KR100769507B1 - 이축배향적층 폴리에스테르 필름 및 자기기록매체 - Google Patents

이축배향적층 폴리에스테르 필름 및 자기기록매체 Download PDF

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Abstract

평탄면을 평탄화하면서 권취성 및 가공성이 우수하고, 자기기록매체, 특히 메탈 도포형 고기록밀도 자기기록매체로 하였을 때에 우수한 전자변환특성을 발현하는 이축배향적층 폴리에스테르 필름 및 자기기록매체가 제공된다.
이 이축배향적층 폴리에스테르 필름은 제 2 폴리에스테르층의 한쪽면에 탄소수가 12개 이상인 지방족 모노카르복실산 및 다가알코올로 이루어지는 에스테르 화합물과 평균입경이 다른 3종의 불활성 입자를 함유하는 제 1 폴리에스테르층을 적층하여 이루어지고, 길이방향과 폭방향의 영률의 한쪽이 6 ㎬ 이상 및 다른 한쪽이 4 ㎬ 이상이다.

Description

이축배향적층 폴리에스테르 필름 및 자기기록매체{BIAXIALLY ORIENTED LAYERED POLYESTER FILM AND MAGNETIC RECORDING MEDIUM}
본 발명은 이축배향적층 폴리에스테르 필름 및 자기기록매체에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 내블로킹성, 권취성 및 가공 적성이 우수한 이축배향적층 폴리에스테르 필름 및 그것을 사용한 전자(電磁)변화특성이 우수한 자기기록매체에 관한 것이다.
폴리에틸렌테레프탈레이트 필름으로 대표되는 이축배향 폴리에스테르 필름은 우수한 물리적 및 화학적 특성을 갖는 점에서 광범위한 용도로 사용되고, 특히 자기기록매체의 베이스 필름으로서 바람직하게 사용되고 있다.
최근, 자기기록매체는 고밀도화, 고용량화가 진행중에 있으며, 이에 수반하여 베이스 필름의 표면평탄화 및 두께의 박막화가 더욱 더 요망되고 있다. 특히 최근 개발된 증착형 자기테이프에 필적하는 성능을 갖는 중층(重層)메탈방식의 자기테이프는 보다 더 엄격한 베이스 필름의 표면평탄화가 요구되고 있다.
그러나, 우수한 전자변환특성을 유지하기 위해 필름표면을 평탄화하면 필름의 미끄럼성이나 에어스퀴즈성이 악화되어 롤형상으로 감을 때에 주름이나 부풀음이 생기기 쉬워 양호하게 감기가 매우 어려워진다. 또한 롤형상으로 감은 후에 도 예컨대 필름가공공정에서 미끄럼성이 나쁘면 접촉하는 금속롤과의 마찰이 증가하여 필름에 주름이 생기거나 자성층의 원활한 도포를 방해하거나, 또 캘린더처리를 원활하게 할 수 없는 경우가 생긴다.
폴리에스테르 필름의 미끄럼성 개량에는 (1) 제조공정에서 원료폴리머중에 촉매잔사에 의한 불활성 입자를 석출시키는 방법, (2) 촉매잔사와는 별도로 불활성 입자를 첨가하는 방법 등이 있고, 이러한 것들에 의해 필름표면에 미세한 요철이 부여된다. 필름중의 이들 입자는 그 크기가 클수록 필름표면에 큰 요철을 형성하고, 또한 그 함유량이 많을수록 필름표면에 요철을 다수 형성한다. 따라서, 이들 입자의 크기를 크게 하거나 또는 함유량을 많게 하면 필름표면이 거칠어져서 미끄럼성을 향상시키게 된다. 그러나, 전술한 바와 같이 전자변환특성을 향상시키기 위해 베이스 필름의 표면은 될 수 있는 한 평탄한 것이 요망된다. 그 이유는 베이스 필름의 표면이 거칠면 자기기록매체로 가공할 때에 이 필름의 표면돌기가 자성층 도포후에도 자성층면을 밀어 올려 전자변환특성을 악화시키기 때문이다. 따라서, 베이스 필름중의 입자의 크기가 클수록, 또한 그 함유량이 많을수록 필름표면이 거칠어져서 미끄럼성이 양호해지는 것과는 반대로 전자변환특성은 악화되게 된다.
상기 미끄럼성의 개량과 전자변환특성의 향상이라는 상반되는 특성을 양립시키는 수단으로는 필름의 2개의 면에 각각 상이한 표면형상을 발현시키는 것이 제안되어 있다. 구체적으로는 자성층을 도포하는 면은 평탄한 전자변환특성을 개선할 수 있는 층을, 자성층을 도포하는 면의 반대면은 조면화(粗面化)에 의해 미끄럼 성이 향상된 층을 각각 형성하는 이축배향적층 폴리에스테르 필름이 널리 알려져 있다.
그러나, 상기와 같은 이축배향적층 폴리에스테르 필름을 사용하고, 자성층을 도포하는 면(평탄면)을 평탄화하고, 자성층을 도포하는 면의 반대면(이하, 조면이라고 함)을 조면화한 경우라도, 이 필름의 두께가 얇을 때에는 조면측층에 함유시키는 입자의 종류, 입경 또는 양에 따라, 자성층을 도포하는 면(평탄면)에 조면화된 조면이 영향을 미치고 평탄면에 웨이브를 발생시켜 그 평탄성이 손상된다는 문제가 생긴다. 특히 최근의 고밀도 자기기록매체에서는 자성층의 더 한층의 평탄화의 요구에 부응하기 위해 선압(線壓)이 높은 메탈 캘린더가 사용된다는 점에서, 상기 기술한 조면측에 존재하는 입자가 평탄면을 밀어 올려 평탄면의 평탄성을 저하시키는 문제는 매우 큰 문제가 되고 있다.
조면측으로부터 밀어 올려진 평탄면의 돌기를 적게 하기 위해서는 조면측에 함유시키는 입자의 입경을 작게 하거나 또는 입자의 첨가량을 적게 하는 방법이 있다. 그러나, 전자의 경우에는 조면측 표면에 형성되는 돌기의 높이가 낮기 때문에 충분한 에어스퀴즈성이 얻어지지 않고, 또한 후자의 경우에는 이 표면에 형성되는 돌기빈도가 적기 때문에 충분한 필름의 미끄럼성이 얻어지지 않는다. 따라서, 필름을 롤형상으로 감을 경우에, 전자의 경우에는 세로주름이 생기고, 또한 후자의 경우에는 부풀음이 발생하여 충분한 제품 생산성을 얻을 수 없다. 구체적으로는 전자변환특성의 더 한층의 향상을 목적으로, 자성층면측의 필름표면을 매우 평탄화시키려고 실질적으로 입자를 함유하지 않는 평탄층이 제안되어 있다. 이 경우 테이프 가공시의 평탄면측의 반송성이 부족하기 때문에 그 공정에서 주름이 생기고 제품 생산성이 크게 저하되기 쉬운 문제가 생긴다.
이 같이, 평탄면의 평탄화와 필름의 미끄럼성을 고도로 양립시킨 필름은 아직 제공되어 있지 않은 실정이다.
또한, 리니어 기록방식의 자기기록테이프로 사용하는 경우, 상기 기술한 평탄면의 평탄화와 필름의 미끄럼성을 고도로 양립시키는 것 이외에 조면도 평탄화시키는 것이 요구되고 있다. 그 이유는 트랙밀도가 높아짐에 따라 트랙어긋남의 대책이 필요해지고, 조면인 백코트측에 트래킹 서보신호를 기록하여 트랙의 위치결정 정밀도 향상을 도모하고 있기 때문이다. 따라서, 리니어 기록방식의 자기기록테이프로 사용하는 경우, 백코트측의 조면화도 제약받고, 평탄면 및 조면을 평탄화시키면서 필름의 미끄럼성을 고도로 발현시키는 것도 요구되고 있다.
발명의 개시
본 발명의 목적은 상기 기술한 종래기술의 결점을 해소하고, 평탄면을 평탄화하면서 권취성이나 가공성이 우수하고, 자기기록매체, 특히 메탈 도포형의 고기록 밀도 자기기록매체로 하였을 때에 우수한 전자변환특성을 발현할 수 있는 이축배향측정 폴리에스테르 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 평탄면 뿐만아니라 조면도 평탄화시킨다는 새로운 요구에 대응하면서 권취성이나 가공성이 우수하고, 자기기록매체, 특히 메탈 도포형 고기록 밀도 자기기록매체로 하였을 때에 우수한 전자변환특성을 발현할 수 있는 이축배향적층 폴리에스테르 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 본 발명의 이축배향적층 필름을 베이스 필름으로 하고, 우수한 전자변환특성을 갖는 자기기록매체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적 및 이점은 다음과 같은 설명을 통해 명확해질 것이다.
본 발명에 따르면 본 발명의 상기 목적 및 이점은 첫째,
(A) (1) 적어도 하기 3종의 불활성 입자 :
평균입경이 0.4 ㎛ 이상 0.7 ㎛ 이하이면서 입경분포의 상대표준편차가 0.5 이하인 제 1 불활성 입자, 평균입경이 0.2 ㎛ 이상 0.4 ㎛ 미만이면서 입경분포의 상대표준편차가 0.5 이하인 제 2 불활성 입자 및 평균입경이 0.01 ㎛ 이상 0.2 ㎛ 미만인 제 3 불활성 입자, 및 탄소수가 12 이상인 지방족 모노카르복실산과 다가알코올의 에스테르 화합물을 하기의 비율 :
제 1 불활성 입자 0.005 내지 0.1 중량%, 제 2 불활성 입자 0.05 내지 0.3 중량%, 제 3 불활성 입자 0.1 내지 0.5 중량% 및 이 에스테르 화합물 0.05 내지 0.25 중량% 이면서 하기 식
－0.5x ＋ 0.15 ≤y ≤－0.5x ＋ 0.3
[여기서, x 는 제 2 불활성 입자의 함유비율(wt%)이고 그리고 y 는 이 에스테르 화합물의 함유비율(wt%)임]
을 만족하는 비율로 함유하고, 여기서 상기 3종의 불활성 입자는 입경분포곡선에 있어서, 상기 평균입경의 범위내에 각각 존재하는 명료하게 구별할 수 있는 3개의 입경피크를 나타낸다. 그리고,
(2) 중심면 평균표면거칠기(WRa)가 5 내지 20 ㎚ 이면서 10점 평균표면거칠기 (WRz)가 100 내지 300 ㎚인 제 1 폴리에스테르층 및
(B) 중심면 평균표면거칠기(WRa)가 1 내지 10 ㎚ 이면서 제 1 폴리에스테르층이 그 위에 적층되어 있는 제 2 폴리에스테르층으로 이루어지고, 그리고
(C) 길이방향의 영률과 폭방향의 영률의 한쪽이 6 ㎬ 이상이고 그리고 다른 한쪽이 4 ㎬ 이상인 것을 특징으로 하는 이축배향적층 폴리에스테르 필름에 의해 달성된다.
본 발명의 상기 목적 및 이점은 본 발명에 따르면 둘째, 본 발명의 이축배향적층 폴리에스테르 필름 및 이 이축배향적층 폴리에스테르 필름의 제 2 폴리에스테르층 표면 위의 자성층으로 이루어지는 자기기록매체에 의해 달성된다.
본 발명에 따르면 본 발명의 상기 목적 및 이점은 셋째, 본 발명의 이축배향적층 폴리에스테르 필름, 이 이축배향적층 폴리에스테르 필름의 제 2 폴리에스테르층 표면 위의 자성층 및 이 이축배향적층 폴리에스테르 필름의 제 1 폴리에스테르층 표면 위의 트래킹 서보신호를 기록하는 층으로 이루어지는 자기기록매체에 의해 달성된다.
도 1 은 세로하중에서의 폭치수 변화를 측정하는 장치의 개략도이다.
발명의 바람직한 실시형태
이하, 본 발명에 대해 상세히 기술한다. 먼저, 이축배향적층 폴리에스테르 필름에 대해 설명한다.
〈제 1 폴리에스테르층〉
본 발명에서, 제 1 폴리에스테르층을 형성하는 폴리에스테르로는 특히 방향족 폴리에스테르가 바람직하다. 방향족 폴리에스테르로는 예컨대 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌이소프탈레이트, 폴리테트라메틸렌테레프탈레이트, 폴리-1,4-시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 등을 예시할 수 있다. 이들 중, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트가 바람직하다.
이들 폴리에스테르는 호모폴리에스테르일 수도, 코폴리에스테르일 수도 있다. 코폴리에스테르인 경우, 예컨대 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트의 공중합성분으로는 예컨대 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, p-자일릴렌글리콜 등의 다른 디올 성분, 아디프산, 세바스산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산(단, 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트의 경우), 2,6-나프탈렌디카르복실산(단, 폴리에틸렌테레프탈레이트의 경우), 5-나트륨술포이소프탈산 등의 다른 디카르복실산 성분, p-옥시에톡시벤조산 등의 옥시카르복실산 성분 등을 들 수 있다. 이들 공중합성분의 양은 전체 디카르복실산 성분에 대해 20 몰% 이하인 것이 바람직하고, 10 몰% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트를 주요 성분으로 하는 코폴리에스테르는 트리멜리트산, 피로멜리트산 등의 3관능 이상의 다관능 화합물을 공중합할 수도 있다. 그 공중합 량은 폴리머가 실질적으로 선상인 양, 예컨대 전체 디카르복실산 성분에 대해 2 몰% 이하가 바람직하다. 또, 공중합성분은 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트를 주요 성분으로 하지 않는 다른 코폴리에스테르에 대해서도 동일하게 고려하여 적용할 수 있음을 당업자는 이해할 수 있을 것이다.
상기 폴리에스테르는 그 자체 공지이고, 그 자체 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 상기 폴리에스테르로는 o-클로로페놀 중의 용액으로서 35 ℃에서 측정한 고유점도가 0.4 내지 0.9 인 것이 바람직하고, 0.5 내지 0.7 인 것이 더욱 바람직하고, 0.55 내지 0.65 인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 이축배향적층 폴리에스테르 필름의 제 1 폴리에스테르층은 탄소수가 12개 이상인 지방족 모노카르복실산과 다가알코올로 이루어지는 에스테르 화합물을 0.05 내지 0.25 중량% 함유한다.
지방족 모노카르복실산은 탄소수가 12 개 이상일 필요가 있고, 그 상한은 34 개 이하인 것이 바람직하다. 이 지방족 모노카르복실산의 탄소수가 12 개 미만이면 얻어진 에스테르 화합물의 내열성이 불충분하고, 제 1 폴리에스테르층에 분산시킬 때의 가열조건으로, 지방족 모노카르복실산이 쉽게 분해된다. 이 같은 지방족 모노카르복실산으로는 예컨대 라우르산, 트리데실산, 미리스트산, 펜타데실산, 팔미트산, 헵타데실산, 스테아르산, 노나데칸산, 아라크산, 베헨산, 리그노세르산, 세로틴산, 몬탄산, 멜리스산, 헨트리아콘탄산, 페트로세르산, 올레산, 에루크산, 리놀레산 및 이들을 함유하는 산의 혼합물 등을 들 수 있다.
또한, 다가알코올성분은 수산기를 2 개 이상 갖는 다가알코올이고, 내열성의 관점에서, 수산기를 3개 이상 갖는 다가알코올이 바람직하다. 이 알코올성분으로서, 모노알코올을 사용하면 에스테르 화합물의 내열성이 부족하다. 상기 수산기를 2 개 갖는 다가알코올로는 예컨대 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 등을 바람직하게 들 수 있다. 또한, 수산기를 3 개 이상 갖는 다가알코올로는 예컨대 글리세린, 에리트리톨, 트레이톨, 펜타에리트리톨, 아라비톨, 자일리톨, 타리톨, 소르비톨, 만니톨 등을 바람직하게 들 수 있다.
그리고, 상기 지방족 모노카르복실산 및 다가알코올과의 에스테르 화합물은 예컨대 다가알코올의 수산기의 수에 따라 달라지기도 하지만, 모노에스테르, 디에스테르, 트리에스테르 등이고, 내열성의 관점에서 모노에스테르보다 디에스테르가, 디에스테르보다 트리에스테르가 바람직하다. 바람직한 에스테르 화합물로는 구체적으로는 소르비탄트리스테아레이트, 펜타에리트리톨트리베헤네이트, 펜타에리트리톨디스테아레이트, 글리세린트리스테아레이트, 글리세린트리팔미테이트 및 폴리옥시에틸렌디스테아레이트 등을 들 수 있다.
상기 지방족 모노카르복실산 및 다가알코올의 에스테르 화합물은 상기 예시 화합물로 알 수 있는 바와 같이 부분 에스테르 화합물을 포함한다. 부분 에스테르 화합물은 탄소수가 12 개 이상의 고급지방산을 다가알코올로 에스테르화한 다음, 2 가 이상의 금속수산화물로 비누화함으로써 얻어진다. 구체적으로는 몬탄 산디올에스테르를 수산화칼슘으로 비누화한 왁스 Eㆍ왁스 OP, 왁스 O, 왁스 OM, 왁스 FL(모두, 헤키스트(주)사 제조 상품명) 등을 들 수 있다. 물론, 이들 (부분)에스테르 화합물은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명에서 제 1 폴리에스테르층에 함유시키는 상기 (부분)에스테르 화합물의 양은 제 1 층의 중량을 기준으로 하여 0.05 내지 0.25 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 0.2 중량% 이다. (부분)에스테르 화합물의 함유량이 0.05 중량% 미만이면 권취성의 개량효과가 얻어지지 않는다. 한편, 0.25 중량% 를 초과하면 가공공정에서 지나치게 미끌어지기 쉬워져 오히려 핸들링성이 떨어진다는 문제나, 제 1 층 표면에 블리드아웃에 의해 다량으로 발현된 에스테르 왁스가 롤형상으로 감았을 때에 제 1 층 표면과 접하는 제 2 층 표면에 전사되고, 제 2 층 표면에 메탈 도포층 등의 자성층을 형성할 때에 제 2 층 표면과 메탈 도포층의 접착성을 저하시킨다.
본 발명에서 제 1 폴리에스테르층은 불활성 입자를 추가로 함유한다. 불활성 입자는 제 1 불활성 입자, 제 2 불활성 입자 및 제 3 불활성 입자로 이루어진다. 제 1 불활성 입자는 평균입경이 0.4 ㎛ 이상 0.7 ㎛ 이하, 바람직하게는 0.5 내지 0.6 ㎛ 이면서 점도분포의 상대표준편차가 0.5 이하이다.
제 2 불활성 입자는 평균입경이 0.2 ㎛ 이상 0.4 ㎛ 미만, 바람직하게는 0.25 내지 0.35 ㎛ 이면서 입경분포의 상대표준편차가 0.5 이하이다. 또한, 제 3 불활성 입자는 평균입경이 0.01 ㎛ 이상 0.2 ㎛ 미만, 바람직하게는 0.1 ㎛ 내지 0.15 ㎛ 이다.
이들 불활성 입자로는 예컨대 (1) 내열성 폴리머 입자(예컨대 가교 실리콘수지, 가교 폴리스티렌, 가교 아크릴수지, 멜라민-포름알데히드수지, 방향족 폴리아미드수지, 폴리이미드수지, 폴리아미드이미드수지, 가교 폴리에스테르 등의 1종 이상으로 이루어지는 입자), 및 (2) 금속산화물(예컨대 삼이산화 알루미늄, 이산화 티탄, 2산화 규소(실리카), 산화마그네슘, 산화아연, 산화지르코늄 등), (3) 금속의 탄산염(예컨대 탄산마그네슘, 탄산칼슘 등), (4) 금속의 황산염(예컨대 황산칼슘, 황산바륨 등), (5) 탄소(예컨대 카본블랙, 그라파이트, 다이아몬드 등) 및 (6) 점토광물(예컨대 카올린, 클레이, 벤토나이트 등) 등의 무기화합물로 이루어지는 미립자를 들 수 있다.
이들 중, 제 1 불활성 입자로는 가교 고분자 입자가 바람직하다. 이 가교 고분자 입자는 가교 실리콘수지, 가교 폴리스티렌수지 및 가교 아크릴수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 수지로 이루어지는 것이 바람직하다.
또한, 제 2 불활성 입자로는 동일하게 가교 고분자 입자가 바람직하다. 이 가교 고분자 입자는 마찬가지로 가교 실리콘수지, 가교 폴리스티렌수지 및 가교 아크릴수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 수지로 이루어지는 것이 바람직하다.
또한, 제 3 불활성 입자는 가교 실리콘수지, 가교 폴리스티렌수지 및 가교 아크릴수지, 실리카 및 알루미나로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상으로 이루어지는 것이 바람직하다. 알루미나 이외의 상기 제 3 불활성 입자는 입경분포의 상대표준편차가 0.5 이하인 것이 바람직하다.
불활성 입자의 조합으로는 제 1 불활성 입자 및 제 2 불활성 입자가 모두 가교 실리콘수지 입자인 것이 바람직하고, 이 경우 제 3 불활성 입자가 알루미나인 것이 더욱 바람직하다.
이들 불활성 입자는 제 1 폴리에스테르층 중에, 제 1 불활성 입자는 0.005 내지 0.1 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 0.05 중량%, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.03 중량%, 제 2 불활성 입자는 0.05 내지 0.3 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 0.25 중량% 그리고 제 3 불활성 입자는 0.1 내지 0.5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 0.3 중량% 로 함유된다.
상기 평균입경이 다른 3종의 불활성 입자는 입경분포곡선에 있어서, 각각의 평균입경의 범위내에 존재하는 입경피크가 명료하게 구별될 수 있음으로써 각각 명료하게 구별된다.
본 발명에서, 평균입경이 다른 3종의 불활성 입자 중, 제 2 불활성 입자는 그 함유비율 x(wt%)가 상기 에스테르 화합물의 함유비율 y(wt%)와 하기 관계식을 만족하도록 함유될 필요가 있다.
－0.5x ＋ 0.15 ≤y ≤－0.5x ＋ 0.3
상기 관계식을 만족함으로써, 권취성이나 반송성을 양호하게 유지하면서 전자변환특성이 우수한 필름을 부여할 수 있다.
본 발명의 제 1 폴리에스테르층은 중심면 평균표면거칠기(WRa)가 5 내지 20 ㎚, 바람직하게는 5 내지 15 ㎚, 더욱 바람직하게는 8 내지 13 ㎚ 이면서 10점 평균표면거칠기(WRz)가 100 내지 300 ㎚, 바람직하게는 150 내지 250 ㎚ 이다. WRa 또는 WRz 는 기본적으로는 본 발명에서 사용되는 상기 평균입경이 다른 3종의 불활성 입자의 입경과 함유비율 및 상기 에스테르 화합물의 종류와 함유비율에 의해 상기 범위내로 할 수 있다. 그러나, 예컨대 입도분포가 매우 넓은 불활성 입자가 사용된 경우 등에는 WRa 또는 WRz 가 상기 범위를 벗어나 전자변환특성 등을 악화시킬 수 있으므로 본 발명에서는 WRa 또는 WRz 의 특정이 필요하다.
또한, 제 1 폴리에스테르층의 제 2 폴리에스테르층과 접하지 않은 표면의 수접촉각은 68 내지 90°의 범위에 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70 내지 85°, 더욱 바람직하게는 70 내지 80°, 가장 바람직하게는 70 내지 75°의 범위이다. 이 수접촉각이 68°미만에서는 권취성의 개량효과를 얻기 힘들다. 한편, 90°를 초과하면 백코트층을 도포하는 공정에서 도포얼룩 등의 문제가 생긴다.
〈제 2 폴리에스테르층〉
제 2 폴리에스테르층의 폴리에스테르로는 제 1 폴리에스테르층의 폴리에스테르와 동일한 것이 사용된다.
제 2 폴리에스테르층은 불활성 입자를 함유해도 되고, 함유하지 않아도 된다.
제 2 폴리에스테르층은 제 1 폴리에스테르층이 그 위에 적층되어 있고, WRa 는 1 내지 10 ㎚ 이다.
WRa 는 바람직하게는 3 내지 8 ㎚, 특히 바람직하게는 5 내지 7 ㎚ 이다. 또한 WRz 는 바람직하게는 30 내지 150 ㎚, 보다 바람직하게는 50 내지 150 ㎚, 특 히 바람직하게는 80 내지 130 ㎚ 이다. 이 표면거칠기(WRa)가 10 ㎚보다 크면 자성면의 표면이 거칠어져 만족할 수 있는 전자변환특성을 얻을 수 없다. 한편, 표면거칠기(WRa)가 1 ㎚ 미만이면 표면이 지나치게 평탄해져 패스롤 또한 캘린더에서의 미끄럼이 악화되고, 주름이 발생하여 자성층을 목적한 대로 도포할 수 없게 되거나, 또한 목적한 대로 캘린더에서 사용할 수 없게 된다.
제 2 폴리에스테르층의 상기 값의 WRa 및 WRz 는 제 2 폴리에스테르층 중에 하기 조성의 미립자를 함유시킴으로써 달성할 수 있다.
① 평균입경이 0.05 내지 0.55 ㎛ , 바람직하게는 0.1 내지 0.5 ㎛ , 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.3 ㎛ 의 범위에 있으면서 입경분포의 상대표준편차가 0.5 이하인 제 4 불활성 입자를 바람직하게는 0.01 내지 0.4 중량%, 보다 바람직하게는 0.02 내지 0.35 중량%, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.3 중량% 의 범위로 함유한다.
② 평균입경이 0.2 내지 0.55 ㎛ , 바람직하게는 0.2 내지 0.4 ㎛ , 더욱 바람직하게는 0.25 내지 0.35 ㎛ 의 범위에 있으면서 입경분포의 상대표준편차가 0.5 이하인 제 5 불활성 입자를 바람직하게는 0.01 내지 0.2 중량%, 보다 바람직하게는 0.02 내지 0.15 중량%, 더욱 바람직하게는 0.04 내지 0.1 중량% 의 범위 및 평균입경이 0.01 내지 0.3 ㎛ , 바람직하게는 0.05 내지 0.2 ㎛ , 더욱 바람직하게는 0.10 내지 0.15 ㎛ 의 범위에 있는 제 6 불활성 입자를 0.01 내지 1.0 중량%, 바람직하게는 0.02 내지 0.5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.15 중량% 의 범위로 함유한다. 단 제 5 불활성 입자의 평균입경은 제 6 불활성 입자의 평균입경 보다 0.1 내지 0.3 ㎛ 크다.
상기 ① 의 경우, 제 4 불활성 입자로는 가교 고분자 미립자 또는 불활성 무기 미립자를 사용할 수 있다. 이들의 구체예로는 제 1 폴리에스테르층에 관해 상기한 것과 동일한 종류의 것을 사용할 수 있다.
제 4 불활성 입자의 평균입경이 0.05 ㎛ 미만이고, 또한 첨가량이 0.01 중량% 미만에서는 제 2 폴리에스테르층 표면이 지나치게 평탄해져 패스롤 또한 캘린더에서의 미끄럼이 악화되고, 주름이 발생하여 자성층을 목적한 대로 도포할 수 없게 되거나, 또한 목적한 대로 캘린더에서 사용할 수 없게 된다. 한편, 평균입경이 0.55 ㎛ 보다 크거나, 또한 첨가량이 0.4 중량% 보다 많으면 자성면의 표면이 거칠어져 만족할 수 있는 전자변환특성을 얻을 수 없게 된다.
또한, 상기 ② 의 경우, 제 5 불활성 입자로는 가교 고분자 입자가 바람직하다. 가교 고분자 입자의 구체예로는 제 1 폴리에스테르층에 관해 상기한 것과 동일한 종류의 것을 사용할 수 있다. 제 6 불활성 입자는 가교 고분자 입자 또는 불활성 무기 입자일 수 있다. 이들 구체예로서도 또한 제 1 폴리에스테르층에 관해 상기한 것과 동일한 종류의 것을 사용할 수 있다.
제 6 불활성 입자의 바람직한 것으로는 제 3 불활성 입자의 바람직한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
〈이축배향적층 폴리에스테르 필름〉
상기 제 1 폴리에스테르층과 제 2 폴리에스테르층으로 이루어지는 본 발명의 이축배향적층 폴리에스테르 필름은 길이방향의 영률과 폭방향의 영율 중 한쪽이 6 ㎬ 이상이고 그리고 다른 한쪽이 4 ㎬ 이상이다. 구체적으로는
(i) 길이방향(또는 종방향)의 영률이 6 ㎬ 이상이고, 폭방향(또는 횡방향)의 영률이 4 ㎬ 이상이고 그리고 길이방향의 영률이 폭방향의 영률과 동등하거나 그보다 큰 필름 또는
(ii) 길이방향의 영률이 4 ㎬ 이상이고, 폭방향의 영률이 6 ㎬ 이상이고 그리고 폭방향의 영률이 길이방향의 영률보다 큰 필름,
중 어느 하나이다.
상기 (i) 의 필름은 종방향의 영률이 6 ㎬ 이상, 바람직하게는 7 ㎬ 이상, 특히 바람직하게는 7.5 ㎬ 이상이다. 종방향의 영률이 6 ㎬ 미만이면 자기테이프의 종방향강도가 약해지고, 기록ㆍ재생시에 종방향으로 강한 힘이 가해지면 폭방향의 수축이 커지고, 리니어기록방식의 자기테이프의 경우, 트랙어긋남이 커져 기록ㆍ재생의 에러가 발생한다. 또한 필름횡방향의 영률은 4 ㎬ 이상, 보다 바람직하게는 5 ㎬ 이상, 더욱 바람직하게는 6 ㎬ 이상인 것이 바람직하다. 횡방향의 영률이 4 ㎬ 미만이면 리니어기록방식의 자기테이프로 하였을 경우, 온ㆍ습도변화시의 폭방향의 치수변화가 커져 트랙어긋남으로 인한 기록ㆍ재생의 에러가 발생한다. 또한, 리니어기록방식의 자기테이프용으로 사용하는 경우, 종방향의 신장을 적게 하는 점에서, 종방향의 영률이 횡방향의 영률과 동등하거나 그보다 큰 것을 필요로 한다. 종방향의 영률이 횡방향의 영률 미만이면 종방향의 영률이 낮아져 종방향으로 장력이 가해진 경우, 종방향으로 신장되기 쉽고, 횡방향으로 수축되기 쉬워져 바람직하지 않다. 또한 종방향의 영률이 높고, 또한 횡방향의 영률을 종방향의 그것보다 높게 하고자 하는 경우, 막제조 공정에서 연신응력이 높아져 필름절단이 다량 발생하고, 생산이 어려워진다. 여기서, 본 발명에서 말하는 종방향이란 필름의 막제조 방향을 의미하고, 횡방향이란 필름의 막제조 방향 및 필름의 두께방향으로 직교하는 방향을 의미한다. 또한 필름의 종방향은 길이방향, 필름의 횡방향은 폭방향이라고 칭하는 경우가 있다.
또한, 상기 (i) 의 필름은 종방향의 영률과 횡방향의 영률의 합이 바람직하게는 10 내지 20 ㎬ , 더욱 바람직하게는 12 내지 16 ㎬ 이다. 종방향의 영률과 횡방향의 영률의 합이 10 ㎬ 미만이면 자기테이프의 강도가 약해져 테이프가 쉽게 파단되고, 또한 온ㆍ습도변화시의 치수변화가 커져 트랙어긋남으로 인한 기록ㆍ재생의 에러가 발생하여 만족할 수 있는 고밀도 자기매체를 얻을 수 없다. 한편, 종방향의 영률과 횡방향의 영률의 합이 20 ㎬ 를 초과하면 필름 막제조시의 연신배율이 지나치게 커져 필름파단이 다량 발생하여 제품 생산성이 악화되는 경우가 있다.
상기 (i) 의 필름은 3종의 불활성 입자와 에스테르 화합물을 함유하는 제 1 폴리에스테르와, 불활성 입자를 함유하거나 또는 함유하지 않는 제 2 폴리에스테르를 각각 고정밀도로 여과한 후, 압출구금내 또는 구금(口金)보다 상류 위치에서 용융상태로 적층복합(일반적으로 전자는 멀티매니폴드방식, 후자는 피드블록방식이라고 함)하고, 이어서 구금으로부터 융점(Tm)∼(Tm＋70)℃의 온도에서 필름형상으로 공압출한 후, 10 내지 70 ℃의 냉각롤로 급랭고화시켜 미연신 적층필름을 얻었다. 그 후, 이 미연신 적층필름을 통상법에 따라 종방향으로 (Tg－10)∼(Tg＋70)℃의 온도(단, Tg: 폴리에스테르의 유리전이온도)에서 2 내지 7 배의 배율, 바람직하게는 4 내지 6 배의 배율로 연신하고, 이어서 횡방향으로 (Tg)∼(Tg＋70)℃의 온도에서 3 내지 6 배의 배율, 바람직하게는 3.5 내지 5.5 배의 배율로 연신한다. 또한 필요에 따라 종방향 및/또는 횡방향으로 다시 연신해도 된다. 즉, 2 단, 3 단, 4 단 또는 다단의 연신을 행하면 좋다. 바람직한 전체연신배율(종방향의 전체연신배율×횡방향의 전체연신배율)은 15 내지 30 배, 더욱 바람직하게는 20 내지 30 배의 범위이다. 또한 종방향의 영률(EMD) ≥횡방향의 영률(ETD)이 얻기 쉬운 점에서, 종방향의 연신배율은 횡방향의 연신배율 이상인 것이 바람직하다.
이 필름을 추가로 (Tg＋70)∼(Tm－10)℃의 온도(단, Tm: 폴리에스테르의 융점), 예컨대 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 경우 180 내지 250 ℃의 온도에서 열고정 결정화함으로써, 우수한 치수안정성이 부여된다. 또한 열고정시간은 1 내지 60 초가 바람직하다.
또한, 상기 (ii)의 필름은 종방향의 영률이 4 ㎬ 이상일 필요가 있고, 더욱 바람직하게는 4.5 ㎬ 이상, 특히 바람직하게는 5.0 ㎬ 이상인 것이 바람직하다. 이 필름 종방향의 영률이 4 ㎬ 미만에서는 자기테이프에 순간적으로 강한 응력이 가해졌을 때, 테이프가 신장되어 변형되므로 바람직하지 않다.
한편, 횡방향의 영률은 6 ㎬ 이상일 필요가 있고, 바람직하게는 7 ㎬ 이상, 더욱 바람직하게는 8 ㎬ 이상이다. 횡방향의 영률이 6 ㎬ 미만이면 강도가 부족하고, 테이프의 헤드 주변이 약해져 전자변환특성이 악화되기 쉽고, 또한 테이프 말단부가 손상되어 미역과 같은 모양으로 변형되고, 또한 테이프의 횡규제가이드시 에, 테이프 말단부가 절곡되거나 테이프의 특성이 손상되므로 바람직하지 않다.
또한, 상기 (ii) 의 필름은 주로 헬리칼 기록방식의 자기기록매체용이며, 횡방향의 연신을 적게하는 점에서, 횡방향의 영률 ETD 가 종방향의 영률 EMD 보다 클 필요가 있다.
또한 상기 (ii) 의 필름은 종방향의 영률과 횡방향의 영률의 합이 10 내지 20 ㎬ , 더욱 바람직하게는 12 내지 16 ㎬ 이다. 종방향의 영률과 횡방향의 영률의 합이 10 ㎬ 미만이면 자기테이프의 강도가 약해져 테이프가 파단되기 쉽다. 또한 테이프의 에지 손상이 커져 기록ㆍ재생의 에러가 발생하고, 만족할 수 있는 고밀도 자기매체를 얻기 어렵다. 한편, 종방향의 영률과 횡방향의 영률의 합이 20 ㎬ 를 초과하면 필름 막제조시, 연신배율이 높아지고, 필름파단이 다량 발생하여 제품 생산성이 현저히 악화된다.
상기 (ii) 의 필름은 미연신 적층필름을 통상법에 따라 종방향으로 (Tg－10)∼(Tg＋70)℃의 온도(단, Tg: 폴리에스테르의 유리전이온도)에서 2.5 내지 4.5 배의 배율로, 바람직하게는 3.0 내지 4.0 배의 배율로 연신하고, 이어서 횡방향으로 (Tg)∼(Tg＋70)℃의 온도에서 3.5 내지 8.0 배의 배율로, 바람직하게는 4.0 내지 7.5 배의 배율로 연신하는 것 이외에는 상기 (i) 의 필름의 제조법과 동일한 방법으로 제조할 수 있다.
또 상기 (i), (ii) 의 필름의 제조시, 제 1 폴리에스테르층 또는 제 2 폴리에스테르층에는 필요에 따라 상기 불활성 입자나 에스테르 화합물 이외의 첨가제, 예컨대 안정제, 착색제, 용융폴리머의 체적 저항율 조정제 등을 함유시킬 수 있다. 특히 불활성 입자를 함유시키는 경우에는 이하의 (가), (나) 또는 양방에 의해 측정된 평균입경 및 그 입경분포의 상태표준편차가 전술한 범위내에 존재하는 것을 함유시키는 것이 바람직하다.
(가) 평균입경이 60 ㎚ 이상의 불활성 입자의 경우, 가부시끼가이샤 시마즈세이사꾸쇼 제조「CP-50형 센트리 휴글 파티클 사이즈 애널라이저(Centrifugal Particle Size Analyzer)」를 사용하여 측정한다. 얻어지는 원심침강곡선을 기초로 산출한 각 입경의 입자와 그 존재량의 적산곡선으로부터, 50 매스퍼센트에 상당하는 입경「등가 구직경」을 판독하고, 이 값을 상기 평균입경(㎚)으로 함(「입도측정기술」닛깐 공업신문사 발행, 1975년, 242 내지 247 페이지)과 동시에 적산곡선으로부터 표준편차를 구하였다.
(나) 평균입경이 60 ㎚ 이상의 불활성 입자인 경우, 광산란지를 사용하여 측정한다. 즉, 니콘 인스트루먼트 주식회사(Nicomp Instruments Inc.) 제조의 상품명「NICOMP MODEL270 SUBMICRON PARTICLE SIZER」에 의해 구해진 전체입자의 50 % 의 점에 있는 입자의「등가(等價) 구직경」으로써 평균입경(㎚)으로 함과 동시에 상대표준편차도 함께 구하였다.
본 발명의 이축배향적층 폴리에스테르 필름은 제 1 폴리에스테르층의 두께가 바람직하게는 0.1 내지 2.5 ㎛ 의 범위에 있고 그리고 제 2 폴리에스테르층의 두께가 바람직하게는 1.0 내지 9.5 ㎛ 의 범위에 있다. 또한, 제 1 폴리에스테르층의 두께 대 제 2 폴리에스테르층의 두께의 비율은 바람직하게는 1:1 내지 1:20 의 범위에 있다.
또 본 발명의 이축배향적층 폴리에스테르 필름의 전체두께는 바람직하게는 2 내지 10 ㎛ , 보다 바람직하게는 3 내지 7 ㎛ , 특히 바람직하게는 4 내지 6 ㎛ 이다.
〈접착층〉
본 발명의 이축배향적층 폴리에스테르 필름은 제 2 폴리에스테르층 표면상에, 접착성 또는 이활성 향상을 위해, 접착층을 도포층으로서 갖고 있어도 된다.
도포층으로는 폴리에스테르계, 폴리우레탄계 또는 폴리아크릴계의 수성수지(예컨대 수용성수지, 수분산성수지 등)를 고형분 중에 50 중량% 이상 함유하는 것이 바람직하다.
도포층은 제 7 불활성 입자를 함유해도 된다. 도포층에 함유시키는 제 7 불활성 입자로는 콜로이드실리카 등의 무기 입자, 또는 가교 아크릴수지 입자, 실리콘수지 입자, 폴리스티렌 입자 등의 유기 입자를 들 수 있다. 내절삭성의 관점에서 무기 입자보다 유기 입자가 바람직하다. 제 7 불활성 입자의 평균입경은 바람직하게는 5 내지 100 ㎚, 더욱 바람직하게는 5 내지 50 ㎚, 특히 바람직하게는 5 내지 30 ㎚ 이다. 제 7 불활성 입자의 함유량은 도포제 고형분의 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 0.5 내지 40 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 30 중량%, 특히 바람직하게는 5 내지 20 중량% 의 범위이다. 제 7 불활성 입자의 형상은 구형에 가까운 것이 바람직하고, 또한 입경은 모두 고르게 되어 있는 것이 바람직하다.
도포층은 계면활성제를 고형분중에 바람직하게는 1 내지 30 중량%, 더욱 바 람직하게는 5 내지 20 중량%, 특히 바람직하게는 5 내지 15 중량% 함유한다. 또한, 도포층의 두께(고형분)는 바람직하게는 1 내지 50 ㎚, 더욱 바람직하게는 1 내지 30 ㎚, 특히 바람직하게는 3 내지 20 ㎚의 범위이다.
도포층은 폴리에스테르 필름의 막제조 공정에서 일축연신후 도포하고, 이축연신시에 건조시켜 형성하는 인라인 도포방식 또는 이축배향필름에 도포하는 오프라인 도포방식으로 형성하는 것이 바람직하다. 도막(塗膜)형성의 관점에서 인라인 도포방식이 보다 바람직하다. 또한 도포방법은 특별히 한정되지 않고, 예컨대 롤코팅법, 다이코팅법 등으로 도포하면 된다.
또 도포할 때의 도포액은 특히 수성 도포액의 경우, 고형분농도는 바람직하게는 0.2 내지 8 중량%, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 6 중량%, 특히 바람직하게는 0.5 내지 4 중량% 이다. 또한, 수성 도포액의 경우에는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 다른 성분, 예컨대 상기한 것 이외의 계면활성제, 안정제, 분산제, 자외선흡수제 또는 증점제 등을 첨가할 수 있다.
〈자기기록매체〉
본 발명의 이축배향적층 폴리에스테르 필름은 자기기록매체 예컨대 리니어 기록방식 또는 헬리칼 기록방식의 디지털기록형 자기기록매체의 베이스 필름으로 바람직하게 사용된다.
본 발명에 따르면 본 발명의 이축배향적층 폴리에스테르 필름 및 이 이축배향적층 폴리에스테르 필름의 제 2 폴리에스테르층 표면상 또는 제 2 폴리에스테르층 위에 형성된 접착층 표면상의 자성층으로 이루어지는 자기기록매체가 제공된다. 또한 본 발명의 자기기록매체는 제 2 폴리에스테르층 표면상에 트래킹 서보신호를 기록하는 층을 가질 수 있다.
본 발명의 이축배향적층 폴리에스테르 필름은 예컨대 제 2 폴리에스테르층 표면에 철 또는 철을 주성분으로 하는 침상(針狀) 미세 자성분(메탈분말)을 폴리염화비닐, 염화비닐ㆍ아세트산비닐 공중합체 등의 바인더에 균일하게 분산시키고, 자성층 두께가 1 ㎛ 이하, 바람직하게는 0.1 내지 1 ㎛ 가 되도록 도포하고, 또 필요하다면 제 1 폴리에스테르층 표면에 백코트층을 형성함으로써, 특히 단파장영역에서의 출력, S/N, C/N 등의 전자변환특성이 우수하고, 드롭아웃, 에러레이트가 적은 고밀도기록용 메탈 도포형 자기기록매체로 할 수 있다. 또한 필요에 따라 백코트층에 트래킹 서보신호를 기록함으로써, 트랙어긋남이 적은 자기기록매체로 할 수도 있다. 또한, 제 2 폴리에스테르층 표면에 상기 메탈분말 함유 자성층의 하도층으로서 미세한 산화티탄입자 등을 함유하는 비자성층을 자성층과 동일한 유기 바인더 중에 분산시켜 도포하여 형성할 수 있다. 이 메탈 도포형 자기기록매체는 고밀도 자기기록매체, 특히 LTO, DLT, Super-DLT 등의 리니어 기록방식의 자기테이프에 매우 유효하다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세히 설명한다. 또 본 발명에서의 각종 물성값 및 특성은 다음과 같은 방법으로 측정된 것이며, 또한 정의된다.
(1) 영률
필름을 시료폭 10 ㎜, 길이 15 ㎝로 자르고, 척간 100 ㎜로 하여 인장속도 10 ㎜/min, 차트속도 500 ㎜/min 로 인스트론 타입의 만능인장시험장치로 잡아당기고, 얻어지는 하중-신장 곡선의 상승부의 접선으로부터 영률을 계산한다.
(2) 표면거칠기(WRa, WRz)
WYKO사 제조의 비접촉식 3차원 조도계(NT-2000)를 사용하여 측정배율 25 배, 측정면적 246.6 ㎛ ×187.5 ㎛ (0.0462 ㎟)의 조건으로, 측정수 (n) 10점으로 측정하고, 이 조도계에 내장된 표면해석소프트에 의해 중심면 평균거칠기(WRa), 및 10점 평균거칠기(WRz)를 구하였다.
또 중심면 평균거칠기(WRa)는 하기 식으로 계산된다.
Figure 112002025068894-pct00001
여기서, Zjk 는 측정방향(측정길이: 246.6 ㎛) 및 측정방향과 직교하는 방향(측정길이: 187.5 ㎛)을 각각 m 분할, n 분할하였을 때의 각 방향의 j 번째, k 번째의 위치에서의 2차원 거침도 차트상의 높이이다.
또한 10점 평균거칠기(WRz)는 피크(HP)가 높은 쪽에서부터 5점과 골(Hv)이 낮은 쪽에서부터 5점을 취하여 하기 식에 의해 계산되는 평균값이다.
Figure 112002036218242-pct00010
(3)접촉각
쿄와카가꾸(주) 제조, 접촉각 측정장치를 사용하여 측정하였다. 필름샘 플을 온도 25 ℃, 습도 50 %의 환경하에 24 시간 이상 방치한 후, 필름 위에 증류수를 5 ㎎ 적하하고, 수평방향으로부터 20 초후에 사진을 촬영하였다. 필름과 물방울의 접선이 물방울측에 형성되는 각도를 접촉각(도)라고 한다.
(4) 필름중의 에스테르 화합물의 함유량
(4-1) 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(PET)의 경우
필름샘플 30 ㎎ 을 CF3COOD(중수소화 트리플루오로아세트산):CDCl3(중수소화 클로로포름)＝1:1 의 혼합용액 0.5 ㎖ 에 녹이고, 600㎒-1H-NMR로, 1,024 회 적산측정하고, 테레프탈산 유닛 유래의 피크적분값을 100 으로 하였을 때의 에스테르 화합물 유래의 피크적분값(예컨대 소르비탄트리스테아레이트의 경우, 화학시프트값 2.5 ppm 근방에 검출되는 피크적분값)을 미리 측정한 검량선의 식에 대입하여 에스테르 화합물의 양을 구하였다. 또 적층필름에 대해서는 후술하는 (7)항에 기재한 방법으로 적층필름의 층두께를 측정하고, 전체두께에 대한 에스테르 화합물을 함유한 층의 두께로부터, 두께환산하고, 에스테르 화합물의 양을 구하였다. 또한, 적층필름의 층두께의 측정이 곤란한 샘플에 대해서는 에스테르 화합물을 함유한 층의 필름을 깎아내어 상기 방법으로 에스테르 화합물의 양을 직접 구하였다.
(4-2) 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 필름(PEN)의 경우
필름샘플 30 ㎎ 을 CF3COOD(중수소화 트리플루오로아세트산):CDCl3(중수소화 클로로포름)＝1:1 의 혼합용액 0.5 ㎖ 에 녹이고, 600㎒-1H-NMR로, 1,024 회 적산측정하고, 2,6-나프탈렌디카르복실산 유닛 방향환 프로톤 유래의 피크적분값을 100으로 하였을 때의 에스테르 화합물 유래의 피크적분값(예컨대 소르비탄트리스테아레이트의 경우, 화학시프트값 2.5 ppm 근방에 검출되는 피크적분값)을 미리 측정한 검량선의 식에 대입하고, 에스테르 화합물의 양을 구하였다. 또 적층필름에 대해서는 후술하는 (7)항에 기재한 방법으로 적층필름의 층두께를 측정하고, 전체두께에 대한 에스테르 화합물을 함유한 층의 두께로부터, 두께를 환산하여 에스테르 화합물의 양을 구하였다. 또한, 적층필름의 층두께의 측정이 곤란한 샘플에 대해서는 에스테르 화합물을 함유한 층의 필름을 깎아내어 상기 방법으로 에스테르 화합물의 양을 직접 구하였다.
(5) 입자의 평균입경
(5-1) 필름중의 입자의 평균입경
필름표면층의 폴리에스테르를 플라즈마 저온 애싱(ashing)처리법(예컨대 야마토카가꾸(주) 제조, PR-503)으로 제거하여 입자를 노출시킨다. 처리조건은 폴리에스테르는 애싱되지만 입자는 손상을 받지 않는 조건을 선택한다. 이것을 SEM(주사형 전자현미경)으로 1 만배 정도의 배율로 입자를 관찰하고, 입자의 화상(입자에 의해 생성되는 빛의 농담(濃淡))을 이미지 애널라이저(예컨대 캠브리지 인스트루먼트사 제조, QTM900)에 연결시켜 관찰 장소를 변경하여 적어도 5,000 개(n개)의 입자의 면적원 상당직경(Di)을 구하였다. 이 결과로부터 입자의 입경분포곡선을 작성하고, 각 피크의 개수비율(각 피크의 영역은 분포곡선의 골부(谷部)를 경계로 하여 결정한다)을 산출한다. 이어서, 각 피크의 영역에 있는 입자의 입경과 개수의 측정결과로부터 다음 식으로 표현되는 수평균값을 구하고, 이것 을 입자의 평균입경(DA)이라 한다. 필름중에 응집상태로 존재하는 입자(예컨대 알루미나 입자)의 경우에는, 응집상태에서의 입경(2차 입경)을 측정하여 평균입경( DA)을 구하였다. 또 입자종의 동정은 SEM-XMA, ICP 에 의한 금속원소의 정량분석 등을 사용하여 수행할 수도 있다.
Figure 112002025068894-pct00003
(5-2) 입자의 평균입경의 상대표준편차
상기 (5-1)에서 측정한 각 피크영역의 각 입자의 개수(n)와 면적원 상당직경(Di)으로부터 상대표준편차를 다음 식으로 구하였다.
Figure 112002025068894-pct00004
또, 본 발명에서, 필름 중에 존재하는 불활성 입자는 입경분포가 샤프한 것이 바람직하다. 즉, 불활성 입자가 불활성 가교 고분자 입자 또는 실리카 입자 등 필름 중에 단독분산되어 있는 입자의 경우, 입도분포의 상대표준편차는 0.5 이하가 바람직하고, 0.4 이하가 보다 바람직하고, 0.3 이하가 특히 바람직하다. 또한, 불활성 입자가 알루미나 입자 등 필름 중에 응집상태로 분산되어 있는 입자 의 경우, 응집상태에서의 입경(2차 입경)의 평균값이 0.05 내지 0.5 ㎛ 의 범위인 것이 바람직하고, 0.05 내지 0.3 ㎛ 의 범위에 있는 것이 특히 바람직하다.
(6) 입자의 함유량
(6-1) 각 층 중의 입자의 총함유량
적층 폴리에스테르 필름으로부터 제 1 폴리에스테르층 및 제 2 폴리에스테르층을 각각 100 g 정도 깎아내어 샘플링하고, 폴리에스테르는 용해하고 입자는 용해시키지 않는 용매를 선택하여 샘플을 용해한 후, 입자를 폴리에스테르로부터 원심분리하고, 샘플중량에 대한 입자의 비율(중량%)로써 각 층 중의 입자 총함유량으로 한다.
(6-2) 각 층 중의 무기 입자의 총함유량
적층 폴리에스테르 중에 무기 입자가 존재하는 경우에는 제 1 폴리에스테르층 및 제 2 폴리에스테르층을 각각 100 g 정도 깎아내어 샘플링하고, 이것을 백금 도가니 안에 넣고 1,000 ℃ 의 로 내에서 3 시간 이상 연소시키고, 이어서 도가니 안의 연소물을 테레프탈산(분체)과 혼합하고, 50 g 의 정제형 플레이트를 작성한다. 이 플레이트를 파장분산형 형광 X 선을 사용하여 각 원소의 카운트값을 미리 작성하여 원소 마다의 검량선으로부터 환산하여 각 층 중의 무기 입자의 총함유량을 결정한다. 형광 X 선을 측정할 때의 X 선관은 Cr 관이 바람직하며 Rh 관으로 측정해도 된다. X 선 출력은 4 KW 로 설정하고 분광결정은 측정하는 원소 마다 변경한다. 재질이 다른 무기 입자가 복수종류 존재하는 경우에는 이 측정에 의해 각 재질의 무기 입자의 함유량을 결정한다.
(6-3) 각 층 중의 각종 입자의 함유량(무기 입자가 존재하지 않는 경우)
층 중에 무기 입자가 존재하지 않는 경우에는 상기 (5-1)에 의해 구한 피크를 구성하는 각 입자의 개수 비율과 평균입경과 입자의 밀도로부터 각 피크영역에 존재하는 입자의 비율을 산출하고, 이것과 상기 (6-1)에서 구한 각 층 중의 입자의 총함유량으로부터 각 피크영역에 존재하는 입자의 함유량(중량%)을 구하였다.
또 대표적인 내열성 고분자입자의 밀도는 다음과 같다.
가교 실리콘수지의 밀도: 1.35 g/㎤
가교 폴리스티렌수지의 밀도: 1.05 g/㎤
가교 아크릴수지의 밀도: 1.20 g/㎤
또 수지의 밀도는 (6-1)의 방법으로 폴리에스테르로부터 원심분리한 입자를 다시 분별하고, 예컨대 피크노미터에 의해「미립자 핸드북: 아사쿠라 서점, 1991년판, 150페이지」에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
(6-4) 각 층 중의 각종 입자의 함유량(무기 입자가 존재하는 경우)
층 중에 무기 입자가 존재하는 경우에는 상기 (6-1)에서 구한 각 층 중의 입자의 총함유량과 상기 (6-2)에서 구한 각 층 중의 무기 입자의 총함유량으로부터 층 중의 내열성 고분자 입자와 무기 입자의 함유량을 각각 산출하고, 내열성 고분자 입자의 함유량은 상기 (6-3)의 방법으로, 무기 입자의 함유량은 상기 (6-2)의 방법으로, 각각 함유량(중량%)을 구하였다.
(7) 제 1 폴리에스테르층, 제 2 폴리에스테르층 및 적층필름 전체의 두께는 마이크로미터에 의해 랜덤하게 10점으로 측정하여 그 평균값을 사용한다. 제 1 폴리에스테르층의 두께는 2차 이온질량분석장치(SIMS)를 사용하여 피복층을 제거한 표층으로부터 깊이 5,000 ㎚ 범위의 필름 중의 입자 중 가장 고농도의 입자에 기인하는 금속원소(M＋)와 폴리에스테르의 탄화수소(C＋)의 농도비(M＋/C＋)를 입자농도로 하고, 표면으로부터 깊이 5,000 ㎚까지 두께방향의 분석을 행한다. 표층에서는 표면이라는 계면인 탓에 입자농도는 낮고, 표면으로부터 멀어짐에 따라 입자농도는 높아진다. 본 발명의 경우, 입자농도는 일단 안정값 1 로 된 후, 상승하여 안정값 2 로 되는 경우와, 단조롭게 감소하는 경우가 있다. 이 분포곡선을 바탕으로 전자의 경우에는 (안정값 1 ＋ 안정값 2)/2 의 입자농도를 부여하는 깊이를, 또한 전자의 경우에는 입자농도가 안정값 1 의 1/2 이 되는 깊이(이 깊이는 안정값 1 을 부여하는 깊이보다 깊다)를, 제 1 폴리에스테르층의 두께(㎛)로 한다.
또 제 1 폴리에스테르층의 측정은 2차 이온질량분석장치(SIMS)(퍼킨엘머 주식회사(PERKINELMER INC.)제조,「6300」)에 의해 1차 이온종: O2＋, 1차 이온가속전압: 12 KV, 1차 이온전류: 200 ㎁, 라스타영역: 400 ㎛ , 분석영역: 게이트 30 %, 측정진공도: 6.0 ×10－9 Torr 및 E-GUNN: 0.5 KV - 3.0 A 의 조건으로 수행되었다. 또한 표층 으로부터 5,000 ㎚의 범위에 가장 많이 존재하는 입자가 실리콘수지 이외의 유기 고분자 입자인 경우, SIMS 에서는 측정이 어려우므로, 표면으로부터 에칭하면서 FT-IR(푸리에 트랜스폼 적외분광법), 입자에 따라서는 XPS(X선 광전분광법) 등으로 상기와 동일한 농도분포곡선을 측정하고, 층두께(㎛)를 구하였다.
제 2 폴리에스테르층의 두께는 전술한 전체두께로부터 도막층 및 제 1 폴리에스테르층의 두께를 뺄셈하여 구하였다.
(8) 권취성
슬릿시의 권취조건을 최적화한 후, 폭 1,000 ㎜ ×6,000 m 의 사이즈로, 30롤을 속도 150 m/min 로 슬릿하고, 슬릿후의 필름표면에 부풀음, 돌기 또는 주름이 없는 롤을 양호한 제품으로 하여 다음과 같은 기준으로 권취성을 평가한다.
○: 양호한 제품 롤의 개수가 25개 이상
×: 양호한 제품 롤의 개수가 24개 이하
(9) 세로하중에서의 폭치수 변화
온도 22 ℃, 습도 60 % 의 분위기하에서, 1/2 인치 폭으로 슬릿한 필름(이 때, 1/2 인치로 슬릿한 필름의 길이방향＝필름의 종방향)을 도 1 에 나타내는 측정장치에 세팅한다. 여기서,1/2 인치로 슬릿한 샘플(1)은 키엔스 제조 레이저 외경측정기(본체: 3100형, 센서: 3060형) (2) 및 (3)으로 외경을 측정할 수 있도록 하기 위해 미리 표면에 스퍼터링에 의해 금을 증착해 두고, 이 상태에서 필름의 한쪽(다른 한쪽은 고정)에 20 g, 80 g, 160 g, 240 g의 추(4)를 부착하고, 그 때의 필름의 폭을 검출기(2) 및 (3)으로 측정하고, 각 하중에 있어서의 수축율(ppm)을 다음 식으로 구하였다.
수축율(ppm)＝(W0－W1)×106/W0
여기서, W0: 하중 0 g일 때의 필름 폭방향의 길이(㎜)
W1: 각 하중을 가한 경우의 필름 폭방향의 길이(㎜)
상기 식에 의해 얻어진 각 하중(g)에 있어서의 수축율 데이터(ppm)로부터, 하중에 대한 수축율(ppm/g)을 산출한다. 또 측정은 n＝10 으로 하여 행하고, 그 평균값을 구해 하기 기준으로 평가하였다.
◎: 8(ppm/g) 미만
○: 8(ppm/g) 이상∼10(ppm/g) 미만
×: 10(ppm/g) 이상
또, 도 1 에서 각 부호의 의미는 다음과 같다.
1: 측정샘플
2: 광센서 발광부(키엔스 주식회사 제조 LS-3036)
3: 광센서 수광부(키엔스 주식회사 제조 LS-3036)
4: 하중
5: 프리롤
6: 유리판
7: 계측기(키엔스 주식회사 제조 LS-3100)
8: 아날로그 디지털 변환기
9: 퍼스널 컴퓨터
10: 레이저광
(10) 온도팽창계수(αt)
필름 샘플을 필름 횡방향으로 길이 15 ㎜, 폭 5 ㎜로 절단하고, 신쿠리코 제조 TMA3000 에 세팅하고, 질소분위기하, 60 ℃에서 30 분간 전처리하고, 그 후 실온까지 강온시킨다. 그 후 25 ℃에서 70 ℃까지 2 ℃/min으로 승온시키고, 각 온도에서의 샘플길이를 측정하여 다음 식으로 온도팽창계수(αt)를 산출하고, 하기 기준으로 평가하였다.
αt ＝ {(L2－L1)/(L0 ×ΔT)} ×106 ＋ 0.5(주)
여기서, L1＝40 ℃일 때의 샘플길이(㎜)
L2＝60 ℃일 때의 샘플길이(㎜)
L0＝초기의 샘플길이(㎜)
ΔT＝60－40＝20(℃)
(주): 석영유리의 온도팽창계수(×106)
◎: 10(×10－6/℃) 미만
○: 10(×10－6/℃) 이상 ∼ 25(×10－6/℃) 미만
×: 25(×10－6/℃) 이상
(11) 자기테이프의 제조 및 전자변환특성
이축배향적층 폴리에스테르 필름의 제 2 폴리에스테르층 표면에 침상 철 입자를 함유하는 자성 도료를 0.5 ㎛ 두께가 되도록 도포하고, 직류자장 중에서 처리 한다. 제 1 폴리에스테르층 표면에는 백코트를 실시한다. 이것을 테이프형상으로 슬릿하고, 전자변환특성을 미디어 로직사 제조 ML4500B, QIC 용 시스템을 사용하여 측정한다. 그리고, 평가는 실시예 1 의 샘플의 S/N 을 0 ㏈로 하여 하기 기준으로 상대평가한다.
◎: ＋1 ㏈ 이상
○: －1 ㏈ 이상 ＋1 ㏈ 미만
×: －1 ㏈ 미만
(12) 에스테르 화합물의 제조
탄소수가 12개 이상인 지방족 모노카르복실산 및 다가알코올로 이루어지는 에스테르 화합물로서 하기의 것을 사용한다.
(A); 소르비탄트리스테아레이트(융점 55 ℃)
(B); 헤키스트 주식회사 제조 상품명「왁스 E(융점 86 ℃)」, 몬탄산디올에스테르를 수산화칼슘으로 부분 비누화한 것
실시예 1
가교 실리콘수지 입자(평균입경: 0.3 ㎛ , 입경분포의 상대표준편차: 0.15)를 0.06 중량%, 알루미나 입자(평균입경: 0.1 ㎛ , 입경분포의 상대표준편차: 0.15)를 0.06 중량% 함유한 제 2 폴리에스테르층용 폴리에틸렌테레프탈레이트(35 ℃에서 o-클로로페놀 용매 중에서의 고유점도: 0.6)의 펠렛을 준비하였다. 또한 가교 실리콘수지 입자(평균입경: 0.6 ㎛ , 입경분포의 상대표준편차: 0.15)를 0.01 중량%, 가교 실리콘수지 입자(평균입경: 0.3 ㎛ , 입경분포의 상대표준편차: 0.15)를 0.15 중량%, 알루미나 입자(평균입경: 0.1 ㎛)를 0.15 중량% 및 부분 비누화 에스테르 왁스(소르비탄트리스테아레이트, 융점 55 ℃)를 0.15 중량% 함유한 제 1 폴리에스테르층용 폴리에틸렌테레프탈레이트(35 ℃, o-클로로페놀 용액에서의 고유점도: 0.6)의 펠렛을 준비하였다.
그리고, 제 2 폴리에스테르층용 및 제 1 폴리에스테르층용 폴리에틸렌테레프탈레이트의 펠렛을 170 ℃에서 3 시간 건조시킨 후, 2 대의 압출기 호퍼에 각각 공급하고, 용융온도 300 ℃에서 용융하고, 멀티 매니폴드형 공압출 다이를 사용하여 제 2 폴리에스테르층의 한쪽에 제 1 폴리에스테르층을 적층시키고, 표면마무리 0.3 S 정도, 표면온도 25 ℃의 캐스팅 드럼상에 압출하여 미연신 적층필름을 얻었다. 또 각 층의 두께 구성은 2 대의 압출기의 토출량으로 조정하였다.
이 같은 방법으로 하여 얻어진 미연신 적층필름을 75 ℃로 예열하고, 추가로 저속, 고속 롤 사이에서 14 ㎜ 상방으로부터 830 ℃ 의 표면온도의 IR 히터로 가열하여 2.25 배로 연신후, 급랭하여 일축배향적층 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 일축배향적층 폴리에스테르 필름은 일단 권취하지 않고 계속하여 스텐터에 공급하고, 110 ℃ 에서 필름의 횡방향으로 3.6 배 연신하고, 추가로 계속하여 110 ℃에서 예열하고, 저속, 고속 롤 사이에서 2.5 배로 다시 종방향으로 연신하고, 다시 스텐터에 공급하고, 210 ℃ 에서 10 초간 열고정하고, 전체두께 6.0 ㎛ , 제 1 폴리에스테르층의 두께 1.5 ㎛ 의 이축배향적층 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 이축배향적층 폴리에스테르 필름의 영률은 종방향 7.5 ㎬ , 횡방향 4.5 ㎬ 였다.
이어서, 하기에 나타내는 조성물을 볼밀에 넣고 16 시간 혼합반죽하여 분산시킨 후, 이소시아네이트 화합물(바이엘사 제조의 데스모듈 L) 5 중량부를 첨가하고, 1 시간 고속전단에 의한 분산처리를 실시하여 자성 도료를 준비하였다.
자성도료의 조성 :
침상 Fe입자 100중량부
염화비닐-아세트산비닐 공중합체 15중량부
(세키스이가가꾸 제조 에스레크 7A)
열가소성 폴리우레탄수지 5중량부
산화크롬 5중량부
카본블랙 5중량부
레시틴 2중량부
지방산 에스테르 1중량부
톨루엔 50중량부
메틸에틸케톤 50중량부
시클로헥사논 50중량부
상기 자성 도료를 상술한 이축배향적층 필름의 편면(제 2 폴리에스테르층면)에 건조시킨 후의 도포량의 두께가 0.5 ㎛ 가 되도록 도포하고, 이어서 2500 가우스의 직류자장 중에서 배향처리를 행하여 100 ℃ 에서 가열건조후, 수퍼 캘린더 처리(선압 200 ㎏/㎝, 온도 80 ℃)를 실시하여 권취하였다. 이 권취한 롤은 55 ℃ 의 오븐 안에서 3 일간 방치되었다.
그리고, 3 일간 방치한 후의 이축배향적층 폴리에스테르 필름은 하기 조성의 백코트층 도료를, 자성층을 형성한 면과는 다른 면(제 1 폴리에스테르층면)에, 도포두께 1 ㎛ 가 되도록 도포하고, 건조후, 재단하여 자기테이프로 하였다.
백코트층 도료의 조성 :
카본블랙 100중량부
열가소성 폴리우레탄수지 60중량부
이소시아네이트 화합물 18중량부
(닛뽕 폴리우레탄 고오교사 제조, 상품명: 콜로네이트 L)
실리콘오일 0.5중량부
메틸에틸케톤 250중량부
톨루엔 50중량부
얻어진 이축배향적층 폴리에스테르 필름 및 자기테이프의 특성을 표 1 에 나타낸다. 표 1 로 알 수 있는 바와 같이, 권취성, 온도변화에 따른 폭치수 변화, 세로하중에서의 폭치수 변화 및 전자변환특성이 모두 양호하였다.
실시예 2
첨가입자의 종류, 평균입경 및 첨가량을 표 1 에 나타내는 바와 같이 변경하고, (부분 비누화)에스테르 왁스를 헤키스트 주식회사 제조, 상품명「왁스 E(몬탄산디올에스테르를 수산화칼슘으로 부분 비누화한 것)」로 변경하고, 또한 그 첨가량을 0.1 중량% 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 반복하였다. 얻어진 이축배향적층 폴리에스테르 필름의 물성을 표 1 에 나타낸다.
또한, 얻어진 이축배향적층 폴리에스테르 필름을 실시예 1 과 동일한 방법으로 자기테이프로 하였다. 얻어진 자기테이프의 평가결과를 표 1 에 나타낸다.
상기 표에서 알 수 있는 바와 같이, 권취성, 온도변화에 따른 폭치수 변화, 세로하중에서의 폭치수 변화, 전자변환특성이 모두 양호하였다.
실시예 3
첨가입자와 (부분 비누화)에스테르 왁스의 종류, 평균입경 및 첨가량을 표 1 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 일축배향적층 폴리에스테르 필름을 얻었다.
이 같은 방법으로 얻어진 일축배향적층 폴리에스테르 필름의 제 2 폴리에스테르층측의 면에 하기 조성의 수성도료액(고형분 2 중량%)를 도포하고, 계속하여 스텐터에 공급하고, 110 ℃ 에서 횡방향으로 3.6배 연신하고, 접착층을 형성하였다. 또한 이어서 110 ℃ 에서 예열하고, 저속, 고속 롤 사이에서 2.5 배로 다시 종방향으로 연신하고, 다시 스텐터에 공급하고, 210 ℃에서 10 초간 열고정하고, 전체두께 6.0 ㎛ , 제 1 폴리에스테르층의 두께 1.5 ㎛ , 접착층의 두께 0.02 ㎛ 의 접착층이 부착된 적층이축배향 폴리에스테르 필름을 얻는다.
접착층 형성용 도포액의 조성 :
수분산성 폴리에스테르수지 80wt%
(수평균분자량: 약 23500, 조성: 2,6-나프탈렌디카르복실산성분(45 몰%)-이소프탈산성분(54.95 몰%)-5-Na술포이소프탈산성분(0.05 몰%)-에틸렌글리콜성분(70 몰%)-비스페놀 A의 프로필렌옥사이드 4 몰 부가체 성분(30 몰%))
폴리에틸렌옥사이드ㆍ모노알킬에테르 10wt%
(수평균분자량: 약 500, 알킬기: 탄소수 12 내지 14 인 혼합알킬기)
평균입경 20 ㎚의 아크릴수지 입자 10wt%
또한, 얻어진 적층이축배향 폴리에스테르 필름을 실시예 1 과 동일한 방법으로 자기테이프로 하였다. 얻어진 자기테이프의 평가결과를 표 1 에 나타낸다.
표 1 로 알 수 있는 바와 같이 권취성, 온도변화에 따른 폭치수 변화, 세로하중에서의 폭치수 변화, 전자변환특성이 모두 양호하였다
실시예 4
제 1 폴리에스테르층 및 제 2 폴리에스테르층용 폴리에스테르를 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트(35 ℃, o-클로로페놀 용액에서의 고유점도: 0.6)로 변경하고, 각 층에 함유시키는 불활성 입자의 종류, 평균입경, 첨가량 및 (부분 비누화)에스테르 왁스의 첨가량을 표 1 에 나타내는 바와 같이 변경하고, 펠렛의 건조를 170 ℃에서 6 시간으로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 미연신 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다. 그리고, 얻어진 적층 미연신 필름을 125 ℃ 에서 예열하고, 추가로 저속, 고속 롤 사이에서 필름온도 155 ℃ 에서 5.4 배로 연신하고, 급랭시켜 일축배향적층 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 일축배향적층 폴리에스테르 필름은 일단 권취하지 않고 계속하여 스텐터에 공급하고, 155 ℃ 에서 횡방향으로 4.9 배로 연신하고, 200 ℃ 의 열풍으로 4 초간 열고정하고, 전체두께 6.0 ㎛ , 제 1 폴리에스테르층의 두께 1.8 ㎛ 의 이축배향적층 폴리에스테르 필름을 얻었다. 또한, 자기테이프의 작성은 실시예 1 과 동일한 조작을 반복하였다.
얻어진 이축배향적층 폴리에스테르 필름 및 그것을 사용한 자기테이프의 특성을 표 1 에 나타낸다. 표 1 로 알 수 있는 바와 같이 권취성, 세로하중에서의 폭치수 변화, 온도변화에 따른 폭치수 변화, 전자변환특성이 모두 양호하였다.
실시예 5
실시예 4 에서 종연신배율을 4.0 배, 횡연신배율을 5.4 배로 하고, 또한 첨가입자와 (부분 비누화)에스테르 왁스를 표 1 에 기재한 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 4 와 동일한 조작을 반복하였다. 얻어진 적층이축배향 폴리에스테르 필름 및 테이프특성을 표 1 에 나타낸다. 표 1 에 나타낸 바와 같이, 권취성, 세로하중에서의 폭치수 변화, 온도변화에 따른 폭치수 변화, 전자변환특성이 모두 양호하였다.
비교예 1, 4 내지 8
첨가입자와 (부분 비누화)에스테르 왁스의 양을 표 1 에 기재한 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 2 와 동일한 조작을 반복하였다.
얻어진 이축배향적층 폴리에스테르 필름 및 테이프 특성을 표 2 에 나타낸다. 표 2 에 나타낸 바와 같이 권취성, 세로하중에서의 폭치수 변화, 온도변화에 따른 폭치수 변화, 전자변환특성 중 어느 하나는 만족스럽지 못한 것이었다.
비교예 2
실시예 1 에서 종연신배율을 3.7 배, 횡연신배율을 3.7 배의 2 단 연신(재차의 종연신은 없음)으로 하고, 또한 첨가입자와 (부분 비누화)에스테르 왁스의 양을 표 2 에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 반복하였다.
얻어진 이축배향적층 폴리에스테르 필름 및 테이프 특성을 표 2 에 나타낸다. 표 2 에 나타낸 바와 같이, 권취성이나 세로하중에서의 폭치수 변화가 만족스럽지 못하였다.
비교예 3
실시예 1 에서 종연신배율을 2.25 배, 횡연신배율을 3.0 배, 재차의 종연신의 연신배율을 3.0 배로 하고, 또한 첨가입자와 (부분 비누화)에스테르 왁스의 양을 표 2 에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 반복하였다.
얻어진 이축배향적층 폴리에스테르 필름 및 테이프 특성을 표 2 에 나타낸다. 표 2 에 나타낸 바와 같이, 온도변화에 따른 폭치수 변화 및 전자변환특성이 만족스럽지 못하였다.
Figure 112002025068894-pct00005
Figure 112002025068894-pct00006
Figure 112002025068894-pct00007
Figure 112002025068894-pct00008

Claims (31)

  1. (A) (1) 적어도 하기 3종의 불활성 입자 :
    평균입경이 0.4 ㎛ 이상 0.7 ㎛ 이하이면서 입경분포의 상대표준편차가 0.5 이하인 제 1 불활성 입자, 평균입경이 0.2 ㎛ 이상 0.4 ㎛ 미만이면서 입경분포의 상대표준편차가 0.5 이하인 제 2 불활성 입자 및 평균입경이 0.01 ㎛ 이상 0.2 ㎛ 미만인 제 3 불활성 입자, 및 탄소수가 12 이상인 지방족 모노카르복실산과 다가알코올의 에스테르 화합물을 하기의 비율 :
    제 1 불활성 입자 0.005 내지 0.1 중량%, 제 2 불활성 입자 0.05 내지 0.3 중량%, 제 3 불활성 입자 0.1 내지 0.5 중량% 및 이 에스테르 화합물 0.05 내지 0.25 중량% 이면서 하기 식
    －0.5x ＋ 0.15 ≤y ≤－0.5x ＋ 0.3
    [여기서, x 는 제 2 불활성 입자의 함유비율(wt%)이고 그리고 y 는 이 에스테르 화합물의 함유비율(wt%)임]
    을 만족하는 비율로 함유하고, 여기서 상기 3종의 불활성 입자는 입경분포곡선에 있어서, 상기 평균입경의 범위내에 각각 존재하는 명료하게 구별할 수 있는 3개의 입경피크를 나타낸다, 그리고,
    (2) 중심면 평균표면거칠기(WRa)가 5 내지 20 ㎚ 이면서 10점 평균표면거칠기(WRz)가 100 내지 300 ㎚ 인 제 1 폴리에스테르층 및
    (B) 중심면 평균표면거칠기(WRa)가 1 내지 10 ㎚ 이면서 제 1 폴리에스테르 층이 그 위에 적층되어 있는 제 2 폴리에스테르층으로 이루어지고, 그리고
    (C) 길이방향의 영률과 폭방향의 영률의 한쪽이 6 ㎬ 이상이고, 그리고 다른 한쪽이 4 ㎬ 이상인
    것을 특징으로 하는 이축배향적층 폴리에스테르 필름.
  2. 제 1 항에 있어서, 제 1 불활성 입자가 가교 고분자 입자인 이축배향적층 폴리에스테르 필름.
  3. 제 1 항에 있어서, 제 1 불활성 입자가 가교 실리콘수지, 가교 폴리스티렌수지 및 가교 아크릴수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 수지로 이루어지는 이축배향적층 폴리에스테르 필름.
  4. 제 1 항에 있어서, 제 2 불활성 입자가 가교 고분자 입자인 이축배향적층 폴리에스테르 필름.
  5. 제 1 항에 있어서, 제 2 불활성 가교 고분자 미립자가 가교 실리콘수지, 가교 폴리스티렌수지 및 가교 아크릴수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 수지로 이루어지는 이축배향적층 폴리에스테르 필름.
  6. 제 1 항에 있어서, 제 3 불활성 입자가 가교 실리콘수지, 가교 폴리스티렌수 지, 가교 아크릴수지, 실리카 및 알루미나로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상으로 이루어지고 그리고 알루미나 이외의 상기 불활성 입자의 입경분포의 상대표준편차가 0.5 이하인 이축배향적층 폴리에스테르 필름.
  7. 제 1 항에 있어서, 제 1 불활성 입자 및 제 2 불활성 입자가 모두 가교 실리콘수지 입자인 이축배향적층 폴리에스테르 필름.
  8. 제 1 항에 있어서, 제 1 불활성 입자 및 제 2 불활성 입자가 모두 가교 실리콘수지 입자이고 그리고 제 3 불활성 입자가 알루미나 입자인 이축배향적층 폴리에스테르 필름.
  9. 제 1 항에 있어서, 제 2 폴리에스테르층이 불활성 입자를 실질적으로 함유하지 않는 이축배향적층 폴리에스테르 필름.
  10. 제 1 항에 있어서, 제 2 폴리에스테르층이 평균입경 0.05 내지 0.55 ㎛ 의 범위에 있으면서 입경분포의 상대표준편차가 0.5 이하인 제 4 불활성 입자를 0.01 내지 0.4 중량% 의 범위로 함유하는 이축배향적층 폴리에스테르 필름.
  11. 제 1 항에 있어서, 제 2 폴리에스테르층이 하기 2종의 불활성 입자를 하기 중량비율 :
    평균입경이 0.2 내지 0.55 ㎛ 의 범위에 있으면서 입경분포의 상대표준편차가 0.5 이하인 제 5 불활성 입자를 0.01 내지 0.2 중량% 및
    평균입경이 0.01 내지 0.3 ㎛ 의 범위에 있는 제 6 불활성 입자를 0.01 내지 1.0 중량% 로 함유하고, 제 5 불활성 입자의 평균입경은 제 6 불활성 입자의 평균입경보다 0.1 내지 0.3 ㎛ 큰 이축배향적층 폴리에스테르 필름.
  12. 제 11 항에 있어서, 제 5 불활성 입자가 가교 고분자 입자인 이축배향적층 폴리에스테르 필름.
  13. 제 11 항에 있어서, 제 6 불활성 입자가 가교 실리콘수지, 가교 폴리스티렌수지, 가교 아크릴수지, 실리카 및 평균입경(2차 입경)이 0.01 내지 0.3 ㎛ 인 알루미나로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상으로 이루어지고 그리고 알루미나 이외의 상기 불활성 입자의 입경분포의 상대표준편차가 0.5 이하인 이축배향적층 폴리에스테르 필름.
  14. 제 1 항에 있어서, 제 1 폴리에스테르층의 두께가 0.1 내지 2.5 ㎛ 의 범위에 있고, 그리고 제 2 폴리에스테르층의 두께가 1.0 내지 9.5 ㎛ 의 범위에 있는 이축배향적층 폴리에스테르 필름.
  15. 제 1 항에 있어서, 제 1 폴리에스테르층의 두께 대 제 2 폴리에스테르층의 두께의 비율이 1:1 내지 1:20 의 범위에 있는 이축배향적층 폴리에스테르 필름.
  16. 제 1 항에 있어서, 두께가 2 내지 10 ㎛ 의 범위에 있는 이축배향적층 폴리에스테르 필름.
  17. 제 1 항에 있어서, 폴리에스테르가 에틸렌테레프탈레이트를 주요 반복단위로 하는 폴리에스테르 또는 에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트를 주요 반복단위로 하는 폴리에스테르인 이축배향적층 폴리에스테르 필름.
  18. 제 1 항에 있어서, 길이방향의 영률이 6 ㎬ 이상이고, 폭방향의 영률이 4 ㎬ 이상이고 그리고 길이방향의 영률이 폭방향의 영률과 동등하거나 그보다 큰 이축배향적층 폴리에스테르 필름.
  19. 제 1 항에 있어서, 길이방향의 영률이 4 ㎬ 이상이고, 폭방향의 영률이 6 ㎬ 이상이고 그리고 폭방향의 영률이 길이방향의 영률보다 큰 이축배향적층 폴리에스테르 필름.
  20. 제 1 항에 있어서, 제 1 폴리에스테르층 표면의 물 접촉각이 68 내지 90°의 범위에 있는 이축배향적층 폴리에스테르 필름.
  21. 제 1 항 또는 제 9 항에 있어서, 제 1 폴리에스테르층과 인접하지 않은 제 2 폴리에스테르층 표면상에 추가로 접착층을 갖는 이축배향적층 폴리에스테르 필름.
  22. 제 21 항에 있어서, 접착층이 평균입경 5 내지 100 ㎚의 제 7 불활성 입자를 0.5 내지 40 중량% 로 함유하는 이축배향적층 폴리에스테르 필름.
  23. 제 1 항에 있어서, 자기기록매체의 베이스 필름으로서의 사용되는 이축배향적층 폴리에스테르 필름.
  24. 제 23 항에 있어서, 자기기록매체가 리니어 기록방식의 디지털 기록형인 이축배향적층 폴리에스테르 필름.
  25. 제 23 항에 있어서, 자기기록매체가 헬리칼 기록방식의 디지털 기록형인 이축배향적층 폴리에스테르 필름.
  26. 제 23 항에 있어서, 자기기록매체가 도포형인 이축배향적층 폴리에스테르 필름.
  27. 제 1 항에 기재된 이축배향적층 폴리에스테르 필름 및 이 이축배향적층 폴리에스테르 필름의 제 2 폴리에스테르층 표면상의 자성층으로 이루어지는 자기기록매체.
  28. 제 21 항에 기재된 이축배향적층 폴리에스테르 필름 및 이 이축배향적층 폴리에스테르 필름의 접착층 표면상의 자성층으로 이루어지는 자기기록매체.
  29. 제 27 항 또는 제 28 항에 있어서, 자성층이 도포형인 자기기록매체.
  30. 제 1 항에 기재된 이축배향적층 폴리에스테르 필름, 이 이축배향적층 폴리에스테르 필름의 제 2 폴리에스테르층 표면상의 자성층 및 이 이축배향적층 폴리에스테르 필름의 제 1 폴리에스테르층 표면상의 트래킹 서보신호를 기록하는 층으로 이루어지는 자기기록매체.
  31. 제 1 항에 기재된 이축배향적층 폴리에스테르 필름, 이 이축배향적층 폴리에스테르 필름의 제 2 폴리에스테르층 표면상의 접착층, 이 접착층 표면상의 자성층 및 이 이축배향적층 폴리에스테르 필름의 제 1 폴리에스테르층 표면상의 트래킹 서보신호를 기록하는 층으로 이루어지는 자기기록매체.
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