JP6758749B2

JP6758749B2 - トリアリールトリアジン化合物の製造方法

Info

Publication number: JP6758749B2
Application number: JP2016044509A
Authority: JP
Inventors: 秀典相原; 智宏荘野
Original assignee: Sagami Chemical Research Institute (Sagami CRI); Tosoh Corp
Current assignee: Sagami Chemical Research Institute (Sagami CRI); Tosoh Corp
Priority date: 2016-03-08
Filing date: 2016-03-08
Publication date: 2020-09-23
Anticipated expiration: 2036-03-08
Also published as: JP2017160145A

Description

本発明は、有機電界発光素子に用いる電荷輸送材料の合成中間体として有用なトリアリールトリアジン化合物の簡便で安価な製造方法に関するものである。

１，３，５−トリアジン環の２及び４位と、６位にそれぞれ異なる２種類の芳香族基を有するトリアリールトリアジン化合物が、有機電界発光素子に用いる電荷輸送材料の合成中間体として有用であることが報告されている（例えば、特許文献１，２参照。）。しかし、一般に１，３，５−トリアジンの合成法として知られる、酸触媒による芳香族ニトリルの環化３量化反応（例えば、非特許文献１参照）では、トリアジン環に異なる２種類の芳香族基を有する該トリアリールトリアジン化合物を選択的に得ることはできない。

特許文献３には、芳香族ニトリルと芳香族カルボン酸クロリドに対して、塩化アンチモンを作用させることで該トリアリールトリアジン化合物を選択性良く製造する方法が開示されているが、この方法では後処理の際に反応試剤である塩化アンチモンに由来する難溶性の無機塩が多量に生成するため、この無機塩の除去及び処理の費用が大きく、問題である。また、この方法では該トリアリールトリアジン化合物の反応収率も十分ではない。

また、特許文献４及び非特許文献２には芳香族アルデヒドと芳香族アミジンから該トリアリールトリアジン化合物を製造する方法が開示されている。しかし、この方法では反応性に劣る芳香族アルデヒドを活性化するために一旦イミン中間体へ変換することが必要である点、及びトリアジン環の形成工程にて酸化剤を必要とする点が、経済的観点から好ましいとはいえない。

特開２００８−２８０３３０公報特表２０１０−１５５８２６号公報特開２０１０−９５４５２号公報ＷＯ２００５／０８５３８７号公報

ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＬｅｔｔｅｒｓ，１９９９年，７巻，５４５頁ＥｕｒｏｐｅａｎＪｏｕｒｎａｌｏｆＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１２年，３４９２頁

本発明の課題は、有機電界発光素子に用いる電荷輸送材料の合成中間体として有用なトリアリールトリアジン化合物の簡便で安価な工業的に優れる製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、異なる２種類の芳香族基を有するトリアリールトリアジン化合物に特定のアリールグリニヤール試剤反応させることによって、トリアリールアジン系合成中間体を効率よく製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち本発明は、
（ｉ）一般式（１）

（式中、Ｒは、ハロゲン原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜８のハロアルキル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基を表す。ｎは１〜５の整数を表す。ｎが２〜５の時、複数のＲは同一又は相異なっていてもよい。）
で示される４，６−ジクロロトリアジン化合物と、一般式（２）

（式中、Ａｒは、ハロゲン原子、炭素数１〜１８のアルキル基、及び炭素数１〜８のハロアルキル基から成る群より選ばれる基で置換されていてもよい炭素数６〜１４のアリール基を表す。Ｘ及びＹは、各々独立に、ハロゲン原子を表す。ｍは０〜５を表す。）
で示されるグリニヤール試剤とを反応させることを特徴とする、一般式（３）

（式中、Ａｒ、Ｒ及びｎは前記と同じ意味を表す。）
で示されるトリアリールトリアジン化合物の製造方法；
（ｉｉ）一般式（１）及び（３）中、Ｒがハロゲン原子、又はハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基である前記（ｉ）に記載の製造方法；
（ｉｉｉ）一般式（１）及び（３）中、ｎが２又は３であり、Ｒがハロゲン原子である前記（ｉ）に記載の製造方法；
（ｉｖ）一般式（１）及び（３）中、ｎが２であり、Ｒで表されるハロゲン原子が、塩素原子又は臭素原子である前記（ｉ）に記載の製造方法；
（ｖ）一般式（１）及び（３）中、Ａｒが、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６〜１４のアリール基である前記（ｉ）〜（ｉｖ）のいずれかに記載の製造方法；
に関するものである。

本発明の製造方法を用いることで、有機電界発光素子に用いる電荷輸送材料の合成中間体として有用なトリアリールトリアジン化合物の簡便かつ安価に得ることができる。

以下に本発明を詳細に説明する。

本発明のトリアリールトリアジン化合物の製造方法（以下、「本発明の製造方法」と称する）にて、製造中間体として有用な、前記一般式（１）で示される４，６−ジクロロトリアジン化合物におけるＲ及びｎの定義について説明する。

Ｒで表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を例示することができ、安価かつ反応性が良い点で、塩素原子又は臭素原子が好ましい。

Ｒで表される炭素数１〜１８のアルキル基は、直鎖状、分岐状又は環状アルキル基のいずれでもよく、具体的には、メチル基、シクロヘキシルメチル基、エチル基、２−シクロペンチルエチル基、プロピル基、２−メチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、３−シクロプロピルプロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、２−ブチル基、３−メチルブタン−２−イル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、２−メチルペンチル基、３−エチルペンチル基、２，４−ジメチルペンチル基、２−ペンチル基、２−メチルペンタン−２−イル基、４，４−ジメチルペンタン−２−イル基、３−ペンチル基、３−エチルペンタン−３−イル基、シクロペンチル基、２，５−ジメチルシクロペンチル基、３−エチルシクロペンチル基、ヘキシル基、２−メチルヘキシル基、３，３−ジメチルヘキシル基、４−エチルヘキシル基、２−ヘキシル基、２−メチルヘキサン−２−イル基、５，５−ジメチルヘキサン−２−イル基、３−ヘキシル基、２，４−ジメチルヘキサン−３−イル基、シクロヘキシル基、４−エチルシクロヘキシル基、４−プロピルシクロヘキシル基、４，４−ジメチルシクロヘキシル基、ヘプチル基、２−ヘプチル基、３−ヘプチル基、４−ヘプチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、オクチル基、２−オクチル基、３−オクチル基、４−オクチル基、シクロオクチル基、ビシクロ［２．２．２］オクチル基、ノニル基、５−ノニル基、デシル基、２−デシル基、５−デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、又はオクタデシル基等を例示することができる。

Ｒで表される炭素数１〜８のハロアルキル基は、直鎖状、分岐状又は環状ハロアルキル基のいずれでもよく、具体的には、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、１，１−ジフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル基、ペルフルオロシクロプロピル基、２，２，３，３−テトラフルオロシクロプロピル基、ペルフルオロブチル基、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル基、３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル基、４，４，４−トリフルオロブチル基、１，２，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−１−（トリフルオロメチル）プロピル基、１−（トリフルオロメチル）プロピル基、１−メチル−３，３，３−トリフルオロプロピル基、ペルフルオロシクロブチル基、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロシクロブチル基、ペルフルオロペンチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチル基、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロペンチル基、４，４，５，５，５−ペンタフルオロペンチル基、５，５，５−トリフルオロペンチル基、１，２，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−１−（ペルフルオロエチル）プロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−（ペルフルオロエチル）プロピル基、ペルフルオロシクロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロヘキシル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基、４，４，５，５，６，６，６−ヘプタフルオロヘキシル基、５，５，６，６，６−ペンプタフルオロヘキシル基、６，６，６−トリフルオロヘキシル基、ペルフルオロシクロヘキシル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基、２−クロロエチル基、又は３−ブロモプロピル基等を例示することができ、原料の入手が容易である点でトリフルオロメチル基が好ましい。

Ｒで表されるハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基としては、モノハロフェニル基、ジハロフェニル基、トリハロフェニル基、テトラハロフェニル基、又はペンタハロフェニル基が例示でき、具体的には２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２，３−ジクロロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２，５−ジクロロフェニル基、２，６−ジクロロフェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、２，３，５−トリクロロフェニル基、３，４，５−トリクロロフェニル基、２，３，５，６−テトラクロロフェニル基、２，３，４，５，６−ペンタクロロフェニル基、２−ブロモフェニル基、３−ブロモフェニル基、４−ブロモフェニル基、２，３−ジブロモフェニル基、２，４−ジブロモフェニル基、２，５−ジブロモフェニル基、２，６−ジブロモフェニル基、３，４−ジブロモフェニル基、３，５−ジブロモフェニル基、２，３，５−トリブロモフェニル基、３，４，５−トリブロモフェニル基、２−ヨードフェニル基、３−ヨードフェニル基、４−ヨードフェニル基、３，４−ジヨードフェニル基、３，５−ジヨードフェニル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２，３−ジフルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，５−ジフルオロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、３，４−ジフルオロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、２，３，５−トリフルオロフェニル基、３，４，５−トリフルオロフェニル基、２，３，５，６−テトラフルオロフェニル基、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル基、２−ブロモ−３−クロロフェニル基、３−ブロモ−２−クロロフェニル基、２−ブロモ−４−クロロフェニル基、４−ブロモ−２−クロロフェニル基、２−ブロモ−５−クロロフェニル基、５−ブロモ−２−クロロフェニル基、２−ブロモ−６−クロロフェニル基、３−ブロモ−４−クロロフェニル基、４−ブロモ−３−クロロフェニル基、３−ブロモ−５−クロロフェニル基、４−ブロモ−３，５−ジフルオロフェニル基、３−ブロモ−５−ヨードフェニル基、５−ヨード−３−クロロフェニル基、３−ブロモ−５−フルオロフェニル基、又は３−クロロ−５−フルオロフェニル基等を例示することができる。４，６−ジクロロトリアジン化合物の合成上の汎用性が高い点で、モノ、ジ又はトリハロフェニル基が好ましく、モノ又はジハロフェニル基がさらに好ましく、具体的には、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２−ブロモフェニル基、３−ブロモフェニル基、４−ブロモフェニル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、３−ブロモ−５−クロロフェニル基、又は３，５−ジブロモフェニル基が好ましい。

ｎで表される１〜５の整数としては、４，６−ジクロロトリアジン化合物の合成上の汎用性が高い点で、１〜３が好ましく、２又は３がさらに好ましく、２が殊更好ましい。

一般式（１）で示される４，６−ジクロロトリアジン化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、以下の１−１〜１−８９に示す構造の化合物を具体的に例示することができる。

次に、本発明の製造方法について説明する。

本発明の製造方法は、次の工程１に示される。

（式中、Ｒ及びｎは前記と同じ意味を表す。Ａｒは、ハロゲン原子、炭素数１〜１８のアルキル基、及び炭素数１〜８のハロアルキル基から成る群より選ばれる基で置換されていてもよい炭素数６〜１４のアリール基を表す。Ｘ及びＹは、各々独立に、ハロゲン原子を表す。ｍは０〜５を表す。ｎは１〜５の整数を表す。）
工程１は４，６−ジクロロトリアジン化合物（１）とグリニヤール試剤（２）とを反応させ、トリアリールトリアジン化合物（３）を製造する工程である。

工程１に用いるグリニヤール試剤（２）は、例えば、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２００４年，４３号，３３３３頁に開示されている方法及び実施例−１〜６に開示した方法に従って調製することができる。また、市販品を用いてもよい。

Ａｒで表される炭素数６〜１４のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、フェナントレニル基、又はアントレニル基等を例示することができ、トリアリールトリアジン化合物（３）の電荷輸送材料としての性能が良い点で、フェニル基又はビフェニリル基が好ましい。

Ａｒで表される炭素数６〜１４のアリール基はハロゲン原子で置換されていてもよく、ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を例示することができ、安価かつ反応性が良い点で、塩素原子又は臭素原子が好ましい。

Ａｒで表される炭素数６〜１４のアリール基は炭素数１〜１８のアルキル基で置換されていてもよく、炭素数１〜１８のアルキル基としては、前記Ｒにて例示したアルキル基と同様のものを例示することができる。トリアリールトリアジン化合物（３）の溶解性が良い点で、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましい。

Ａｒで表される炭素数６〜１４のアリール基は炭素数１〜８のハロアルキル基で置換されていてもよく、炭素数１〜８のハロアルキル基としては、前記Ｒにて例示したハロアルキル基と同様のものを例示することができる。トリアリールトリアジン化合物（３）の疎水性が高い点で、トリフルオロメチル基が好ましい。

Ｘ及びＹで表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を例示することができ、グリニヤール試剤（２）の反応性が良い点で、塩素原子が好ましい。

ｍは０〜５を表し、グリニヤール試剤（２）の反応性が良い点で、０〜２の範囲にあることが好ましい。

工程１に用いるグリニヤール試剤（２）のモル当量に特に制限は無いが、４，６−ジクロロトリアジン化合物（１）に対して１．５〜２０モル等量が好ましく、トリアリールトリアジン化合物（３）の反応収率がよい点で２〜６モル当量がさらに好ましい。

工程１は溶媒中で実施することができる。用いることのできる溶媒に特に制限はなく、反応を阻害しない溶媒であればよい。このような溶媒としては、具体的には、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ＣＰＭＥ、ＴＨＦ、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ニトロベンゼン、アニソール、又はテトラリン等の芳香族炭化水素等を例示することができ、これらを任意の比で混合して用いてもよい。溶媒の使用量に特に制限はない。これらのうち、トリアリールトリアジン化合物（３）の反応収率がよい点でＴＨＦ、トルエン又はこれらの混合溶媒を用いることが好ましい。

工程１を実施する際の反応温度には特に制限はないが、０〜１５０℃から適宜選択された温度にて実施することができ、トリアリールトリアジン化合物（３）の反応収率が良い点で６０〜１２０℃から適宜選択された温度にて実施することが好ましい。

トリアリールトリアジン化合物（３）は、工程１の反応の終了後に通常の処理を行うことで得ることができる。必要に応じて、再結晶、カラムクロマトグラフィ−、昇華又は分取ＨＰＬＣ等で精製してもよい。

本発明の製造方法により得られるトリアリールトリアジン化合物（３）としては、特に限定するものではないが、例えば、以下の３−１〜３−１８７に示す構造の化合物を具体的に例示することができる。

本発明の製造方法（工程１）に用いる４，６−ジクロロトリアジン化合物（１）は、次の反応式に示す、工程２〜４から成る４，６−ジクロロトリアジン化合物の製造方法により、製造することができる。

（式中、Ｒ及びｎは前記と同じ意味を表す。Ｚ及びＱはハロゲン原子を表す。ｔは０〜５を表す。）
工程２は、アリールグリニヤール試剤（４）と塩化シアヌルとを反応させ、４，６−ジクロロトリアジン化合物（１）を製造する工程である。

工程２に用いるアリールグリニヤール試剤（４）は、例えば、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２００４年，４３号，３３３３頁に開示されている方法及び一般的なグリニヤール試薬の調整方法に従って調製することができる。また、市販品を用いてもよい。

Ｑで表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を例示することができ、アリールグリニヤール試剤（４）の反応性が良い点で、塩素原子が好ましい。

Ｚで表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を例示することができ、アリールグリニヤール試剤（４）の反応性が良い点で、臭素原子が好ましい。

ｔは０〜５を表し、アリールグリニヤール試剤（４）の反応性が良い点で、０〜２の範囲にあることが好ましい。

工程２に用いる塩化シアヌルのモル当量に特に制限は無いが、アリールグリニヤール試剤（４）に対して０．５〜１０モル等量が好ましく、４，６−ジクロロトリアジン化合物（１）の反応収率がよい点で２〜６モル当量がさらに好ましい。

工程２は溶媒中で実施することができる。用いることのできる溶媒に特に制限はなく、反応を阻害しない溶媒であればよい。このような溶媒としては、具体的には、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ＣＰＭＥ、ＴＨＦ、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ニトロベンゼン、アニソール、又はテトラリン等の芳香族炭化水素等を例示することができ、これらを任意の比で混合して用いてもよい。溶媒の使用量に特に制限はない。これらのうち、４，６−ジクロロトリアジン化合物（１）の反応収率がよい点でＴＨＦ、又はトルエン及びこれらの混合溶媒を用いることが好ましく、ＴＨＦがさらに好ましい。

工程２を実施する際の反応温度には特に制限はないが、−２０〜１００℃から適宜選択された温度にて実施することができ、４，６−ジクロロトリアジン化合物（１）の反応収率が良い点で０〜６０℃から適宜選択された温度にて実施することが好ましい。

工程２の終了後、引き続き工程３又は４を行ってもよいが、通常の処理を行うことでも４，６−ジクロロトリアジン化合物（１）を得ることができ、さらに必要に応じて、再結晶やカラムクロマトグラフィ−等で精製してもよい。

工程３は、工程２の終了後、未反応の塩化シアヌルを水によって加水分解した後、４，６−ジクロロトリアジン化合物（１）を得る工程であり、一般的な加水分解条件を適用することで収率よく本発明の中間体（１）を得ることができる。

工程３で用いる水の量に特に制限は無く、工程２に引き続いて工程３を行う場合には、工程２で用いた溶媒の５〜３００体積％が好ましく、加水分解の効率がよい点で５０〜１５０体積％がさらに好ましい。

工程３を実施する際の反応温度に特に制限はないが、０〜１５０℃から適宜選択された温度にて実施することができ、加水分解の効率が良い点で２０〜８０℃から適宜選択された温度にて実施することが好ましい。

４，６−ジクロロトリアジン化合物（１）は、工程３の終了後に通常の処理を行うことで得ることができる。必要に応じて、再結晶やカラムクロマトグラフィ−等で精製してもよい。

工程４は、工程２の終了後、未反応の塩化シアヌルを減圧下に昇華した後、４，６−ジクロロトリアジン化合物（１）を得る工程であり、一般的な昇華の条件を適用することで収率よく４，６−ジクロロトリアジン化合物（１）を得ることができる。

工程４は減圧下に実施する。この際の減圧度は１〜１００Ｐａから適宜選択された圧力で実施することができ、塩化シアヌルの昇華速度が速い点で、５〜２０Ｐａから適宜選択された圧力で実施することがさらに好ましい。

工程４を実施する際の温度には特に制限はないが、０〜１５０℃から適宜選択された温度にて実施することができ、塩化シアヌルの昇華速度が速い点で２０〜８０℃から適宜選択された温度にて実施することが好ましい。

４，６−ジクロロトリアジン化合物（１）は、工程４の終了後に通常の処理を行うことで得ることができる。必要に応じて、再結晶やカラムクロマトグラフィ−等で精製してもよい。

以下、実施例及び参考例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。

本発明の製造方法により得られるトリアリールトリアジン化合物及び４，６−ジクロロトリアジン化合物の同定には、以下の分析方法を用いた。^１Ｈ−ＮＭＲ及び^１９Ｆ−ＮＭＲの測定には、ＢｒｕｋｅｒＡＳＣＥＮＤ４００（４００ＭＨｚおよび３７６ＭＨｚ）を用いた。^１Ｈ−ＮＭＲは、重クロロホルム（ＣＤＣｌ_３）を測定溶媒とし、内部標準物質としてテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を用いて測定した。また、試薬類は市販品を用いた。

実施例−１

アルゴン雰囲気下、臭化フェニルマグネシウムのＴＨＦ溶液（１．０２Ｍ，６．３ｍＬ，６．４ｍｍｏｌ）を量りとり、減圧下でＴＨＦを除去した後、トルエン（９．７ｍＬ）を加えた。この溶液に参考例１又は２にて合成した２−（３−ブロモ−５−クロロフェニル）−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン（６６０ｍｇ，２．０ｍｍｏｌ）加えた後、反応混合物を８０℃で１．５時間撹拌した。室温まで放冷後、反応混合物に塩化アンモニウム水溶液及びクロロホルムを加えた。有機層を分離し、水層をクロロホルムで二回抽出した。有機層を合わせ、水で洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥した。固体をろ別した後、低沸分を減圧除去し、得られた残渣を真空下で乾燥し、粗生成物を得た。得られた粗生成物をメタノールで洗浄した後、シリカゲルクロマトグラフィー（溶離液：クロロホルム）にて精製し、目的の２−（３−ブロモ−５−クロロフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン（７０％，５８６ｍｇ，１．４ｍｍｏｌ）を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ８．７６（ｄｄ，Ｊ＝１．７，１．５Ｈｚ，１Ｈ），８．７４（ｄｄ，Ｊ＝７．２，１．５Ｈｚ，４Ｈ），８．６６（ｄｄ，Ｊ＝１．９，１．４Ｈｚ，１Ｈ），７．７４（ｄｄ，Ｊ＝１．９，１．７Ｈｚ，１Ｈ）７．６４（ｔｔ，Ｊ＝７．２，１．５Ｈｚ，２Ｈ），７．５９（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ）．
実施例−２

アルゴン雰囲気下、臭化（４−ドデシルフェニル）マグネシウムのＴＨＦ溶液（０．２３Ｍ，６．６ｍＬ，１．５ｍｍｏｌ）を量りとり、減圧下でＴＨＦを除去した後、トルエン（２．５ｍＬ）を加えた。この溶液に参考例−３にて合成した２−（２−クロロフェニル）−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン（１３０ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）加えた後、反応混合物を８０℃で３時間撹拌した。室温まで放冷後、塩化アンモニウム水溶液を加え反応を停止し、クロロホルムを加えた。有機層を分離し、水層をクロロホルムで二回抽出した。有機層を合わせ、水で洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥した。固体をろ別した後、低沸点留分を減圧除去し、得られた残渣を真空下で乾燥し、粗生成物を得た。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／クロロホルム）にて精製し、目的の２−（２−クロロフェニル）−４，６−ビス（４−ドデシルフェニル）−１，３，５−トリアジン（５２％，１７４ｍｇ，０．２６ｍｍｏｌ）を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ８．６３（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，４Ｈ）８．１５−８．１１（ｍ，１Ｈ），７．６１−７．５５（ｍ，１Ｈ），７．４９−７．４２（ｍ，２Ｈ），７．３６（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，４Ｈ），２．７１（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ），１．６８（ｔｔ，Ｊ＝７．６，７．６Ｈｚ，４Ｈ），１．４２−１．１９（ｍ，３６Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ）．
実施例−３

アルゴン雰囲気下、臭化（３−ビフェニリル）マグネシウムのＴＨＦ溶液（０．１９Ｍ，７．９ｍＬ，１．５ｍｍｏｌ）を量りとり、減圧下でＴＨＦを除去した後、トルエン（２．５ｍＬ）を加えた。この溶液に参考例−４にて合成した２−（３−ブロモフェニル）−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン（１５３ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）加えた後、反応混合物を８０℃で１．５時間撹拌した。室温まで放冷後、反応混合物に塩化アンモニウム水溶液及びクロロホルムを加えた。有機層を分離し、水層をクロロホルムで二回抽出した。有機層を合わせ、水で洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥した。固体をろ別した後、低沸点留分を減圧除去し、得られた残渣を真空下で乾燥し、粗生成物を得た。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／クロロホルム）にて精製し、目的の４，６−ビス（３−ビフェニリル）−２−（３−ブロモフェニル）−１，３，５−トリアジン（５８％，１５７ｍｇ，０．２９ｍｍｏｌ）を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ８．９９（ｔ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，２Ｈ），８．９１（ｔ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，１Ｈ），８．７６（ｔｄ，Ｊ＝１．７，７．７Ｈｚ，２Ｈ），８．７６−８．７２（ｍ，１Ｈ），７．８６（ｔｄ，Ｊ＝１．７，７．７Ｈｚ，２Ｈ），７．７６（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，４Ｈ），７．７９−７．７３（ｍ，１Ｈ）７．６８（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），７．５４（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，４Ｈ），７．４８（ｔ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ），７．４３（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ）．
実施例−４

臭化（３−ビフェニリル）マグネシウムのＴＨＦ溶液を臭化（３−フルオロフェニル）マグネシウムのＴＨＦ溶液（０．２７Ｍ，５．５ｍＬ，１．５ｍｍｏｌ）に変更した以外は実施例−３と同様の操作を行い、目的の２−（３−ブロモフェニル）−４，６−ビス（３−フルオロフェニル）−１，３，５−トリアジン（４６％，９６ｍｇ，０．２３ｍｍｏｌ）を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ８．８６（ｄｄ，Ｊ＝２．０，１．５Ｈｚ，１Ｈ），８．６８（ｄｄｄ，Ｊ＝７．９，１．５，１．１Ｈｚ，１Ｈ），８．５５（ｄｄｄ，Ｊ＝７．８，１．５、０．９Ｈｚ，２Ｈ），８．４２（ｄｄｄ，Ｊ＝９．９，２．６，１．５Ｈｚ，２Ｈ），７．７６（ｄｄｄ，Ｊ＝７．９，２．０，１．１Ｈｚ，１Ｈ），７．５６（ｄｄｄ，Ｊ＝８．２，７．８，５．７Ｈｚ，２Ｈ），７．４６（ｄｄ，Ｊ＝７．９，７．９Ｈｚ，１Ｈ），７．３３（ｄｄｄｄ，Ｊ＝８．２，８．２，２．６，０．９Ｈｚ，２Ｈ）．
^１９Ｆ−ＮＭＲ（３７９ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ−１１２．４（ｓ，２Ｆ）．
実施例−５

アルゴン雰囲気下、臭化（３−フルオロフェニル）マグネシウムのＴＨＦ溶液（０．２７Ｍ，５．５ｍＬ，１．５ｍｍｏｌ）を量りとり、減圧下でＴＨＦを除去した後、トルエン（２．５ｍＬ）を加えた。このトルエン溶液に実施例−５にて合成した２−（４−トリフルオロメチルフェニル）−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン（１４７ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）を加えた後、反応混合物を８０℃で２２時間撹拌した。室温まで放冷後、塩化アンモニウム水溶液を加え反応を停止し、クロロホルムを加えた。有機層を分離し、水層をクロロホルムで二回抽出した。有機層を合わせ、水で洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥した。固体をろ別した後、低沸点留分を減圧除去し、得られた残渣を真空下で乾燥し、粗生成物を得た。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／クロロホルム）にて精製し、目的の４，６−ビス（３−フルオロフェニル）−２−［４−（トリフルオロメチル）フェニル］−１，３，５−トリアジン（３０％，６１ｍｇ，０．１５ｍｍｏｌ）得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ８．８２（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），８．５２（ｄｄｄ，Ｊ＝７．８，１．５，０．９Ｈｚ，２Ｈ），８．４０（ｄｄｄ，Ｊ＝９．９，２．６，１．５Ｈｚ，２Ｈ），７．８２（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），７．５５（ｄｄｄ，Ｊ＝８．２，７．８，５．７Ｈｚ，２Ｈ），７．３３（ｄｄｄｄ，Ｊ＝８．２，８．２，２．６，０．９Ｈｚ，２Ｈ）．
^１９Ｆ−ＮＭＲ（３７９ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ−６２．９（ｓ，３Ｆ），−１１２．３（ｓ，２Ｆ）．
参考例−１

アルゴン雰囲気下、１，３−ジブロモ−５−クロロベンゼン（２．７０ｇ，１０．０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（３８ｍＬ）に溶解した。この混合物を−１５℃に冷却し、塩化イソプロピルマグネシウム・塩化リチウム錯体のＴＨＦ溶液（０．８６Ｍ，１２．３ｍＬ，１０．５ｍｍｏｌ）を加えた後、３時間かけ０℃まで昇温した。反応混合物に同温度で塩化シアヌル（５．５３ｇ，３０．０ｍｍｏｌ）を加えた後、室温まで昇温し、２４時間撹拌した。反応混合物に飽和塩化アンモニウム水溶液を加え反応を停止した後、酢酸エチルを加えた。有機層を分離し、水層を酢酸エチルで二回抽出した。有機層を合わせ、水で洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥した。固体をろ別した後、低沸点留分を減圧除去し、得られた残渣を真空下で乾燥し、粗生成物を得た（６．７４ｇ）。得られた粗生成物（６．６ｇ）を減圧下（８Ｐａ）、４時間４０℃に加熱した後、さらに５０℃に昇温し、１２時間加熱した。室温まで放冷した後、シリカゲルクロマトグラフィーにて（溶離液：ヘキサン／酢酸エチル）精製し、目的の２−（３−ブロモ−５−クロロフェニル）−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン（８２％，２．８０ｇ，８．２ｍｍｏｌ）を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ８．５４（ｔ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，１Ｈ），８．４４（ｔ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，１Ｈ），７．８０（ｔ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，１Ｈ）．
参考例−２
アルゴン雰囲気下、１，３−ジブロモ−５−クロロベンゼン（８１１ｍｇ，３．０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（６ｍＬ）に溶解した。この混合物を−１５℃に冷却し、塩化イソプロピルマグネシウム・塩化リチウム錯体のＴＨＦ溶液（１．２８Ｍ，２．５ｍＬ，３．２ｍｍｏｌ）を加えた後、３時間かけ０℃まで昇温した。反応混合物に同温度で塩化シアヌル（１．６６ｇ，９．０ｍｍｏｌ）を加えた後、室温まで昇温し、５時間撹拌した。反応混合物に蒸留水（２ｍＬ）を加え、５０℃で１時間撹拌した後、室温まで放冷し、クロロホルムを加えた。生じた不溶物をろ別し、クロロホルムおよび水で洗浄した。有機層を分離し、水層をクロロホルムで二回抽出した。有機層を合わせ、水で洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥した。固体をろ別した後、低沸点留分を減圧除去し、得られた残渣を真空下で乾燥し粗生成物を得た。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィーにて（溶離液：クロロホルム）精製し、目的の２−（３−ブロモ−５−クロロフェニル）−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン（６７％，６６７ｍｇ，２．０ｍｍｏｌ）を得た。

参考例−３

アルゴン雰囲気下、１−ブロモ−２−クロロベンゼン（９６０ｍｇ，５．０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１７ｍＬ）に溶解した。この混合物を−１５℃に冷却し、塩化イソプロピルマグネシウム・塩化リチウム錯体のＴＨＦ溶液（１．２８Ｍ，４．１ｍＬ，５．３ｍｍｏｌ）を加えた後、３時間かけ０℃まで昇温した。反応混合物に同温度で塩化シアヌル（２．７７ｇ，１５．０ｍｍｏｌ）を加えた後、室温まで昇温し、５時間撹拌した。反応混合物に蒸留水（３ｍＬ）を加え、５０℃で１時間撹拌した後、室温まで放冷し、クロロホルムを加えた。生じた不溶物をろ別し、クロロホルムおよび水で洗浄した。有機層を分離し、水層をクロロホルムで二回抽出した。有機層を合わせ、水で洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥した。固体をろ別した後、低沸点留分を減圧除去し、得られた残渣を真空下で乾燥し、粗生成物を得た。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／クロロホルム）にて精製し、目的の４，６−ジクロロ−２−（２−クロロフェニル）−１，３，５−トリアジン（６８％，８７８ｍｇ，３．４ｍｍｏｌ）を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ８．００（ｄｄ，Ｊ＝７．７，１．７Ｈｚ，１Ｈ），７．５６（ｄｄ，Ｊ＝８．０，１．３Ｈｚ，１Ｈ），７．５１（ｄｄｄ，Ｊ＝８．０，７．２，１．７Ｈｚ，１Ｈ），７．４３（ｄｄｄ，Ｊ＝７．７，７．２，１．３Ｈｚ，１Ｈ）．
参考例−４

アルゴン雰囲気下、１，３−ジブロモベンゼン（６１０μＬ，５．０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１７ｍＬ）に溶解した。この溶液を−１５℃に冷却し、塩化イソプロピルマグネシウム・塩化リチウム錯体のＴＨＦ溶液（１．１６Ｍ，４．５ｍＬ，５．３ｍｍｏｌ）を加えた後、４時間かけ室温まで昇温し、同温でさらに７時間撹拌した。反応混合物を０℃に冷却し、塩化シアヌル（２．７７ｇ，１５．０ｍｍｏｌ）を加えた後、室温まで昇温し、５時間撹拌した。反応混合物に蒸留水（３ｍＬ）を加え、５０℃で１時間撹拌した後、室温まで放冷し、クロロホルムを加えた。生じた不溶物をろ別し、クロロホルムおよび水で洗浄した。有機層を分離し、水層をクロロホルムで二回抽出した。有機層を合わせ、水で洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥した。固体をろ別した後、低沸点留分を減圧除去し、得られた残渣を真空下で乾燥し、粗生成物を得た。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／クロロホルム）にて精製し、目的の２−（３−ブロモフェニル）−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン（７０％，１．０６ｇ，３．５ｍｍｏｌ）を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ８．６５（ｄｄ，Ｊ＝２．０，１．６Ｈｚ，１Ｈ），８．４５（ｄｄｄ，Ｊ＝７．９，１．６，１．１Ｈｚ，１Ｈ），７．７８（ｄｄｄ，Ｊ＝８．０，２．０，１．１Ｈｚ，１Ｈ），７．４２（ｄｄ，Ｊ＝８．０，７．９Ｈｚ，１Ｈ）．
参考例−５

アルゴン雰囲気下、４−ブロモベンゾトリフルオリド（７００μＬ，５．０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１７ｍＬ）に溶解した。この溶液に室温で塩化イソプロピルマグネシウム・塩化リチウム錯体のＴＨＦ溶液（１．１６Ｍ，４．５ｍＬ，５．３ｍｍｏｌ）加えた後、９時間撹拌した。反応混合物を０℃に冷却し、塩化シアヌル（２．７７ｇ，１５．０ｍｍｏｌ）を加えた後、室温まで昇温し、５時間撹拌した。反応混合物に蒸留水（３ｍＬ）を加え、５０℃で１時間撹拌した後、室温まで放冷し、クロロホルムを加えた。生じた不溶物をろ別し、クロロホルムおよび水で洗浄した。有機層を分離し、水層をクロロホルムで二回抽出した。有機層を合わせ、水で洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥した。固体をろ別した後、低沸点留分を減圧除去し、得られた残渣を真空下で乾燥し、粗生成物を得た。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／クロロホルム）にて精製し、目的の４，６−ジクロロ−２−［４−（トリフルオロメチル）フェニル］−１，３，５−トリアジン（４６％，６６５ｍｇ，２．３ｍｍｏｌ）を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ８．６４（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），７．８０（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ）．
^１９Ｆ−ＮＭＲ（３７９ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ−６３．３（ｓ，３Ｆ）．
参考例−６

アルゴン雰囲気下、３−ブロモフルオロベンゼン（５６０μＬ，５．０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１７ｍＬ）に溶解した。この溶液に室温で塩化イソプロピルマグネシウム・塩化リチウム錯体のＴＨＦ溶液（１．２８Ｍ，４．１ｍＬ，５．３ｍｍｏｌ）をゆっくり加えた後、３時間撹拌した。反応混合物を０℃に冷却し、塩化シアヌル（２．７７ｇ，１５．０ｍｍｏｌ）を加えた後、室温まで昇温し、５時間撹拌した。反応混合物に蒸留水（３ｍＬ）を加え、５０℃で１時間撹拌した後、室温まで放冷し、クロロホルムを加えた。生じた不溶物をろ別し、クロロホルムおよび水で洗浄した。有機層を分離し、水層をクロロホルムで二回抽出した。有機層を合わせ、水で洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥した。固体をろ別した後、低沸点留分を減圧除去し、得られた残渣を真空下で乾燥し、粗生成物を得た。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／クロロホルム）にて精製し、目的の４，６−ジクロロ−２−（３−フルオロフェニル）−１，３，５−トリアジン（５６％，６８５ｍｇ，２．８ｍｍｏｌ）を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ８．３２（ｄｄｄ，Ｊ＝７．９，１．５，１．２Ｈｚ，１Ｈ），８．２０（ｄｄｄ，Ｊ＝９．６，２．６，１．５Ｈｚ，１Ｈ），７．５５（ｄｄｄ，Ｊ＝８．２，７．９，５．６Ｈｚ，１Ｈ），７．３６（ｄｄｄｄ，Ｊ＝８．２，８．２，２．６，１．２Ｈｚ，１Ｈ）．
^１９Ｆ−ＮＭＲ（３７９ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ−１１１．３（ｓ，１Ｆ）．

Claims

塩化シアヌルと、一般式（４）

（式中、Ｒは、塩素原子、臭素原子、又は塩素原子もしくは臭素原子で置換されていてもよいフェニル基を表す。ｎは１〜５の整数を表す。ｎが２〜５の時、複数のＲは同一又は相異なっていてもよい。Ｚ及びＱはハロゲン原子を表す。ｔは１〜５の整数を表す。）
で示される第１のグリニヤール試剤との反応で、一般式（１）

（式中、Ｒは、塩素原子、臭素原子、又は塩素原子もしくは臭素原子で置換されていてもよいフェニル基を表す。ｎは１〜５の整数を表す。ｎが２〜５の時、複数のＲは同一又は相異なっていてもよい。）
で示される４，６−ジクロロトリアジン化合物を得ることと、
該一般式（１）で示される４，６−ジクロロトリアジン化合物と、一般式（２）

（式中、Ａｒは、ハロゲン原子、炭素数１〜１８のアルキル基、及び炭素数１〜８のハロアルキル基から成る群より選ばれる基で置換されていてもよい炭素数６〜１４のアリール基を表す。Ｘ及びＹは、各々独立に、ハロゲン原子を表す。ｍは０〜５を表す。）
で示される第２のグリニヤール試剤とを反応させることと、を備え、
前記第１のグリニヤール試剤と、前記第２のグリニヤール試剤とが異なるものであることを特徴とする、一般式（３）

（式中、Ａｒ、Ｒ及びｎは前記と同じ意味を表す。）
で示されるトリアリールトリアジン化合物の製造方法。
ｍが０を表す、請求項１に記載の製造方法。
ｎが２である請求項１または２に記載の製造方法。