KR101913181B1 - 수지, 조성물, 경화막, 경화막의 제조 방법 및 반도체 디바이스 - Google Patents

수지, 조성물, 경화막, 경화막의 제조 방법 및 반도체 디바이스 Download PDF

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Abstract

경화막으로 했을 때의, 휘어짐이 작고, 막 균일성이 뛰어나며, 또한 스컴(잔사)이 적은 경화막(패턴)을 형성 가능한 수지, 및 상기 수지를 사용한 조성물, 경화막, 경화막의 제조 방법 및 반도체 디바이스의 제공.
폴리이미드 전구체, 폴리이미드, 폴리벤조옥사졸 전구체, 및 폴리벤조옥사졸로부터 선택되는 수지이며, 상기 수지가 중합성기를 갖고, 분자량 1,000 이하의 성분의 합계량이 0.005∼1.0질량%인 수지.

Description

수지, 조성물, 경화막, 경화막의 제조 방법 및 반도체 디바이스
본 발명은 수지, 조성물, 경화막, 경화막의 제조 방법 및 반도체 디바이스에 관한 것이다. 특히, 감광성 수지 조성물에 유용한 수지에 관한 것이다.
폴리이미드 및 폴리벤조옥사졸은 내열성 및 절연성이 뛰어나기 때문에 반도체 디바이스의 절연층 등에 사용되고 있다.
또한, 폴리이미드 및 폴리벤조옥사졸 대신에, 보다 용제 용해성이 높은 환화반응 전의 전구체(폴리이미드 전구체 또는 폴리벤조옥사졸 전구체)를 사용하고, 기판 등에 적용한 후 가열해서 상기 전구체를 환화해서 경화막을 형성하는 것도 행하여지고 있다.
이러한 폴리이미드 전구체로서, 예를 들면 특허문헌 1에는, 소정 구조의 폴리이미드 전구체 100질량부, 및 (B) 광중합 개시제 0.1질량부∼20질량부를 포함하는 네거티브형 감광성 수지 조성물이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 2에는, 폴리이미드 전구체, 및 용제를 포함하는 조성물로 이루어지는 폴리이미드 전구체 바니시로서, 상기 폴리이미드 전구체는 디아민과 산 2무수물을 중축합함으로써 얻어진 것이며, 상기 디아민의 전량에 대하여 화학식 (A)로 나타내어지는 디아민 성분 A가 27∼87몰%, 화학식 (B)로 나타내어지는 디아민 성분 B가 73∼13몰% 함유되고, 또한 상기 디아민 성분 A와 상기 디아민 성분 B의 합계를 전체 디아민 중 80몰% 이상으로 하고, 상기 산 2무수물을 화학식 (C)로 나타내어지는 피로멜리트산 2무수물로 하며, 상기 디아민과 상기 산 2무수물의 합계에 대하여 상기 디아민의 합계가 47.5∼52.5몰%, 상기 산 2무수물의 합계가 52.5∼47.5몰%인 폴리이미드 전구체 바니시가 개시되어 있다.
화학식 (A)
Figure 112018021780113-pct00001
화학식 (B)
Figure 112018021780113-pct00002
화학식 (C)
Figure 112018021780113-pct00003
또한, 특허문헌 1에는, 상기 조성물은 상기 폴리이미드 전구체의 전체 수지 고형분에 대하여 화학식 (D)로 나타내어지는 모노머 등이 0.1∼20질량%의 범위에서 포함될 수 있는 것이 기재되어 있다.
화학식 (D)
Figure 112018021780113-pct00004
국제공개 WO2013/168675호 팜플릿 일본 특허공개 2015-028106호 공보
여기에서, 반도체의 제조에 있어서, 규소 웨이퍼 등 웨이퍼 상에 형성된 트랜지스터 등의 소자간을 배선하는 것이 행하여지고 있다. 배선의 형성에는 웨이퍼를 층간 절연막으로 덮고, 접속하고 싶은 소자 상의 층간 절연막에 리소그래피에 의해 컨택트홀을 형성하고, 층간 절연막 상에 금속을 설치하여 배선을 형성하고 있다. 즉, 소자간은 컨택트홀에 형성된 금속을 통해서 배선된다. 이러한 층간 절연막의 형성에는, 특허문헌 1 등에 기재된 바와 같이 폴리이미드 전구체 등을 포함하는 조성물에 감광성을 부여할 필요가 있다. 그러나, 본 발명자가 검토를 행한 결과, 특허문헌 1에 기재된 폴리이미드 전구체를 포함하는 조성물에서는, 얻어지는 경화막에 휘어짐이 발생하거나, 경화막이 불균일해지거나, 스컴(잔사)이 많아져 버리거나 하는 것을 알 수 있었다. 한편, 특허문헌 2에 기재된 폴리이미드 전구체는 배선을 코팅하는 절연막에 대해서는 기재가 있지만, 리소그래피에 의해 컨택트홀을 형성하는 것에 대해서 기재도 시사도 없다. 애당초, 특허문헌 2에 기재된 조성물은 감광성이 없기 때문에 리소그래피에 적용할 수 없다.
본 발명은 이러한 과제를 해결하는 것을 목적으로 한 것이며, 경화막으로 했을 때의 휘어짐이 작고, 막 균일성이 뛰어나며, 또한 스컴이 적은 경화막(패턴)을 형성 가능한 수지, 및 상기 수지를 사용한 조성물, 경화막, 경화막의 제조 방법 및 반도체 디바이스를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제의 하, 중합성기를 갖는 폴리이미드 전구체 등으로서, 분자량 1,000 이하의 성분을 소량 포함하는 것을 사용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 찾아냈다. 구체적으로는, 하기 수단 <1>에 의해, 바람직하게는 <2>∼<19>에 의해 상기 과제는 해결되었다.
<1> 폴리이미드 전구체, 폴리이미드, 폴리벤조옥사졸 전구체, 및 폴리벤조옥사졸로부터 선택되는 수지로서, 상기 수지가 중합성기를 갖고, 분자량 1,000 이하의 성분의 합계량이 0.005∼1.0질량%인 수지.
<2> 상기 분자량 1,000 이하의 성분이 상기 수지의 원료 모노머 및 그 유도체의 적어도 1종을 포함하는 <1>에 기재된 수지.
<3> 상기 분자량 1,000 이하의 성분이 상기 수지의 원료 모노머 및 그 유도체의 적어도 1종을 포함하고, 상기 수지에 포함되는 원료 모노머 및 그 유도체의 합계량이 상기 수지의 0.001∼0.45질량%인 <1> 또는 <2>에 기재된 수지.
<4> 상기 수지가 폴리이미드 전구체, 및 폴리벤조옥사졸 전구체로부터 선택 되는 <1>∼<3> 중 어느 하나에 기재된 수지.
<5> 상기 수지가 하기 식 (2)로 나타내어지는 반복단위 또는 식 (3)으로 나타내어지는 반복단위를 포함하는 <1>∼<4> 중 어느 하나에 기재된 수지;
식 (2)
Figure 112018021780113-pct00005
식 (3)
Figure 112018021780113-pct00006
식 (2) 중, A1 및 A2는 각각 독립적으로 산소원자 또는 NH를 나타내고, R111은 2가의 유기기를 나타내고, R115는 4가의 유기기를 나타내고, R113 및 R114는 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, R113 및 R114 중 적어도 한쪽은 중합성기를 포함하는 기이다;
식 (3) 중, R121은 2가의 유기기를 나타내고, R122는 4가의 유기기를 나타내고, R123 및 R124는 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, R123 및R124 중 적어도 한쪽은 중합성기를 포함하는 기이다.
<6> 상기 수지가 상기 식 (2)로 나타내어지는 반복단위를 포함하고, 상기 분자량 1,000 이하의 성분이 식 (2-1)로 나타내어지는 모노머 및 식 (2-2)로 나타내어지는 모노머 중 적어도 1종을 포함하거나, 또는
상기 수지가 상기 식 (3)으로 나타내어지는 반복단위를 포함하고, 상기 분자량 1,000 이하의 성분이 식 (3-1)로 나타내어지는 모노머 및 식 (3-2)로 나타내어지는 모노머 중 적어도 1종을 포함하는 <5>에 기재된 수지;
Figure 112018021780113-pct00007
상기 식 (2-1)에 있어서, R115는 식 (2)에 있어서의 R115와 같은 기이다;
상기 식 (2-2)에 있어서, R111은 식 (2)에 있어서의 R111과 같은 기이다;
Figure 112018021780113-pct00008
상기 식 (3-1)에 있어서, R122는 식 (3)에 있어서의 R122와 같은 기이다;
상기 식 (3-2)에 있어서, R121은 식 (3)에 있어서의 R121과 같은 기이다.
<7> 폴리이미드 전구체, 폴리이미드, 폴리벤조옥사졸 전구체, 및 폴리벤조옥사졸로부터 선택되는 수지를 포함하고, 상기 수지가 중합성기를 갖고, 상기 수지의 원료 모노머 및 그 유도체의 합계량이 상기 수지의 0.001∼0.45질량%인 조성물.
<8> 상기 수지의 원료 모노머 및 그 유도체의 합계량이 상기 수지의 0.005∼0.15질량%인 <7>에 기재된 조성물.
<9> 상기 수지가 폴리이미드 전구체, 및 폴리벤조옥사졸 전구체로부터 선택 되는 <7> 또는 <8>에 기재된 조성물.
<10> 상기 수지가 하기 식 (2)로 나타내어지는 반복단위 또는 식 (3)으로 나타내어지는 반복단위를 포함하는 <7>∼<9> 중 어느 하나에 기재된 조성물;
식 (2)
Figure 112018021780113-pct00009
식 (3)
Figure 112018021780113-pct00010
식 (2) 중, A1 및 A2는 각각 독립적으로 산소원자 또는 NH를 나타내고, R111은 2가의 유기기를 나타내고, R115는 4가의 유기기를 나타내고, R113 및 R114는 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, R113 및 R114 중 적어도 한쪽은 중합성기를 포함하는 기이다;
식 (3) 중, R121은 2가의 유기기를 나타내고, R122는 4가의 유기기를 나타내고, R123 및 R124는 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, R123 및R124 중 적어도 한쪽은 중합성기를 포함하는 기이다.
<11> 상기 수지가 상기 식 (2)로 나타내어지는 반복단위를 포함하고, 분자량 1,000 이하의 성분으로서 식 (2-1)로 나타내어지는 모노머 및 식 (2-2)로 나타내어지는 모노머 중 적어도 1종을 포함하거나,
상기 수지가 상기 식 (3)으로 나타내어지는 반복단위를 포함하고, 분자량 1,000 이하의 성분으로서 식 (3-1)로 나타내어지는 모노머 및 식 (3-2)로 나타내어지는 모노머 중 적어도 1종을 포함하는 <10>에 기재된 조성물;
Figure 112018021780113-pct00011
상기 식 (2-1)에 있어서, R115는 식 (2)에 있어서의 R115와 같은 기이다;
상기 식 (2-2)에 있어서, R111은 식 (2)에 있어서의 R111과 같은 기이다;
Figure 112018021780113-pct00012
상기 식 (3-1)에 있어서, R122는 식 (3)에 있어서의 R122와 같은 기이다;
상기 식 (3-2)에 있어서, R121은 식 (3)에 있어서의 R121과 같은 기이다.
<12> 상기 조성물 중의 물의 함유량이 1.0질량% 이하인 <7>∼<11> 중 어느 하나에 기재된 조성물.
<13> 상기 조성물 중의 Na, K, Ca, Fe, Cu, Mg, Mn, Al, Li, Ni, Cr, Sn 및 Zn의 합계 함유량이 15질량ppm 이하인 <7>∼<12> 중 어느 하나에 기재된 조성물.
<14> <1>∼<6> 중 어느 하나에 기재된 수지를 포함하는 조성물.
<15> 중합개시제를 더 포함하는 <7>∼<14> 중 어느 하나에 기재된 조성물.
<16> <1>∼<6> 중 어느 하나에 기재된 수지, 또는 <7>∼<15> 중 어느 하나에 기재된 조성물을 경화해서 이루어지는 경화막.
<17> 재배선층용 층간 절연막인 <16>에 기재된 경화막.
<18> <7>∼<15> 중 어느 하나에 기재된 조성물을 기판에 적용하는 공정과, 기판에 적용된 조성물을 경화하는 공정을 포함하는 경화막의 제조 방법.
<19> <16> 또는 <17>에 기재된 경화막을 갖는 반도체 디바이스.
(발명의 효과)
본 발명에 의해, 경화막으로 했을 때의 휘어짐이 작고, 막 균일성이 뛰어나며, 또한 스컴이 적은 경화막(패턴)을 형성 가능한 수지, 및 상기 수지를 사용한 조성물, 경화막, 경화막의 제조 방법 및 반도체 디바이스를 제공 가능하게 되었다.
도 1은 반도체 디바이스의 일실시형태의 구성을 나타내는 개략도이다.
이하에 기재하는 본 발명에 있어서의 구성요소의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시형태에 의거해서 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그러한 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하고 있지 않은 표기는 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함한다. 예를 들면, 「알킬기」란 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함한다.
본 명세서에 있어서, 「활성광선」이란, 예를 들면 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X선, 전자선 등을 의미한다. 또한 본 발명에 있어서, 「광」이란 활성광선 또는 방사선을 의미한다. 본 명세서에 있어서의 「노광」이란, 특별히 언급지 않는 한 수은등, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, X선, EUV광 등에 의한 노광 뿐만 아니라, 전자선, 이온빔 등의 입자선에 의한 묘화도 포함한다.
본 명세서에 있어서 「∼」를 이용하여 나타내어지는 수치 범위는, 「∼」의전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
본 명세서에 있어서 「(메타)아크릴레이트」는, 「아크릴레이트」 및 「메타크릴레이트」의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타내고, 「(메타)알릴」은 「알릴」 및 「메타크릴」의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타내고, 「(메타)아크릴」은 「아크릴」 및 「메탈릴」의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타내고, 「(메타)아크릴로일」은 「아크릴로일」 및 「메타크릴로일」의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타낸다.
본 명세서에 있어서 「공정」라는 말은, 독립된 공정을 나타낼 뿐만 아니라 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없을 경우이여도 그 공정의 소기의 작용이 달성되면 본 용어에 포함된다.
본 명세서에 있어서 고형분 농도란, 조성물의 총 질량에 대한 용제를 제외한 다른 성분의 질량의 질량 백분률을 의미한다. 또한, 고형분 농도는 특별히 서술하지 않는 한 25℃에 있어서의 농도를 말한다.
본 명세서에 있어서 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)은 특별히 서술하지 않는 한 겔 침투 크로마토그래피(GPC 측정)에 의한 폴리스티렌 환산값으로서 정의된다. 본 명세서에 있어서 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)은, 예를 들면 HLC-8220(토소(주)제)을 사용하고, 컬럼으로서 가드 컬럼 HZ-L, TSKgel Super HZM-M, TSKgel Super HZ4000, TSKgel Super HZ3000, 또는 TSKgel Super HZ2000(토소(주)제)을 사용함으로써 구할 수 있다. 용리액은 특별히 서술하지 않는 한 THF(테트라히드로푸란)를 이용하여 측정한 것으로 한다. 또한, 검출은 특별히 서술하지 않는 한 UV선(자외선)의 파장 254㎚ 검출기를 사용한 것으로 한다.
수지
본 발명의 수지(이하, 「수지 A」라고 하는 경우가 있음)는 폴리이미드 전구체, 폴리이미드, 폴리벤조옥사졸 전구체, 및 폴리벤조옥사졸로부터 선택되고, 중합성기를 갖고, 분자량 1,000 이하의 성분의 합계량이 0.005∼1.0질량%인 것을 특징으로 한다.
이하, 본 명세서에서는 폴리이미드 전구체, 폴리이미드, 폴리벤조옥사졸 전구체, 및 폴리벤조옥사졸로부터 선택되는 수지를, 「폴리이미드 전구체 등」이라고 하는 경우가 있다.
이러한 구성으로 함으로써, 경화막으로 했을 때의 휘어짐이 효과적으로 억제되고, 막 균일성이 뛰어나며, 또한 스컴이 효과적으로 저감된 경화막(패턴)을 형성할 수 있다. 즉, 폴리이미드 전구체 등에 저분자량 성분, 특히 폴리이미드 전구체 등에 포함되는 원료 모노머 및/또는 그 유도체가 다량으로 존재하면, 기판에 도포 및 가열해서 경화막을 형성할 때에 체적 수축을 일으켜 기판이 휘어 버리기 때문에, 본 발명에서는 이러한 저분자량 분을 줄임으로써 휘어짐을 억제하고 있다. 또한, 본 발명과 같이 중합성기를 갖는 폴리이미드 전구체 등에 저분자량 성분을 소정량 이상 배합하면, 경화막을 형성하면 스컴(잔사)이 많은 것을 알 수 있었다. 한편, 소정량 이하의 저분자량 성분이 폴리이미드 전구체 등의 용제 용해성을 향상시켜, 균일한 경화막을 제조하는 것을 알 수 있었다.
이상의 지견에 의거하여, 본 발명에서는 저분자량 성분을 소정의 범위에서 배합하고, 상기 과제를 해결하는 것에 이른 것이다.
<폴리이미드 전구체, 폴리이미드, 폴리벤조옥사졸 전구체, 및 폴리벤조옥사졸>
본 발명에서 사용하는 폴리이미드 전구체 등은 폴리이미드 전구체, 폴리이미드, 폴리벤조옥사졸 전구체, 및 폴리벤조옥사졸로부터 선택되는 수지로서, 중합성기를 갖는 수지이며, 폴리이미드 전구체 및 폴리벤조옥사졸 전구체로부터 선택되는 수지인 것이 바람직하다.
중합성기란 활성광선, 방사선, 라디칼, 산, 또는 염기의 작용에 의해 가교반응하는 것이 가능한 기이며, 바람직한 예로서 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기, 알콕시메틸기, 히드록시메틸기, 아실옥시메틸기, 에폭시기, 옥세타닐기, 벤조옥사졸릴기, 블록 이소시아네이트기, 메틸올기, 아미노기를 들 수 있다. 폴리이미드 전구체 등이 갖는 중합성기로서는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기가 바람직하다.
에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기로서는 비닐기, (메타)알릴기, 하기 식 (III)으로 나타내어지는 기 등을 들 수 있다.
Figure 112018021780113-pct00013
식 (III)에 있어서, R200은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, 메틸기가 바람직하다.
식 (III)에 있어서, R201은 탄소수 2∼12의 알킬렌기, -CH2CH(OH)CH2- 또는 탄소수 4∼30의 폴리옥시알킬렌기를 나타낸다.
적합한 R201의 예로서는, 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 1,2-부탄디일기, 1,3-부탄디일기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 옥타메틸렌기, 도데카메틸렌기, -CH2CH(OH)CH2-를 들 수 있고, 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기, -CH2CH(OH)CH2-가 바람직하다.
특히 바람직하게는, R200이 메틸기이고, R201이 에틸렌기이다.
중합성기는 폴리이미드 전구체 등의 어느 위치에 결합하고 있어도 된다.
<<폴리이미드 전구체>>
본 발명에서 사용하는 폴리이미드 전구체는, 그 구조 등 특별히 정하는 것은 아니지만, 하기 식 (2)로 나타내어지는 반복단위를 포함하는 것이 바람직하다.
식 (2)
Figure 112018021780113-pct00014
식 (2) 중, A1 및 A2는 각각 독립적으로 산소원자 또는 NH를 나타내고, R111은 2가의 유기기를 나타내고, R115는 4가의 유기기를 나타내고, R113 및 R114는 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, R113 및 R114 중 적어도 한쪽은 중합성기를 포함하는 기이며, 중합성기인 것이 바람직하다.
식 (2)에 있어서의 A1 및 A2는 각각 독립적으로 산소원자 또는 NH를 나타내고, 산소원자가 바람직하다.
식 (2)에 있어서의 R111은 2가의 유기기를 나타낸다. 2가의 유기기로서는 직쇄 또는 분기의 지방족기, 환상의 지방족기 및 방향족기를 포함하는 기가 예시되고, 탄소수 2∼20의 직쇄 또는 분기의 지방족기, 탄소수 6∼20의 환상의 지방족기, 탄소수 6∼20의 방향족기, 또는 이것들의 조합으로 이루어지는 기가 바람직하고, 탄소수 6∼60의 방향족기로 이루어지는 기가 보다 바람직하다.
R111은 디아민으로부터 유도되는 것이 바람직하다. 폴리이미드 전구체의 제조에 사용되는 디아민으로서는, 직쇄 또는 분기의 지방족, 환상의 지방족 또는 방향족 디아민 등을 들 수 있다. 디아민은 1종만 사용해도 좋고, 2종 이상 사용해도 좋다.
구체적으로는, 탄소수 2∼20의 직쇄 또는 분기의 지방족기, 탄소수 6∼20의 환상의 지방족기, 탄소수 6∼20의 방향족기, 또는 이것들의 조합으로 이루어지는 기를 포함하는 디아민인 것이 바람직하고, 탄소수 6∼60의 방향족기로 이루어지는 기를 포함하는 디아민인 것이 보다 바람직하다. 방향족기의 예로서는 하기를 들 수 있다.
Figure 112018021780113-pct00015
식 중, A는 단결합, 또는 불소원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼10의 탄화수소기, -O-, -C(=O)-, -S-, -S(=O)2-, 및 -NHCO-, 및, 이것들의 조합으로부터 선택되는 기인 것이 바람직하고, 단결합, 불소원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼3의 알킬렌기, -O-, -C(=O)-, -S-, -SO2-로부터 선택되는 기인 것이 보다 바람직하고, -CH2-, -O-, -S-, -SO2-, -C(CF3)2-, 및 -C(CH3)2-로 이루어지는 군에서 선택되는 2가의 기인 것이 더욱 바람직하다.
디아민으로서는, 구체적으로는 1,2-디아미노에탄, 1,2-디아미노프로판, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄 및 1,6-디아미노헥산; 1,2- 및 1,3-디아미노시클로펜탄, 1,2-, 1,3- 및 1,4-디아미노시클로헥산, 1,2-, 1,3- 및 1,4-비스(아미노 메틸)시클로헥산, 비스-(4-아미노시클로헥실)메탄, 비스-(3-아미노시클로헥실)메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸시클로헥실메탄 및 이소포론디아민; m- 및 p-페닐렌디아민, 디아미노톨루엔, 4,4'- 및 3,3'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3-디아미노디페닐에테르, 4,4'- 및 3,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'- 및 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'- 및 3,3'-디아미노디페닐술피드, 4,4'- 및 3,3'-디아미노벤조페논, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-히드록시-4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(3-히드록시-4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)술폰, 비스(4-아미노-3-히드록시페닐)술폰, 4,4'-디아미노파라테르페닐, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(2-아미노페녹시)페닐]술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 9,10-비스(4-아미노페닐)안트라센, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐술폰, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐)벤젠, 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노옥타플루오로비페닐, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 9,9-비스(4-아미노페닐)-10-히드로안트라센, 3,3',4,4'-테트라아미노비페닐, 3,3',4,4'-테트라아미노디페닐에테르, 1,4-디아미노안트라퀴논, 1,5-디아미노안트라퀴논, 3,3-디히드록시-4,4'-디아미노비페닐, 9,9'-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 4,4'-디메틸-3,3'-디아미노디페닐술폰, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,4- 및 2,5-디아미노쿠멘, 2,5-디메틸-p-페닐렌디아민, 아세토구아나민, 2,3,5,6-테트라메틸-p-페닐렌디아민, 2,4,6-트리메틸-m-페닐렌디아민, 비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산, 2,7-디아미노플루오렌, 2,5-디아미노피리딘, 1,2-비스(4-아미노페닐)에탄, 디아미노벤즈아닐리드, 디아미노벤조산의 에스테르, 1,5-디아미노나프탈렌, 디아미노벤조트리플루오라이드, 1,3-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 1,4-비스(4-아미노페닐)옥타플루오로부탄, 1,5-비스(4-아미노페닐)데카플루오로펜탄, 1,7-비스(4-아미노페닐)테트라데카플루오로헵탄, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(2-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)-3,5-디메틸페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)-3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]헥사플루오로프로판, p-비스(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)비페닐, 4,4'-비스(4-아미노-3-트리플루오로메틸페녹시)비페닐, 4,4'-비스(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)디페닐술폰, 4,4'-비스(3-아미노-5-트리플루오로메틸페녹시)디페닐술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노-3-트리플루오로메틸페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 2,2',5,5',6,6'-헥사플루오로톨리딘 및 4,4'''-디아미노쿼터페닐에서 선택되는 적어도 1종의 디아민을 들 수 있다.
또한, 하기에 나타내는 디아민 (DA-1)∼(DA-18)도 바람직하다.
Figure 112018021780113-pct00016
Figure 112018021780113-pct00017
또한, 적어도 2개 이상의 알킬렌글리콜 단위를 주쇄에 갖는 디아민도 바람직한 예로서 들 수 있다. 바람직하게는, 에틸렌글리콜쇄, 프로필렌글리콜쇄의 어느 하나 또는 양쪽을 1분자 중에 합쳐서 2개 이상 포함하는 디아민, 보다 바람직하게는 방향환을 포함하지 않는 디아민이다. 구체예로서는, 제파민(등록상표) KH-511, 제파민(등록상표) ED-600, 제파민(등록상표) ED-900, 제파민(등록상표) ED-2003, 제파민(등록상표) EDR-148, 제파민(등록상표) EDR-176, D-200, D-400, D-2000, D-4000(이상 상품명, HUNTSMAN(주)제), 1-(2-(2-(2-아미노프로폭시)에톡시)프로폭시)프로판-2-아민, 1-(1-(1-(2-아미노프로폭시)프로판-2-일)옥시)프로판-2-아민 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되지 않는다.
제파민(등록상표) KH-511, 제파민(등록상표) ED-600, 제파민(등록상표) ED-900, 제파민(등록상표) ED-2003, 제파민(등록상표) EDR-148, 제파민(등록상표) EDR-176의 구조를 이하에 나타낸다.
Figure 112018021780113-pct00018
상기에 있어서, x, y, z는 평균값이다.
식 (2)에 있어서의 R115는 4가의 유기기를 나타낸다. 4가의 유기기로서는 방향환을 포함하는 4가의 유기기가 바람직하고, 하기 식 (5) 또는 식 (6)으로 나타내어지는 기가 보다 바람직하다.
식 (5)
Figure 112018021780113-pct00019
식 (5) 중, R112는 단결합, 또는 불소원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼10의 탄화수소기, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, 및 -NHCO-, 및 이것들의 조합으로부터 선택되는 기인 것이 바람직하고, 단결합, 불소원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼3의 알킬렌기, -O-, -CO-, -S- 및 -SO2-로부터 선택되는 기인 것이 보다 바람직하고, -CH2-, -C(CF3)2-, -C(CH3)2-, -O-, -CO-, -S- 및 -SO2-로 이루어지는 군에서 선택되는 2가의 기인 것이 더욱 바람직하다.
식 (6)
Figure 112018021780113-pct00020
R115는 구체적으로는, 테트라카르복실산 2무수물로부터 무수물기의 제거 후에 잔존하는 테트라카르복실산 잔기 등을 들 수 있다. 테트라카르복실산 2무수물은 1종만 사용해도 되고, 2종 이상 사용해도 된다.
테트라카르복실산 2무수물은, 하기 식 (O)로 나타내어지는 것이 바람직하다.
식 (O)
Figure 112018021780113-pct00021
식 (0) 중, R115는 4가의 유기기를 나타낸다. R115의 바람직한 범위는 식 (2)에 있어서의 R115와 동의이며, 바람직한 범위도 같다.
테트라카르복실산 2무수물의 구체예로서는, 피로멜리트산 2무수물(PMDA), 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-디페닐술피드테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-디페닐메탄테트라카르복실산 2무수물, 2,2',3,3'-디페닐메탄테트라카르복실산 2무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 4,4'-옥시디프탈산 2무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 1,4,5,7-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 2무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 2무수물, 1,3-디페닐헥사플루오로프로판-3,3,4,4-테트라카르복실산 2무수물, 1,4,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 2,2',3,3'-디페닐테트라카르복실산 2무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 2무수물, 1,2,4,5-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 1,8,9,10-페난트렌테트라카르복실산 2무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 2무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 2무수물, 1,2,3,4-벤젠테트라카르복실산 2무수물, 및 이것들의 탄소수 1∼6의 알킬 및 탄소수 1∼6의 알콕시 유도체를 들 수 있다.
또한, 하기에 나타내는 테트라카르복실산 2무수물 (DAA-1)∼(DAA-5)도 바람직한 예로서 들 수 있다.
Figure 112018021780113-pct00022
알칼리 현상액으로의 용해도의 관점으로부터는, R111과 R115 중 적어도 한쪽에 OH기를 갖는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, R111로서 비스아미노페놀 유도체의 잔기를 들 수 있다.
R113 및 R114는 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, R113 및 R114 중 적어도 한쪽은 중합성기를 포함하는 기이며, 중합성기인 것이 바람직하다. 중합성기로서는 상술한 폴리이미드 전구체 등이 갖고 있는 중합성기와 동의이며, 바람직한 범위도 같다. 폴리이미드 전구체는, R113 및 R114 중 적어도 한쪽은 중합성을 포함하는 기이며, R113 및 R114의 양쪽이 중합성기를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
R113 또는 R114가 나타내는 1가의 유기기로서는 현상액의 용해도를 향상시키는 치환기가 바람직하게 사용된다.
수성 현상액으로의 용해도의 관점으로부터는, R113 또는 R114는 수소원자 또는 1가의 유기기라도 된다. 1가의 유기기로서는, 아릴기를 구성하는 탄소에 결합하고 있는 1개, 2개 또는 3개의, 바람직하게는 1개의 산성기를 갖는 방향족기 및 아랄킬기 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 산성기를 갖는 탄소수 6∼20의 방향족기, 산성기를 갖는 탄소수 7∼25의 아랄킬기를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 산성기를 갖는 페닐기 및 산성기를 갖는 벤질기를 들 수 있다. 산성기는 OH기가 바람직하다.
R113 또는 R114가 수소원자, 2-히드록시벤질, 3-히드록시벤질 및 4-히드록시벤질인 것이 수성 현상액에 대한 용해성의 점으로부터는 보다 바람직하다.
유기용제로의 용해도의 관점으로부터는, R113 또는 R114는 1가의 유기기인 것이 바람직하다. 1가의 유기기로서는 직쇄 또는 분기의 알킬기, 환상 알킬기, 방향족기를 포함하는 것이 바람직하고, 방향족기로 치환된 알킬기가 보다 바람직하다.
알킬기의 탄소수는 1∼30이 바람직하다. 알킬기는 직쇄, 분기, 환상의 어느 것이라도 된다. 직쇄 또는 분기의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 테트라데실기, 옥타데실기, 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 1-에틸 펜틸기, 및 2-에틸헥실기를 들 수 있다. 환상의 알킬기는 단환의 환상의 알킬기라도 되고, 다환의 환상의 알킬기라도 된다. 단환의 환상의 알킬기로서는, 예를 들면 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 및 시클로옥틸기를 들 수 있다. 다환의 환상의 알킬기로서는, 예를 들면 아다만틸기, 노보닐기, 보르닐기, 캄페닐기, 데카히드로나프틸기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로데카닐기, 캄폴로일기, 디시클로헥실기 및 피네닐기를 들 수 있다. 그 중에서도, 고감도화와의 양립의 관점으로부터 시클로헥실기가 가장 바람직하다. 또한, 방향족기로 치환된 알킬기로서는, 후술하는 방향족기로 치환된 직쇄 알킬기가 바람직하다.
방향족기로서는, 구체적으로는 치환 또는 무치환의 벤젠환, 나프탈렌환, 펜탈렌환, 인덴환, 아줄렌환, 헵탈렌환, 인다센환, 페릴렌환, 펜타센환, 아세나프텔렌환, 페난트렌환, 안트라센환, 나프타센환, 크리센환, 트리페닐렌환, 플루오렌환, 비페닐환, 피롤환, 푸란환, 티오펜환, 이미다졸환, 옥사졸환, 티아졸환, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 피리다진환, 인돌리진환, 인돌환, 벤조푸란환, 벤조티오펜환, 이소벤조푸란환, 퀴놀리진환, 퀴놀린환, 프탈라진환, 나프티리딘환, 퀴녹살린환, 퀴녹사졸린환, 이소퀴놀린환, 카르바졸환, 페난트리딘환, 아크리딘환, 페난트롤린환, 티안트렌환, 크로멘환, 크산텐환, 페녹스틴환, 페노티아진환 및 페나진환을 들 수 있다. 벤젠환이 가장 바람직하다.
식 (2)에 있어서, R113이 수소원자일 경우, 또는 R114가 수소원자일 경우, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 3급 아민 화합물과 짝염을 형성하고 있어도 된다. 이러한 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 3급 아민 화합물의 예로서는, N,N-디메틸아미노프로필메타크릴레이트를 들 수 있다.
또한, 알칼리 현상의 경우 해상성을 향상시키는 점으로부터 폴리이미드 전구체는, 구조단위 중에 불소원자를 갖는 것이 바람직하다. 불소원자에 의해 알칼리 현상시에 막의 표면에 발수성이 부여되고, 표면으로부터의 스며듦 등을 억제할 수 있다. 폴리이미드 전구체 중의 불소원자 함유량은 10질량% 이상이 바람직하고, 또한 알카리 수용액에 대한 용해성의 점으로부터 20질량% 이하가 보다 바람직하다.
또한, 기판과의 밀착성을 향상시킬 목적으로, 폴리이미드 전구체는 실록산 구조를 갖는 지방족기와 공중합하고 있어도 된다. 구체적으로는, 디아민 성분으로서 비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산, 비스(p-아미노페닐)옥타메틸펜타실록산 등을 들 수 있다.
식 (2)로 나타내어지는 반복단위는 식 (2-A)로 나타내어지는 반복단위인 것이 바람직하다. 즉, 본 발명에서 사용하는 폴리이미드 전구체 등의 적어도 1종이, 식 (2-A)로 나타내어지는 반복단위를 갖는 전구체인 것이 바람직하다. 이러한 구조 로 함으로써 노광 래티튜드의 폭을 보다 넓히는 것이 가능하게 된다.
식 (2-A)
Figure 112018021780113-pct00023
식 (2-A) 중, A1 및 A2는 산소원자를 나타내고, R111 및 R112는 각각 독립적으로 2가의 유기기를 나타내고, R113 및 R114는 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, R113 및 R114 중 적어도 한쪽은 중합성기를 포함하는 기이며, 중합성기인 것이 바람직하다.
A1, A2, R111, R113 및 R114는 각각 독립적으로 식 (2)에 있어서의 A1, A2, R111, R113 및 R114와 동의이며, 바람직한 범위도 같다.
R112는 식 (5)에 있어서의 R112와 동의이며, 바람직한 범위도 같다.
폴리이미드 전구체는, 식 (2)로 나타내어지는 반복 구조단위를 1종 포함하고 있어도 좋지만, 2종 이상 포함하고 있어도 좋다. 또한, 식 (2)로 나타내어지는 반복단위의 구조 이성체를 포함하고 있어도 된다. 또한, 폴리이미드 전구체는 상기 식 (2)의 반복단위 이외에, 다른 종류의 반복 구조단위도 포함해도 되는 것은 말할 필요도 없다.
본 발명에 있어서의 폴리이미드 전구체의 일실시형태로서, 전체 반복단위의 50몰% 이상, 또한 70몰% 이상, 특히 90몰% 이상이 식 (2)로 나타내어지는 반복단위인 폴리이미드 전구체가 예시된다.
폴리이미드 전구체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 18,000∼30,000이며, 보다 바람직하게는 20,000∼27,000이며, 더 바람직하게는 22,000∼25,000이다. 또한, 수 평균 분자량(Mn)은, 바람직하게는 7,200∼14,000이며, 보다 바람직하게는 8,000∼12,000이며, 더 바람직하게는 9,200∼11,200이다.
상기 폴리이미드 전구체의 분산도는 2.5 이상이 바람직하고, 2.7 이상이 보다 바람직하고, 2.8 이상인 것이 더욱 바람직하다. 폴리이미드 전구체의 분산도의 상한값은 특별히 정하는 것은 아니지만, 예를 들면 4.5 이하가 바람직하고, 4.0 이하가 보다 바람직하고, 3.8 이하가 더욱 바람직하고, 3.2 이하가 한층더 바람직하고, 3.1 이하가 보다 한층 바람직하고, 3.0 이하가 더 한층 바람직하고, 2.95 이하가 특히 한층 바람직하다.
<<폴리이미드>>
본 발명에서 사용하는 폴리이미드로서는 이미드환을 갖고, 중합성기를 갖는 고분자 화합물이면 특별하게 한정은 없지만, 하기 식 (4)로 나타내어지는 화합물이며, 중합성기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
식 (4)
Figure 112018021780113-pct00024
식 (4) 중, R131은 2가의 유기기를 나타내고, R132는 4가의 유기기를 나타낸다.
중합성기는 R131 및 R132 중 적어도 한쪽에 위치하고 있어도 좋고, 하기 식 (4-1) 또는 식 (4-2)에 나타낸 바와 같이 폴리이미드의 말단에 위치하고 있어도 된다.
식 (4-1)
Figure 112018021780113-pct00025
식 (4-1) 중, R133은 중합성기이며, 다른 기는 식 (4)와 동의이다.
식 (4-2)
Figure 112018021780113-pct00026
R134 및 R135 중 적어도 한쪽은 중합성기이며, 중합성기가 아닌 경우에는 유기기이며, 다른 기는 식 (4)와 동의이다.
중합성기는 상기 폴리이미드 전구체 등이 갖고 있는 중합성기에서 서술한 중합성기와 동의이다.
R131은 2가의 유기기를 나타낸다. 2가의 유기기로서는 식 (2)에 있어서의 R111과 같은 것이 예시되고, 바람직한 범위도 같다.
또한, R131로서는 디아민의 아미노기의 제거 후에 잔존하는 디아민 잔기를 들 수 있다. 디아민으로서는 지방족, 환식 지방족 또는 방향족 디아민 등을 들 수 있다. 구체적인 예로서는, 폴리이미드 전구체의 식 (2) 중의 R111의 예를 들 수 있다.
R131은 적어도 2개 이상의 알킬렌글리콜 단위를 주쇄에 갖는 디아민 잔기인 것이, 소성시에 있어서의 휘어짐의 발생을 보다 효과적으로 억제하는 점에서 바람직하다. 보다 바람직하게는, 에틸렌글리콜쇄, 프로필렌글리콜쇄의 어느 하나 또는 양쪽을 1분자 중에 합쳐서 2개 이상 포함하는 디아민 잔기이며, 더 바람직하게는 방향환을 포함하지 않는 디아민 잔기이다.
에틸렌글리콜쇄, 프로필렌글리콜쇄의 어느 하나 또는 양쪽을 1분자 중에 합쳐서 2개 이상 포함하는 디아민으로서는, 제파민(등록상표) KH-511, 제파민(등록상표) ED-600, 제파민(등록상표) ED-900, 제파민(등록상표) ED-2003, 제파민(등록상표) EDR-148, 제파민(등록상표) EDR-176, D-200, D-400, D-2000, D-4000(이상 상품명, HUNTSMAN(주)제), 1-(2-(2-(2-아미노프로폭시)에톡시)프로폭시)프로판-2-아민, 1-(1-(1-(2-아미노프로폭시)프로판-2-일)옥시)프로판-2-아민, 1-(2-(2-(2-아미노프로폭시)에톡시)프로폭시)프로판-2-아민 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되지 않는다.
R132는 4가의 유기기를 나타낸다. 4가의 유기기로서는, 식 (2)에 있어서의 R115와 같은 것이 예시되고, 바람직한 범위도 같다.
예를 들면, R115로서 예시되는 4가의 유기기의 4개의 결합자가 상기 식 (4) 중의 4개의 -C(=O)-의 부분과 결합해서 축합환을 형성한다. 예를 들면, R132가 하기유기기일 경우, 본 실시예에서 채용하는 PI-C로 나타내어지는 구조를 형성한다.
Figure 112018021780113-pct00027
또한, R132로서는 테트라카르복실산 2무수물로부터 무수물기의 제거 후에 잔존하는 테트라카르복실산 잔기 등을 들 수 있다. 구체적인 예로서는, 폴리이미드 전구체의 식 (2) 중의 R115의 예를 들 수 있다. 경화막의 강도의 관점으로부터, R132는 1∼4개의 방향환을 갖는 방향족 디아민 잔기인 것이 바람직하다.
알칼리 현상액으로의 용해도의 관점으로부터는, R131과 R132 중 적어도 한쪽에 OH기를 갖는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, R131로서 2,2-비스(3-히드록시-4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(3-히드록시-4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 상기 (DA-1)∼(DA-18)이 바람직한 예로서 들 수 있고, R132로서 상기 (DAA-1)∼(DAA-5)가 바람직한 예로서 들 수 있다.
또한, 알칼리 현상의 경우 해상성을 향상시키는 점으로부터, 폴리이미드는 구조단위 중에 불소원자를 갖는 것이 바람직하다. 불소원자에 의해 알칼리 현상의 때에 막의 표면에 발수성이 부여되어, 표면으로부터의 스며듦 등을 억제할 수 있다. 폴리이미드 중의 불소원자 함유량은 10질량% 이상이 바람직하고, 또한 알카리수용액에 대한 용해성의 점으로부터 20질량% 이하가 보다 바람직하다.
또한, 기판과의 밀착성을 향상시킬 목적으로, 폴리이미드는 실록산 구조를 갖는 지방족의 기를 공중합해도 좋다. 구체적으로는, 디아민 성분으로서 비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산, 비스(p-아미노페닐)옥타메틸펜타실록산 등을 들 수 있다.
또한, 조성물의 보존 안정성을 향상시키기 위해서 폴리이미드는 주쇄 말단을 모노아민, 산무수물, 모노카르복실산, 모노 산 클로라이드 화합물, 모노 활성 에스테르 화합물 등의 말단 밀봉제로 밀봉하는 것이 바람직하다. 이것들 중, 모노아민을 사용하는 것이 보다 바람직하고, 모노아민의 바람직한 화합물로서는, 아닐린, 2-에티닐아닐린, 3-에티닐아닐린, 4-에티닐아닐린, 5-아미노-8-히드록시퀴놀린, 1-히드록시-7-아미노나프탈렌, 1-히드록시-6-아미노나프탈렌, 1-히드록시-5-아미노나프탈렌, 1-히드록시-4-아미노나프탈렌, 2-히드록시-7-아미노나프탈렌, 2-히드록시-6-아미노나프탈렌, 2-히드록시-5-아미노나프탈렌, 1-카르복시-7-아미노나프탈렌, 1-카르복시-6-아미노나프탈렌, 1-카르복시-5-아미노나프탈렌, 2-카르복시-7-아미노나프탈렌, 2-카르복시-6-아미노나프탈렌, 2-카르복시-5-아미노나프탈렌, 2-아미노벤조산, 3-아미노벤조산, 4-아미노벤조산, 4-아미노살리실산, 5-아미노살리실산, 6-아미노살리실산, 2-아미노벤젠술폰산, 3-아미노벤젠술폰산, 4-아미노벤젠술폰산, 3-아미노-4,6-디히드록시피리미딘, 2-아미노페놀, 3-아미노페놀, 4-아미노페놀, 2-아미노티오페놀, 3-아미노티오페놀, 4-아미노티오페놀 등을 들 수 있다. 이것들을 2종 이상 사용해도 좋고, 복수의 말단 밀봉제를 반응시킴으로써 복수의 다른 말단기를 도입해도 좋다.
폴리이미드는 이미드화율이 85% 이상인 것이 바람직하고, 90% 이상인 것이 보다 바람직하다. 이미드화율이 85% 이상임으로써 가열에 의해 이미드화될 때에 일어나는 폐환에 의한 막 수축이 작아져, 휘어짐의 발생을 억제할 수 있다.
폴리이미드는, 전부가 1종의 R131 또는 R132에 의거한 상기 식 (4)의 반복 구조단위에 추가해, 이것들의 기의 2개 이상이 다른 종류의 R131 또는 R132를 포함하는 상기 식 (4)로 나타내어지는 것에 의거한 반복단위를 포함해도 좋다. 또한, 폴리이미드는 상기 식 (4)의 반복단위 이외에, 다른 종류의 반복 구조단위도 포함해도 좋다.
폴리이미드는, 예를 들면 저온 중에서 테트라카르복실산 2무수물과 디아민 화합물(일부를 모노아민인 말단 밀봉제로 치환)을 반응시키는 방법, 저온 중에서 테트라카르복실산 2무수물(일부를 산무수물 또는 모노 산 클로라이드 화합물 또는 모노 활성 에스테르 화합물인 말단 밀봉제로 치환)과 디아민 화합물을 반응시키는 방법, 테트라카르복실산 2무수물과 알코올에 의하여 디에스테르를 얻고, 그 후 디아민(일부를 모노아민인 말단 밀봉제로 치환)과 축합제의 존재 하에서 반응시키는 방법, 테트라카르복실산 2무수물과 알코올에 의하여 디에스테르를 얻고, 그 후 나머지의 디카르복실산을 산 클로라이드화하고, 디아민(일부를 모노아민인 말단 밀봉제로 치환)과 반응시키는 방법 등의 방법을 이용하여 폴리이미드 전구체를 얻고, 이것을 기지의 이미드화 반응법을 이용하여 완전 이미드화시키는 방법, 또는 도중에 이미드화 반응을 정지하고, 일부 이미드 구조를 도입하는 방법, 또한 완전 이미드화한 폴리머와 그 폴리이미드 전구체를 블렌딩하는 것에 의해 일부 이미드 구조를 도입하는 방법을 이용해서 합성할 수 있다.
폴리이미드의 시판품으로서는, Durimide(등록상표) 284, 후지필름제가 예시된다.
폴리이미드의 중량 평균 분자량(Mw)은 5,000∼70,000이 바람직하고, 8,000∼50,000이 보다 바람직하고, 10,000∼30,000이 더욱 바람직하다. 중량 평균 분자량을 5,000 이상으로 함으로써 경화 후의 막의 내접힘성을 향상시킬 수 있다. 한편, 중량 평균 분자량을 70,000 이하로 함으로써 알카리 수용액 등의 현상액에 의한 현상성을 향상시킬 수 있다. 기계 특성이 우수한 경화막을 얻기 위해서 중량 평균 분자량은 20,000 이상이 특히 바람직하다. 또한, 폴리이미드를 2종 이상 함유할 경우, 적어도 1종의 폴리이미드의 중량 평균 분자량이 상기 범위인 것이 바람직하다.
<<폴리벤조옥사졸 전구체>>
본 발명에서 사용하는 폴리벤조옥사졸 전구체는, 그 구조 등에 대해서 특별히 정하는 것은 아니지만, 바람직하게는 하기 식 (3)으로 나타내어지는 반복단위를 포함하는 화합물이다.
식 (3)
Figure 112018021780113-pct00028
식 (3) 중, R121은 2가의 유기기를 나타내고, R122는 4가의 유기기를 나타내고, R123 및 R124는 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, R123 및 R124 중 적어도 한쪽은 중합성기를 포함하는 기이다.
중합성기는 상기 폴리이미드 전구체 등이 갖고 있는 중합성기에서 서술한 중합성기와 동의이다.
식 (3)에 있어서, R121은 2가의 유기기를 나타낸다. 2가의 유기기로서는 지방족기 및 방향족기 중 적어도 한쪽을 포함하는 기가 바람직하다. 지방족기로서는, 직쇄의 지방족기가 바람직하다. R121은 디카르복실산 잔기가 바람직하다. 디카르복실산 잔기는 1종만 사용해도 되고, 2종 이상 사용해도 된다.
디카르복실산으로서는, 지방족기를 포함하는 디카르복실산 및 방향족기를 포함하는 디카르복실산이 바람직하고, 방향족기를 포함하는 디카르복실산이 보다 바람직하다.
지방족기를 포함하는 디카르복실산으로서는 직쇄 또는 분기(바람직하게는 직쇄)의 지방족기를 포함하는 디카르복실산이 바람직하고, 직쇄 또는 분기(바람직하게는 직쇄)의 지방족기가 2개의 COOH로 이루어지는 디카르복실산이 보다 바람직하다. 직쇄 또는 분기(바람직하게는 직쇄)의 지방족기의 탄소수는 2∼30인 것이 바람직하고, 2∼25인 것이 보다 바람직하고, 3∼20인 것이 더욱 바람직하고, 4∼15인 것이 한층 바람직하고, 5∼10인 것이 특히 바람직하다. 직쇄의 지방족기는 알킬렌기인 것이 바람직하다.
직쇄의 지방족기를 포함하는 디카르복실산으로서는 말론산, 디메틸말론산, 에틸말론산, 이소프로필말론산, 디-n-부틸말론산, 숙신산, 테트라플루오로숙신산, 메틸숙신산, 2,2-디메틸숙신산, 2,3-디메틸숙신산, 디메틸메틸숙신산, 글루타르산, 헥사플루오로글루타르산, 2-메틸글루타르산, 3-메틸글루타르산, 2,2-디메틸글루타르산, 3,3-디메틸글루타르산, 3-에틸-3-메틸글루타르산, 아디프산, 옥타플루오로 아디프산, 3-메틸아디프산, 피멜산, 2,2,6,6-테트라메틸피멜산, 수베르산, 도데카플루오로수베르산, 아젤라산, 세바스산, 헥사데카플루오로세바스산, 1,9-노난2산, 도데칸2산, 트리데칸2산, 테트라데칸2산, 펜타데칸2산, 헥사데칸2산, 헵타데칸2산, 옥타데칸2산, 노나데칸2산, 에이코산2산, 헤네이코산2산, 도코산2산, 트리코산2산, 테트라코산2산, 펜타코산2산, 헥타코산2산, 헵타코산2산, 옥타코산2산, 노나코산2산, 트리아콘탄2산, 헨트리아콘탄2산, 도트리아콘탄2산, 디글리콜산, 또한 하기 식으로 나타내어지는 디카르복실산 등을 들 수 있다.
Figure 112018021780113-pct00029
(식 중, Z는 탄소수 1∼6의 탄화수소기이며, n은 1∼6의 정수이다.)
방향족기를 포함하는 디카르복실산으로서는, 이하의 방향족기를 갖는 디카르복실산이 바람직하고, 이하의 방향족기와 2개의 COOH만으로 이루어지는 디카르복실산이 보다 바람직하다.
Figure 112018021780113-pct00030
식 중, A는 -CH2-, -O-, -S-, -SO2-, -CO-, -NHCO-, -C(CF3)2-, 및 -C(CH3)2- 로 이루어지는 군에서 선택되는 2가의 기를 나타낸다.
방향족기를 포함하는 디카르복실산의 구체예로서는, 4,4'-카르보닐 2벤조산 및 4,4'-디카르복시디페닐에테르, 테레프탈산을 들 수 있다.
식 (3)에 있어서, R122는 4가의 유기기를 나타낸다. 4가의 유기기로서는 상기 식 (2)에 있어서의 R115와 동의이며, 바람직한 범위도 같다.
R122는, 또한 비스아미노페놀 유도체 유래의 기인 것이 바람직하고, 비스아미노페놀 유도체 유래의 기로서는, 예를 들면 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시비페닐, 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시디페닐술폰, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시디페닐술폰, 비스-(3-아미노-4-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스-(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스-(4-아미노-3-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 비스-(4-아미노-3-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스-(4-아미노-3-히드록시페닐)프로판, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시벤조페논, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시디페닐에테르, 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시디페닐에테르, 1,4-디아미노-2,5-디히드록시벤젠, 1,3-디아미노-2,4-디히드록시벤젠, 1,3-디아미노-4,6-디히드록시벤젠 등을 들 수 있다. 이것들의 비스아미노페놀은 단독으로, 또는 혼합해서 사용해도 좋다.
비스아미노페놀 유도체 중, 하기 방향족기를 갖는 비스아미노페놀 유도체가 바람직하다.
Figure 112018021780113-pct00031
식 중, X1은 -O-, -S-, -C(CF3)2-, -CH2-, -SO2-, -NHCO-를 나타낸다.
Figure 112018021780113-pct00032
식 (A-s) 중, R1은 수소원자, 알킬렌, 치환 알킬렌, -O-, -S-, -SO2-, -CO-, -NHCO-, 단결합, 또는 하기 식 (A-sc)의 군에서 선택되는 유기기이다. R2는 수소원자, 알킬기, 알콕시기, 아실옥시기, 환상의 알킬기 중 어느 하나이며, 동일하여도 달라도 좋다. R3은 수소원자, 직쇄 또는 분기의 알킬기, 알콕시기, 아실옥시기, 환상의 알킬기 중 어느 하나이며, 동일하여도 달라도 좋다.
Figure 112018021780113-pct00033
(식 (A-sc) 중, *은 상기 식 (A-s)로 나타내어지는 비스아미노페놀 유도체의 아미노페놀기의 방향환에 결합하는 것을 나타낸다.)
상기 식 (A-s) 중, 페놀성 수산기의 오르토 위치, 즉, R3에도 치환기를 갖는 것이, 아미드 결합의 카르보닐탄소와 수산기의 거리를 보다 접근시킨다고 생각되고, 저온에서 경화했을 때에 고환화율로 되는 효과가 더욱 높아지는 점에서 특히 바람직하다.
또한, 상기 식 (A-s) 중, R2가 알킬기이며 또한 R3이 알킬기인 것이, i선에 대한 고투명성과 저온에서 경화했을 때에 고환화율이다라고 하는 효과를 유지하면서, 알카리 수용액을 현상액에 사용할 경우에 충분한 용해성을 가지고, 밸런스가 뛰어난 폴리벤조옥사졸 전구체가 얻어지는 점에서 특히 바람직하다.
또한, 상기 식 (A-s) 중, R1이 알킬렌 또는 치환 알킬렌인 것이 더욱 바람직하다. R1에 의한 알킬렌 및 치환 알킬렌의 구체적인 예로서는, -CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH3)-, -C(CH2CH3)(CH2CH3)-, -CH(CH2CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH3)-, -CH(CH(CH3)2)-, -C(CH3)(CH(CH3)2)-, -CH(CH2CH2CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH2CH3)-, -CH(CH2CH(CH3)2)-, -C(CH3)(CH2CH(CH3)2)-, -CH(CH2CH2CH2CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH2CH2CH3)-, -CH(CH2CH2CH2CH2CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH2CH2CH2CH3)- 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 -CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-가, i선에 대한 고투명성과 저온에서 경화했을 때의 고환화율이라고 하는 효과를 유지하면서, 알카리 수용액 뿐만 아니라 용제에 대하여도 충분한 용해성을 갖는, 밸런스가 우수한 폴리벤조옥사졸 전구체를 얻을 수 있는 점에서 보다 바람직하다.
상기 식 (A-s)로 나타내어지는 비스아미노페놀 유도체의 제조 방법으로서는, 예를 들면, 일본 특허공개 2013-256506호 공보의 단락번호 0085∼0094 및 실시예 1(단락번호 0189∼0190)을 참고로 할 수 있고, 이것들의 내용은 본 명세서에 도입된다.
상기 식 (A-s)로 나타내어지는 비스아미노페놀 유도체의 구조의 구체예로서는, 일본 특허공개 2013-256506호 공보의 단락번호 0070∼0080에 기재된 것을 들 수 있고, 이것들의 내용은 본 명세서에 도입된다. 물론, 이것들에 한정되는 것은 아닌 것은 말할 필요도 없다.
폴리벤조옥사졸 전구체는 상기 식 (3)의 반복단위 이외에, 다른 종류의 반복 구조단위도 포함하면 좋다.
폐환에 수반되는 휘어짐의 발생을 억제할 수 있는 점에서, 하기 식 (SL)로 나타내어지는 디아민 잔기를 다른 종류의 반복 구조단위로서 포함하는 것이 바람직하다.
Figure 112018021780113-pct00034
식 (SL) 중, Z는 a구조와 b구조를 갖고, R1s는 수소원자 또는 탄소수 1∼10의 탄화수소기이며, R2s는 탄소수 1∼10의 탄화수소기이며, R3s, R4s, R5s, R6s 중 적어도 1개는 방향족기이고, 나머지는 수소원자 또는 탄소수 1∼30의 유기기이고, 각각 동일하여도 달라도 된다. a구조 및 b구조의 중합은 블록 중합이라도 랜덤 중합이라도 좋다. Z부분의 몰%는 a구조는 5∼95몰%, b구조는 95∼5몰%이며, a+b는 100몰%이다.
식 (SL)에 있어서, 바람직한 Z로서는 b구조 중의 R5s 및 R6s가 페닐기인 것을 들 수 있다. 또한, 식 (SL)로 나타내어지는 구조의 분자량은 400∼4,000인 것이 바람직하고, 500∼3,000이 보다 바람직하다. 상기 분자량을 상기 범위로 함으로써 보다 효과적으로, 폴리벤조옥사졸 전구체의 탈수 폐환 후의 탄성율을 낮추고, 휘어짐을 억제할 수 있는 효과와 용제 용해성을 향상시키는 효과를 양립할 수 있다.
다른 종류의 반복 구조단위로서 식 (SL)로 나타내어지는 디아민 잔기를 포함할 경우, 알칼리 가용성을 향상시키는 점에서, 또한 테트라카르복실산 2무수물로부터 무수물기의 제거 후에 잔존하는 테트라카르복실산 잔기를 반복 구조단위로서 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 테트라카르복실산 잔기의 예로서는, 식 (2) 중의 R115의 예를 들 수 있다.
폴리벤조옥사졸 전구체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 예를 들면 후술하는 조성물에 사용할 경우, 바람직하게는 18,000∼30,000이며, 보다 바람직하게는 20,000∼29,000이며, 더 바람직하게는 22,000∼28,000이다. 또한, 수 평균 분자량(Mn)은 바람직하게는 7,200∼14,000이며, 보다 바람직하게는 8,000∼12,000이며, 더 바람직하게는 9,200∼11,200이다.
상기 폴리벤조옥사졸 전구체의 분산도는 1.4 이상인 것이 바람직하고, 1.5 이상이 보다 바람직하고, 1.6 이상인 것이 더욱 바람직하다. 폴리벤조옥사졸 전구체의 분산도의 상한값은 특별히 정하는 것은 아니지만, 예를 들면 2.6 이하가 바람직하고, 2.5 이하가 보다 바람직하고, 2.4 이하가 더욱 바람직하고, 2.3 이하가 한층 바람직하고, 2.2 이하가 보다 한층 바람직하다.
<<폴리벤조옥사졸>>
폴리벤조옥사졸로서는, 벤조옥사졸환을 갖고, 중합성기를 갖는 고분자 화합물이면 특별하게 한정은 없지만, 하기 식 (X)로 나타내어지는 화합물이며, 중합성기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112018021780113-pct00035
식 (X) 중, R133은 2가의 유기기를 나타내고, R134는 4가의 유기기를 나타낸다.
중합성기는 R133 및 R134 중 적어도 한쪽에 위치하고 있어도 좋고, 하기 식 (X-1) 또는 식 (X-2)에 나타낸 바와 같이 폴리벤조옥사졸의 말단에 위치하고 있어도 된다.
식 (X-1)
Figure 112018021780113-pct00036
식 (X-1) 중, R135 및 R136 중 적어도 한쪽은 중합성기이며, 중합성기가 아닌 경우에는 유기기이며, 다른 기는 식 (X)와 동의이다.
식 (X-2)
Figure 112018021780113-pct00037
식 (X-2) 중, R135는 중합성기이며, 다른 것은 치환기이며, 다른 기는 식 (X)와 동의이다.
중합성기는 상기 폴리이미드 전구체 등이 갖고 있는 중합성기에서 서술한 중합성기와 동의이다.
R133은 2가의 유기기를 나타낸다. 2가의 유기기로서는 지방족 또는 방향족기를 들 수 있다. 구체적인 예로서는, 폴리벤조옥사졸 전구체의 식 (3) 중의 R121의 예를 들 수 있다. 또한, 그 바람직한 예는 R121과 같다.
R134는 4가의 유기기를 나타낸다. 4가의 유기기로서는 폴리벤조옥사졸 전구체의 식 (3) 중의 R122의 예를 들 수 있다. 또한, 그 바람직한 예는 R122와 같다.
예를 들면, R134로서 예시되는 4가의 유기기의 4개의 결합자가 상기 식 (X) 중의 질소원자, 산소원자와 결합해서 축합환을 형성한다. 예를 들면, R134가 하기 유기기일 경우 하기 구조를 형성한다.
Figure 112018021780113-pct00038
폴리벤조옥사졸은 옥사졸화율이 85% 이상인 것이 바람직하고, 90% 이상인 것이 보다 바람직하다. 옥사졸화율이 85% 이상임으로써 가열에 의해 옥사졸화될 때에 일어나는 폐환에 의한 막 수축이 작아져, 휘어짐의 발생을 보다 효과적으로 억제할 수 있다.
폴리벤조옥사졸은 전부가 1종의 R131 또는 R132에 의거한 상기 식 (X)의 반복 구조단위에 추가해, R131 또는 R132가 서로 다른 기를 갖는 반복단위를 포함해도 좋다. 또한, 폴리벤조옥사졸은 상기 식 (X)의 반복단위 이외에, 다른 종류의 반복 구조단위도 포함하면 좋다.
폴리벤조옥사졸은, 예를 들면 비스아미노페놀 유도체와, R133을 포함하는 디카르복실산 또는 상기 디카르복실산의, 디카르복실산 디클로라이드 및 디카르복실산 유도체 등에서 선택되는 화합물을 반응시켜서 폴리벤조옥사졸 전구체를 얻고, 이것을 기지의 옥사졸화 반응법을 이용하여 옥사졸화시킴으로써 얻어진다.
또한, 디카르복실산의 경우에는 반응 수율 등을 높이기 위해서 1-히드록시-1,2,3-벤조트리아졸 등을 미리 반응시킨 활성 에스테르형의 디카르복실산 유도체를 사용해도 된다.
폴리벤조옥사졸의 중량 평균 분자량(Mw)은 5,000∼70,000이 바람직하고, 8,000∼50,000이 보다 바람직하고, 10,000∼30,000이 더욱 바람직하다. 중량 평균 분자량을 5,000 이상으로 함으로써 경화 후의 막의 내접힘성을 향상시킬 수 있다. 한편, 중량 평균 분자량을 70,000 이하로 함으로써 알카리 수용액 등의 현상액에 의한 현상성을 향상시킬 수 있다. 기계 특성이 우수한 경화막을 얻기 위해서, 중량 평균 분자량은 20,000 이상이 특히 바람직하다. 또한, 폴리벤조옥사졸를 2종 이상 함유할 경우, 적어도 1종의 폴리벤조옥사졸의 중량 평균 분자량이 상기 범위인 것이 바람직하다.
<<폴리이미드 전구체 등의 제조 방법>>
폴리이미드 전구체 등은, 디카르복실산 또는 디카르복실산 유도체와 디아민을 반응시켜서 얻어진다. 바람직하게는, 디카르복실산 또는 디카르복실산 유도체를, 할로겐화제를 이용하여 할로겐화시킨 후, 디아민과 반응시켜서 얻어진다.
폴리이미드 전구체 등의 제조 방법에서는, 반응시에 유기용제를 사용하는 것이 바람직하다. 유기용제는 1종이라도 좋고, 2종 이상이라도 좋다.
유기용제로서는 원료에 따라서 적당하게 정할 수 있지만, 피리딘, 디에틸렌글리콜디메틸에테르(디글림), N-메틸피롤리돈 및 N-에틸피롤리돈이 예시된다.
폴리이미드 전구체 등으로서 폴리이미드 또는 폴리벤조옥사졸를 사용하는 경우에는, 각각 폴리이미드 전구체 또는 폴리벤조옥사졸 전구체를 합성하고나서 가열해서 환화시켜서 제조해도 좋고, 직접 폴리이미드 또는 폴리벤조옥사졸를 합성해도 좋다.
<<<말단 밀봉제>>>
폴리이미드 전구체 등의 제조 방법에 있어서, 보존 안정성을 보다 향상시키기 위해서 산무수물, 모노카르복실산, 모노 산 클로라이드 화합물, 모노 활성 에스테르 화합물 등의 말단 밀봉제로 폴리이미드 전구체 등의 말단을 밀봉하는 것이 바람직하다. 말단밀봉재로서는 모노아민을 사용하는 것이 보다 바람직하고, 모노아민의 바람직한 화합물로서는 아닐린, 2-에티닐아닐린, 3-에티닐아닐린, 4-에티닐아닐린, 5-아미노-8-히드록시퀴놀린, 1-히드록시-7-아미노나프탈렌, 1-히드록시-6-아미노나프탈렌, 1-히드록시-5-아미노나프탈렌, 1-히드록시-4-아미노나프탈렌, 2-히드록시-7-아미노나프탈렌, 2-히드록시-6-아미노나프탈렌, 2-히드록시-5-아미노나프탈렌, 1-카르복시-7-아미노나프탈렌, 1-카르복시-6-아미노나프탈렌, 1-카르복시-5-아미노나프탈렌, 2-카르복시-7-아미노나프탈렌, 2-카르복시-6-아미노나프탈렌, 2-카르복시-5-아미노나프탈렌, 2-아미노벤조산, 3-아미노벤조산, 4-아미노벤조산, 4-아미노살리실산, 5-아미노살리실산, 6-아미노살리실산, 2-아미노벤젠술폰산, 3-아미노벤젠술폰산, 4-아미노벤젠술폰산, 3-아미노-4,6-디히드록시피리미딘, 2-아미노페놀, 3-아미노페놀, 4-아미노페놀, 2-아미노티오페놀, 3-아미노티오페놀, 4-아미노티오페놀 등을 들 수 있다. 이것들을 2종 이상 사용해도 좋고, 복수의 말단 밀봉제를 반응시킴으로써 복수의 다른 말단기를 도입해도 좋다.
<<<고체 석출>>>
폴리이미드 전구체 등의 제조시에 고체를 석출하는 공정을 포함하고 있어도 된다. 구체적으로는, 반응액 중의 폴리이미드 전구체 등을, 수중에 침전시켜 테트라히드로푸란 등의 폴리이미드 전구체 등이 가용인 용제에 용해시킴으로써 고체 석출할 수 있다.
그 후, 폴리이미드 전구체 등을 건조하여 분말상의 폴리이미드 전구체 등을 얻을 수 있다.
<분자량이 1,000 이하인 성분>
수지 A는 분자량 1,000 이하의 성분의 합계량이 0.005∼1.0질량%이다. 상기 양을 1.0질량% 이하로 함으로써 분자량이 작은 성분이 줄어들고, 경화시의 체적 수축이 작아져 휘어짐을 줄일 수 있다. 또한, 경화막(패턴)의 스컴(잔사)을 감소시키는 것이 가능하게 된다. 한편, 상기 양을 0.05질량% 이상으로 함으로써 수지 A의 용제 용해성을 향상시켜 균일한 경화막을 제조하는 것이 가능하게 된다. 상기 양의 하한값은 0.01질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.1질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 상기 양의 상한값은 0.9질량% 이하가 바람직하고, 0.6질량% 이하가 보다 바람직하고, 0.5질량% 이하가 더욱 바람직하다.
분자량 1,000 이하의 성분의 양은 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따라서 측정된다.
<<수지 A의 원료 모노머 및 그 유도체>>
상기 분자량 1,000 이하의 성분의 예로서는, 수지 A의 원료 모노머 및 그 유도체가 예시된다. 수지 A의 원료 모노머 및 그 유도체의 양을 조절함으로써, 특히 효과적으로 경화막을 형성했을 때의 휘어짐을 줄이고, 스컴을 줄일 수 있으며, 또한, 균일한 경화막을 얻을 수 있다.
여기에서, 원료 모노머의 유도체란 관능기의 치환 등, 모체의 구조를 바꾸지 않는 것이며, 원료 모노머가 다량화한 올리고머나 폴리머는 제외하는 취지이다.
본 발명의 바람직한 실시형태로서, 수지 A가 상기 식 (2)로 나타내어지는 반복단위를 포함하고, 분자량 1,000 이하의 성분이 식 (2-1)로 나타내어지는 모노머 및 식 (2-2)로 나타내어지는 모노머 중 적어도 1종을 포함하거나, 상기 수지 A가 상기 식 (3)으로 나타내어지는 반복단위를 포함하고, 분자량 1,000 이하의 성분이 식 (3-1)로 나타내어지는 모노머 및 식 (3-2)로 나타내어지는 모노머 중 적어도 1종을 포함하는 수지 A가 예시된다.
Figure 112018021780113-pct00039
상기 식 (2-1)에 있어서, R115는 식 (2)에 있어서의 R115와 같은 기이다;
상기 식 (2-2)에 있어서, R111은 식 (2)에 있어서의 R111과 같은 기이다.
Figure 112018021780113-pct00040
상기 식 (3-1)에 있어서, R122는 식 (3)에 있어서의 R122와 같은 기이다;
상기 식 (3-2)에 있어서, R121은 식 (3)에 있어서의 R121과 같은 기이다.
수지 A에 포함되는 원료 모노머 및 그 유도체의 합계량은 수지 A의 0.001∼0.45질량%인 것이 바람직하다. 상기 합계량의 하한값은 수지 A의 0.005질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.008질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상기 합계량의 상한값은 0.28질량% 이하가 보다 바람직하고, 0.15질량% 이하가 더욱 바람직하고, 0.10질량% 이하가 한층 바람직하고, 0.03질량% 이하가 특히 바람직하다.
또한, 수지 A가 상기 식 (2)로 나타내어지는 반복단위를 포함하고, 분자량 1,000 이하의 성분이 식 (2-1)로 나타내어지는 모노머를 포함할 경우, 식 (2-1)로 나타내어지는 모노머의 양은 수지 A에 대하여 0.45질량% 이하가 바람직하고, 0.20질량% 이하가 보다 바람직하고, 0.10질량% 이하가 더욱 바람직하고, 0.04질량% 이하가 한층 바람직하고, 검출한계 이하라도 좋다.
또한, 수지 A가 상기 식 (2)로 나타내어지는 반복단위를 포함하고, 분자량 1,000 이하의 성분이 식 (2-2)로 나타내어지는 모노머를 포함할 경우, 식 (2-2)로 나타내어지는 모노머의 양은 수지 A에 대하여 0.45질량% 이하가 바람직하고, 0.30질량% 이하가 보다 바람직하고, 0.20질량% 이하가 더욱 바람직하고, 0.10질량% 이하가 한층 바람직하고, 0.06질량% 이하가 보다 한층 바람직하고, 0.03질량% 이하라도 좋다. 상기 양의 하한값에 대해서는 0.005질량% 이상인 것이 보다 바람직하다.
또한, 수지 A가 상기 식 (3)으로 나타내어지는 반복단위를 포함하고, 분자량 1,000 이하의 성분이 식 (3-1)로 나타내어지는 모노머를 포함할 경우, 식 (3-1)로 나타내어지는 모노머의 양은 수지 A에 대하여 0.45질량% 이하가 바람직하고, 0.20질량% 이하가 보다 바람직하고, 0.10질량% 이하가 더욱 바람직하고, 0.04질량% 이하가 한층 바람직하고, 검출한계 이하라도 좋다.
또한, 수지 A가 상기 식 (3)으로 나타내어지는 반복단위를 포함하고, 분자량 1,000 이하의 성분이 식 (3-2)로 나타내어지는 모노머를 포함할 경우, 식 (3-2)로 나타내어지는 모노머의 양은 수지 A에 대하여 0.45질량% 이하가 바람직하고, 0.30질량% 이하가 보다 바람직하고, 0.20질량% 이하가 더욱 바람직하고, 0.10질량% 이하가 한층 바람직하고, 0.06질량% 이하가 보다 한층 바람직하고, 0.03질량% 이하라도 좋다. 상기 양의 하한값에 대해서는 0.005질량% 이상인 것이 보다 바람직하다.
원료 모노머 및 그 유도체의 양은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따라서 측정된다.
조성물
이어서, 본 발명의 조성물에 대해서 상세하게 설명한다.
본 발명의 제 1 조성물은 수지 A를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제 2 조성물은 폴리이미드 전구체, 폴리이미드, 폴리벤조옥사졸 전구체, 및 폴리벤조옥사졸로부터 선택되는 수지를 포함하고, 상기 수지가 중합성기를 갖고, 상기 수지의 원료 모노머 및 그 유도체의 합계량이 상기 수지의 양의 0.001∼0.45질량%인 것을 특징으로 한다.
이러한 조성물로 함으로써 경화막으로 했을 때의 휘어짐이 작고, 막 균일성이 뛰어나며, 또한 스컴이 적은 경화막(패턴)을 형성 가능한 조성물이 얻어진다.
본 발명의 조성물에 있어서의 수지 A의 상세는 상기 수지 A와 동의이며, 바람직한 범위도 같다. 본 발명의 조성물에 있어서의 폴리이미드 전구체, 폴리이미드, 폴리벤조옥사졸 전구체, 및 폴리벤조옥사졸로부터 선택되는 수지는 상기 폴리이미드 전구체 등과 동의이며, 바람직한 범위도 같다.
또한, 본 발명의 조성물은 폴리이미드 전구체 등이 상기 식 (2)로 나타내어지는 반복단위 또는 상기 식 (3)으로 나타내어지는 반복단위를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 조성물은 폴리이미드 전구체 등이 상기 식 (2)로 나타내어지는 반복단위를 포함하고, 상기 분자량 1,000 이하의 성분이, 상기 식 (2-1)로 나타내어지는 모노머 및 상기 식 (2-2)로 나타내어지는 모노머 중 적어도 1종을 포함하거나, 폴리이미드 전구체 등이 상기 식 (3)으로 나타내어지는 반복단위를 포함하고, 상기 분자량 1,000 이하의 성분이 상기 식 (3-1)로 나타내어지는 모노머 및 상기 식 (3-2)로 나타내어지는 모노머 중 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
폴리이미드 전구체 등의 원료 모노머 및 그 유도체의 종류나 양 등도 상기 수지 A에 있어서의 원료 모노머 및 그 유도체에 있어서의 종류나 양과 동의이며, 바람직한 범위도 같다.
본 발명의 조성물은 또한, 조성물 중의 물의 함유량이 2.0질량% 이하인 것이 바람직하고, 1.0질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.9질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.8질량% 이하인 것이 특히 바람직하다. 1.0질량% 이하로 함으로써 휘어짐을 보다 효과적으로 억제할 수 있다. 상기 수분량의 하한값은 특별히 정하는 것은 아니고, 0질량%라도 된다.
수분량은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따라서 측정된다.
본 발명의 조성물은 또한, 조성물 중의 금속원자의 합계 함유량이 32질량ppm 이하인 것이 바람직하고, 27질량ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 15질량ppm 이하인 것이 더욱 바람직하고, 8질량ppm 이하인 것이 한층 바람직하고, 6질량ppm 이하인 것이 보다 한층 바람직하다. 32질량ppm 이하로 함으로써 휘어짐을 보다 효과적으로 억제할 수 있다. 상기 금속원자의 양의 하한값은 특별히 정하는 것은 아니고, 0질량ppm이라도 된다. 여기에서의 금속원자는 Na, K, Ca, Fe, Cu, Mg, Mn, Al, Li, Ni, Cr, Sn 및 Zn이다.
Na, K, Ca, Fe, Cu, Mg, Mn, Al, Li, Ni, Cr, Sn 및 Zn의 합계 함유량은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따라서 측정된다.
본 발명의 조성물은 폴리이미드 전구체, 폴리이미드, 폴리벤조옥사졸 전구체 및 폴리벤조옥사졸 중 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 또한, 폴리이미드 전구체를 2종 등, 같은 종류의 수지로서 구조가 다른 수지를 2종 이상 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 조성물에 있어서의 폴리이미드 전구체 등의 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여 20∼100질량%인 것이 바람직하고, 50∼99질량%인 것이 보다 바람직하고, 70∼98질량%인 것이 더욱 바람직하고, 80∼95질량%인 것이 특히 바람직하다.
이하, 본 발명의 조성물이 포함할 수 있는 성분에 대하여 설명한다. 본 발명은 이것들 이외의 성분을 포함하고 있어도 되고, 또한 이들 성분을 필수로 하는 것은 아닌 것은 말할 필요도 없다.
본 발명의 조성물은 용도 등에 따라, 적당하게 다른 성분을 배합할 수 있다.
본 발명의 조성물은 광중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명의 감광성 수지 조성물은 네거티브형 감광성 수지 조성물로서 바람직하게 사용된다. 네거티브형 감광성 수지 조성물로서 사용되는 경우, 중합성 화합물을 포함하고 있어도 된다. 중합성 화합물로서는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 열중합 개시제, 부식 방지제, 열염기 발생제, 중합금지제 등을 포함하고 있어도 된다.
본 발명에 있어서의 감광성 수지 조성물은, 또한 포지티브형 감광성 수지 조성물이라도 된다. 특히, 포지티브형 감광성 수지 조성물의 경우 폴리이미드 전구체 등으로서 폴리벤조옥사졸 전구체를 포함하는 것이 바람직하다. 포지티브형 감광성 수지 조성물로서 사용되는 경우도 중합성 화합물을 포함하고 있어도 된다.
<광중합 개시제>
본 발명의 조성물은 광중합 개시제를 함유해도 좋다. 특히, 조성물이 광라디칼 중합개시제를 포함함으로써 조성물을 반도체 웨이퍼 등에 적용해서 조성물층을 형성한 후, 광을 조사함으로써 라디칼에 의한 경화가 일어나고, 광조사부에 있어서의 용해성을 저하시킬 수 있다. 이 때문에, 예를 들면 전극부만 마스크한 패턴을 갖는 포토마스크를 통해서 상기 조성물층을 노광함으로써 전극의 패턴에 따라서 용해성이 다른 영역을 간편하게 제작할 수 있다고 하는 이점이 있다.
광중합 개시제로서는 광에 의해 중합성 화합물의 중합반응(가교반응)을 개시하는 능력을 갖는 한 특별히 제한은 없고, 공지의 광중합 개시제 중에서 적당하게 선택할 수 있다. 예를 들면, 자외선 영역으로부터 가시광 영역의 광에 대하여 감광성을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 광여기된 증감제와 어떠한 작용을 일으켜 활성 라디칼을 생성하는 활성제라도 된다.
광중합 개시제는 약 300∼800㎚(바람직하게는 330∼500㎚)의 범위 내에 적어도 약 50의 몰흡광계수를 갖는 화합물을 적어도 1종 함유하고 있는 것이 바람직하다. 화합물의 몰흡광계수는 공지의 방법을 이용하여 측정할 수 있지만, 구체적으로는, 예를 들면 자외 가시 분광 광도계(Varian사제 Cary-5 spectrophotometer)로, 아세트산 에틸 용제를 사용하고, 0.01g/L의 농도에서 측정하는 것이 바람직하다.
광중합 개시제로서는 공지의 화합물을 제한 없이 사용할 수 있지만, 예를 들면 할로겐화 탄화수소 유도체(예를 들면, 트리아진 골격을 갖는 것, 옥사디아졸 골격을 갖는 것, 트리할로메틸기를 갖는 것 등), 아실포스핀옥사이드 등의 아실포스핀 화합물, 헥사아릴비이미다졸, 옥심 유도체 등의 옥심 화합물, 유기 과산화물, 티오 화합물, 케톤 화합물, 방향족 오늄염, 케토옥심에테르, 아미노아세토페논 화합물, 히드록시아세토페논, 아조계 화합물, 아지드 화합물, 메탈로센 화합물, 유기 붕소 화합물, 철 아렌 착체 등을 들 수 있다.
트리아진 골격을 갖는 할로겐화 탄화수소 유도체로서는, 예를 들면 와카바야시 등 저, Bull. Chem. Soc. Japan, 42, 2924(1969) 기재의 화합물, 영국 특허 1388492호 명세서 기재의 화합물, 일본 특허공개 소 53-133428호 공보에 기재된 화합물, 독일국 특허 3337024호 명세서 기재의 화합물, F. C. Schaefer 등에 의한 J. Org. Chem.; 29, 1527(1964) 기재의 화합물, 일본 특허공개 소 62-58241호 공보에 기재된 화합물, 일본 특허공개 평 5-281728호 공보에 기재된 화합물, 일본 특허공개 평 5-34920호 공보에 기재된 화합물, 미국 특허 제4212976호 명세서 기재의 화합물 등을 들 수 있다.
미국 특허 제4212976호 명세서 기재의 화합물로서는, 예를 들면 옥사디아졸 골격을 갖는 화합물(예를 들면, 2-트리클로로메틸-5-페닐-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(4-클로로페닐)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(1-나프틸)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(2-나프틸)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리브로모메틸-5-페닐-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리브로모메틸-5-(2-나프틸)-1,3,4-옥사디아졸; 2-트리클로로메틸-5-스티릴-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(4-클로로스티릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(4-메톡시스티릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(4-n-부톡시스티릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리브로모메틸-5-스티릴-1,3,4-옥사디아졸 등) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 이외의 광중합 개시제로서, 일본 특허공개 2015-087611호 공보의 단락번호 0086에 기재된 화합물, 일본 특허공개 소 53-133428호 공보, 일본 특허공고 소 57-1819호 공보, 동 57-6096호 공보, 및 미국 특허 제3615455호 명세서에 기재된 화합물 등이 예시되고, 이것들의 내용은 본 명세서에 도입된다.
케톤 화합물로서는, 예를 들면 일본 특허공개 2015-087611호 공보의 단락번호 0087에 기재된 화합물이 예시되고, 이것들의 내용은 본 명세서에 도입된다.
시판품에서는 카야큐어 DETX(니폰카야쿠제)도 적합하게 사용된다.
광중합 개시제로서는 히드록시아세토페논 화합물, 아미노아세토페논 화합물, 및 아실포스핀 화합물도 적합하게 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들면, 일본 특허공개 평 10-291969호 공보에 기재된 아미노아세토페논계 개시제, 일본 특허 제4225898호 공보에 기재된 아실포스핀옥사이드계 개시제도 사용할 수 있다.
히드록시아세토페논계 개시제로서는 IRGACURE-184(IRGACURE는 등록상표), DAROCUR-1173, IRGACURE-500, IRGACURE-2959, IRGACURE-127(상품명: 모두 BASF사제)을 사용할 수 있다.
아미노아세토페논계 개시제로서는 시판품인 IRGACURE-907, IRGACURE-369, 및, IRGACURE-379(상품명: 모두 BASF사제)를 사용할 수 있다.
아미노아세토페논계 개시제로서 365㎚ 또는 405㎚ 등의 파장에 극대흡수파장이 매칭된 일본 특허공개 2009-191179호 공보에 기재된 화합물도 사용할 수 있다.
아실포스핀계 개시제로서는 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드 등을 들 수 있다. 또한, 시판품인 IRGACURE-819나 IRGACURE-TPO(상품명: 모두 BASF사제)를 사용할 수 있다.
광중합 개시제로서, 보다 바람직하게는 옥심 화합물을 들 수 있다. 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 특허공개 2001-233842호 공보에 기재된 화합물, 일본 특허공개 2000-80068호 공보에 기재된 화합물, 일본 특허공개 2006-342166호 공보에 기재된 화합물을 사용할 수 있다.
바람직한 옥심 화합물로서는, 예를 들면 하기 화합물이나, 3-벤조일옥시이미노부탄-2-온, 3-아세톡시이미노부탄-2-온, 3-프로피오닐옥시이미노부탄-2-온, 2-아세톡시이미노펜탄-3-온, 2-아세톡시이미노-1-페닐프로판-1-온, 2-벤조일옥시이미노-1-페닐프로판-1-온, 3-(4-톨루엔술포닐옥시)이미노부탄-2-온, 및 2-에톡시카르보닐옥시이미노-1-페닐프로판-1-온 등을 들 수 있다.
Figure 112018021780113-pct00041
옥심 화합물로서는, J. C. S. Perkin II(1979년) pp.1653-1660, J. C. S. Perkin II(1979년) pp.156-162, Journal of Photopolymer Science and Technology(1995년) pp.202-232의 각 문헌에 기재된 화합물, 및 일본 특허공개 2000-66385호 공보, 일본 특허공개 2000-80068호 공보, 일본 특허공표 2004-534797호 공보, 일본 특허공개 2006-342166호 공보의 각 공보에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
시판품에서는 IRGACURE OXE-01(BASF사제), IRGACURE OXE-02(BASF사제), N-1919(ADEKA사제)도 적합하게 사용된다. 또한, TR-PBG-304(상주 강력 전자 신재료 유한공사제), 아데카 아크 루즈 NCI-831 및 아데카 아크 루즈 NCI-930(ADEKA사제)도 사용할 수 있다. 또한, TR-PBG-304(상주 강력 전자 신재료 유한공사제), 아데카 아크 루즈 NCI-831 및 아데카 아크 루즈 NCI-930(ADEKA사제)도 사용할 수 있다. 또한, DFI-091(다이토케믹스 가부시키가이샤제)도 사용할 수 있다.
또한, 카르바졸의 N 위치에 옥심이 연결된 일본 특허공표 2009-519904호 공보에 기재된 화합물, 벤조페논 부위에 헤테로 치환기가 도입된 미국 특허 7626957호 공보에 기재된 화합물, 색소 부위에 니트로기가 도입된 일본 특허공개 2010-15025호 공보 및 미국 특허공개 2009-292039호 명세서에 기재된 화합물, 국제공개 WO2009-131189호 공보에 기재된 케토옥심 화합물, 트리아진 골격과 옥심 골격을 동일분자 내에 포함하는 미국 특허 7556910호 공보에 기재된 화합물, 405㎚에 흡수 극대를 갖고 g선 광원에 대하여 양호한 감도를 갖는 일본 특허공개 2009-221114호 공보에 기재된 화합물 등을 사용해도 된다.
또한, 일본 특허공개 2007-231000호 공보, 및 일본 특허공개 2007-322744호 공보에 기재되는 환상 옥심 화합물도 적합하게 사용할 수 있다. 환상 옥심 화합물 중에서도 특히 일본 특허공개 2010-32985호 공보, 일본 특허공개 2010-185072호 공보에 기재되는 카르바졸 색소에 축환한 환상 옥심 화합물은 높은 광흡수성을 갖고 고감도화의 관점으로부터 바람직하다.
또한, 옥심 화합물의 특정 부위에 불포화 결합을 갖는 화합물인, 일본 특허공개 2009-242469호 공보에 기재된 화합물도 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 불소원자를 갖는 옥심 화합물을 사용하는 것도 가능하다. 그러한 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 특허공개 2010-262028호 공보에 기재되어 있는 화합물, 일본 특허공표 2014-500852호 공보의 단락번호 0345에 기재되어 있는 화합물 24, 36∼40, 일본 특허공개 2013-164471호 공보의 단락번호 0101에 기재되어 있는 화합물(C-3) 등을 들 수 있다. 구체예로서는, 이하의 화합물을 들 수 있다.
Figure 112018021780113-pct00042
가장 바람직한 옥심 화합물로서는, 일본 특허공개 2007-269779호 공보에 나타내어지는 특정 치환기를 갖는 옥심 화합물이나, 일본 특허공개 2009-191061호 공보에 나타내어지는 티오아릴기를 갖는 옥심 화합물 등을 들 수 있다.
광중합 개시제는 노광 감도의 관점으로부터 트리할로메틸트리아진 화합물, 벤질디메틸케탈 화합물, α-히드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀 화합물, 포스핀옥사이드 화합물, 메탈로센 화합물, 옥심 화합물, 트리아릴이미다졸 다이머, 오늄 화합물, 벤조티아졸 화합물, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물 및 그 유도체, 시클로펜타디엔-벤젠-철 착체 및 그 염, 할로메틸옥사디아졸 화합물, 3-아릴 치환 쿠마린 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물이 바람직하다.
더 바람직하게는, 트리할로메틸트리아진 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀 화합물, 포스핀옥사이드 화합물, 옥심 화합물, 트리아릴이미다졸 다이머, 오늄 화합물, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물이며, 트리할로메틸트리아진 화합물, α-아미노케톤 화합물, 옥심 화합물, 트리아릴이미다졸 다이머, 벤조페논 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이 가장 바람직하고, 옥심 화합물을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
또한, 광중합 개시제는 벤조페논, N,N'-테트라메틸-4,4'-디아미노벤조페논(미힐러케톤) 등의 N,N'-테트라알킬-4,4'-디아미노벤조페논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온-1, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판온-1 등의 방향족 케톤, 알킬안트라퀴논 등의 방향환과 축환한 퀴논류, 벤조인알킬에테르 등의 벤조인에테르 화합물, 벤조인, 알킬벤조인 등의 벤조인 화합물, 벤질디메틸케탈 등의 벤질 유도체 등을 사용할 수도 있다. 또한, 하기 식 (I)로 나타내어지는 화합물을 사용할 수도 있다.
Figure 112018021780113-pct00043
식 (I) 중, R50은 탄소수 1∼20의 알킬기; 1개 이상의 산소원자에 의해 중단된 탄소수 2∼20의 알킬기; 탄소수 1∼12의 알콕시기; 페닐기; 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 1∼12의 알콕시기, 할로겐 원자, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 탄소수 2∼12의 알케닐기, 1개 이상의 산소원자에 의해 중단된 탄소수 2∼18의 알킬기 및 탄소수 1∼4의 알킬기 중 적어도 1개로 치환된 페닐기; 또는 비페닐릴이며, R51은 식 (II)로 나타내어지는 기이거나, R50과 같은 기이며, R52∼R54는 각각 독립적으로 탄소수 1∼12의 알킬, 탄소수 1∼12의 알콕시 또는 할로겐이다.
Figure 112018021780113-pct00044
식 중, R55∼R57은 상기 식 (I)의 R52∼R54와 같다.
또한, 광중합 개시제는 국제공개 WO2015/125469호 공보의 단락번호 0048∼0055에 기재된 화합물을 사용할 수도 있다.
조성물이 광중합 개시제를 포함할 경우, 광중합 개시제의 함유량은 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.1∼30질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1∼20질량%이며, 더 바람직하게는 0.1∼10질량%이다.
광중합 개시제는 1종만이어도 좋고, 2종 이상이어도 좋다. 광중합 개시제가 2종 이상인 경우에는 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.
<중합성 화합물>
본 발명의 조성물은 중합성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서의 중합성 화합물은 폴리이미드 전구체 등을 제외하는 취지이다. 중합성 화합물을 함유함으로써 보다 내열성이 우수한 경화막을 형성할 수 있다.
중합성 화합물은 중합성기를 갖는 화합물이며, 라디칼, 산, 염기 등에 의해 가교반응이 가능한 공지의 화합물을 사용할 수 있다. 중합성기란 상기 폴리이미드 전구체 등의 곳에서 서술한 중합성기 등이 예시되고, 에틸렌성 불포화 결합이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물로서는 에틸렌성 불포화기를 2개 이상 포함하는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
중합성 화합물은, 예를 들면 모노머, 프리폴리머, 올리고머 및 그것들의 혼합물 및 그것들의 다량체 등의 화학적 형태의 어느 것이라도 좋다.
본 발명에 있어서 모노머 타입의 중합성 화합물(이하, 중합성 모노머라고도 함)은 고분자 화합물과는 다른 화합물이다. 중합성 모노머는, 전형적으로는 저분자 화합물이며, 분자량 2,000 이하의 저분자 화합물인 것이 바람직하고, 1,500 이하의 저분자 화합물인 것이 보다 바람직하고, 분자량 900 이하의 저분자 화합물인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 중합성 모노머의 분자량은, 통상 100 이상이다.
또한, 올리고머 타입의 중합성 화합물은 전형적으로는 비교적 낮은 분자량의 중합체이며, 10개로부터 100개의 중합성 모노머가 결합한 중합체인 것이 바람직하다. 올리고머 타입의 중합성 화합물의 중량 평균 분자량은 2,000∼20,000인 것이 바람직하고, 2,000∼15,000이 보다 바람직하고, 2,000∼10,000인 것이 가장 바람직하다.
본 발명에 있어서의 중합성 화합물의 관능기수는 1분자 중에 있어서의 중합성기의 수를 의미한다.
중합성 화합물은 해상성의 관점으로부터 중합성기를 2개 이상 포함하는 2관능 이상의 중합성 화합물을 적어도 1종 포함하는 것이 바람직하고, 3관능 이상의 중합성 화합물을 적어도 1종 포함하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서의 중합성 화합물은 삼차원 가교구조를 형성해서 내열성을 향상할 수 있다고 하는 점으로부터, 3관능 이상의 중합성 화합물을 적어도 1종 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 2관능 이하의 중합성 화합물과 3관능 이상의 중합성 화합물의 혼합물이라도 된다.
<<에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물>>
에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기로서는 스티릴기, 비닐기, (메타)아크릴로일 기 및 (메타)알릴기가 바람직하고, (메타)아크릴로일 기가 보다 바람직하다.
에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물의 구체예로서는, 불포화 카르복실산(예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 이소크로톤산, 말레산 등)이나 그 에스테르류, 아미드류, 및 이것들의 다량체를 들 수 있고, 바람직하게는 불포화 카르복실산과 다가 알코올 화합물의 에스테르, 및 불포화 카르복실산과 다가 아민 화합물의 아미드류, 및 이것들의 다량체이다. 또한, 히드록시기나 아미노기, 메르캅토기 등의 구핵성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드류와, 단관능 또는 다관능 이소시아네이트류 또는 에폭시류의 부가반응물이나, 단관능 또는 다관능의 카르복실산과의 탈수 축합 반응물 등도 적합하게 사용된다. 또한, 이소시아네이트기나 에폭시기 등의 친전자성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드류와, 단관능 또는 다관능의 알코올류, 아민류, 티올류의 부가반응물, 또한, 할로겐기나 토실옥시기 등의 탈리성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드류와, 단관능 또는 다관능의 알코올류, 아민류, 티올류의 치환 반응물도 적합하다. 또한 별도의 예로서, 상기의 불포화 카르복실산 대신에 불포화 포스폰산, 스티렌 등의 비닐벤젠 유도체, 비닐에테르, 알릴에테르 등으로 치환한 화합물군을 사용하는 것도 가능하다.
다가 알코올 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르의 모노머 구체예로서는, 아크릴산 에스테르로서 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,3-부탄디올디아크릴레이트, 테트라메틸렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리메틸올에탄트리아크릴레이트, 헥산디올디아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디올디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 펜타에리스리톨디아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리스리톨디아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 소르비톨트리아크릴레이트, 소르비톨테트라아크릴레이트, 소르비톨펜타아크릴레이트, 소르비톨헥사아크릴레이트, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 이소시아누르산 에틸렌옥사이드 변성 트리아크릴레이트, 폴리에스테르아크릴레이트 올리고머 등을 들 수 있다.
메타크릴산 에스테르로서는 테트라메틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 트리메틸올에탄트리메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올디메타크릴레이트, 헥산디올디메타크릴레이트, 펜타에리스리톨디메타크릴레이트, 펜타에리스리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨디메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사메타크릴레이트, 소르비톨트리메타크릴레이트, 소르비톨테트라메타크릴레이트, 비스〔p-(3-메타크릴옥시-2-히드록시프로폭시)페닐〕디메틸메탄, 비스-〔p-(메타크릴옥시에톡시)페닐〕디메틸메탄 등을 들 수 있다.
이타콘산 에스테르로서는 에틸렌글리콜디이타코네이트, 프로필렌글리콜디이타코네이트, 1,3-부탄디올디이타코네이트, 1,4-부탄디올디이타코네이트, 테트라메틸렌글리콜디이타코네이트, 펜타에리스리톨디이타코네이트, 소르비톨테트라이타코네이트 등을 들 수 있다.
크로톤산 에스테르로서는 에틸렌글리콜디크로토네이트, 테트라메틸렌글리콜디크로토네이트, 펜타에리스리톨디크로토네이트, 소르비톨테트라디크로토네이트 등을 들 수 있다.
이소크로톤산 에스테르로서는 에틸렌글리콜디이소크로토네이트, 펜타에리스리톨디이소크로토네이트, 소르비톨테트라이소크로토네이트 등을 들 수 있다.
말레산 에스테르로서는 에틸렌글리콜디말레이트, 트리에틸렌글리콜디말레이트, 펜타에리스리톨디말레이트, 소르비톨테트라말레이트 등을 들 수 있다.
그 밖의 에스테르의 예로서, 예를 들면 일본 특허공고 소 46-27926호 공보, 일본 특허공고 소 51-47334호 공보, 일본 특허공개 소 57-196231호 공보에 기재된 지방족 알코올계 에스테르류나, 일본 특허공개 소 59-5240호 공보, 일본 특허공개 소 59-5241호 공보, 일본 특허공개 평 2-226149호 공보에 기재된 방향족계 골격을 갖는 것, 일본 특허공개 평 1-165613호 공보에 기재된 아미노기를 포함하는 것 등도 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 다가 아민 화합물과 불포화 카르복실산의 아미드의 모노머 구체예로서는, 메틸렌비스-아크릴아미드, 메틸렌비스-메타크릴아미드, 1,6-헥사메틸렌비스-아크릴아미드, 1,6-헥사메틸렌비스-메타크릴아미드, 디에틸렌트리아민트리스아크릴아미드, 크실릴렌비스아크릴아미드, 크실릴렌비스메타크릴아미드 등이 있다.
그 밖의 바람직한 아미드계 모노머의 예로서는, 일본 특허공고 소 54-21726호 공보에 기재된 시클로헥실렌 구조를 갖는 것을 들 수 있다.
또한, 이소시아네이트와 수산기의 부가반응을 이용하여 제조되는 우레탄계 부가 중합성 모노머도 적합하고, 그러한 구체예로서는, 예를 들면 일본 특허공고 소 48-41708호 공보에 기재되어 있는 1분자에 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물에, 하기 식으로 나타내어지는 수산기를 포함하는 비닐 모노머를 부가시킨, 1분자 중에 2개 이상의 중합성 비닐기를 포함하는 비닐우레탄 화합물 등을 들 수 있다.
CH2=C(R4)COOCH2CH(R5)OH
(단, R4 및 R5는 H 또는 CH3을 나타낸다.)
또한, 일본 특허공개 소 51-37193호 공보, 일본 특허공고 평 2-32293호 공보, 일본 특허공고 평 2-16765호 공보에 기재되어 있는 것 같은 우레탄아크릴레이트류나, 일본 특허공고 소 58-49860호 공보, 일본 특허공고 소 56-17654호 공보, 일본 특허공고 소 62-39417호 공보, 일본 특허공고 소 62-39418호 공보에 기재된 에틸렌옥사이드계 골격을 갖는 우레탄 화합물류도 적합하다.
또한, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물로서는 일본 특허공개 2009-288705호 공보의 단락번호 0095∼0108에 기재되어 있는 화합물을 본 발명에 있어서도 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물로서는 상압 하에서 100℃ 이상의 비점을 갖는 화합물도 바람직하다. 그 예로서는, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트 등의 단관능의 아크릴레이트나 메타크릴레이트; 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 헥산디올(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 글리세린이나 트리메틸올에탄 등의 다관능 알코올에 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드를 부가시킨 후 (메타)아크릴레이트화한 것, 일본 특허공고 소 48-41708호 공보, 일본 특허공고 소 50-6034호 공보, 일본 특허공개 소 51-37193호 공보에 기재되어 있는 것 같은 우레탄(메타)아크릴레이트류, 일본 특허공개 소 48-64183호 공보, 일본 특허공고 소 49-43191호 공보, 일본 특허공고 소 52-30490호 공보에 기재되어 있는 폴리에스테르아크릴레이트류, 에폭시 수지와 (메타)아크릴산의 반응 생성물인 에폭시아크릴레이트류 등의 다관능의 아크릴레이트나 메타크릴레이트, 및 이것들의 혼합물을 들 수 있다. 또한, 일본 특허공개 2008-292970호 공보의 단락번호 0254∼0257에 기재된 화합물도 적합하다. 또한, 다관능 카르복실산에 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 환상 에테르기와 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 반응시켜서 얻어지는 다관능 (메타)아크릴레이트 등도 들 수 있다.
또한, 그 밖의 바람직한 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물로서 일본 특허공개 2010-160418호 공보, 일본 특허공개 2010-129825호 공보, 일본 특허 제4364216호 공보 등에 기재되는 플루오렌환을 갖고, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 2개 이상 갖는 화합물, 칼도 수지도 사용하는 것이 가능하다.
또한, 그 밖의 예로서는 일본 특허공고 소 46-43946호 공보, 일본 특허공고 평 1-40337호 공보, 일본 특허공고 평 1-40336호 공보에 기재된 특정의 불포화 화합물이나, 일본 특허공개 평 2-25493호 공보에 기재된 비닐포스폰산계 화합물 등도 들 수 있다. 또한, 어느 경우에는 일본 특허공개 소 61-22048호 공보에 기재된 퍼플루오로알킬기를 포함하는 구조가 적합하게 사용된다. 또한, 일본 접착협회지 vol. 20, No.7, 300∼308페이지(1984년)에 광중합성 모노머 및 올리고머로서 소개되어 있는 것도 사용할 수 있다.
상기 이외에, 하기 식 (MO-1)∼(MO-5)로 나타내어지는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물도 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 식 중 T가 옥시알킬렌기인 경우에는 탄소원자측의 말단이 R에 결합한다.
Figure 112018021780113-pct00045
Figure 112018021780113-pct00046
상기 식에 있어서, n은 0∼14의 정수이며, m은 0∼8의 정수이다. 1분자 내에 복수 존재하는 R, T는 동일하여도, 각각 달라도 된다.
상기 식 (MO-1)∼(MO-5)로 나타내어지는 중합성 화합물의 각각에 있어서, 복수의 R 중의 적어도 1개는 -OC(=O)CH=CH2, 또는 -OC(=O)C(CH3)=CH2로 나타내어지는 기를 나타낸다.
상기 식 (MO-1)∼(MO-5)로 나타내어지는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물의 구체예로서는, 일본 특허공개 2007-269779호 공보의 단락번호 0248∼0251에 기재되어 있는 화합물을 본 발명에 있어서도 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 일본 특허공개 평 10-62986호 공보에 있어서 식 (1) 및 (2)로서 그 구체예와 함께 기재된, 다관능 알코올에 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드를 부가시킨 후에 (메타)아크릴레이트화한 화합물도 중합성 화합물로서 사용할 수 있다.
또한, 일본 특허공개 2015-187211호 공보의 단락번호 0104∼0131에 기재된 화합물도 채용할 수 있고, 이것들의 내용은 본 명세서에 도입된다. 특히, 동 공보의 단락번호 0128∼0130에 기재된 화합물이 바람직한 형태로서 예시된다.
에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물로서는 디펜타에리스리톨트리아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-330; 니폰카야쿠 가부시키가이샤제), 디펜타에리스리톨테트라아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-320; 니폰카야쿠 가부시키가이샤제), 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-310; 니폰카야쿠 가부시키가이샤제), 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD DPHA; 니폰카야쿠 가부시키가이샤제), 및 이것들의 (메타)아크릴로일 기가 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 잔기를 통해서 결합하고 있는 구조인 것이 바람직하다. 이것들의 올리고머 타입도 사용할 수 있다.
또한, 상기 식 (MO-1), 식 (MO-2)의 펜타에리스리톨 유도체 및/또는 디펜타에리스리톨 유도체도 바람직한 예로서 들 수 있다.
중합성 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면 사토머사제의 에틸렌옥시쇄를 4개 갖는 4관능 아크릴레이트인 SR-494, 니폰카야쿠 가부시키가이샤제의 펜틸렌옥시쇄를 6개 갖는 6관능 아크릴레이트인 DPCA-60, 이소부틸렌옥시쇄를 3개 갖는 3관능 아크릴레이트인 TPA-330, 우레탄 올리고머 UAS-10, UAB-140(산요고쿠사쿠펄프사제), NK 에스테르 M-40G, NK 에스테르 4G, NK 에스테르 M-9300, NK 에스테르 A-9300, UA-7200(신나카무라 카가쿠사제), DPHA-40H(니폰카야쿠제), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600(교에이샤 카가쿠(주)제), 블렘머 PME400(니치유(주)제) 등을 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물로서는 일본 특허공고 소 48-41708호 공보, 일본 특허공개 소 51-37193호 공보, 일본 특허공고 평 2-32293호 공보, 일본 특허공고 평 2-16765호 공보에 기재되어 있는 것 같은 우레탄아크릴레이트류나, 일본 특허공고 소 58-49860호 공보, 일본 특허공고 소 56-17654호 공보, 일본 특허공고 소 62-39417호 공보, 일본 특허공고 소 62-39418호 공보에 기재된 에틸렌옥사이드계 골격을 갖는 우레탄 화합물류도 적합하다. 또한, 중합성 화합물로서 일본 특허공개 소 63-277653호 공보, 일본 특허공개 소 63-260909호 공보, 일본 특허공개 평 1-105238호 공보에 기재되는, 분자 내에 아미노 구조나 술피드 구조를 갖는 부가 중합성 모노머류를 사용할 수도 있다.
에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물은 카르복실기, 술폰산기, 인산기 등의 산기를 갖는 다관능 모노머라도 된다. 산기를 갖는 다관능 모노머는 지방족 폴리히드록시 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르가 바람직하고, 지방족 폴리히드록시 화합물의 미반응의 히드록시기에 비방향족 카르복실산 무수물을 반응시켜서 산기를 갖게 한 다관능 모노머가 보다 바람직하고, 특히 바람직하게는 이 에스테르에 있어서 지방족 폴리히드록시 화합물이 펜타에리스리톨 및/또는 디펜타에리스리톨인 것이다. 시판품으로서는, 예를 들면 도아고세이 가부시키가이샤제의 다염기산 변성 아크릴 올리고머인 M-510, M-520 등을 들 수 있다.
산기를 갖는 다관능 모노머는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합해서 사용해도 된다. 또한, 필요에 따라서 산기를 갖지 않는 다관능 모노머와 산기를 갖는 다관능 모노머를 병용해도 좋다.
산기를 갖는 다관능 모노머의 바람직한 산가로서는 0.1∼40mgKOH/g이며, 특히 바람직하게는 5∼30mgKOH/g이다. 다관능 모노머의 산가가 상기 범위이면 제조나 취급성이 뛰어나고, 또한 현상성이 우수하다. 또한, 중합성이 양호하다.
이러한 카프로락톤 구조를 갖는 중합성 화합물은, 예를 들면 니폰카야쿠(주)에서 KAYARAD DPCA 시리즈로서 시판되고 있고, DPCA-20(상기 식 (C)∼(E)에 있어서 m=1, 식 (D)로 나타내어지는 기의 수=2, R1이 모두 수소원자인 화합물), DPCA-30(동 식, m=1, 식 (D)로 나타내어지는 기의 수=3, R1이 모두 수소원자인 화합물), DPCA-60(동 식, m=1, 식 (D)로 나타내어지는 기의 수=6, R1이 모두 수소원자인 화합물), DPCA-120(동 식에 있어서 m=2, 식 (D)로 나타내어지는 기의 수=6, R1이 모두 수소원자인 화합물) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 카프로락톤 구조와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.
조성물에 있어서 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물의 함유량은, 양호한 중합성과 내열성의 관점으로부터 조성물의 전체 고형분에 대하여 1∼50질량%가 바람직하다. 하한은 5질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한은 30질량% 이하가 보다 바람직하다. 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물은 1종을 단독으로 사용해도 되지만, 2종 이상을 혼합해서 사용해도 된다.
또한, 폴리이미드 전구체 등과 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물의 질량 비율(폴리이미드 전구체 등/중합성 화합물)은, 98/2∼10/90이 바람직하고, 95/5∼30/70이 보다 바람직하고, 90/10∼50/50이 가장 바람직하다. 폴리이미드 전구체 등과 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물의 질량 비율이 상기 범위이면, 중합성 및 내열성에 보다 뛰어난 경화막을 형성할 수 있다.
<<히드록시메틸기, 알콕시메틸기 또는 아실옥시메틸기를 갖는 화합물>>
히드록시메틸기, 알콕시메틸기 또는 아실옥시메틸기를 갖는 화합물로서는, 하기 식 (AM1)로 나타내어지는 화합물이 바람직하다.
(AM1)
Figure 112018021780113-pct00047
(식 중, t는 1∼20의 정수를 나타내고, R4는 탄소수 1∼200의 t가의 유기기를 나타내고, R5는 하기 식 (AM2) 또는 하기 식 (AM3)으로 나타내어지는 기를 나타낸다.)
식 (AM2) 식 (AM3)
Figure 112018021780113-pct00048
(식 중 R6은 수산기 또는 탄소수 1∼10의 유기기를 나타낸다.)
폴리이미드 전구체 등 100질량부에 대하여, 식 (AM1)로 나타내어지는 화합물이 5질량부 이상 40질량부 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 10질량부 이상 35질량부 이하이다. 또한, 전체 중합성 화합물 중, 하기 식 (AM4)로 나타내어지는 화합물을 10질량% 이상 90질량% 이하 함유하고, 하기 식 (AM5)로 나타내어지는 화합물을 전체 열가교제 중 10질량% 이상 90질량% 이하 함유하는 것도 바람직하다.
(AM4)
Figure 112018021780113-pct00049
(식 중, R4는 탄소수 1∼200의 2가의 유기기를 나타내고, R5는 하기 식 (AM2) 또는 하기 식 (AM3)으로 나타내어지는 기를 나타낸다.)
(AM5)
Figure 112018021780113-pct00050
(식 중 u는 3∼8의 정수를 나타내고, R4는 탄소수 1∼200의 u가의 유기기를 나타내고, R5는 하기 식 (AM2) 또는 하기 식 (AM3)으로 나타내어지는 기를 나타낸다.)
식 (AM2) 식 (AM3)
Figure 112018021780113-pct00051
(식 중 R6은 수산기 또는 탄소수 1∼10의 유기기를 나타낸다.)
이 범위로 함으로써 요철이 있는 기판 상에서 조성물을 경화했을 때에, 크랙이 생기는 것이 보다 적어진다. 패턴 가공성이 뛰어나고, 5% 질량감소 온도가 350℃ 이상, 보다 바람직하게는 380℃ 이상이 되는 높은 내열성을 가질 수 있다. 식 (AM4)로 나타내어지는 화합물의 구체예로서는 46DMOC, 46DMOEP(이상, 상품명, 아사히 유키자이 고교(주)제), DML-MBPC, DML-MBOC, DML-OCHP, DML-PCHP, DML-PC, DML-PTBP, DML-34X, DML-EP, DML-POP, dimethylolBisOC-P, DML-PFP, DML-PSBP, DML-MTrisPC(이상, 상품명, 혼슈 카가쿠 고교(주)제), NIKALAC MX-290(이상, 상품명, (주)산와케미컬제), 2,6-디메톡시메틸-4-t-부틸페놀, 2,6-디메톡시메틸-p-크레졸, 2,6-디아세톡시메틸-p-크레졸 등을 들 수 있다.
또한, 식 (AM5)로 나타내어지는 화합물의 구체예로서는 TriML-P, TriML-35XL, TML-HQ, TML-BP, TML-pp-BPF, TML-BPA, TMOM-BP, HML-TPPHBA, HML-TPHAP, HMOM-TPPHBA, HMOM-TPHAP(이상, 상품명, 혼슈 카가쿠 고교(주)제), TM-BIP-A(상품명, 아사히 유키자이 고교(주)제), NIKALAC MX-280, NIKALAC MX-270, NIKALAC MW-100LM(이상, 상품명, (주)산와케미컬제)을 들 수 있다.
<<에폭시 화합물(에폭시기를 갖는 화합물)>>
에폭시 화합물로서는 1분자 중에 에폭시기를 2 이상 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 에폭시기는 200℃ 이하에서 가교반응하고, 또한 가교에 의한 탈수반응이 일어나지 않기 때문에 막 수축이 일어나기 어렵다. 이 때문에, 에폭시 화합물을 함유하는 것은 조성물의 저온 경화 및 저휘어짐화에 효과적이다.
에폭시 화합물은 폴리에틸렌옥사이드기를 함유하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 보다 탄성율이 저하하고, 또한 보다 저휘어짐화할 수 있다. 또한 유연성이 높기 때문에 신도 등에도 뛰어난 경화막을 얻을 수 있다. 폴리에틸렌옥사이드기는 에틸렌옥사이드의 반복단위수가 2 이상인 것을 의미하고, 반복단위수가 2∼15인 것이 바람직하다.
에폭시 화합물의 예로서는 비스페놀 A형 에폭시 수지; 비스페놀 F형 에폭시 수지; 프로필렌글리콜디글리시딜에테르 등의 알킬렌글리콜형 에폭시 수지; 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르 등의 폴리알킬렌글리콜형 에폭시 수지; 폴리메틸(글리시딜옥시프로필)실록산 등의 에폭시기 함유 실리콘 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되지 않는다. 구체적으로는, 에피클론(등록상표) 850-S, 에피클론(등록상표) HP-4032, 에피클론(등록상표) HP-7200, 에피클론(등록상표) HP-820, 에피클론(등록상표) HP-4700, 에피클론(등록상표) EXA-4710, 에피클론(등록상표) HP-4770, 에피클론(등록상표) EXA-859CRP, 에피클론(등록상표) EXA-1514, 에피클론(등록상표) EXA-4880, 에피클론(등록상표) EXA-4850-150, 에피클론 EXA-4850-1000, 에피클론(등록상표) EXA-4816, 에피클론(등록상표) EXA-4822(이상 상품명, 다이니폰잉크 카가쿠 고교(주)제), 리카 레진(등록상표) BEO-60E (상품명, 신니혼리카 가부시키가이샤), EP-4003S, EP-4000S(이상 상품명, (주)아데카) 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 폴리에틸렌옥사이드기를 함유하는 에폭시 수지가 저휘어짐 및 내열성이 우수한 점에서 바람직하다. 예를 들면, 에피클론(등록상표) EXA-4880, 에피클론(등록상표) EXA-4822, 리카 레진(등록상표) BEO-60E는, 폴리에틸렌옥사이드기를 함유하므로 바람직하다.
에폭시 화합물의 배합량은 폴리이미드 전구체 등 100질량부에 대하여 5∼50질량부인 것이 바람직하고, 10∼50질량부가 보다 바람직하고, 10∼40질량부가 더욱 바람직하다. 배합량이 5질량부 이상에서 경화막의 휘어짐을 보다 억제할 수 있고, 50질량부 이하에서 큐어시의 리플로우에 의한 패턴 메워짐을 보다 억제할 수 있다.
<<옥세탄 화합물(옥세타닐기를 갖는 화합물)>>
옥세탄 화합물로서는 1분자 중에 옥세탄환을 2개 이상 갖는 화합물, 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄, 1,4-비스{[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]메틸}벤젠, 3-에틸-3-(2-에틸헥실메틸)옥세탄, 1,4-벤젠디카르복실산-비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메틸]에스테르 등을 들 수 있다. 구체적인 예로서는, 도아고세이사제의 아론옥세탄 시리즈(예를 들면, OXT-121, OXT-221, OXT-191, OXT-223)를 적합하게 사용할 수 있고, 이것들은 단독으로, 또는 2종 이상 혼합해도 좋다.
옥세탄 화합물의 배합량은 폴리이미드 전구체 등 100질량부에 대하여 5∼50질량부인 것이 바람직하고, 10∼50질량부가 보다 바람직하고, 10∼40질량부가 더욱 바람직하다.
<<벤조옥사진 화합물(벤조옥사졸릴기를 갖는 화합물)>>
벤조옥사진 화합물은 개환 부가반응에 의한 가교반응을 행하기 때문에, 큐어에 의한 탈가스가 발생하지 않고, 또한 열에 의한 수축이 작으므로 휘어짐의 발생이 억제되기 때문에 바람직하다.
벤조옥사진 화합물의 바람직한 예로서는, B-a형 벤조옥사진, B-m형 벤조옥사진(이상, 상품명, 시코쿠 카세이 고교제), 폴리히드록시스티렌 수지의 벤조옥사진 부가물, 페놀노볼락형 디히드로벤조옥사진 화합물을 들 수 있다. 이것들은 단독으로, 또는 2종 이상 혼합해도 좋다.
벤조옥사진 화합물의 배합량은 폴리이미드 전구체 등 100질량부에 대하여 5∼50질량부인 것이 바람직하고, 10∼50질량부가 보다 바람직하고, 10∼40질량부가 더욱 바람직하다.
<페놀성 OH기를 포함하는 수지>
본 발명의 조성물이 알칼리 현상성의 포지티브형 조성물일 경우, 페놀성 OH기를 포함하는 수지를 포함하는 것이 알칼리 현상액으로의 용해성을 조정하고, 양호한 감도가 얻어지는 점에서 바람직하다.
페놀성 OH기를 포함하는 수지로서는 노볼락 수지, 및 폴리히드록시스티렌 수지가 바람직한 예로서 들 수 있다.
<<노볼락 수지>>
노볼락 수지는 페놀류와 알데히드류를 공지의 방법으로 중축합함으로써 얻어진다. 노볼락 수지는 2종 이상 조합시켜도 좋다.
상기 페놀류의 바람직한 예로서는 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,3-크실레놀, 2,5-크실레놀, 3,4-크실레놀, 3,5-크실레놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 3,4,5-트리메틸페놀 등을 들 수 있다. 특히, 페놀, m-크레졸, p-크레졸, 2,3-크실레놀, 2,5-크실레놀, 3,4-크실레놀, 3,5-크실레놀 및 2,3,5-트리메틸페놀이 바람직하다. 이들 페놀류를 2종 이상 조합시켜서 사용해도 된다. 알칼리 현상액에 대한 용해성의 관점으로부터 m-크레졸이 바람직하고, m-크레졸 및 p-크레졸의 조합도 또한 바람직하다. 즉, 노볼락 수지로서 m-크레졸 잔기, 또는 m-크레졸 잔기와 p-크레졸 잔기를 포함하는 크레졸 노볼락 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 이 때, 크레졸 노볼락 수지 중의 m-크레졸 잔기와 p-크레졸 잔기의 몰비(m-크레졸 잔기/p-크레졸 잔기, m/p)는 1.8 이상이 바람직하다. 이 범위이면 알칼리 현상액으로의 적당한 용해성을 나타내고, 양호한 감도가 얻어진다. 보다 바람직하게는 4 이상이다.
또한, 상기 알데히드류의 바람직한 예로서는 포르말린, 파라포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드, 히드록시벤즈알데히드, 클로로아세트알데히드 등을 들 수 있다. 이들 알데히드류를 2종 이상 사용해도 된다.
또한, 페놀류로서 하기 식 (Phe)로 나타내어지는 화합물, 알데히드류로서 하기 식 (Ald)로 나타내어지는 화합물을 사용해서 산 촉매로 중축합해서 얻어지는 전체 방향족형 노볼락 수지는, 본 발명의 조성물의 경화막에 높은 내열성을 부여할 수 있는 점에서 바람직하다.
식 (Phe)
Figure 112018021780113-pct00052
식 (Phe) 중, R1은 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기 및 알콕시기에서 선택되는 유기기를 나타내고, p는 1 이상 3 이하의 정수이며, 바람직하게는 2 이상 3 이하의 정수이다.
식 (Ald)
Figure 112018021780113-pct00053
식 (Ald) 중, R2는 수소원자, 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기, 알콕시기, 및 히드록시기로부터 선택되고, q는 0 이상 3 이하의 정수이다.
상기 식 (Phe)로 나타내어지는 페놀 화합물로서는, 치환기가 1 이상 3 이하, 바람직하게는 2 이상 3 이하의 페놀 화합물을 사용하는 것이며, 상기 치환기는 탄소수가 1 이상 20 이하의 알킬기 및 알콕시기에서 선택되는 유기기이다. 또한, 상기 탄소수가 1 이상 20 이하의 알킬기 및 알콕시기로서는, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 메톡시기, 에톡시기 등을 들 수 있다. 이러한 페놀 화합물로서 바람직하게는, 예를 들면 o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,3-디메틸페놀, 2,4-디메틸페놀, 2,5-디메틸페놀, 3,4-디메틸페놀, 3,5-디메틸페놀, 2-메틸-3-에틸-페놀, 2-메틸-3-메톡시페놀, 2,3,4-트리메틸페놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 2,3,6-트리메틸페놀 등을 사용할 수 있다. 이것들 중에서도, 특별하게 한정되지 않지만 2,3-디메틸페놀, 2,4-디메틸페놀, 2,5-디메틸페놀, 3,4-디메틸페놀, 3,5-디메틸페놀, 2,6-디메틸페놀로부터 선택되는 것이 바람직하다. 또한 이들 페놀류는 1종 또는 2종 이상을 혼합해서 사용하는 것이 가능하다.
상기 페놀 화합물에 치환기가 1 이상 3 이하, 바람직하게는 2 이상 3 이하의 페놀 화합물을 사용함으로써 분자 내 회전을 억제하고, 조성물에 필요한 충분한 내열성을 가진 페놀 수지를 얻을 수 있다.
상기 식 (Ald)로 나타내어지는 방향족 알데히드 화합물로서는, 무치환 또는 치환기가 3 이하인 방향족 알데히드 화합물을 사용하는 것이며, 상기 치환기는 탄소수가 1 이상 20 이하인 알킬기, 알콕시기, 및 히드록시기에서 선택되는 기이다. 또한, 상기 탄소수가 1 이상 20 이하인 알킬기 및 알콕시기로서는, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 메톡시기, 에톡시기 등을 들 수 있다. 이러한 방향족 알데히드 화합물로서, 예를 들면 벤즈알데히드, 2-메틸벤즈알데히드, 3-메틸벤즈알데히드, 4-메틸벤즈알데히드, 2,3-디메틸벤즈알데히드, 2,4-디메틸벤즈알데히드, 2,5-디메틸벤즈알데히드, 2,6-디메틸벤즈알데히드, 3,4-디메틸벤즈알데히드, 3,5-디메틸벤즈알데히드, 2,3,4-트리메틸벤즈알데히드, 2,3,5-트리메틸벤즈알데히드, 2,3,6-트리메틸벤즈알데히드, 2,4,5-트리메틸벤즈알데히드, 2,4,6-트리메틸벤즈알데히드, 3,4,5-트리메틸벤즈알데히드, 4-에틸벤즈알데히드, 4-tert-부틸벤즈알데히드, 4-이소부틸벤즈알데히드, 4-메톡시벤즈알데히드, 살리실알데히드, 3-히드록시벤즈알데히드, 4-히드록시벤즈알데히드, 3-메틸살리실알데히드, 4-메틸살리실알데히드, 2-히드록시-5-메톡시벤즈알데히드, 2,4-디히드록시벤즈알데히드, 2,5-디히드록시벤즈알데히드, 2,3,4-트리히드록시벤즈알데히드 등을 사용할 수 있고, 이것들에 한정되지 않지만, 이것들 중에서도 식 (Ald)에 있어서의 R2가 수소원자, 메틸기, 히드록시기인 방향족 알데히드 화합물이 바람직하고, 하기에 나타내는 방향족 알데히드 화합물 중에서 선택되는 것이 보다 바람직하다. 또한 이것들 알데히드류는 1종 또는 2종 이상을 혼합해서 사용하는 것이 가능하다.
Figure 112018021780113-pct00054
중량 평균 분자량(Mw)은 1,000 이상이 바람직하고, 2,000 이상이 보다 바람직하다. 또한 5,000 이하가 바람직하다. 이 범위이면 양호한 감도를 얻을 수 있다.
노볼락 수지의 함유량은 폴리이미드 전구체 등 100질량부에 대하여 1질량부 이상 70질량부 이하인 것이 바람직하고, 10질량부 이상 70질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 이 범위이면, 고감도 또한 고온에서의 열처리 후에 플로우하지 않는 패턴이 얻어진다. 노볼락 수지는 1종만 사용해도, 2종 이상 사용해도 된다. 2종 이상 사용하는 경우에는 합계량이 상기 범위로 되는 것이 바람직하다.
<<폴리히드록시스티렌 수지>>
폴리히드록시스티렌 수지는 히드록시스티렌 및/또는 그 유도체를 포함하는 중합체이며, 특별하게 한정되지 않지만, 히드록시스티렌 및/또는 그 유도체와 이것들 이외의 모노머를 포함하는 공중합체이어도 좋다. 여기에서 사용하는 모노머로서는, 예를 들면 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 2-메틸프로펜, 스티렌, 및 그 유도체 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 알카리 수용액으로의 용해성을 용이하게 조정할 수 있는 관점으로부터, 히드록시스티렌 및/또는 그 유도체와, 스티렌 및/또는 그 유도체로 구성되어 있는 공중합체가 바람직하다. 상기 유도체란 히드록시스티렌 및 스티렌의 방향환의 오르토, 메타, 파라 위치에 알킬기, 알콕시기, 히드록시기 등이 치환된 것이다. 히드록시스티렌 수지의 히드록시스티렌은 오르토 히드록시스티렌, 메타 히드록시스티렌, 파라 히드록시스티렌의 어느 것이라도 개의치 않는다. 또한, 상기 히드록시스티렌이 복수 혼재하고 있어도 개의치 않는다.
히드록시스티렌 수지에 있어서의 상기 히드록시스티렌 및 그 유도체의 구성 비율은 50% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 60% 이상이며, 바람직하게는 90% 이하, 보다 바람직하게는 80% 이하이다. 상기 범위로 함으로써 노광부의 노광 후 잔사의 저감과 고감도화의 양립에 우수한 효과를 갖는다.
그 중에서도, 하기 식 (PHS-1)로 나타내어지는 반복 구조단위를 갖는 히드록시스티렌 수지가 바람직하다.
식 (PHS-1)
Figure 112018021780113-pct00055
식 (PHS-1) 중, R1은 수소원자 또는 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타내고, a는 1∼4, b는 1∼3을 나타내고, a+b는 1∼5의 범위 내이다. R2는 수소원자, 메틸기, 에틸기 또는 프로필기 중에서 선택된 원자 또는 하나의 기를 나타낸다.
상기 식 (PHS-1)로 나타내어지는 반복 구조단위는, 예를 들면 p-히드록시스티렌, m-히드록시스티렌, o-히드록시스티렌, p-이소프로페닐페놀, m-이소프로페닐페놀, o-이소프로페닐페놀 등의 페놀성 수산기를 갖는 방향족 비닐 화합물, 및 스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 화합물 중, 단독 또는 2종 이상을 공지의 방법으로 중합해서 얻어진 중합체 또는 공중합체의 일부에 공지의 방법으로 알콕시기를 부가반응시킴으로써 얻어진다.
페놀성 수산기를 갖는 방향족 비닐 화합물은 p-히드록시스티렌 및/또는 m-히드록시스티렌이 바람직하게 사용되고, 방향족 비닐 화합물은 스티렌이 바람직하게 사용된다.
상기 식 (PHS-1)로 나타내어지는 반복 구조단위를 갖는 히드록시스티렌 수지 중에서도, 감도를 보다 향상시키고, 알칼리 현상액으로의 용해성을 조정할 수 있는 편리성의 면으로부터, 하기 식 (PHS-2), 식 (PHS-3), 및 식 (PHS-4)로 나타내어지는 구조단위를 포함하는 공중합체가 바람직하다. 또한, 알칼리 현상액으로의 용해성의 점으로부터 식 (PHS-4)의 구조단위의 구성 비율은 50몰% 이하인 것이 바람직하다.
식 (PHS-2)
Figure 112018021780113-pct00056
식 (PHS-2) 중, R4는 수소원자 또는 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타내고, c는 1∼4, d는 1∼3을 나타내고, c+d는 2∼5의 범위 내이다. R3은 수소원자, 메틸기, 에틸기 또는 프로필기를 나타낸다.
식 (PHS-3)
Figure 112018021780113-pct00057
식 (PHS-3) 중, R5는 수소원자 또는 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타내고, e는 1∼5를 나타낸다.
식 (PHS-4)
Figure 112018021780113-pct00058
식 (PHS-4) 중, R6은 수소원자 또는 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타낸다.
히드록시스티렌 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 1,000 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2,000 이상, 특히 바람직하게는, 2,500 이상이며, 10,000 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 8,000 이하이며, 특히 바람직하게는, 7,000 이하이다. 상기 범위로 함으로써 고감도화와 바니시의 상온 보존성의 양립에 우수한 효과를 갖는다.
히드록시스티렌 수지의 함유량은 폴리이미드 전구체 등 100질량부에 대하여 1질량부 이상 70질량부 이하인 것이 바람직하고, 10질량부 이상 70질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 이 범위이면, 고감도 또한 고온에서의 열처리 후에 플로우 하지 않는 패턴이 얻어진다. 히드록시스티렌 수지는 1종만 사용해도, 2종 이상 사용해도 된다. 2종 이상 사용하는 경우에는 합계량이 상기 범위로 되는 것이 바람직하다.
<열염기 발생제>
본 발명의 조성물은 열염기 발생제를 포함하고 있어도 된다.
열염기 발생제로서는 그 종류 등은 특별히 정하는 것은 아니지만, 40℃ 이상으로 가열하면 염기를 발생하는 산성 화합물, 및 pKa1이 0∼4의 음이온과 암모늄 양이온을 갖는 암모늄염에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 열염기 발생제를 포함하는 것이 바람직하다. 여기에서, pKa1이란 다가의 산의 제 1 프로톤의 해리정수(Ka)의 대수 표시(-Log10Ka)를 나타낸다.
이러한 화합물을 배합함으로써 폴리이미드 전구체의 환화 반응을 저온에서 행할 수 있고, 또한, 보다 안정성이 우수한 조성물로 할 수 있다. 또한, 열염기 발생제는 가열하지 않으면 염기를 발생하지 않으므로, 폴리이미드 전구체와 공존시켜도 보존 중에 있어서의 폴리이미드 전구체의 환화를 억제할 수 있고, 보존 안정성이 우수하다.
본 발명에 있어서의 열염기 발생제는 40℃ 이상으로 가열하면 염기를 발생하는 산성 화합물(A1), 및 pKa1이 0∼4인 음이온과 암모늄 양이온을 갖는 암모늄염(A2)에서 선택되는 적어도 1종을 포함한다.
상기 산성 화합물(A1) 및 상기 암모늄염(A2)은 가열하면 염기를 발생하므로, 이것들의 화합물로부터 발생한 염기에 의해 폴리이미드 전구체의 환화 반응을 촉진할 수 있고, 폴리이미드 전구체의 환화를 저온에서 행할 수 있다. 또한, 이들 화합물은 염기에 의해 환화해서 경화하는 폴리이미드 전구체와 공존시켜도, 가열하지 않으면 폴리이미드 전구체의 환화가 거의 진행하지 않으므로 안정성이 우수한 폴리이미드 전구체 조성물을 조제할 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서 산성 화합물이란, 화합물을 용기에 1g 채취하고, 이온 교환수와 테트라히드로푸란의 혼합액(질량비는 물/테트라히드로푸란=1/4)을 50ml 첨가하고, 실온에서 1시간 교반한다. 그 용액을 pH 미터를 이용하여 20℃에서 측정한 값이 7 미만인 화합물을 의미한다.
본 발명에 있어서 산성 화합물(A1) 및 암모늄염(A2)의 염기 발생 온도는 40℃ 이상이 바람직하고, 120∼200℃가 보다 바람직하다. 염기 발생 온도의 상한은 190℃ 이하가 보다 바람직하고, 180℃ 이하가 더욱 바람직하고, 165℃ 이하가 한층 바람직하다. 염기 발생 온도의 하한은 130℃ 이상이 더욱 바람직하고, 135℃ 이상이 한층 바람직하다.
산성 화합물(A1) 및 암모늄염(A2)의 염기 발생 온도가 120℃ 이상이면, 보존중에 염기가 발생하기 어려우므로 안정성이 우수한 폴리이미드 전구체 조성물을 조제할 수 있다. 산성 화합물(A1) 및 암모늄염(A2)의 염기 발생 온도가 200℃ 이하이면 폴리이미드 전구체의 환화 온도를 저감할 수 있다. 염기 발생 온도는, 예를 들면 시차 주사 열량 측정을 이용하여, 화합물을 내압 캡슐 중 5℃/분으로 250℃까지 가열하고, 가장 온도가 낮은 발열 피크의 피크 온도를 판독하고, 피크 온도를 염기 발생 온도로서 측정할 수 있다.
본 발명에 있어서 열염기 발생제에 의해 발생하는 염기는 2급 아민 또는 3급 아민이 바람직하고, 3급 아민이 보다 바람직하다. 3급 아민은 염기성이 높으므로 폴리이미드 전구체의 환화 온도를 보다 저하할 수 있다. 또한, 열염기 발생제에 의해 발생하는 염기의 비점은 80℃ 이상인 것이 바람직하고, 100℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 140℃ 이상인 것이 가장 바람직하다. 또한, 발생하는 염기의 분자량은 80∼2,000이 바람직하다. 하한은 100 이상이 보다 바람직하다. 상한은 500 이하가 보다 바람직하다. 또한, 분자량의 값은 구조식으로부터 구한 이론값이다.
본 발명에 있어서 상기 산성 화합물(A1)은 암모늄염 및 후술하는 식 (10)으로 나타내어지는 화합물에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 상기 암모늄염(A2)은 산성 화합물인 것이 바람직하다. 또한, 상기 암모늄염(A2)은 40℃ 이상(바람직하게는 120∼200℃)으로 가열하면 염기를 발생하는 산성 화합물을 포함하는 화합물이여도 좋고, 40℃ 이상(바람직하게는 120∼200℃)으로 가열하면 염기를 발생하는 산성 화합물 이외의 화합물이라도 좋다.
<<암모늄염>>
본 발명에 있어서 암모늄염이란, 하기 식 (101) 또는 식 (102)로 나타내어지는 암모늄 양이온과 음이온의 염을 의미한다. 음이온은 암모늄 양이온 중 어느 하나의 일부와 공유결합을 통해서 결합되어 있어도 되고, 암모늄 양이온의 분자 외에 갖고 있어도 되지만, 암모늄 양이온의 분자 외에 갖고 있는 것이 바람직하다. 또한, 음이온이 암모늄 양이온의 분자 외에 갖는다는 것은 암모늄 양이온과 음이온이 공유결합을 통해서 결합하고 있지 않은 경우를 말한다. 이하, 양이온의 분자 외의 음이온을 카운터 음이온이라고도 한다.
식 (101) 식 (102)
Figure 112018021780113-pct00059
식 중, R1∼R6은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄화수소기를 나타내고, R7은 탄화수소기를 나타낸다. R1과 R2, R3과 R4, R5와 R6, R5와 R7은 각각 결합해서 환을 형성해도 좋다.
암모늄 양이온은 하기 식 (Y1-1)∼(Y1-5) 중 어느 하나로 나타내어지는 것이 바람직하다.
Figure 112018021780113-pct00060
상기 식에 있어서, R101은 n가의 유기기를 나타내고, R1 및 R7은 식 (101) 또는 식 (102)와 동의다.
Ar101 및 Ar102는 각각 독립적으로 아릴기를 나타내고,
n은 1 이상의 정수를 나타내고,
m은 0∼5의 정수를 나타낸다.
본 발명에 있어서 암모늄염은 pKa1이 0∼4인 음이온과 암모늄 양이온을 갖는 것이 바람직하다. 음이온의 pKa1의 상한은 3.5 이하가 보다 바람직하고, 3.2 이하가 더욱 바람직하다. 하한은 0.5 이상이 보다 바람직하고, 1.0 이상이 더욱 바람직하다. 음이온의 pKa1이 상기 범위이면, 폴리이미드 전구체를 저온에서 환화할 수 있고, 또한 폴리이미드 전구체 조성물의 안정성을 향상할 수 있다. pKa1이 4 이하이면 열염기 발생제의 안정성이 양호하여 가열 없이 염기가 발생하는 것을 억제할 수 있고, 폴리이미드 전구체 조성물의 안정성이 양호하다. pKa1이 0 이상이면 발생한 염기가 중화되기 어려워 폴리이미드 전구체의 환화 효율이 양호하다.
음이온의 종류는 카르복실산 음이온, 페놀 음이온, 인산 음이온 및 황산 음이온에서 선택되는 1종이 바람직하고, 염의 안정성과 열분해성을 양립시킬 수 있다고 하는 이유로부터 카르복실산 음이온이 보다 바람직하다. 즉, 암모늄염은 암모늄 양이온과 카르복실산 음이온의 염이 보다 바람직하다.
카르복실산 음이온은 2개 이상의 카르복실기를 가지는 2가 이상의 카르복실산의 음이온이 바람직하고, 2가의 카르복실산의 음이온이 보다 바람직하다. 이 형태에 의하면, 폴리이미드 전구체 조성물의 안정성, 경화성 및 현상성을 보다 향상할 수 있는 열염기 발생제로 할 수 있다. 특히, 2가의 카르복실산의 음이온을 사용함으로써 폴리이미드 전구체 조성물의 안정성, 경화성 및 현상성을 더욱 향상할 수 있다.
본 발명에 있어서 카르복실산 음이온은 pKa1이 4 이하인 카르복실산의 음이온인 것이 바람직하다. pKa1은 3.5 이하가 보다 바람직하고, 3.2 이하가 더욱 바람직하다. 이 형태에 의하면 폴리이미드 전구체 조성물의 안정성을 보다 향상할 수 있다.
여기에서 pKa1이란, 산의 제 1 해리정수의 역수의 대수를 나타내고, Determination of Organic Structures by Physical Methods(저자: Brown, H. C., McDaniel, D. H., Hafliger, O., Nachod, F. C.; 편찬: Braude, E. A., Nachod, F. C.; Academic Press, New York, 1955)나, Data for Biochemical Research(저자: Dawson, R. M. C. et al; Oxford, Clarendon Press, 1959)에 기재된 값을 참조할 수 있다. 이들 문헌에 기재가 없는 화합물에 대해서는, ACD/pKa(ACD/Laｂs제)의 소프트를 이용하여 구조식으로부터 산출한 값을 사용하는 것으로 한다.
본 발명에 있어서 카르복실산 음이온은 하기 식 (X1)로 나타내어지는 것이 바람직하다.
Figure 112018021780113-pct00061
식 (X1)에 있어서, EWG는 전자구인성기를 나타낸다.
본 발명에 있어서 전자구인성기란 하멧의 치환기 정수 σm이 정의 값을 나타내는 것을 의미한다. 여기에서 σm은 츠노 유우호에 의한 총설, 유기 합성화학 협회지 제23권 제8호(1965) P.631-642에 상세하게 설명되어 있다. 또한, 본 발명의 전자구인성기는 상기 문헌에 기재된 치환기에 한정되는 것은 아니다.
σm이 정의 값을 나타내는 치환기의 예로서는, 예를 들면 CF3기(σm=0.43), CF3CO기(σm=0.63), HC≡C기(σm=0.21), CH2=CH기(σm=0.06), Ac기(σm=0.38), MeOCO기(σm=0.37), MeCOCH=CH기(σm=0.21), PhCO기(σm=0.34), H2NCOCH2기(σm=0.06) 등을 들 수 있다. 또한, Me는 메틸기를 나타내고, Ac는 아세틸기를 나타내고, Ph는 페닐기를 나타낸다.
본 발명에 있어서 EWG는 하기 식 (EWG-1)∼(EWG-6)으로 나타내어지는 기를 나타내는 것이 바람직하다.
Figure 112018021780113-pct00062
식 중, Rx1∼Rx3은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 히드록시기 또는 카르복실기를 나타내고, Ar은 방향족기를 나타낸다.
본 발명에 있어서 카르복실산 음이온은 하기 식 (X)로 나타내어지는 것도 바람직하다.
Figure 112018021780113-pct00063
식 (X)에 있어서, L10은 단결합, 또는 알킬렌기, 알케닐렌기, 아릴렌기, -NRX-, 및 이것들의 조합에서 선택되는 2가의 연결기를 나타내고, RX는 수소원자, 알킬기, 알케닐기 또는 아릴기를 나타낸다.
카르복실산 음이온의 구체예로서는 말레산 음이온, 프탈산 음이온, N-페닐이미노 2아세트산 음이온 및 옥살산 음이온을 들 수 있다. 이것들을 바람직하게 사용할 수 있다.
이하에, 본 발명에서 바람직하게 사용되는 염기 발생제에 대해서 기재한다.
Figure 112018021780113-pct00064
Figure 112018021780113-pct00065
Figure 112018021780113-pct00066
열염기 발생제를 사용할 경우, 조성물에 있어서의 열염기 발생제의 함유량은 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.1∼50질량%인 것이 바람직하다. 하한은 0.5질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 1질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상한은 30질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 20질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
열염기 발생제는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 2종 이상을 사용하는 경우에는 합계량이 상기 범위인 것이 바람직하다.
<광염기 발생제>
본 발명의 수지 조성물은 광염기 발생제를 포함하고 있어도 된다. 광염기 발생제란 노광에 의해 염기를 발생하는 것이며, 상온 상압의 통상의 조건 하에서는 활성을 나타내지 않지만, 외부자극으로서 노광, 즉 전자파의 조사와 가열이 행하여지면 염기(염기성 물질)를 발생하는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 노광에 의해 발생한 염기는 폴리이미드 전구체를 가열에 의해 경화시킬 때의 촉매로서 작용하기 때문에 네거티브형에 있어서 적합하게 사용할 수 있다.
광염기 발생제의 함유량으로서는, 소망의 패턴을 형성할 수 있는 것이면 특별하게 한정되는 것은 아니고, 일반적인 함유량으로 할 수 있다. 광염기 발생제가 수지 100질량부에 대하여 0.01질량부 이상 30질량부 미만의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.05질량부∼25질량부의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 0.1질량부∼20질량부의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서는 광염기 발생제로서 공지의 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, M. Shirai, and M. Tsunooka, Prog. Polym. Sci., 21, 1(1996); 츠노오카 마사히로, 고분자 가공, 46, 2(1997); C. Kutal, Coord. Chem. Rev., 211, 353(2001); Y. Kaneko, A. Sarker, and D. Neckers, Chem. Mater., 11, 170(1999); H. Tachi, M. Shirai, and M. Tsunooka, J. Photopolym. Sci. Technol., 13, 153(2000); M. Winkle, and K. Graｚiano, J. Photopolym. Sci. Technol., 3, 419(1990); M. Tsunooka, H. Tachi, and S. Yoshitaka, J. Photopolym. Sci. Technol., 9, 13(1996); K. Suyama, H. Araki, M. Shirai, J. Photopolym. Sci. Technol., 19, 81(2006)에 기재되어 있는 바와 같이, 전이금속 화합물 착체나, 암모늄염 등의 구조를 갖는 것이나, 아미딘 부분이 카르복실산과 염형성함으로써 잠재화된 것과 같이 염기 성분이 염을 형성함으로써 중화된 이온성의 화합물이나, 카바메이트 유도체, 옥심에스테르 유도체, 아실 화합물 등의 우레탄 결합이나 옥심 결합 등에 의해 염기 성분이 잠재화된 비이온성의 화합물을 들 수 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 광염기 발생제는 특별하게 한정되지 않고 공지의 것을 사용할 수 있고, 예를 들면 아미드 유도체, 이미드 유도체, α코발트 착체류, 이미다졸 유도체, 계피산 아미드 유도체, 옥심 유도체 등을 들 수 있다.
광염기 발생제로부터 발생하는 염기성 물질로서는 특별하게 한정되지 않지만, 아미노기를 갖는 화합물, 특히 모노아민이나, 디아민 등의 폴리아민, 또한 아미딘 등을 들 수 있다.
발생하는 염기성 물질은 보다 염기성도가 높은 아미노기를 갖는 화합물이 바람직하다. 폴리이미드 전구체의 이미드화에 있어서의 탈수축합 반응 등에 대한 촉매작용이 강하고, 보다 소량의 첨가로, 보다 낮은 온도에서의 탈수축합 반응 등에 있어서의 촉매 효과의 발현이 가능해지기 때문이다. 결국은, 발생한 염기성 물질의 촉매 효과가 크기 때문에 네거티브형 감광성 수지 조성물로서의 겉보기의 감도는 향상한다.
상기 촉매 효과의 관점으로부터 아미딘, 지방족 아민인 것이 바람직하다.
광염기 발생제로서는 구조 중에 염을 포함하지 않는 광염기 발생제인 것이 바람직하고, 광염기 발생제에 있어서 발생하는 염기 부분의 질소원자 상에 전하가 없는 것이 바람직하다. 광염기 발생제로서는 발생하는 염기가 공유결합을 이용하여 잠재화되어 있는 것이 바람직하고, 염기의 발생기구가 발생하는 염기 부분의 질소원자와 인접하는 원자 사이의 공유결합이 절단되어서 염기가 발생하는 것이 바람직하다. 구조 중에 염을 포함하지 않는 광염기 발생제이면, 광염기 발생제를 중성으로 할 수 있기 때문에 용제 용해성이 보다 양호하고, 포트 라이프가 향상한다. 이러한 이유로부터, 본 발명에서 사용되는 광염기 발생제로부터 발생하는 아민은 1급 아민 또는 2급 아민이 바람직하다.
또한, 상기와 같은 이유로부터 광염기 발생제로서는, 상술한 바와 같이 발생하는 염기가 공유결합을 이용하여 잠재화되어 있는 것이 바람직하고, 발생하는 염기가 아미드 결합, 카바메이트 결합, 옥심 결합을 이용하여 잠재화되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 광염기 발생제로서는, 예를 들면 일본 특허공개 2009-80452호 공보 및 국제공개 WO2009/123122호 팜플릿에서 개시된 바와 같은 계피산 아미드 구조를 갖는 광염기 발생제, 일본 특허공개 2006-189591호 공보 및 일본 특허공개 2008-247747호 공보로 개시된 바와 같은 카바메이트 구조를 갖는 광염기 발생제, 일본 특허공개 2007-249013호 공보 및 일본 특허공개 2008-003581호 공보에서 개시된 바와 같은 옥심 구조, 카르바모일옥심 구조를 갖는 광염기 발생제 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되지 않고, 그 밖에도 공지의 광염기 발생제의 구조를 사용할 수 있다.
기타, 광염기 발생제로서는 일본 특허공개 2012-93746호 공보의 단락번호 0185∼0188, 0199∼0200 및 0202에 기재된 화합물, 일본 특허공개 2013-194205호 공보의 단락번호 0022∼0069에 기재된 화합물, 일본 특허공개 2013-204019호 공보의 단락번호 0026∼0074에 기재된 화합물, 및 국제공개 WO2010/064631호 공보의 단락번호 0052에 기재된 화합물이 예로서 들 수 있다.
<광산 발생제>
본 발명의 조성물은 광산 발생제를 함유하고 있어도 된다. 광산 발생제를 함유함으로써 노광부에 산이 발생하고, 노광부의 알카리 수용액에 대한 용해성이 증대하기 때문에, 포지티브형 감광성 수지 조성물로서 사용할 수 있다.
광산 발생제로서는 퀴논디아지드 화합물, 술포늄염, 포스포늄염, 디아조늄염, 요오드늄염 등을 들 수 있다. 그 중에서도 뛰어난 용해 억제 효과를 발현하고, 고감도 또한 저막감소의 포지티브형 조성물을 얻을 수 있다고 하는 점으로부터, 퀴논디아지드 화합물이 바람직하게 사용된다. 또한, 광산 발생제를 2종 이상 함유해도 좋다. 이것에 의해, 노광부와 미노광부의 용해 속도의 비를 보다 크게 할 수 있고, 고감도인 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
퀴논디아지드 화합물로서는 폴리히드록시 화합물에 퀴논디아지드의 술폰산이 에스테르 결합한 것, 폴리아미노 화합물에 퀴논디아지드의 술폰산이 술폰아미드 결합한 것, 폴리히드록시폴리아민 화합물에 퀴논디아지드의 술폰산이 에스테르 결합 및/또는 술폰아미드 결합한 것 등을 들 수 있다. 이러한 퀴논디아지드 화합물을 사용함으로써 일반적인 자외선인 수은등의 i선(파장 365㎚), h선(파장 405㎚), g선(파장 436㎚)에 감광하는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다. 또한, 이들 폴리히드록시 화합물, 폴리아미노 화합물, 폴리히드록시폴리아민 화합물의 모든 관능기가 퀴논디아지드로 치환되어 있지 않아도 좋지만, 1분자당 2개 이상의 관능기가 퀴논디아지드로 치환되어 있는 것이 바람직하다.
일례로서는, 하기 화합물이 예시된다.
Figure 112018021780113-pct00067
상기 화합물에 있어서 Q 전체의 1∼10%가 수소원자라도 되고, 4∼6%가 수소원자라도 된다.
폴리히드록시 화합물로서는 Bis-Z, BisP-EZ, TekP-4HBPA, TrisP-HAP, TrisP-PA, TrisP-SA, TrisOCR-PA, BisOCHP-Z, BisP-MZ, BisP-PZ, BisP-IPZ, BisOCP-IPZ, BisP-CP, BisRS-2P, BisRS-3P, BisP-OCHP, 메틸렌트리스-FR-CR, BisRS-26X, DML-MBPC, DML-MBOC, DML-OCHP, DML-PCHP, DML-PC, DML-PTBP, DML-34X, DML-EP, DML-POP, 디메틸올-BisOC-P, DML-PFP, DML-PSBP, DML-MTrisPC, TriML-P, TriML-35XL, TML-BP, TML-HQ, TML-pp-BPF, TML-BPA, TMOM-BP, HML-TPPHBA, HML-TPHAP(이상, 상품명, 혼슈 카가쿠 고교사제), BIR-OC, BIP-PC, BIR-PC, BIR-PTBP, BIR-PCHP, BIP-BIOC-F, 4PC, BIR-BIPC-F, TEP-BIP-A, 46DMOC, 46DMOEP, TM-BIP-A(이상, 상품명, 아사히 유키자이 고교제), 2,6-디메톡시메틸-4-t-부틸페놀, 2,6-디메톡시메틸-p-크레졸, 2,6-디아세톡시메틸-p-크레졸, 나프톨, 테트라히드록시벤조페논, 갈릭산 메틸에스테르, 비스페놀 A, 비스페놀 E, 메틸렌비스페놀, BisP-AP(상품명, 혼슈 카가쿠 고교사제), 노볼락 수지 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되지 않는다.
폴리아미노 화합물로서는 1,4-페닐렌디아민, 1,3-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술피드 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되지 않는다.
또한, 폴리히드록시폴리아민 화합물로서는 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 3,3'-디히드록시벤지딘 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되지 않는다.
퀴논디아지드 화합물로서는 5-나프토퀴논디아지드술포닐기를 갖는 화합물, 4-나프토퀴논디아지드술포닐기를 갖는 화합물의 어느 것이나 바람직하게 사용된다. 동일 분자 중에 이들 기를 양쪽 갖는 화합물을 사용해도 좋고, 다른 기를 사용한 화합물을 병용해도 좋다.
퀴논디아지드 화합물을 제조하는 방법으로서는, 예를 들면 5-나프토퀴논디아지드술포닐클로라이드와 페놀 화합물을 트리에틸아민 존재 하에서 반응시키는 방법을 들 수 있다. 페놀 화합물의 합성 방법은 산 촉매 하에서 α-(히드록시페닐)스티렌 유도체를 다가 페놀 화합물과 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
광산 발생제의 함유량은 폴리이미드 전구체 등 100질량부에 대하여, 바람직하게는 3∼40질량부이다. 광산 발생제의 함유량을 이 범위로 함으로써 보다 고감도화를 꾀할 수 있다. 또한 증감제 등을 필요에 따라서 함유해도 좋다.
광산 발생제는 1종만 사용해도, 2종 이상 사용해도 된다. 2종 이상 사용하는 경우에는 합계량이 상기 범위로 되는 것이 바람직하다.
<열산 발생제>
본 발명의 조성물은 열산 발생제를 포함하고 있어도 된다. 열산 발생제는 가열에 의해 산을 발생하고, 폴리이미드 전구체 등의 환화를 촉진해 경화막의 기계특성을 보다 향상시키는 것 외에, 히드록시메틸기, 알콕시메틸기 또는 아실옥시메틸기를 갖는 화합물, 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물 및 벤조옥사진 화합물에서 선택되는 적어도 1종의 화합물의 가교반응을 촉진시키는 효과가 있다.
열산 발생제의 열분해 개시 온도는 50℃∼270℃가 바람직하고, 250℃ 이하가 보다 바람직하다. 또한, 조성물을 기판에 도포한 후의 건조(프리베이킹: 약 70∼140℃)시에는 산을 발생하지 않고, 그 후의 노광, 현상에서 패터닝한 후의 최종 가열(큐어: 약 100∼400℃)시에 산을 발생하는 것을 선택하면, 현상시의 감도 저하를 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.
열산 발생제로부터 발생하는 산은 강산이 바람직하고, 예를 들면 p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산 등의 아릴술폰산, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 부탄술폰산 등의 알킬술폰산이나 트리플루오로메탄술폰산 등의 할로알킬술폰산 등이 바람직하다. 이러한 열산 발생제의 예로서는, 일본 특허공개 2013-072935호 공보의 단락번호 0055에 기재된 것을 들 수 있다.
그 중에서도, 경화막 중의 잔류가 적어 경화막 물성을 저하시키지 않는다고 하는 관점으로부터, 탄소수 1∼4의 알킬술폰산이나 탄소수 1∼4의 할로알킬술폰산을 발생하는 열산 발생제가 보다 바람직하고, 메탄술폰산 (4-히드록시페닐)디메틸술포늄, 메탄술폰산 (4-((메톡시카르보닐)옥시)페닐)디메틸술포늄, 메탄술폰산 벤질(4-히드록시페닐)메틸술포늄, 메탄술폰산 벤질(4-((메톡시카르보닐)옥시)페닐)메틸술포늄, 메탄술폰산 (4-히드록시페닐)메틸((2-메틸페닐)메틸)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 (4-히드록시페닐)디메틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 (4-((메톡시카르보닐)옥시)페닐)디메틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 벤질(4-히드록시페닐)메틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 벤질(4-((메톡시카르보닐)옥시)페닐)메틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 (4-히드록시페닐)메틸((2-메틸페닐)메틸)술포늄, 3-(5-(((프로필술포닐)옥시)이미노)티오펜-2(5H)-일리덴)-2-(o-톨릴)프로판니트릴, 2,2-비스(3-(메탄술포닐아미노)-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판이 바람직하다.
또한, 일본 특허공개 2013-167742호 공보의 단락번호 0059에 기재된 화합물도 열산 발생제로서 바람직하다.
열산 발생제의 함유량은 폴리이미드 전구체 등 100질량부에 대하여 0.01질량부 이상이 바람직하고, 0.1질량부 이상이 보다 바람직하다. 0.01질량부 이상 함유함으로써 가교반응 및 폴리이미드 전구체 등의 환화가 촉진되기 때문에, 경화막의 기계특성 및 내약품성을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 경화막의 전기절연성의 관점으로부터 20질량부 이하가 바람직하고, 15질량부 이하가 보다 바람직하고, 10질량부 이하가 더욱 바람직하다.
열산 발생제는 1종만 사용해도, 2종 이상 사용해도 된다. 2종 이상 사용하는 경우에는, 합계량이 상기 범위로 되는 것이 바람직하다.
<열중합 개시제>
본 발명의 조성물은 열중합 개시제(바람직하게는 열라디칼 중합개시제)를 포함하고 있어도 된다. 열라디칼 중합개시제로서는 공지의 열라디칼 중합개시제를 사용할 수 있다.
열라디칼 중합개시제는 열의 에너지에 의해 라디칼을 발생하고, 중합성 화합물의 중합반응을 개시 또는 촉진시키는 화합물이다. 열라디칼 중합개시제를 첨가 함으로써 폴리이미드 전구체 등의 환화반응을 진행시킬 때에 중합성 화합물의 중합반응을 진행시킬 수 있다. 또한, 폴리이미드 전구체 등이 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 경우에는 폴리이미드 전구체 등의 환화와 함께, 폴리이미드 전구체 등의 중합반응을 진행시킬 수도 있으므로, 보다 고내열화를 달성할 수 있게 된다.
열라디칼 중합개시제로서는 방향족 케톤류, 오늄염 화합물, 과산화물, 티오 화합물, 헥사아릴비이미다졸 화합물, 케토옥심에스테르 화합물, 볼레이트 화합물, 아지니움 화합물, 메탈로센 화합물, 활성 에스테르 화합물, 탄소 할로겐 결합을 갖는 화합물, 아조계 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 과산화물 또는 아조계 화합물이 보다 바람직하고, 과산화물이 특히 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 열라디칼 중합개시제는 10시간 반감기 온도가 90∼130℃인 것이 바람직하고, 100∼120℃인 것이 보다 바람직하다.
구체적으로는, 일본 특허공개 2008-63554호 공보의 단락번호 0074∼0118에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있다.
시판품에서는 퍼부틸 Z 및 퍼쿠밀 D(니치유(주)제)를 적합하게 사용할 수 있다.
조성물이 열라디칼 중합개시제를 가질 경우, 열라디칼 중합개시제의 함유량은 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.1∼50질량%이 바람직하고, 0.1∼30질량%이 보다 바람직하고, 0.1∼20질량%이 특히 바람직하다. 또한, 중합성 화합물 100질량부에 대하여 열라디칼 중합개시제를 0.1∼50질량부 포함하는 것이 바람직하고, 0.5∼30질량부 포함하는 것이 보다 바람직하다. 이 형태에 의하면, 보다 내열성이 우수한 경화막을 형성하기 쉽다.
열라디칼 중합개시제는 1종만이어도 좋고, 2종 이상이어도 좋다. 열라디칼 중합개시제가 2종 이상인 경우에는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.
<부식 방지제>
본 발명의 조성물에는 부식 방지제를 첨가하는 것이 바람직하다. 부식 방지제는 금속배선으로부터의 이온의 유출을 막을 목적으로 첨가하고, 화합물로서는 예를 들면 일본 특허공개 2013-15701호 공보의 단락번호 0094에 기재된 방청제, 일본 특허공개 2009-283711호 공보의 단락번호 0073∼0076에 기재된 화합물, 일본 특허공개 2011-59656호 공보의 단락번호 0052에 기재된 화합물, 일본 특허공개 2012-194520호 공보의 단락번호 0114, 0116및 0118에 기재된 화합물 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 트리아졸환을 갖는 화합물 또는 테트라졸환을 갖는 화합물을 바람직하게 사용할 수 있고, 1,2,4-트리아졸, 1,2,3-벤조트리아졸, 5-메틸-1H-벤조트리아졸, 1H-테트라졸, 5-메틸-1H-테트라졸이 보다 바람직하고, 1H-테트라졸이 가장 바람직하다.
부식 방지제의 배합량은 폴리이미드 전구체 등 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1∼10질량부이며, 보다 바람직하게는 0.2∼5질량부의 범위이다.
부식 방지제는 1종만 사용해도, 2종 이상 사용해도 된다. 2종 이상 사용하는 경우에는, 합계량이 상기 범위로 되는 것이 바람직하다.
<금속 접착성 개량제>
본 발명의 조성물은 전극이나 배선 등에 사용되는 금속재료와의 접착성을 향상시키기 위한 금속 접착성 개량제를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 금속 접착성 개량제의 예로서는, 일본 특허공개 2014-186186호 공보의 단락번호 0046∼0049이나, 일본 특허공개 2013-072935호 공보의 단락번호 0032∼0043에 기재된 술피드계 화합물을 들 수 있다. 금속 접착성 개량제로서는, 또한 하기 화합물도 예시된다.
Figure 112018021780113-pct00068
금속 접착성 개량제의 배합량은 폴리이미드 전구체 등 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1∼30질량부이며, 보다 바람직하게는 0.5∼15질량부의 범위이다. 0.1질량부 이상으로 함으로써 열경화 후의 막과 금속의 접착성이 양호하게 되고, 30질량부 이하로 함으로써 경화 후의 막의 내열성, 기계특성이 양호하게 된다.
금속 접착성 개량제는 1종만이어도 좋고, 2종 이상이어도 좋다. 2종 이상 사용하는 경우에는 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.
<실란커플링제>
본 발명의 조성물은 기판과의 접착성을 향상시켜지는 점에서 실란커플링제를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 실란커플링제의 예로서는, 일본 특허공개 2014-191002호 공보의 단락번호 0062∼0073에 기재된 화합물, 국제공개 WO2011/080992A 1호 공보의 단락번호 0063∼0071에 기재된 화합물, 일본 특허공개 2014-191252호 공보의 단락번호 0060∼0061에 기재된 화합물, 일본 특허공개 2014-41264호 공보의 단락번호 0045∼0052에 기재된 화합물, 국제공개 WO2014/097594호 공보의 단락번호 0055에 기재된 화합물을 들 수 있다. 또한, 일본 특허공개 2011-128358호 공보의 단락번호 0050∼0058에 기재와 같이 다른 2종 이상의 실란커플링제를 사용하는 것도 바람직하다.
실란커플링제의 배합량은 폴리이미드 전구체 등 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1∼20질량부이며, 보다 바람직하게는 1∼10질량부의 범위이다. 0.1질량부 이상이면 기판과의 보다 충분한 밀착성을 부여할 수 있고, 20질량부 이하이면 실온 보존시에 있어서 점도 상승 등의 문제를 보다 억제할 수 있다.
실란커플링제는 1종만 사용해도, 2종 이상 사용해도 된다. 2종 이상 사용하는 경우에는 합계량이 상기 범위로 되는 것이 바람직하다.
<용해 촉진제>
본 발명의 조성물은 알칼리 현상액을 사용한 포지티브형일 경우, 감도 향상의 관점에서 용해 촉진제(용해성을 촉진하는 화합물)를 첨가하는 것이 바람직하다. 용해 촉진제로서는 저분자 페놀류(예를 들면, Bis-Z, TekP-4HBPA, TrisP-HAP, TrisP-PA, BisRS-2P, BisRS-3P(이상, 상품명, 혼슈 카가쿠 고교사제), BIR-PC, BIR-PTBP, BIR-BIPC-F(이상, 상품명, 아사히 유키자이 고교제), 일본 특허공개 2013-152381호 공보의 단락번호 0056∼0062에 기재된 페놀류)나, 아릴술폰아미드 유도체(예를 들면, 일본 특허공개 2011-164454호 공보의 단락번호 0058에 기재된 화합물)를 들 수 있다. 또한, 일본 특허공개 2015-127817호 공보의 단락번호 0062에 기재된 술폰아미드 유도체를 사용할 수도 있다.
용해 촉진제의 배합량은 폴리이미드 전구체 등 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1∼20질량부이며, 보다 바람직하게는 1∼10질량부의 범위이다.
용해 촉진제는 1종만 사용해도, 2종 이상 사용해도 된다. 2종 이상 사용하는 경우에는 합계량이 상기 범위로 되는 것이 바람직하다.
<용해 저해제>
본 발명의 조성물은 알칼리 현상액을 사용한 포지티브형일 경우, 알칼리 현상액으로의 용해성을 조정하기 위해서 용해 저해제(용해성을 저해하는 화합물)를 함유시킬 수 있다. 이러한 화합물로서 오늄염, 디아릴 화합물 및 테트라알킬암모늄염이 바람직하다. 오늄염으로서는 디아릴요오드늄염 등의 요오드늄염, 트리아릴술포늄염 등의 술포늄염, 포스포늄염, 아릴디아조늄염 등의 디아조늄염 등을 들 수 있다. 디아릴 화합물로서는 디아릴 요소, 디아릴술폰, 디아릴케톤, 디아릴에테르, 디아릴프로판, 디아릴헥사플루오로프로판 등의 2개의 아릴기가 결합기를 통해서 결합한 것을 들 수 있고, 상기 아릴기로서는 페닐기가 바람직하다.
테트라알킬암모늄염으로서는 상기 알킬기가 메틸기, 에틸기 등의 테트라알킬암모늄할라이드를 들 수 있다.
이것들 중에서 양호한 용해 저해 효과를 나타내는 것으로서는, 디아릴요오드늄염, 디아릴 요소 화합물, 디아릴술폰 화합물, 테트라메틸암모늄할라이드 화합물 등을 들 수 있고, 디아릴 요소 화합물로서는 디페닐 요소, 디메틸디페닐 요소 등을 들 수 있고, 테트라메틸암모늄할라이드 화합물로서는 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라메틸암모늄브로마이드, 테트라메틸암모늄요오다이드 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 하기 식 (Inh)로 나타내어지는 디아릴요오드늄염 화합물이 바람직하다.
식 (Inh)
Figure 112018021780113-pct00069
(식 중, X-는 카운터 음이온을 나타내고, R7 및 R8은 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타내고, a 및 b는 각각 독립적으로 0∼5의 정수이다)
음이온 X-로서는, 질산 이온, 4불화 붕소 이온, 과염소산 이온, 트리플루오로메탄술폰산 이온, p-톨루엔술폰산 이온, 티오시안산 이온, 염소 이온, 브롬 이온, 요오드 이온 등을 들 수 있다.
디아릴요오드늄염으로서는, 예를 들면 디페닐요오드늄니트레이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오드늄니트레이트, 디페닐요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오드늄브로마이드, 디페닐요오드늄클로라이드, 디페닐요오드늄요오다이드 등을 사용할 수 있다.
이것들 중에서, 디페닐요오드늄니트레이트, 디페닐요오드늄트리플루오로메탄술포네이트 및 디페닐요오드늄-8-아닐리노나프탈렌-1-술포네이트가, 효과가 높아 바람직한 것으로서 예시된다.
용해 저해제를 함유할 경우의 함유량은, 감도와 현상 시간의 허용폭의 점으로부터, 폴리이미드 전구체 등 100질량부에 대하여 0.1∼20질량부가 바람직하고, 0.1∼15질량부가 보다 바람직하고, 0.5∼10질량부가 더욱 바람직하다.
용해 저해제는 1종만 사용해도, 2종 이상 사용해도 된다. 2종 이상 사용하는 경우에는 합계량이 상기 범위로 되는 것이 바람직하다.
<증감색소>
본 발명의 조성물은 증감색소를 포함해도 좋다. 증감색소는 특정의 활성 방사선을 흡수해서 전자여기상태로 된다. 전자여기상태로 된 증감색소는 아민 발생제, 열라디칼 중합개시제, 광중합 개시제 등과 접촉하여 전자 이동, 에너지 이동, 발열 등의 작용이 생긴다. 이것에 의해, 아민 발생제, 열라디칼 중합개시제, 광중합 개시제는 화학변화를 일으켜서 분해되어 라디칼, 산, 또는 염기를 생성한다.
바람직한 증감색소의 예로서는, 이하의 화합물류에 속하고 있고, 또한 300㎚부터 450㎚ 영역에 흡수를 갖는 것을 들 수 있다. 예를 들면, 다핵 방향족류(예를 들면, 페난트렌, 안트라센, 피렌, 페릴렌, 트리페닐렌, 9.10-디알콕시안트라센), 크산텐류(예를 들면, 플루오레세인, 에오신, 에리스로신, 로다민 B, 로즈벵갈), 티옥산톤류(예를 들면, 2,4-디에틸티옥산톤), 시아닌류(예를 들면, 티아카르보시아닌, 옥사카르보시아닌), 메로시아닌류(예를 들면, 메로시아닌, 카르보메로시아닌), 티아진류(예를 들면, 티오닌, 메틸렌 블루, 톨루이딘 블루), 아크리딘류(예를 들면, 아크리딘 오렌지, 클로로플라빈, 아크리플라빈), 안트라퀴논류(예를 들면, 안트라퀴논), 스쿠아릴리움류(예를 들면, 스쿠아릴리움), 쿠마린류(예를 들면, 7-디에틸아미노-4-메틸쿠마린), 스티릴벤젠류, 디스티릴벤젠류, 카르바졸류 등을 들 수 있다.
그 중에서도 본 발명에 있어서는 다핵 방향족류(예를 들면, 페난트렌, 안트라센, 피렌, 페릴렌, 트리페닐렌), 티옥산톤류, 디스티릴벤젠류, 스티릴벤젠류를 조합시키는 것이 개시 효율의 관점에서 바람직하고, 안트라센 골격을 갖는 화합물을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 특히 바람직한 구체적인 화합물로서는, 9,10-디에톡시안트라센, 9,10-디부톡시안트라센 등을 들 수 있다.
조성물이 증감색소를 포함할 경우, 증감색소의 함유량은 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.01∼20질량%이 바람직하고, 0.1∼15질량%이 보다 바람직하고, 0.5∼10질량%이 더욱 바람직하다. 증감색소는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
<연쇄이동제>
본 발명의 조성물은 연쇄이동제를 함유해도 좋다. 연쇄이동제는, 예를 들면 고분자 사전 제3판(고분자학회편, 2005년) 683-684쪽에 정의되어 있다. 연쇄이동제로서는, 예를 들면 분자 내에 SH, PH, SiH, GeH를 갖는 화합물군이 사용된다. 이것들은 저활성의 라디칼종에 수소 공여하여 라디칼을 생성하거나, 또는 산화된 후, 탈프로톤함으로써 라디칼을 생성할 수 있다. 특히, 티올 화합물(예를 들면, 2-메르캅토벤즈이미다졸류, 2-메르캅토벤즈티아졸류, 2-메르캅토벤즈옥사졸류, 3-메르캅토트리아졸류, 5-메르캅토테트라졸류 등)을 바람직하게 사용할 수 있다.
조성물이 연쇄이동제를 가질 경우 연쇄이동제의 바람직한 함유량은, 조성물의 전체 고형분 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.01∼20질량부, 보다 바람직하게는 1∼10질량부, 특히 바람직하게는 1∼5질량부이다.
연쇄이동제는 1종만으로도 좋고, 2종 이상이라도 좋다. 연쇄이동제가 2종 이상인 경우에는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.
<중합금지제>
본 발명의 조성물에는, 또한 중합금지제를 배합해도 좋다.
중합금지제로서는, 예를 들면 히드로퀴논, p-메톡시페놀, 디-tert-부틸-p-크레졸, 피로갈롤, p-tert-부틸카테콜, 벤조퀴논, 디페닐-p-벤조퀴논, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), N-니트로소-N-페닐히드록시아민알루미늄염, 페노티아진, N-니트로소디페닐아민, N-페닐나프틸아민, 에틸렌디아민 4아세트산, 1,2-시클로헥산디아민 4아세트산, 글리콜에테르디아민 4아세트산, 2,6-디-tert-부틸-p-메틸페놀, 5-니트로소-8-히드록시퀴놀린, 1-니트로소-2-나프톨, 2-니트로소-1-나프톨, 2-니트로소-5-(N-에틸-N-술포프로필아미노)페놀, N-니트로소-N-(1-나프틸)히드록시아민암모늄염, 비스(4-히드록시-3,5-tert-부틸)페닐메탄 등이 적합하게 사용된다. 또한, 일본 특허공개 2015-127817호 공보의 단락번호 0060에 기재된 중합금지제, 및 국제공개 WO2015/125469호 공보의 단락번호 0031∼0046에 기재된 화합물을 사용할 수도 있다.
조성물이 중합금지제를 가질 경우 중합금지제의 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.01∼5질량%가 바람직하다.
중합금지제는 1종만이어도 좋고, 2종 이상이어도 좋다. 중합금지제가 2종 이상인 경우에는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 조성물은 폴리이미드 전구체 등에 도입된 중합금지제 이외의 중합금지제를 실질적으로 배합하지 않는 구성으로 할 수도 있다. 실질적으로 배합하지 않는다는 것은, 본 발명의 조성물에 포함되는 고형분의 0.01질량% 미만, 또한 0.001질량% 미만, 특히는 0.0001질량% 미만을 말한다.
<계면활성제>
본 발명의 조성물에는 도포성을 보다 향상시키는 관점으로부터 각종의 계면활성제를 첨가해도 좋다. 계면활성제로서는 불소계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등의 각종 계면활성제를 사용할 수 있다.
특히, 불소계 계면활성제를 포함함으로써 도포액으로서 조제했을 때의 액특성(특히, 유동성)이 보다 향상하기 때문에, 도포 두께의 균일성이나 액절약성을 보다 개선할 수 있다.
불소계 계면활성제를 포함하는 도포액을 이용하여 막 형성할 경우에 있어서는, 피도포면과 도포액의 계면 장력을 저하시킴으로써 피도포면으로의 젖음성이 개선되어 피도포면으로의 도포성이 향상한다. 이 때문에, 소량의 액량으로 수㎛ 정도의 박막을 형성했을 경우이여도, 두께 불균일이 작은 균일 두께의 막 형성을 보다 적합하게 행할 수 있는 점에서 유효하다.
불소계 계면활성제의 불소 함유율은 3∼40질량%가 적합하고, 보다 바람직하게는 5∼30질량%이며, 특히 바람직하게는 7∼25질량%이다. 불소 함유율이 이 범위 내인 불소계 계면활성제는, 도포막의 두께의 균일성이나 액절약성의 점에서 효과적이고, 용제 용해성도 양호하다.
불소계 계면활성제로서는, 예를 들면, 메가팩 F171, 동 F172, 동 F173, 동 F176, 동 F177, 동 F141, 동 F142, 동 F143, 동 F144, 동 R30, 동 F437, 동 F475, 동 F479, 동 F482, 동 F554, 동 F780, 동 F781(이상, DIC(주)제), 플루오라드FC430, 동 FC431, 동 FC171(이상, 스미토모스리엠(주)제), 써플론 S-382, 동 SC-101, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC1068, 동 SC-381, 동 SC-383, 동 S393, 동 KH-40(이상, 아사히가라스(주)제), PF636, PF656, PF6320, PF6520, PF7002(이상, OMNOVA사제) 등을 들 수 있다.
불소계 계면활성제로서 블럭 폴리머를 사용할 수도 있고, 구체예로서는, 예를 들면 일본 특허공개 2011-89090호 공보에 기재된 화합물을 들 수 있다.
또한, 하기 화합물도 본 발명에서 사용되는 불소계 계면활성제로서 예시된다.
Figure 112018021780113-pct00070
상기 화합물의 중량 평균 분자량은, 예를 들면 14,000이다.
비이온계 계면활성제로서 구체적으로는, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄 및 그것들의 에톡실레이트 및 프로폭실레이트(예를 들면, 글리세롤프로폭실레이트, 글리세롤에톡실레이트 등), 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트, 소르비탄 지방산 에스테르(BASF사제의 플루로닉 L10, L31, L61, L62, 10R5, 17R2, 25R2, 테트로닉 304, 701, 704, 901, 904, 150R1), 솔스퍼스 20000(니혼 루브리졸(주)) 등을 들 수 있다. 또한, 타케모토유시(주)제의 파이오닌 D-6112-W, 와코준야쿠 고교사제의, NCW-101, NCW-1001, NCW-1002를 사용할 수도 있다.
양이온계 계면활성제로서 구체적으로는, 프탈로시아닌 유도체(상품명: EFKA-745, 모리시타 산교(주)제), 오르가노실록산 폴리머 KP341(신에츠카가쿠 고교(주)제), (메타)아크릴산계 (공)중합체 폴리플로우 No.75, No.90, No.95(교에이샤 카가쿠(주)제), W001(유쇼(주)제) 등을 들 수 있다.
음이온계 계면활성제로서 구체적으로는, W004, W005, W017(유쇼(주)제) 등을 들 수 있다.
실리콘계 계면활성제로서는, 예를 들면 도레이 다우코닝(주)제 「도레이 실리콘 DC3PA」, 「도레이 실리콘 SH7PA」, 「도레이 실리콘 DC11PA」, 「도레이 실리콘 SH21PA」, 「도레이 실리콘 SH28PA」, 「도레이 실리콘 SH29PA」, 「도레이 실리콘 SH30PA」, 「도레이 실리콘 SH8400」, 모멘티브 퍼포먼스 마테리알즈사제 「TSF-4440」, 「TSF-4300」, 「TSF-4445」, 「TSF-4460」, 「TSF-4452」, 신에츠 실리콘 가부시키가이샤제 「KP341」, 「KF6001」, 「KF6002」, 빅케미사제 「BYK307」, 「BYK323」, 「BYK330」 등을 들 수 있다.
조성물이 계면활성제를 가질 경우, 계면활성제의 함유량은 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.001∼2.0질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.005∼1.0질량%이다.
계면활성제는 1종만이어도 좋고, 2종 이상이어도 좋다. 계면활성제가 2종 이상인 경우에는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.
<고급 지방산 유도체 등>
본 발명의 조성물에는 산소에 의한 중합저해를 방지하기 위해서, 베헨산이나 베헨산 아미드와 같은 고급 지방산 유도체 등을 첨가하고, 도포 후의 건조의 과정에서 조성물의 표면에 편재시켜도 좋다.
조성물이 고급 지방산 유도체를 가질 경우, 고급 지방산 유도체의 함유량은 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.1∼10질량%가 바람직하다.
고급 지방산 유도체 등은 1종만이어도 좋고, 2종 이상이어도 좋다. 고급 지방산 유도체 등이 2종 이상인 경우에는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.
<용제>
본 발명의 조성물을 도포에 의해 층상으로 할 경우, 용제를 배합하는 것이 바람직하다. 용제는 조성물을 층상으로 형성할 수 있으면 공지의 것을 제한 없이 사용할 수 있다.
에스테르류로서, 예를 들면 아세트산 에틸, 아세트산-n-부틸, 아세트산 이소부틸, 포름산 아밀, 아세트산 이소아밀, 아세트산 이소부틸, 프로피온산 부틸, 부티르산 이소프로필, 부티르산 에틸, 부티르산 부틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, γ-부티로락톤, ε-카프로락톤, δ-발레로락톤, 옥시아세트산 알킬(예: 옥시아세트산 메틸, 옥시아세트산 에틸, 알킬옥시아세트산 부틸(예를 들면, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 부틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸 등)), 3-옥시프로피온산 알킬에스테르류(예: 3-옥시프로피온산 메틸, 3-옥시프로피온산 에틸 등(예를 들면, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸 등)), 2-옥시프로피온산 알킬에스테르류(예: 2-옥시프로피온산 메틸, 2-옥시프로피온산 에틸, 2-옥시프로피온산 프로필 등(예를 들면, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸)), 2-옥시-2-메틸프로피온산 메틸 및 2-옥시-2-메틸프로피온산 에틸(예를 들면, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸 등), 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소부탄산 메틸, 2-옥소부탄산 에틸 등, 및 에테르류로서, 예를 들면 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트 등, 및 케톤류로서, 예를 들면 메틸에틸케톤, 시클로헥산온, 시클로펜탄온, 2-헵탄온, 3-헵탄온, N-메틸-2-피롤리돈 등, 및 방향족 탄화수소류로서, 예를 들면 톨루엔, 크실렌, 아니솔, 리모넨 등, 술폭시드류로서 디메틸술폭시드가 적합하게 예시된다.
용제는 도포면 형상의 개량 등의 관점으로부터 2종 이상을 혼합하는 형태도 바람직하다. 그 중에서도, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산 에틸, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 아세트산 부틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-헵탄온, 시클로헥산온, 시클로펜탄온, γ-부티로락톤, 디메틸술폭시드, 에틸카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르, 및 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트로부터 선택되는 2종 이상으로 구성되는 혼합 용액이 바람직하다. 디메틸술폭시드와 γ-부티로락톤의 병용이 특히 바람직하다.
조성물이 용제를 가질 경우, 용제의 함유량은 도포성의 관점으로부터 조성물의 전체 고형분 농도가 5∼80질량%로 되는 양으로 하는 것이 바람직하고, 5∼70질량%가 보다 바람직하고, 10∼60질량%가 특히 바람직하다.
용제는 1종만이어도 좋고, 2종 이상이어도 좋다. 용제가 2종 이상인 경우에는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.
또한, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드 및 N,N-디메틸포름아미드의 함유량은, 막강도의 관점으로부터 조성물의 전체 질량에 대하여 5질량% 미만이 바람직하고, 1질량% 미만이 보다 바람직하고, 0.5질량% 미만이 더욱 바람직하고, 0.1질량% 미만이 특히 바람직하다.
<그 밖의 첨가제>
본 발명의 조성물은 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서, 필요에 따라서 각종 첨가물, 예를 들면 무기입자, 경화제, 경화촉매, 충전제, 산화방지제, 자외선 흡수제, 응집방지제 등을 배합할 수 있다. 이들 첨가제를 배합할 경우, 그 합계 배합량은 조성물의 고형분의 3질량% 이하로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물의 수분 함유량은 도포면 형상의 관점으로부터, 5질량% 미만이 바람직하고, 1질량% 미만이 보다 바람직하고, 0.6질량% 미만이 특히 바람직하다.
본 발명의 조성물은 할로겐 원자의 함유량이 배선 부식성의 관점으로부터, 500질량ppm 미만이 바람직하고, 300질량ppm 미만이 보다 바람직하고, 200질량ppm 미만이 특히 바람직하다. 그 중에서도, 할로겐 이온의 상태에서 존재하는 것은 5질량ppm 미만이 바람직하고, 1질량ppm 미만이 보다 바람직하고, 0.5질량ppm 미만이 특히 바람직하다. 할로겐 원자로서는 염소원자 및 브롬원자를 들 수 있다. 염소원자 및 브롬원자, 또는 염화물 이온 및 브롬화물 이온의 합계가 각각 상기 범위인 것이 바람직하다.
<조성물의 조제>
본 발명의 조성물은 상기 각 성분을 혼합해서 조제할 수 있다. 혼합 방법은 특별하게 한정은 없고, 종래 공지의 방법으로 행할 수 있다.
또한, 조성물 중의 먼지나 미립자 등의 이물을 제거할 목적으로, 필터를 사용한 여과를 행하는 것이 바람직하다. 필터 구멍지름로서는, 1㎛ 이하가 바람직하고, 0.5㎛ 이하가 보다 바람직하고, 0.1㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 필터의 재질로서는 폴리테트라플루오로에틸렌제, 폴리에틸렌제, 나일론제의 필터가 바람직하다. 필터는 유기용제로 미리 세정한 것을 사용해도 된다. 필터 여과 공정에서는 복수종의 필터를 직렬 또는 병렬로 접속해서 사용해도 된다. 복수종의 필터를 사용하는 경우에는, 구멍지름 및/또는 재질이 다른 필터를 조합시켜서 사용해도 좋다. 또한, 각종 재료를 복수회 여과해도 좋고, 복수회 여과하는 공정이 순환 여과 공정이어도 좋다. 또한, 가압해서 여과를 행해도 되고, 가압하는 압력은 0.05㎫ 이상 0.3㎫ 이하가 바람직하다.
필터를 사용한 여과 외에, 흡착재에 의한 불순물의 제거를 행해도 되고, 필터 여과와 흡착재를 조합시켜서 사용해도 좋다. 흡착재로서는 공지의 흡착재를 사용할 수 있고, 예를 들면, 실리카 겔, 제올라이트 등의 무기계 흡착재, 활성탄 등의 유기계 흡착재를 사용할 수 있다.
이어서, 본 발명의 경화막 및 경화막의 제조 방법, 및 반도체 디바이스에 대하여 설명한다.
본 발명의 경화막은 본 발명의 조성물을 경화해서 이루어진다. 본 발명의 경화막의 제조 방법은, 본 발명의 조성물을 기판에 적용하는 공정과, 기판에 적용된 조성물을 경화하는 공정을 포함한다.
본 발명의 경화막의 적용 가능한 분야로서는 반도체 디바이스의 절연막, 재배선층용 층간 절연막 등에 바람직하게 사용할 수 있다. 특히, 해상성이 양호하기 때문에 3차원 실장 디바이스에 있어서의 재배선층용 층간 절연막 등에 바람직하게 사용할 수 있다. 즉, 본 발명은 본 발명의 경화막을 포함하는 반도체 디바이스도 개시한다.
또한, 본 발명에 있어서의 경화막은 일렉트로닉스용의 포토레지스트(갈바닉(전해) 레지스트(galvanic resist), 에칭 레지스트, 솔더 탑 레지스트(solder top resist) 등에 사용할 수도 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 경화막은 오프셋 판면 또는 스크린 판면 등의 판면의 제조, 성형 부품의 에칭에의 사용, 일렉트로닉스, 특히 마이크로일렉트로닉스에 있어서의 보호 래커 및 유전층의 제조 등에 사용할 수도 있다.
이어서, 상기 조성물을 재배선층용 층간 절연막에 사용한 반도체 디바이스의 일실시형태에 대하여 설명한다.
도 1에 나타내는 반도체 디바이스(100)는 소위 3차원 실장 디바이스이며, 복수의 반도체 소자(반도체 칩)(101a∼101d)가 적층한 적층체(101)가, 배선기판(120)에 배치되어 있다.
또한, 이 실시형태에서는 반도체 소자(반도체 칩)의 적층수가 4층일 경우를 중심으로 설명하지만, 반도체 소자(반도체 칩)의 적층수는 특별하게 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 2층, 8층, 16층, 32층 등이라도 된다. 또한, 1층이라도 된다.
복수의 반도체 소자(101a∼101d)는 모두 규소 기판 등의 반도체 웨이퍼로 이루어진다.
최상단의 반도체 소자(101a)는 관통전극을 갖지 않고, 그 한쪽의 면에 전극 패드(도시하지 않음)가 형성되어 있다.
반도체 소자(101b∼101d)는 관통전극(102b∼102d)을 갖고, 각 반도체 소자의 양면에는 관통전극에 일체로 설치된 접속 패드(도시하지 않음)가 설치되어 있다.
적층체(101)는 관통전극을 갖지 않는 반도체 소자(101a)와, 관통전극(102b∼102d)을 갖는 반도체 소자(101b∼101d)를 플립칩 접속한 구조를 갖고 있다.
즉, 관통전극을 갖지 않는 반도체 소자(101a)의 전극 패드와, 이것에 인접하는 관통전극(102b)을 갖는 반도체 소자(101b)의 반도체 소자(101a)측의 접속 패드가 땜납 범프 등의 금속 범프(103a)로 접속되고, 관통전극(102b)을 갖는 반도체 소자(101b)의 타측의 접속 패드가 그것에 인접하는 관통전극(102c)을 갖는 반도체 소자(101c)의 반도체 소자(101b)측의 접속 패드와 땜납 범프 등의 금속 범프(103b)로 접속되어 있다. 마찬가지로, 관통전극(102c)을 갖는 반도체 소자(101c)의 타측의 접속 패드가 그것에 인접하는 관통전극(102d)을 갖는 반도체 소자(101d)의 반도체 소자(101c)측의 접속 패드와 땜납 범프 등의 금속 범프(103c)로 접속되어 있다.
각 반도체 소자(101a∼101d)의 간극에는 언더필층(110)이 형성되어 있고, 각 반도체 소자(101a∼101d)는 언더필층(110)을 개재해서 적층되어 있다.
적층체(101)는 배선기판(120)에 적층되어 있다.
배선기판(120)으로서는, 예를 들면 수지 기판, 세라믹스 기판, 유리 기판 등의 절연 기판을 기재로서 사용한 다층 배선기판이 사용된다. 수지 기판을 적용한 배선기판(120)으로서는 다층 동장적층판(다층 프린트 배선판) 등을 들 수 있다.
배선기판(120)의 한쪽의 면에는 표면전극(120a)이 형성되어 있다.
배선기판(120)과 적층체(101) 사이에는 재배선층(105)이 형성된 절연층(115)이 배치되어 있고, 배선기판(120)과 적층체(101)는 재배선층(105)을 개재해서 전기적으로 접속되어 있다. 절연층(115)은 본 발명에 있어서의 조성물을 이용하여 형성하여 이루어지는 것이다.
즉, 재배선층(105)의 일단은 땜납 범프 등의 금속 범프(103d)를 개재해서 반도체 소자(101d)의 재배선층(105)측의 면에 형성된 전극 패드에 접속되어 있다. 또한, 재배선층(105)의 타단은 배선기판의 표면전극(120a)과 땜납 범프 등의 금속 범프(103e)를 개재해서 접속되어 있다.
그리고, 절연층(115)과 적층체(101)의 사이에는 언더필층(110a)이 형성되어 있다. 또한, 절연층(115)과 배선기판(120)의 사이에는 언더필층(110b)이 형성되어 있다.
상기 이외에, 본 발명에 있어서의 경화막은 폴리이미드나 폴리벤조옥사졸을 사용하는 각종 용도에 널리 채용할 수 있다.
또한, 폴리이미드나 폴리벤조옥사졸은 열에 강하기 때문에, 본 발명에 있어서의 경화막 등은 액정 디스플레이, 전자 페이퍼 등의 표시장치용의 투명 플라스틱 기판, 자동차 부품, 내열 도료, 코팅제, 필름 용도로서도 적합하게 이용할 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어서 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한, 적당하게 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되는 것은 아니다. 「부」, 「%」는 특별히 언급하지 않는 한 질량기준이다.
<합성예 1>
[4,4'-옥시디프탈산 2무수물, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 및 하기에 나타내는 디아민 (DA-7)으부터의 폴리이미드 전구체 조성물 A-1의 합성]
21.2g의 4,4'-옥시디프탈산 2무수물과, 18.0g의 2-히드록시에틸메타크릴레이트와, 23.9g의 피리딘과, 250ml의 디글림(다이글라임, 디에틸렌글리콜디메틸에테르)을 혼합하고, 60℃의 온도에서 4시간 교반하여 4,4'-옥시디프탈산 2무수물과 2-히드록시에틸메타크릴레이트의 디에스테르를 제조했다. 이어서, 반응 혼합물을 -10℃로 냉각하고, 온도를 -10±5℃로 유지하면서 17.0g의 SOCl2를 60분 걸쳐서 첨가했다. 50ml의 N-메틸피롤리돈으로 희석한 후, 100ml의 N-메틸피롤리돈에 38.0g의 하기에 나타내는 히드록시기 함유 디아민 (DA-7)을 용해시킨 용액을 -10±5℃로 60분 걸쳐서 반응 혼합물에 적하하여 혼합물을 2시간 교반했다. 이어서, 6리터의 물 속에서 폴리이미드 전구체를 침전시켜 물-폴리이미드 전구체 혼합물을 5000rpm의 속도로 15분간 교반했다. 고체인 폴리이미드 전구체를 여과 선별해서 테트라히드로푸란 380g에 용해시켰다. 얻어진 용액을 6리터의 물에 첨가해서 폴리이미드 전구체를 침전시키고, 물-폴리이미드 전구체 혼합물을 5000rpm의 속도로 15분간 교반했다. 폴리이미드 전구체의 고체를 다시 여과 선별하고, 감압 하에서 45℃에서 3일간 건조했다. 이 폴리이미드 전구체 A-1은 중량 평균 분자량 29,900, 수 평균 분자량 9,400이었다. 또한, 분자량 1,000 이하의 성분의 비율은 얻어진 폴리이미드 전구체의 0.2질량%이었다. 분자량 1,000 이하의 성분 중, 4,4'-옥시디프탈산은 검출한계 이하이며, 잔존하는 디아민 (DA-7)은 0.02질량%이었다.
디아민 (DA-7)
Figure 112018021780113-pct00071
<합성예 2>
[4,4'-옥시디프탈산 2무수물, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 및 디아민 (DA-7)으부터의 폴리이미드 전구체 조성물 A-2의 합성]
21.2g의 4,4'-옥시디프탈산 2무수물과, 18.0g의 2-히드록시에틸메타크릴레이트와, 23.9g의 피리딘과, 250ml의 디글림을 혼합하고, 60℃의 온도에서 4시간 교반하여 4,4'-옥시디프탈산 2무수물과 2-히드록시에틸메타크릴레이트의 디에스테르를 제조했다. 이어서, 반응 혼합물을 -10℃로 냉각하고, 온도를 -10±5℃로 유지하면서 17.0g의 SOCl2를 60분 걸쳐서 첨가했다. 50ml의 N-메틸피롤리돈으로 희석한 후, 100ml의 N-메틸피롤리돈에 38.0g의 히드록시기 함유 디아민 (DA-7)을 용해시킨 용액을 -10±5℃에서 60분 걸쳐서 반응 혼합물에 적하하여 혼합물을 2시간 교반했다. 이어서, 6리터의 물 속에서 폴리이미드 전구체를 침전시켜, 물-폴리이미드 전구체 혼합물을 5000rpm의 속도로 15분간 교반했다. 고체인 폴리이미드 전구체를 여과 선별해서 테트라히드로푸란 380g에 용해시켰다. 얻어진 용액을 6리터의 물에 첨가해서 폴리이미드 전구체를 침전시키고, 물-폴리이미드 전구체 혼합물을 5000rpm의 속도로 15분간 교반했다. 폴리이미드 전구체의 고체를 다시 여과 선별하고, 감압 하에서 45℃에서 2일간 건조했다. 이 폴리이미드 전구체 A-2는 중량 평균 분자량 28,800, 수 평균 분자량 9,200이었다. 또한, 분자량 1,000 이하의 성분의 비율은 0.3질량%이었다. 분자량 1,000 이하의 성분 중, 4,4'-옥시디프탈산은 검출한계 이하이며, 디아민 (DA-7)은 0.04질량%이었다.
<합성예 3>
[4,4'-옥시디프탈산 2무수물, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 및 디아민 (a)로부터의 폴리이미드 전구체 조성물 A-2의 합성]
21.2g의 4,4'-옥시디프탈산 2무수물과, 18.0g의 2-히드록시에틸메타크릴레이트와, 23.9g의 피리딘과, 250ml의 디글림을 혼합하고, 60℃의 온도에서 4시간 교반하여 4,4'-옥시디프탈산 2무수물과 2-히드록시에틸메타크릴레이트의 디에스테르를 제조했다. 이어서, 반응 혼합물을 -10℃로 냉각하고, 온도를 -10±5℃로 유지하면서 17.0g의 SOCl2를 60분 걸쳐서 첨가했다. 50ml의 N-메틸피롤리돈으로 희석한 후, 100ml의 N-메틸피롤리돈에 38.0g의 하기에 나타내는 히드록시기 함유 디아민 (a)를 용해시킨 용액을 -10±5℃에서 60분 걸쳐서 반응 혼합물에 적하하여 혼합물을 2시간 교반했다. 이어서, 6리터의 물 속에서 폴리이미드 전구체를 침전시켜, 물-폴리이미드 전구체 혼합물을 5000rpm의 속도로 15분간 교반했다. 고체인 폴리이미드 전구체를 여과 선별하고, 감압 하에서 45℃에서 3일간 건조했다. 이 폴리이미드 전구체 A-2는 중량 평균 분자량 28,900, 수 평균 분자량 9,300이었다. 또한, 분자량 1,000 이하의 성분의 비율은 0.8질량%이었다. 분자량 1,000 이하의 성분 중, 4,4'-옥시디프탈산은 0.25질량%이며, 디아민 (a)는 0.17질량%이었다.
<합성예 4>
[피로멜리트산 2무수물, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 및 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐로부터의 폴리이미드 전구체 조성물 A-4의 합성]
14.9g의 피로멜리트산 2무수물과, 18.0g의 2-히드록시에틸메타크릴레이트와, 23.9g의 피리딘과, 250ml의 디글림을 혼합하고, 60℃의 온도에서 4시간 교반하여 피로멜리트산 2무수물과 2-히드록시에틸메타크릴레이트의 디에스테르를 제조했다. 이어서, 반응 혼합물을 -10℃로 냉각하고, 온도를 -10±5℃로 유지하면서 17.0g의 SOCl2를 60분 걸쳐서 첨가했다. 50ml의 N-메틸피롤리돈으로 희석한 후, 100ml의 N-메틸피롤리돈에 20.1g의 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐을 용해시킨 용액을 -10±5℃에서 60분 걸쳐서 반응 혼합물에 적하하여 혼합물을 2시간 교반했다. 이어서, 6리터의 물 속에서 폴리이미드 전구체를 침전시켜, 물-폴리이미드 전구체 혼합물을 5000rpm의 속도로 15분간 교반했다. 고체인 폴리이미드 전구체를 여과 선별해서 테트라히드로푸란 380g에 용해시켰다. 얻어진 용액을 6리터의 물에 첨가해서 폴리이미드 전구체를 침전시키고, 물-폴리이미드 전구체 혼합물을 5000rpm의 속도로 15분간 교반했다. 폴리이미드 전구체의 고체를 다시 여과 선별하고, 감압 하에서 45℃에서 3일간 건조했다. 이 폴리이미드 전구체 A-4는 중량 평균 분자량 25,400, 수 평균 분자량 8,100이었다. 또한, 분자량 1,000 이하의 성분의 비율은 0.4질량%이며, 피로멜리트산은 0.04질량%이었다. 분자량 1,000 이하의 성분 중, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐은 0.05질량%이었다.
<합성예 5>
[피로멜리트산 2무수물, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 및 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐로부터의 폴리이미드 전구체 조성물 A-5의 합성]
14.9g의 피로멜리트산 2무수물과, 18.0g의 2-히드록시에틸메타크릴레이트와, 23.9g의 피리딘과, 250ml의 디글림을 혼합하고, 60℃의 온도에서 4시간 교반하여 피로멜리트산 2무수물과 2-히드록시에틸메타크릴레이트의 디에스테르를 제조했다. 이어서, 반응 혼합물을 -10℃로 냉각하고, 온도를 -10±5℃로 유지하면서 17.0g의 SOCl2를 60분 걸쳐서 첨가했다. 50ml의 N-메틸피롤리돈으로 희석한 후, 100ml의 N-메틸피롤리돈에 20.1g의 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐을 용해시킨 용액을 -10±5℃에서 60분 걸쳐서 반응 혼합물에 적하하여 혼합물을 2시간 교반했다. 이어서, 10리터의 물 속에서 폴리이미드 전구체를 침전시키고, 물-폴리이미드 전구체 혼합물을 5000rpm의 속도로 15분간 교반했다. 고체인 폴리이미드 전구체를 여과 선별하고, 감압 하에서 45℃에서 3일간 건조했다. 이 폴리이미드 전구체 A-5는 중량 평균 분자량 25,200, 수 평균 분자량 800이었다. 또한, 분자량 1,000 이하의 성분의 비율은 0.7질량%이었다. 분자량 1,000 이하의 성분 중, 피로멜리트산은 0.05질량%이며, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐은 0.12질량%이었다.
<합성예 6>
[4,4'-옥시디프탈산 2무수물, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 및 4,4'-디아미노디페닐에테르로부터의 폴리이미드 전구체 조성물 A-6의 합성]
21.2g의 4,4'-옥시디프탈산 2무수물과, 18.0g의 2-히드록시에틸메타크릴레이트와, 23.9g의 피리딘과, 250ml의 디글림을 혼합하고, 60℃의 온도에서 4시간 교반하여 4,4'-옥시디프탈산 2무수물과 2-히드록시에틸메타크릴레이트의 디에스테르를 제조했다. 이어서, 반응 혼합물을 -10℃로 냉각하고, 온도를 -10±5℃로 유지하면서 17.0g의 SOCl2를 60분 걸쳐서 첨가했다. 50ml의 N-메틸피롤리돈으로 희석한 후, 100ml의 N-메틸피롤리돈에 12.6g의 4,4'-디아미노디페닐에테르를 용해시킨 용액을 -10±5℃에서 60분 걸쳐서 반응 혼합물에 적하하여 혼합물을 2시간 교반했다. 이어서, 6리터의 물 속에서 폴리이미드 전구체를 침전시키고, 물-폴리이미드 전구체 혼합물을 5000rpm의 속도로 15분간 교반했다. 고체인 폴리이미드 전구체를 여과 선별해서 테트라히드로푸란 380g에 용해시켰다. 얻어진 용액을 6리터의 물에 첨가해서 폴리이미드 전구체를 침전시키고, 물-폴리이미드 전구체 혼합물을 5000rpm의 속도로 15분간 교반했다. 폴리이미드 전구체의 고체를 다시 여과 선별하고, 감압 하에서 45℃에서 3일간 건조했다. 이 폴리이미드 전구체 A-6은 중량 평균 분자량 25,600, 수 평균 분자량 8,200이었다. 또한, 분자량 1,000 이하의 성분의 비율은 0.2질량%이었다. 분자량 1,000 이하의 성분 중, 4,4'-옥시디프탈산은 검출한계 이하이며, 4,4'-디아미노디페닐에테르는 0.01질량%이었다.
<합성예 7>
[4,4'-옥시디프탈산 2무수물, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 및 4,4'-디아미노디페닐에테르로부터의 폴리이미드 전구체 조성물 A-7의 합성]
21.2g의 4,4'-옥시디프탈산 2무수물과, 18.0g의 2-히드록시에틸메타크릴레이트와, 23.9g의 피리딘과, 0.10g의 물과, 250ml의 디글림을 혼합하고, 60℃의 온도에서 4시간 교반하여 4,4'-옥시디프탈산 2무수물과 2-히드록시에틸메타크릴레이트의 디에스테르를 제조했다. 이어서, 반응 혼합물을 -10℃로 냉각하고, 온도를 -10±5℃로 유지하면서 17.0g의 SOCl2를 60분 걸쳐서 첨가했다. 50ml의 N-메틸피롤리돈으로 희석한 후, 100ml의 N-메틸피롤리돈에 12.6g의 4,4'-디아미노디페닐에테르를 용해시킨 용액을 -10±5℃에서 60분 걸쳐서 반응 혼합물에 적하하여 혼합물을 2시간 교반했다. 이어서, 3리터의 물 속에서 폴리이미드 전구체를 침전시켜, 물-폴리이미드 전구체 혼합물을 5000rpm의 속도로 15분간 교반했다. 고체인 폴리이미드 전구체를 여과 선별해서 테트라히드로푸란 380g에 용해시켰다. 얻어진 용액을 3리터의 물에 첨가해서 폴리이미드 전구체를 침전시키고, 물-폴리이미드 전구체 혼합물을 5000rpm의 속도로 15분간 교반했다. 폴리이미드 전구체의 고체를 다시 여과 선별하고, 감압 하에서 45℃에서 3일간 건조했다. 이 폴리이미드 전구체 A-7은 중량 평균 분자량 26,200, 수 평균 분자량 8,500이었다. 또한, 분자량 1,000 이하의 성분의 비율은 0.8질량%이었다. 분자량 1,000 이하의 성분 중, 4,4'-옥시디프탈산은 0.11질량%이며, 잔존하는 4,4'-디아미노디페닐에테르는 0.18질량%이었다.
<합성예 8>
[4,4'-카르보닐 2벤조산, 2,2'-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 메타크릴산 클로라이드로부터의 폴리벤조옥사졸 전구체 조성물 A-8의 합성]
18.5g의 4,4'-카르보닐 2벤조산과, 250ml의 N-메틸피롤리돈을 혼합했다. 이어서, 반응 혼합물을 -10℃로 냉각하고, 온도를 -10±5℃로 유지하면서 17.0g의 SOCl2를 60분 걸쳐서 첨가했다. 이어서, 100ml의 N-메틸피롤리돈에 21.0g의 2,2'-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판을 용해시킨 용액을 -10±5℃에서 60분 걸쳐서 반응 혼합물에 적하하여 혼합물을 2시간 교반했다. 이어서, 얻어진 반응액에 빙냉 하에서 9.3g의 트리에틸아민을 첨가해서 12.0g의 메타크릴산 클로라이드를 적하하고, 빙냉 하에서 2시간 더 교반해서 폴리벤조옥사졸 전구체를 포함하는 용액을 얻었다. 이어서, 6리터의 물 속에서 폴리벤조옥사졸 전구체를 침전시켜, 물-폴리벤조옥사졸 전구체 혼합물을 5000rpm의 속도로 15분간 교반했다. 고체인 폴리벤조옥사졸 전구체를 여과 선별해서 테트라히드로푸란 380g에 용해시켰다. 얻어진 용액을 6리터의 물에 첨가해서 폴리벤조옥사졸 전구체를 침전시키고, 물-폴리벤조옥사졸 전구체 혼합물을 5000rpm의 속도로 15분간 교반했다. 폴리벤조옥사졸 전구체의 고체를 다시 여과 선별하고, 감압 하에서 45℃에서 3일간 건조했다. 이 폴리벤조옥사졸 전구체 A-8은 중량 평균 분자량 28,900, 수 평균 분자량 8,800이었다. 또한, 분자량 1,000 이하의 성분의 비율은 0.3질량%이었다. 분자량 1,000 이하의 성분 중, 4,4'-카르보닐 2벤조산은 0.01질량%이며, 2,2'-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판은 0.02질량%이었다.
<합성예 9>
[4,4'-옥시디프탈산 2무수물, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 및 4,4'-디아미노디페닐에테르로부터의 폴리이미드 전구체 조성물 A-9의 합성]
22.2g의 4,4'-옥시디프탈산 2무수물과, 18.7g의 2-히드록시에틸메타크릴레이트와, 60ml의 γ-부티로락톤을 혼합하고, 실온에서 교반하면서 11.6g의 피리딘을 첨가해서 실온에서 16시간 더 교반하여 4,4'-옥시디프탈산 2무수물과 2-히드록시에틸메타크릴레이트의 디에스테르를 제조했다. 이어서, 반응 혼합물을 0℃로 냉각하고, 29.5g의 디시클로헥실카르보디이미드를 25ml의 γ-부티로락톤에 용해한 용액을 교반하면서 40분 걸쳐서 반응 혼합물에 첨가하고, 계속해서 13.3g의 4,4'-디아미노디페닐에테르를 50ml의 γ-부티로락톤에 현탁한 것을 교반하면서 60분 걸쳐서 첨가했다. 또한, 실온에서 2시간 교반한 후, 4.3ml의 에틸알코올을 첨가해서 1시간 교반하고, 이어서 60ml의 γ-부티로락톤을 첨가했다. 반응 혼합물에 생긴 침전물을 여과에 의해 제거하고, 반응액(여과액)을 500ml의 에틸알코올에 첨가해서 폴리이미드 전구체를 침전시켜 여과 선별했다. 얻어진 고체를 200ml의 테트라히드로푸란에 용해하고, 6리터의 물에 첨가해서 폴리이미드 전구체를 침전시켜 다시 여과 선별하고, 감압 하에서 45℃에서 3일간 건조했다. 이 폴리이미드 전구체 A-9는 중량 평균 분자량 22,600, 수 평균 분자량 7,200이었다. 또한, 분자량 1,000 이하의 성분의 비율은 0.7질량%이었다. 분자량 1,000 이하의 성분 중, 3,3',4,4'-옥시디프탈산은 0.12질량%이며, 4,4'-디아미노디페닐에테르는 0.10질량%이었다.
<합성예 10>
[3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2,2'-디메틸벤지딘 및 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘으로부터의 폴리이미드 전구체 조성물 A-10의 합성]
29.4g의 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물과, 28.6g의 2-히드록시에틸메타크릴레이트와, 촉매량의 1,8-디아자비시클로운데센과, 100ml의 N-메틸피롤리돈을 혼합하고, 60℃의 온도에서 2시간 교반하여 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물과 2-히드록시에틸메타크릴레이트의 디에스테르를 제조했다. 이어서, 반응 혼합물을 0℃로 냉각하고, 25.9g의 SOCl2를 첨가하고, 실온으로 되돌려 2시간 교반했다. 이어서 다른 플라스크에 150g의 N-메틸피롤리돈과, 10.6g의 2,2'-디메틸벤지딘과, 16.0g의 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘과, 26.2g의 피리딘을 혼합하고, 온도를 0∼5℃로 유지하면서 먼저 조제한 산 클로라이드의 용액을 30분동안 적하한 후, 30분간 교반을 계속했다. 이 반응액을 10리터의 물에 적하하고, 침전물을 여과 선별해서 감압 건조했다. 이 폴리이미드 전구체 A-10은 중량 평균 분자량 19,500, 수 평균 분자량 6,800이었다. 또한, 분자량 1,000 이하의 성분의 비율은 0.8질량%이었다. 분자량 1,000 이하의 성분 중, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산은 0.13질량%이며, 4,4'-디아미노디페닐에테르는 0.08질량%이었다.
<합성예 11>
[4,4'-옥시디프탈산 2무수물, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 및 4,4'-디아미노디페닐에테르로부터의 폴리이미드 전구체 조성물 A-11의 합성]
21.2g의 4,4'-옥시디프탈산 2무수물과, 18.0g의 2-히드록시에틸메타크릴레이트와, 23.9g의 피리딘과, 250ml의 디글림을 혼합하고, 60℃의 온도에서 4시간 교반하여 4,4'-옥시디프탈산 2무수물과 2-히드록시에틸메타크릴레이트의 디에스테르를 제조했다. 이어서, 반응 혼합물을 -10℃로 냉각하고, 온도를 -10±5℃로 유지하면서 17.0g의 SOCl2를 60분 걸쳐서 첨가했다. 50ml의 N-메틸피롤리돈으로 희석한 후, 100ml의 N-메틸피롤리돈에 12.6g의 4,4'-디아미노디페닐에테르를 용해시킨 용액을 -10±5℃에서 60분 걸쳐서 반응 혼합물에 적하하여 혼합물을 2시간 교반했다. 이어서, 6리터의 물에 첨가해서 폴리이미드 전구체를 침전시키고, 물-폴리이미드 전구체 혼합물을 5000rpm의 속도로 15분간 교반했다. 고체인 폴리이미드 전구체를 여과 선별하고, 감압 하에서 45℃에서 3일간 건조했다. 이 폴리이미드 전구체 A-11은 중량 평균 분자량 24,600, 수 평균 분자량 7,600이었다. 또한, 분자량 1,000 이하의 성분의 비율은 1.2질량%이었다. 분자량 1,000 이하의 성분 중, 4,4'-옥시디프탈산은 0.30질량%이며, 잔존하는 4,4'-디아미노디페닐에테르는 0.31질량%이었다.
<합성예 12>
[4,4'-카르보닐 2벤조산, 2,2'-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판으로부터의 폴리벤조옥사졸 전구체 조성물 A-12의 합성]
18.5g의 4,4'-카르보닐 2벤조산과, 250ml의 N-메틸피롤리돈을 혼합했다. 이어서, 반응 혼합물을 -10℃로 냉각하고, 온도를 -10±5℃로 유지하면서 17.0g의 SOCl2를 60분 걸쳐서 첨가했다. 이어서, 100ml의 N-메틸피롤리돈에 21.0g의 2,2'-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판을 용해시킨 용액을 -10±5℃에서 60분 걸쳐서 반응 혼합물에 적하하여 혼합물을 2시간 교반했다. 이어서, 6리터의 물 속에서 폴리벤조옥사졸 전구체를 침전시키고, 물-폴리벤조옥사졸 전구체 혼합물을 5000rpm의 속도로 15분간 교반했다. 고체인 폴리벤조옥사졸 전구체를 여과 선별하고, 감압 하에서 45℃에서 3일간 건조했다. 이 폴리벤조옥사졸 전구체 A-12는 중량 평균 분자량 28,900, 수 평균 분자량 8,800이었다. 또한, 분자량 1,000 이하의 성분의 비율은 1.5질량%이었다. 분자량 1,000 이하의 성분 중, 4,4'-카르보닐 2벤조산은 0.23질량%이며, 잔존하는 2,2'-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판은 0.25질량%이었다.
<합성예 13>
[4,4'-옥시디프탈산 2무수물, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 및 4,4'-디아미노디페닐에테르로부터의 폴리이미드 전구체 조성물 A-13의 합성]
21.2g의 4,4'-옥시디프탈산 2무수물과, 18.0g의 2-히드록시에틸메타크릴레이트와, 23.9g의 피리딘과, 250ml의 디글림을 혼합하고, 60℃의 온도에서 4시간 교반하여 4,4'-옥시디프탈산 2무수물과 2-히드록시에틸메타크릴레이트의 디에스테르를 제조했다. 이어서, 반응 혼합물을 -10℃로 냉각하고, 온도를 -10±5℃로 유지하면서 17.0g의 SOCl2를 60분 걸쳐서 첨가했다. 50ml의 N-메틸피롤리돈으로 희석한 후, 100ml의 N-메틸피롤리돈에 12.6g의 4,4'-디아미노디페닐에테르를 용해시킨 용액을 -10±5℃에서 60분 걸쳐서 반응 혼합물에 적하하여 혼합물을 2시간 교반했다. 이어서, 10리터의 물에 첨가해서 폴리이미드 전구체를 침전시키고, 물-폴리이미드 전구체 혼합물을 5000rpm의 속도로 15분간 교반했다. 고체인 폴리이미드 전구체를 여과 선별해서 테트라히드로푸란 380g에 용해시켰다. 얻어진 용액을 10리터의 물에 첨가해서 폴리이미드 전구체를 침전시키고, 물-폴리이미드 전구체 혼합물을 5000rpm의 속도로 15분간 교반했다. 폴리이미드 전구체의 고체를 다시 여과 선별하고, 감압 하에서 45℃에서 3일간 건조했다. 이 폴리이미드 전구체 A-13은 중량 평균 분자량 24,400, 수 평균 분자량 7,300이었다. 또한, 분자량 1,000 이하의 성분은 검출한계 이하이었다. 분자량 1,000 이하의 성분 중, 4,4'-옥시디프탈산 및 4,4'-디아미노디페닐에테르는 검출한계 이하이었다.
<중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량의 측정>
복소환 함유 폴리머 전구체의 중량 평균 분자량(Mw)및 수 평균 분자량(Mn)은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) 측정에 의한 폴리스티렌 환산치이며, 이하 의 방법에 의해 측정했다.
측정장치로서 HLC-8220(토소(주)제)을 사용, 컬럼으로서 가드 컬럼 HZ-L, TSKgel Super HZM-M, TSKgel Super HZ4000, TSKgel Super HZ3000, TSKgel Super HZ2000(토소(주)제)을 사용했다. 또한 용리액은 THF(테트라히드로푸란)를 사용하고, 40℃에서 유속 0.35ml/분의 속도로 측정을 행하였다. 검출은 자외선(UV) 254㎚ 검출기를 사용했다. 또한 측정 샘플은 복소환 함유 폴리머 전구체를 THF에 의해 0.1질량%로 희석 조정한 샘플을 사용했다.
<분자량 1,000 이하의 성분의 양의 측정>
상기 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량의 측정 방법과 마찬가지로 행하여, 폴리스티렌 환산치로 분자량이 1,000 이하인 피크의 면적%를 산출했다.
<원료 모노머 및 그 유도체의 양의 측정>
Shim-pack CLC-ODS 컬럼(150㎜×직경 6.0㎜)을 이용하여 유속 1.0ml/분, 용출용매 THF/0.1질량% 인산 수용액의 분석 조건에서, 고속 액체 크로마토그래피(HPLC)에 의해 측정했다.
<감광성 수지 조성물의 조제>
표 1에 기재된 성분을 혼합하고, 균일한 용액으로 해서 감광성 수지 조성물의 도포액을 조제했다. 얻어진 감광성 수지 조성물의 도포액을, 세공의 폭이 0.8㎛인 필터를 통과시켜서 가압 여과했다.
감광성 수지 조성물의 조제시에 폴리이미드 전구체 등의 원료 모노머 및 그 유도체는 수지 A 유래의 것뿐이며, 별도 첨가하지 않았다. 따라서, 수지 A 중의 원료 모노머 및 그 유도체의 합계량이 각 조성물에 있어서의 폴리이미드 전구체 등의 양에 대한 폴리이미드 전구체 등의 원료 모노머 및 그 유도체의 합계량에 상당한다.
<조성물 중의 수분량의 측정>
조성물 1.0g을 칼피셔 수분계(교토 덴시 고교(주)제)를 이용하여 측정하고, 폴리이미드 전구체 등 중의 수분량을 측정했다.
<조성물 중의 금속원자의 함유량의 측정>
조성물을 질산에 의해 10배로 희석하고, ICP-MS(Perkin Elmer사제 「ELAN DRC II」)를 이용하여 조성물에 포함되는 Na, K, Ca, Fe, Cu, Mg, Mn, Al, Li, Ni, Cr, Sn 및 Zn의 합계 함유량을 산출했다. 이것들의 금속원자의 합계 함유량을 조성물 중의 금속원자의 함유량으로 했다.
Figure 112018021780113-pct00072
<재료>
(A) 수지
A-1∼A-11: 합성예 1∼11에서 제조한 수지
(B) 중합성 화합물
B-1: NK 에스테르 M-40G(신나카무라 카가쿠 고교(주)제 단관능 메타크릴레이트 하기 구조)
Figure 112018021780113-pct00073
B-2: NK 에스테르 4G(신나카무라 카가쿠 고교(주)제 2관능 메타크릴레이트 하기 구조)
Figure 112018021780113-pct00074
B-3: NK 에스테르 A-9300(신나카무라 카가쿠 고교(주)제 3관능 아크릴레이트 하기 구조)
Figure 112018021780113-pct00075
B-4: 메톡시메틸화 요소 수지(MX-290)
(C) 광중합 개시제
C-1: IRGACURE OXE-01(BASF제)
Figure 112018021780113-pct00076
C-2: 일본 특허공표 2014-500852호 공보의 단락번호 0345에 기재되어 있는 화합물 24
C-3: 일본 특허공표 2014-500852호 공보의 단락번호 0345에 기재되어 있는 화합물 36
C-4: 일본 특허공표 2014-500852호 공보의 단락번호 0345에 기재되어 있는 화합물 37
C-5: 일본 특허공표 2014-500852호 공보의 단락번호 0345에 기재되어 있는 화합물 40
Figure 112018021780113-pct00077
C-6: 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)-옥심
C-7: 하기 화합물
Figure 112018021780113-pct00078
(D) 열중합 개시제
D-1: 퍼부틸 Z(니치유(주)제, tert-부틸퍼옥시벤조에이트, 분해 온도(10시간 반감기 온도=104℃))
D-2: 퍼쿠밀 D(니치유(주)제, 디쿠밀퍼옥사이드, 분해 온도(10시간 반감기 온도=116.4℃))
(E) 첨가제
E-1: 1H-테트라졸
E-2: 1,2,4-트리아졸
E-3: 하기 화합물
Figure 112018021780113-pct00079
E-4: 1,4-벤조퀴논
E-5: N-페닐디에탄올아민
(F) 용제
F-1: γ-부티로락톤
F-2: 디메틸술폭시드
F-3: N-메틸피롤리돈
F-4: 락트산 에틸
<휘어짐>
상기 감광성 수지 조성물을, 두께 250㎛, 직경 100㎜의 규소 웨이퍼 상에 스피닝(1200rpm, 30초)해서 적용했다. 감광성 수지 조성물을 적용한 규소 웨이퍼를 핫플레이트 상에서 100℃에서 5분간 건조하고, 규소 웨이퍼 상에 두께 10㎛의 막을 형성했다. 이어서, 규소 웨이퍼 상에 도포된 막을, 얼라이너(Karl-Suss MA150)를 사용해서 노광했다. 노광은 고압 수은램프로 행하고, 파장 365㎚에서의 노광 에너지 환산으로 500mJ/㎠ 조사했다. 얻어진 규소 웨이퍼를 박막 스트레스 측정장치 TENCOR FLX-2320을 사용하여, 레이저 강도 0.1 이상, 파장 670㎚, 780㎚, 50점 스캔의 조건에서 휘어짐을 측정했다. 이어서, 규소 웨이퍼를 질소분위기 하, 250℃에서 2시간 가열한 후에 25℃까지 방치하여 냉각하고, 다시 상술한 조건에서 휘어짐을 측정했다. 가열 후의 휘어짐과 가열 전의 휘어짐의 차분을 휘어짐량으로서 산출했다. 이 휘어짐량이 적으면 적을수록 바람직한 결과로 된다.
<막 균일성>
감광성 수지 조성물을, 두께 250㎛, 직경 100㎜(4인치, 1인치는 2.54㎝이다)의 규소 웨이퍼 상에 스피닝(1200rpm, 30초)해서 적용했다. 감광성 수지 조성물을 적용한 규소 웨이퍼를 핫플레이트 상에서, 100℃에서 5분간 건조해서 막을 형성했다. 육안으로 관찰하고, 도포 불균일의 유무를 이하와 같이 평가했다.
A: 도포 불균일이 육안으로 관찰되지 않는다
B: 도포 불균일이 육안으로 관찰된다
<스컴>
상기 감광성 수지 조성물을, 두께 250㎛, 직경 100㎜의 규소 웨이퍼 상에 스피닝(1200rpm, 30초)해서 적용했다. 감광성 수지 조성물을 적용한 규소 웨이퍼를 핫플레이트 상에서, 100℃에서 5분간 건조하고, 규소 웨이퍼 상에 두께 10㎛의 막을 형성했다. 이어서, 규소 웨이퍼 상에 도포된 막을, 얼라이너(Karl-Suss MA150)를 사용하고, 노광 마스크(라인/스페이스=1/1)를 사용해서 패턴 노광을 행하였다. 노광은 고압 수은램프로 행하고, 파장 365㎚에서의 노광 에너지 환산으로 500mJ/㎠ 조사했다. 조사 후 시클로펜탄온으로 75초간 화상을 현상했다. 얻어진 패턴의 단면을 주사형 전자현미경((주)히타치 세이사쿠쇼제 S-4300)을 사용해서 관찰하고, 스컴의 유무에 대해서 A, B의 2단계 평가를 행하였다.
A: 스컴이 육안으로 관찰되지 않을 경우
B: 스컴이 육안으로 관찰될 경우
Figure 112018021780113-pct00080
상기 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 수지 A를 사용했을 경우, 휘어짐이 작고, 또한 스컴이 적은 패턴(경화막)이 얻어졌다(실시예 1∼24). 또한, 조성물 중의 금속원자의 함유량이 15질량ppm 이하인 경우(실시예 1∼6, 10∼12, 및 16∼18, 22∼24), 휘어짐량이 더욱 효과적으로 억제되었다.
한편, 폴리이미드 전구체 등에 있어서의 분자량 1,000 이하의 성분이 많을 경우, 또는 폴리이미드 전구체 등의 원료 모노머 등의 양이 많을 경우(비교예 1∼3), 휘어짐이 커지고, 스컴(잔사)이 많은 패턴으로 되어 버렸다. 또한, 폴리이미드 전구체 등에 있어서의 분자량 1,000 이하의 성분이 적을 경우, 또는 폴리이미드 전구체 등에 있어서의 원료 모노머 등의 양이 적을 경우(비교예 4), 용제 용해성이 낮고, 균일한 경화막의 제조가 곤란했다.
<실시예 100>
실시예 1의 감광성 수지 조성물을, 세공의 폭이 1.0㎛인 필터를 통과시켜서 가압 여과한 후, 동박층이 형성된 수지 기판의 표면에 스피닝(3500rpm, 30초)해서 적용했다. 수지 기판에 적용한 감광성 수지 조성물을, 100℃에서 2분간 건조한 후, 스텝퍼(니콘제, NSR1505i6)를 사용해서 노광했다. 노광은 마스크를 통해서 파장 365㎚로 200mJ/㎠의 노광량으로 노광했다. 노광의 뒤, 베이킹을 행하고, 시클로펜탄온으로 30초간 현상하고, PGMEA로 20초간 린스하여 패턴을 얻었다.
이어서, 230℃에서 3시간 가열하고, 재배선층용 층간 절연막을 형성했다. 이 재배선층용 층간 절연막은 절연성이 뛰어났다.
100 : 반도체 디바이스 101a∼101d : 반도체 소자
101 : 적층체 102b∼102d : 관통전극
103a∼103e : 금속 범프 105 : 재배선층
110, 110a, 110b : 언더필층 115 : 절연층
120 : 배선기판 120a : 표면전극

Claims (24)

  1. 폴리이미드 전구체, 및 폴리벤조옥사졸 전구체로부터 선택되는 수지로서, 상기 수지가 중합성기를 갖고, 분자량 1,000 이하의 성분의 합계량이 0.005∼1.0질량%이고,
    상기 분자량 1,000 이하의 성분이 상기 수지의 원료 모노머 및 그 유도체의 적어도 1종을 포함하고, 상기 수지에 포함되는 원료 모노머 및 그 유도체의 합계량이 상기 수지의 0.001∼0.45질량%이고,
    상기 분자량 1,000 이하의 성분은 상기 수지를 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로 측정한 경우에 폴리스티렌 환산값으로 분자량이 1,000 이하의 피크를 부여하는 성분이고,
    수지 조성물 조제용인 수지.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지가 하기 식 (2)로 나타내어지는 반복단위 또는 식 (3)으로 나타내어지는 반복단위를 포함하는 수지;
    식 (2)
    Figure 112018056991474-pct00090

    식 (3)
    Figure 112018056991474-pct00091

    식 (2) 중, A1 및 A2는 각각 독립적으로 산소원자 또는 NH를 나타내고, R111은 2가의 유기기를 나타내고, R115는 4가의 유기기를 나타내고, R113 및 R114는 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, R113 및 R114 중 적어도 한쪽은 중합성기를 포함하는 기이다;
    식 (3) 중, R121은 2가의 유기기를 나타내고, R122는 4가의 유기기를 나타내고, R123 및 R124는 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, R123 및R124 중 적어도 한쪽은 중합성기를 포함하는 기이다.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 수지가 상기 식 (2)로 나타내어지는 반복단위를 포함하고, 상기 분자량 1,000 이하의 성분이 식 (2-1)로 나타내어지는 모노머 및 식 (2-2)로 나타내어지는 모노머 중 적어도 1종을 포함하거나, 또는
    상기 수지가 상기 식 (3)으로 나타내어지는 반복단위를 포함하고, 상기 분자량 1,000 이하의 성분이 식 (3-1)로 나타내어지는 모노머 및 식 (3-2)로 나타내어지는 모노머 중 적어도 1종을 포함하는 수지;
    Figure 112018021905987-pct00092

    상기 식 (2-1)에 있어서, R115는 식 (2)에 있어서의 R115와 같은 기이다;
    상기 식 (2-2)에 있어서, R111은 식 (2)에 있어서의 R111과 같은 기이다;
    Figure 112018021905987-pct00093

    상기 식 (3-1)에 있어서, R122는 식 (3)에 있어서의 R122와 같은 기이다;
    상기 식 (3-2)에 있어서, R121은 식 (3)에 있어서의 R121과 같은 기이다.
  6. 제 1 항에 있어서,
    폴리이미드 전구체인 수지.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 폴리이미드 전구체가 식 (2-A)로 나타내어지는 반복단위를 갖는 수지;
    식 (2-A)
    Figure 112018021905987-pct00094

    식 (2-A) 중, A1 및 A2는 산소원자를 나타내고, R111 및 R112는 각각 독립적으로 2가의 유기기를 나타내고, R113 및 R114는 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, R113 및 R114 중 적어도 한쪽은 중합성기를 포함하는 기이다.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 R113 및 R114의 양쪽이 중합성기를 포함하는 기인 수지.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 폴리이미드 전구체는 전체 반복단위의 50몰% 이상이 상기 식 (2-A)로 나타내어지는 반복단위이고, 상기 R113 및 R114의 양쪽이 중합성기를 포함하는 기인 반복단위인 수지.
  10. 제 7 항에 있어서,
    상기 폴리이미드 전구체는 전체 반복단위의 70몰% 이상이 상기 식 (2-A)로 나타내어지는 반복단위이고, 상기 R113 및 R114의 양쪽이 중합성기를 포함하는 기인 반복단위인 수지.
  11. 제 7 항에 있어서,
    상기 폴리이미드 전구체는 전체 반복단위의 90몰% 이상이 상기 식 (2-A)로 나타내어지는 반복단위이고, 상기 R113 및 R114의 양쪽이 중합성기를 포함하는 기인 반복단위인 수지.
  12. 삭제
  13. 폴리이미드 전구체, 및 폴리벤조옥사졸 전구체로부터 선택되는 수지를 포함하고, 상기 수지가 중합성기를 갖고, 상기 수지의 원료 모노머 및 그 유도체의 합계량이 상기 수지의 0.001∼0.45질량%이고,
    상기 수지의 원료 모노머 및 그 유도체는 분자량 1,000 이하의 성분이고, 상기 분자량 1,000 이하의 성분은 상기 수지를 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로 측정한 경우에 폴리스티렌 환산값으로 분자량이 1,000 이하의 피크를 부여하는 성분인 조성물.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 수지의 원료 모노머 및 그 유도체의 합계량이 상기 수지의 0.005∼0.15질량%인 조성물.
  15. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서,
    상기 수지가 하기 식 (2)로 나타내어지는 반복단위 또는 식 (3)으로 나타내어지는 반복단위를 포함하는 조성물;
    식 (2)
    Figure 112018021905987-pct00095

    식 (3)
    Figure 112018021905987-pct00096

    식 (2) 중, A1 및 A2는 각각 독립적으로 산소원자 또는 NH를 나타내고, R111은 2가의 유기기를 나타내고, R115는 4가의 유기기를 나타내고, R113 및 R114는 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, R113 및 R114 중 적어도 한쪽은 중합성기를 포함하는 기이다;
    식 (3) 중, R121은 2가의 유기기를 나타내고, R122는 4가의 유기기를 나타내고, R123 및 R124는 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, R123 및 R124 중 적어도 한쪽은 중합성기를 포함하는 기이다.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 수지가 상기 식 (2)로 나타내어지는 반복단위를 포함하고, 분자량 1,000 이하의 성분으로서 식 (2-1)로 나타내어지는 모노머 및 식 (2-2)로 나타내어지는 모노머 중 적어도 1종을 포함하거나,
    상기 수지가 상기 식 (3)으로 나타내어지는 반복단위를 포함하고, 분자량 1,000 이하의 성분으로서 식 (3-1)로 나타내어지는 모노머 및 식 (3-2)로 나타내어지는 모노머 중 적어도 1종을 포함하는 조성물;
    Figure 112018021905987-pct00097

    상기 식 (2-1)에 있어서, R115는 식 (2)에 있어서의 R115와 같은 기이다;
    상기 식 (2-2)에 있어서, R111은 식 (2)에 있어서의 R111과 같은 기이다;
    Figure 112018021905987-pct00098

    상기 식 (3-1)에 있어서, R122는 식 (3)에 있어서의 R122와 같은 기이다;
    상기 식 (3-2)에 있어서, R121은 식 (3)에 있어서의 R121과 같은 기이다.
  17. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서,
    상기 조성물 중의 물의 함유량이 1.0질량% 이하인 조성물.
  18. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서,
    상기 조성물 중의 Na, K, Ca, Fe, Cu,Mg, Mn, Al, Li, Ni, Cr, Sn 및 Zn의 합계 함유량이 15질량ppm 이하인 조성물.
  19. 제 1 항에 기재된 수지를 포함하는 조성물.
  20. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서,
    광중합 개시제를 더 포함하는 조성물.
  21. 제 1 항에 기재된 수지를 경화해서 이루어지는 경화막.
  22. 제 21 항에 있어서,
    재배선층용 층간 절연막인 경화막.
  23. 제 13 항 또는 제 14 항에 기재된 조성물을 기판에 적용하는 공정과, 기판에 적용된 조성물을 경화하는 공정을 포함하는 경화막의 제조 방법.
  24. 제 21 항에 기재된 경화막을 갖는 반도체 디바이스.
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