JPWO2014030362A1 - インジウム製円筒型スパッタリングターゲット及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
膜厚分布が良好なインジウム製円筒型スパッタリングターゲット及びその製造方法を提供する。スパッタリングされる表面全体の平均結晶粒子径が１〜２０ｍｍであるインジウム製円筒型ターゲット。バッキングチューブと一体化したインジウム製円筒型ターゲット半製品を鋳造する工程と、当該半製品の長手方向全体にわたって、径方向に総圧下率１０％以上で塑性加工を施す工程を含むインジウム製円筒型ターゲットの製造方法。
Description
本発明はインジウム製円筒型スパッタリングターゲット及びその製造方法に関する。
インジウムは、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ系（ＣＩＧＳ系）薄膜太陽電池の光吸収層形成用のスパッタリングターゲットの材料として使用されている。
インジウム製スパッタリングターゲットは溶解鋳造法によって主に製造されており、それに関する文献も幾つか知られている。例えば、特公昭６３−４４８２０号（特許文献１）にはバッキングプレートにインジウムの薄膜を形成した後、該薄膜の上にインジウムを流し込み鋳造することでバッキングプレートと一体に形成する平板型スパッタリングターゲットの製造方法が記載されている。
一方で、近年では、ターゲット材の利用効率が高いことから、平板型スパッタリングターゲットに代わって円筒型スパッタリングターゲットの使用が進展している。円筒型スパッタリングターゲットは、芯材であるバッキングチューブ（ＢＴ）の周囲にターゲット材が固定されてできており、回転しながらスパッタすることが可能である。このため、ターゲット材の表面全体がエロージョン領域となり、均一にスパッタリングされるため、ターゲット材の高い利用効率が得られる。
円筒型スパッタリングターゲットの製造方法としても、溶解鋳造法が主流である。例えば米国特許出願公開第２００３／００８９４８２号明細書（特許文献２）では、以下のようなプロセスが記載されている。融点が９００Ｋ以上の第一材料で内管（ターゲットホルダー）を形成し、次いで、円筒状のモールドを該内管を囲むように同軸状に配置して、融点が８００Ｋ以下の第二材料をモールドと内管の隙間に溶融状態で流し込む。冷却固化後、モールドを除去すると、第二材料でできた外管（ターゲット）が得られる。
また、バッキングチューブ（ＢＴ）とターゲット材の間には両者の接着力を高めるために結合層を配置することも知られている。例えば特表２００８−５２３２５１号公報（特許文献３）には、支持管と該支持管の外周面上に配置された少なくとも一つのターゲット管を備えた管状ターゲットにおいて、導電性でかつ９０％より大きな濡れ度を有している結合層をターゲット管と支持管との間に配置することが記載されている。
このように、円筒型スパッタリングターゲットは有望な技術であるが、インジウム製のスパッタリングターゲットについては円筒型のものに対する研究が十分になされていないのが現状である。例えば、溶解鋳造法を用いてインジウム製の円筒型スパッタリングターゲットを製造した場合、冷却時の凝固速度を一定にするのが難しく、特に円筒の長さが１ｍを超えるようなターゲットの場合、長手方向（換言すれば、円筒の高さ方向）で不均一な組織となってしまい、成膜基板の膜厚が不均一となる問題がある。また、結晶粒が粗大化することもまた、膜厚均一性の妨げとなる。また、成膜レートが十分に速くないという問題が残されている。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、膜厚分布が良好なインジウム製円筒型スパッタリングターゲット及びその製造方法を提供することを課題とする。
本発明者は上記課題を解決するために鋭意検討したところ、インジウム製円筒型スパッタリングターゲットにおいて、ターゲット材の結晶粒径を微細化し、ターゲット長手方向に対し、高い均一性を付与することにより、膜厚分布が良好なスパッタ特性が得られることを見出した。
従来の溶解鋳造法では、結晶粒径の微細化に限界があり、また、冷却速度にも部位によってばらつきが生じやすいため、このような微細で均一な組織を得ることは不可能であった。しかしながら、本発明者は所定の条件でインジウム製円筒型スパッタリングターゲットを塑性加工することで、それが達成可能であることを見出した。
本発明は、上記知見を基礎として創作されたものであり、一側面において、スパッタリングされる表面全体の平均結晶粒子径が１〜２０ｍｍであるインジウム製円筒型ターゲットである。
本発明に係るインジウム製円筒状ターゲットの一実施形態においては、スパッタリングされる表面に、結晶粒を形成する粒界の隣り合う角同士を直線で結んだ際にできる線分の垂線方向へのはみ出しが０．１ｍｍ未満であり、５０μｍ以上直線領域がある直線状粒界を有する結晶粒をもつ。
本発明に係るインジウム製円筒状ターゲットの別の一実施形態においては、前記直線状粒界の少なくとも一部が対応粒界である。
本発明に係るインジウム製円筒状ターゲットの更に別の一実施形態においては、対応粒界のΣ値が７である。
本発明に係るインジウム製円筒状ターゲットの更に別の一実施形態においては、前記直線状粒界を有する結晶粒の面積割合が５％以上である。
本発明に係るインジウム製円筒状ターゲットの更に別の一実施形態においては、スパッタリングされる表面全体の平均結晶粒径の標準偏差が６ｍｍ以下である。
本発明に係るインジウム製円筒状ターゲットの更に別の一実施形態においては、長手方向中央部、一端部及び他端部の３箇所の平均結晶粒径の標準偏差が０．９ｍｍ以下である。
本発明に係るインジウム製円筒状ターゲットの更に別の一実施形態においては、長手方向中央、一端部、及び他端部に関して、円周方向に９０°ずつ回転させた箇所でそれぞれ測定した平均結晶粒径の標準偏差が何れも６ｍｍ以下である。
本発明は別の一側面において、バッキングチューブと一体化したインジウム製円筒型ターゲット半製品を鋳造する工程と、当該半製品の長手方向全体にわたって、径方向に総圧下率１０％以上で塑性加工を施す工程を含むインジウム製円筒型ターゲットの製造方法である。
本発明に係るインジウム製円筒型ターゲットの製造方法の一実施形態においては、総圧下率が５０％以下である。
本発明に係るインジウム製円筒型ターゲットの製造方法の別の一実施形態においては、塑性加工は前記インジウム製円筒型ターゲット半製品の円周方向での圧下率の標準偏差が５以下となるように実施することを含む。
本発明に係るインジウム製円筒型ターゲットの製造方法の更に別の一実施形態においては、上記塑性加工は、圧延、押し出し、及びプレスよりなる群から選択される何れか１種以上の手段によって行われる。
本発明に係るインジウム製円筒型ターゲットの製造方法の更に別の一実施形態においては、バッキングチューブ内に心棒を挿通した状態で前記塑性加工を行う。
本発明によれば、スパッタリング時に面内の膜厚分布が良好なインジウム製円筒型スパッタリングターゲットを提供することができる。
（１．結晶粒径及びその標準偏差）
本発明に係るインジウム製円筒型スパッタリングターゲットは、スパッタリングされる表面全体の平均結晶粒径が２０ｍｍ以下であるという特徴を有する。これによって、ターゲット全体の結晶組織について高い均一性を確保することが可能となる。平均結晶粒径は好ましくは１８ｍｍ以下であり、より好ましくは１５ｍｍ以下である。円筒型のバッキングチューブ（ＢＴ）の外表面に溶解鋳造によってターゲット材であるインジウムを固定する方法でインジウム製円筒型スパッタリングターゲットを製造する場合、冷却速度が高い方が結晶粒径は微細化するものの、微細化には限界があった。また、全体を均一に冷却することは難しく、冷却が不十分な箇所では粗大粒が生じ、全体として不均一な組織であった。しかしながら、本発明では後述する手法により塑性加工を施すことで、より微細な結晶粒と高い均一性をもつインジウム製円筒型スパッタリングターゲットを製造することに成功している。
本発明に係るインジウム製円筒型スパッタリングターゲットは、スパッタリングされる表面全体の平均結晶粒径が２０ｍｍ以下であるという特徴を有する。これによって、ターゲット全体の結晶組織について高い均一性を確保することが可能となる。平均結晶粒径は好ましくは１８ｍｍ以下であり、より好ましくは１５ｍｍ以下である。円筒型のバッキングチューブ（ＢＴ）の外表面に溶解鋳造によってターゲット材であるインジウムを固定する方法でインジウム製円筒型スパッタリングターゲットを製造する場合、冷却速度が高い方が結晶粒径は微細化するものの、微細化には限界があった。また、全体を均一に冷却することは難しく、冷却が不十分な箇所では粗大粒が生じ、全体として不均一な組織であった。しかしながら、本発明では後述する手法により塑性加工を施すことで、より微細な結晶粒と高い均一性をもつインジウム製円筒型スパッタリングターゲットを製造することに成功している。
但し、結晶粒径が小さくなれば全体の均一性があがり、膜厚均一性、スパッタの安定性は向上するが、ある一定以下の粒径であれば、更に粒径が小さくなっても、それによる膜厚均一性とスパッタの安定性の増大効果は逓減してくる。また、極端に小さな結晶組織に作り込むのは手間が掛かりコスト高となる。そこで、スパッタリングされる表面全体の平均結晶粒径は好ましくは１ｍｍ以上であり、より好ましくは１．５ｍｍ以上である。
本発明に係るインジウム製円筒型スパッタリングターゲットにおいて、スパッタリングされる表面の平均結晶粒径は以下の方法で測定する。ターゲットの表面を酸で軽くエッチングし、結晶粒界を見易くした後、ターゲット表面の長手方向中央部の任意の１００ｍｍ×１００ｍｍの範囲、ターゲット表面の長手方向の一端部（端部Ａ）の任意の１００ｍｍ×１００ｍｍの範囲、及びターゲット表面の長手方向の他端部（端部Ｂ）の任意の１００ｍｍ×１００ｍｍの範囲をそれぞれ一つの測定対象領域として、目視により、各領域内の結晶粒の個数（Ｎ）を数える。領域の境界に跨って存在する結晶粒は０．５個として扱う。また、四隅にある場合０．２５個として扱う。
表面全体の平均結晶粒径は、以下に記載の計１２領域を測定することにより求めることができる。長手方向中央部、一端部、他端部において、測定対象領域を円周方向に９０°ずつ回転させた箇所（すなわち、各部位につき４箇所ずつ測定）において測定を行う。長手方向中央部とは、長手方向の一端を０％、他端を１００％の長さとしたときに、４０〜６０％の長さ範囲にある領域を指す。同様に、一端部（端部Ａ）とは０〜２０％の長さ範囲にある領域を指し、他端部（端部Ｂ）とは８０〜１００％の長さ範囲にある領域を指す。
測定対象領域の面積（Ｓ＝１００００ｍｍ2）を結晶粒の個数（Ｎ）で割ることによって、各領域における結晶粒の平均面積（ｓ）を算出する。結晶粒を球と仮定して、平均結晶粒径（Ａ）を以下の式で算出する。
Ａ＝２（ｓ／π）1/2
これにより各領域内の平均結晶粒径が求まるので、本発明ではこれらの１２の領域の平均結晶粒径の平均値をスパッタリングされる表面全体の平均結晶粒径として定義する。
Ａ＝２（ｓ／π）1/2
これにより各領域内の平均結晶粒径が求まるので、本発明ではこれらの１２の領域の平均結晶粒径の平均値をスパッタリングされる表面全体の平均結晶粒径として定義する。
また、これらの１２領域の平均結晶粒径の標準偏差をスパッタリングされる表面全体の標準偏差として定義すると、本発明に係るインジウム製円筒型スパッタリングターゲットの一実施形態では、当該表面全体の標準偏差は６ｍｍ以下とすることができる。また、当該表面全体の標準偏差は好ましくは３ｍｍ以下とすることができ、より好ましくは１ｍｍ以下とすることができ、典型的には０．１〜５ｍｍとすることができる。
なお、図２には結晶粒内に直線状粒界が存在する場合の結晶組織の模式図を示してある。後述するように、本発明に係るターゲットでは塑性加工を施して製造されるため、通常の結晶粒内に直線状粒界が存在するが、本発明においてはこれもまた粒界として結晶粒を数える。図２では、９個の結晶粒が存在していると数える。
また、本発明に係るインジウム製円筒型スパッタリングターゲットの一実施形態では、長手方向中央部、一端部及び他端部の３箇所の平均結晶粒径の標準偏差（「標準偏差４」と呼ぶ。）を０．９ｍｍ以下とすることができる。また、当該標準偏差は好ましくは０．８ｍｍ以下とすることができ、より好ましくは０．７ｍｍ以下とすることができ、典型的には０．１〜０．８ｍｍとすることができる。このようなインジウム製円筒型スパッタリングターゲットは長手方向への結晶粒径の均一性が高いといえる。ここで、長手方向中央部、一端部及び他端部のそれぞれの平均結晶粒径は、各部位において測定対象領域を円周方向に９０°ずつ回転させて測定される４箇所の平均結晶粒径の平均値である。
また、本発明に係るインジウム製円筒型スパッタリングターゲットの一実施形態においては、長手方向中央、一端部、他端部それぞれに関して、円周方向に９０°ずつ回転させた箇所でそれぞれ測定した４箇所の平均結晶粒径の標準偏差（それぞれ「標準偏差１」、「標準偏差２」、「標準偏差３」と呼ぶ。）がそれぞれ６ｍｍ以下であり、好ましくは３ｍｍ以下であり、より好ましくは１ｍｍ以下であり、典型的には０．１〜３ｍｍである。円周方向にも結晶粒径が均一であることにより、スパッタリング膜の均一性が更に向上するという利点が得られる。
本発明に係るインジウム製円筒型スパッタリングターゲットの一実施形態では、長手方向の長さが５００〜４０００ｍｍであり、典型的には６００〜２５００ｍｍであり、より典型的には６００〜２０００ｍｍである。
（２．直線状粒界）
本発明に係るインジウム製円筒型スパッタリングターゲットの一実施形態においては、ターゲットのスパッタリングを受ける表面において直線状粒界を有する結晶粒をもつ。本発明において、「直線状粒界」とは、結晶粒を形成する粒界の隣り合う角同士を直線で結んだ際にできる線分の垂線方向へのはみ出しが０．１ｍｍ未満である粒界とする。なお、評価する線分の太さは０．０１ｍｍとする。また、直線とは、５０μｍ以上直線領域がある場合を意味し、５０μｍ未満の場合は直線には含めない。エッチングにより粒界を見やすくした場合、エッチングの程度によっては粒界が削れるケースがあるが、直線状が損なわれる訳ではない。そこで、本発明では、このような場合は、削れた粒界の側縁を、観察対象とする結晶粒における粒界として定義する。
本発明において、「直線状粒界を有する結晶粒」とは結晶粒を形成する粒界のうち、１つ以上が上記直線状粒界の定義を満たす粒界を有する結晶粒である。従来製品化されているインジウム製円筒型スパッタリングターゲットにおいて、結晶粒界はほぼ曲線状であるのに対し、本発明に係るインジウム製スパッタリングターゲット部材では直線状粒界が数多く存在している。
本発明に係るインジウム製円筒型スパッタリングターゲットの一実施形態においては、ターゲットのスパッタリングを受ける表面において直線状粒界を有する結晶粒をもつ。本発明において、「直線状粒界」とは、結晶粒を形成する粒界の隣り合う角同士を直線で結んだ際にできる線分の垂線方向へのはみ出しが０．１ｍｍ未満である粒界とする。なお、評価する線分の太さは０．０１ｍｍとする。また、直線とは、５０μｍ以上直線領域がある場合を意味し、５０μｍ未満の場合は直線には含めない。エッチングにより粒界を見やすくした場合、エッチングの程度によっては粒界が削れるケースがあるが、直線状が損なわれる訳ではない。そこで、本発明では、このような場合は、削れた粒界の側縁を、観察対象とする結晶粒における粒界として定義する。
本発明において、「直線状粒界を有する結晶粒」とは結晶粒を形成する粒界のうち、１つ以上が上記直線状粒界の定義を満たす粒界を有する結晶粒である。従来製品化されているインジウム製円筒型スパッタリングターゲットにおいて、結晶粒界はほぼ曲線状であるのに対し、本発明に係るインジウム製スパッタリングターゲット部材では直線状粒界が数多く存在している。
直線状粒界は、組織が十分に見える形で観察しなければならない。例えば、ターゲット表面に存在する加工変質層を、酸によるエッチング、電解研磨、スパッタリング等により除去し、観察する。観察は目視によって行なってもよいし、デジタルカメラ、デジタル顕微鏡、電子顕微鏡などを用いても良い。図１に、スパッタリング後のターゲット部材表面をデジタルカメラ撮影した場合の、直線状粒界を有する本発明に係る円筒型スパッタリングターゲット（ｂ）及び従来の円筒型スパッタリングターゲット（ａ）の結晶粒の表面写真の例を示す。スパッタリング後のデジタルカメラ写真では、本発明品では直線状粒界が観察できるが、比較例として示した従来のターゲットではみられない。
（３．直線状粒界を有する結晶粒の面積割合）
本発明に係るインジウム製円筒型スパッタリングターゲットの一実施形態においては、直線状粒界を有する結晶粒の面積割合が５％以上である。直線状粒界を有する結晶粒の面積割合を高くすることにより、成膜レートを上昇させる効果が得られる。その理由は定かではないが、粒界エネルギー等が影響しているものと推察される。当該面積割合が小さすぎると成膜レートの上昇効果が少ないことから、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上、更により好ましくは２５％以上であり、更により好ましくは３０％以上であり、更により好ましくは４０％以上であり、更により好ましくは５０％以上であり、更により好ましくは６０％以上であり、更により好ましくは７０％以上であり、例えば３０％〜１００％とすることができる。
本発明に係るインジウム製円筒型スパッタリングターゲットの一実施形態においては、直線状粒界を有する結晶粒の面積割合が５％以上である。直線状粒界を有する結晶粒の面積割合を高くすることにより、成膜レートを上昇させる効果が得られる。その理由は定かではないが、粒界エネルギー等が影響しているものと推察される。当該面積割合が小さすぎると成膜レートの上昇効果が少ないことから、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上、更により好ましくは２５％以上であり、更により好ましくは３０％以上であり、更により好ましくは４０％以上であり、更により好ましくは５０％以上であり、更により好ましくは６０％以上であり、更により好ましくは７０％以上であり、例えば３０％〜１００％とすることができる。
本発明においては、直線状粒界を有する結晶粒の面積割合を以下の方法で測定する。インジウムターゲットを酸によりエッチングしたり、電解研磨したり、スパッタリングしたりすることにより表面の加工変質層を取り除き、組織を観察しやすくする。その後、表面側からデジタルカメラ等により撮影し、撮影された画像を画像処理ソフトなどにより直線状組織を有する結晶の面積および撮影視野面積を求める。直線状粒界を有する結晶粒の面積割合は｛（直線状組織を有する結晶の面積）/（撮影視野面積）｝×１００（％）で表される。なお、撮影視野の大きさは、少なくとも１０個以上の結晶粒を含む面積で測定する。
（４．対応粒界）
本発明に係るインジウム製円筒型スパッタリングターゲットの一実施形態においては、前記直線状粒界の少なくとも一部が対応粒界である。対応粒界とは、幾何学的に整合性の高い特殊な粒界のことであり、対応粒界を有する材料は、一般的な粒界（ランダム粒界）のみを有する材料と比較して、化学的、力学的に優れた性質をもつことが多い。対応粒界は具体的には、結晶粒界を挟んだ隣接した結晶同士の片方を結晶軸周りに回転したときに、格子点の一部が他方の結晶粒の格子点に周期的に一致する（この格子点を対応格子点と呼ぶ）ような関係になる粒界である。このとき、元の単位胞体積と対応格子点により新たに形成された単位胞体積の比をΣ値という。対応粒界については、例えば「セラミック材料の物理−結晶と界面−」（日刊工業新聞社 幾原雄一編著 ２００３年、８２頁）に記載されている。
本発明に係るインジウム製円筒型スパッタリングターゲットの一実施形態においては、前記直線状粒界の少なくとも一部が対応粒界である。対応粒界とは、幾何学的に整合性の高い特殊な粒界のことであり、対応粒界を有する材料は、一般的な粒界（ランダム粒界）のみを有する材料と比較して、化学的、力学的に優れた性質をもつことが多い。対応粒界は具体的には、結晶粒界を挟んだ隣接した結晶同士の片方を結晶軸周りに回転したときに、格子点の一部が他方の結晶粒の格子点に周期的に一致する（この格子点を対応格子点と呼ぶ）ような関係になる粒界である。このとき、元の単位胞体積と対応格子点により新たに形成された単位胞体積の比をΣ値という。対応粒界については、例えば「セラミック材料の物理−結晶と界面−」（日刊工業新聞社 幾原雄一編著 ２００３年、８２頁）に記載されている。
本発明に係るインジウム製円筒型スパッタリングターゲットの典型的な一実施形態においては、直線状粒界はΣ７の対応粒界である。本発明において、インジウムの場合、ある粒界を挟んだ結晶同士が＜１１０＞軸を共通回転軸として約８５．５°（８５．５°±１°）の回転で向きが一致する関係のとき、その粒界のΣ値が７とする。対応粒界Σ７の同定は、ＦＥＥＰＭＡ（Field Emission Electron Probe Micro Analyzer）によるＥＢＳＰ（Electron Backscatter Diffraction Pattern）法によって行うことができる。通常市販されているＦＥＳＥＭ／ＥＢＳＰ装置には、インジウム（正方晶）に関して対応粒界を求めるモードはないため、共通回転軸を＜１１０＞、回転角を８５．５°に指定し、Σ７対応粒界の同定を行うこととする。回転角の測定誤差は装置ごとに異なるが、８５．５°±１°の範囲とする。
（５．製造方法）
次に、本発明に係るインジウム製円筒型スパッタリングターゲットの製造方法の好適な例を順を追って説明する。まず、原料であるインジウムを溶解し、円筒型の鋳型（バッキングチューブが鋳型の長手方向に沿って同心円状に貫通）に流し込み、バッキングチューブを鋳型の一部として用いて円筒型インジウムターゲット半製品を鋳造する。鋳造時には、鋳型全体にヒーターを巻き、鋳型を１６０℃〜２２０℃まで加熱しておき、大気放冷することで、円筒型ターゲット半製品が得られる。
次に、本発明に係るインジウム製円筒型スパッタリングターゲットの製造方法の好適な例を順を追って説明する。まず、原料であるインジウムを溶解し、円筒型の鋳型（バッキングチューブが鋳型の長手方向に沿って同心円状に貫通）に流し込み、バッキングチューブを鋳型の一部として用いて円筒型インジウムターゲット半製品を鋳造する。鋳造時には、鋳型全体にヒーターを巻き、鋳型を１６０℃〜２２０℃まで加熱しておき、大気放冷することで、円筒型ターゲット半製品が得られる。
使用する原料インジウムは、不純物が含まれていると、その原料によって作製される太陽電池の変換効率が低下してしまうという理由により高い純度を有していることが望ましく、例えば、９９．９９質量％以上、典型的には９９．９９質量％〜９９．９９９９質量％の純度の原料を使用することができる。バッキングプレートの材質としては、当業者に知られた任意の材質を採用可能であるが、例えば、ステンレス、チタン、銅が挙げられ、インジウムへの固溶が少ない点からステンレス及びチタンが好ましい。
次に、鋳造によって得られた円筒型ターゲット半製品に対して、径方向に塑性加工を施す。鋳造ターゲットは基本的に粗大な粒子が多く、不均一であるが、塑性加工し、再結晶化（インジウムは常温で十分に再結晶化が生じる）することにより微細な結晶組織が生成する。塑性加工は径方向に、圧延、押し出し、プレスなどいずれであってもよく、また冷間であってもよく、熱間であってもよい。塑性加工の総圧下率が低すぎると結晶組織の微細化が十分に進展しないことから、総圧下率が１０％以上となるように実施することが好ましく、１３％以上となるように実施することがより好ましい。一方で、総圧下率が高すぎると、製品厚みを得るために要する鋳造体の厚みが厚くなり、かつ微細化の効果も低下していくことから、総圧下率は３５％以下となるように実施することが好ましく、３３％以下となるように実施することがより好ましい。
ここで、圧下率（ｒ：％）は、次式：ｒ＝（ｈ2−ｈ1）／ｈ2×１００
（式中、ｈ2は塑性加工前のターゲットの径方向の厚み、ｈ1は塑性加工後のターゲットの径方向の厚み）で定義される。なお、総圧下率は、一端部で円周方向に９０°ずつ回転させて測定される４箇所における圧下率の平均値とした。
ここで、圧下率（ｒ：％）は、次式：ｒ＝（ｈ2−ｈ1）／ｈ2×１００
（式中、ｈ2は塑性加工前のターゲットの径方向の厚み、ｈ1は塑性加工後のターゲットの径方向の厚み）で定義される。なお、総圧下率は、一端部で円周方向に９０°ずつ回転させて測定される４箇所における圧下率の平均値とした。
また、塑性加工は円周方向での結晶粒径の均一性を向上させるために、前記インジウム製円筒型ターゲット半製品の円周方向での圧下率の標準偏差が５以下となるように実施することが好ましく、３以下となるように実施することがより好ましく、１以下となるように実施することが更により好ましい。円周方向での圧下率の標準偏差は以下の方法で算出する。前記４箇所の鋳造後ターゲット厚みと塑性加工後のターゲット厚みを測定し、それぞれの箇所で圧下率を求め、４箇所の圧下率の標準偏差を算出する。
以下では一例として、プレスを用いた例を挙げる。
鋳造を終えた円筒型ターゲット半製品が動かないように固定した上で、当該円筒型ターゲット半製品を土台面に対して垂直にプレスする方法が挙げられる。
ここで、ターゲットの長手方向と円周方向にそれぞれ結晶粒を均一にするために、長手方向と円周方向で圧下率を揃え、さらに圧下と圧下の継ぎ目を無くすように圧下するのが良い。
また、圧下時にターゲットの円筒形状が歪まないように、バッキングチューブの内径と同程度の外径をもつ心棒を内部に挿通させておくことが望ましい。心棒の材質としては、プレス時の加圧力によって変形しない程度の硬さをもつものであれば特に制限はないが、例えば、ステンレス、鋳鉄が挙げられ、錆等のコンタミ防止の観点からは、ステンレスが好ましい。
鋳造を終えた円筒型ターゲット半製品が動かないように固定した上で、当該円筒型ターゲット半製品を土台面に対して垂直にプレスする方法が挙げられる。
ここで、ターゲットの長手方向と円周方向にそれぞれ結晶粒を均一にするために、長手方向と円周方向で圧下率を揃え、さらに圧下と圧下の継ぎ目を無くすように圧下するのが良い。
また、圧下時にターゲットの円筒形状が歪まないように、バッキングチューブの内径と同程度の外径をもつ心棒を内部に挿通させておくことが望ましい。心棒の材質としては、プレス時の加圧力によって変形しない程度の硬さをもつものであれば特に制限はないが、例えば、ステンレス、鋳鉄が挙げられ、錆等のコンタミ防止の観点からは、ステンレスが好ましい。
例えば、図３では、円筒型ターゲット半製品（１００）を載置する土台（１０１）と、土台（１０１）の上をターゲット半製品（１００）が回動しないように回動方向の前後に設けられた二つの支え台（１０２）とによって固定する方法を採用している。図３では、支え台（１０２）の円筒型ターゲット半製品（１００）との接触面は平面であるが、これに限られるものではなく、例えば、円筒型ターゲット半製品（１００）の表面形状に合わせて円弧状に湾曲させてもよい。
その他、圧延では、複数のロールを用いて、円筒型インジウムターゲット半製品を径方向で挟み、円筒の中心軸を回転軸として回転させながら圧力を加えて所定の圧下率まで圧延すれば良い。このようにして周方向の結晶粒の均一性を保つことが可能である。もしくは、回転させずに、インジウムターゲット半製品の長手方向を圧延方向としてインジウムターゲットを圧延することも可能である。その場合はプレスと同様に、圧延毎にターゲットを少しずつ回転させればよい。押出し加工では、所望の径を有する管にインジウムターゲットを通過させれば良い。このとき、管にテーパーがあっても良い。また、押出し速度を適宜調整することが望ましい。
塑性加工後のインジウムの径方向の厚みは特に制限はなく、使用するスパッタ装置や成膜使用時間等に応じて適宜設定すればよいが、通常５〜２０ｍｍ程度であり、典型的には８〜１５ｍｍ程度である。
このようにして得られたインジウム製円筒型スパッタリングターゲットは、ＣＩＧＳ系薄膜太陽電池用光吸収層作製用のスパッタリングターゲットとして好適に使用することができる。
以下に本発明の実施例を比較例と共に示すが、これらの実施例は本発明及びその利点をよりよく理解するために提供するものであり、発明が限定されることを意図するものではない。
以降の実施例及び比較例においては、長さ６４０ｍｍ、内径１２５ｍｍ、外径１３３ｍｍのサイズのＳＵＳ３０４製バッキングチューブを用いて、ターゲット長さ６００ｍｍ、内径１３３ｍｍ、外径１５１ｍｍのサイズのインジウムターゲットを製造した。
＜実施例１＞
原料であるインジウムを溶解し、これを円筒型の鋳型（バッキングチューブが鋳型の長手方向に沿って同心円状に貫通）に流し込み、バッキングチューブを鋳型の一部として用いてインジウムターゲット半製品を鋳造した。鋳型の材質はＳＵＳ３０４とした。原料のインジウムは純度が４Ｎのものを使用した。鋳造時には、鋳型全体にヒーターを巻き、鋳型を１８０℃まで加熱しておき、冷却は大気放冷とした。鋳造後のインジウムターゲット半製品の径方向の厚みは１４ｍｍ（ターゲット外径は１６１ｍｍ）とした。
原料であるインジウムを溶解し、これを円筒型の鋳型（バッキングチューブが鋳型の長手方向に沿って同心円状に貫通）に流し込み、バッキングチューブを鋳型の一部として用いてインジウムターゲット半製品を鋳造した。鋳型の材質はＳＵＳ３０４とした。原料のインジウムは純度が４Ｎのものを使用した。鋳造時には、鋳型全体にヒーターを巻き、鋳型を１８０℃まで加熱しておき、冷却は大気放冷とした。鋳造後のインジウムターゲット半製品の径方向の厚みは１４ｍｍ（ターゲット外径は１６１ｍｍ）とした。
この鋳造ターゲットを図３に記載のように冷間プレスした。一回のプレスで上面と下面の２面がプレスされるため、５°ずつ回転、都度プレスを行い、１８０°回転させ、全面に塑性加工を施した。なお、バッキングチューブが変形しないように、ＳＵＳ３０４製の心棒をバッキングチューブ内に挿入した。平均圧下量は片側１．５ｍｍ（上面側と下面側の平均圧下量の合計は３．０ｍｍ）で、総圧下率は１０．６％であった。ここでいう総圧下率とは、一端部（端部Ａ）で円周方向に９０°ずつ回転させて測定される４箇所で測定した圧下率の平均とした。また、圧下率の円周方向での標準偏差を表１に示す。得られたターゲットを旋盤で上述の寸法まで切削加工し、円筒型インジウムターゲットを作製した。冷間プレスとは常温条件でプレスすることをいう。
＜実施例２＞
平均圧下量が片側２ｍｍ、総圧下率１４．３％となるようにプレスした以外は実施例１と同様にして円筒型インジウムターゲットを作製した。
平均圧下量が片側２ｍｍ、総圧下率１４．３％となるようにプレスした以外は実施例１と同様にして円筒型インジウムターゲットを作製した。
＜実施例３＞
平均圧下量が片側２．６ｍｍ、総圧下率１８．４％となるようにプレスした以外は実施例１と同様にして円筒型インジウムターゲットを作製した。
平均圧下量が片側２．６ｍｍ、総圧下率１８．４％となるようにプレスした以外は実施例１と同様にして円筒型インジウムターゲットを作製した。
＜実施例４＞
平均圧下量が片側３．０ｍｍ、総圧下率２１．５％となるようにプレスした以外は実施例１と同様にして円筒型インジウムターゲットを作製した。
平均圧下量が片側３．０ｍｍ、総圧下率２１．５％となるようにプレスした以外は実施例１と同様にして円筒型インジウムターゲットを作製した。
＜実施例５＞
平均圧下量が片側３．９ｍｍ、総圧下率２７．６％となるようにプレスした以外は実施例１と同様にして円筒型インジウムターゲットを作製した。
＜実施例６＞
平均圧下量が片側４．４ｍｍ、総圧下率３１．７％となるようにプレスした以外は実施例１と同様にして円筒型インジウムターゲットを作製した。
＜実施例７＞
平均圧下量が片側７ｍｍ、総圧下率５０．０％となるようにプレスした以外は実施例１と同様にして円筒型インジウムターゲットを作製した。
＜実施例８＞
実施例８では、総圧下率が円周方向で変動しないように注意しながら、平均圧下量が片側２．５ｍｍ、総圧下率１７．８％となるように１００℃の条件でプレスした以外は実施例１と同様にして円筒型インジウムターゲットを作製した。
＜実施例９＞
実施例９では、総圧下率が円周方向で変動しないように注意しながら、平均圧下量が片側２．６ｍｍ、総圧下率１８．２％となるように１００℃の条件で圧延した以外は実施例１と同様にして円筒型インジウムターゲットを作製した。
＜実施例１０＞
実施例１０では、総圧下率が円周方向で変動しないように注意しながら、平均圧下量が片側２．６ｍｍ、総圧下率１８．３％となるように２５℃の条件で圧延した以外は実施例１と同様にして円筒型インジウムターゲットを作製した。
＜実施例１１＞
実施例１１では、総圧下率が円周方向で変動しないように注意しながら、平均圧下量が片側２．５ｍｍ、総圧下率１７．８％となるように２５℃の条件で押し出し加工した以外は実施例１と同様にして円筒型インジウムターゲットを作製した。
平均圧下量が片側３．９ｍｍ、総圧下率２７．６％となるようにプレスした以外は実施例１と同様にして円筒型インジウムターゲットを作製した。
＜実施例６＞
平均圧下量が片側４．４ｍｍ、総圧下率３１．７％となるようにプレスした以外は実施例１と同様にして円筒型インジウムターゲットを作製した。
＜実施例７＞
平均圧下量が片側７ｍｍ、総圧下率５０．０％となるようにプレスした以外は実施例１と同様にして円筒型インジウムターゲットを作製した。
＜実施例８＞
実施例８では、総圧下率が円周方向で変動しないように注意しながら、平均圧下量が片側２．５ｍｍ、総圧下率１７．８％となるように１００℃の条件でプレスした以外は実施例１と同様にして円筒型インジウムターゲットを作製した。
＜実施例９＞
実施例９では、総圧下率が円周方向で変動しないように注意しながら、平均圧下量が片側２．６ｍｍ、総圧下率１８．２％となるように１００℃の条件で圧延した以外は実施例１と同様にして円筒型インジウムターゲットを作製した。
＜実施例１０＞
実施例１０では、総圧下率が円周方向で変動しないように注意しながら、平均圧下量が片側２．６ｍｍ、総圧下率１８．３％となるように２５℃の条件で圧延した以外は実施例１と同様にして円筒型インジウムターゲットを作製した。
＜実施例１１＞
実施例１１では、総圧下率が円周方向で変動しないように注意しながら、平均圧下量が片側２．５ｍｍ、総圧下率１７．８％となるように２５℃の条件で押し出し加工した以外は実施例１と同様にして円筒型インジウムターゲットを作製した。
＜比較例１＞
鋳造ターゲットを製造するところまでは実施例１と同様とし、塑性加工は行なわず、旋盤で前述の製品寸法まで切削加工し、円筒型インジウムターゲットを作製した。
鋳造ターゲットを製造するところまでは実施例１と同様とし、塑性加工は行なわず、旋盤で前述の製品寸法まで切削加工し、円筒型インジウムターゲットを作製した。
＜比較例２＞
平均圧下量が片側０．３ｍｍ、総圧下率２．２％となるようにプレスした以外は実施例１と同様にして円筒型インジウムターゲットを作製した。
平均圧下量が片側０．３ｍｍ、総圧下率２．２％となるようにプレスした以外は実施例１と同様にして円筒型インジウムターゲットを作製した。
＜比較例３＞
平均圧下量が片側０．５ｍｍ、総圧下率３．７％となるようにプレスした以外は実施例１と同様にして円筒型インジウムターゲットを作製した。
平均圧下量が片側０．５ｍｍ、総圧下率３．７％となるようにプレスした以外は実施例１と同様にして円筒型インジウムターゲットを作製した。
＜比較例４＞
平均圧下量が片側１．１ｍｍ、総圧下率７．７％となるようにプレスした以外は実施例１と同様にして円筒型インジウムターゲットを作製した。
平均圧下量が片側１．１ｍｍ、総圧下率７．７％となるようにプレスした以外は実施例１と同様にして円筒型インジウムターゲットを作製した。
（平均結晶粒径）
先述した測定方法に従って、実施例及び比較例で得られたインジウムターゲットについてそれぞれ、前述の１２領域から表面全体の平均結晶粒子径及び標準偏差を求めた。また、長手方向中央、端部Ａ、端部Ｂそれぞれにおいて、円周方向９０°ごとに平均結晶粒子径を測定し、その標準偏差（それぞれ「標準偏差１」、「標準偏差２」、「標準偏差３」と呼ぶ。）も算出した。更に、長手方向中央、端部Ａ及び端部Ｂの平均結晶粒径の標準偏差（「標準偏差４」と呼ぶ。）も算出した。結果を表２に示す。
先述した測定方法に従って、実施例及び比較例で得られたインジウムターゲットについてそれぞれ、前述の１２領域から表面全体の平均結晶粒子径及び標準偏差を求めた。また、長手方向中央、端部Ａ、端部Ｂそれぞれにおいて、円周方向９０°ごとに平均結晶粒子径を測定し、その標準偏差（それぞれ「標準偏差１」、「標準偏差２」、「標準偏差３」と呼ぶ。）も算出した。更に、長手方向中央、端部Ａ及び端部Ｂの平均結晶粒径の標準偏差（「標準偏差４」と呼ぶ。）も算出した。結果を表２に示す。
（直線状粒界を有する結晶粒の面積割合）
また、実施例及び比較例で得られたインジウムターゲットについてそれぞれ、先述した方法に従って塩酸でエッチングしたのちデジタルカメラにて撮影し、画像処理ソフト（Ｏｌｙｍｐｕｓ社製ａｎａｌｙＳＩＳ ＦＩＶＥ）を使用して、直線状粒界を有する結晶粒の面積割合を計測した。結果を表３に示す。
また、実施例及び比較例で得られたインジウムターゲットについてそれぞれ、先述した方法に従って塩酸でエッチングしたのちデジタルカメラにて撮影し、画像処理ソフト（Ｏｌｙｍｐｕｓ社製ａｎａｌｙＳＩＳ ＦＩＶＥ）を使用して、直線状粒界を有する結晶粒の面積割合を計測した。結果を表３に示す。
（対応粒界）
また、各実施例及び比較例について、ＦＥ-ＥＰＭＡ（日本電子株式会社製 ＪＸＡ８５００Ｆ）を用いたＥＢＳＰ法により結晶方位の測定を行い、先述した方法に従って、結晶粒界における対応粒界がΣ７であるか否かを判定した。なお、解析用のソフトウェアにはテクセムラボラトリーズ社製ＴＳＬ ＯＩＭ Ａｎａｌｙｓｉｓを使用した。結果を表３に示す。
また、各実施例及び比較例について、ＦＥ-ＥＰＭＡ（日本電子株式会社製 ＪＸＡ８５００Ｆ）を用いたＥＢＳＰ法により結晶方位の測定を行い、先述した方法に従って、結晶粒界における対応粒界がΣ７であるか否かを判定した。なお、解析用のソフトウェアにはテクセムラボラトリーズ社製ＴＳＬ ＯＩＭ Ａｎａｌｙｓｉｓを使用した。結果を表３に示す。
(スパッタ特性)
実施例及び比較例で得られたインジウムターゲットをスパッタし、長手方向中央及び両端部に対応する部位（合計３箇所）にそれぞれ基板を配置し、そのスパッタ膜厚を測定した。具体的には、下記条件でスパッタし、得られた膜の厚さをスパッタ前後の基板の重量から算出した。また、成膜レートを３箇所の膜厚の平均値に基づいて算出した。結果を表４に示す。
スパッタリング条件は次の通りである。
・スパッタガス： Ａｒ
・スパッタガス圧： ０．５Ｐａ
・スパッタガス流量： ５０ＳＣＣＭ
・スパッタリング温度： Ｒ．Ｔ．（無加熱）
・投入スパッタパワー密度： １．３Ｗ／ｃｍ2
（パワー密度はターゲット表面に関して、１ｃｍ2あたりに投入されたパワーとした）
・基板： コーニング社製イーグル２０００、φ４インチ×０．７ｍｍｔ
・プレスパッタ： 上記条件で１ｈ
実施例及び比較例で得られたインジウムターゲットをスパッタし、長手方向中央及び両端部に対応する部位（合計３箇所）にそれぞれ基板を配置し、そのスパッタ膜厚を測定した。具体的には、下記条件でスパッタし、得られた膜の厚さをスパッタ前後の基板の重量から算出した。また、成膜レートを３箇所の膜厚の平均値に基づいて算出した。結果を表４に示す。
スパッタリング条件は次の通りである。
・スパッタガス： Ａｒ
・スパッタガス圧： ０．５Ｐａ
・スパッタガス流量： ５０ＳＣＣＭ
・スパッタリング温度： Ｒ．Ｔ．（無加熱）
・投入スパッタパワー密度： １．３Ｗ／ｃｍ2
（パワー密度はターゲット表面に関して、１ｃｍ2あたりに投入されたパワーとした）
・基板： コーニング社製イーグル２０００、φ４インチ×０．７ｍｍｔ
・プレスパッタ： 上記条件で１ｈ
（考察）
上記結果より、本発明に係るスパッタリングターゲットを使用してスパッタすることにより、面内で均一に成膜できることがわかる。また、直線状粒界を形成したスパッタリングターゲットを使用することで成膜レートも向上している。
比較例１はプレスを行なわなかった例であり、結晶粒が粗大で、標準偏差も大きく、ターゲット長手方向にばらついていることがわかる。また、膜厚の分布も不均一であった。
比較例２〜４はプレスを行ったが、総圧下率が小さかったため、依然として結晶粒が粗大で、標準偏差も大きく、ターゲット長手方向にばらついていた。また、膜厚の分布も不均一であった。
上記結果より、本発明に係るスパッタリングターゲットを使用してスパッタすることにより、面内で均一に成膜できることがわかる。また、直線状粒界を形成したスパッタリングターゲットを使用することで成膜レートも向上している。
比較例１はプレスを行なわなかった例であり、結晶粒が粗大で、標準偏差も大きく、ターゲット長手方向にばらついていることがわかる。また、膜厚の分布も不均一であった。
比較例２〜４はプレスを行ったが、総圧下率が小さかったため、依然として結晶粒が粗大で、標準偏差も大きく、ターゲット長手方向にばらついていた。また、膜厚の分布も不均一であった。
１００ 円筒型ターゲット半製品
１０１ 土台
１０２ 支え台
１０３ インジウム
１０４ バッキングチューブ
１０５ 心棒
１０１ 土台
１０２ 支え台
１０３ インジウム
１０４ バッキングチューブ
１０５ 心棒
本発明は、上記知見を基礎として創作されたものであり、一側面において、スパッタリングされる表面全体の平均結晶粒子径が１〜２０ｍｍであり、長手方向中央、一端部、及び他端部に関して、円周方向に９０°ずつ回転させた箇所でそれぞれ測定した平均結晶粒径の標準偏差が何れも６ｍｍ以下であるインジウム製円筒型ターゲットである。
本発明は別の一側面において、バッキングチューブと一体化したインジウム製円筒型ターゲット半製品を鋳造する工程と、当該半製品の長手方向全体にわたって、径方向に総圧下率１０％以上で塑性加工を施す工程を含み、塑性加工は前記インジウム製円筒型ターゲット半製品の円周方向での圧下率の標準偏差が５以下となるように実施することを含むインジウム製円筒型ターゲットの製造方法である。
Claims (13)
- スパッタリングされる表面全体の平均結晶粒子径が１〜２０ｍｍであるインジウム製円筒型ターゲット。
- スパッタリングされる表面に、結晶粒を形成する粒界の隣り合う角同士を直線で結んだ際にできる線分の垂線方向へのはみ出しが０．１ｍｍ未満であり、５０μｍ以上直線領域がある直線状粒界を有する結晶粒をもつ請求項１に記載のインジウム製円筒型ターゲット。
- 前記直線状粒界の少なくとも一部が対応粒界である請求項２に記載のインジウム製円筒型ターゲット。
- 対応粒界のΣ値が７である請求項３に記載のインジウム製円筒型ターゲット。
- 前記直線状粒界を有する結晶粒の面積割合が５％以上である請求項２〜４の何れか一項に記載のインジウム製円筒型ターゲット。
- スパッタリングされる表面全体の平均結晶粒径の標準偏差が６ｍｍ以下である請求項１〜５の何れか一項に記載のインジウム製円筒型ターゲット。
- 長手方向中央部、一端部及び他端部の３箇所の平均結晶粒径の標準偏差が０．９ｍｍ以下である請求項１〜６の何れか一項に記載のインジウム製円筒型ターゲット。
- 長手方向中央、一端部、及び他端部に関して、円周方向に９０°ずつ回転させた箇所でそれぞれ測定した平均結晶粒径の標準偏差が何れも６ｍｍ以下である請求項１〜７の何れか一項に記載のインジウム製円筒型ターゲット。
- バッキングチューブと一体化したインジウム製円筒型ターゲット半製品を鋳造する工程と、当該半製品の長手方向全体にわたって、径方向に総圧下率１０％以上で塑性加工を施す工程を含むインジウム製円筒型ターゲットの製造方法。
- 総圧下率が５０％以下である請求項９に記載のインジウム製円筒型ターゲットの製造方法。
- 塑性加工は前記インジウム製円筒型ターゲット半製品の円周方向での圧下率の標準偏差が５以下となるように実施することを含む請求項９又は１０に記載のインジウム製円筒型ターゲットの製造方法。
- 上記塑性加工は、圧延、押し出し、及びプレスよりなる群から選択される何れか１種以上の手段によって行われる請求項９〜１１の何れか一項に記載のインジウム製円筒型ターゲットの製造方法。
- バッキングチューブ内に心棒を挿通した状態で前記塑性加工を行う請求項９〜１２の何れか一項に記載のインジウム製円筒型ターゲットの製造方法。
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