JPH1135683A - 全芳香族ポリイミド前駆体粉体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリイミド成形体の製造に好適に利用でき、
安定性に優れており、高重合度の熱可塑性ポリイミドに
変換しうるポリイミド前駆体粉体を提供すること、及び
このようなポリイミド前駆体粉体を安価に、しかも容易
に製造することができる全芳香族ポリイミド前駆体粉体
の製造方法を提供する。 【解決手段】 特定の芳香族ジアミンと特定の芳香族テ
トラカルボン酸から形成されている塩からなる全芳香族
ポリイミド前駆体粉体であり、この全芳香族ポリイミド
前駆体粉体は、生成するポリイミド前駆体の貧溶媒中
で、構造式（１）もしくは構造式（２）に示す芳香族ジ
アミンと構造式（３）に示す芳香族テトラカルボン酸と
を混合して、ポリイミド前駆体粉体が分散している懸濁
液を得、ポリイミド前駆体粉体を単離することによって
製造される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリイミド前駆体
粉体ならびにその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリイミド樹脂はその化学構造によっ
て、種々特性が変化することが知られており、特に、全
芳香族ポリイミドはその優れた耐熱性、機械特性、摺動
特性から近年、電子、電気産業、自動車産業、宇宙、航
空産業などにおいて注目を集めているエンジニアプラス
チックの一つであり、高い需要が見込まれている。

【０００３】一般に、全芳香族ポリイミドは熱軟化点を
有さず、また、溶剤に不溶であるので成形が困難である
ことが多く、このため、これら問題点を改善する目的で
種々の検討がおこなわれてきた。この中で、構造式
（１）又は構造式（２）に示す芳香族ジアミンと構造式
（３）に示す芳香族テトラカルボン酸から得られるポリ
イミド樹脂は熱軟化点を有するいわゆる熱可塑性ポリイ
ミドとして、知られている。

【０００４】ポリイミド前駆体粉体を得る第一の方法と
しては、ポリイミド前駆体溶液（ポリアミド酸溶液）を
ポリイミド前駆体の貧溶媒中に添加して混合し、ポリイ
ミド前駆体を析出させる方法が、特開平１−２９２０３
５号、特開平４−２７２９３４号もしくは特開平４−２
７２９３６号各公報などに開示されている。しかしなが
ら、この方法によると、ポリイミド前駆体（ポリアミド
酸）の溶媒に対する溶解度差を利用しているため、使用
する貧溶媒がポリアミド酸に対して大量に必要であり、
かつ、ポリアミド酸溶液と貧溶媒の混合条件を厳密に制
御しなければならないといった問題を有していた。ま
た、ポリアミド酸は加水分解により重合度が低下しやす
い傾向にありその取扱いに注意が必要であった。

【０００５】また、第二の方法としては、特開平５−２
７１５３９号、特開平５−２７１５３９号、特開平５−
２０２７６３及び特開平５−２２０２７６４号公報に開
示されているように、水溶性ケトンもしくは水溶性エー
テルを溶媒とする系中でポリイミド前駆体粉体の懸濁液
を得る方法が知られている。この方法によれば、容易に
ポリイミド前駆体粉体を得ることができるが、得られる
ポリイミド前駆体粉体は上記方法と同じく高重合度のポ
リアミド酸よりなるものであり、加水分解により重合度
が低下しやすい点を改善するに至っていなかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の課題
は、ポリイミド成形体の製造に好適に利用でき、安定性
に優れており、高重合度の熱可塑性ポリイミドに変換し
うるポリイミド前駆体粉体を提供すること、及びこのよ
うなポリイミド前駆体粉体を安価に、しかも容易に製造
することができる全芳香族ポリイミド前駆体粉体の製造
方法を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、特定溶媒中で特定
の芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸を混合後、
得られる懸濁液中の粉体を単離することにより得られる
粉体を加熱焼成するとイミド閉環し、熱可塑性のポリイ
ミド粉体が得られるという知見を得、かかる知見に基づ
き、本発明に到達した。

【０００８】すなわち、本発明の要旨は、構造式（１）
又は構造式（２）に示す芳香族ジアミンと構造式（３）
に示す芳香族テトラカルボン酸とから形成されている塩
からなることを特徴とする全芳香族ポリイミド前駆体粉
体であり、この全芳香族ポリイミド前駆体粉体は、生成
するポリイミド前駆体の貧溶媒中で、構造式（１）又は
構造式（２）に示す芳香族ジアミンと構造式（３）に示
す芳香族テトラカルボン酸とを混合して、ポリイミド前
駆体粉体が分散している懸濁液を得、ポリイミド前駆体
粉体を単離することによって製造することができる。

【０００９】

【化３】

【００１０】

【発明の実施の形態】以下に、本発明について詳細に説
明する。本発明におけるポリイミド前駆体は、イミド閉
環して下記繰り返し単位よりなるポリイミドとなる。こ
こで、イミド閉環とは熱的もしくは化学的処理によるイ
ミド環の生成をいう。

【００１１】

【化４】

【００１２】本発明のポリイミド前駆体粉体は下記構造
式（１）又は構造式（２）に示す全芳香族ジアミンと、
構造式（３）に示す全芳香族テトラカルボン酸から形成
される塩よりなる粉体である。なお、代表的なポリイミ
ド前駆体であるポリアミド酸が、下記一般式に示す繰り
返し単位からなる酸とアミンとの間にアミド結合を有す
るポリマーであるのに対して、本発明における塩とは、
このようなアミド結合を有さず、酸とアミンの間に弱い
相互作用（イオン結合）を有する形態であることを言
う。

【００１３】

【化５】

【００１４】したがって、種々の溶媒中に本発明のポリ
イミド前駆体粉体を溶解させた場合、このポリイミド前
駆体溶液はただ単にモノマーから形成されている塩の溶
液であることから、ポリマー溶液のように濃度や重合度
が上がるにつれて急激に溶液の粘度が上昇するような特
性を示さない。

【００１５】本発明のポリイミド前駆体粉体を構成する
ポリイミド前駆体は、上記化学構造を有する全芳香族ジ
アミンと全芳香族テトラカルボン酸が略等モル、すなわ
ち、全芳香族ジアミン１モルと、全芳香族テトラカルボ
ン酸０．９〜１．１モルとから形成されることが好まし
い。ポリイミド前駆体が略等モルでない全芳香族ジアミ
ンと全芳香族テトラカルボン酸から形成されている場
合、イミド閉環してポリイミドに変換したときに、過剰
分のモノマー成分がポリイミド中に残存したり、ポリイ
ミドの重合度を大きく低下させたりして、ポリイミド本
来の特性を低下させる傾向にあるため好ましくない。

【００１６】従来、知られているように、熱可塑性ポリ
イミドの溶融粘度はその重合度が大きくなればなる程大
きくなる傾向にあり、本発明においては、ポリイミド前
駆体粉体の製造に際し、上記略等モルの範囲内で全芳香
族ジアミンと全芳香族テトラカルボン酸の組成モル比を
変えることにより、得られる熱可塑性ポリイミドの３６
０℃における溶融粘度（レオメターで測定）を１０⁴ 〜
１０⁶ ポイズ程度の範囲でコントロールすることができ
る。

【００１７】また先に述べたように、ポリイミド前駆体
粉体の製造時に、等モルより過剰に添加されたモノマー
成分はポリイミド中に残存してその特性を低下させる傾
向にあるため、過不足のアミン成分もしくは酸成分を補
う目的で、いわゆる末端封止剤として、過剰なアミン成
分もしくは酸成分と同量のモル数のジカルボン酸を有す
る芳香族誘導体もしくはアミン基を一つ有する芳香族誘
導体をポリイミド前駆体粉体の製造時に添加することが
好ましい。末端封止剤としてのジカルボン酸を有する芳
香族誘導体としては、例えば、テレフタル酸などが挙げ
られる。アミン基を一つ有する芳香族誘導体としては、
例えば、β−アミノナフテレンなどが挙げられる。

【００１８】本発明のポリイミド前駆体粉体は、生成す
るポリイミド前駆体の貧溶媒中で略等モルの芳香族ジア
ミンと芳香族テトラカルボン酸を混合して製造される。
略等モルの芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸を
混合するとポリイミド前駆体粒子が分散した懸濁液が得
られる。このとき、芳香族ジアミンと芳香族テトラカル
ボン酸の添加順序は特に限定されない。また、反応系中
に芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸をそのまま
加えても良いし、一方もしくは両方を溶媒に溶解してそ
の溶液を反応系中に添加してもよい。また、このとき、
懸濁液中のポリイミド前駆体粉体の分散濃度は５〜６０
重量％となるようにすることが好ましい。懸濁液中のポ
リイミド前駆体粉体が５重量％未満では生産性に欠け、
６０重量％を越えると懸濁液の流動性が悪くなり、取扱
に劣る傾向がある。

【００１９】本発明のポリイミド前駆体粉体の製造に用
いられる溶媒は生成するポリイミド前駆体の貧溶媒であ
り、水溶性アルコール、水溶性ケトンもしくは水溶性エ
ーテルの類から選択できる単一種でも、これらの組み合
わせからなる複数種の混合溶媒でもかまわない。さら
に、本発明の実施を妨げない範囲で、その他種々溶媒を
上記溶媒に混合して反応溶媒として用いても差し支えな
い。

【００２０】水溶性アルコールとしては、例えば、メチ
ルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコ
ール、ｎ−プロピルアルコール、１，２−エタンジオー
ル、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオ
ール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオー
ル、２−ブテン−１，４−ジオール、２−メチル−２，
４−ペンタンジオール、グリセリン、２−エチル−２−
（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、
１，２，６−ヘキサントリオールなどが挙げられる。

【００２１】水溶性エーテルとしては、例えば、ジオキ
サン、テトラヒドロフラン、トリオキサン、１，２−ジ
メトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、２−メト
キシエタノール、２−エトキシエタノール、２−（メト
キシメトキシ）エトキシエタノール、２−イソプロポキ
シエタノール、２−ブトキシエタノール、ジエチレング
リコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、
ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレン
グリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコー
ル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テト
ラエチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノー
ル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコール
モノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチ
ルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエー
テル、ポリプロピレングリコールなどが挙げられる。

【００２２】水溶性ケトンとしては、例えば、アセト
ン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。これら溶媒
種のうち、本発明において特に好ましくは、メチルアル
コール、アセトンもしくはジオキサンである。

【００２３】反応系中の温度は特に制御する必要はな
く、常温でよい。なお、上記末端封止剤を添加する場合
は、必要量を反応系中に添加する。このようにして得ら
れるポリイミド前駆体粉体が分散している懸濁液は、濾
過もしくは乾燥により容易に溶媒を除去でき、目的のポ
リイミド前駆体粉体に単離することができる。このよう
にして得られる得られるポリイミド前駆体粉体の粒子の
粒径は５〜１５０μｍである。

【００２４】本発明のポリイミド前駆体粉体は、イミド
閉環して熱可塑性のポリイミドに変換する。なお、イミ
ド閉環はポリイミド前駆体粉体を加熱焼成することによ
り、あるいは無水酢酸に代表される脱水剤で化学的に処
理することにより進行する。焼成は、例えば、空気中で
１２０〜２５０℃の温度で行うと、ポリイミド前駆体粉
体がイミド閉環して高重合度の熱可塑性ポリイミド粉体
に変換する。

【００２５】また、得られるポリイミドの種々特性を改
善する目的で、無機もしくは有機質フィラーを配合する
場合は、必要量をポリイミド前駆体粉体製造時の反応系
中に添加しておくと均一にフィラーの分散したポリイミ
ド組成物が得られるので、好ましい。

【００２６】本発明のポリイミド前駆体粉体は、容易に
ポリイミド粉体に変換でき、従来用いられているように
成形体のマトリックスとして好適に利用できる。また、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドやＮ−メチル−２−ピロ
リドン等の溶媒に溶解してポリイミド前駆体溶液として
用いることもできる。

【００２７】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。なお、実施例中、ガラス転移点（Ｔｇ）の測定は、
ＤＳＣ測定装置ＤＳＣ−７（Perkin-Elmer社製）を用い
て窒素雰囲気中で行った。また、熱分解開始温度は、Ｔ
ＧＡ測定装置ＴＧＡ−７（Perkin-Elmer社製）を用いて
窒素雰囲気中で測定した。重合度の測定は、ＧＰＣ測定
装置を用いて行い、ポリスチレン換算の重量平均分子量
（Ｍｗ）で評価した。

【００２８】実施例１ １７１．１ｇ（０．５モル）の４，４’−オキシジフタ
ル酸と、１００．１２ｇ（０．５モル）の３，４’−オ
キシジアニリンを、６３０ｇのメタノール中で25℃で３
時間攪拌し、白色の懸濁液を得た。これを、濾別して６
０℃で１２時間減圧乾燥し、白色のポリイミド前駆体粉
体を得た。得られた粉体のＭｗは１０００以下であっ
た。

【００２９】実施例２ １７１．１ｇ（０．５モル）の４，４’−オキシジフタ
ル酸と、１００．１２ｇ（０．５モル）の４，４’−オ
キシジアニリンを、６３０ｇのメタノール中で２５℃で
３時間攪拌し、白色の懸濁液を得た。これを、濾別して
６０℃で１２時間減圧乾燥し、白色のポリイミド前駆体
粉体を得た。得られた粉体のＭｗは１０００以下であっ
た。

【００３０】比較例１ １５５．１１ｇ（０．５モル）の４，４’−オキシジフ
タル酸二無水物と１００．１２ｇ（０．５モル）の３，
４’−オキシジアニリンを、１５００ｇのＮ−メチルピ
ロリドン中で２５℃で３時間撹拌し、粘調な褐色溶液を
得た。得られた溶液のＭｗは１５００００であった。こ
の溶液に、１５０ｇの無水酢酸を徐々に撹拌下添加し、
系全体を１４０℃で１５時間撹拌し、黄褐色の懸濁液を
得た。これを濾別して２００℃で１２時間減圧下乾燥
し、ポリイミド粉体を得た。得られたポリイミド粉体の
Ｔｇは２３５℃であった。また、熱分解開始温度は、５
４５℃であった。

【００３１】実施例３ 実施例１及び実施例２で得られたポリイミド前駆体粉体
を各々２００℃で１２時間空気中加熱したところ、黄色
のポリイミド粉体を得た。実施例１のポリイミド前駆体
粉体から得られたポリイミド粉体を構成しているポリイ
ミドのＴｇは２４０℃であった。また、熱分解開始温度
は、５６１℃であった。実施例２のポリイミド前駆体粉
体から得られたポリイミド粉体を構成しているポリイミ
ドのＴｇは２６２℃であった。また、熱分解開始温度
は、５６９℃であった。このことから、本発明によるポ
リイミド前駆体粉体から得られるポリイミド粉体は、従
来法で得られるポリイミド粉体と全く同一のものである
ことがわかった。すなわち、本発明によるポリイミド前
駆体粉体から得られるポリイミド粉体は、高重合度のポ
リイミドから構成されていることがわかった。

【００３２】実施例４ 実施例１において溶媒をアセトンに替えた他は同様の操
作を行い、白色のポリイミド前駆体粉体を得た。得られ
た粉体のＭｗは１０００以下であった。得られたポリイ
ミド前駆体粉体を実施例３と同様にしてポリイミド粉体
に変換したところ、ポリイミドＴｇは２３２℃であっ
た。また、熱分解開始温度は、５５５℃であった。

【００３３】実施例５ 実施例１において溶媒をジオキサンに替えた他は同様の
操作を行い、白色のポリイミド前駆体粉体を得た。得ら
れた粉体のＭｗは１０００以下であった。得られたポリ
イミド前駆体を実施例３と同様にしてポリイミド粉体に
変換したところ、ポリイミドのＴｇは２４３℃であっ
た。また、熱分解開始温度は、５４７℃であった。

【００３４】

【発明の効果】以上のように構成されているので、本発
明のポリイミド前駆体粉体は、安定性に優れており、高
重合度で熱可塑性のポリイミド粉体に変換することがで
きる。したがって、本発明のポリイミド前駆体粉体は、
ポリイミド成形体の製造に好適に利用できる。また、本
発明の製造方法によれば、このようなポリイミド前駆体
粉体を安価に、しかも容易に製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 越後 良彰 京都府宇治市宇治小桜23番地 ユニチカ株 式会社中央研究所内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 構造式（１）又は構造式（２）に示す芳
   香族ジアミンと構造式（３）に示す芳香族テトラカルボ
   ン酸とから形成されている塩からなることを特徴とする
   全芳香族ポリイミド前駆体粉体。 【化１】
2. 【請求項２】 生成するポリイミド前駆体の貧溶媒中
   で、構造式（１）又は構造式（２）に示す芳香族ジアミ
   ンと構造式（３）に示す芳香族テトラカルボン酸とを混
   合して、ポリイミド前駆体粉体が分散している懸濁液を
   得、ポリイミド前駆体粉体を単離することを特徴とする
   全芳香族ポリイミド前駆体粉体の製造方法。 【化２】
3. 【請求項３】 貧溶媒が水溶性アルコールである請求項
   ２記載の全芳香族ポリイミド前駆体粉体の製造方法。
4. 【請求項４】 貧溶媒が水溶性ケトンである請求項２記
   載の全芳香族ポリイミド前駆体粉体の製造方法。
5. 【請求項５】 貧溶媒が水溶性エーテルである請求項２
   記載の全芳香族ポリイミド前駆体粉体の製造方法。