JPWO2010005030A1 - 太陽電池用バックシート - Google Patents

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千春 大川原
吉田 重信
重信 吉田
善啓 山崎
善啓 山崎
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Abstract

【課題】優れたガスバリア性を保持し、且つ耐候性及び遮光性に優れた太陽電池用バックシートを提供する。【解決手段】遮光性ポリオレフィン系樹脂着色層及び耐候性ポリエステル系樹脂層を有し、かつこれらの層の間に、耐候性コート層及び無機薄膜層を含むガスバリア性層を有する太陽電池用バックッシートであって、上記耐候性コート層が、(イ)ポリカプロラクトンポリオール及び/又はポリカーボネートポリオールの架橋物、(ロ)変性ポリビニルアルコールの架橋物、及び(ハ)紫外線安定性基、紫外線吸収性基、及びシクロアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも一種の基を有するアクリル系共重合体、から選ばれる少なくとも一種からなる太陽電池用バックシート。

Description

本発明は、太陽電池モジュールを構成する太陽電池用バックシートに関し、特に、優れたガスバリア性を保持し、且つ耐候性、遮光性に優れた太陽電池用バックシートに関する。
一般に、太陽電池モジュールは、受光面側から、透明前面基板、充填材、太陽電池素子、充填材、バックシートの順に積層された構成を有している。ここで、用語である充填材には、同意語として使用される「封止材」があるが、本願では、以下、全て「充填材」で記載する。
太陽電池用バックシートには、屋外長期設置において太陽電池素子を保護する為に、耐候性、耐加水分解性、ガスバリア性、機械強度、密着性などの点で耐久性が必要である。
一方、太陽電池素子には、結晶シリコン系、多結晶シリコン系、非晶質シリコン系等が用いられている中、現在、薄膜結晶系、非晶質シリコン系、化合物半導体系、有機薄膜系、色素増感系などが次世代太陽電池として研究開発されており、それらについてもバックシートに対しては、上述の各種物性について更に高度な要求がなされるものである。中でも、耐候性、耐加水分解性、ガスバリア性は特に重要な項目として挙げられる。
従来、太陽電池用バックシートとして、特許文献1には、耐候性フィルムとしてフッ素フィルムとガスバリア性フィルムを積層したものが記載されており、これについては、フッ素フィルムは機械強度が低く、また高価かつ供給量が少ないという問題点があった。
また、特許文献2には、白色樹脂フィルムとガスバリア性フィルムと耐加水分解性樹脂フィルムとの積層体が開示されている。しかしながら、特許文献2においては、ガスバリア性フィルムにおいてガスバリア層との密着性向上のために基材フィルムに表面処理層を形成してもよいとの記載はあるが、これは一般包装用ガスバリアフィルムの公知の形態と同様のものであり、太陽電池モジュールの構成材としてバックシートの耐候性、耐久性を得るものではなく、85℃、85RH%雰囲気下2000hrが必要とされる高温高湿試験でのガスバリア性の保持には全く不十分であった。
一方で、ガスバリア性フィルムには、無機薄膜の基材フィルムからの剥離、欠損により生ずるガスバリア性の低下を抑止するため、基材フィルムへのコート処理による無機薄膜の密着性向上の検討がなされ、例えば特許文献3においてはポリエステルとイソシアネートの架橋反応物のコートが開示されているが、ポリエステルとイソシアネートの架橋反応物のコートでは、太陽電池モジュールが設置される高温高湿下においてはエステル基が加水分解して密着性が著しく低下し、引いてはガスバリア性が低下するため不十分であった。
更に、太陽電池用バックカバー材の防湿フィルムのアンカーコート層として、特許文献4にはアクリルウレタン樹脂が開示されているが、これもポリエステルと同様、高温高湿下において劣化し密着性が保持できないという問題があった。
特開2000−174296号公報 特開2007−150084号公報 特公平6−22976号公報 特開2002−26343号公報
本発明は、上記課題に鑑み、優れたガスバリア性を保持し、且つ耐候性及び遮光性に優れた太陽電池用バックシートを提供するものである。
すなわち、本発明は、遮光性ポリオレフィン系樹脂着色層(以下「遮光性着色層」ということがある。)及び耐候性ポリエステル系樹脂層を有し、かつこれらの層の間に、耐候性コート層及び無機薄膜層を含むガスバリア性層を有する太陽電池用バックッシートであって、上記耐候性コート層が、(イ)ポリカプロラクトンポリオール及び/又はポリカーボネートポリオールの架橋物、(ロ)変性ポリビニルアルコールの架橋物、及び(ハ)紫外線安定性基、紫外線吸収性基、及びシクロアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも一種の基を有するアクリル系共重合体、から選ばれる少なくとも一種からなる太陽電池用バックシート、に関する。
本発明の太陽電池用バックシートにより、下記に示すような効果がある。
(1)本発明のバックシートを用いた太陽電池モジュール形態で暴露面となるバックシートの外側面に耐候性ポリエステル層を有し、充填材に接する側となるバックシートの外側面にポリオレフィン系樹脂からなる遮光性着色層を有し、且つその間にガスバリア性層を有することで、湿熱、紫外線、水蒸気等から太陽電池を保護できる。
(2)バックシート中の耐候性コート層に接してガスバリア性層を設けることで、湿熱及び紫外線下における無機薄膜と基材との密着性、応力緩和、ブリードアウト抑制に大きな効果が得られ、その結果、長期耐候性試験において高いガスバリア性を保持することができる。
(3)着色したポリオレフィン樹脂を用いることにより、発電効率向上性、耐紫外線性、意匠性等の目的と充填材との密着性能を一層で兼ね備えることが可能となる。また、充填材との密着層と着色層を同一層とすることにより、バックシートの積層数を減らすことができ、大幅な生産効率の向上がもたらされ、コストの削減が可能となる。
以下、本発明を詳細に説明する。
<遮光性着色層>
[遮光性着色層の基材]
遮光性着色層の基材を構成する樹脂としては、通常、例えばポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体(AS樹脂)、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体(ABS樹脂)、ポリ塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリ(メタ)アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアリールフタレート系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アセタール系樹脂、セルロース系樹脂等が挙げられる。
上記樹脂の中でも、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂が好適に使用でき、ポリプロピレン系樹脂や環状ポリオレフィン系樹脂からなるフィルムは、耐加水分解性や耐候性が高く、経時安定性に優れ、無黄変性であり、且つ太陽電池モジュールの充填材層との熱溶融接着性が良好であるという特徴を有する。
上記環状ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、シクロペンタジエン及びその誘導体、ジシクロペンタジエン及びその誘導体、シクロヘキサジエン及びその誘導体、ノルボルナジエン及びその誘導体等の環状ジエンを重合させてなるポリマー、当該環状ジエンとエチレン、プロピレン、4−メチル−1−ペンテン、スチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン系モノマーの1種又は2種以上とを共重合させてなるコポリマー等が挙げられる。これらの環状ポリオレフィン系樹脂の中でも、強度、耐熱性、耐候性等に優れるシクロペンタジエン及びその誘導体、ジシクロペンタジエン及びその誘導体又はノルボルナジエン及びその誘導体等の環状ジエンのポリマーが好ましい。
上記ポリエチレン系樹脂としては、エチレンの単独重合体、低密度ポリエチレン、直線状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、メタロセン系触媒を用いて重合して得られたエチレン−α−オレフィン共重合体、及びこれらの混合物が挙げられる。また、上記ポリプロピレン系樹脂としては、プロピレンの単独重合体、プロピレンの共重合体、リアクター型のポリプロピレン系熱可塑性エラストマー、及びこれらの混合物が例示できる。
プロピレンの共重合体としてはプロピレンとエチレンまたは他のα−オレフィンとのランダム共重合体(ランダムポリプロピレン)、またはブロック共重合体(ブロックポリプロピレン)、ゴム成分を含むブロック共重合体あるいはグラフト共重合体等が挙げられる。前記プロピレンと共重合可能な他のα−オレフィンとしては、炭素原子数が4〜12のものが好ましく、例えば、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、4−メチル−1−ペンテン、1−デセン等が挙げられ、その1種または2種以上の混合物が用いられる。通常、α−オレフィンの混合割合はプロピレンに対して1〜10質量%程度である。
リアクター型のポリプロピレン系熱可塑性エラストマーとしては、結晶融解熱(ΔH)が100g/J以下である低結晶性プロピレン単独重合体(出光石油化学(株)製「出光TPO」、宇部興産(株)製「CAP」、宇部レキセン社製「UT2115」等)や、多段重合法により製造されたポリプロピレン系熱可塑性エラストマー(サンアロマー(株)製「キャタロイ」、三菱化学(株)製「ゼラス」、(株)トクヤマ「PER」等)が挙げられる。
なお、結晶融解熱(ΔH)とは、示差走査熱量計(DSC)を用いて、樹脂を一度融解点以上にして溶融した後、10℃/分の速度で冷却した時のDSCチャート上の結晶ピーク面積より計算した値のことである。
また、上記の多段重合法とは、重合が1回で終了するのではなく、2段階以上の多段重合を行うことにより、複数の種類のポリマーを連続して製造することができる重合法を意味し、機械的な手法を用いて異種類のポリマーからなる混合樹脂を得るところの、所謂、通常のポリマーブレンド法とは異なる手法である。当該方法により、分子レベルでのブレンドタイプの共重合樹脂を生成することが可能である。このような重合法を採用すれば、例えばポリプロピレンに対して、第2成分を約80〜95質量%まで含有させることが可能となる。
多段重合法によって得られるポリプロピレン系熱可塑性エラストマーは、反応器中で(i)ハードセグメントと、(ii)ソフトセグメントとが2段階以上で多段重合されてなる共重合体である。(i)ハードセグメントとしては、プロピレン単独重合体ブロックや、あるいはプロピレンとα−オレフィンとの共重合体ブロック、例えば、プロピレン/エチレン、プロピレン/1−ブテン、プロピレン/エチレン/1−ブテン等の2元又は3元共重合体ブロックが挙げられる。また、(ii)ソフトセグメントとしては、エチレン単独重合体ブロックや、あるいはエチレンとα−オレフィンとの共重合体ブロック、例えば、エチレン/プロピレン、エチレン/1−ブテン、エチレン/プロピレン/1−ブテン等の2元又は3元共重合体ブロックが挙げられる。
本発明においては、多段重合法により製造されたポリプロピレン系熱可塑性エラストマーのうち、特に、メルトフローレートが0.1〜30であり、かつ23℃におけるキシレン可溶分の割合が30〜75質量%、好ましくは40〜60質量%であるものが、相溶性、粘弾性の点で好ましい。
遮光性着色層のポリオレフィン系樹脂として、ポリプロピレン系樹脂を使用した場合、ポリプロピレン系樹脂の含有量は、40〜100質量%、特に50〜100質量%が、充填材との密着性、耐熱性、バックシートを成形するために積層する際のハンドリングに必要な剛性等を兼ね備える点で好ましい。また更には、ポリプロピレン系樹脂のうちプロピレン単独重合体の組成比が5〜80%、好ましくは10〜60%であることが、密着性、耐熱性、剛性、非カール性の点で好ましい。
また、遮光性着色層の樹脂に他の合成樹脂を混合することもできる。混合する他の樹脂として、例えばイソプレンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、プロピレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム及びアクリロニトリル−イソプレンゴム等のジエン系ゴム(エラストマー)、エチレン−プロピレン共重合ゴム、エチレン−プロピレン非共役ジエンゴム、エチレン−ブタジエン共重合ゴム等の上記リアクター型のポリプロピレン系熱可塑性エラストマー以外のポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン−ブタジエン共重合ゴム(SBR)やスチレン−ブタジエンブロック共重合体等のスチレン−ブタジエン系熱可塑性エラストマー及びスチレン−イソプレン共重合ゴム等のスチレン系熱可塑性エラストマー(これらの水素添加物を含む)が挙げられる。
これらエラストマー成分等他の合成樹脂は、遮光性着色層のオレフィン系樹脂100〜40質量部に対し0〜60質量部配合することができる。
[遮光性着色層の着色]
遮光性着色層は、太陽電池セルを透過した太陽光線を反射させ、発電効率を高める目的と、紫外線を反射或いは吸収させることにより当該太陽電池用バックシート構成材の紫外線劣化を防ぎ、バックシートの耐候性、耐久性、耐熱性、熱的寸法安定性、強度などの諸特性を向上させる目的で、太陽電池用バックシートの裏面側充填材に接する側の構成材として用いられるものである。特に、太陽光を反射し、発電効率を向上させる点においては、白色化が有効である。
また更に、黒色化を始めとする各種着色により太陽電池モジュールの意匠性、装飾性を向上することができる。
なお、本発明において、「遮光性着色層」においては、遮光性に「光反射性」が含まれるが、光反射性には、光反射とともに光散乱も包含する。
ここで、遮光性着色層が光反射性を有する場合における「光反射性」とは、波長350nmの光線透過率が1.0%以下であることをいい、耐候性の点から、0.8%以下であることが好ましく、0.5%以下であることがより好ましい。また、遮光性着色層が白色層の場合、その白色度は、ハンター法、JIS L1015により測定され、その値は太陽電池の発電効率を高める点で75%以上が好ましく、更に80%以上が好ましい。
遮光性着色層の着色方法としては、中でも、太陽光受光側から見て着色層の下側に位置するガスバリア性層や耐候性層の紫外線劣化を防ぐ点において、顔料添加による着色化が、紫外線透過を抑制力が高いことから好ましい。
基材の着色に用いる顔料としては、白色顔料、黒色顔料等が好ましく挙げられる。白色顔料としては、特に限定されるものではないが、例えば炭酸カルシウム、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸鉛、硫酸バリウム、塩基性炭酸鉛、塩基性硫酸鉛、塩基性けい酸鉛、亜鉛華、硫化亜鉛、リトポン、三酸化アンチモンなどを使用することができる。酸化チタンとしては、ルチル型の方がアナターゼ型よりも光線を長時間ポリエステルフィルムに照射した後の黄変が少なく、色差の変化を抑制するのに適していることから好ましい。
上記白色顔料の中でも、安定性、非重金属化合物の点から、ルチル型酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウムおよび二酸化珪素からなる群から選ばれる少なくとも1種類の無機微粒子が好ましい。
着色剤として用いられる黒色顔料としては、例えばカーボンブラック、黒色酸化鉄など、彩色化剤としては、例えばアゾ系、アントラキノン系、フタロシアニン系、チオインジゴ系、キナクリドン系、ジオキサジン系等の有機系染料、顔料や、ウルトラマリン、紺青、クロムバーミリオン、ベンガラ、カドミウムレッド、モリブデンオレンジ等の無機系顔料や、メタリック光沢用の金属粉顔料などが挙げられ長期着色安定性の点から、カーボンブラックや無機系顔料が好ましい。
なお、本発明で用いられる着色剤は1種類のみであっても良く、また、2種類以上を組み合わせて用いても良い。
上記着色剤である顔料の平均粒子径は、5nm以上30μm以下が好ましく、10nm以上3μm以下、更には50nm以上1μm以下がより好ましい。顔料の平均粒子径が上記範囲内であれば、凝集等による樹脂中への分散性劣化がなく、遮光性着色層に粗大突起が発生することもない。また着色度制御が容易になる。
上記遮光性着色層中の着色剤の添加量としては、所望の着色度として光反射率、耐紫外線性、意匠性を付与できる範囲内であれば特に限定されないが、通常、遮光性着色層中、1〜40質量%の範囲内であることが好ましく、5〜30質量%、更に10〜20質量%の範囲内であることが好ましい。該添加量が上記範囲内であれば、フィルムの耐久性、耐熱性、強度に優れ、また樹脂層中での顔料の分散性が良好である。
また、顔料を着色層に含有させる方法としては各種の方法を用いることができ、具体的には、(ア)樹脂合成時に添加する方法、(イ)樹脂に添加し、溶融混練する方法、(ウ)上記(ア)または(イ)の方法において顔料を多量添加したマスターペレットを製造し、これらと添加剤を含有しない樹脂とを混練して所望濃度とする方法、(エ)上記(ウ)のマスターペレットをそのまま使用する方法、等が挙げられ、中でも(ウ)のマスターバッチ法が濃度制御性の点で好ましい。
[遮光性着色層の形成及び性状]
上述した遮光性着色層は、単層で形成してもよいが、2層以上の多層であることが好ましく、さらには内層とその両側の外層を有する3層、又は内層、中間層、外層を有する5層構成が好ましい。内層1、内層2、外層1、外層2を有する7層構成も可能である。多層の場合は、各層をそれぞれ着色してもよいが、内層を着色し外層を透明とする場合が好ましい。具体的には顔料を含有する着色層の少なくとも外側面に透明ポリオレフィン系樹脂層を設けた構成であり、また内層に顔料を含有する着色層とし、両側の外層を透明ポリオレフィン系樹脂層を設けた構成である。
この構成では、遮光性着色層を多層で形成し、且つ着色層を内層に集約することにより、着色剤の使用量を低減して高い光反射性や紫外線反射性を有することができたり、太陽電池モジュールを真空ラミネート成型する時や高温高湿経過時などに着色剤が露出することなく外観や色相を良好に保つことができるからである。
また、太陽電池モジュールの充填材に接する側の外層を透明にして着色剤を含有しないことにより、外層中の樹脂間の結合力が弱まることがなく、太陽電池モジュールの充填材との密着力や、太陽電池バックシートの層間ラミネート接着強度が強固になり、高温高湿下でも密着性がより保持することができる。
遮光性着色層がフィルムである場合は、多層構成が内層に対して対称の層構成である場合が、非カール性、共押出フィルム生産性の点で望ましい。多層の場合は、外層の引張弾性率が、外層を除いた層の引張弾性率以上であることが、充填材とバックシートのガスバリア層、耐候性層の構成体部分との間の応力を緩和し密着性を保持する点や、フィルムハンドリング性の点で好ましい。
このような対称の層構成の具体的な例として、透明ポリオレフィン樹脂層/酸化チタン、硫酸バリウム及びカーボンブラックから選ばれる顔料を含有するポリオレフィン樹脂層/透明ポリオレフィン樹脂層が挙げられる。
また、内層と外層の間に中間層を有する場合は、中間層に内層と外層との接着性を高める樹脂を含有したり、内層と外層のそれぞれの成分を含む組成にし、層界面の親和性を増したり、内層と外層との機械的物性の差異を緩和させることが、ポリオレフィン層全体の強度、弾性のバランスを保つことに有意である。
遮光性着色層が多層構成の場合、各層の厚み比は限定しないが、充填材側の透明外層厚が遮光性着色層全厚の5〜80%であることが好ましく、更には10〜50%であることが好ましい。透明外層が薄過ぎると、充填材との密着性力や、着色剤を内層に集約するメリットが乏しく、逆に透明外層が厚過ぎると、薄い内層で十分な着色度を持たせるべく過量の着色剤を含有させることになり層の機械強度が低減してしまう。
遮光性着色フィルムの形成は、溶融押出法でもフィルムをドライラミネートする方法でも可能である。ドライラミネートの場合は、バックシートの接着剤を同様に適用できる。
ポリオレフィンフィルムは、公知の方法で作製でき、例えば、Tダイ成型法等の押出成型法、インフレーション成型法、カレンダー成型法などが挙げられる。次いで必要に応じて、テンター法やチューブラー法等により、一軸延伸、同時又は逐次二軸延伸しても良い。
多層フィルムである場合は、各層を積層する方法として、成型した個々のフィルムをドライラミネートする方法やフィルム成型と同時に圧着ラミネートする方法も用いることができるが、多層Tダイ押出法によって成型と同時に積層フィルムを作製する方法が工程数低減の点で好ましい。
遮光性着色フィルムの引張弾性率は、200〜2000MPaが好ましく、更には300〜1500MPa、特には500〜1200MPaが好ましい。引張弾性率が小さ過ぎると、フィルムが伸びやすくバックシートのラミネート工程の張力バランスやカール性、ブロッキング性の点で不具合が生じやすい。逆に、大き過ぎると、封止材とバックシートの応力差異の緩和が不十分となり密着性の低下を誘発する。
また、充填材との密着性を高める為に、遮光性着色層の表面に、コロナ放電処理、オゾン処理、プラズマ処理などの表面改質処理を施すことが望ましい。
本発明の遮光性着色層は、太陽電池モジュールを構成する充填材として多用されているエチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA)への密着性が良好であり、さらに易接着層を設ける必要性はない。
遮光性着色層には、加工性、耐熱性、耐候性、機械的性質、寸法安定性等を改良改質する目的で、種々の添加剤等を、高温高湿下での充填材との密着性を保持する範囲内で配合することができる。この添加剤としては、例えば滑剤、耐ブロッキング剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、充填剤、強化繊維、補強剤、帯電防止剤、難燃剤、耐炎剤、発泡剤、防カビ剤等が挙げられる。特に、耐候性の観点から、紫外線吸収剤、光安定化剤、酸化防止剤を含有することが好ましい。
紫外線吸収剤としては、例えばサリチル酸エステル系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系及びトリアジン系等の紫外線吸収剤が挙げられる。その中でも特に、環境経時下におけるブリードアウトが起こり難い点から、ベンゾトリアゾール系又はトリアジン系紫外線吸収剤で、分子量が300以上のものが好ましい。
光安定化剤としては、ヒンダードアミン系安定化剤が光安定化性能の点で好ましい。中でも、環境経時下におけるブリードアウトが起こり難い点、長期耐候性が良好である点から、分子量1000以上のものが好ましく、特に、ポリオレフィンにヒンダードアミン骨格を有する化合物を共重合させたものが好ましい。
酸化防止剤としては、フェノール系、サルファイド系、リン系、イソシアヌレート系酸化防止剤等が挙げられる。中でも、酸化防止効果の点でフェノール系酸化防止剤が好ましく、更に、フェノール系とリン系酸化防止剤を併用すると熱安定性が良好となり好ましい。
また、遮光性着色層の厚さは、太陽電池用バックシートの用途や太陽電池セル及びモジュールの仕様に応じて適宜選択できるが、当該遮光性着色層の太陽光反射機能として、十分な色度、反射強度を得る上で、10〜200μm程度、好ましくは30〜150μm、更に好ましくは50〜120μmが望ましい。薄い場合は、剥離試験において充填材・封止材とバックシートとの応力緩和が不十分になり剥離しやすい傾向になる。厚い場合は、バックシートとしての剛性が不十分となったりカールが大きくなったりする傾向にある。
それらの点において、遮光性着色層を除いたバックシート構成部分に対する遮光性着色層の厚み比率は、10〜100%が望ましく、好ましくは15〜75%、更に好ましくは20〜50%が良い。または、遮光性着色層を除いたバックシート構成部分に対する遮光性着色層の引張弾性率比(a)と厚み比(b)とが、(a)/(b)=0.1〜10倍の関係、好ましくは0.5〜8倍、更には1〜5倍の関係がよい。
また、遮光性着色層全体の厚みむらは、太陽電池モジュールを作製する真空ラミネート時の成型性の点で、±10%以内であることが望ましい。さらに、遮光性着色層の熱収縮率は、太陽電池モジュール製造の加熱圧着工程における生産性の低下を防止する点から、150℃30分加熱(JIS C2151)において2%以下が好ましく、更には1%以下、0.2〜0.5%、0.005〜0.5%であることが好ましい。
<耐候性ポリエステル系樹脂層>
[ポリエステル系樹脂]
耐候性ポリエステル系樹脂層には、耐加水分解性及び耐熱性に優れるポリエステル系樹脂を用いる。
ポリエステル樹脂としては、工業生産性の点から、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレートを用いることが好ましく、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートを用いることがより好ましい。
ポリエチレンテレフタレートからなるフィルムは、高透明、生産性、汎用性の点で優れており、ポリエチレンナフタレートからなるフィルムは、高耐加水分解性、耐熱性、強靭性、低オリゴマー性、低水蒸気透過率性の点で優れている。
ポリエチレンナフタレートは、エチレンナフタレートを主たる繰り返し単位とするポリエステル樹脂であり、ナフタレンジカルボン酸を主たるジカルボン酸成分とし、エチレングリコールを主たるグリコール成分として合成される。
当該耐候性ポリエステル系樹脂層に用いるポリエチレンナフタレートは、耐加水分解性、強度、バリア性が優れている点から、エチレンナフタレート単位がポリエステルの全繰り返し単位の80モル%以上であることが好ましい。
上記ナフタレンジカルボン酸としては、2,6−ナフタレンジカルボン酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、1,3−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、中でも、耐加水分解性等の面から2,6−ナフタレンジカルボン酸が好ましい。
また当該ポリエチレンナフタレート樹脂は、芳香族ポリエステルを含有することが好ましい。ポリエチレンナフタレート中に芳香族ポリエステルを含有することで、該ポリエチレンナフタレートフィルムの耐加水分解性を保持しつつ結節強度、耐剥離性、機械的強度等を向上することができる。この芳香族ポリエステルの含有量としては、ポリエチレンナフタレートフィルム中、1〜10質量%が好ましい。芳香族ポリエステルの含有量を上記範囲とすることで、結節強度、耐剥離性、機械的強度等を効果的に向上することができる。この芳香族ポリエステルとしては、具体的にはテレフタル酸成分及び4,4'−ジフェニルジカルボン酸を主たるジカルボン酸成分とし、エチレングリコールを主たるグリコール成分として共重合してなるポリエステルが好ましい。
当該ポリエステル系樹脂の製造方法としては例えば、酸成分とジオール成分とを直接エステル化させるか、または酸成分として、ジアルキルエステルを用いて、ジオール成分とエステル交換反応をさせる第一段階の反応の後、この反応の生成物を減圧下で加熱して余剰のジオール成分を除去しつつ溶融重合させる第二段階の反応とで製造する方法や、さらに第二段階の反応の生成物を固相重合させる第三段階の反応により製造する方法等が挙げられる。カルボキシ末端基量の少ないポリエステル系樹脂を得るには、固相重合を用いることが好ましい。
また、当該ポリエステル系樹脂は、ポリエステル系樹脂の粘度を調製するために、ポリエーテル化合物を含んでも良い。該ポリエーテル化合物としては、特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンオキサイド、あるいはジオールを主たる構成成分とするポリエーテル化合物を用いることができる。
本態様に好ましく用いられるポリエーテル化合物としては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、これらのポリエーテル化合物の共重合体のうち少なくとも一種を含有してなるポリエーテル化合物を挙げることができる。
なお、上記ポリエーテル化合物としては、末端封鎖したポリエーテル化合物を用いてもよい。上記末端封鎖したポリエーテル化合物は、ポリエステル系樹脂の加水分解を抑制することができる利点を有するからである。末端封鎖されたポリエーテル化合物としては、例えばポリエーテル末端の水酸基をアルキルエーテル化つまりメトキシ基、エトキシ基等で末端封鎖したポリエーテル化合物を挙げることができる。
上記ポリエーテル化合物の平均分子量としては、特に限定されないが、ポリエステル系樹脂との相溶性の点で、数平均で500〜10,000であることが好ましく、より好ましくは、700〜5,000である。
本態様に用いられるポリエーテル化合物の含有量としては、特に限定されないが、通常、ポリエステル系樹脂中、0.1〜10質量%の範囲内であることが好ましく、なかでも0.2〜7質量%の範囲内が好ましく、特に0.2〜5質量%の範囲内が好ましい。
[耐候性ポリエステル系樹脂層]
太陽電池モジュールの保証期間は10年から20年、30年と長期化しており、それを満足させる上で太陽電池用バックシートの耐候性、耐久性向上が必要である。その点において、当該太陽電池用バックシートの耐候性ポリエステル系樹脂層の85℃相対湿度85%で3000時間後における強度保持率は50%以上が好ましく、更には60%以上が好ましい。
強度保持率は、耐候性ポリエステル系樹脂層を15mm幅に切り出し、85℃相対湿度85%3000時間環境試験前後において、それぞれ引張試験機を用いて引張り破断強度を測定し、環境試験前に対する試験後の破断強度比(%)を表したものである。
当該耐候性ポリエステル系樹脂層の耐候性は、主原料樹脂の分子量、末端カルボキシル基量、オリゴマー量などが大きく関与し、また、耐加水分解剤、酸化防止剤などの添加効果が強く影響する。
ポリエステル系樹脂の分子量は、耐候性、特に耐加水分解性の点で、数平均分子量が、18,000〜42,000の範囲内であることが好ましく、なかでも19,000〜40,000の範囲内であることが好ましい。
数平均分子量は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)法により、以下の条件で測定することができる。
(a)装置 : ゲル浸透クロマトグラフ GCP−244(WATERS社製)
(b)カラム : Shodex HFIP 80M 2本(昭和電工(株)製)
(c)溶媒 : ヘキサフルオロプロパノール(0.005N−トリフルオロ酢酸ソーダ)
(d)流速 : 0.5ml/min
(e)温度 : 23℃
(f)試料濃度:0.06%(完全溶解 、ろ過:マイショリディスク W−13−5)
(g)注入量 : 0.300ml
(h)検出器 : R−401型示差屈折率器(WATERS製)
(i)分子量公正 : PET−DMT(標準品)
ポリエステル系樹脂の末端カルボキシル基量は、高温高湿雰囲気下におけるポリエステル系樹脂の加水分解性、太陽電池用バックシートの耐久性、生産性等の点から、5〜40eq/tonが好ましく、5〜15eq/tonが好ましい。
ポリエステル系樹脂中の、繰り返し数(重合度)が2〜20程度の低重合体であるオリゴマーの量は、加水分解性の点から、0.1〜0.8質量%が好ましく、より好ましくは0.5質量%以下、更に好ましくは0.3質量%以下である。一般に、ポリエチレンナフタレート樹脂は、オリゴマー量が少ない特性を持つことが好ましい。
オリゴマー含有量の測定は、例えば、ポリエステル樹脂100mgをフェノール/1,2−ジクロロベンゼン(質量比:50/50)、フェノール/1,1,2,2−テトラクロロエタン(質量比:50/50)、o−クロロフェノール、ジクロロ酢酸などの何れかの溶媒2mL中に溶解し、その溶液を液体クロマトグラフィーで測定し、ポリエステル樹脂に対する質量%で分析することができる。
耐候性ポリエステル系樹脂層は、カルボジイミド化合物を含有することが好ましい。カルボジイミド化合物を含有することで、ポリエステル系樹脂層中の末端カルボキシル基や、加水分解により生じたカルボキシル基がカルボジイミド化合物と反応し、耐加水分解性が向上する。このカルボジイミド化合物の含有量としては、0.1〜10質量%が好ましく、0.5〜3質量%がより好ましい。
上記カルボジイミド化合物としては、例えばN,N'−ジフェニルカルボジイミド、N,N'−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、N、N'−ジシクロヘキシルカルボジイミド、1,3−ジイソプロピルカルボジイミド、1−(3−ジメチルアミノプロピル)−3−エチルカルボジイミド等のモノカルボジイミド、及びポリ(1,3,5−トリイソプロピルフェニレン−2,4−カルボジイミド)等のポリカルボジイミド化合物が挙げられる。これらの中でも、汎用性の点でN,N'−ジフェニルカルボジイミド及びN,N'−ジイソプロピルフェニルカルボジイミドが好ましく使用できる。また、カルボジイミド化合物の分子量としては、化合物の分散性や飛散性の点から、一般に200〜1000の範囲、特に200〜600の範囲であることが好ましい。
またポリエステル系樹脂層には、上記カルボジイミド化合物に加えて酸化防止剤を含有することが好ましい。カルボジイミド化合物と酸化防止剤を共に含有することで、上記耐加水分解性が更に向上し、カルボジイミド化合物の分解も抑制することができる。上記酸化防止剤としては、具体的にはヒンダードフェノール系化合物及びチオエーテル系化合物が挙げられ、ヒンダードフェノール系化合物が酸化防止性の点で好ましい。
この酸化防止剤の含有量としては、カルボジイミドの分解抑制機能及び耐加水分解性の向上効果、及び樹脂層の色調を維持する点から、0.05〜1質量%が好ましく、0.1〜0.5質量%がより好ましい。カルボジイミド化合物の含有量に対する酸化防止剤の含有量の質量比としては、加水分解を抑制する効果が十分である点から、0.1〜1.0が好ましく、0.15〜0.8がより好ましい。なお、カルボジイミド化合物及び酸化防止剤の添加方法は、ポリエステル系樹脂に混練りする方法でも、樹脂の重縮合反応時に添加する方法でもよい。
耐候性ポリエステル系樹脂層の厚みは、耐候性、耐久性の点から、10〜500μmであることが好ましく、より好ましくは25〜200μmである。厚みが薄過ぎると、85℃相対湿度85%試験後の強度低下が大きく、厚過ぎるとコスト高となる。
[耐候性ポリエステル系樹脂層の形成]
当該耐候性ポリエステル系樹脂層は、従来公知の方法により製造することができ、例えば、ポリエステル系樹脂フィルムとして形成する場合は、原料樹脂を押出機により溶融し、環状ダイやTダイにより押出して、急冷することにより実質的に無定型で配向していない未延伸フィルムを製造することができる。また、多層ダイを用いることにより、1種の樹脂からなる単層フィルム、1種の樹脂からなる多層フィルム、多種の樹脂からなる多層フィルムを製造することができる。
この未延伸フィルムを一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸などの公知の方法により、フィルムの流れ(縦軸)方向又はフィルムの流れ方向とそれに直角な(横軸)方向に延伸し、熱固定することにより、少なくとも一軸方向に延伸したフィルムを製造することができる。延伸倍率、熱固定温度は任意に設定できるが、150℃30分での熱収縮率が1.0%以下であることが好ましく、より好ましくは0.1〜0.5%、更に好ましくは0.005〜0.5%を満たす条件である。
フィルム物性の点から、ポリエステル系樹脂フィルムとしては、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエチレンテレフタレート及び/又はポリエチレンナフタレートと他のプラスチックの共押出二軸延伸フィルムが好ましい。
<ガスバリア性層>
[ガスバリア性層の基材]
ガスバリア性層の基材としては、熱可塑性高分子が好ましく、通常の包装材料に使用しうる樹脂であれば特に制限なく用いることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、ブテン等の単独重合体または共重合体などのポリオレフィン、環状ポリオレフィン等の非晶質ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−2,6−ナフタレート等のポリエステル、ナイロン6、ナイロン66、ナイロン12、共重合ナイロン等のポリアミド、エチレン−酢酸ビニル共重合体部分加水分解物(EVOH)、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリビニルブチラール、ポリアリレート、フッ素樹脂、アクリレート樹脂などが挙げられる。これらの中では、フィルム物性の点から、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィンが好ましい。中でも、フィルム強度の点から、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートがより好ましい。更には、耐候性、耐加水分解性の点で、ポリエチレンナフタレートが好ましい。
尚、ガスバリア性層の基材として、前述の遮光性着色層の基材、又は耐候性ポリエステル系樹脂層の基材を用いることができ、それにより遮光性着色機能とガスバリア性機能、又はガスバリア性機能と耐候性機能を兼ねることができる。
また、上記基材には、例えば、帯電防止剤、光線遮断剤、紫外線吸収剤、耐加水分解向上剤、可塑剤、滑剤、フィラー、着色剤、安定剤、潤滑剤、架橋剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤等の公知の添加剤を含有することができる。特に耐加水分解向上剤としてカルボジイミド0.1−10質量%を含有することがフィルムの耐候性向上の点で好ましい。
上記基材は基材フィルムの形で用いることが好ましい。基材フィルムとしての熱可塑性高分子フィルムは、上記の原料を用いて成形してなるものであり、基材フィルムとして用いる際は、未延伸であってもよいし延伸したものであってもよい。また、他のプラスチック基材と積層されていてもよい。
かかる基材フィルムは、従来公知の方法により製造することができ、例えば、原料樹脂を押出機により溶融し、環状ダイやTダイにより押出して、急冷することにより実質的に無定型で配向していない未延伸フィルムを製造することができる。また、多層ダイを用いることにより、1種の樹脂からなる単層フィルム、1種の樹脂からなる多層フィルム、多種の樹脂からなる多層フィルムを製造することができる。
この未延伸フィルムを一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸などの公知の方法により、フィルムの流れ(縦軸)方向又はフィルムの流れ方向とそれに直角な(横軸)方向に延伸することにより、少なくとも一軸方向に延伸したフィルムを製造することができる。延伸倍率は任意に設定できるが、フィルムの150℃30分熱収縮率は、0.01〜3%、より好ましくは0.01〜1%、更に好ましくは0.005〜0.5%である。
中でもフィルム物性の点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムや、ポリエチレンテレフタレート及び/又はポリエチレンナフタレートと他のプラスチックの共押出二軸延伸フィルムが好ましい。更には、耐候性、耐加水分解性の点で、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートとポリエチレンテレフタレート等のプラスチックとの共押出二軸延伸フィルム等、ポリエチレンナフタレートが含まれる二軸延伸フィルムが好ましい。
基材フィルムの厚さは、本発明の太陽電池用バックシートの基材としての機械強度、可撓性等の点から、その用途に応じ、通常5〜500μm、好ましくは10〜200μmの範囲で選択され、厚さが大きいシート状のものも含む。
また、耐候性コート層を形成するための耐候性コート剤の基材フィルムへの塗布性、接着性を改良するため、耐候性コート剤の塗布前にフィルムに通常の化学処理、放電処理などの表面処理を施してもよい。
[耐候性コート層]
ガスバリア性層は、太陽電池用バックシートに用いる点で長期耐候性を有し、ガスバリア性を維持しなければならない。その為、本発明においては、ガスバリア性層の長期耐候性の観点における基材フィルムのブリードアウト抑止性、無機薄膜との密着性を付与する為に、耐候性コート層を形成する。
本発明においては、耐候性コート層は、(イ)ポリカプロラクトンポリオール及び/又はポリカーボネートポリオールの架橋物、(ロ)変性ポリビニルアルコールの架橋物、及び(ハ)紫外線安定性基、紫外線吸収性基、及びシクロアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも一種の基を有するアクリル系共重合体、から選ばれる少なくとも一種からなる。
((イ)ポリカプロラクトンポリオール及び/又はポリカーボネートポリオールの架橋物)
従来、アンカーコート剤としては、ポリエステルポリオールやポリエーテルポリオールが多用されるが、ポリエステルポリオールは加水分解しやすい。ポリカプロラクトンポリオールは、アジーペートポリエステルポリオールに比べ耐水性が優れ、またポリエーテルポリオールに比べ耐候性、耐熱性に優れている。また、ポリカーボネートポリオールは、ポリエステルポリオールやポリエーテルポリオールに比べて、耐熱性、耐湿性、耐候性に優れる。上記観点から、本発明においては、耐候性コート剤として、ポリカプロラクトンポリオール及び/又はポリカーボネートポリオールの架橋物が用いられる。
ポリカプロラクトンポリオールとポリカーボネートポリオールは、基材フィルムのコロナ処理などの表面処理度を調整する、架橋剤などの密着成分のみやシラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤を極薄く先にコーティングする、コート材料において架橋性化合物の配合比を増加する、等の手段によりポリエステルポリオールに比べ層間密着性を改善することができ、それによりコート層の耐候性をより改善できる。
ポリカプロラクトンポリオール
ポリカプロラクトンポリオールは公知の方法に従い下記の多価アルコールを開始剤とした触媒の存在下、ε−カプロラクトンを開環重合することにより製造される。
ε−カプロラクトンの重合開始剤である多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールが挙げられ、更にこれらの多価アルコールを開始剤として酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチレンを開環重合した重合生成物もしくは共重合生成物等の脂肪族多価アルコール類;シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、水素添加ビスフエノールAおよびこれらのグリコールを開始剤として酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチレンを開環重合した重合生成物もしくは共重合生成物等のシクロヘキシル基を含有する多価アルコール類;ビスフエノールA、ハイドロキノンビス(2−ヒドロキシエチルエーテル)、p−キシリレングリコール、ビス(β−ヒドロキシエチル)テレフタレートおよびこれらのグリコールを開始剤として酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチレンを付加した重合生成物もしくは共重合生成物等の芳香族基を含有する多価アルコール類;及びジメチロールプロピオン酸、ジフエノール酸等のカルボキシル基を有するグリコール、N−メチルジエタノールアミン等の第3級アミンを有するグリコール等種々の官能基を有する多価アルコールも使用することができる。
ポリカーボネートポリオール
ポリカーボネートポリオールは、公知の方法で作製できる。ポリカーボネートジオールとしては1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、1,10−デカンジオールなどの炭素数2〜12の脂肪族ジオール又はこれらの混合物に炭酸ジフェニルもしくはホスゲンを作用させて縮重合して得られるポリカーボネートジオールが好ましく使用される。
有機溶剤や架橋剤との相溶性の点からは、数平均分子量が10,000以下、好ましくは500〜5,000のポリアルキレンカーボネートポリオールと、数平均分子量が5,000以下のポリエチレングリコールモノアルキルエーテルとを反応させて得られる、繰り返し構造単位−[(CH23−OC(O)O]−、又は−[(CH2)2C(CH3)(CH22−OC(O)O]−を有するエーテル変性ポリカーボネートポリオールが好ましい。尚、数平均分子量は、前述のゲルパーミエーションクロマトグラフィ分析のポリスチレン換算値である。
また、ポリカーボネートポリオールは、これと架橋剤との架橋反応を均質的に行う、即ち部分的に高分子量化したりしないように、また生成物の分子量分布や架橋後の耐加水分解性を制御する点では、末端水酸基指数が92.5〜98.5であることが好ましく、より好ましくは95.0〜97.5である。尚、末端水酸基指数は、ガスクロマトグラフィーにより分析した、モノアルコールとポリオールのピーク面積総和に対するポリオールのピーク面積比率を%表記したものである。ガスクロマトグラフィーは、40℃から220℃まで10℃/minで昇温して15分間保持し、水素炎イオン化検出器(FID)を用いて分析した。
架橋剤
ポリカプロラクトンポリオール及び/又はポリカーボネートポリオールの架橋物を得るための架橋剤としては、上記ポリカプロラクトンポリオール及び/又はポリカーボネートポリオールが有する水酸基と架橋硬化反応する官能基を1分子当たり2個以上含む化合物又は重合体であれば特に限定されず、1種又は2種以上を適宜選択して使用することができる。
例えば架橋剤として、フェノール基、エポキシ基、メラミン基、イソシアネート基、ジアルデヒド基を持つ化合物又は重合体が例示される。架橋反応性、ポットライフの点で、エポキシ基、メラミン基、イソシアネート基を含有する化合物又は重合体が好ましく、ポットライフ制御の点からイソシアネート化合物及び/又はエポキシ化合物が更に好ましい。特に、イソシアネート化合物が、二液反応性コート剤として、成分の反応性、及びそれに由来する耐候性、コート層の硬度・柔軟性の点で望ましい。
((ロ)変性ポリビニルアルコールの架橋物)
変性ポリビニルアルコールとしては、ポリビニルアルコールの水酸基を、シラノール基、シリル基、アミノ基、アンモニウム基、アルキル基、イソシアネート基、オキサゾリン基、メチロール基、ニトリル基、アセトアセチル基、カチオン基、カルボキシル基、カルボニル基、スルホン基、燐酸基、アセタール基、ケタール基、炭酸エステル基、シアノエチル基等に変性した樹脂が挙げられる。中でもアセトアセタール化、ブチラール化による変性が、高温高湿下の耐水性の点で好ましい。
また、変性ポリビニルアルコールは、水酸基が残存するので、その水酸基を架橋させることにより、更に耐水性を向上させることが出来る。
ポリビニルブチラール
上記のブチラール化による変性体であるポリビニルブチラールは、公知の方法で作製することができるが、良好な耐候性を持つと共に、溶剤溶解性を上げ、均一なコート層を得る点において、ブチラール化度50〜80mol%が好ましく、更に好ましくは60〜75mol%であり、且つアイソタクティックトライアド型残存水酸基量が好ましくは1mol%以下、更に好ましくは0.5mol%以下であるポリビニルブチラールであることが望ましい。
ポリビニルブチラールの耐候性及び溶剤溶解性は、ブチラール化度に依存し、ブチラール化度が高いことが望ましいが、ポリビニルアルコールを100mol%ブチラール化することは出来ず、またブチラール化度を極限まで高めることは工業生産的に効率的でない。また、残存水酸基の種類によって、溶媒相溶性が変わり、アイソタクティックトライアド型水酸基が多いと、有機溶剤の溶解性が劣る。
ポリビニルアセトアセタール
また、上記アセトアセタール化による変性体であるポリビニルアセトアセタールは、公知の方法で作製することが出来るが、耐熱性の点においてアセタール化度が高いことが望ましく、好ましくはアセタール化度50〜80mol%、更に好ましくは65〜80mol%であり、溶剤溶解性を上げ均一なコート層を成膜するために粒径分布の狭いポリビニルアセトアセタール樹脂を得る点において、炭素数3以上のアルデヒドを適量混合し、アセタール化物析出後に適温で保持することが望ましい。
架橋剤
変性ポリビニルアルコールの架橋物を得るための架橋剤としては、架橋硬化反応する官能基を1分子当たり2個以上含む化合物又は重合体であれば特に限定されず、上記変性ポリビニルアルコールが有する官能基の種類に応じて1種又は2種以上を適宜選択して使用することができる。
例えば、変性ポリビニルアルコールの水酸基と架橋させる場合、架橋性化合物として例えば、フェノール基、エポキシ基、メラミン基、イソシアネート基、ジアルデヒド基を持つ化合物又は重合体が例示される。架橋反応性、ポットライフの点で、エポキシ基、メラミン基、イソシアネート基を含有する化合物又は重合体が好ましく、ポットライフ制御の点から特にイソシアネート基が好ましい。
((ハ)紫外線安定性基、紫外線吸収性基、及びシクロアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも一種の基を有するアクリル系共重合体)
ポリマーに耐候性を付与する方法として、一般に紫外線安定剤、紫外線吸収剤を含有する方法があるが、比較的低分子量物であるそれらは、長期間使用においては主材質からブリードアウトしてしまい、耐候性が維持され難い。当該耐候性コートにおいては、紫外線安定性基、紫外線吸収性基を耐水性のあるシクロアクリル基と共重合することで、ブリードアウトせずに長期間耐候性を示すことができる。
本発明において、紫外線安定性基とは、発生したラジカルを捕捉し、不活性化する作用を有するものであり、上記の点から、具体的にはヒンダードアミン基が好ましく挙げられる。即ち、ヒンダードアミン基に発生した安定なニトロキシラジカルが、活性なポリマーラジカルと結合して、自身は元の安定なニトロキシラジカルに戻り、これを繰り返す。
また、紫外線吸収性基とは、照射される紫外線を吸収することにより、ラジカルの発生を抑制するものであり、この点から、具体的にはベンゾトリアゾール基及び/又はベンゾフェノン基が好ましく挙げられる。
シクロアルキル基は、耐候性コート層を構成するアクリル系共重合体等の樹脂に耐水性及び耐水蒸気透過性を付与する作用を有するものである。
従って、紫外線安定性基、紫外線吸収基、及びシクロアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも一種の基を有するアクリル系共重合体等の樹脂をコート層に使用することによりガスバリア性フィルムのガスバリア劣化を防止することができる。本発明においては、紫外線安定性基、紫外線吸収基、及びシクロアルキル基を兼ね備えることによって、耐候性の点において相乗効果を得ることができる。
上記アクリル系共重合体は、少なくとも、重合性紫外線安定性単量体、重合性紫外線吸収性単量体、及びシクロアルキル(メタ)アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも一種を共重合させて得ることができる。
重合性紫外線安定性単量体
重合性紫外線安定性単量体は、ヒンダードアミン基を有するものが好ましく、より好ましくは、ヒンダードアミン基と重合性不飽和基をそれぞれ分子内に少なくとも1個有するものである。
重合性紫外線安定性単量体として、好ましくは下記式(1)又は(2)で表される化合物である。
Figure 2010005030
(式中、R1は水素原子またはシアノ基を表し、R2及びR3はそれぞれ独立して水素原子または炭素数1又は2の炭化水素基を表し、R4 は水素原子または炭素数1〜18の炭化水素基を表し、Xは酸素原子またはイミノ基を表す。)
Figure 2010005030
(式中、R1 は水素原子またはシアノ基を表し、R2及びR3はそれぞれ独立して水素原子または炭素数1又は2の炭化水素基を表し、Xは酸素原子またはイミノ基を表す。)
一般式(1)又は(2)で表される紫外線安定性単量体において、R4で示される炭素数1〜18の炭化水素基としては、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等の鎖式炭化水素基;シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の脂環式炭化水素基;フェニル基、トリル基、キシリル基、ベンジル基、フェネチル基等の芳香族炭化水素基などが挙げられる。これらのうち、本発明において、R4としては光安定化反応性の点から、水素原子やメチル基が好ましい。
2及びR3の各々で表される炭素数1又は2の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基等が挙げられ、好ましくはメチル基である。
前記一般式(1)で表される紫外線安定性単量体としては、具体的には4−(メタ)アクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−(メタ)アクリロイルオキシ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン、4−(メタ)アクリロイルアミノ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン、4−シアノ−4−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−クロトノイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−クロトノイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンなどが挙げられ、これらのうち、本発明においては、光安定化反応性の点から、4−(メタ)アクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−(メタ)アクリロイルオキシ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン、4−(メタ)アクリロイルアミノ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジンが好ましく、4−メタクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−メタクリロイルオキシ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジンがより好ましい。これらは一種のみで用いてもよく、また二種以上を適宜混合して用いてもよい。もちろん一般式(1)の紫外線安定性単量体はこれら化合物に限定されるものではない。
前記一般式(2)で表される紫外線安定性単量体としては、具体的には、1−(メタ)アクリロイル−4−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1−(メタ)アクリロイル−4−シアノ−4−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1−クロトノイル−4−クロトイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンなどが挙げられ、これらのうち、本発明においては、原料汎用性の点から、1−アクリロイル−4−アクリロイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1−メタクリロイル−4−メタクリロイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンが好ましく、1−メタクリロイル−4−メタクリロイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンがより好ましい。これらは一種のみで用いてもよく、また二種以上を適宜混合して用いてもよい。なお一般式(2)の紫外線安定性単量体はこれらに限定されるものではない。
上記重合性紫外線安定性単量体は、アクリル系共重合体を得るための全重合性単量体成分中に光安定化性能の点から、0.1〜50質量%含有されることが好ましく、より好ましくは0.2〜10質量%、更に好ましくは0.5〜5質量%の範囲内で含有される。含有量が上記範囲内であれば、耐候性が十分に発揮される。
重合性紫外線吸収性単量体
本発明に用いられる重合性紫外線吸収性単量体としては、重合性ベンゾトリアゾール類及び/又は重合性ベンゾフェノン類が好ましく挙げられる。
(a)重合性ベンゾトリアゾール類
本発明において、重合性ベンゾトリアゾール類としては、具体的には、下記式(3)、式(4)で表される化合物が好ましい。
Figure 2010005030
(式中、R5は水素原子または炭素数1〜8の炭化水素基を表し、R6は低級アルキレン基を表し、R7は水素原子またはメチル基を表し、Yは水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜8の炭化水素基、低級アルコキシ基、シアノ基またはニトロ基を表す。)
Figure 2010005030
(式中、R8は炭素数2又は3のアルキレン基を表し、R9は水素原子またはメチル基を表す。)
上記式中、R5で表される炭素数1〜8の炭化水素基は、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などの鎖式炭化水素基;シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などの脂環式炭化水素基;フェニル基、トリル基、キシリル基、ベンジル基、フェネチル基などの芳香族炭化水素基が上げられる。R5としては、好ましくは水素原子又はメチル基である。
6 で表される低級アルキレン基としては、炭素数1〜6のアルキレン基であることが好ましく、具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基などの直鎖状アルキレン基及びイソプロピレン基、イソブチレン基、s−ブチレン、t−ブチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基などの分枝鎖状アルキレン基が挙げられ、好ましくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基である。
Yで表される置換基としては、水素;フッ素、塩素、シュウ素、ヨウ素などのハロゲン;R5で表される炭素数1〜8の炭化水素基;メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘプトキシ基など炭素数1〜8の低級アルコキシ基;シアノ基;ニトロ基が挙げられ、反応性の点で、好ましくは水素原子、塩素原子、メトキシ基、t−ブチル基、シアノ基、ニトロ基である。
前記一般式(3)で表される紫外線吸収性単量体としては、具体的には2−[2' −ヒドロキシ−5' −(メタクリロイルオキシメチル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−[ 2' −ヒドロキシ−5' −(メタクリロイルオキシエチル)フェニル] −2H−ベンゾトリアゾール、2−[2' −ヒドロキシ−3' −t−ブチル−5' −(メタクリロイルオキシエチル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−[2' −ヒドロキシ−5' −t−ブチル−3' −(メタクリロイルオキシエチル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−[2'−ヒドロキシ−5' −(メタクリロイルオキシエチル)フェニル]−5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール、2−[2' −ヒドロキシ−5' −(メタクリロイルオキシエチル)フェニル]−5−メトキシ−2H−ベンゾトリアゾール、2−[2' −ヒドロキシ−5' −(メタクリロイルオキシエチル)フェニル]−5−シアノ−2H−ベンゾトリアゾール、2−[2' −ヒドロキシ−5' −(メタクリロイルオキシエチル)フェニル]−t−ブチル−2H−ベンゾトリアゾール、2−[2' −ヒドロキシ−5' −(メタクリロイルオキシエチル)フェニル]−5−ニトロ−2H−ベンゾトリアゾールなどが挙げられ、紫外線吸収性の点から、好ましくは2−[2' −ヒドロキシ−5' −(メタクリロイルオキシメチル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−[ 2' −ヒドロキシ−5' −(メタクリロイルオキシエチル)フェニル] −2H−ベンゾトリアゾール、2−[2' −ヒドロキシ−3' −t−ブチル−5' −(メタクリロイルオキシエチル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−[2' −ヒドロキシ−5' −(メタクリロイルオキシエチル)フェニル]−t−ブチル−2H−ベンゾトリアゾールであり、より好ましくは2−[2’−ヒドロキシ−5’−(メタクリロイルオキシメチル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−5’−(メタクリロイルオキシエチル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾールである。一般式(3)で表されるこれら紫外線吸収性単量体は一種類のみを用いてもよく、また二種類以上を適宜混合して用いてもよい。
また前記一般式(4)で表される紫外線吸収性単量体においては、式中、R8 で表される炭素数2または3のアルキレン基としては、具体的にはエチレン基、トリメチレン基、プロピレン基などである。
前記一般式(4)で表される紫外線吸収性単量体としては、たとえば、2−〔2' ヒドロキシ−5' −(β−メタクリロイルオキシエトキシ)−3' −t−ブチルフェニル〕−4−t−ブチル−2H−ベンゾトリアゾール、2−〔2' ヒドロキシ−5' −(β−アクリロイルオキシエトキシ)−3' −t−ブチルフェニル〕−4−t−ブチル−2H−ベンゾトリアゾール、2−〔2' ヒドロキシ−5' −(β−メタクリロイルオキシn−プロポキシ)−3' −t−ブチルフェニル〕−4−t−ブチル−2H−ベンゾトリアゾール、2−〔2' ヒドロキシ−5' −(β−メタクリロイルオキシi−プロポキシ)−3' −t−ブチルフェニル〕−4−t−ブチル−2H−ベンゾトリアゾールが挙げられ、紫外線吸収性の点から、好ましくは2−[2’−ヒドロキシ−5’−(β−メタクリロイルオキシエトキシ)−3’−t−ブチルフェニル]−4−t−ブチル−2H−ベンゾトリアゾールである。一般式(4)で表されるこれら紫外線吸収性単量体は一種類のみを用いてもよく、また二種類以上を適宜混合してもよい
(b)重合性ベンゾフェノン類
重合性紫外線吸収性単量体として用いられる重合性ベンゾフェノン類としては、例えば2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン又は、2,2’,4−トリヒドロキシベンゾフェノンとグリシジルアクリレート又は、グリシジルメタクリレートを反応して得られる2−ヒドロキシ−4−(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシ−プロポキシ)ベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−(3−アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシ−プロポキシ)ベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)ベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−(3−アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)ベンゾフェノン等のモノマーが挙げられる。原料汎用性の点で、好ましくは2−ヒドロキシー4−(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)ベンゾフェノンである。
重合性紫外線吸収性単量体は、得られるアクリル共重合体を含むコート層の耐候性を更に向上させるために用いるものであり、全重合性単量体成分中における含有割合は次の通りである。重合性ベンゾトリアゾール類の場合、十分な紫外線吸収性能及び紫外線照射による着色防止の点から、好ましくは0.1〜50質量%、より好ましくは0.5〜40質量%、更に好ましくは1〜30質量%である。重合性ベンゾフェノン類の場合、十分な紫外線吸収性能及び相溶性が良好である点から、好ましくは0.1〜10質量%、より好ましくは0.2〜5.0質量%である。
シクロアルキル(メタ)アクリレート
本発明に用いられるシクロアルキル(メタ)アクリレートは、得られるアクリル共重合体を特に二液ウレタン樹脂塗料用として使用する場合、塗膜の硬度、弾性、耐溶剤性、耐ガソリン性、耐候性の向上のために用いられる成分である。シクロアルキル(メタ)アクリレートとしては、例えば、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、t−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、シクロドデシル(メタ)アクリレートなどを好ましく挙げることができる。これらは1種で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。該シクロアルキル(メタ)アクリレートは重合性単量体成分中、好ましくは5〜80質量%、より好ましくは10〜70質量%、更に好ましくは15〜50質量%の範囲で使用する。使用量が上記範囲内であれば、塗膜の硬度、耐候性等の性能が充分に発揮され、乾燥性及びレベリング性が両立して得られ好ましい。
架橋性官能基
上記耐候性コート層では、アクリル系共重合体が架橋性官能基を有し、架橋剤と架橋することにより形成されることが好ましい。これにより、上記アクリル系共重合体は架橋構造を有することになるため、コート層の物性や耐候性が向上し、その結果、優れた耐候性能が長期に渡って維持されることになる。
上記アクリル系共重合体が有する架橋性官能基としては、例えば、水酸基、アミノ基、カルボキシル基又はその無水物、エポキシ基、アミド基等が挙げられる。これらの架橋性官能基は、アクリル系共重合体中に1種存在してもよく、2種以上存在してもよい。本発明においては、これらの架橋性官能基の中でも、水酸基、アミノ基、カルボキシル基等の活性水素を有する基が、安定性の点で好ましい。
水酸基を含有する重合性不飽和単量体としては、例えば、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシ(メタ)アクリレート、フタル酸とプロピレングリコールとから得られるポリエステルジオールのモノ(メタ)アクリレートなど水酸基を有する(メタ)アクリルモノマー等を挙げることができ、好ましくはヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートである。これらは1種で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
架橋性官能基を含有する重合性単量体は、得られるアクリル系共重合体にポリイソシアネートをはじめその他の架橋性化合物を配合して熱硬化型塗料用樹脂組成物とする場合に、それら架橋性化合物との反応に必要な成分であり、全重合性単量体成分中2〜35質量%、好ましくは3.5〜23質量%の範囲で使用する。上記使用量範囲であれば、得られるアクリル系共重合体中の架橋性官能基の量が適性であり、該アクリル系共重合体と架橋性化合物との反応性が維持され、架橋密度が十分となり、目的とする塗膜性能が得られる。また、架橋性化合物を配合した後の保存安定性も良好である。
その他の重合性不飽和単量体
本発明においては、アクリル系共重合体を形成するためのその他の重合性不飽和単量体を用いることができる。
本発明に用いられるその他の重合性不飽和単量体としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ターシャリーブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸アルキルエステル;グリシジル(メタ)アクリレートなどのエポキシ基含有不飽和単量体;(メタ)アクリルアミド、N,N’−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ビニルピリジン、ビニルイミダゾールなどの窒素含有不飽和単量体;塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのハロゲン含有不飽和単量体;スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族不飽和単量体;酢酸ビニルなどのビニルエステル;ビニルエーテル;(メタ)アクリロニトリルなどの不飽和シアン化合物などを挙げることができ、これらの群から選ばれた1種又は2種以上を使用することができる。
また、架橋反応時の内部触媒作用の点から、酸性官能基を含有する重合性不飽和単量体も使用することができ、例えば、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸及び無水マレイン酸などの如きカルボキシル基含有不飽和単量体;ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸及びスルホエチル(メタ)アクリレートなどの如きスルホン酸基含有不飽和単量体;2−(メタ)アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、2−(メタ)アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、2−(メタ)アクリロイルオキシ−2−クロロプロピルアシッドホスフェート、2−メタクリロイルオキシエチルフェニルリン酸などの酸性リン酸エステル系不飽和単量体などを挙げることができ、これらの群から選ばれる1種又は2種以上を使用することができる。
上記その他の重合性単量体は、必要に応じて本発明法におけるアクリル系共重合体の作用を損わない範囲で使用することができ、その使用量は重合性単量体成分中0〜92.9質量%とすることができる。又、その他の重合性単量体のうちの酸性官能基を含有する重合性単量体は、アクリル系共重合体が架橋剤と架橋反応する際の内部触媒として作用するものであり、その量は重合性単量体成分中0〜5質量%、好ましくは0.1〜3質量%とすることができる。
アクリル系共重合体の重合方法
上記単量体を用いてアクリル系共重合体を得る方法は、特に限定されず従来公知の重合法を用いることができる。
例えば、溶液重合法を採用する場合、使用できる溶剤としては、例えば、トルエン、キシレンやその他の高沸点の芳香族系溶剤;酢酸エチル,酢酸ブチルやセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル系溶剤;メチルエチルケトン、メチルソブチルケトンなどのケトン系溶剤;イソプロパノール、n−ブタノール、イソブタノールなどの脂肪族アルコール類;プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのアルキレングリコールモノアルキルエーテル類などを挙げることができ、これらの1種又は2種以上の混合物を使用することができる。
また、重合開始剤としては、2,2’−アゾビス−(2−メチルブチロニトリル)、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイドなど通常のラジカル重合開始剤を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用しても良い。使用量は、特に限定されず、所望するアクリル樹脂の特性により適宜設定できる。
反応温度や反応時間などの反応条件としては、特に限定されず、例えば反応温度は室温から200℃の範囲、好ましくは40〜140℃の範囲である。反応時間は、単量体成分の組成や重合開始剤の種類に応じて、重合反応が完結するように適宜設定できる。
架橋剤
架橋剤としては、上述した架橋性官能基と架橋硬化反応する官能基を1分子当たり2個以上含む化合物又は重合体であれば特に限定されず、上記アクリル系共重合体が有する官能基の種類に応じて1種又は2種以上を適宜選択して使用することができる。
例えば、アクリル系共重合体が有する架橋性基が水酸基であれば、架橋剤として例えば、フェノール基、エポキシ基、メラミン基、イソシアネート基、ジアルデヒド基を持つ化合物又は重合体が例示される。架橋反応性、ポットライフの点で、エポキシ基、メラミン基、イソシアネート基を含有する化合物又は重合体が好ましく、ポットライフ制御の点から特にイソシアネート基が好ましい。
アクリル系共重合体が有する架橋性官能基がカルボキシル基又はその無水物である場合には、ポリイソシアネート化合物又はその変性物、アミノプラスト樹脂、エポキシ樹脂等の架橋性化合物が挙げられ、架橋性官能基がエポキシ基である場合には、アミンやカルボン酸、アミド、N−メチロールアルキルエーテル等の化合物を含む架橋剤が挙げられ、架橋性官能基が水酸基やアミノ基である場合には、ポリイソシアネート化合物又はその変性物、エポキシ樹脂、アミノプラスト樹脂等の架橋剤が挙げられる。これらの中でも、活性水素を有する基との組み合わせにおいて、ポリイソシアネート化合物及び/又はエポキシ樹脂であることが好ましい。
上記アクリル系共重合体においては、架橋性官能基が水酸基であり、架橋剤がイソシアネート化合物である組み合わせが二液反応性コート剤として、成分の反応性、及びそれに由来する耐候性、コート層の硬度・柔軟性の点で望ましい。
(耐候性コート層における架橋剤)
前述のように、ガスバリア性層の耐候性コートには、架橋剤としてイソシアネート化合物を用いることが好ましく、イソシアネート化合物としては、ポリイソシアネートが好ましく用いられる。ポリイソシアネートは、ジイソシアネート、その二量体(ウレトジオン)、その三量体(イソシアヌレート、トリオール付加物、ビューレット)等の一種、またはそれら二種以上の混合物であってもよい。例えば、ジイソシアネート成分としては、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、m−フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、3,3'−ジメトキシ−4,4'−ビフェニレンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、2,6−ナフタレンジイソシアネート、4,4'−ジイソシアネートジフェニルエーテル、1,5−キシリレンジイソシアネート、1,3−ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、1,4−ジイソシアネ−トメチルシクロヘキサン、4,4'−ジイソシアネートシクロヘキサン、4,4'−ジイソシアネートシクロヘキシルメタン、イソホロンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等が挙げられる。また、無黄変性の点で、キシレンジイソシアネート(XDI)系、イソホロンジイソシアネート(IPDI)系、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)系などが好まれる。また、堅牢性、ガスバリア性、耐候性の点で、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ビュレット体が良い。
エポキシ化合物としては、1分子中に2個以上のエポキシ基を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、トリグリシジル、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールタイプのエポキシ樹脂等が挙げられる。
上記架橋剤の使用量としては特に限定されず、架橋剤の種類等によって適宜決定することができるが、上記ポリカプロラクトンポリオール、上記ポリカーボネートポリオール、上記変性ポリビニルアルコール、上記アクリル系共重合体の架橋性基(例えば水酸基)と架橋性化合物の架橋基との反応基比率は、水酸基:架橋基=1:1〜1:20が層内凝集力、層間密着性の点で望ましく、更に、1:1〜1:10が好ましい。架橋基比率が上記範囲であれば密着性、高温高湿耐性、ガスバリア性、耐ブロッキング性等の点で有利である。
また、上記架橋剤は、架橋反応を促進させるために、塩類や無機物質、有機物質、酸物質、アルカリ物質等の架橋触媒を1種又は2種以上添加してもよい。例えば、架橋剤としてポリイソシアネート化合物を用いる場合、ジブチル錫ジラウレート、第3級アミン等の公知の触媒を1種又は2種以上添加が例示される。
また、シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、光線遮断剤、紫外線吸収剤、安定剤、潤滑剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤等を含有したり、それらを上記樹脂と共重合させたものを使用することができる。
(耐候性コート層の形成方法)
耐候性コート層は、公知のコーティング方法を適宜採択して形成することができる。例えば、リバースロールコーター、グラビアコーター、ロッドコーター、エアドクタコーター、スプレイあるいは刷毛を用いたコーティング方法等の方法がいずれも使用できる。塗布後は、80〜200℃程度の温度での熱風乾燥、熱ロール乾燥などの加熱乾燥や、赤外線乾燥などの公知の乾燥方法を用いて溶媒を蒸発させることができる。また、耐水性、耐久性を高めるために、電子線照射による架橋処理を行うこともできる。
耐候性コート層の厚さは0.005〜5μm程度、更に0.01〜1μmであることが好ましい。上記5μm以下の厚さであれば、滑り性が良好であり、耐候性コート層自体の内部応力による基材フィルムからの剥離もほとんどなく、また、0.005μm以上の厚さであれば、均一な厚さを保つことができ好ましい。
また、耐候性コート層による基材フィルム表面の平坦化により、無機薄膜層を形成する粒子が緻密に堆積し、且つ均一な厚さに形成しやすいことから、高いガスバリア性を得ることができる。
[無機薄膜層]
無機薄膜層を構成する無機物質としては、珪素、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、錫、ニッケル、チタン、水素化炭素等、あるいはこれらの酸化物、炭化物、窒化物またはそれらの混合物が挙げられるが、好ましくは酸化珪素、酸化アルミニウム、水素化炭素を主体としたダイアモンドライクカーボンである。特に、酸化珪素、窒化珪素、酸化窒化珪素、酸化アルミニウムは、高いガスバリア性が安定に維持できる点で好ましい。
化学気相蒸着に使用し得る材料ガスは、少なくとも1種以上のガスからなることが好ましく、例えば珪素化合物薄膜の形成においては、珪素を含む第一原料ガスに対して、第二原料ガスとして、アンモニア、窒素、酸素、水素やアルゴンなどの希ガスを使用することが好ましい。珪素を含む第一原料ガスとしては、モノシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシラザン等を単独、或いは2種組み合わせて使用することができる。また、原料ガスは、室温において液体でも気体でもよく、液体原料は、原料気化機により気化して装置内へ供給することができる。触媒化学気相成長法においては、加熱触媒体の劣化や反応性・反応速度の点から、モノシランガスが好ましい。
ガスバリア性フィルムの無機薄膜層の形成方法としては、蒸着法、コーティング法などの方法がいずれも使用できるが、ガスバリア性の高い均一な薄膜が得られるという点で蒸着法が好ましい。この蒸着法には、物理気相蒸着(PVD)、あるいは化学気相蒸着(CVD)などの方法が含まれる。物理気相蒸着法には、真空蒸着、イオンプレーティング、スパッタリングなどが挙げられ、化学気相蒸着法には、プラズマを利用したプラズマCVD、加熱触媒体を用いて材料ガスを接触熱分解する触媒化学気相成長法(Cat−CVD)等が挙げられる。
更には、上記無機薄膜層は多層化することが、高いガスバリア性を厳しい環境下で長期間安定に維持、確保できる点で好ましい。その際には、公知の各種成膜方法を組み合わせても良い。例えば、耐候性コート層の上に、順に、真空蒸着膜/真空蒸着膜、真空蒸着膜/プラズマCVD膜、真空蒸着膜/プラズマ処理/真空蒸着膜、真空蒸着膜/プラズマCVD膜/真空蒸着膜、真空蒸着膜/Cat−CVD膜/真空蒸着膜、真空蒸着膜/耐候性コート/真空蒸着膜、プラズマCVD膜/真空蒸着膜、プラズマCVD膜/真空蒸着膜/プラズマCVD膜、等の多層無機薄膜構成が挙げられる。中でも、真空蒸着膜/プラズマCVD膜の多層化は、ガスバリア性の良さ、密着性、生産性の点で好ましい。
各無機薄膜層の厚さは、一般に0.1〜500nm程度であるが、好ましくは0.5〜100nm、更に好ましくは1〜50nmである。上記範囲内であれば、十分なガスバリア性が得られ、また、無機薄膜層に亀裂や剥離を発生させることなく、生産性にも優れている。
[ガスバリア性層の保護層]
ガスバリア性層には、上記無機薄膜層を保護するために、保護層を有してもよい。該保護層を形成する樹脂としては、溶剤性及び水性の樹脂をいずれも使用することができ、具体的には、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂系、アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、エチレンビニルアルコール系樹脂、ビニル変性樹脂、ニトロセルロース系樹脂、シリコン系樹脂、イソシアネート系樹脂、エポキシ系樹脂、オキサゾリン基含有樹脂、変性スチレン系樹脂、変性シリコン系樹脂、アルキルチタネート等を単独であるいは2種以上組み併せて使用することができる。また、保護層としては、バリア性、摩耗性、滑り性向上のためシリカゾル、アルミナゾル、粒子状無機フィラー及び層状無機フィラーから選ばれる1種以上の無機粒子を前記1種以上の樹脂に混合してなる層、又は該無機粒子存在下で前記樹脂の原料を重合させて形成される無機粒子含有樹脂からなる層を用いることが出来る。
保護層を形成する樹脂としては、無機薄膜層のガスバリア性向上の点から上記水性樹脂が好ましい。さらに水性樹脂として、ビニルアルコール樹脂またはエチレンビニルアルコール樹脂が好ましい。また、保護層として、ポリビニルアルコール及びエチレン・不飽和カルボン酸共重合体を含有する水性液を塗布してなる樹脂層を用いることができる。
保護層の厚さは、印刷性、加工性の点から、好ましくは0.05〜10μm,更に好ましくは0.1〜3μmである。その形成方法としては、公知のコーティング方法が適宜採択される。例えば、リバースロールコーター、グラビアコーター、ロッドコーター、エアドクタコーター、スプレイあるいは刷毛を用いたコーティング方法等の方法がいずれも使用できる。また、蒸着フィルムを保護層用樹脂液に浸漬して行ってもよい。塗布後は、80〜200℃程度の温度での熱風乾燥、熱ロール乾燥などの加熱乾燥や、赤外線乾燥などの公知の乾燥方法を用いて水分を蒸発させることができる。また、耐水性、耐久性を高めるために、電子線照射による架橋処理を行う事もできる。
[ガスバリア性層]
ガスバリア性層は、ガスバリア性フィルムの形で用いることが好ましく、例えば、基材フィルムに耐候性コート層、無機薄膜層、必要に応じ保護層を設けてなるガスバリア性フィルムがより好ましい。
本発明においては、太陽電池用バックシートのガスバリア性を高め、厳しい環境下で長期間維持する上で、該ガスバリア性層を2〜8層積層することが好ましく、更には2層〜4層積層することが好ましい。積層に用いる各々のガスバリア性層の構成は同一でも異なっていても良く、バックシートのガスバリア性能や厚み等の仕様に合わせ適宜組み合わせて用いることが出来る。
また、ガスバリア性層は、無機薄膜層形成後、及び/又は保護層形成後、及び/又は複数のガスバリア性フィルムの積層後に、60℃以上24時間以上の加熱処理を行うことができる。当該加熱処理により、ガスバリア性を高め安定させることが出来る。
ガスバリア性層全体の厚みは、ガスバリア性及びその長期安定性の点から、5〜150μmであることが好ましく、より好ましくは10〜100μmである。
<その他のフィルム>
本発明の太陽電池用バックシートでは、耐電圧特性として、絶縁破壊電圧1kV以上を満たすことが望ましい。その場合、バックシートの総厚みがおよそ200μm厚以上乃至250μm厚以上が必要である。
遮光性着色層、ガスバリア性層、耐候性ポリエステル系樹脂層の何れか、又は各々の厚みが薄い場合は、バックシートとして十分な耐電圧性、機械強度、難燃性等を付与するために、遮光性着色層、ガスバリア性層、耐候性ポリエステル系樹脂層の何れかの層間に、他のプラスチックフィルムを積層させることが可能である。
このような他の層としては、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体あるいはそのケン化物、アイオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸またはメタクリル酸共重合体、ポリメチルペンテン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリブテン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、ポリ(メタ)アクリル系樹脂、ポリアクリルニトリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体(AS系樹脂)、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体(ABS系樹脂)、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリビニルアルコ−ル系樹脂あるいはそのケン化物、フッ素系樹脂、ジエン系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ニトロセルロ−ス等の公知の樹脂のフィルムないしシ−トから任意に選択して使用することができる。本発明においては、耐電圧性、強度の点から、ポリプロピレン、ポリエステル系樹脂、フッ素系樹脂からなるフィルムを設けることが好ましい。特に、耐電圧性に優れ、剛性のあるポリエステル系樹脂フィルムを、遮光性着色層とガスバリア性層の間に設けることが好ましい。厚みは限定されないが、バックシートとして必要な耐電圧性、機械強度、難燃性を付与する目的から、10〜200μm厚が好ましく、更には20〜150μm厚が好ましい。
<接着剤>
本発明の太陽電池用バックシートは、上述の遮光性着色層、ガスバリア性層、耐候性ポリエステル系樹脂層、必要に応じ、その他のフィルムをそれぞれドライラミネート等の方法で積層することができるが、積層の際、接着剤を用いる場合は、用いる接着剤の種類としては、例えば、ポリ酢酸ビニル系接着剤、アクリル酸のエチル、ブチル、もしくは2−エチルヘキシルエステルなどのホモポリマー、あるいは、前記のエステルとメタクリル酸メチル、アクリルニトリル、スチレンなどとの共重合体などからなるポリアクリル酸エステル系接着剤、シアノアクリレート系接着剤、エチレンと酢酸ビニル、アクリル酸エチル、アクリル酸、メタクリル酸などの単量体との共重合体などからなるエチレン共重合体系接着剤、ポリエチレン系樹脂あるいはポリプロピレン系樹脂などからなるポリオレフィン系接着剤、セルロース系接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリエーテル系接着剤、ポリアミド系接着剤、ポリイミド系接着剤、尿素樹脂またはメラミン樹脂などからなるアミノ樹脂系接着剤、フェノール樹脂系接着剤、エポキシ系接着剤、ポリウレタン系接着剤、反応型(メタ)アクリル系接着剤、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−イソプレンゴムなどからなるゴム系接着剤、シリコーン系接着剤などを使用することができる。
中でも、耐加水分解性の点で、ポリエステルポリオールあるいは2官能以上のイソシアネート化合物により鎖伸長を施したポリエステルウレタンポリオールのいずれか単体または混合物、及び/又はポリカーボネートポリオールあるいは2官能以上のイソシアネート化合物により鎖伸長を施したポリカーボネートウレタンポリオールのいずれか単体または混合物、及び/又は側鎖に水酸基を導入したアクリルポリオールに架橋剤を配合した組成物の100質量部に対し、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、エポキシ化合物の少なくとも1種以上選択される化合物を1〜50質量部配合した接着剤組成物が好ましい。
上記ポリエステルポリオールとしては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸などの脂肪族系、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族系の二塩基酸の一種以上、そしてエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ドデカンジオールなど脂肪族系、シクロヘキサンジオール、水添キシリレングリーコルなどの脂環式系、キシリレングリコールなどの芳香族系のジオールの一種以上を用いて得ることが可能である。また、さらにこのポリエステルポリオールの両末端の水酸基を、例えば2,4−もしくは2,6−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、2,2,4−もしくは2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、4,4'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−4,4'−ジイソシアネートなどから選ばれるイソシアネート化合物の単体、あるいは少なくとも一種以上から選択される上記イソシアネート化合物からなるアダクト体、ビューレット体、イソシアヌレート体を用いて鎖伸長したポリエステルウレタンポリオールなどが挙げられる。
ポリエステルポリオールを架橋させる架橋剤としては、上記イソシアネート化合物を用いることが可能であり、これらに限られるものではなく、活性水素基と反応性を有する架橋剤であれば種類は問わない。
また各種ポリオールが高温多湿下における促進環境下で加水分解が起きた際に生成するカルボキシル基を封鎖するために配合するカルボジイミド化合物としては、N,N'−ジ−o−トルイルカルボジイミド、N,N'−ジフェニルカルボジイミド、N,N'−ジ−2,6−ジメチルフェニルカルボジイミド、N,N'−ビス(2,6−ジイソプロピルフェニル)カルボジイミド、N,N'−ジオクチルデシルカルボジイミド、N−トリイル−N'−シクロヘキシルカルボジイミド、N,N'−ジ−2,2−ジ−tert.−ブチルフェニルカルボジイミド、N−トリイル−N'−フェニルカルボジイミド、N,N'−ジ−p−ニトロフェニルカルボジイミド、N,N'−ジ−p−アミノフェニルカルボジイミド、N,N'−ジ−p−ヒドロキシフェニルカルボジイミド、N,N'−ジ−シクロヘキシルカルボジイミド、およびN,N'−ジ−p−トルイルカルボジイミドなどが挙げられる。
また同様な作用を施すオキサゾリン化合物としては、2−オキサゾリン、2−メチル−2−オキサゾリン、2−フェニル−2−オキサゾリン、2,5−ジメチル−2−オキサゾリン、2,4−ジフェニル−2−オキサゾリンなどのモノオキサゾリン化合物、2,2'−(1,3−フェニレン)−ビス(2−オキサゾリン)、2,2'−(1,2−エチレン)−ビス(2−オキサゾリン)、2,2'−(1,4−ブチレン)−ビス(2−オキサゾリン)、2,2'−(1,4−フェニレン)−ビス(2−オキサゾリン)などのジオキサゾリン化合物が挙げられる。
同様にエポキシ化合物としては、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリアルキレングリコールのような脂肪族のジオールのジグリシジルエーテル、ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセロール、ペンタエリスリトール、ジグリセロール、グリセロール、トリメチロールプロパンなどの脂肪族ポリオールのポリグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環式ポリオールのポリグリシジルエーテル、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸、アジピン酸、セバシン酸などの脂肪族、芳香族の多価カルボン酸のジグリシジルエステルまたはポリグリシジルエステル、レゾルシノール、ビス−(p−ヒドロキシフェニル)メタン、2,2−ビス−(p−ヒドロキシフェニル)プロパン、トリス−(p−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1,2,2−テトラキス(p−ヒドロキシフェニル)エタンなどの多価フェノールのジグリシジルエーテルもしくはポリグリシジルエーテル、N,N−ジグリシジルアニリン、N,N−ジグリシジルトルイジン、N,N,N',N'−テトラグリシジル−ビス−(p−アミノフェニル)メタンのようにアミンのN−グリシジル誘導体、アミノフェールのトリグリシジル誘導体、トリグリシジルトリス(2−−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、トリグリシジルイソシアヌレート、オルソクレゾール型エポキシ、フェノールノボラック型エポキシが挙げられる。
接着剤に配合するカルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、エポキシ化合物は、接着剤層の耐加水分解性、接着性や塗布作業性の点から、各種ポリオールに架橋剤を配合した組成物の100質量部に対し1〜50質量部配合することが好ましい。
また、加水分解により生じた水酸基を起点にして架橋反応を形成するような化合物を配合しても構わない。このような化合物としてはリン系化合物が挙げられ、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、テトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)4,4'−ビフェニレンホスフォナイト、ビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、4,4'−ブチリデン−ビス(3−メチル−6−t−ブチルフェニル−ジ−トリデシル)ホスファイト、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ジトリデシルホスファイト−5−t−ブチル−フェニル)ブタン、トリス(ミックスドモノおよびジ−ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、4,4'−イソプロピリデンビス(フェニル−ジアルキルホスファイト)などを用いることが可能である。しかしながら、ポリエステル化合物の加水分解を抑制させるという点では、一度加水分解により生じた水酸基をさらにリン化合物で架橋させるというよりは、加水分解の酸触媒として作用するカルボキシル基を封鎖することが必須であることから、上記カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、エポキシ化合物が好ましく、もっとも好ましい化合物としてはカルボジイミド化合物が挙げられる。
ポリカーボネートポリオールとしては、例えばカーボネート化合物とジオールとを反応させて得る事ができる。カーボネート化合物としてはジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネートなどを用いることができる。ジオールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ドデカンジオールなどの脂肪族ジオール、シクロヘキサンジオール、水添キシリレングリール、などの脂環式ジオール、キシリレングリール、などの芳香族ジオールなどの1種以上の混合物が用いられたポリカーボネートポリオール、あるいは上述したイソシアネート化合物により鎖伸長を施したポリカーボネートウレタンポリオールを用いることが可能であり、特に接着剤としての性能を考慮すると脂肪族ポリカーボネート系を用いた方が好ましい。
アクリルポリオールとしては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートなどの水酸基含有モノマーを必須成とし、(メタ)アクリル酸、アルキル基としてメチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、t−ブチル基、2−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基であるアルキル(メタ)アクリレート系モノマーを主成分とするポリマーが用いられ、さらに、(メタ)アクリルアミド、N−アルキル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジアルキル(メタ)アクリルアミド(アルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、t−ブチル基、2−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等)、N−アルコキシ(メタ)アクリルアミド、N,N−ジアルコキシ(メタ)アクリルアミド、(アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基等)、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−フェニル(メタ)アクリルアミドなどのアミド基含有モノマー、グリシジル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有モノマーなどを共重合させたものを用いることが可能である。さらにはビニルイソシアネート、アリルイソシアネート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、マレイン酸、アルキルマレイン酸モノエステル、フマル酸、アルキルフマル酸モノエステル、イタコン酸、アルキルイタコン酸モノエステル、(メタ)アクリロニトリル、塩化ビニリデン、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、ブタジエン等のモノマーを共重合した物を用いることが可能である。
接着剤中には、接着力に影響が無い範囲内で、紫外線吸収剤、光安定剤、無機フィラー、着色剤などの添加剤を加えることが出来る。
また、上記接着剤は、例えば、ロールコート、グラビアコート、キスコート、その他公知のコーティング方法によってコーティングすることにより、接着剤層を形成することができる。
コーティング量としては、乾燥膜厚で0.1g/m2〜15g/m2が好ましい。
<太陽電池用バックシート>
本発明の太陽電池用バックシートは、遮光性着色層、耐候性ポリエステル系樹脂層、及びこれらの層の間に設けられるガスバリア性層からなるが、具体的には、以下のような構成を採ることが好ましい。
(A)遮光性着色層を含むフィルム/耐候性コート層及び無機薄膜層を含むガスバリア性層を含むフィルム/耐候性ポリエステル系樹脂層を含むフィルム
(B)遮光性着色層と、耐候性コート層及び無機薄膜層を含むガスバリア性層とを含むフィルム/耐候性ポリエステル系樹脂層を含むフィルム
(C)遮光性着色層を含むフィルム/耐候性コート層及び無機薄膜層を含むガスバリア性層と耐候性ポリエステル系樹脂層とを含むフィルム
上記構成(B)において、遮光性着色層と、耐候性コート層及び無機薄膜層を含むガスバリア性層とを含むフィルムにおいては、ガスバリア性層の基材が遮光性着色層を兼ね、ガスバリア性層は耐候性ポリエステル系樹脂層を含むフィルム側に設けられることが必要である。この場合、このフィルムの厚みは、20〜300μmであることが好ましく、また、50〜250μmであることがより好ましい。
上記構成(C)において、耐候性コート層及び無機薄膜層を含むガスバリア性層と耐候性ポリエステル系樹脂層を含むフィルムにおいては、ガスバリア性層の基材が耐候性ポリエステル系樹脂層を兼ね、ガスバリア性層は遮光性着色層を含むフィルム側に設けられることが必要である。この場合、このフィルムの厚みは、10〜300μmであることが好ましく、また、20〜200μmであることがより好ましい。
なお、上記(A)〜(C)の構成において、各フィルムの積層はドライラミネート等の方法により行うことができる。
本発明の太陽電池用バックシートは、その厚みが、強度、耐久性、耐電圧、コストの点から、50〜750μm、好ましくは100〜500μm、更に好ましくは200〜400μmである。
また、遮光性着色層が白色の場合、バックシートの白色度は、ハンター法、JIS L1015により測定され、その値は太陽電池の発電効率を高める点で75%以上が好ましく、更に80%以上が好ましい。
太陽電池用バックシートの、85℃85RH%で1000時間保管した後の水蒸気透過率としては、1.0g/m2/day以下であることが好ましく、より好ましくは0.8g/m2/day以下である。また、85℃85RH%で2000時間保管した後の水蒸気透過率は、2.0g/m2/day以下であることが好ましく、より好ましくは1.0g/m2/day以下であることがより好ましい。
太陽電池用バックシートの150℃30分加熱における収縮率は、3%以下が好ましく、より好ましくは1%以下、更には0.5%以下が好ましい。収縮率が高いと、太陽電池モジュール作製の積層工程における加熱圧着時に、積層不良が発生する。
<太陽電池モジュール>
本発明は、また、上記本発明のバックシートを有する太陽電池モジュールに関する。
本発明の太陽電池モジュールは、太陽光受光側から順に、透明基板、充填材、太陽電池素子、充填材、当該太陽電池用バックシートとが積層されてなる。
透明基板としては、ガラス又はプラスチックのシート及び/又はフィルムが使用される。プラスチックの場合は、ガスバリア性を付与する目的で、これに当該太陽電池用バックシートを構成するガスバリア性フィルムと同様にして無機薄膜を形成したり、耐熱性、耐候性、機械強度、帯電性、寸法安定性等を改良する目的で、架橋剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、強化繊維、難燃剤、防腐剤等を添加したり、また、これに各種シート及び/又はフィルムを積層することができる。透明基板の厚みは、強度、ガスバリア性、耐久性等の点から適宜設定できる。
充填材には、透光性、衝撃吸収性や、透明基板、太陽電池素子、太陽電池用バックシートとの接着性を兼ね備える各種樹脂が使用される。例えば、フッ素系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、シリコーン系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂等が挙げられる。また、充填材層には、架橋剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤等を添加することが出来る。その厚みは必要物性に合わせ適宜設定できる。
太陽電池素子は、充填材間に配置され配線される。例えば、単結晶シリコン型、多結晶シリコン型、アモルファスシリコン型、各種化合物半導体型、色素増感型、有機薄膜型などが挙げられる。
太陽電池モジュールの製造方法としては、特に限定されないが、一般的に、透明基板、充填材層、太陽電池素子、充填材層、太陽電池用バックシートの順に積層する工程と、それらを真空吸引し真空下で加熱圧着する工程を有する。
太陽電池モジュールは、当該太陽電池用バックシートの優れた耐候性、長期ガスバリア性により、耐候性、耐久性、低費用性、低質量性に優れ、小型、大型や屋内、屋外に関わらず各種用途に好適に使用できる。
次に、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、各例で得られた太陽電池用バックシートの性能評価は、以下のように行った。
<無機薄膜の組成比>
得られたガスバリア性フィルムの無機薄膜について、島津製作所製ESCA−3400を用い元素組成を分析した。
<無機薄膜の厚み>
得られたガスバリア性フィルムを樹脂に包埋し、その断面方法に超薄切片を作製し、透過型電子顕微鏡で観測した。
<光線透過率>
作製した太陽電池用バックシートを遮光性着色層を分光光度計の発光側に向け、波長350nmの光線透過率(%)を測定した。
<カール性>
作製した太陽電池用バックシートを100mm角に切り出し、150℃30分乾式加熱した後に、室温下で平坦板上に放置、冷却させ、凹上に静置した時のシート四隅のうち、垂直方向に最も高い点について、平坦板からの距離を測定し、カール性を下記基準で判断した。
◎; 高さ5mm未満
○; 高さ5mm以上10mm未満
×; 高さ10mm以上
<水蒸気透過率(WTR)(g/m2/day)>
ガラス板とエチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA)シート(三井化学ファブロ(株)製「ソーラーエバSC4」と作製した太陽電池用バックシートを重ね、EVAシートとバックシートの間にはその中央部に剥離フィルムを挟んだ形態で、真空圧着を150℃15分行い一体化し、更に、ガラス板/EVAシート/太陽電池用バックシートを150℃30分加熱した。それらを85℃85RH%で1000時間、2000時間保管した後に、剥離フィルム面積部分のバックシートを切り出し、2日間室温下で風乾し、水蒸気透過率装置(イリノイ社製Model7002を用いて40℃90RH%条件で測定した。
<EVA密着性>
ガラス板とエチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA)シート、三井化学ファブロ(株)製「ソーラーエバSC4」と作製した太陽電池用バックシートを重ね、真空圧着を150℃15分行い、一体化した。更に、ガラス板/EVAシート/太陽電池用バックシートを150℃30分加熱したものを85℃85RH%で1000時間、2000時間保管した後に、15mm幅に切り出し、オートグラフによる90度剥離においてEVAシートとの接着状態を下記基準で評価した。
◎; 剥離強度1000g/15mm以上
〇; 剥離強度300g/15mm以上、1000g/15mm未満
×; 剥離強度300g/15mm未満
下記に示す方法で、先ずそれぞれ遮光性着色フィルム、ガスバリア性フィルム、耐候性フィルムを作製し、次いでそれらを積層して太陽電池用バックシートを作製した。
<遮光性着色フィルムの作製>
(1)遮光性着色ポリプロピレンフィルムの作製
多層(3層)フィルム押出機において、両外層にプロピレン単独重合体(日本ポリプロ(株)製「ノバテックPP−FY6HA」)40質量部、プロピレンランダム共重合体(グランドポリマー(株)製「グランドポリプロF327」)60質量部、ヒンダードアミン系光安定化剤(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ(株)製)0.1質量部の混合物を用い、内層にプロピレン単独重合体(日本ポリプロ(株)製「ノバテックPP−FY6HA」)40質量部、プロピレンランダム共重合体(グランドポリマー(株)製「グランドポリプロF327」)60質量部、ヒンダードアミン系光安定化剤(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ(株)製)0.1質量部、酸化チタン10質量部の混合物を用い、内層を白色化した3層厚み比1:3:1の総厚50μm、100μmの多層ポリプロピレンフィルムを作製し、次いで両面コロナ処理を施した。
(2)遮光性着色ポリエチレンフィルムの作製
多層(3層)フィルム押出機において、両外層に高密度ポリエチレン(日本ポリエチレン(株)製「ノバテックHD−HF」)70質量部、低密度ポリエチレン(日本ポリエチレン(株)製「ノバテックLD−LF」)30質量部、ヒンダードアミン系光安定化剤(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ(株)製)0.1質量部よりなる混合物を用い、内層に高密度ポリエチレン(日本ポリエチレン(株)製「ノバテックHD−HF」)70質量部、低密度ポリエチレン(日本ポリエチレン(株)製「ノバテックLD−LF」)30質量部、ヒンダードアミン系光安定化剤(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ(株)製)0.1質量部、酸化チタン10質量部を用いて、内層を白色化した3層厚み比1:3:1の総厚50μmの多層ポリエチレンフィルムを作製し、次いで両面コロナ処理を施した。
(3)遮光性着色ポリエステルテレフタレートフィルムの作製
オリゴマー量0.5質量%のポリエチレンテレフタレート樹脂(三菱化学(株)製、「ノバペックス」)100質量部と、酸化チタン10質量部を用い、マスターバッチ法で単層押出機内で十分均一に溶融混合し、未延伸シートをキャストロール上に押し出し、次いで長手方向に95℃で3.5倍比で延伸し、その後横方向に135℃で4.0倍比で延伸して、50μm厚の二軸延伸白色ポリエチレンテレフタレートフィルムを作製し、次いで両面コロナ処理を施した。
実施例1
<ガスバリア性フィルムの作製>
基材フィルムとして、厚さ12μmの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム(三菱樹脂(株)製「H100C12」)を用い、その片面にコロナ処理を施し、その上にポリカプロラクトンジオールとしてダイセル化学工業(株)製「プラクセル205」、エポキシ樹脂としてナガセケムテックス(株)製「デナコールEX252」を用い、水酸基に対するエポキシ基の当量比率が1:2になるように混合したコート液をグラビアコート法で塗布して乾燥し厚さ0.1μmの耐候性コート層を形成した。
次いで、真空蒸着装置を使用して1×10-5Torrの真空下でSiOを高周波加熱方式で蒸発させ、コート層上に厚さ20nmのSiOx(x=1.7)薄膜を有するガスバリア性フィルムを得た。
<耐候性ポリエステル系樹脂フィルム>
ポリエチレンナフタレートフィルム (帝人デュポンフィルム(株)製「Q65F」)50μm厚を用い、片面にコロナ処理を施した。
<各フィルムの積層>
上記のポリエチレンナフタレートフィルムのコロナ面側にグラビアコート法により接着剤10g/m3を塗工し、ガスバリア性フィルムの無機薄膜側の面と貼り合わせて巻き取った。次いで、上記の遮光性着色(白色)ポリプロピレンフィルムの片面に同様にして接着剤10g/m2を塗工し、ポリエチレンナフタレートフィルムと貼り合わせたガスバリア性フィルムのポリエチレンテレフタレートフィルム面側と貼り合わせた。
接着剤としては、いずれも東洋モートン(株)製「AD−76P1」と「CAT−10L」との混合物を用いた。
実施例2
ガスバリア性フィルムのコート液を下記に代えた他は、実施例1と同様にしてガスバリア性フィルムを得、太陽電池用バックシートを作製した。
コート液
ポリカプロラクトンジオールとしてダイセル化学工業(株)製「プラクセル220」を用い、イソシアネート樹脂として住友バイエルウレタン(株)製「スミジュールN−3200」を用い、水酸基に対するイソシアネート基の当量比率が1:1になるように混合し、コート液とした。
実施例3
ガスバリア性フィルムのコート液を下記に代えた他は、実施例1と同様にしてガスバリア性フィルムを得、太陽電池用バックシートを作製した。
コート液
ポリカーボネートジオールとして日本ポリウレタン(株)製「ニッポラン982R」を用い、イソシアネート樹脂として日本ポリウレタン(株)製「コロネートL」を用い、水酸基に対するイソシアネート基の当量比率が1:1になるように混合し、コート液とした。
実施例4
ガスバリア性フィルムのコート液を下記に代えた他は、実施例1と同様にしてガスバリア性フィルムを得、太陽電池用バックシートを作製した。
コート液
ポリカーボネートジオールとしてダイセル化学工業(株)製「プラクセルCD CD210」を用い、イソシアネート樹脂として三井化学ポリウレタン(株)製「タケネートD−170HN」を用い、水酸基に対するイソシアネート基の当量比率が1:1になるように混合し、コート液とした。
実施例5
ガスバリア性フィルムのコート液を下記に代えた他は、実施例1と同様にしてガスバリア性フィルムを得、太陽電池用バックシートを作製した。
コート液
ポリビニルブチラール樹脂として積水化学工業(株)製「エスレックBL−1」(ブチラール化度63±3mol%)を用い、架橋剤としてエポキシ樹脂(ナガセケムテックス(株)製「デナコールEX252」)を水酸基に対するエポキシ基の当量が1:1になるように混合し、コート液とした。
実施例6
ガスバリア性フィルムのコート液を下記に代えた他は、実施例1と同様にしてガスバリア性フィルムを得、太陽電池用バックシートを作製した。
コート液
(株)クラレ製「ポバールPVA−117」(ケン化度98.0〜99.0mol%、重合度1700)のポリビニルアルコール樹脂250gをイオン交換水2400gに加え加温溶解した水溶液に、35%塩酸18gを加え、15℃で攪拌しながらブチルアルデヒド140gを滴下し、樹脂粒子を析出させた。次いで、攪拌しながら35%塩酸150gを滴下しながら50℃まで加温し、2時間保持した。その後、液を冷却し、炭酸水素ナトリウムで中和し、水洗、乾燥し、ポリビニルブチラール樹脂粉末(ブチラール化度70mol%、アイソタクティックトライアド型残存水酸基量0.1mol%)を得、エタノール:トルエン=4:6混合溶媒で溶解し、樹脂溶液を作製した。また、架橋剤としてイソシアネート樹脂、住友バイエルウレタン(株)製「スミジュールN−3200」を用い、水酸基に対するイソシアネート基の当量が1:1になるようにポリニビルブチラール樹脂溶液とイソシアネート樹脂を混合し、コート液とした。
実施例7
ガスバリア性フィルムのコート液を下記に代えた他は、実施例1と同様にしてガスバリア性フィルムを得、太陽電池用バックシートを作製した。
コート液
日本合成(株)製「ゴーセノール」(ケン化度97.0〜98.8mol%、重合度2400)のポリビニルアルコール樹脂220gをイオン交換水2810gに加え加温溶解した水溶液に、20℃で攪拌しながら35%塩酸645gを加えた。次いで、10℃でブチルアルデヒド3.6gを攪拌しながら添加し、5分後に、アセトアルデヒド143gを攪拌しながら滴下し、樹脂粒子を析出させた。次いで、60℃で2時間保持した後、液を冷却し、炭酸水素ナトリウムで中和し、水洗、乾燥し、ポリビニルアセトアセタール樹脂粉末(アセタール化度75mol%)を得、エタノール:トルエン=4:6混合溶媒で溶解し、樹脂溶液を作製した。そして、架橋剤としてイソシアネート樹脂、住友バイエルウレタン(株)製「スミジュールN−3200」を用い、水酸基に対するイソシアネート基の当量が1:1になるように、ポリビニルアセトアセタール樹脂溶液とイソシアネート樹脂を混合し、コート液とした。
実施例8
ガスバリア性フィルムのコート液を下記に代えた他は、実施例1と同様にしてガスバリア性フィルムを得、太陽電池用バックシートを作製した。
コート液
攪拌機、温度計、冷却器、窒素ガス導入管のついた四つ口フラスコに窒素ガス気流下、酢酸エチル100質量部を仕込み、80℃に昇温した中に、配合表(表1)に示す重合性単量体成分からなる原料とベンゾイルパーオキサイド1質量部の混合物を2時間かけて滴下し、更に80℃で4時間保持して、アクリル系共重合体の50質量%溶液を得た。
次いで、このアクリル樹脂溶液に、エポキシ系共重合体、ナガセケムテックス(株)製「デコナールEX622」をカルボキシル基に対するエポキシ基の当量比が1:1になるように混合し、コート液とした。
実施例9〜18
実施例8において、表1に示す重合性単量体成分からなる原料を用いてアクリル系共重合体溶液を作製し、次いで、該アクリル系共重合体溶液に、イソシアネート樹脂(住友バイエルウレタン(株)製「スミジュールN−3200」)を水酸基に対するイソシアネート基の当量比が1:1になるように混合した以外は同様にしてガスバリア性フィルムを得、太陽電池用バックシートを作製した。
実施例19
実施例8において、表1に示す重合性単量体成分からなる原料を用いてアクリル系共重合体溶液を作製して用いた以外は同様にしてガスバリア性フィルムを得、太陽電池用バックシートを作製した。
Figure 2010005030
なお、上記実施例において用いた単量体は以下の通りである。
(重合性紫外線安定性単量体)
a−1:4−メタクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン
a−2:4−メタクリロイルオキシ−2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン
a−3:1−メタクリロイル−4−メタクリロイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン
(重合性紫外線吸収性単量体)
b−1:2−ヒドロキシ−4−(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)ベンゾフェノン
b−2:2−[2’−ヒドロキシ−5’−(メタクリロイルオキシエチル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール
b−3:2−[2’−ヒドロキシ−5’−(Β−メタクリロイルオキシエトキシ)−3’−t−ブチルフェニル]−4−t−ブチル−2H−ベンゾトリアゾール
(シクロアルキル(メタ)アクリレート)
c−1:シクロヘキシルメタクリレート
c−2:t−ブチルシクロヘキシルメタクリレート
(水酸基を有する重合体不飽和単量体)
d−1:ヒドロキシプロピルアクリレート
d−2:ヒドロキシエチルメタクリレート
(その他の重合体不飽和単量体)
e−1:n−ブチルメタクリレート
e−2:n−ブチルアクリレート
e−3:2−エチルヘキシルアクリレート
e−4:メチルメタクリレート
e−5:エチルアクリレート
e−6:メタクリル酸
e−7:イタコン酸
e−8:p-トルエンスルホン酸
実施例20
実施例10のガスバリア性フィルムにおいて、無機薄膜面の上に、プラズマCVD装置を使用して、原料としてテトラエトキシシラン、反応ガスとして酸素、窒素、アルゴンを用い、8x10-2Torrの真空下において、13.56MHz高周波放電プラズマ源で1kW印加し、薄膜厚さ20nmのSiOxNy(x=1.6、y=0.2)からなるプラズマCVD膜を成膜し、更に、このプラズマCVD膜面上に、実施例1と同様の方法で真空蒸着膜を成膜して得られた無機薄膜3層を用いた以外は実施例10と同様にして太陽電池用バックシートを作製した。
実施例21
実施例10において、ガスバリア性フィルム3枚を無機薄膜側とプラスチックフィルム側をそれぞれ貼り合わせ積層し、次いで実施例1のポリエチレンナフタレートフィルムと積層した以外は、同様にして太陽電池用バックシートを作製した。
実施例22
実施例6において、ガスバリア性フィルムの基材フィルムとして、厚さ12μmの二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム(帝人デュポンフィルム(株)製「Q51C12」)を用い、コロナ面に耐候性コート層を形成した以外は同様にしてガスバリア性フィルムを得、太陽電池用バックシートを作製した。
実施例23
実施例10において、ガスバリア性フィルムの基材フィルムとして、下記の方法で得たポリエチレンナフタレート樹脂とポリエチレンテレフタレート樹脂の共押出二軸延伸フィルムを用い、コロナ処理面に耐候性コート層を形成した以外は同様にしてガスバリア性フィルムを得、太陽電池用バックシートを作製した。
ナフタレン−2,6−ジカルボン酸ジメチル100部、エチレングリコール60部および酢酸マグネシウム四水塩0.1部を反応器にとり、反応開始温度180℃から4時間かけて230℃まで昇温し、エステル交換反応させ、それへ平均粒径 2.5μmの非晶質シリカ0.2部をエチレングルコールのスラリーにして添加し、次いで、リン酸0.04部、および、三酸化アンチモン0.04部を添加した後、常法により重縮合反応を行った。こうして固有粘度0.58のポリエチレンナフタレートを得た。 このものをチップ化し、235℃にて減圧として固相重合を行い、固有粘度0.68のポリエチレンナフタレート樹脂を得た。
次いで、上記ポリエチレンナフタレート樹脂とポリエチレンテレフタレート樹脂(三菱化学(株)製、ノバペックス)を共押出法でキャストロール上に押し出して無定形シートを得、続いて長手方向に3.0倍比で延伸し、その後横方向に3.5倍比で延伸、熱固定して、厚み比ポリエチレンナフタレート:ポリエチレンテレフタレート=1:3の総厚12μmの共押出二軸延伸フィルムを作製し、ポリエチレンナフタレート面側にコロナ処理を施した。
実施例24
実施例10において、ガスバリア性フィルムの基材フィルムとして厚さ12μmの二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム(帝人デュポンフィルム(株)製「Q51C12」)を用い、コロナ面に耐候性コート層を形成してガスバリア性フィルムを得、また耐候性ポリエステル系樹脂層として、数平均分子量25,000のポリエチレンテレフタレート樹脂からなり150℃30分の条件で熱収縮率が0.9%である二軸延伸フィルム50μm厚を用いた他は、同様にして太陽電池用バックシートを作製した。
実施例25
実施例10において、ガスバリア性フィルムの基材フィルムとして厚さ12μmの二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム(帝人デュポンフィルム(株)製「Q51C12」)を用いた他は、同様にして太陽電池用バックシートを得た。
実施例26
実施例25において、遮光性着色フィルムを上記<遮光性着色フィルムの作製>での(2)遮光性着色ポリエチレンフィルムに代えた他は、同様にして太陽電池用バックシートを得た。
実施例27
実施例25において、遮光性着色フィルムの厚みを100μmに厚くした他は、同様にして太陽電池用バックシートを得た。
実施例28
実施例27において、遮光性着色フィルムとガスバリア製フィルムの間に中間層として、厚さ50μmの二軸延伸透明ポリエチレンテレフタレートフィルム(三菱樹脂(株)製、「T100」)を介在させた他は、同様にして太陽電池用バックシートを得た。
実施例29
ガスバリア性フィルムの基材フィルムとして、厚さ100μmの二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム(帝人デュポンフィルム(株)製「Q65F100」)を用い、これにコロナ処理を施し、該コロナ面に耐候性コート層を形成し、実施例6と同様にしてガスバリア性フィルムを得ることにより、耐候性コート層及び無機薄膜層を含むガスバリア性層と、耐候性ポリエステル系樹脂層とを含むフィルムを作製した。次いで、該ガスバリア性フィルムの無機薄膜面に対し、片面に接着剤10g/m2を塗工した実施例1の遮光性着色(白色)ポリプロピレンフィルムを貼り合わせて積層し、太陽電池用バックシートを作製した。
実施例30
実施例29において、遮光性着色フィルムとガスバリア性フィルムの間に中間層として、厚さ50μmの二軸延伸透明ポリエチレンテレフタレートフィルム(三菱樹脂(株)製、「T100」)を介在させた他は、同様にして太陽電池用バックシートを得た。
実施例31
実施例30において、遮光性着色フィルムの厚みを100μmに厚くした他は、同様にして太陽電池用バックシートを得た。
実施例32
遮光性着色フィルムの白色顔料として硫酸バリウムを用いた他は、実施例6と同様にして太陽電池用バックシートを作製した。
実施例33
実施例1の遮光性着色フィルムにおいて、白色顔料(酸化チタン)の代わりにカーボンブラック(三菱化学(株)製「#650B」)を用いて、内層にカーボンブラック5質量%含有の遮光性着色フィルムを作製した他は、実施例21と同様にして太陽電池用バックシートを作製した。
実施例34
実施例29において、耐候性コート層を実施例10のコート液を用いた他は同様にしてガスバリア性層と耐候性ポリエステル系樹脂層とを含むフィルムを作製した。次いで、該ガスバリア性フィルムの無機薄膜面に対し、接着剤10g/m2を塗工した実施例33の遮光性着色フィルムを貼り合わせて積層し、太陽電池用バックシートを作製した。
実施例35
実施例34において、遮光性着色フィルムとガスバリア性フィルムの間に中間層として、厚さ50μmの二軸延伸透明ポリエチレンテレフタレートフィルム(三菱樹脂(株)製、「T100」)を介在させた他は、同様にして太陽電池用バックシートを得た。
比較例1
ガスバリア性フィルムに耐候性コート層を形成しなかった他は実施例1と同様にしてガスバリア性フィルムを得、太陽電池用バックシートを作製した。
比較例2
ガスバリア性フィルムのコート液を下記に代えた他は、実施例1と同様にしてガスバリア性フィルムを得、太陽電池用バックシートを作製した。
コート液
飽和ポリエステル(東洋紡績(株)製「バイロン300」)とイソシアネート化合物(日本ポリウレタン(株)工業製「コロネートL」)とを1:1質量比で混合してコート液とした。
比較例3
ガスバリア性フィルムのコート液を下記に代えた他は、実施例1と同様にしてガスバリア性フィルムを得、太陽電池用バックシートを作製した。
コート液
アクリル系共重合体(三井化学ポリウレタン(株)製「タケラックUA−902」)、芳香族イソシアネート(トリレンジイソシアネート(TDI)、三井化学ポリウレタン(株)製「コスモネート80」)とを、水酸基価とイソシアネート基価の当量が1:1になるように混合してコート液とした。
比較例4
比較例1において、遮光性着色フィルムを上記<遮光性着色フィルムの作製>での(3)遮光性着色ポリエチレンテレフタレートフィルムに代えた他は、同様にしてガスバリア性フィルムを得、太陽電池用バックシートを作製した。
比較例5
実施例10において、耐候性ポリエステル系樹脂フィルムの代わりに、プロピレン単独重合体(日本ポリプロ(株)製「ノバテックPP−FY6HA」)40質量部、プロピレンランダム共重合体(グランドポリマー(株)製「グランドポリプロF327」)60質量部、ヒンダードアミン系光安定化剤(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ(株)製)0.1質量部の混合物を用い、単層押出機において50μm厚のポリプロピレンフィルムを作製し、次いで片面コロナ処理を施したものを用いた他は、同様にしてガスバリア性フィルムを得、太陽電池用バックシートを作製した。
ガラス板とエチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA)シートと作製した太陽電池用バックシートを重ね、真空圧着を150℃15分行い一体化した際に、最外層のポリプロピレンフィルムが変形したり、真空ラミネーターの圧着面痕が転写したりし、著しく外観を損ねた。
以上の実施例及び比較例で得られたバックシートの各々について、波長350nm光線透過率及び85℃、85%RHで1000時間、2000時間保持した後の水蒸気透過率(WTR)、EVA密着性を評価した結果を表2に示す。
Figure 2010005030
Figure 2010005030
Figure 2010005030
Figure 2010005030
本発明の太陽電池用バックシートは、長期間の使用においてもガスバリア性,耐候性、遮光性、充填材との密着性に優れていることから、結晶シリコン系、非結晶シリコン系、薄膜結晶系、化合物半導体系、有機薄膜系、色素増感系等の各種の太陽電池用モジュールに対応するバックシートとして好適に使用できる。

Claims (18)

  1. 遮光性ポリオレフィン系樹脂着色層及び耐候性ポリエステル系樹脂層を有し、かつこれらの層の間に、耐候性コート層及び無機薄膜層を含むガスバリア性層を有する太陽電池用バックシートであって、上記耐候性コート層が、(イ)ポリカプロラクトンポリオール及び/又はポリカーボネートポリオールの架橋物、(ロ)変性ポリビニルアルコールの架橋物、及び(ハ)紫外線安定性基、紫外線吸収性基、及びシクロアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも一種の基を有するアクリル系共重合体、から選ばれる少なくとも一種からなる太陽電池用バックシート。
  2. (イ)のポリカプロラクトンポリオール及び/又はポリカーボネートポリオールの架橋物が、ポリカプロラクトンポリオール及び/又はポリカーボネートポリオールを、イソシアネート化合物及び/又はエポキシ化合物を用いて架橋させてなるものである、請求項1記載の太陽電池用バックシート。
  3. (ロ)の変性ポリビニルアルコールが、ポリビニルブチラール及び/又はポリビニルアセタールである、請求項1又は2に記載の太陽電池用バックシート。
  4. (ハ)の紫外線安定性基、紫外線吸収性基、及びシクロアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも一種の基を有するアクリル系共重合体が、ヒンダードアミン基、ベンゾトリアゾール基及び/又はベンゾフェノン基、並びにシクロアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも一種の基と、水酸基とを有するアクリル系共重合体をイソシアネート化合物及び/又はエポキシ化合物と反応させてなるものである、請求項1〜3のいずれかに記載の太陽電池用バックシート。
  5. 耐候性コート層及び無機薄膜層を含むガスバリア性層を2層以上有する、請求項1〜4のいずれかに記載の太陽電池用バックシート。
  6. 遮光性ポリオレフィン系樹脂着色層が、白色フィルム又は黒色フィルムからなる、請求項1〜5のいずれかに記載の太陽電池用バックシート。
  7. 遮光性ポリオレフィン系樹脂着色層が、波長350nmにおける光透過率が1.0%以下である、請求項1〜6のいずれかに記載の太陽電池用バックシート。
  8. 遮光性ポリオレフィン系樹脂着色層が、顔料を含有する着色層の少なくとも外側面に透明ポリオレフィン系樹脂層を設けてなる請求項1〜7のいずれかに記載の太陽電池用バックシート。
  9. 遮光性ポリオレフィン系樹脂着色層が、透明ポリオレフィン系樹脂層/酸化チタン、硫酸バリウム及びカーボンブラックから選ばれる顔料を含有するポリオレフィン系樹脂層/透明ポリオレフィン系樹脂層からなる請求項1〜8のいずれかに記載の太陽電池用バックシート。
  10. ガスバリア性層がポリエステル系樹脂を含む、請求項1〜9のいずれかに記載の太陽電池用バックシート。
  11. ガスバリア性層がポリエチレンナフタレート樹脂を含む、請求項1〜10の何れかに記載の太陽電池バックシート。
  12. 耐候性ポリエステル系樹脂層が、85℃85RH%3000時間後の強度保持率が50%以上である、請求項1〜11のいずれかに記載の太陽電池用バックシート。
  13. 遮光性ポリオレフィン系樹脂着色層、ガスバリア性層及び耐候性ポリエステル系樹脂層のいずれかの層間に、更に他のフィルムを設けてなる、請求項1〜12のいずれかに記載の太陽電池用バックシート。
  14. 他のフィルムがポリエステル系樹脂フィルムからなる請求項13に記載の太陽電池用バックシート。
  15. 遮光性ポリオレフィン系樹脂着色層を含むフィルム及び耐候性ポリエステル系樹脂層を含むフィルムを有し、かつこれらのフィルムの間に、耐候性コート層及び無機薄膜層を含むガスバリア性層からなるフィルムを有する、請求項1〜14のいずれかに記載の太陽電池用バックシート。
  16. (1)遮光性ポリオレフィン系樹脂着色層と、耐候性コート層及び無機薄膜層を含むガスバリア性層とを含むフィルム、及び(2)耐候性ポリエステル系樹脂層を含むフィルム、を有する、請求項1〜14のいずれかに記載の太陽電池用バックシート。
  17. (1)遮光性ポリオレフィン系樹脂着色層を含むフィルム、及び(2)耐候性コート層及び無機薄膜層を含むガスバリア性層と、耐候性ポリエステル系樹脂層とを含むフィルム、を有する、請求項1〜14のいずれかに記載の太陽電池用バックシート。
  18. 請求項1〜17のいずれかに記載のバックシートを有する太陽電池モジュール。
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