KR101095295B1 - 박리 필름, 세라믹 부품 시트 및 이들의 제조 방법, 및 세라믹 부품의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

기재 필름(12)과 기재 필름(12)의 일면 상에 형성되는 중합체층(14)을 구비하는 박리 필름(10)으로서, 중합체층(14)은 (메트)아크릴레이트 성분의 경화물을 포함하는 층과, 상기 층의 기재 필름측과는 반대측의 표면의 일부를 피복하는 실리콘 중합체 성분을 포함하는 막을 갖고, 실리콘 중합체 성분은, (메트)아크릴로일기 및/또는 비닐기로 변성된 변성 실리콘 오일의 중합체인 박리 필름(10).
박리 필름, 세라믹 부품 시트, 기재 필름, 중합체층

Description

박리 필름, 세라믹 부품 시트 및 이들의 제조 방법, 및 세라믹 부품의 제조 방법{Peeling film, ceramic part sheets and method for manufacturing the sames, and method for manufacturing a ceramic part}
본 발명은 박리 필름, 세라믹 부품 시트 및 이들의 제조 방법, 및 세라믹 부품의 제조 방법에 관한 것이다.
적층 세라믹 콘덴서의 제조 프로세스로서, 박리 필름 상에 형성된 세라믹 그린 시트를 적층하는 방법이 알려져 있다(예를 들면 특허 3870785호 공보). 최근, 적층 세라믹 콘덴서의 소형화가 요구되고 있기 때문에, 유전체층의 두께가 점점 얇아지고 있다. 이것에 따라, 유전체층의 형성에 사용되는 박리 필름은 요철이 충분히 저감된 표면을 갖는 것, 및 양호한 박리성을 갖는 것이 요구되고 있다.
박리 필름은 필러를 함유하는 기재 필름 상에 평탄화층과 실리콘 수지로 형성된 박리층이 순차 적층된 적층 구조를 갖는 것이 제안되어 있다. 이러한 적층 구조를 가짐으로써, 충분한 기계적 강도를 유지하는 동시에, 표면의 요철이 적은 양호한 평활성과 박리성을 양립시키고 있다.
상술한 바와 같은 박리 필름의 경우, 기재 필름 상에 적어도 평탄화층과 박리층의 2개의 층이 형성될 필요가 있다. 따라서, 평탄화층과 박리층을 일체화함으로써 일층 구조로 하여, 제조 공정을 간략화하는 것이 요구된다.
그런데, 기재 필름 상에 평탄화층을 형성시키지 않고 박리층만을 형성하는 경우, 표면(박리면)의 요철을 충분하게 저감하기 위하여, 종래의 박리층보다도 두께를 두껍게 할 필요가 있다. 그러나, 통상, 박리층은 양호한 박리성을 발휘할 수 있도록 열경화계의 실리콘 수지 등으로 형성되어 있고, 박리층 두께를 두껍게 하면 박리층 내부를 충분하게 경화시키는 것이 곤란해지거나, 또한, 박리층 표면에 요철을 발생하기 쉽게 된다는 문제가 있음을 알 수 있었다.
한편, 박리층에 광(자외선) 경화계의 실리콘 수지를 사용한 경우, 유전체 성분이나 전극 성분을 함유하는 페이스트를 박리면 상에 도포한 경우에, 페이스트가 튀겨나가기 쉬워, 양호한 도포성이 얻어지기 어렵다는 문제가 있었다.
여기에서 박리층 표면의 요철을 저감하기 위한 방책으로서는, 기재 필름에 포함되는 필러의 양을 적게 할 수 있는 것을 들 수 있다. 그러나, 이 경우, 기재 필름 즉 박리 필름의 기계적 강도가 저하되어 버리는 문제가 있다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 우수한 박리성과 도포성을 겸하여 갖춘 박리면을 갖고, 용이하게 제조 가능한 박리 필름, 및 그러한 박리 필름의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 그러한 박리 필름을 사 용함으로써, 핀홀이나 두께의 격차가 충분하게 저감된 그린 시트가 형성 가능하며, 적층 세라믹 제품의 제조에 양호한 세라믹 부품 시트, 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 상기 세라믹 부품 시트를 사용함으로써, 세라믹 부품의 제조에 있어서의 수율을 충분하게 높일 수 있는 세라믹 부품의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는 기재 필름과 기재 필름의 일면 상에 형성되는 중합체층을 구비하는 박리 필름으로서, 중합체층은 (메트)아크릴레이트((METH)ACRYLATE) 성분의 경화물을 포함하는 층과, 상기 층의 기재 필름측과는 반대측 표면의 일부를 피복하는 실리콘 중합체 성분을 포함하는 막을 갖고, 실리콘 중합체 성분은 (메트)아크릴로일기 및/또는 비닐기로 변성된 변성 실리콘 오일의 중합체인 박리 필름을 제공한다.
이러한 박리 필름은 (메트)아크릴레이트 성분의 경화물을 포함하는 중합체층을 갖는다. 이 중합체층은 기재 필름과는 반대측의 표면의 일부에 실리콘 중합체 성분을 포함하는 막을 갖는다. 이 실리콘 중합체 성분을 포함하는 막을 갖는 측의 중합체층의 표면은, 세라믹 그린 시트나 전극 그린 시트 등이 형성되는 박리면이 되지만, 상술한 바와 같이, 상기 박리면은 일부에 실리콘 중합체 성분을 포함하는 막을 갖기 때문에, 박리성이 우수하다. 또한 박리면에는 (메트)아크릴레이트 성분의 경화물도 노출되어 있으므로, 유전체 재료나 전극 재료 등을 포함하는 페이스트를 도포하였을 때, 이들의 페이스트가 튀겨나가기 어렵고 도포성도 우수하게 된다.
또한, 이러한 박리 필름은 기재 필름 상에 박리층과 평탄화층을 개별로 형성할 필요가 없고, 중합체층만으로 할 수 있기 때문에, 제조 공정이 간소화되어 용이하게 제조할 수 있게 된다.
본 발명의 박리 필름은 막을 갖는 중합체층의 표면에 있어서, 물과의 접촉각이 82 내지 104°인 것이 바람직하다. 이로써, 박리성이 한층 우수한 박리 필름으로 할 수 있다.
본 발명의 박리 필름은 중합체층에 있어서의 실리콘 중합체 성분의 함유량을 b(질량%), 중합체층의 밀도를 d(g/㎤), 중합체층의 두께를 t(㎛)로 하였을 때, 하기 식 1을 만족시키는 것이 바람직하다. 이로써, 박리면의 박리성과 도포성을 한층 높은 수준으로 양립할 수 있게 된다.
0.2≤10×b×t×d≤6 (1)
본 발명의 박리 필름은 중합체층의 두께 t(㎛)가 0.5 내지 3㎛인 것이 바람직하다. 이로써, 박리면의 요철을 더욱 충분하게 저감할 수 있다.
본 발명의 박리 필름은 중합체층의 두께 t가 중합체층과 접촉하는 기재 필름의 표면의 최대 돌기 높이보다도 큰 것이 바람직하다. 이로써, 박리면의 요철을 더욱 충분하게 저감할 수 있다.
본 발명에서는 또한 상술한 박리 필름에 상기 박리 필름의 중합체 상에 세라믹 그린 시트 및 전극 그린 시트의 적어도 한쪽으로 이루어지는 그린 시트를 갖는 세라믹 부품 시트를 제공한다.
이 세라믹 부품 시트는 요철이 충분하게 저감되는 동시에, 우수한 박리성을 갖는 박리 필름을 갖기 때문에, 세라믹 그린 시트나 전극 그린 시트의 핀홀이나 두께의 격차를 충분하게 저감할 수 있다. 그 결과, 적층 세라믹 콘덴서 등의 세라믹 제품의 수율을 충분하게 향상시킬 수 있다.
본 발명에서는 또한, 기재 필름과 상기 기재 필름 상에 중합체층을 갖는 박리 필름의 제조 방법으로서, 광중합 개시제와, 유기 용제와, 서로 상용(相溶)하지 않는 (메트)아크릴레이트 성분 및 (메트)아크릴로일기 및/또는 비닐기로 변성된 변성 실리콘 오일을 함유하는 도포액을 조제하는 도포액 조제 공정과, 도포액을 기재 필름 상에 도포하여 건조시키고, 광 조사에 의해 (메트)아크릴레이트 성분 및 변성 실리콘 오일을 중합시켜서, 기재 오일 상에 중합체층을 형성하는 중합체층 형성 공정을 구비하는 박리 필름의 제조 방법을 제공한다.
이 제조 방법에서는 서로 상용하지 않는 (메트)아크릴레이트 성분 및 (메트)아크릴로일기 및/또는 비닐기로 변성된 변성 실리콘 오일을 사용하여 도포액을 조제하고, 이들을 중합시켜서 중합체층을 형성하고 있다. 따라서, (메트)아크릴레이트 성분의 중합체를 포함하는 층의 표면의 일부를 변성 실리콘 오일의 중합체가 피복하고 있는 중합체층을 형성할 수 있다. 이로써, 세라믹 그린 시트의 박리성과 유전체 페이스트의 도포성의 양쪽이 우수한 중합체층으로 할 수 있다. 또한, 종래와 같이 평탄화층과 박리층을 각각에 형성할 필요가 없기 때문에, 박리 필름을 용이하게 제조할 수 있게 된다.
또한, 본 발명에서는 기재 필름과 상기 기재 필름 상에 중합체층을 갖는 박리 필름의 중합체층 상에 세라믹 그린 시트 및/또는 전극 그린 시트를 구비하는 세 라믹 부품 시트의 제조 방법으로서, 광중합 개시제와, 유기 용제와, 서로 상용하지 않는(메트)아크릴레이트 성분 및 (메트)아크릴로일기 및/또는 비닐기로 변성된 변성 실리콘 오닐을 함유하는 도포액을 조제하는 도포액 조제 공정과, 도포액을 기재 필름 상에 도포하여 건조시키고, 광 조사에 의해 (메트)아크릴레이트 성분 및 변성 실리콘 오닐을 중합시켜서, 기재 필름 상에 중합체층을 형성하는 중합체층 형성 공정과, 중합체층 상에 세라믹 분말을 함유하는 페이스트 및/또는 전극 재료를 함유하는 페이스트를 각각 도포하여 건조하고, 박리 필름 상에 세라믹 그린 시트 및/또는 전극 그린 시트를 형성하는 시트 형성 공정을 갖는 세라믹 부품 시트의 제조 방법을 제공한다.
이 세라믹 부품용 시트의 제조 방법에 의하면, 요철이 충분하게 저감되는 동시에, 우수한 박리성과 도포성을 겸하여 구비하는 박리 필름을 사용하고 있기 때문에, 세라믹 그린 시트나 전극 그린 시트의 형성이 용이하게 되는 동시에, 각 그린 시트에 있어서의 핀홀의 발생이나 각 그린 시트의 두께의 격차를 충분히 억제할 수 있다. 그 결과, 적층 세라믹 콘덴서 등의 세라믹 제품의 수율을 충분히 향상시킬 수 있게 된다. 또한, 제조 공정의 간략화를 도모하면서 제조 비용을 저감할 수 있게 된다.
본 발명의 세라믹 부품용 시트의 제조 방법에 있어서, (메트)아크릴레이트 성분이, 알칸(디올)디(메트)아크릴레이트 모노머를 함유하고, 페이스트가 부티랄계 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 부티랄계 수지를 함유함으로써, 각 그린 시트의 기계적 강도를 충분하게 높일 수 있다. 또한 부티랄계 수지는 폴리비닐알콜 유 래의 수산기에 의해 친수성을 갖는 구조를 하고 있지만, 알칸(디올)디(메트)아크릴레이트 모노머는 소수성이기 때문에, 각 그린 시트의 박리성을 한층 향상시킬 수 있다.
본 발명에서는 또한 상술한 세라믹 부품 시트를 복수 준비하는 준비 공정과, 세라믹 부품 시트의 그린 시트를 적층하여, 복수의 그린 시트를 갖는 적층체를 얻는 적층 공정과, 적층체를 소성하여 소결체를 얻는 소성 공정을 갖는 소결체를 갖는 세라믹 부품의 제조 방법을 제공한다.
이 세라믹 부품의 제조 방법에서는, 상술한 특징을 갖는 박리 필름을 갖는 세라믹 부품 시트를 사용하고 있기 때문에, 높은 수율로 세라믹 부품을 제조할 수 있다.
본 발명에 따르면, 우수한 박리성과 도포성을 겸비한 박리면을 갖고, 용이하게 제조 가능한 박리 필름, 및 그러한 박리 필름의 제조 방법을 제공할 수 있다. 또한, 그러한 박리 필름을 사용함으로써, 핀홀이나 두께의 격차가 충분하게 저감된 그린 시트를 형성하는 것이 가능하게 되고, 적층 세라믹 제품의 제조에 적합한 세라믹 부품 시트, 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다. 또한, 상기 세라믹 부품 시트를 사용함으로써, 세라믹 부품의 제조에 있어서, 불량품의 발생을 충분히 억제하고, 수율을 충분히 높게 할 수 있는 세라믹 부품의 제조 방법을 제공할 수 있다.
적합한 실시예의 설명
이하, 경우에 따라 도면을 참조하여, 본 발명의 적합한 실시 형태에 대하여 설명한다. 한편, 각 도면에 있어서, 동일하거나 또는 동등한 요소에는 동일한 부호를 붙이고, 중복되는 설명을 경우에 따라 생략한다.
도 1은 본 발명의 박리 필름의 적합한 실시 형태를 모식적으로 도시하는 단면도이다. 박리 필름(10)은, 기재 필름(12)과, 기재 필름(12)의 한쪽면 상에 설치되는 중합체층(14)을 갖는다.
중합체층(14)은, (메트)아크릴레이트((METH)ACRYLATE) 중합체 성분과 실리콘 중합체 성분을 함유하고 있고, 중합체층(14)의 기재 필름(12)측과는 반대측의 표면(14a)에 있어서, (메트)아크릴레이트 중합체 성분을 포함하는 층의 표면의 일부를 실리콘 중합체 성분이 피복하고 있다. 한편, 본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴레이트」란, 아크릴레이트 및 그것에 대응하는 메타크릴레이트를 의미하고, 「(메트)아크릴로일」이란, 아크릴로일 및 그것에 대응하는 메타크릴로일을 의미한다.
(메트)아크릴레이트 중합체 성분이란, (메트)아크릴레이트 모노머 및/또는 (메트)아크릴레이트 올리고머의 중합체(경화물)로 구성되는 성분을 말하고, (메트)아크릴레이트 모노머 및/또는 아크릴레이트 올리고머를 중합함으로써 얻을 수 있다. (메트)아크릴레이트 모노머의 바람직한 예로서는, 노난디올디(메트)아크릴레이트, 데칸디올디(메트)아크릴레이트, 부틸프로판디올디(메트)아크릴레이트, 트리메틸롤프로판디(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
실리콘 중합체 성분이란, (메트)아크릴로일기 및/또는 비닐기로 변성된 변성 실리콘 오일의 중합체로 구성되는 성분을 말하고, 상기 변성 실리콘 오일을 중합함 으로써 얻을 수 있다. 변성 실리콘 오일의 바람직한 예로서는, 편말단(메트)아크릴레이트 변성 실리콘 오일, 양말단(메트)아크릴레이트 변성 실리콘 오일, 측쇄(메트)아크릴레이트 변성 실리콘 오일, 양말단 측쇄(메트)아크릴레이트 변성 실리콘 오일, 편말단 비닐 변성 실리콘 오일, 양말단 비닐 변성 실리콘 오일, 측쇄 비닐 변성 실리콘 오일, 양말단 측쇄 비닐 변성 실리콘 오일 등을 들 수 있다. 또한, 필요에 따라서, 상기 변성 실리콘 오일을 몇 종류 선택하여 블렌드하여도 좋다.
중합체층(14)의 형성 시에 있어서, 변성 실리콘 오일의 (메트)아크릴로일기 및/또는 비닐기와 (메트)아크릴레이트 성분이 반응함으로써, 변성 실리콘 오일이 (메트)아크릴레이트 중합체에 고정되고, 실리콘 중합체 성분을 포함하는 막을 형성할 수 있다. 또한, 상기 반응 시에, 변성 실리콘 오일의 (메트)아크릴로일기 및/또는 비닐기의 일부끼리가 반응하여도 좋다. 본 실시형태의 박리 필름에서는, 미반응의 실리콘 오일을 매우 적게 할 수 있고, 유전체 페이스트 등을 도포한 경우에 튀겨나감을 충분히 저감할 수 있다. 한편, 비반응성의 실리콘 오일을 사용하면, 유전체 페이스트 등을 도포하였을 때에 튀겨나감이 발생하기 쉽다. 이것은, 비반응성 실리콘 오일은 중합체층에 있어서 고정화되어 있지 않으므로, 보존 중에 실리콘 오일이 표면을 이동하거나, 롤 형상으로 감겼을 경우에 박리층이 형성되어 있지 않은 면에 전사하여, 거시적인 수준으로 중합체층의 표면이 불균일해지기 때문이라고 생각된다.
중합체층(14)의 두께 t(μm)는, 바람직하게는 0.5 내지 3μm이며, 더욱 바람직하게는 1 내지 2μm이며, 가장 바람직하게는 1 내지 1.5μm이다. 상기 두께 t(μm)가 0.5μm 이하인 경우, 박리 필름(10)의 표면(14a)에 있어서의 평활성이 손상되어, 표면(14a)에 그린 시트를 형성하였을 경우에, 핀홀이나 두께의 격차가 발생하기 쉬워지는 경향이 있다. 한편, 상기 두께 t(μm)가 3μm를 초과하는 경우, 기재 필름이 얇을 때는 박리 필름(10)이 컬되는 경향이 있다.
중합체층(14)에 있어서의 (메트)아크릴레이트 중합체 성분과 실리콘 중합체 성분의 함유량은, (메트)아크릴레이트 중합체 성분 100질량부에 대하여, 실리콘 중합체 성분이 0.001 내지 10질량부인 것이 바람직하고, 0.01 내지 2질량부인 것이 더욱 바람직하고, 0.1 내지 0.2질량부인 것이 가장 바람직하다. (메트)아크릴레이트 중합체 성분 100질량부에 대한 실리콘 중합체 성분의 함유량이 0.001질량부 미만인 경우, 중합체층(14)의 표면(14a)에 있어서 충분히 우수한 박리성이 손상되는 경향이 있다. 한편, (메트)아크릴레이트 중합체 성분 100질량부에 대한 실리콘 중합체 성분의 함유량이 10질량부를 초과하는 경우, 세라믹 페이스트나 전극 페이스트를 중합체층(14)의 표면(박리면; 14a)에 도포한 경우에, 페이스트가 튀겨나와서 균일한 두께로 도포하는 것이 곤란해지는 경향이 있다.
중합체층(14)의 밀도 d(g/㎤)는, 바람직하게는 0.95 내지 1.25g/㎤이며, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 1.2g/㎤이며, 가장 바람직하게는 1.O5 내지 1.15g/㎤이다. 이러한 밀도를 갖는 중합체층(14)은, 컬의 발생을 충분히 억제할 수 있다.
기재 필름(12)의 표면에 형성되는, 중합체층(14)에 있어서의 단위면적당의 실리콘 중합체 성분의 양(mg/㎡)은, 1O×b×t×d로 계산할 수 있다. 이 수식에서 계산되는 실리콘 중합체 성분의 양은, 바람직하게는 0.2 내지 6mg/㎡이며, 보다 바 람직하게는 0.2 내지 4mg/㎡이며, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 3mg/㎡이며, 특히 바람직하게는 0.2 내지 2mg/㎡이다. 실리콘 중합체 성분의 양이 지나치게 많으면, 유전체 페이스트를 도포한 경우에 충분히 뛰어난 도포성이 손상되는 경향이 있다. 한편, 실리콘 중합체 성분의 양이 지나치게 적으면, 충분히 우수한 박리성이 손상되는 경향이 있다.
중합체층(14)은, (메트)아크릴레이트 중합체 성분 및 실리콘 중합체 성분 이외에, 실리카 등의 무기입자를 포함하고 있어도 좋다.
중합체층(14)의 한 방향의 표면(14a)은, 요철이 충분히 저감되어 있는 것, 즉 평활한 것이 바람직하다. 이로써 표면(14a) 상에 세라믹 그린 시트나 전극 그린 시트가 형성된 경우에, 그린 시트에 있어서의 핀홀의 발생을 충분히 억제하고, 두께의 격차를 충분히 저감할 수 있다.
중합체층(14)의 표면(14a)의 최대 돌기 높이(SRp)는, 바람직하게는 0.2μm 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.1μm 이하이며, 가장 바람직하게는 0.05μm 이하이다. 상기 최대 돌기 높이는, 예를 들면, 중합체층(14)을 형성할 때에, 중합체층(14)의 두께t를 바꿈으로써 조정할 수 있다. 최대 돌기 높이(SRp)는, JIS B0601에 준거하여, Ryoka Systems Inc.의 Micromap System(광학 간섭식 삼차원 비접촉 표면 형상 측정 시스템)을 사용하여 측정할 수 있다.
중합체층(14)은, 표면(14a)에, (메트)아크릴레이트 중합체 성분의 경화물을 포함하는 층의 일부를 피복하는 실리콘 중합체 성분을 포함하는 막을 갖는다. 상기 막에 의해 피복된 부분과 피복되어 있지 않는 부분의 비율은, 중합체층(14)의 형성 시에, (메트)아크릴레이트 성분에 대한 실리콘 오일의 첨가량을 조제함으로써, 제어할 수 있다. 또한, 표면(14a)의 일부에는, (메트)아크릴레이트 중합체 성분이 노출되어 있다. 중합체층(14)의 형성 시에, (메트)아크릴레이트 성분에 대한 실리콘 오일의 사용 비율을 적게 하면, 표면(14a)에 있어서의 (메트)아크릴레이트 중합체 성분의 노출량이 많아진다. 한편, (메트)아크릴레이트 성분에 대한 실리콘 오일의 사용 비율을 많게 하면, 표면(14a)에 있어서의 (메트)아크릴레이트 중합체 성분의 노출량이 적어진다. 이로써 박리 필름(10)은, 우수한 박리성과 도포성을 양립시킬 수 있게 된다.
기재 필름(12)으로서는, 합성 수지로 이루어지는 것을 사용할 수 있다. 합성 수지로서는, 폴리에스테르 수지, 폴리프로필렌 수지나 폴리에틸렌 수지 등의 폴리올레핀 수지, 폴리 락트산수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리메틸메타크릴레이트 수지나 폴리스티렌 수지 등의 아크릴계 수지, 나일론 등의 폴리아미드 수지, 폴리염화 비닐 수지, 폴리우레탄 수지, 불소계 수지, 폴리페닐렌설피드 수지 등을 들 수 있다. 이들 중, 폴리에스테르 수지가 바람직하고, 역학적 성질, 투명성, 가격 등을 고려하면, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)가 더욱 바람직하다.
기재 필름(12)의 두께s는, 바람직하게는 10 내지 100μm, 더욱 바람직하게는 20 내지 50μm이다. 두께s(μm)가, 10μm 미만인 경우, 박리 필름(10)의 치수 안정성 등의 물리 특성이 손상되는 경향이 있고, 100μm를 초과하는 경우, 박리 필름의 단위 면적당의 제조 가격이 상승하여 버리는 경향이 있다.
기재 필름(12)은, 박리 필름(10)의 기계적 강도를 충분히 높이는 관점에서, 투명성을 악화시키지 않을 정도의 필러(충전제)를 함유시키는 것이 바람직하다. 필러는, 특히 한정되지 않으며, 예를 들면 탄산 칼슘, 인산 칼슘, 실리카, 카올린, 탤크, 산화티탄늄, 건식 실리카, 산화알미늄, 유기입자 등을 사용할 수 있다.
다음에, 본 실시형태의 박리 필름(10)의 제조 방법을 이하에 설명한다.
본 실시형태의 박리 필름(10)의 제조 방법은, 광중합 개시제와 유기 용제와 서로 상용하지 않는 (메트)아크릴레이트 성분 및 (메트)아크릴로일기 및/또는 비닐기로 변성된 변성 실리콘 오일을 함유하는 도포액을 조제하는 도포액 조제 공정과, 조제한 도포액을 기재 필름(12)위에 도포하여 건조시켜서 전구체층을 형성하는 전구체층 형성 공정과, 전구체층에 빛을 조사하여 전구체층에 포함되는 (메트)아크릴레이트 성분 및 변성 실리콘 오일을 중합(경화)시켜서, 기재 필름(12) 상에 중합체층(14)을 형성하는 중합체층 형성 공정을 갖는다. 이하, 각 공정의 상세에 대하여 설명한다.
도포액 조제 공정에서는, 우선, 서로 상용하지 않는 (메트)아크릴레이트 성분과 변성 실리콘 오일을 준비한다. 「서로 상용하지 않는다」란, 각각의 성분을 혼합하였을 때에 상 분리가 생기거나 백탁하여, 균일한 용액으로 되지 않는 것을 의미한다.
(메트)아크릴레이트 성분이란, (메트)아크릴레이트 모노머 및/또는 (메트)아크릴레이트 올리고머를 의미하고, 그 바람직한 예로서는, A-NOD-N, A-DOD(이상, Shin-nakamura Chemical Corporation제, 상품명)을 들 수 있다. 변성 실리콘 오일의 바람직한 예로서는, X-22-164A, X-22-164B, X-22-164C, X-22-164E, X-22-174DX, X-22-2426(이상, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제, 상품명)을 들 수 있다. 이들을 사용함으로써, 박리면(14a)의 요철을 한층 저감하여 평활성이 한층 우수한 박리 필름(10)을 얻을 수 있다.
(메트)아크릴레이트 모노머로서는, 하기 일반식(2)으로 나타나는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 변성 실리콘 오일은, (메트)아크릴로일기 및/또는 비닐기로 변성된 실리콘 오일이며, 하기 일반식(3) 또는 (4)로 나타나는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
Figure 112009058047715-pat00001
(2)
상기 일반식(2) 중에서, n은 5 내지 20의 정수를 나타낸다.
Figure 112009058047715-pat00002
(3)
상기 일반식(3) 중에서, R3 및 R4는, 단결합 또는 2가의 탄화수소기를 나타내고, m은 1 이상의 정수를 나타낸다. R3 및 R4는, 탄소수 1 내지 10 정도의 폴리메틸렌기, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기인 것이 바람직하다. 또한, m은 10 내지 1000정도인 것이 바람직하다.
Figure 112009058047715-pat00003
(4)
상기 일반식(4)중에서, R5 및 R6은, 단결합 또는 2가의 탄화수소기를 나타내고, k는 1 이상의 정수를 나타낸다. R5 및 R6은, 탄소수 1 내지 10정도의 폴리메틸렌기, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기인 것이 바람직하다. 또한, k는 10 내지 1000정도인 것이 바람직하다.
광중합 개시제로서는, 라디칼계 광개시 중합제를 사용할 수 있다. 자외선을 사용하는 경우, 예를 들면, α-하이드록시알킬페논, α-아미노알킬페논 등을 사용하면 좋다. 시판품으로서는, IRGACURE184, IRGACURE127, IRGACURE907, IRGACURE379, DAROCURE1173(이상, 치바·스페셜티·케미컬사제, 상품명)을 사용할 수 있다.
유기 용제로서는, (메트)아크릴레이트 성분 및 변성 실리콘 오일의 쌍방을 용해시킬 수 있는 용제를 사용한다. 이로써 (메트)아크릴레이트 중합체 성분과 실리콘 중합체 성분이 균일하게 용해한, 중합체층(14)을 형성하기 위한 도포액을 얻을 수 있다. 균일하지 않는 도포액에서는 표면의 특성이 장소에 따라 불균일하게 되는 경향이 있다. 유기 용제로서는, 예를 들면, 톨루엔, 크실렌 및 메틸에틸케톤 등을 들 수 있다.
상술한 유기 용제 150질량부에 대하여, 예를 들면, (메트)아크릴레이트 성분을 50 내지 150질량부, 변성 실리콘 오일을 0.005 내지 10질량부, 광중합 개시제를 1 내지 10질량부 배합하고, 교반 혼합함으로써, 도포액을 조제할 수 있다.
(메트)아크릴레이트 성분에 대한 변성 실리콘 오일의 양이 과잉하면, 중합체 층(14)중에 미반응 성분이 잔존하고, 유전체 페이스트에 대한 충분히 우수한 도포성이 손상되는 경향이 있다. 한편, (메트)아크릴레이트 성분에 대한 변성 실리콘 오일의 양이 지나치게 적으면, 충분히 우수한 박리성이 손상되는 경향이 있다.
전구체 형성 공정에서는, 상기한 바와 같이 조제한 도포액을 기재 필름(12)의 일 표면 상에, 예를 들면 바 코터(bar coater)를 사용하여 도포한다. 그 후, 건조기 중, 예를 들면 50 내지 150℃의 온도에서 10초간 내지 10분간 건조하고, 유기 용제를 증발 제거하고, 기재 필름(12)의 일 표면 상에 전구체층을 형성한다.
도포액의 도포 방법은, 특히 한정되지 않으며, 리버스 코팅법, 그라비아 코팅법, 로드 코팅법, 바 코팅법, 마이어 바 코팅법, 다이 코팅법, 스프레이 코팅법 등을 사용하여 도포하여도 좋다.
도포액에 포함되는 (메트)아크릴레이트 성분의 비중은 통상 0.95 내지 1.5정도이며, 실리콘 오일의 비중은 보통 0.95 내지 1.5정도이다. 즉, (메트)아크릴레이트 성분과 변성 실리콘 오일의 비중은 거의 동등하거나, 변성 실리콘 오일 쪽이, 약간 가벼운 경향이 있다. 또한, (메트)아크릴레이트 성분보다도 변성 실리콘 오일 쪽이, 낮은 표면 에너지를 갖는다. 여기에서, 복수 종류의 상용하지 않는 성분을 함유하는 도포액의 경우, 에너지 상태가 낮아지도록, 각 성분이 이동한다. 본 실시형태의 박리액에서는, 상술한 바와 같이, 변성 실리콘 오일 쪽이 비중이 가볍고 또한 표면 에너지가 낮다. 따라서, 전구체 형성 공정에서 박리액을 기재 필름(12)의 일 표면 상에 도포한 후, 용제를 건조 제거하면, (메트)아크릴레이트 성분과 변성 실리콘 성분이 상용하지 않으므로, 실리콘 오일 쪽이 기재 필름(12)측과 는 반대측의 표면(박리면(14a)이 되는 면)으로 이동하기 쉽다.
통상, 변성 실리콘 오일 쪽이, (메트)아크릴레이트 성분보다도 광중합 개시제를 용해하기 어려운 경향이 있다. 용제를 제거한 박리액에 자외선 조사하면 반응 개시제에 의해 라디칼이 발생하고, (메트)아크릴레이트 성분은 라디칼화되고, (메트)아크릴레이트 성분은 라디칼 중합한다. 또한, 실리콘 오일의 (메트)아크릴로일기 및/또는 비닐기도 라디칼 중합한다.
중합체 형성 공정에서는, 기재 필름(12)의 일표면 상에 형성된 전구체층에 빛이나 전자선을 조사하고, 중합체층을 형성한다. 빛으로서는, 자외선을 사용하는 것이 바람직하다. 자외선의 광원으로서는 수은 램프, 메탈할라이드 램프 등의 시판하는 것을 사용할 수 있고, 전구체층의 두께에 따라서 자외선의 조사량을 조제한다. 이로써 전구체층을 충분하게 경화시킬 수 있다. 또한, 라디칼 중합시의 산소 저해를 방지하기 위하여 질소 분위기하에서 자외선 조사하는 것도 바람직하다.
자외선의 조사에 의해, 전구체층에 포함되는 (메트)아크릴레이트 성분 및 변성 실리콘 오일이 라디칼 중합한다. (메트)아크릴레이트 성분은 중합함으로써, (메트)아크릴레이트 중합체 성분이 되고, 변성 실리콘 오일은, 실리콘 중합체 성분이 된다. 또한, 경우에 따라서, 변성 실리콘 오일의 반응기((메트)아크릴로일기 및/또는 비닐기)와 (메트)아크릴레이트 모노머의 반응기((메트)아크릴로일기)가 반응한다. 이렇게 중합 반응이 진행함으로써, 전구체층으로부터 중합체층(14)을 얻을 수 있다.
박리 필름의 박리성은, (메트)아크릴레이트 성분의 종류, 변성 실리콘 오일 의 분자량, 반응기의 종류, 변성의 방법(양말단, 편말단, 측쇄의 조합)등으로 조정할 수 있다. (메트)아크릴레이트 중합체 성분을 포함하는 층의 표면에 있어서, 실리콘 중합체 성분을 포함하는 막이, 상기 층의 표면을 피복하는 비율(피복률)에 의해서도, 박리성을 조정할 수 있다. 일반적으로는 실리콘 중합체 성분에 의한 피복률이 높은 쪽이 박리는 가벼워지고, 피복률이 낮은 쪽이 박리는 무거워진다.
본 발명의 피복률은, 중합체층(14)의 표면(14a)에 있어서, 순수의 접촉각을 측정함으로써 구할 수 있다. 이하에 그 이유를 설명한다. 본 발명에서는 상용하지 않는 (메트)아크릴레이트 성분과 변성 실리콘 오일을 사용하고 있기 때문에, 유기 용제를 건조 제거하면, (메트)아크릴레이트 성분과 변성 실리콘 오일이 분리하고, 변성 실리콘 오일이 (메트)아크릴레이트 성분의 층을 피복하게 된다. 여기에서, 단위면적에 있어서의 실리콘 오일량이 많으면 많을수록, 중합체층(14)에 있어서의 실리콘 중합체 성분에 의한 피복률이 1(백분률로 나타내면 100%)에 가깝게 된다.
표면에 액체를 존재시켰을 때의 관계로서는 영(Young)의 식이 있다. θ를 접촉각, γ1을 고체의 표면 장력, γ2를 액체 개체간의 계면 장력, γL을 액체의 표면 장력을 하였을 때에 이하의 관계식이 나타난다.
γ1= γL ×cosθ+γ2
여기서, (메트)아크릴레이트 중합체 성분만의 표면에 액체를 존재시켰을 때, 접촉각을 θA, (메트)아크릴레이트 중합체 성분의 표면 장력을 γA, 액체-(메트)아 크릴레이트 중합체간의 계면 장력을 γAL로 하면 이하의 관계식이 나타난다.
γ A= γL ×cosθA+γAL ···(i)
다음에, 실리콘 중합체 성분으로 표면이 다 덮인 면에 액체를 존재시켰을 경우의 접촉각을 θS, 실리콘 중합체 성분의 표면 장력을 γS, 액체-실리콘 중합체 성분 간의 계면 장력을 γSL이라고 하면 이하의 관계식(ii)이 나타난다.
γS= γL ×cosθS+γSL ···(ii)
(메트)아크릴레이트 중합체 성분의 층의 일부가 실리콘 중합체 성분으로 피복된 면(실리콘 중합체 성분으로 피복되지 않은 부분은 (메트)아크릴레이트 중합체 성분이 노출되어 있음)에 액체를 존재시켰을 때, 접촉각을 θX, 중합체 성분의 표면 장력을 γX, 액체-중합체 성분간의 표면 장력을 γXL로 하면 이하의 관계식(iii)이 나타난다.
γX=γL×cosθX+γXL ···(iii)
중합체층(14)의 표면(14a) 전체에 있어서의 (메트)아크릴레이트 중합체 성분이 노출하고 있는 면적의 비율(노출률)을 a, 변성 실리콘 오일로 피복된 면적의 비율(피복률)을 s(단위 면적에 있어서의 변성 실리콘 오일로 피복된 면적÷단위 면적)로 하고 a+s=1로 한다. γX에 있어서의 γA와 γS의 기여는 그 면적 비율에 비례한다. 즉, 하기식(iv)의 관계가 성립한다.
γX=a ×γA+s×γS ···(iV)
γXL도 동일하게 생각하면, 하기 식(v)의 관계가 성립한다.
γXL=a×γAL+s×γSL ···(V)
상기 식(i), (ii), (iii), (iv) 및 (v)로부터 하기 식(vi)이 도출된다.
cosθX=a×cosθA+s×cosθS=(1-s)×cosθA+s×cosθS ···(vi)
상기 식(Vi)에 의해, θA, θS, θX로부터 실리콘 중합체 성분에 의한 피복률s를 특정할 수 있다. 또한, 기준량에 있어서의 피복률을 알고 있으면, 임의의 실리콘 중합체 성분에 의한 피복률은 계산으로부터 구할 수 있다. 특히 실리콘 중합체 성분의 양이 많은 경우, 접촉각 측정값의 오차에 숨겨져 피복률이 1(백분률로 의미하면 100%)로 되어 버리는 경우가 있다. 이러한 경우는 다음과 같이 피복률을 특정할 수 있다. 예를 들면, 1㎡당 1mg의 실리콘 중합체 성분이 존재하는 것으로 생각하고, 실리콘 중합체 성분에 의한 피복률을 s0으로 하고, (메트)아크릴레이트 중합체의 노출률을 a0으로 한다(a0+s0=1).
1㎡당 임의량n(mg)의 실리콘 중합체 성분으로 피복되었을 때의 피복률을 sn, (메트)아크릴레이트 중합체 성분의 노출률을 an으로 한다
(an+sn=1).
여기서, an=aO n=(1-sO)n
이며, sn=1-an=1-(1-sO)n이 된다.
또, n(mg)일 때의 접촉각을 θN이라고 하면,
cosθN=(1-s0)n×cosθA+{1-(1-s0)n}×cosθS
가 되고, s0을 구할 수도 있다. 한편, n은 (메트)아크릴레이트 중합체 성분의 밀도를 d(g/㎤), 두께를 t(μm), 중합체층에 있어서의 변성 실리콘 오일의 비율을 b(질량%)로 하였을 때, n=1O×b×t×d가 된다.
실리콘 중합체 성분에 의한 피복률로서는, 0.33 내지 0.99999(백분률로 나타내면 33% 내지 99.999%)가 바람직하고, 0.55 내지 0.98(백분률로 나타내면 55 내지 98%)이 더욱 바람직하다.
본 실시형태에 의한 박리 필름(10)의 제조 방법에 따르면, 박리층과 평탄화층을 개별로 형성할 필요가 없고, 한 종류의 박리액을 사용하여, 기재 필름에 중합체층 일층만을 형성함으로써, 박리 필름(10)을 얻을 수 있다. 이 제조 방법에 따르면, 박리면(14a)의 요철이 충분히 저감되는 동시에, 박리성 및 도포성이 충분히 우수한 박리 필름(10)을 용이하게 제조할 수 있다.
도 2는 본 발명의 세라믹 부품 시트의 적합한 일 실시 형태를 모식적으로 도시하는 단면도이다. 세라믹 부품 시트(20)는, 박리 필름(10)과, 중합체층(14)의 박리면(14a) 상에 세라믹 그린 시트(22)와, 세라믹 그린 시트(22) 상에 형성된 전극 그린 시트(24)를 구비한다.
세라믹 그린 시트(22)로서는, 예를 들면, 적층 세라믹 콘덴서를 형성하기 위한 유전체 그린 시트를 들 수 있다. 세라믹 그린 시트(22)의 두께는, 예를 들면, 수μm 내지 수백μm로 할 수 있다. 세라믹 그린 시트(22)는, 박리 필름(10)으로부터 박리된 후, 소성되고, 예를 들면 티탄늄산 칼슘, 티탄늄산 스트론튬 및/또는 티탄늄산 바륨 등을 포함하는 유전체가 된다.
전극 그린 시트(24)의 두께는, 예를 들면, 수μm 내지 수백μm로 할 수 있다. 전극 그린 시트(24)는, 박리 필름(10)으로부터 박리된 후, 소성되고, 예를 들면, 구리나 동합금, 니켈이나 니켈 합금 등을 포함하는 전극이 된다.
세라믹 부품 시트의 제조 방법에 대하여, 이하에 상세하게 설명한다. 본 실시형태의 세라믹 부품 시트(20)의 제조 방법은, 광중합 개시제와 유기 용제와 서로 상용하지 않는 (메트)아크릴레이트 모노머 및 (메트)아크릴로일기 및/또는 비닐기로 변성된 변성 실리콘 오일을 함유하는 도포액을 조제하는 도포액 조제 공정과, 조제한 도포액을 기재 필름(12) 상에 도포하여 건조시켜서 전구체층을 형성하는 전구체층 형성 공정과, 전구체층에 빛을 조사하여 전구체층에 포함되는 (메트)아크릴레이트 모노머 및 변성 실리콘 오일을 중합시켜서, 기재 필름 상에 중합체층(14)을 형성하여 박리 필름(10)을 얻는 중합체층 형성 공정과, 얻어진 박리 필름(10)의 중합체층(14)의 박리면(14a) 상에, 세라믹 분말을 함유하는 세라믹 페이스트를 도포하여 건조시켜서 세라믹 그린 시트(22)를 형성하고, 전극재료를 함유하는 전극 페 이스트를 도포하여 건조시켜서 세라믹 그린 시트(22) 상에 전극 그린 시트(24)를 형성하고, 박리 필름(10) 상에 세라믹 그린 시트(22)와 전극 그린 시트(24)가 순차 적층된 세라믹 부품 시트를 얻는 시트 형성 공정을 갖는다. 도포액조제 공정 ~ 중합체층 형성 공정에 의해서 박리 필름(10)을 제조하는 방법은, 이미 설명하였으므로, 시트 형성 공정에 대하여 이하에 상세하게 설명한다.
시트 형성 공정에서는, 중합체층 형성 공정에서 얻어진 박리 필름(10)의 기재 필름(12)측과는 반대측의 표면(14a) 상에, 세라믹 분말을 함유하는 페이스트(세라믹 페이스트) 및 전극 재료를 함유하는 페이스트(전극 페이스트)를 각각 도포한다.
세라믹 페이스트는, 예를 들면, 유전체 원료(세라믹 분체)와 유기 비히클을 혼련하여 조제할 수 있다. 유전체 원료로서는, 소성에 의해 복합 산화물이나 산화물이 되는 각종 화합물, 예를 들면 탄산염, 질산염, 수산화물, 유기금속화합물 등으로부터 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 유전체 원료는, 평균 입자 직경이 0.4μm 이하, 바람직하게는 0.1 내지 3.0μm 정도의 분체를 사용할 수 있다.
전극 페이스트는, 각종 전기 전도성 금속이나 합금으로 이루어지는 도전체 재료, 소성 후에 도전체 재료가 되는 각종 산화물, 유기금속 화합물, 또는 레지네이트(resinate) 등과, 유기비히클을 혼련하여 조제할 수 있다.
전극 페이스트를 제조할 때에 사용하는 도전체 재료로서는, Ni금속, Ni합금, 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 접착성 향상을 위해, 전극 페이스트는, 가소제를 포함하고 있어도 좋다. 가소제로서는, 푸탈산벤질부틸(BBP) 등 의 푸탈산 에스테르, 아디핀산, 인산에스테르, 글리콜류 등을 들 수 있다.
세라믹 페이스트 및 전극 페이스트에 포함되는 유기비히클은, 바인더 수지를 유기 용제 중에 용해하여 조제된다. 유기 비히클에 사용되는 바인더 수지로서는, 예를 들면 에틸 셀룰로스, 아크릴 수지, 부티랄계 수지, 폴리비닐아세탈, 폴리비닐알콜, 폴리올레핀, 폴리우레탄, 폴리스티렌, 또는 이들의 공중합체 등이 사용된다. 이들 중, 부티랄계 수지, 구체적으로는 폴리비닐부티랄계 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 부티랄계 수지를 사용함으로써, 세라믹 그린 시트(22) 및 전극 그린 시트(24)의 기계적 강도를 높게 할 수 있다. 또한, 이 경우, 중합체층(14)의 원료로서 알칸(디올)디(메트)아크릴레이트 모노머를 사용함으로써, 세라믹 그린 시트(22) 및 전극 그린 시트(24)의 박리성을 한층 우수한 것으로 할 수 있다.
폴리비닐부티랄계 수지의 중합도는, 바람직하게는 1000 내지 1700이며, 보다 바람직하게는 1400 내지 1700이다.
유기 비히클에 사용되는 유기 용제로서는, 예를 들면 테르피네올, 알콜, 부틸카비톨, 아세톤, 톨루엔, 크실렌, 아세트산벤질 등의 유기 용제를 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 알콜로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등을 들 수 있다.
세라믹 페이스트는, 필요에 따라서 각종 분산제, 가소제, 대전 제제, 유전체, 글래스 프릿(glass frit), 절연체 등으로부터 선택되는 첨가물을 함유하여도 좋다.
상술한 세라믹 페이스트를, 예를 들면 닥터 블레이드 장치 등에 의해, 박리 필름(10)의 표면(14a) 상에 도포한다. 그리고, 도포한 세라믹 페이스트를, 시판하는 건조 장치 내에서, 예를 들면 50 내지 100℃의 온도에서 1 내지 20분간 건조시켜서, 세라믹 그린 시트(22)를 형성한다. 세라믹 그린 시트(22)는, 건조전과 비교하여 5 내지 25% 수축한다.
다음에, 형성한 세라믹 그린 시트(22)의 표면(22a) 상에, 예를 들면 스크린 인쇄 장치를 사용하여, 소정의 패턴이 되도록, 전극 페이스트를 인쇄한다. 그리고, 도포한 전극 페이스트를, 시판하는 건조 장치내에서, 예를 들면 50 내지 100℃의 온도에서 1 내지 20분간 건조시켜서, 전극 그린 시트(24)를 형성한다. 이로써 박리 필름(10), 세라믹 그린 시트(22) 및 전극 그린 시트(24)가 순차 적층된 세라믹 부품 시트(20)를 얻을 수 있다.
이 세라믹 부품 시트(20)는, 중합체층(14)을 갖는 박리 필름(10)을 사용하여 제조되기 때문에, 세라믹 그린 시트(22) 및 전극 그린 시트(24)로 이루어지는 그린 시트(26)의 박리성이 충분히 우수하고, 그린 시트(26)의 박리 나머지를 충분히 저감할 수 있다. 따라서, 그린 시트(26)의 두께의 격차가 충분히 저감되어, 핀홀의 발생을 충분히 억제할 수 있다.
또한, 중합체층(14)의 표면(14a)에, 전극 페이스트나 세라믹 페이스트를 도포할 때에, 튀겨나옴의 발생이 충분히 억제되어 있기 때문에, 핀홀이나 두께의 격차가 적은 그린 시트(26)를 용이하게 형성할 수 있다. 이로써 적층 세라믹 콘덴서의 제조를 한층 용이하게 실시할 수 있다.
다음에, 본 발명의 세라믹 부품의 제조 방법의 적합한 일 실시 형태인 적층 세라믹 콘덴서의 제조 방법을 이하에 설명한다.
본 실시형태의 적층 세라믹 콘덴서의 제조 방법은, 복수의 세라믹 부품 시트를 준비하는 공정과, 세라믹 부품 시트의 그린 시트를 복수 적층하여 적층체를 얻는 적층 공정과, 적층체를 소성하여 소결체를 얻는 소성 공정과, 상기 소결체에 단자전극을 형성하여 적층 세라믹 콘덴서를 얻는 전극 형성 공정을 갖는다.
준비 공정에서는, 상기 실시 형태의 세라믹 부품 시트의 제조 방법에 의해 제조된 세라믹 부품 시트(20)를 복수 준비한다. 다음에, 적층 공정에서는, 복수의 세라믹 부품 시트(20)의 그린 시트(26)를 적층하고, 복수의 그린 시트(26)가 적층된 적층체를 얻는다.
적층 공정의 일례를 상세하게 설명한다. 우선, 세라믹 부품 시트(20)의 박리 필름(10)을 박리하여 그린 시트(26)를 얻는다. 이 그린 시트(26)의 면(22b)과 다른 세라믹 부품 시트(20)의 전극 그린 시트(24)가 마주 향하도록 하고, 그린 시트(26)와 세라믹 부품 시트(20)를 적층한다. 그 후, 적층한 세라믹 부품 시트(20)로부터 박리 필름(10)을 박리한다. 이러한 순서를 반복하여 행하고, 그린 시트(26)를 적층함으로써, 적층체를 얻을 수 있다. 즉, 이 적층 공정에서는, 그린 시트(26) 상에 세라믹 부품 시트(20)를 적층한 후에, 박리 필름(10)을 박리하는 순서를 복수회 반복함으로써, 적층체를 형성하고 있다.
적층 공정의 다른 예를 설명한다. 그린 시트(26)의 면(22a)과, 박리 필름(10)을 박리한 다른 그린 시트(26)의 면(22b)이 마주 보도록 하고, 그린 시트(26)를 적층한다. 이러한 순서를 반복하여 실시하고, 그린 시트(26)를 순차 적 층함으로써, 적층체를 얻을 수 있다. 즉, 이 적층 공정에서는, 박리 필름(10)을 박리한 그린 시트(26)를 적층하는 순서를 복수회 반복함으로써, 적층체를 형성하고 있다.
적층체에 있어서의 그린 시트의 적층 매수에 특히 제한은 없고, 예를 들면, 수십층으로부터 수백층이라도 좋다. 적층체의 적층 방향에 직교하는 양 단면에, 전극층이 형성되지 않는 두께의 외장용 그린 시트를 형성하여도 좋다. 적층체를 형성한 후, 적층체를 절단하여 그린 칩으로 하여도 좋다.
소성 공정에서는, 적층 공정에서 얻어진 적층체(그린 칩)를 소성하여 소결체를 얻는다. 소성 조건은, 1100 내지 1300℃에서, 가습한 질소와 수소의 혼합 가스 등의 분위기하에서 행하면 좋다. 단, 소성 시의 분위기 중의 산소 분압은, 바람직하게는 1O-2Pa 이하, 더욱 바람직하게는 1O-2 내지 1O-8Pa로 한다. 한편, 소성 전에는, 적층체의 탈바인더 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 탈바인더 처리는, 통상의 조건으로 행할 수 있다. 예를 들면, 내부전극층(전극 그린 시트(24))의 도전체 재료로서, Ni나 Ni 합금 등의 비금속을 사용하는 경우, 200 내지 600℃에서 실시하는 것이 바람직하다.
소성 후, 소결체를 구성하는 유전체층을 재산화시키기 위하여, 열처리를 실시하여도 좋다. 열처리에 있어서의 보유 온도 또는 최고 온도는, 1000 내지 110O℃인 것이 바람직하다. 열처리 시의 산소 분압은 소성 시의 환원 분위기보다도 높은 산소 분압인 것이 바람직하고, 1O-2Pa 내지 1Pa인 것이 더욱 바람직하다. 이렇 게 하여 얻어진 소결체에, 예를 들면 배럴 연마, 샌드 블라스트 등으로 단면 연마를 실시하는 것이 바람직하다.
전극 형성 공정에서는, 소결체의 측면 상에, 단자전극용 페이스트를 소결하여 단자전극을 형성함으로써, 적층 세라믹 콘덴서를 얻을 수 있다.
본 실시형태의 세라믹 부품의 제조 방법에서는, 상기 실시 형태의 세라믹 부품 시트를 사용하고 있기 때문에, 얻어지는 세라믹 부품, 즉 적층 세라믹 콘덴서의 핀홀의 발생을 충분히 억제할 수 있다. 따라서, 높은 수율로 적층 세라믹 콘덴서를 형성할 수 있다.
도 3은 상기 실시 형태의 제조 방법에 의해 얻어지는 세라믹 부품의 일 예를 도시하는 모식 단면도이다. 도 3에 도시하는 적층 세라믹 콘덴서(100)는, 내장부(40)와, 이 내장부(40)를 적층 방향으로 끼우는 한 쌍의 외장부(50)를 구비하고 있다. 본 실시형태에 적층 세라믹 콘덴서(100)는, 측면에 단자전극(60)을 갖고 있다.
내장부(40)는 복수(본 실시 형태에서는 13층)의 세라믹층(42)과, 복수(본 실시형태에서는 12층)의 내부 전극층(44)을 갖고 있다. 세라믹층(42)과 내부 전극층(44)은 서로 적층되어 있다. 내부 전극층(44)은 단자 전극(60)과 전기적으로 접속되어 있다.
외장부(50)는 세라믹층에 의해 형성되어 있다. 이 세라믹층은 외장용 그린 시트로 형성되는 것이며, 예를 들면 세라믹층(42)과 동일한 성분을 함유한다.
이상, 본 발명의 적합한 실시형태에 대해서 설명하였지만, 본 발명은 상기 실시형태에 어떠한 한정되는 것은 없다.
(실시예 1)
<예비 실험>
원료로서, 하기 식(5)으로 나타나는 아크릴레이트 폴리머(비중: 0.99), 하기 식(6)으로 나타나는 양말단이 아크릴로일기로 변성된 변성 실리콘 오일(비중: 0.98), 및 반응 개시제로서 1-하이드록시-시클로헥실-페닐-케톤을 준비하였다. 하기 식(5)의 아크릴레이트 모노머 100질량부와 하기 식(6)의 변성 실리콘 오일 5질량부를 비이커에서 교반하여 혼합액을 조정한 바, 혼합액은 백탁 분리되었다. 이 사실로부터, 아크릴레이트 모노머와 변성 실리콘 오일이 상용(相溶)하지 않는 것이 확인되었다. 또한, 이 혼합액에 톨루엔 125 질량부를 가하면 투명하게 되는 것을 확인하였다. 그 후, 이하와 같이 하여 박리 필름을 제작하였다.
Figure 112009058047715-pat00004
(5)
Figure 112009058047715-pat00005
(6)
<박리 필름의 제작>
상기 식(5)의 아크릴레이트 모노머 100질량부에 대하여, 상기 식(6)의 변성 실리콘 오일 0.0103 질량부, 및 톨루엔 150 중량부를 금속제 용기에 넣고, 교반 혼합하여, 무색 투명의 용액을 얻었다.
상기 용액에, 반응 개시제를 2.5질량부 가하여 도포액을 조제하였다. 조제한 도포액을, 바 코터에서 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)필름(기재 필름, 두께 38μm)에 도포하고, 가열 온도 70℃의 열풍으로 30초간, 건조하여 톨루엔을 증발시킨 후, 산소 농도 100ppm의 질소분위기하에서 자외선을 조사하고, 기재 필름 상에 두께t의 중합체층이 형성된 박리 필름을 얻었다. 한편, 두께t는, 분광 광도계(일본 분코(주)제, 상품명:V-670)를 사용하여 측정하였다. 자외선 조사는, 적산 광량을 250mJ/c㎡로 하였다.
<SRp 및 물의 접촉각의 측정>
얻어진 박리 필름의 최대 돌기 높이(SRp) 및 물의 접촉각을 이하의 순서로 평가하였다. 기재 필름측과는 반대측의 중합체층 표면(박리면)의 최대 돌기 높이(SRp)를 측정하였다. 측정은, JIS B0601에 준거하여, Ryoka Systems Inc.의 Micromap System(광학간섭식 삼차원 비접촉 표면 형상 측정 시스템)을 사용하여 행하였다. 측정 결과는 표 1에 나타내는 바와 같다.
다음에, 실온(20℃)에서, 중합체층의 박리면 위에 순수를 적하하고, 박리면에 있어서의 순수의 접촉각을 측정하였다. 측정 결과는 표 1에 나타내는 바와 같다.
<유전체 슬러리 1의 조제>
BaTiO3계 세라믹 분말, 유기 바인더로서 폴리비닐부티랄(PVB), 및 용매로서 메탄올을 준비하였다. 다음에, 상기 세라믹 분말 100질량부에 대하여, 10질량부의 유기 바인더와, 130질량부의 용매를, 볼밀로 혼련하여 슬러리화함으로써 유전체 슬러리 1을 얻었다.
<유전체 슬러리 2의 조제>
BaTiO3계 세라믹 분말, 유기 바인더로서 폴리비닐부티랄(PVB),및 용매로서 메탄올을 준비하였다. 다음에, 상기 세라믹 분말 100질량부에 대하여, 10질량부의 유기 바인더와, 165질량부의 용매를, 볼 밀로 혼련하여 슬러리화함으로써 유전체 슬러리 2를 얻었다.
<박리성 및 탄력성의 평가>
상기한 바와 같이 제작한 박리 필름의 중합체층 상에, 조제한 유전체 슬러리1, 2를, 각각 닥터 블레이드법에 의해 소정 두께로 길이 20m에 걸쳐서 도포하고, 튀김성을 평가하였다. 길이 20m의 박리 필름을 육안으로 검사하고, 유전체 슬러리가 중합체층 표면에서 튀겨나와서 복수의 핀홀이 발생한 경우를 「C」, 1개의 핀홀이 발생한 경우를 「B」, 핀홀의 발생이 없는 경우를 「A」라고 평가하였다. 평가는 육안으로 하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
도포한 유전체 슬러리 1, 2를 각각 건조하고, 박리 필름의 중합체층 상에 두께 1μm의 유전체 그린 시트를 형성하였다. 그 후, 상기 유전체 그린 시트로부터 박리 필름을 벗겨내고, 박리의 잔여의 유무를 평가하였다. 중합체층 상에 유전체 그린 시트가 잔존하고 있는 경우를 「C」, 중합체층 위로 유전체 그린 시트가 약간 잔존하고 있을 경우를 「B」, 중합체층 위에 유전체 그린 시트가 잔존하고 있지 않는 경우를 「A」라고 평가하였다. 평가는 육안으로 하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2 내지 7)
변성 실리콘 오일의 배합 비율을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 박리 필름을 제작하고, 평가를 하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 8)
아크릴로일기로 변성된 변성 실리콘 오일(비중:0.98) 대신에, 하기 식(7)으로 나타나는 비닐기로 변성된 변성 실리콘 오일(비중:0.98)을 사용한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여 박리 필름을 제작하고, 평가를 하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112009058047715-pat00006
(7)
(실시예 9)
실시예 3의 아크릴레이트 모노머 대신에, 하기 식(8)으로 나타나는 아크릴레이트 모노머(비중:0.98)를 사용한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여 박리 필 름을 제작하고, 평가를 하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112009058047715-pat00007
(8)
(비교예 1)
변성 실리콘 오일 대신에, 미변성의 실리콘 오일을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 박리 필름을 제작하고, 평가를 하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 2)
변성 실리콘 오일 대신에, 미변성의 실리콘 오일을 사용한 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 하여 박리 필름을 제작하고, 평가를 하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 3)
아크릴로일기로 변성된 변성 실리콘 오일 대신에, 수산기로 변성된 변성 실리콘 오일(반응기: OH기)을 사용한 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 하여 박리 필름을 제작하고, 평가를 하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 4)
비닐기를 갖는 메틸비닐폴리실록산과 메틸하이드로젠실란의 혼합 용액에 백금촉매를 가하여 부가 반응시키는 열경화 타입의 실리콘 수지 용액을 준비하였다. 이 실리콘 수지용액을 톨루엔으로 희석하여 고형분 농도 10질량%로 조정한 후, 건 조 후의 도막 두께가 1.8μm가 되도록 바 코터로 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(기재 필름, 두께 38μm) 상에 도포하였다. 그리고, 가열 온도 110℃에서 40초간, 건조 및 경화 반응시켜서, 기재 필름 상에 실리콘 수지층(박리층)이 형성된 박리 필름을 얻었다.
(실시예 10 내지 12)
기재 필름 상에 도포하는 도포액의 양을 바꿈으로써, 기재 필름 상에 형성하는 중합체층의 두께t를 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 박리 필름을 제작하여 평가를 하였다.
(실시예 13)
기재 필름으로서, 두께 50μm의 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름을 사용한 것 이외에는, 실시예 12와 동일하게 하여 박리 필름을 제작하여 평가를 하였다.
(실시예 14)
기재 필름으로서, 두께 75μm의 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름을 사용한 것 이외에는, 실시예 12와 동일하게 하여 박리 필름을 제작하여 평가를 하였다.
(실시예 15 내지 20, 참고예 1)
실시예 3과 동일하게 하여, 기재 필름 상에 중합체층을 형성하였다. 기재 필름에 도포하는 도포액의 양을 바꿈으로써, 중합체층의 두께가 다른 실시예 15 내지 20의 박리 필름을 제작하였다. 실시예 1과 동일하게 하여 측정한 중합체층의 두께를 표 2에 나타낸다.
제작한 박리 필름의 박리면의 최대 돌기 높이(SRp)를 측정하였다. 측정은, JIS B0601에 준거하여, Ryoka Systems Inc.의 Micromap System(광학 간섭식 삼차원 비접촉 표면 형상 측정 시스템)을 사용하여 행하였다. 측정 결과는 표 2에 나타내는 바와 같았다. 참고예 1에서는, 박리 필름을 형성하지 않고, 기재 필름의 표면의 SRp를 측정하였다. 중합체층의 두께를 기재 필름의 표면의 SRp보다도 크게 하면, 평활한 표면이 얻어지는 것이 확인되었다.
(비교예 5)
변성 실리콘 오일을 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 박리 필름을 제작하였다. 중합체층을 분리하여 질량을 측정하고, 중합체층의 밀도를 구하였다. 밀도는 1.1g/㎤이었다. 또한, 접촉각은 72°이었다.
Figure 112009058047715-pat00008
*1: 아크릴레이트 모노머와 변성 실리콘 오올의 합계에 대한 변성 실리콘 오일의 배합비율이다.
*2: 중합체층의 밀도 d(g/㎤)로 하였을 때 (10×b×t×d)의 수식에서 계산되는 값이다.
*3: 육안으로 불균일함이 식별 가능하였다.
Figure 112009058047715-pat00009
실시예 7의 튀김성의 평가에 「B」가 있었지만, 실제의 사용에 있어서 영향은 경미하였다. 다음에, 상술한 박리 필름을 사용하여 세라믹 부품의 일종인 적층 세라믹 콘덴서를 제작하였다.
(실시예 21)
실시예 4에서 제작한 박리 필름 상에, 소성 후의 유전체층의 두께가 1.1μm로 되도록, 유전체 슬러리 1을 도포하여 유전체 그린 시트를 형성하였다. 다음에, 이 유전체 그린 시트 위에, Ni 페이스트를 인쇄 및 건조하고, 도 2에 도시하는 바와 같은 그린 시트(6)를 갖는 세라믹 부품 시트(20)를 얻었다.
세라믹 부품 시트(20)로부터 박리 필름(10)을 박리하여 얻어진 그린 시트(20)를 200장 적층하여 적층체(1)를 제작하였다. 적층체(1)의 적층 방향에 수직인 단면 위에는, 전극층이 형성되지 않은 외장용 그린 시트를 적층하고, 적층체(2)를 얻었다. 그 후, 적층체(2)를 소정의 사이즈로 절단하여 그린 칩을 얻었다. 이 그린 칩에, 탈바인더 처리, 소성 및 열 처리를 실시한 후, 얻어진 소결체의 측면 상에 단자전극을 형성하고, 적층 세라믹 콘덴서를 제작하였다.
이러한 적층 세라믹 콘덴서를 100개 제작하고, 단락의 발생의 유무를 조사하였다. 그 결과, 단락이 발생한 것은, 100개 중, 3개뿐이었다.
(비교예 5)
박리 필름으로서, 실시예 4에서 제작한 것 대신하여 비교예 4에서 제작한 것을 사용한 것 이외에는, 실시예 21과 동일하게 하여 100개의 적층 세라믹 콘덴서를 제작하여, 단락의 유무를 조사하였다. 그 결과, 100개 모두에 단락이 발생하고 있었다.
(비교예 6)
비닐기를 갖는 메틸비닐폴리실록산과 메틸하이드로젠실란의 혼합 용액에 백금 촉매를 가하여 부가 반응시키는 열경화 타입의 실리콘 수지 용액을 준비하였다. 이 실리콘 수지 용액을 톨루엔으로 희석하여 고형분 농도 1질량%로 조정한 후, 건조 후의 도막 두께가 0.1μm가 되도록 바 코터로 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(기재 필름, 두께 38μm) 상에 도포하였다. 그리고, 가열 온도 110℃에서 40초간, 건조 및 경화 반응시켜서, 기재 필름 상에 실리콘 수지층(박리층)이 형성된 박리 필름을 얻었다. 이 박리 필름의 SRp은 0.8μm이었다.
이 박리 필름을, 실시예 4에서 제작한 박리 필름 대신에 사용한 것 이외에는, 실시예 21과 동일하게 하여 100개의 적층 세라믹 콘덴서를 제작하고, 단락의 유무를 조사하였다. 그 결과, 단락이 발생한 것은, 100개중, 48개이었다.
실시예 21, 비교예 5, 6의 결과로부터, SRp가 작은 평활한 박리 필름을 사용함으로써, 적층 세라믹 콘덴서에 있어서의 단락의 발생을 억제할 수 있는 것이 확인되었다. 즉, 비교예 5에서는, 표면의 평활성, 튀김성이 나쁘기 때문에, 세라믹 그린 시트에 핀홀이 발생하고, 단락이 생긴 것으로 생각된다. 또한, 비교예 6에서는, 박리 필름 표면의 돌기에 의해, 이 돌기 부분의 유전체층의 두께가 얇아진 것이, 단락 발생의 요인으로 되었다고 생각된다. 한편, 실시예 21에서, 단락이 발생한 적층 세라믹 콘덴서를 조사하였다. 그 결과, 단락 발생은 적층 시에 세라믹 부품 시트끼리의 사이에서 발생한 미묘한 위치 어긋남에 기인하는 것이며, 박리 필름의 재질이나 성상에 기인하는 것이 아닌 것을 알았다.
도 1은 본 발명의 박리 필름의 적합한 실시 형태를 모식적으로 도시하는 단면도.
도 2는 본 발명의 세라믹 부품 시트의 적합한 일 실시 형태를 모식적으로 도시하는 단면도.
도 3은 본 발명의 세라믹 부품의 제조 방법에 의해 얻어지는 세라믹 부품의 일예를 도시하는 모식 단면도.

Claims (10)

  1. 기재 필름과 상기 기재 필름의 일면 상에 형성되는 중합체층을 구비하는 박리 필름으로서,
    상기 중합체층은 (메트)아크릴레이트 성분의 경화물을 포함하는 층과, 상기 층의 상기 기재 필름측과는 반대측의 표면의 일부를 피복하는 실리콘 중합체 성분을 포함하는 막을 갖고,
    상기 실리콘 중합체 성분은, (메트)아크릴로일기 및/또는 비닐기로 변성된 변성 실리콘 오일의 중합체이고,
    상기 막을 갖는 상기 중합체층의 표면에서, 물의 접촉각이 82 내지 104°인, 박리 필름.
  2. 기재 필름과 상기 기재 필름의 일면 상에 형성되는 중합체층을 구비하는 박리 필름으로서,
    상기 중합체층은 (메트)아크릴레이트 성분의 경화물을 포함하는 층과, 상기 층의 상기 기재 필름측과는 반대측의 표면의 일부를 피복하는 실리콘 중합체 성분을 포함하는 막을 갖고,
    상기 실리콘 중합체 성분은, (메트)아크릴로일기 및/또는 비닐기로 변성된 변성 실리콘 오일의 중합체이고,
    상기 중합체층에서의 상기 실리콘 중합체 성분의 함유량을 b(질량%), 상기 중합체층의 밀도를 d(g/㎤),
    상기 중합체층의 두께를 t(μm)로 하였을 때에, 하기 식(1)을 만족시키는, 박리 필름.
    0.2 ≤ 10 ×b×t×d≤6 (1)
  3. 기재 필름과 상기 기재 필름의 일면 상에 형성되는 중합체층을 구비하는 박리 필름으로서,
    상기 중합체층은 (메트)아크릴레이트 성분의 경화물을 포함하는 층과, 상기 층의 상기 기재 필름측과는 반대측의 표면의 일부를 피복하는 실리콘 중합체 성분을 포함하는 막을 갖고,
    상기 실리콘 중합체 성분은, (메트)아크릴로일기 및/또는 비닐기로 변성된 변성 실리콘 오일의 중합체이고,
    상기 중합체층의 두께 t(μm)가 0.5 내지 3μm인, 박리 필름.
  4. 기재 필름과 상기 기재 필름의 일면 상에 형성되는 중합체층을 구비하는 박리 필름으로서,
    상기 중합체층은 (메트)아크릴레이트 성분의 경화물을 포함하는 층과, 상기 층의 상기 기재 필름측과는 반대측의 표면의 일부를 피복하는 실리콘 중합체 성분을 포함하는 막을 갖고,
    상기 실리콘 중합체 성분은, (메트)아크릴로일기 및/또는 비닐기로 변성된 변성 실리콘 오일의 중합체이고,
    상기 중합체층의 두께 t(μm)가, 상기 중합체층과 접촉하는 상기 기재 필름의 표면의 최대 돌기 높이보다도 큰, 박리 필름.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 박리 필름과, 상기 박리 필름의 상기 중합체층 상에 세라믹 그린 시트 및 전극 그린 시트의 적어도 한쪽으로 이루어지는 그린 시트를 갖는, 세라믹 부품 시트.
  6. 기재 필름과 상기 기재 필름 상에 중합체층을 갖는 박리 필름의 제조 방법으로서,
    광중합 개시제와, 유기 용제와, 서로 상용하지 않는 (메트)아크릴레이트 성분 및 (메트)아크릴로일기 및/또는 비닐기로 변성된 변성 실리콘 오일을 함유하는 도포액을 조제하는 도포액 조제 공정과,
    상기 도포액을 상기 기재 필름 상에 도포하여 건조시켜서, 광 조사에 의해 상기 (메트)아크릴레이트 성분 및 상기 변성 실리콘 오일을 중합시키고, 상기 기재 필름 상에 상기 중합체층을 형성하는 중합체층 형성 공정을 갖는, 박리 필름의 제조 방법.
  7. 기재 필름과 상기 기재 필름 상에 중합체층을 갖는 박리 필름의 상기 중합체층 상에 세라믹 그린 시트 및/또는 전극 그린 시트를 구비하는 세라믹 부품 시트의 제조 방법으로서,
    광중합 개시제와, 유기 용제와, 서로 상용하지 않는 (메트)아크릴레이트 성분 및 (메트)아크릴로일기 및/또는 비닐기로 변성된 변성 실리콘 오일을 함유하는 도포액을 조제하는 도포액 조제 공정과,
    상기 도포액을 상기 기재 필름 상에 도포하여 건조시키고, 광 조사에 의해 상기 (메트)아크릴레이트 성분 및 상기 변성 실리콘 오일을 중합시켜서, 상기 기재 필름 상에 상기 중합체층을 형성하는 중합체층 형성 공정과,
    상기 중합체층 상에 세라믹 분말을 함유하는 페이스트 및/또는 전극재료를 함유하는 페이스트를 각각 도포하여 건조하고, 상기 박리 필름 상에 세라믹 그린 시트 및/또는 전극 그린 시트를 형성하는 시트 형성 공정을 갖는, 세라믹 부품 시트의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 (메트)아크릴레이트 성분이, 알칸(디올)디(메트)아크릴레이트 모노머를 함유하고, 상기 페이스트가 부티랄계 수지를 함유하는, 세라믹 부품 시트의 제조 방법.
  9. 제 5 항에 따른 세라믹 부품 시트를 복수 준비하는 준비 공정과,
    상기 세라믹 부품 시트의 상기 그린 시트를 적층하여, 복수의 상기 그린 시트를 갖는 적층체를 얻는 적층 공정과,
    상기 적층체를 소성하여 소결체를 얻는 소성 공정을 갖는, 상기 소결체를 갖는, 세라믹 부품의 제조 방법.
  10. 삭제
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