为成环原子的碳原子的碳环芳族体系的单价基团，本文使用的C_6-30亚芳基指包括具有6至30个作为成环原子的碳原子的碳环芳族体系的二价基团。C_6-30芳基的非限制性示例可以包括苯基、联苯基、菲基、蒽基、联三苯基、萘基等。C_6-30亚芳基的非限制性示例可以包括亚苯基、亚联苯基、亚菲基、亚联三苯基、亚萘基等。当C_6-30芳基和/或C_6-30亚芳基包括两个或更多个环时，这些环可以彼此稠合。

本文中所使用的C_3-30杂芳基是指包括具有作为成环原子的从N、O和S中选择的至少一个杂原子和3至30个碳原子的碳环芳族体系的单价基团。本文使用的C_3-30亚杂芳基指包括具有作为成环原子的从N、O和S中选择的至少一个杂原子和3至30个碳原子的碳环芳族体系的二价基团。C_3-30杂芳基的非限制性实例可以包括吡啶基、二苯并呋喃基、苯并噁唑基、双苯并噁唑基、咔唑基、N-苯基咔唑基、哒嗪基、喹啉基、三嗪基、苯并呋喃基、咔唑基、咔唑啉基、嘧啶基、吡嗪基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、喹啉基、异喹啉基、三亚苯基、萘啶基、喹喔啉基、噌啉基或者喹唑啉基等。C_5-30亚杂芳基的非限制性实例可以包括上述基团的二价基团。当C_3-30杂芳基和C_3-30亚杂芳基包括两个或更多个环时，这些环可以彼此稠合。

本文中使用的C_1-20烷基是指包括具有1至20个碳原子的直链或支链烷基的单价基团。C_1-20烷基的非限制性实例可以包括甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基等。

优选地，本发明提供一种有机电致发光器件，其由下至上依次包括基板、第一电极、有机功能层和第二电极，以及覆盖层，该覆盖层在光线射出一侧的电极之上，其中如果第一电极为阴极，则第二电极为阳极；如果第一电极为阳极，则第二电极为阴极，其中所述有机功能层包括：发光层，其位于阳极和阴极之间，所述发光层包含主体材料和掺杂材料；空穴传输区域，其位于阳极和发光层之间；电子传输区域，其位于发光层和阴极之间。优选地，空穴传输区域包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层中的一种或多种。优选地，电子传输区域包括空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层中的一种或多种。

优选地，如图1所示，根据本发明的有机电致发光器件依次包括基板、第一电极(阳极)、空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、第二电极(阴极)和覆盖层。

优选地，根据本发明的有机电致发光器件依次包括基板、第一电极(阳极)、空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、电子传输层、电子注入层、第二电极(阴极)和覆盖层。

在本发明的一个实施方案中，所述有机电致发光器件有机功能层包括P型材料掺杂的空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、荧光发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层。

作为本发明的有机电致发光器件的基板，可使用任何常用于有机电致发光器件的基板。实例为透明基板，如玻璃或透明塑料基板；不透明基板，如硅基板；柔性PI膜基板。不同基板具有不同的机械强度、热稳定性、透明性、表面光滑度、防水性。根据基板的性质不同，其使用方向不同。在本发明中，优选使用透明基板。基板的厚度没有特别限制。

在基板上形成第一电极，第一电极与第二电极可彼此相对。第一电极可以是阳极，也可以是阴极。如果第一电极为阳极，则所述第一电极材料优选为具有高功函数的材料，以便空穴容易注入到有机功能材料层。第一电极材料的非限制性实例包括，但不限于，氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)、氧化锡(SnO₂)、氧化锌(ZnO)、镁(Mg)、铝(Al)、银(Ag)、铝-锂(Al-Li)、钙(Ca)、镁-铟(Mg-In)和镁-银(Mg-Ag)。第一电极可以具有单层结构或者包括两个层或更多层的多层结构。例如，第一电极可以具有ITO/Ag/ITO的三层结构，但是不限于此。另外，第一电极的厚度取决于所使用的材料，通常为50-500nm，优选为70-300nm且更优选为100-200nm。

空穴传输区域可设置在阳极与发光层之间。空穴传输区域可包括空穴注入层、空穴传输层和电子阻挡层。例如，参照图1，空穴传输区域可包括由下至上依次设置在第一电极之上的空穴注入层3、空穴传输层4和电子阻挡层5。

空穴注入层结构为空穴注入层材料均匀地或非均匀地分散在空穴传输层中，空穴注入材料可以是例如P掺杂物。P掺杂物可以选自至少一种选自下列的化合物：醌衍生物，例如四氰基醌二甲烷(TCNQ)或2,3,5,6-四氟-四氰基-1,4-苯醌二甲烷(F4-TCNQ)；金属氧化物，例如氧化钨或氧化钼；或含氰基的化合物，例如下面示出的化合物P1、NDP和F4-TCNQ：

根据本发明，优选使用P1作为P掺杂物。本发明所使用的空穴传输层与P掺杂物的比例为99:1-70:30，优选为99:1-85:15且更优选为97:3-87:13，基于质量计。

本发明的空穴注入层的厚度可以是1-100nm，优选是2-50nm且更优选是5-20nm。

当空穴传输区域包括空穴传输层时，空穴传输层的材料优选为具有高的空穴迁移率的材料，这能使空穴从阳极或空穴注入层转移到发光层。空穴传输材料可以为酞菁衍生物、三唑衍生物、三芳基甲烷衍生物、三芳基胺衍生物、噁唑衍生物、噁二唑衍生物、腙衍生物、芪衍生物、吡啶啉衍生物、聚硅烷衍生物、咪唑衍生物、苯二胺衍生物、氨基取代奎尔酮衍生物、苯乙烯基蒽衍生物、苯乙烯基胺衍生物等苯乙烯化合物、芴衍生物、螺芴衍生物、硅氮烷衍生物、苯胺类共聚物、卟啉化合物、咔唑衍生物、多芳基烷衍生物、聚亚苯基乙烯及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚-N-乙烯基咔唑衍生物、噻吩低聚物等导电性高分子低聚体、芳香族叔胺化合物、苯乙烯胺化合物、三胺类、四胺类、联苯胺类、丙炔二胺衍生物、对苯二胺衍生物、间苯二胺衍生物、1,1’-双(4-二芳基氨基苯基)环己烷、4,4’-二(二芳基胺类)联苯类、双[4-(二芳基氨基)苯基]甲烷类、4,4”-二(二芳基氨基)三联苯类、4,4’”-二(二芳基氨基)四联苯类、4,4’-二(二芳基氨基)二苯基醚类，4,4’-二(二芳基氨基)二苯基硫烷类，双[4-(二芳基氨基)苯基]二甲基甲烷类、双[4-(二芳基氨基)苯基]-二(三氟甲基)甲烷类或者2,2-二苯基乙烯化合物等。

本发明的空穴传输层的厚度可以是5-200nm、优选是10-180nm且更优选是20-150nm。

电子阻挡层要求材料的三线态(T1)能级高于发光层中主体材料的T1能级，能够起到阻挡发光层材料能量损失的作用；电子阻挡层材料的HOMO能级介于空穴传输层材料的HOMO能级和发光层主体材料的HOMO能级之间，利于空穴从正电极注入到发光层中，同时要求电子阻挡层材料具有高的空穴迁移率，利于空穴传输，降低装置应用功率；电子阻挡层材料的LUMO能级高于发光层主体材料的LUMO能级，起到电子阻挡的作用，也就是要求电子阻挡层材料具有宽的禁带宽度(Eg)。符合以上条件的电子阻挡层材料可以为三芳基胺衍生物、芴衍生物、螺芴衍生物、二苯并呋喃衍生物、咔唑衍生物等。其中优选三芳基胺衍生物，如，N4，N4-双([1,1'-联苯]-4-基)-N4'-苯基N4'-[1,1'：4',1”-三联苯]-4-基-[1,1'-联苯]-4,4'-二胺；螺芴衍生物，如N-([1,1'-二苯基]-4-基)-N-(9,9-二甲基-9H-呋喃-2-基)-9,9'-螺二芴-2-胺；二苯并呋喃衍生物，如N,N-二([1,1'-联苯]-4-基)-3'-(二苯并[b,d]呋喃-4-基)-[1,1'-联苯基]-4-胺，但不限于此。

根据本发明，电子阻挡层的厚度可为1-200nm、优选为5-150nm且更优选为10-100nm。

根据本发明，在空穴传输区域之上可设置有发光层。发光层的材料是一种通过分别接收来自空穴传输区域的空穴和来自电子传输区域的电子，并将所接收的空穴和电子结合而能发出可见光的材料。发光层可包括主体材料和掺杂材料。作为本发明有机电致发光器件发光层的主体材料和客体材料，其中，主体材料可以是蒽类衍生物、喹喔啉衍生物、三嗪衍生物、氧杂蒽酮衍生物、二苯基酮衍生物、咔唑衍生物、吡啶衍生物或嘧啶衍生物中的一种或者二种组合而成。客体材料可以是芘类衍生物、硼类衍生物、屈类衍生物、螺芴类衍生物、铱配合物或铂配合物。根据本发明，所使用的主体材料与客体材料的比例为99:1-70:30，优选为99:1-85:15且更优选为97:3-87:13，基于质量计。

本发明的发光层的厚度可以为5-60nm，优选为10-50nm，更优选为20-45nm。

空穴阻挡层可设置在发光层之上。空穴阻挡层材料的三线态(T1)能级高于发光层主体材料的T1能级，能够起到阻挡发光层材料能量损失的作用；材料的HOMO能级低于发光层主体材料的HOMO能级，起到空穴阻挡的作用，同时要求空穴阻挡层材料具有高的电子迁移率，利于电子传输，降低装置应用功率。

作为本发明的空穴阻挡层化合物，优选使用上述I-1、I-8、I-15、I-22、I-29、I-36、I-37、I-44、I-51、I-58、I-65、I-72、I-73、I-80和I-87中的一个或多个，更优选使用上述I-1、I-8、I-15、I-36、I-37、I-44、I-51、I-65、I-72、I-73、I-80和I-87中的一个或多个。

本发明的空穴阻挡层厚度可以为1-30nm，优选为2-20nm，更优选为5-15nm。

电子传输层可设置在空穴阻挡层之上。电子传输层材料是一种容易接收阴极的电子并将接收的电子转移至发光层的材料。电子传输层如前所述。

作为本发明的第一电子传输化合物，优选使用上述II-1、II-2、II-3、II-4、II-5、II-6、II-7、II-8、II-9、II-10、II-15、II-16、II-17、II-18、II-20、II-25、II-28、II-34、II-35、II-41、II-43、II-44、II-46、II-49、II-53、II-55、II-58、II-59、II-60、II-64、II-77、II-78、II-83、II-91、II-92和II-126中的一个或多个，更优选使用上述II-1、II-2、II-3、II-4、II-5、II-6、II-7、II-8、II-15、II-16、II-17、II-18、II-35、II-41、II-43、II-58、II-59、II-64、II-77、II-78、II-83、II-84、II-86、II-91、II-92和II-127中一的个或多个。

本发明的电子传输层包括第一电子传输化合物和第二电子传输化合物，厚度可以为10-80nm，优选为20-60nm，更优选为25-45nm。

在本发明的一个优选实施方案中，电子注入层材料优选具有低功函数的材料金属Yb，使得电子容易地注入有机功能材料层中。本发明的电子注入层的厚度可以是0.1-5nm、优选为0.5-3nm，更优选为0.8-1.5nm。

在本发明的一个优选实施方案中，在电子传输区域上设置有第二电极。

在本发明的实施方案中，第二电极可以是阴极，也可以是阳极。在本发明的一个优选实施方案中，使用第二电极作为阴极。用于形成阴极的材料可以是具有低逸出功的材料，诸如金属、合金、导电化合物或它们的混合物。第二电极的非限制性实例可以包括锂(Li)、镱(Yb)、镁(Mg)、铝(Al)、钙(Ca)，以及铝-锂(Al-Li)、镁-铟(Mg-In)和镁-银(Mg-Ag)。第二电极的厚度取决于所使用的材料，通常为5-100nm，优选为7-50nm且更优选为10-25nm。

为了提高有机电致发光器件的出光效率，还可在器件的光线射出一侧的电极(优选阴极)之上增加一层光取出层(即CPL层)。根据光学吸收、折射原理，CPL覆盖层材料的折射率应越高越好，且吸光系数应越小越好。可使用本领域公知的任何材料作为CPL层材料，例如Alq₃、CPL-1(下文将示出其具体结构)。CPL覆盖层的厚度通常为5-300nm，优选为20-100nm且更优选为40-80nm。

有机电致发光器件还可包括封装结构。所述封装结构可为防止外界物质例如湿气和氧气进入有机电致发光器件的有机层的保护结构。所述封装结构可为例如罐，如玻璃罐或金属罐；或覆盖有机层整个表面的薄膜。

本发明优选的有机电致发光器件的器件结构采用顶发光(topemitting)形式。优选地，本发明的有机电致发光器件的阳极采用具有高反射率的电极，优选采用ITO/Ag/ITO；阴极采用透明电极，优选采用Mg:Ag＝1:9的混合电极，从而形成微腔共振效应，器件发光从Mg:Ag电极侧发出。

有机电致发光器件的制备方法

本发明还涉及一种制备上述有机电致发光器件的方法，其包括在基板上相继层压第一电极、有机功能材料层和第二电极。其中，所述有机功能材料层通过在第一电极上由下至上相继层压空穴传输区域、发光层和电子传输区域形成，所述空穴传输区域即在第一电极上由下至上相继层压空穴注入层、空穴传输层和电子阻挡层形成，所述电子传输区域即在发光层上由下至上相继层压空穴阻挡层、电子传输层和电子注入层形成。另外，还可在第二电极上层压CPL层，以提高有机电致发光器件的出光效率。

关于层压，可使用真空沉积、真空蒸镀、旋涂、浇铸、LB法、喷墨印刷、激光印刷或LITI等方法，但不限于此。其中，真空蒸镀意指在真空环境中，将材料加热并镀到基材上。

在本发明中，优选使用真空蒸镀法来形成所述各个层，其中可以在约100-500℃的温度下，以约10^-8-10^-2托的真空度和约

的速率进行真空蒸镀。优选地，所述温度为200-400℃，更优选250-300℃。所述真空度优选为10^-6-10^-2托，更优选10^-5-10^-3托。所述速率为约

更优选为约

另外，需要说明的是，本发明所述的用于形成各个层的材料均可以单独成膜而作为单层使用，也可以与其他材料混合后成膜而作为单层使用，还可以为单独成膜的层之间的层叠结构、混合后成膜的层之间的层叠结构或者单独成膜的层与混合后成膜的层的层叠结构。

显示装置

本发明还涉及一种包括上述有机电致发光器件的显示装置，特别是平板显示装置。在一个优选的实施方案中，所述显示装置可包括一个或多个上述有机电致发光器件，并且在包括多个器件的情况下，所述器件横向或纵向叠加组合。所述显示装置还可包括至少一个薄膜晶体管。薄膜晶体管可以包括栅电极、源电极和漏电极、栅极绝缘层以及活性层，其中源电极和漏电极中的一个可以电连接到有机电致发光器件的第一电极。活性层可以包括晶体硅、非晶硅、有机半导体或氧化物半导体，但是其不限于此。

本文中已经公开了示例性的实施方案，虽然其中使用了特定的术语，但是这些术语仅用于且仅解释为一般和描述性含义，而并非出于限制的目的。在一些情况下，如随着本申请的递交而对本领域普通技术人员所显而易见的，除非具体地表示，否则结合特定实施方案描述的特征、特性和/或元件可单独地使用或者与结合其他实施方案描述的特征、特性和/或元件组合使用。相应地，本领域技术人员将理解，在不背离本发明的精神和范围的前提下，可在形式和细节方面作出多种变化。

以下实施例旨在更好地解释本发明，但本发明的范围不限于此。

实施例

I.化合物制备实施例

1.制备第一电子传输化合物

本文中，以下英文单词具有以下含义：

本文中，以下英文单词具有以下含义：

实施例1：化合物II-1

将1.60g原料E1与1.60g原料F1和3.0gCs₂CO₃混合，添加甲苯100ml、乙醇20ml和水20ml后，加入55mg的Pd(OAc)₂和250mg的Xphos，进行4小时加热、搅拌。反应结束后，将温度降至常温，然后过滤。将滤液倒入水中，用氯仿进行提取，利用MgSO₄将有机层干燥。使其减压浓缩后，实施柱色谱，从而得到化合物I-1的白色固体2.50g(收率72％)。

第一电子传输化合物II-2、II-3、II-15、II-16、II-17和II-41的制备方法与化合物II-1的制备方法类似，涉及的原料和反应方程式如下：

以下反应方程式中与不同的反应物反应的原料用不同的结构编号表示。

实施例2：化合物II-2

实施例3：化合物II-3

实施例4：化合物II-15

实施例5：化合物II-16

实施例6：化合物II-17

实施例7：化合物II-41

实施例8：化合物II-43

(1)将1.34g原料E8与1.21g原料F8和3.0gCs₂CO₃混合，添加100ml甲苯、20ml乙醇和20ml水后，加入55mg的Pd(OAc)₂和250mg的Xphos，进行4小时加热、搅拌。反应结束后，将温度降至常温，然后过滤。将滤液倒入水中，用氯仿进行提取，利用MgSO₄将有机层干燥。使其减压浓缩后，实施柱色谱，从而得到中间体G8的白色固体1.67g(收率78％)。

(2)将1.67g中间体G8与1.79g原料H8和3.0g的Cs₂CO₃混合，添加100ml甲苯、20ml乙醇和20ml水后，加入55mg的Pd(OAc)₂和250mg的Xphos，进行4小时加热、搅拌。反应结束后，将温度降至常温，然后过滤。将滤液倒入水中，用氯仿进行提取，利用MgSO₄将有机层干燥。使其减压浓缩后，实施柱色谱，从而得到化合物II-43的白色固体1.98g(收率72％)。

第一电子传输化合物II-44、II-64和II-77的制备方法与化合物II-43的制备方法类似，涉及的原料和反应方程式如下：

实施例9：化合物II-44

实施例10：化合物II-64

实施例11：化合物II-77

第一电子传输化合物II-83和II-86的制备方法与化合物II-43的制备方法类似，涉及的原料和反应方程式如下：

实施例12：化合物II-83

实施例13：化合物II-86

第一电子传输化合物II-91、II-92和II-127的制备方法与化合物II-1的制备方法类似，涉及的原料和反应方程式如下：

实施例14：化合物II-91

实施例15：化合物II-92

实施例16：化合物II-127

2.制备空穴阻挡层化合物

实施例17：中间体A1

(1)将5.5g(20mmol)原料J1、0.08g(0.3mmol)乙酸钯、0.4g(0.7mmol)4,5-双(二苯基膦)-9,9-二甲基氧杂蒽和8.4g(25.6mmol)碳酸铯依次溶解在500ml无水甲苯中，氮气保护下，缓慢滴加3.3g(22mmol)原料K1，回流下搅拌反应24小时，反应结束后，冷却至室温，用乙酸乙酯和蒸馏水萃取。使用硫酸镁从有机相中除去残留的水分后，通过己烷和乙酸乙酯的混合溶液对柱色谱进行纯化，从而得到黄色粉末5.4g中间体L1(收率：79％)。

(2)将5.5g(15.8mmol)中间体L1溶解在500ml无水THF中，在氮气氛围下降温至-78℃，并向其缓慢滴加1.76g(7.9mmol)甲基锂，将混合物在-40℃下搅拌反应5h。温度逐渐升至室温后，加入甲醇终止反应，然后用乙酸乙酯和蒸馏水萃取。用硫酸镁除去有机相中的残留水分后，过硅胶漏斗，有机相通过旋蒸仪使溶剂蒸发从而得到3.15g中间体M1(收率：58％)。

(3)将3.43g(10mmol)中间体M1溶解于二氯甲烷中，冷却至-20℃，搅拌30分钟，然后逐渐滴加多磷酸(17.2g，90mmol)和甲磺酸(9.6g，100mmol)。将20％氢氧化钠水溶液加入到反应物中以终止反应，然后用乙酸乙酯萃取。使用硫酸镁除去有机相中的水后，然后用己烷和乙酸乙酯的混合物进行柱色谱纯化，以获得白的粉末状0.84g中间体A1(收率：58％)。

其余中间体A的制备方法和中间体A1的制备方法类似。

实施例18：中间体B1

将1.6g(0.006mol)原料O1与1.18g(0.15mol)原料P1和3.0gCs₂CO₃混合，添加甲苯100ml、乙醇20ml和水20ml后，加入55mg的Pd(OAc)₂和250mg的Xphos，进行4小时加热、搅拌。反应结束后，将温度降至常温，然后过滤。将滤液倒入水中，用氯仿进行提取，利用MgSO₄将有机层干燥。使其减压浓缩后，实施柱色谱，从而得到中间体B1的白色固体1.48g(收率72％)。

其余中间体B的制备方法和中间体B1的制备方法类似。

实施例19：化合物I-1

500mL的三口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.01mol中间体A1、0.012mol的中间体B1、0.03mol叔丁醇钾、1×10^-4molPd₂(dba)₃、1×10^-4mol三苯基膦和150mL甲苯，加热回流12小时，取样点板，反应完全；自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到化合物I-1固体4.36g(收率72％)。

化合物I-8、I-15、I-36、I-37、I-44、I-51、I-65、I-72、I-73、I-80和I-87的制备方法和化合物I-1的制备方法类似。

实施例20：化合物I-8

实施例21：化合物I-15

实施例22：化合物I-36

实施例23：化合物I-37

实施例24：化合物I-44

实施例25：化合物I-51

实施例26：化合物I-65

实施例27：化合物I-72

实施例28：化合物I-73

实施例29：化合物I-80

实施例30：化合物I-87

II.化合物表征数据

表1

III.化合物测试实施例

通过DSC(示差扫描量热法，德国耐驰公司DSC204F1示差扫描量热仪)测量实施例中合成的第一电子传输化合物和第二电子传输化合物的玻璃化转移温度(Tg)，由表2数据可以证明它们在薄膜状态下稳定。三线态能级T1是由Horiba的Fluorolog-3系列荧光光谱仪测试，材料的测试条件为2*10^-5mol/L的甲苯溶液。为了进一步说明它们的电子注入能力和传输能力，测试了它们的LUMO能级和电子迁移率。由表2数据可以发现第一电子传输化合物和第二电子传输化合物具有合适的LUMO能级，表明它们具有良好的电子注入能力；相比传统电子传输材料的电子迁移率1.0～2.0*10E-4cm²/Vs，具有合适的电子迁移率，表明他们具有良好的电子传输特性。

使用的对比化合物HB-1、HB-2、ET-1、ET-2的结构式如下：

表2

材料的LUMO能级来源于HOMO能级和Eg差的绝对值。在ITO玻璃上蒸镀60nm膜厚的化合物，然后通过IPS-3(理研计器)设备测试其HOMO能级。在石英玻璃上蒸镀60nm膜厚的化合物，通过紫外分光光度计(北京普析通用公司，型号：TU-1901)测试材料的紫外吸收，测试得到Eg。材料的电子迁移率通过单电荷器件法进行测试，将化合物制作成单电子器件，通过测试器件的I-V-L数据得到电子迁移率。

由表2可以看出，根据本发明的空穴阻挡层化合物和第一传输化合物的Tg、电子迁移率均显著高于对比化合物，因而，本发明的空穴阻挡层化合物和第一电子传输化合物具有比现有技术化合物更稳定、更好的电子注入能力的性质。本发明的空穴阻挡层化合物相比对比化合物HB-1和HB-2具有较深的HOMO能级，能够更加有效地阻挡发光层内的空穴进入电子传输区域。此外，本发明的空穴阻挡层化合物和第一传输化合物的LUMO能级差绝对值能够有利于电子的注入，第一电子传输化合物和第二电子传输化合物之间适宜的LUMO能级差值，有利于电子的传输。由于本发明的空穴阻挡层化合物和第一传输化合物具有如上优异的、出乎意料的性质，因此特别适合用于制备有机电致发光器件。

IV.器件制备实施例

器件实施例1

基板层1/阳极层2(ITO(15nm)/Ag(150nm)/ITO(15nm))/空穴注入层3(HT-1:P-1＝97:3质量比，厚度10nm)/空穴传输层4(HT-1，厚度130nm)/电子阻挡层5(EB-1，厚度10nm)/发光层6(EMH-1:EMD-1＝97:3质量比，厚度20nm)/空穴阻挡层7(化合物I-1，厚度5nm)/电子传输层8(化合物II-1:LiQ质量比1:1，厚度30nm)/电子注入层9(Yb，厚度1nm)/阴极层10(Mg:Ag＝1:9质量比，厚度15nm)/CPL层11(CPL-1，厚度70nm)。

具体制备过程如下：

如图1所示，基板层1为玻璃基板，对ITO(15nm)/Ag(150nm)/ITO(15nm)阳极层2进行洗涤，即依次进行碱洗涤、纯水洗涤、干燥，再进行紫外线-臭氧洗涤以清除阳极层表面的有机残留物。在进行了上述洗涤之后的阳极层2上，利用真空蒸镀装置(200*200mm蒸镀设备，购自日本长州产业株式会社)，蒸镀膜厚为10nm的HT-1和P-1作为空穴注入层3，HT-1和P-1的质量比为97:3。接着蒸镀130nm厚度的HT-1作为空穴传输层4。随后蒸镀10nm厚度的EB-1作为电子阻挡层5。上述电子阻挡材料蒸镀结束后，制作OLED发光器件的发光层6，其包括EMH-1作为主体材料和EMD-1作为掺杂材料，EMH-1和EMD-1质量比为97:3，发光层膜厚为20nm。在上述发光层6之后，继续真空蒸镀化合物I-1，膜厚为5nm，此层为空穴阻挡层7；在上述空穴阻挡层7之后，继续真空蒸镀化合物II-1和LiQ，化合物II-1和LiQ质量比为1:1，膜厚为30nm，此层为电子传输层8。电子传输层8上，通过真空蒸镀装置，制作膜厚为1nm的Yb层，此层为电子注入层9。在电子注入层9上，通过真空蒸镀装置，制作膜厚为15nm的Mg:Ag电极层，Mg、Ag质量比为1:9，此层为阴极层10使用。在阴极层10上，真空蒸镀70nm的CPL-1作为CPL层11。

器件实施例2至实施例36

按照与器件实施例1相同的方法制备有机电致发光器件，不同之处在于使用表3中的参数，其中第一电子传输化合物和LiQ的比例为5:5时，控制其蒸镀速率分别为

和

在两者的比例为6:4时，控制其蒸镀速率分别为

和

在两者的比例为4:6时，控制其蒸镀速率分别为

和

其中第一电子传输化合物和LiQ的比例为8:2时，控制其蒸镀速率分别为

和

以及在两者的比例为1:9时，控制其蒸镀速率分别为

和

对比例1至对比例6

按照与器件实施例1相同的方法制备有机电致发光器件，不同之处在于分别使用化合物HB-1和HB-2分别替代实施例1中的化合物I-1，分别使用化合物ET-1和ET-2分别替代实施例1中的化合物II-1，如表3中所示，其中第一电子传输化合物和LiQ的比例为5:5时，控制其蒸镀速率分别为

和

在两者的比例为6:4时，控制其蒸镀速率分别为

和

在两者的比例为4:6时，控制其蒸镀速率分别为

和

相关材料的分子结构式如下所示：

HB-1、HB-2、ET-1、ET-2的结构式见上文。

如上所述地完成OLED发光器件后，用公知的驱动电路将阳极和阴极连接起来，测量器件的电流效率，发光光谱以及器件的寿命。用同样的方法制备的器件实施例和比较例如表3所示；所得器件的电压、电流效率、颜色坐标的LT95寿命的测试结果如表4所示。

表3

V.器件测试实施例

对上述制备的器件进行测试，测试其驱动电压、电流效率、CIEx、CIEy和LT95，其中

表5

注：驱动电压和电流效率都是在10mA/cm²下测试的数据；驱动电压、电流效率、CIEx、CIEy均是通过弗士达IVL测试系统(苏州弗士达科学仪器有限公司)测试；LT95指的是器件亮度衰减到初始亮度的95％所用的时间，单位hr为小时；寿命测试系统为日本系统技研公司EAS-62C型OLED器件寿命测试仪。

通过表4可以看到，在有机电致发光器件中使用本发明的空穴阻挡层化合物、第一电子传输化合物混和LiQ搭配应用在电子传输区域使得制备的有机电致发光器件的驱动电压显著降低、电流效率显著提高，并且器件寿命LT95大大地延长。

Claims (9)

1.一种有机电致发光器件，该有机电致发光器件包括：第一电极、面向第一电极的第二电极、第一电极与第二电极之间的发光层以及位于光线射出一侧的电极之上的覆盖层，其中如果第一电极为阳极，则第二电极为阴极；如果第一电极为阴极，则第二电极为阳极，其特征在于，阳极与发光层之间具有空穴传输区，阴极与发光层之间具有电子传输区，其中电子传输区包括空穴阻挡层和电子传输层，其中电子传输层包括第一电子传输化合物和第二电子传输化合物，所述空穴阻挡层含有通式(1)所示结构的化合物，所述第一电子传输化合物的结构如通式(2)、通式(3)或通式(4)所示，所述第二电子传输化合物为LiQ；

通式(1)中，R₁、R₂分别独立的表示为取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的咔唑基或取代或未取代的二苯并呋喃基；L表示为取代或者未取代的亚苯基、取代或者未取代的亚联苯基、取代或者未取代的亚萘基中的任一种；a与C_L1-C_L2键、C_L2-C_L3键、C_L3-C_L4键并环连接；

通式(2)、通式(3)、通式(4)中，Ar₁～Ar₁₂分别独立地表示为取代或未取代的C₆-C₃₀的芳基或取代或未取代的C₃-C₃₀的杂芳基，Ar₁～Ar₁₂相同或不同；

L₁～L₃分别独立地表示为单键、取代或未取代的C₆-C₃₀的亚芳基、取代或未取代的C₃-C₃₀的亚杂芳基，L₁～L₃相同或不同；

n1～n3分别独立地表示为0、1或2；

A1、A2分别独立地表示为C₆-C₃₀的芳基或C₃-C₃₀的杂芳基；A1、A2分别通过单键或形成稠环的形式与对应的苯环连接；A1、A2相同或不同；

用于取代基团的取代基任选自卤素原子、氕、氘、氚、氰基、C₁-C₂₀的烷基、C₆-C₃₀芳基、含有一个或多个杂原子的5-30元杂芳基；

所述亚杂芳基、杂芳基中的杂原子选自N、O或S中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述Ar₁～Ar₁₂分别独立地表示为取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的三联苯基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的嘧啶基、取代或未取代的吡嗪基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的N-苯基咔唑基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的喹啉基、取代或未取代的异喹啉基、取代或未取代的三亚苯基、取代或未取代的萘啶基、取代或未取代的喹喔啉基、取代或未取代的噌啉基、取代或未取代的喹唑啉基中的任一种；

L₁～L₃分别独立地表示为单键、亚苯基、亚联苯基、亚萘基、亚三联苯基、亚四联苯基、亚蒽基、亚吡啶基、亚吡嗪基、亚二苯并呋喃基、亚咔唑基、亚N-苯基咔唑基、亚三亚苯基、亚喹啉基、亚异喹啉基、亚萘啶基、亚喹喔啉基、亚噌啉基或者亚喹唑啉基；

A1、A2分别独立地表示为通过单键与苯环相连的苯基、吡啶基、嘧啶基、三亚苯基、菲基、蒽基、三亚苯基、喹啉基、异喹啉基、萘啶基、喹喔啉基、噌啉基、喹唑啉基或螺二芴基，或者A1、A2分别独立地表示为与其相连的苯基稠和成萘、菲、蒽、N-苯基咔唑、二苯并呋喃、咔唑、三亚苯、喹啉、异喹啉、萘啶、喹喔啉、噌啉或喹唑啉。

3.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述用于取代基团的取代基任选自氕、氘、氚、氰基、氟原子、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、蒽基、苯基、吡啶基、联苯基、咔唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，空穴阻挡层含有如下结构中的任一种：

5.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，第一电子传输化合物为如下结构中的任一种：

6.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，空穴阻挡层的厚度为1-30nm，优选为2-20nm，更优选为5-15nm。

7.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，电子传输层包括第一电子传输化合物和第二电子传输化合物，厚度为10-80nm，优选为20-60nm，更优选为25-45nm。

8.一种制备权利要求1至7中任一项所述的有机电致发光器件的方法，其特征在于，所述方法包括在基板上由下至上相继层压第一电极、有机功能材料层和第二电极，其中有机功能材料层由空穴传输区、发光层、电子传输区组成，所述层压通过真空蒸镀的方式在100-500℃的温度下，以10^-8-10^-2托的真空度和

9.一种显示装置，其特征在于，所述显示装置包括权利要求1至7任一项所述的有机电致发光器件。

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