KR20130141618A

KR20130141618A - 적층 방습 필름

Info

Publication number: KR20130141618A
Application number: KR1020137016481A
Authority: KR
Inventors: 오사무 아카이케; 나오야 니노미야; 유미 미츠쿠라; 미츠히로 아유타
Original assignee: 미쓰비시 쥬시 가부시끼가이샤
Priority date: 2010-12-28
Filing date: 2011-12-28
Publication date: 2013-12-26
Also published as: WO2012091122A1; EP2660047A1; US20130327396A1; CN103298610A; TW201236873A

Abstract

본 발명은 기재 상에 무기 박막층을 갖고, 그 무기 박막층 상에 하기 조건 (1), 또는 조건 (1) 및 (2) 를 만족하는 폴리우레탄계 접착제를 개재하여 플라스틱 필름을 갖는 것을 특징으로 하는 적층 방습 필름에 관한 것이다. 그 적층 방습 필름은 고온 조건에 노출된 후라도 우수한 방습성 및 층간 강도가 유지되는 것이다.
(1) ―0.1≤E21≤＋0.5
(2) ―0.3≤E23≤＋0.3
(상기 식 중, E21 은 (E2―E1)/E2 를, E23 은 (E2―E3)/E2 를 나타낸다. E1, E2 및 E3 은 각각 특정 조건하에서의 인장 저장 탄성률을 나타낸다)

Description

적층 방습 필름 {LAMINATED MOISTURE-PROOF FILM}

본 발명은 태양 전지 등의 전자 디바이스에 사용되는 방습 필름 적층체에 관한 것으로서, 특히, 태양 전지 모듈 등의 전자 디바이스에 장착할 때의 고온 조건하에 노출된 후라도 방습성 및 층간 강도가 유지되는 우수한 적층 방습 필름에 관한 것이다.

플라스틱 필름 기재의 표면에 산화규소 등의 무기 박막을 형성한 방습 필름은 다른 플라스틱 필름과 적층되어, 다양한 포장 용도로 이용되어 왔다. 최근에는, 액정 표시 소자, 태양 전지, 전자파 실드, 터치 패널, 유기 일렉트로루미네센스 (EL) 소자, 유기 TFT, 유기 반도체 센서, 유기 발광 디바이스, 전자 페이퍼, 필름 콘덴서, 무기 EL 소자, 컬러 필터 등에서 사용하는 기재 필름이나 진공 단열재로서의 새로운 용도에도 사용되고 있다.

이들 용도에 있어서, 적층 방습 필름은 보다 엄격한 성능이 요구되게 되어, 장기 사용이나 고온 조건에 노출된 후라도 방습성의 저하가 적은 우수한 방습성 필름의 개발이 이루어져 왔다.

예를 들어, 특허문헌 1 에서는, 2 축 연신 폴리에스테르 필름을 기재로 하는 방습 필름에 폴리우레탄계 접착제 (주제 타켈락 A511/경화제 타케네이트 A50 = 10/1 용액) 를 사용하여 접착제층을 형성하고, 순차 필름을 적층하여 태양 전지용 표면 보호재를 제작하고, 85 ℃, 85 ％ 습도하에서 1000 시간 가속 시험 후의 배리어와 층간 강도를 평가하고, 양 특성의 열화 방지 제안을 실시하고 있다.

또, 특허문헌 2 에서는, 동일하게 2 축 연신 폴리에스테르 필름을 기재로 하는 방습 필름에 2 액 경화형 폴리우레탄계 접착제를 사용하여 PVF 필름을 첩합 (貼合) 한 후, 프레셔 쿠커 테스트 (PCT) (고온 고압에 의한 과혹 환경 시험, 105 ℃, 92 시간) 전후의 방습 성능과 층간 강도를 평가, 특성의 열화 방지의 제안을 실시하고 있다.

일본 공개특허공보 2009-188072호 일본 공개특허공보 2009-49252호

예를 들어, 표면 보호재를 태양 전지에 장착할 때는, 표면 보호재를 다른 부재와 적층하고, 예를 들어, 온도 130 ℃ ∼ 180 ℃, 시간 10 분 ∼ 40 분의 조건으로 진공 라미네이션에 의해 접착 일체화시킨다. 그러나, 지금까지, 태양 전지 등의 전자 디바이스 제조에 있어서의 진공 라미네이션 프로세스의 조건이 표면 보호재의 방습성에 주는 영향에 대해 개시하는 것은 없고, 상기 어느 특허문헌에 기재되는 방법을 사용하여도, 방습 성능과 층간 강도 열화를 충분히 방지할 수 없었다.

특히, 고방습 성능이 필요한 화합물계 발전 소자 태양 전지 모듈이나 플렉시블성이 요구되는 유리를 사용하지 않는 태양 전지 모듈에 대한 태양 전지용 보호재, 전자 페이퍼 등에 대한 사용에 있어서는, 이 진공 라미네이션 프로세스의 영향도 고려하여, 가속 시험 후의 방습 성능과 층간 강도 열화를 방지하는 것이 요구된다. 그러나, 종래의 발명에 있어서는, 실무상, 표면 보호재에 대해 데미지를 주는 상기 진공 라미네이션 공정을 가미한 고온 조건에 노출된 후라도, 높은 방습성을 갖는 방습 적층 필름을 실현하기 위한 구체적인 제안은 전혀 이루어져 있지 않은 것이 실정이었다.

즉, 본 발명의 과제는 고온 조건하에 노출된 후라도 우수한 방습성 및 층간 강도가 유지되는 적층 방습 필름을 제공하는 데에 있다.

본 발명자들은 예의 검토를 거듭한 결과, 적층 방습 필름에 대한 진공 라미네이션 조건에 상당하는 온도 (130 ℃ ∼ 180 ℃), 시간 (10 ∼ 40 분) (이하, 상기 온도와 상기 시간을 열 라미네이트 조건이라고 칭한다) 에서의 저장 탄성률 변화율이 특정 범위인 접착제를 사용하고, 또한 그 접착제를 개재하여 무기 박막층과 플라스틱 필름과 적층함으로써, 방습성의 열화 방지 및 층간 강도 열화 방지를 동시에 만족할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

태양 전지 보호재 등에 사용하는 적층 방습 필름은 드라이 라미네이션 프로세스에 의해 제조된다. 드라이 라미네이션에서는 플라스틱 필름에 용제를 사용하여 희석한 접착제를 소정의 두께로 도포하고, 예를 들어 100 ℃ ∼ 140 ℃ 의 범위에서의 건조에 의해 용제를 증발시켜 플라스틱 필름 상에 접착제층을 형성한다. 그 후, 방습 필름의 무기 박막면을 접착제측을 향하여 첩합하고, 소정의 온도에서의 양생을 거쳐 적층 방습 필름이 제조된다. 양생은, 예를 들어, 30 ℃ ∼ 80 ℃ 의 범위에서 1 일 내지 1 주간 실시된다.

적층 방습 필름을 태양 전지 등의 디바이스의 보호 부재에 사용하는 경우, 필요에 따라, 적층 방습 필름의 편면 혹은 양면에 마찬가지로 드라이 라미네이션이나 압출 라미네이션 등의 프로세스를 거쳐, 소정의 층 구성을 갖는 표면 보호 부재를 제조한다.

태양 전지용 표면 보호 부재의 경우에는, 제조된 당해 표면 보호 부재를 태양 전지 소자나 밀봉재와 함께 진공 라미네이션에 의해 가열 용융하여 일체화시킨다.

이 진공 라미네이션 프로세스는, 접착제의 건조, 양생 온도보다 훨씬 높은 온도인 130 ℃ ∼ 180 ℃ 의 범위에서 실시되기 때문에, 적층 방습 필름의 접착층에 대해 구조, 조성 등의 변화를 야기하고, 이 접착제층의 변화가 무기 박막층에 응력을 줌으로써 증착층의 결함을 발생시켜 그 방습 성능을 열화시키는 것이다. 특히, 높은 방습성을 가진 방습 필름의 경우, 이 접착제층으로부터의 응력의 전파에 의한 방습 성능의 열화는 현저하다. 이것은 무기 박막층 내부 및 기재와 무기 박막층간에 있어서의 사소한 결함이라도 높은 방습성에 대해 중대한 영향을 주기 때문이다.

이상으로부터, 본 발명자들은, 진공 라미네이션 온도에 상당하는 라미네이트 조건인 소정의 열 처리 후에서의 접착층의 구조 변화를 나타내는 인장 저장 탄성률의 변화율 E21 이 특정 조건 (1) 을 만족함으로써, 진공 라미네이션 과정에서의 무기 박막층에 대한 응력 전파를 완화하고, 방습성과 층간 강도의 저하를 억제하여, 그 양립을 실현할 수 있는 것을 알아내기에 이르렀다.

또한 상기 조건 (1) 에 더하여, 소정의 열 처리 뒤의 적층 방습체에 부하되는 가속 시험 조건에서의 고온 고습 시험 전후에 있어서의 접착제층의 구조 변화를 나타내는 인장 저장 탄성률의 변화율 E23 이 특정 조건 (2) 를 만족함으로써, 진공 라미네이션 과정과 그 후의 가속 시험 중에서의 무기 박막층에 대한 응력 전파를 완화하고, 방습성과 층간 강도의 저하를 억제하여, 그 양립을 실현할 수 있는 것을 알아내기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 제 1 형태는 기재 상에 무기 박막층을 갖고, 그 무기 박막층 상에 하기 조건 (1) 을 만족하는 폴리우레탄계 접착제를 개재하여 플라스틱 필름을 갖는 적층 방습 필름에 관한 것이다.

(1) ―0.1≤E21≤＋0.5

(상기 식 중, E21 은 (E2―E1)/E2 를 나타내고, E1 은 150 ℃, 주파수 10 ㎐, 왜곡 0.1 ％ 에서의 인장 저장 탄성률을 나타내고, E2 는 150 ℃ 에서 30 분간 열 처리한 후의 150 ℃, 주파수 10 ㎐, 왜곡 0.1 ％ 에서의 인장 저장 탄성률을 나타낸다)

본 발명의 제 2 형태는 기재 상에 무기 박막층을 갖고, 그 무기 박막층 상에 하기 조건 (1) 및 (2) 를 만족하는 폴리우레탄계 접착제를 개재하여 플라스틱 필름을 갖는 것을 특징으로 하는 적층 방습 필름에 관한 것이다.

(1) ―0.1≤E21≤＋0.5

(2) ―0.3≤E23≤＋0.3

(상기 식 중, E21 은 (E2―E1)/E2 를, E23 은 (E2―E3)/E2 를 나타낸다. E1 은 150 ℃, 주파수 10 ㎐, 왜곡 0.1 ％ 에서의 인장 저장 탄성률을 나타내고, E2 는 150 ℃ 에서 30 분간 열 처리한 후의 150 ℃, 주파수 10 ㎐, 왜곡 0.1 ％ 에서의 인장 저장 탄성률을 나타내고, E3 은 150 ℃ 에서 30 분간 열 처리하고 또한 JIS C 60068-2-66 에 준하는 프레셔 쿠커 테스트 (조건：120 ℃, 32 시간) 후의 150 ℃, 주파수 10 ㎐, 왜곡 0.1 ％ 에서의 인장 저장 탄성률을 나타낸다)

또, 본 발명은 이하의 형태인 것이 바람직하다.

1. 초기 수증기 투과율 (a) 와 150 ℃ 에서 30 분간 열 처리한 후의 수증기 투과율 (b) 에 있어서, (b-a)/a×100 (％) 로 나타내는 방습 성능의 열화도가 100 ％ 이내인 상기 제 1 형태의 적층 방습 필름.

2. 150 ℃ 에서 30 분간 열 처리한 후의 층간 강도가 7.5 N/15 ㎜ 이상인 상기 제 1 형태의 적층 방습 필름.

3. 초기 수증기 투과율 (a) 와 150 ℃ 에서 30 분간 열 처리하고 또한 프레셔 쿠커 테스트 후의 적층 방습 필름의 수증기 투과율 (c) 에 있어서, (c)/(a) 로 나타내는 방습 성능의 열화도가 15 배 이내인 상기 제 2 형태의 적층 방습 필름.

4. 150 ℃ 에서 30 분간 열 처리하고 또한 프레셔 쿠커 테스트 후의 층간 강도가 7.0 N/15 ㎜ 이상인 상기 제 2 형태의 적층 방습 필름.

5. 상기 폴리우레탄계 접착제의 주제가 폴리카보네이트폴리올, 폴리에테르폴리올 및 폴리우레탄폴리올에서 선택되는 적어도 1 종을 20 ∼ 70 질량％ 함유하는 것인 상기 제 1 형태 또는 제 2 형태의 적층 방습 필름.

6. 초기 방습 성능이 수증기 투과율로 0.1 g/㎡·일 미만인 상기 제 1 형태 또는 제 2 형태의 적층 방습 필름.

7. 초기 방습 성능이 수증기 투과율로 0.05 g/㎡·일 이하인 상기 제 1 형태 또는 제 2 형태의 적층 방습 필름.

8. 상기 플라스틱 필름이 폴리에스테르 필름, 아크릴 필름 및 폴리카보네이트 필름에서 선택되는 적어도 1 종인 상기 제 1 형태 또는 제 2 형태의 적층 방습 필름.

9. 상기 플라스틱 필름이 폴리에스테르 수지에 자외선 흡수제를 혼합하여 성형한 필름인 상기 제 1 형태 또는 제 2 형태의 적층 방습 필름.

10. 상기 플라스틱 필름이 불소 수지 필름인 상기 제 1 형태 또는 제 2 형태의 적층 방습 필름.

11. 상기 기재가 폴리에스테르 필름인 상기 제 1 형태 또는 제 2 형태의 적층 방습 필름.

12. 태양 전지용 표면 보호 부재에 사용되는 상기 제 1 형태 또는 제 2 형태의 적층 방습 필름.

13. 상기 제 1 형태 또는 제 2 형태의 적층 방습 필름을 갖는 태양 전지 모듈.

본 발명의 제 1 형태에 의하면, 고온 조건에 노출된 후에 있어서도, 방습성 및 층간 강도가 열화되지 않는, 방습성 및 층간 강도가 우수한 적층 방습 필름을 제공할 수 있다.

또, 본 발명의 제 2 형태에 의하면, 진공 라미네이션과 그 후의 가속 시험을 통해서도, 방습성 및 층간 강도가 열화되지 않는, 방습성 및 층간 강도가 우수한 적층 방습 필름을 제공할 수 있다.

본 발명은, 상기 제 1 형태 또는 제 2 형태로 함으로써, 태양 전지 등의 전자 디바이스의 성능 저하를 방지하고, 경량화, 내구성, 의장성의 향상에 유효한 적층 방습 필름을 제공할 수 있다.

본 발명의 적층 방습 필름은 방습성이 우수하고, 습기 투과에 대한 내면측 보호를 위해서 사용되는 필름으로서, 기재 상에 무기 박막층을 갖고, 그 무기 박막층 상에 상기 조건 (1), 또는 상기 조건 (1) 및 (2) 를 만족하는 폴리우레탄계 접착제를 개재하여 플라스틱 필름을 갖는 것이다.

＜기재＞

상기 기재로는 수지 필름인 것이 바람직하고, 그 재료로는, 통상적인 포장 재료에 사용할 수 있는 수지이면 특별히 제한없이 사용할 수 있다.

상기 수지로서 구체적으로는, 에틸렌, 프로필렌 및 부텐 등의 단독 중합체 또는 공중합체 등의 폴리올레핀, 고리형 폴리올레핀 등의 비정질 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 및 폴리에틸렌나프탈레이트 (PEN) 등의 폴리에스테르, 나일론 6, 나일론 66, 나일론 12 및 공중합 나일론 등의 폴리아미드, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 부분 가수 분해물 (EVOH), 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르에테르케톤, 폴리카보네이트, 폴리비닐부티랄, 폴리알릴레이트, 불소 수지, 아크릴계 수지 및 생분해성 수지 등을 들 수 있다.

이들 중에서는 열가소성 수지가 바람직하고, 또, 필름 물성 및 비용 등의 점에서, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리아미드를 재료로 한 필름이 바람직하다. 그 중에서도, 표면 평활성, 필름 강도 및 내열성 등의 점에서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET), 폴리에틸렌나프탈레이트 (PEN) 를 재료로 한 필름이 보다 바람직하다.

또, 상기 기재 필름은 공지된 첨가제, 예를 들어, 대전 방지제, 자외선 흡수제, 가소제, 활제, 필러, 착색제, 안정제, 윤활제, 가교제, 블로킹 방지제, 산화 방지제 등을 함유할 수 있다.

상기 기재 필름은 상기 원료를 사용하여 성형하여 이루어지는 필름이지만, 기재로서 사용할 때에는, 미연신이어도 되고 연신한 것이어도 된다. 또, 2 종류 이상의 플라스틱 필름이 적층된 것이어도 된다.

이러한 기재는 종래 공지된 방법에 의해 제조할 수 있고, 예를 들어, 원료 수지를 압출기에 의해 용융하고, 고리형 다이나 T 다이에 의해 압출하여, 급랭함으로써 실질적으로 무정형으로 배향하고 있지 않은 미연신 필름을 제조할 수 있다. 또, 다층 다이를 이용함으로써, 1 종의 수지로 이루어지는 단층 필름, 1 종의 수지로 이루어지는 다층 필름, 다종의 수지로 이루어지는 다층 필름 등을 제조할 수 있다.

이 미연신 필름을 1 축 연신, 텐터식 축차 2 축 연신, 텐터식 동시 2 축 연신, 튜블러식 동시 2 축 연신 등의 공지된 방법에 의해, 필름의 흐름 (세로축) 방향 및/또는 필름의 흐름 방향과 거기에 직각인 (가로축) 방향으로 연신함으로써, 적어도 1 축 방향으로 연신된 필름을 제조할 수 있다. 연신 배율은 임의로 설정할 수 있는데, 150 ℃ 열 수축률이 0.01 ∼ 5 ％ 인 것이 바람직하고, 0.01 ∼ 2 ％ 인 것이 보다 바람직하다. 그 중에서도 필름 물성의 점에서, 2 축 연신 폴리에틸렌나프탈레이트 필름이나, 폴리에틸렌테레프탈레이트 및/또는 폴리에틸렌나프탈레이트와 다른 수지의 공압출 2 축 연신 필름이 바람직하다.

또, 상기 기재의 두께는 일반적으로 5 ∼ 100 ㎛ 정도이며, 생산성이나 취급 용이성의 점에서 8 ∼ 50 ㎛ 가 바람직하고, 12 ∼ 25 ㎛ 가 보다 바람직하다.

또한, 상기 기재에는 무기 박막과의 밀착성 향상을 위해 앵커 코트제를 도포하는 것이 바람직하다. 앵커 코트제로는, 예를 들어, 용제성 또는 수성의 폴리에스테르 수지, 이소시아네이트 수지, 우레탄 수지, 아크릴 수지, 변성 비닐 수지, 비닐알코올 수지, 비닐부티랄 수지, 에틸렌비닐알코올 수지, 니트로셀룰로오스 수지, 옥사졸린기 함유 수지, 카르보디이미드기 함유 수지, 멜라민기 함유 수지, 에폭시기 함유 수지, 변성 스티렌 수지 및 변성 실리콘 수지 등을 들 수 있다. 이들은 1 종으로 사용할 수도 있고 2 종 이상 조합하여 사용할 수도 있다.

또, 실란계 커플링제, 티탄계 커플링제, 자외선 흡수제, 안정제, 윤활제, 블로킹 방지제, 산화 방지제 등을 함유하거나, 그들을 상기 수지와 공중합시킨 것을 사용할 수 있다.

앵커 코트층의 두께는 무기 박막과의 밀착성 향상의 관점에서 10 ∼ 200 ㎚ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 100 ㎚ 인 것이 보다 바람직하다. 그 형성 방법으로는 공지된 코팅 방법이 적절히 채택된다. 예를 들어, 리버스 롤 코터, 그라비아 코터, 로드 코터, 에어 닥터 코터 또는 스프레이를 이용한 코팅 방법 등의 방법을 모두 사용할 수 있다. 또, 기재를 수지액에 침지하여 실시해도 된다. 도포 후에는, 80 ∼ 200 ℃ 정도의 온도에서의 열풍 건조, 열 롤 건조 등의 가열 건조나, 적외선 건조 등의 공지된 건조 방법을 이용하여 용매를 증발시킬 수 있다. 또, 내수성, 내구성을 높이기 위해서, 전자선 조사에 의한 가교 처리도 실시할 수 있다. 또, 앵커 코트층의 형성은 기재 필름의 제조 라인 도중에 실시하는 방법 (인 라인) 이어도, 기재 필름 제조 후에 실시하는 (오프 라인) 방법이어도 된다.

＜무기 박막층＞

상기 기재 상에 형성되는 무기 박막층을 구성하는 원료로는, 규소, 알루미늄, 마그네슘, 아연, 주석, 니켈, 티탄, 수소화탄소 등, 혹은 이들의 산화물, 탄화물, 질화물 또는 그들의 혼합물을 들 수 있다. 이들 중, 예를 들어, 투명한 무기 박막을 형성하는 경우에는, 산화규소, 산화알루미늄, 다이아몬드 라이크 카본이 바람직하고, 높은 가스 배리어성을 안정적으로 유지할 필요가 있는 경우에는, 산화규소, 질화규소, 산화질화규소, 산화알루미늄이 바람직하다.

상기 무기 박막층의 형성 방법으로는 증착법, 코팅법 등의 방법을 모두 사용할 수 있지만, 가스 배리어성이 높은 균일한 박막이 얻어진다는 점에서 증착법이 바람직하다. 이 증착법에는, 물리 기상 증착 (PVD) 혹은 화학 기상 증착 (CVD) 등의 방법이 모두 포함된다. 물리 기상 증착법으로는, 진공 증착, 이온 플레이팅, 스퍼터링 등을 들 수 있고, 화학 기상 증착법으로는, 플라즈마를 이용한 플라즈마 CVD, 가열 촉매체를 사용하여 재료 가스를 접촉 열 분해하는 촉매 화학 기상 성장법 (Cat-CVD) 등을 들 수 있다. 또, 상기 무기 박막층은 단일 층이어도 되고 복수 층으로 이루어지는 다층 구조이어도 된다.

상기 무기 박막층의 두께는 안정적인 방습 성능 발현의 점에서 30 ∼ 1,000 ㎚ 인 것이 바람직하고, 40 ∼ 800 ㎚ 가 보다 바람직하고, 50 ∼ 600 ㎚ 가 더욱 바람직하다.

＜폴리우레탄계 접착제＞

본 발명의 제 1 형태의 적층 방습 필름을 구성하는 폴리우레탄계 접착제는 하기 조건 (1) 을 만족하는 것이다.

(1) ―0.1≤E21≤＋0.5

상기 (1) 중, E21 은 (E2―E1)/E2 를 나타내고, E1 은 150 ℃, 주파수 10 ㎐, 왜곡 0.1 ％ 에서의 인장 저장 탄성률을 나타내고, E2 는 150 ℃ 에서 30 분간 열 처리한 후의 150 ℃, 주파수 10 ㎐, 왜곡 0.1 ％ 에서의 인장 저장 탄성률을 나타낸다.

상기 조건 (1) 을 만족하는 접착제는, 장기간의 옥외 사용에서 접착 강도가 유지되고, 열화에 의한 데라미네이션 등을 발생시키지 않는 것, 또한 접착제가 황변되지 않는 것 등이 필요한 데다가, 경화 후의 접착제층이 열 라미네이트 조건이나 가속 시험에서 구조 변화가 적은 안정적인 것을 사용한다.

또, 본 발명의 제 2 형태의 적층 방습 필름을 구성하는 폴리우레탄계 접착제는 하기 조건 (1) 및 (2) 를 만족하는 것이다.

(1) ―0.1≤E21≤＋0.5

(2) ―0.3≤E23≤＋0.3

또 상기 (2) 중, E23 은 (E2―E3)/E2 를 나타내고, E3 은 150 ℃ 에서 30 분간 열 처리하고 또한 프레셔 쿠커 테스트 (조건：120 ℃, 32 시간) 후의 150 ℃, 주파수 10 ㎐, 왜곡 0.1 ％ 에서의 인장 저장 탄성률을 나타낸다.

상기 (1) 의 조건을 만족함으로써, 접착제는 가열에 대한 조성 변화가 적고, 그 결과 진공 라미네이션 공정에서의 무기 박막층에 대한 응력의 부하나 적층체의 접착 계면에서의 잔류 왜곡을 억제하여, 방습성의 저하를 방지할 수 있다. 이 관점에서, E21 은 ―0.1 이상, ＋0.5 이하이며, 0 이상, ＋0.3 이하인 것이 바람직하고, 0 이상, ＋0.1 이하인 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서는, E1 의 값은 안정적인 접착력과 접착막 유지의 점에서 0.4 ∼ 4.0 ㎫ 인 것이 바람직하고, 0.4 ∼ 3.6 ㎫ 인 것이 보다 바람직하고, 0.8 ∼ 3.0 ㎫ 인 것이 더욱 바람직하다.

또, 상기 (2) 의 조건을 만족함으로써, 접착제는 진공 라미네이션에서의 열 처리 후에 있어서, 또한 고온 고습하의 조건에 노출되어도 조성 변화가 적고, 그 결과 가속 시험에서의 무기 박막층에 대한 응력의 부하를 억제하여, 방습성의 열화를 계속해서 방지할 수 있다. 이 관점에서, E23 은 ―0.3 이상 ＋0.3 이하이고, ―0.2 이상 ＋0.2 이하인 것이 바람직하고, ―0.1 이상 ＋0.1 이하인 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서는, E3 의 값은 안정적인 접착력과 접착막 유지의 점에서, 0.4 ∼ 4.0 ㎫ 인 것이 바람직하고, 0.4 ∼ 3.6 ㎫ 인 것이 보다 바람직하고, 0.8 ∼ 3.0 ㎫ 인 것이 더욱 바람직하다.

또한, E3 의 값은 사용하는 가속 시험 조건에 따라 변화하고, 따라서 최적인 E23 의 범위도 가속 시험 조건에 따라 변화한다. 본 발명에 있어서의 상기 E23 의 범위는 가속 시험 조건 120 ℃, 습도 100 ％, 32 시간에서의 프레셔 쿠커 테스트에 따른 것이다.

상기 E1, E2 및 E3 은 모두 시판되는 점탄성 측정 장치 (예를 들어, 아이티 계측 주식회사 제조의 점탄성 측정 장치, 상품명 「점탄성 스펙트로미터 DVA-200」) 등을 사용하여 측정할 수 있다.

상기 (1) 의 조건을 만족하는 접착제, 그리고 상기 (1) 및 (2) 의 조건을 만족하는 접착제의 조제는 접착제의 조성으로서 후술하는 주제 및 경화제를 적절히 선택하고, 또, 주제와 경화제의 배합을 후술하는 범위에서 선택하여 실시할 수 있다.

드라이 라미네이트의 양생 조건에 있어서 포화 가교도에 도달할 수 없는 조성의 접착제나, 진공 라미네이션 온도에서 새롭게 가교가 일어나는 조성의 접착제는, 150 ℃ 에서 30 분 가열시에 접착제층에서 추가적인 가교 반응이 진행되면, 열 처리 후의 인장 탄성률 E2 는 열 처리 전보다 높아져, 즉 E21 이 1 에 가까워진다. 이것을 방지하기 위해서는, 실용성이 있는 온도와 시간의 양생 조건 종료시에 필름간의 접착제의 미가교 성분량을 억제하는 것이 필요하다.

한편, 가교에 필요한 관능기가 부족하면, 충분한 양생을 실시한 경우라도 폴리머 네트워크가 충분히 형성되지 않아, 이 경우 접착층은 가열시에 응집력 부족에 의해 탄성률 E2 의 저하를 야기하여, 그 결과 E21 은 마이너스값이 된다.

접착제층 내의 구조 변화를 나타내는 상기 E21 의 증가·감소, 구조, 조성 변화는 접착층 자체의 수축, 팽창에 대응한다.

또, 상기 조건을 만족하는 위해서는, 접착제 도포, 경화에 의해 가교가 충분히 진행되고, 또한 잔존하는 미가교의 관능기가 적은 것이 바람직하다. 그 때문에, 폴리우레탄계 접착제의 주제로는, 도포막 형성성과 경화시의 반응성의 밸런스를 고려하여, 분자량 400 ∼ 20,000 의 폴리올을 바람직하게 사용할 수 있고, 또한 분자량 600 ∼ 10,000 의 폴리올을 보다 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 접착제 경화시에 가교 반응이 충분히 진행되기 위해서는, 주제인 폴리올의 수산기와 경화제인 이소시아네이트기가 서로 충분히 접근하는 것이 바람직하다. 그러기 위해서는, 폴리우레탄계 접착제에 사용되는 경화제의 분자량은 폴리올보다 작은 쪽이 바람직하고, 경화제에 함유할 수 있는 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트의 분자량은 100 ∼ 10,000 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 분자량 1,000 ∼ 5, 000 이다. 또, 반대로, 주제 폴리올의 분자량을 경화제 폴리이소시아네이트의 분자량보다 작게 하는 것도 가능하다.

충분한 가교 밀도를 얻고, 또한 잔존하는 관능기수를 억제하기 위해서, 상이한 분자량의 주제와 경화제를 사용한다는 생각에 기초하여, 예를 들어, 주제로서 분자량이 상이한 폴리올을 복수 종 혼합하여 사용하는 방법도 이용할 수 있다.

이상과 같은 설계에 기초한 접착제의 물성으로는, (주제의 점도/경화제의 점도) 혹은 (경화제의 점도/주제의 점도) 가 5 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 이상이다. 또 주제의 점도는 100 ∼ 1,500 (mPa·s 25 ℃) 가 바람직하고, 400 ∼ 1,300 (mPa·s 25 ℃) 가 보다 바람직하다. 경화제의 점도는 30 ∼ 3,000 (mPa·s 25 ℃) 가 바람직하다.

접착제의 주제로서 구체적으로는 폴리카보네이트폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리아크릴폴리올, 폴리우레탄폴리올 및 폴리에스테르폴리올 등을 들 수 있다. 특히, 열 안정성, 내가수분해성 향상 등의 관점에서, 폴리카보네이트폴리올, 폴리에테르폴리올 및 폴리우레탄폴리올이 바람직하다.

또, 접착제의 주제는 폴리카보네이트폴리올, 폴리에테르폴리올 및 폴리우레탄폴리올에서 선택되는 적어도 1 종을 20 ∼ 70 질량％ 함유하는 것이 바람직하고, 30 ∼ 50 질량％ 함유하는 것이 보다 바람직하다. 또한 상기 함유량은, 폴리카보네이트폴리올, 폴리에테르폴리올 및 폴리우레탄폴리올에서 선택되는 2 종 이상을 병용하는 경우, 그들의 합계량을 의미한다. 접착제의 내가수분해성을 향상할 수 있다는 관점에서, 주제에 함유되는 폴리올로서, 폴리카보네이트폴리올, 폴리에테르폴리올 및 폴리우레탄폴리올에서 선택되는 적어도 1 종을, 바람직하게는 20 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 30 질량％ 이상 함유하는 것이 사용된다. 또, 분자 구조가 리지드되는 것을 방지하고, 접착제의 응력 완화 효과를 충분히 발휘할 수 있다는 관점에서, 주제에 함유되는 폴리올로서, 폴리카보네이트폴리올, 폴리에테르폴리올 및 폴리우레탄폴리올에서 선택되는 적어도 1 종을, 바람직하게는 70 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 50 질량％ 이하 함유하는 것이 사용된다.

폴리카보네이트폴리올은, 예를 들어, 디페닐카보네이트와, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 네오펜틸글리콜 (NPG), 시클로헥산디올 등의 디올을 원료로 해서 얻을 수 있다.

폴리에테르폴리올은, 예를 들어 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 테트라하이드로푸란 등의 알킬렌옥사이드를, 알칼리 촉매 또는 산 촉매를 촉매로 하여 개환 중합을 실시함으로써 얻을 수 있다. 개환 중합의 출발 물질이 되는 활성 수소 함유 화합물로는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 등의 다가 알코올을 사용할 수 있다.

폴리아크릴폴리올은 수산기를 가진 (메트)아크릴산에스테르와 다른 모노머를 공중합시켜서 얻을 수 있다. (메트)아크릴산에스테르로는, 예를 들어, 하이드록시에틸아크릴레이트, 하이드록시프로필아크릴레이트, 하이드록시부틸아크릴레이트, 하이드록시에틸메타크릴레이트, 하이드록시프로필메타크릴레이트, 하이드록시부틸메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 지환식 구조를 갖는 시클로헥실메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 메틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 지환식 구조를 갖는 시클로헥실메타크릴레이트 등의 모노머를 중합시킨 폴리아크릴폴리올, 혹은 이들의 모노머를 공중합시킨 폴리아크릴폴리올을 들 수 있다.

폴리우레탄폴리올은, 디올과 디이소시아네이트를 이소시아네이트기에 대한 수산기의 비가 1 이상인 비율로 우레탄화 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 폴리우레탄폴리올의 성분으로서 디올 성분, 디이소시아네이트 성분을 임의로 선택할 수 있다.

디올 성분, 디이소시아네이트 성분은 폴리우레탄폴리올의 유동성이나 용제에 대한 용해성 등을 고려하여 선택할 수 있다. 디올 성분으로 바람직하게는, 프로필렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜 등의 1 급 수산기를 갖는 디올을 들 수 있다. 또, 이소시아네이트 성분으로는, 지방족 디이소시아네이트, 지환계 디이소시아네이트, 방향족 이소시아네이트를 들 수 있다.

폴리에스테르폴리올은, 예를 들어 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 이소프탈산 (IPA), 테레프탈산 (TPA) 등의 디카르복실산 화합물과, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 네오펜틸글리콜, 시클로헥산디올 등의 디올, 또는 폴리테트라메틸렌글리콜 등으로 구성되는 것을 들 수 있다.

폴리에스테르폴리올을 원료로 하는 접착제는 기재와의 밀착성이 높다는 점에서 바람직한데, 에스테르 결합의 가수분해에 의한 열 열화를 억제하는 관점에서, 가수분해점이 될 수 있는 에스테르 결합기수가 적은 폴리에스테르폴리올을 선택하는 것이 바람직하다. 예를 들어 네오펜틸글리콜 (NPG) 등의 알킬 사슬이 긴 글리콜, 예를 들어 1,4-시클로헥산디메탄올 등의 지환 구조를 갖는 글리콜을 갖는 것이 바람직하다.

또한, 예를 들어 폴리테트라메틸렌글리콜 (PTMG) 과 같이 주사슬 구조에 폴리에테르 구조를 포함하는, 내가수분해 폴리에스테르폴리올을 선택하는 것이 바람직하다. 이러한 폴리에스테르폴리올로는, 에스테르기 1 개당의 분자량이 바람직하게는 100 ∼ 5,000, 보다 바람직하게는 120 ∼ 3,000 이다.

접착제에 사용되는 경화제로는 디이소시아네이트가 바람직하고, 예를 들어 헥사메틸렌디이소시아네이트 (HDI) 등의 지방족계, 자일릴렌디이소시아네이트 (XDI), 디페닐메탄디이소시아네이트 (MDI) 등의 방향족계, 이소포론디이소시아네이트 (IPDI), 디시클로헥실메탄디이소시아네이트 (H12MDI) 등의 지환계를 모두 들 수 있다.

경화 후에 높은 내열성을 갖게 하는 경화제로서, 예를 들어 방향족계 디이소시아네이트인 XDI, 및 지환계 디이소시아네이트인 IPDI 등이 바람직하다. 또한, 접착제의 황변을 방지하기 위해서는 지환계 디이소시아네이트인 IPDI 등이 보다 바람직하다.

주제가 폴리카보네이트폴리올을 함유하는 경우에는, 높은 내열성, 높은 방습성이라는 점에서 우수하지만, 잘 황변되지 않는 점에서, HDI 계 경화제로서 조합하는 것이 바람직하다.

또, 보다 열적으로 안정적인 접착제층을 얻기 위해서, 주제에 에폭시계 화합물을 함유한 것을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 접착제의 주제와 경화제의 바람직한 배합비는, 접착제 중에 잔류하는 반응성 관능기를 줄이는 관점에서, 질량비로 주제/경화제 = 5 ∼ 25 가 바람직하고, 또 관능기의 몰비로 NCO/OH = 0.8 ∼ 9 가 바람직하다.

본 발명에 있어서의 접착제에는, 상기 주제 및 경화제 이외의 다른 성분을 첨가할 수 있고, 그 다른 성분은 상기 주제 100 질량부에 대해 0 ∼ 30 질량부 첨가하는 것이 바람직하다. 그 다른 성분으로는, 밀착성을 향상시키기 위한 아크릴계 폴리머, 에폭시계 폴리머, 올레핀계 폴리머 등이 바람직하다. 또, 고내한성, 내가수분해성이 우수한 스티렌-부타디엔 고무 등을 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서의 접착제에는 자외선 흡수제를 함유하는 것이 바람직하다. 사용할 수 있는 자외선 흡수제로는, 벤조페논계, 벤조트리아졸계, 트리아진계, 살리실산에스테르계 등 각종 타입의 것을 들 수 있으며, 각종 시판품을 적용할 수 있다.

벤조페논계 자외선 흡수제로는, 예를 들어, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시-2'-카르복시벤조페논, 2-하이드록시-4-옥톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-n-도데실옥시벤조페논, 2-하이드록시-4-n-옥타데실옥시벤조페논, 2-하이드록시-4-벤질옥시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시-5-술포벤조페논, 2-하이드록시-5-클로로벤조페논, 2,4-디하이드록시벤조페논, 2,2'-디하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2'-디하이드록시-4,4'-디메톡시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논 등을 들 수 있다.

벤조트리아졸계 자외선 흡수제로는, 예를 들어 하이드록시페닐 치환 벤조트리아졸 화합물로서, 예를 들어, 2-(2-하이드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-5-t-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3,5-디메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-메틸-4-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3-메틸-5-t-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3,5-디-t-아밀페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3,5-디-t-부틸페닐)벤조트리아졸 등을 들 수 있다.

또 트리아진계 자외선 흡수제로는, 예를 들어, 2-[4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진-2-일]-5-(옥틸옥시)페놀, 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-(헥실옥시)페놀 등을 들 수 있다.

살리실산에스테르계로는, 예를 들어 페닐살리실레이트, p-옥틸페닐살리실레이트 등을 들 수 있다.

상기 자외선 흡수제는 1 종으로 사용할 수도 있고, 2 종 이상 조합하여 사용할 수도 있다.

상기 자외선 흡수제의 첨가량은 접착제 중 통상적으로 0.01 ∼ 2.0 질량％ 정도이고, 0.05 ∼ 0.5 질량％ 인 것이 바람직하다.

상기 자외선 흡수제 이외에 내후성을 부여하는 내후 안정제로서 힌다드아민계 광 안정화제가 바람직하게 사용된다. 힌다드아민계 광 안정화제는 자외선 흡수제와 같이 자외선을 흡수하지는 않지만, 자외선 흡수제와 병용함으로써 현저한 상승 효과를 나타낸다.

힌다드아민계 광 안정화제로는, 숙신산디메틸-1-(2-하이드록시에틸)-4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 중축합물, 폴리[{6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸) 아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일}{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}헥사메틸렌{{2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜}이미노}], N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민-2,4-비스[N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노]-6-클로로-1,3,5-트리아진 축합물, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세퍼레이트, 2-(3,5-디-tert-4-하이드록시벤질)-2-n-부틸말론산비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜) 등을 들 수 있다. 이들은 1 종으로 사용할 수도 있고, 2 종 이상 조합하여 사용할 수도 있다.

상기 힌다드아민계 광 안정화제의 첨가량은 접착제 중 통상적으로 0.01 ∼ 0.5 질량％ 정도이며, 0.05 ∼ 0.3 질량％ 인 것이 바람직하다.

상기 접착제는, 예를 들어 롤 코트법, 그라비아 롤 코트법, 키스 코트법, 기타 코트법 등에 의해 형성할 수 있고, 그 도포량으로는 0.1 ∼ 10 g/㎡ (건조 상태) 정도가 바람직하다. 또, 접착제층의 두께는 1 ∼ 15 ㎛ 가 바람직하고, 3 ∼ 10 ㎛ 가 보다 바람직하다.

상기 조건 (1) 및 (2) 는, 전술한 바와 같이, 예를 들어, 접착제의 주제에 사용되는 폴리올 성분 종류의 선택과 분자량의 최적화 등의 방법으로 달성할 수 있는데, 본 발명에 있어서는, 그 중에서 내가수분해성의 관점에서 폴리카보네이트폴리올, 폴리에테르폴리올 등을 선택하여 분자량을 최적화하는 방법을 바람직하게 사용할 수 있다.

＜플라스틱 필름＞

본 발명의 적층 방습 필름에 사용하는 플라스틱 필름은, 진공 라미네이션시의 온도 변화에 있어서도 그 수축이 작음으로써 접착제층이나 무기 박막층에 대한 응력의 전달이 억제되는 점에서, 수축률이 작은 것이 바람직하다. 예를 들어, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 저수축성 내후 기재의 사용이나, 수축률이 큰 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이나 불소계 필름 등의 경우에는 사전의 열 처리에 의한 저수축률화 등을 실시함으로써 달성할 수 있다.

상기 플라스틱 필름은 내후성이 우수한 필름이 바람직하고, 예를 들어, 불소 수지 필름, 폴리에스테르 필름, 아크릴 필름 및 폴리카보네이트 필름 등이 바람직하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

불소 수지 필름으로는, 예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 테트라플루오로에틸렌·퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체 (PFA), 테트라플루오로에틸렌·헥사플루오로프로필렌 공중합체 (FEP), 테트라플루오로에틸렌·에틸렌 공중합체 (ETFE), 폴리클로로트리플루오로에틸렌 (PCTFE), 폴리불화비닐리덴 (PVDF) 및 폴리불화비닐 (PVF) 등을 들 수 있다.

또, 아크릴, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET), 폴리에틸렌나프탈레이트 (PEN) 등의 수지에 자외선 흡수제를 혼합하여 성형한 필름이 바람직하게 사용된다.

장기 내구성의 관점에서는, 테트라플루오로에틸렌·에틸렌 공중합체 (ETFE), 테트라플루오로에틸렌·헥사플루오로프로필렌 공중합체 (FEP) 가 보다 바람직하게 사용된다.

장기 내후성과 필름 수축률의 관점에서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET), 폴리에틸렌나프탈레이트 (PEN) 등의 폴리에스테르 수지에 자외선 흡수제를 혼합하여 성형한 필름, 또는 PET 및 PEN 등의 폴리에스테르 필름에 자외선 흡수제를 도포한 필름이 바람직하다.

또한, 상기 자외선 흡수제로는, 전술한 접착제에 함유되는 자외선 흡수제와 동일한 것을 사용할 수 있다. 또, 상기 수지는 1 종으로 사용할 수도 있지만 2 종 이상 조합하여 사용할 수도 있다.

태양 전지 보호재로의 사용을 고려하면 가요성이 풍부하고, 내열성, 방습성, 자외선 내구성이 우수한 성능을 갖는 내후성 필름인 것이 바람직하고, 불소 수지 필름이나 내가수분해성 폴리에스테르 필름이 바람직하게 사용된다.

상기 플라스틱 필름의 두께는 통상적으로 20 ∼ 200 ㎛ 정도이고, 필름의 취급 용이성과 비용의 점에서 20 ∼ 100 ㎛ 가 바람직하고, 20 ∼ 50 ㎛ 가 보다 바람직하다.

또, 적층 방습 필름에는, 필요에 따라 각종 첨가제를 첨가할 수 있다. 그 첨가제로는, 예를 들어, 실란 커플링제, 산화 방지제, 내후 안정제, 광 확산제, 조핵제, 안료 (예를 들어 백색 안료), 난연제, 변색 방지제 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 실란 커플링제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 내후 안정제에서 선택되는 적어도 1 종의 첨가제가 첨가되어 있는 것이 후술하는 이유 등에서 바람직하다. 또, 본 발명에 있어서는, 예를 들어, 고도의 내열성이 요구되는 경우에는 가교제 및/또는 가교 보조제를 배합해도 된다.

실란 커플링제의 예로는, 비닐기, 아크릴옥시기, 메타크릴옥시기와 같은 불포화기, 아미노기, 에폭시기 등과 함께, 알콕시기와 같은 가수분해 가능한 기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 실란 커플링제의 구체예로는, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등을 예시할 수 있다. 이들은 1 종으로 사용할 수도 있고, 2 종 이상 조합하여 사용할 수도 있다. 본 발명에 있어서는, 접착성이 양호하고, 황변 등의 변색이 적은 점 등에서 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란이나 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란이 바람직하게 사용된다.

그 실란 커플링제의 첨가량은, 적층 방습 필름을 구성하는 각 필름 중, 통상적으로 0.1 ∼ 5 질량％ 정도이며, 0.2 ∼ 3 질량％ 첨가하는 것이 바람직하다. 또, 실란 커플링제와 마찬가지로, 유기 티타네이트 화합물 등의 커플링제도 유효하게 활용할 수 있다.

산화 방지제로는 각종 시판품을 적용할 수 있고, 모노페놀계, 비스페놀계, 고분자형 페놀계 등의 페놀계, 포스파이트계 등 각종 타입의 것을 들 수 있다.

모노페놀계로는, 예를 들어, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, 부틸화하이드록시아니졸, 2,6-디-tert-부틸-4-에틸페놀 등을 들 수 있다. 비스페놀계로는, 2,2'-메틸렌-비스-(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스-(4-에틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-티오비스-(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴-비스-(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 3,9-비스[{1,1-디메틸-2-{β-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}에틸}2,4,9,10-테트라옥사스피로]5,5-운데칸 등을 들 수 있다.

고분자 페놀계로는, 1,1,3-트리스-(2-메틸-4-하이드록시-5-tert-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 테트라키스-{메틸렌-3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트}메탄, 비스{(3,3'-비스-4'-하이드록시-3'-tert-부틸페닐)부틸릭애시드}글루콜에스테르, 1,3,5-트리스(3',5'-디-tert-부틸-4'-하이드록시벤질)-s-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)트리온, 트리페놀(비타민 E) 등을 들 수 있다.

포스파이트계로는, 트리페닐포스파이트, 디페닐이소데실포스파이트, 페닐디이소데실포스파이트, 4,4'-부틸리덴-비스(3-메틸-6-tert-부틸페닐-디-트리데실)포스파이트, 사이클릭네오펜탄테트라일비스(옥타데실포스파이트), 트리스(모노 및/또는 디)페닐포스파이트, 디이소데실펜타에리트리톨디포스파이트, 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 10-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 10-데실옥시-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌, 사이클릭네오펜탄테트라일비스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 사이클릭네오펜탄테트라일비스(2,6-디-tert-메틸페닐)포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-tert-부틸페닐)옥틸포스파이트 등을 들 수 있다.

상기 산화 방지제는 1 종으로 사용할 수도 있고, 2 종 이상 조합하여 사용할 수도 있다.

본 발명에 있어서는, 산화 방지제의 효과, 열 안정성, 경제성 등에서 페놀계 및 포스파이트계의 산화 방지제가 바람직하게 사용되고, 양자를 조합하여 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 그 산화 방지제의 첨가량은, 적층 방습 필름을 구성하는 각 필름 중, 통상적으로 0.1 ∼ 1 질량％ 정도이고, 0.2 ∼ 0.5 질량％ 첨가하는 것이 바람직하다.

＜필름의 막제조 방법＞

본 발명에 있어서는, 상기한 기재, 무기 박막층, 폴리우레탄계 접착제 및 플라스틱 필름 이외에 기타 층 (이하, 「기타 필름」이라고 칭한다) 을 추가로 형성해도 된다.

본 발명에 사용되는 플라스틱 필름 및 기타 필름을 구성하는 각 필름의 막제조방법으로는, 공지된 방법, 예를 들어 단축 압출기, 다축 압출기, 밴버리 믹서, 니더 등의 용융 혼합 설비를 갖고, T 다이를 사용하는 압출 캐스트법이나 캘린더법 등을 채용할 수 있으며, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 본 발명에 있어서는, 핸들링성이나 생산성 등의 면에서 T 다이를 사용하는 압출 캐스트법이 바람직하게 이용된다. T 다이를 이용하는 압출 캐스트법에서의 성형 온도는, 사용하는 수지 조성물의 유동 특성이나 막제조성 등에 따라 적절히 조정되는데, 대체로 200 ∼ 350 ℃ 가 바람직하고, 250 ∼ 300 ℃ 가 보다 바람직하다. 실란 커플링제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 내후 안정제 등의 각종 첨가제는 미리 수지와 함께 드라이 블렌드하고 나서 호퍼에 공급해도 되고, 미리 모든 재료를 용융 혼합하여 펠릿을 제작하고 나서 공급해도 되고, 첨가제만을 미리 수지에 농축한 마스터 배치를 제작하여 공급해도 상관없다.

본 발명의 적층 방습 필름은, 상기 서술한 막제조된 각 필름을, 상기 조건 (1), 또는 상기 조건 (1) 및 (2) 를 만족하는 폴리우레탄계 접착제를 사용하여, 예를 들어 100 ∼ 140 ℃ 의 온도에서 접착제를 건조시키고, 0 ∼ 80 ℃ 의 온도하, 드라이 라미네이트에 의해 첩합시켜서 제조할 수 있다. 또, 접착제를 충분히 포화 가교도에 도달시키는 관점에서, 얻어진 적층체는 30 ∼ 80 ℃ 의 온도에서, 3 ∼ 6 일간 양생을 실시하는 것이 바람직하다. 이렇게 하여 얻어지는 본 발명의 적층 방습 필름은 열 라미네이트 조건에서의 열 처리를 거쳐도 방습성 및 층간 강도가 열화되지 않는 유연성과 방습성이 우수한 것이다.

적층 방습 필름의 두께는 특별히 한정되지는 않지만, 통상적으로 25 ∼ 300 ㎛ 정도이고, 바람직하게는 40 ∼ 100 ㎛ 이며, 보다 바람직하게는 40 ∼ 80 ㎛ 의 시트상으로 사용된다.

또한, 다른 필름을 추가로 적층하는 경우, 적층 방습 필름 전체 층의 두께는 30 ∼ 500 ㎛ 가 바람직하고, 40 ∼ 350 ㎛ 가 보다 바람직하고, 40 ∼ 300 ㎛ 가 더욱 바람직한 시트상으로 사용된다.

(방습 성능)

이와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 적층 방습 필름은, 열 처리 전의 방습 성능인 초기 방습 성능이 수증기 투과율로 바람직하게는 0.1 g/㎡·일 미만이고, 보다 바람직하게는, 0.05 g/㎡·일 이하이다. 본 발명의 적층 방습 필름은, 우수한 방습 성능이 요구되는 전자 디바이스의 표면 보호재 등으로서 사용되는 것이 가능하기 때문에, 초기 방습 성능이 우수한 적층 방습 필름을 사용함으로써, 보다 현저하게 본 발명의 효과를 나타낼 수 있어 바람직하다.

또 본 발명의 제 1 형태에서는, 초기 수증기 투과율 (a) 와 150 ℃ 에서 30 분간 열 처리한 후의 적층 방습 필름의 수증기 투과율 (b) 에 있어서, (b-a)/a×100 (％) 로 나타내는 방습 성능의 열화도는 100 ％ 이내인 것이 바람직하고, 50 ％ 이내인 것이 보다 바람직하다.

또 본 발명의 제 2 형태에 있어서, 초기 수증기 투과율 (a) 와 150 ℃ 에서 30 분간 열 처리하고 또한 프레셔 쿠커 테스트 후의 적층 방습 필름의 수증기 투과율 (c) 에 있어서, (c)/(a) 로 나타내는 방습 성능의 열화도는 15 배 이내인 것이 바람직하고, 10 배 이내인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 프레셔 쿠커 테스트는 JIS C 60068-2-66 에 준한다 (조건：120 ℃, 32 시간).

본 발명자들은, 고온하에서 무기 박막면을 열화시키지 않는다는 점에 주목하여 접착제를 설계하고 본 발명의 적층 방습 필름을 얻었다. 무기 박막면의 열화는, 무기 박막층과 접착제가 강한 화학 결합을 형성하고 있으면, 접착제의 점탄성의 변화나 접착제 도포막의 분해, 수축에 의해 무기 증착층에 큰 응력이 가해짐으로써, 무기 박막층에 마이크로 크랙이 형성되는 것으로 생각된다. 이에 반해, 무기 박막층과 접착제의 밀착이 약하면, 접착제 도포막의 물성 변화에 따른 응력은 경감되므로 배리어 성능의 저하를 방지할 수 있다. 무기 박막과 접착제가 화학 결합을 형성하는 요인은, 예를 들어, SiOx 층의 결함 부분과 접착제 중의 수산기 등이 반응하는 것에 의한 것으로 생각된다.

이를 억제하기 위해서는 접착제 중의 반응성 관능기의 수를 줄이면 되고, 먼저, 예를 들어 접착제의 도포, 경화 후의 미반응 관능기수를 억제하는 것을 들 수 있다. 그를 위해서 주제와 경화제의 배합비를 적절히 선택하는 것이 바람직하다. 또한 고온하에서 접착제가 열 분해되면, 카르복실산이나 수산기가 생성되고, 이들 관능기가 무기 박막층과 화학 결합을 형성하여, 무기 박막층의 열화를 야기하는 것으로 생각된다. 그래서 주제에 함유되는 폴리올로는, 가수분해되기 쉬운 폴리에스테르폴리올보다, 내열성이 우수한 폴리카보네이트폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리아크릴폴리올 및 폴리우레탄폴리올 등이 바람직하다. 따라서, 주제에 함유되는 폴리올로서 폴리에스테르폴리올을 함유하는 경우, 그 바람직한 배합량은 50 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 40 질량％ 이하이다.

이와 같이 하여, 상기 방습 성능을 만족함으로써, 발전 소자의 열화, 내부의 도선이나 전극의 녹 발생을 방지할 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서의 적층 방습 필름의 초기 방습 성능이란, 부재가 진공 라미네이트 조건 등의 고온도의 열 이력을 받을 때까지의 방습 성능을 말하며, 열에 의한 방습 성능 저하가 일어나기 전의 값을 의미한다. 따라서, 제조 직후부터 열 처리 전까지의 시간 경과적인 변화를 포함하는 것이다. 예를 들어, 100 ℃ 전후의 고온 고압에 의한 과혹 환경 시험, 130 ∼ 180 ℃ 에서 10 분 ∼ 40 분 실시되는 열 라미네이션 처리 등의 열 처리가 실시되어 있지 않은 상태에서의 방습 성능의 값을 의미한다. 또한, 접착제의 경화 조건으로는 라미네이트 후에 수 일간의 상온 유지 기간을 거쳐, 30 ∼ 80 ℃ 의 조건으로 3 ∼ 6 일간 양생시키는 후의 값을 의미한다.

방습 성능은 JIS Z0222 「방습 포장 용기의 투습도 시험 방법」, JIS Z0208 「방습 포장재량의 투습도 시험 방법 (컵법)」의 여러 조건에 준하여 평가할 수 있다.

(층간 강도)

본 발명에 있어서의 폴리우레탄계 접착제의 무기 박막층에 대한 접착력이, 적층 방습 필름의 제조시 당초부터 낮은 경우나 진공 라미네이션 중에 접착력이 저하되는 경우, 당해 접착제로부터 무기 박막층에 대한 응력 전파는 완화되고 방습 성능의 열화는 억제된다.

그러나, 층간 강도가 상기 특정값을 만족하지 않는다는 것은, 태양 전지 모듈 등에 대한 사용이 적층 방습 필름의 데라미네이션을 야기할 가능성이 있는 점에서, 본 발명의 적층 방습 필름의 층간 강도는 150 ℃ 에서 30 분간 열 처리한 후의 값이 4.0 N/15 ㎜ 이상이 되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 7.0 N/15 ㎜ 이상, 더욱 바람직하게는 7.3 N/15 ㎜ 이상이며, 특히 바람직하게는 7.5 N/15 ㎜ 이상, 가장 바람직하게는 8 N/15 ㎜ 이상이다.

특히, 태양 전지 모듈을 제조하기 위한 열 라미네이트 조건인, 보다 고온인 130 ∼ 180 ℃ 의 온도에서 30 분간 열 처리한 후에도 층간 강도는 4.0 N/15 ㎜ 이상이 되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 7.0 N/15 ㎜ 이상, 더욱 바람직하게는 7.3 N/15 ㎜ 이상, 특히 바람직하게는 7.5 N/15 ㎜ 이상이다.

또한 본 발명의 제 2 형태의 적층 방습 필름은 150 ℃ 에서 30 분간 열 처리하고 또한 프레셔 쿠커 테스트 후의 층간 강도가 7.0 N/15 ㎜ 이상이 되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 8.0 N/15 ㎜ 이상이다. 또한, 프레셔 쿠커 테스트의 조건은 전술과 동일하다.

열 처리 후의 층간 강도를 유지하는 방법은 상기 서술한 접착제 선정 조건을 고려하는 것 이외에도 여러 가지 있는데, 예를 들어, 85 ℃ 85 ％ RH 에서의 내습열 시험이나 옥외 노출의 경우, 접착제 도포막의 150 ℃ 에서의 인장 저장 탄성률이 지나치게 낮으면 층간 강도를 유지할 수 없기 때문에, 접착제의 150 ℃ 에서의 인장 저장 탄성률을 0.4 ㎫ 이상으로 함으로써 상기의 값으로 하는 것 등이 생각된다. 또, 고온에서 분자 운동성이 상승함으로써 응집력이 저하되어 층간 강도가 저하된다. 고온에 의해 잔존 카르복실산이나 수산기가 무기 증착층과 상호 작용하여, 새로운 결합을 생성하는 경우를 생각할 수 있다. 이 경우, 층간 강도는 유지 혹은 증대한다. 그러나, 고온하에서 부분적으로 생성된 결합은 수축에 의한 응력을 받기 쉬워, 균일한 밀착성이 얻어지지 않는 경향이 있다. 따라서, 예를 들어, 주제에 함유되는 폴리올로서, 밀착성이 우수하지만 가수분해되기 쉬운 폴리에스테르폴리올보다, 밀착성이 양호하고 내열성이 우수한 폴리카보네이트폴리올, 폴리에테르폴리올을 사용함으로써, 상기의 값으로 하는 것 등도 생각할 수 있다.

또한, 층간 강도는, 후술하는 바와 같이, 적층 필름을 소정의 단책 (短冊) 상으로 잘라내어, 인장 시험기를 이용하여 180 도 박리 시험으로 측정할 수 있다.

＜태양 전지용 적층 방습 필름＞

본 발명의 적층 방습 필름은, 장기 내구성이 필요한 태양 전지 용도, 특히 태양 전지용 표면 보호 부재에 사용되는 것이, 습기 투과에 의한 발전 소자의 열화, 내부 도선이나 전극의 녹 발생을 방지할 수 있고, 장기에 걸친 기전력 유지를 달성할 수 있는 점에서 바람직하다.

태양 전지용 적층 방습 필름은, 그 적층 방습 필름의 구성, 특히, 무기 박막층에 상기 특정의 폴리우레탄계 접착제를 개재하여 상기 특정의 플라스틱 필름을 접착시킴으로써, 고온 조건하에 노출된 후라도 방습성, 층간 강도가 열화되지 않는 유연성과 방습성이 우수한 적층 방습 필름을 실현하고, 동시에 태양 전지의 성능 저하를 방지하여, 태양 전지의 경량화, 내구성, 의장성의 향상을 도모할 수 있어, 유효한 태양 전지용 적층 방습 필름을 제공할 수 있다.

＜태양 전지 모듈, 태양 전지의 제조 방법＞

상기 적층 방습 필름은 그대로 혹은 유리판 등과 첩합하여 태양 전지용 표면 보호 부재로서 사용할 수 있다. 본 발명의 적층 방습 필름을 이용하여 본 발명의 태양 전지 모듈 및/또는 태양 전지를 제조하려면, 공지된 방법에 의해 제조하면 된다.

본 발명의 적층 방습 필름을 태양 전지용 프론트 시트, 백 시트 등의 표면 보호 부재의 층 구성에 사용하고, 태양 전지 소자를 밀봉재와 함께 고정함으로써 태양 전지 모듈을 제조할 수 있다. 이러한 태양 전지 모듈로는, 각종 타입의 것을 예시할 수 있고, 바람직하게는, 본 발명의 적층 방습 필름을 전면 (前面) 보호재로서 사용한 경우, 밀봉재와, 태양 전지 소자와, 하부 보호재를 이용하여 제작된 태양 전지 모듈을 들 수 있으며, 구체적으로는, 상부 보호재 (본 발명의 적층 방습 필름)/밀봉재 (밀봉 수지층)/태양 전지 소자/밀봉재 (밀봉 수지층)/하부 보호재 구성의 것, 하부 보호재의 내주면 상에 형성시킨 태양 전지 소자 상에 밀봉재와 상부 보호재 (본 발명의 적층 방습 필름) 를 형성시키는 구성의 것, 상부 보호재 (본 발명의 적층 방습 필름) 의 내주면 상에 형성시킨 태양 전지 소자, 예를 들어 불소 수지계 투명 보호재 상에 아모르퍼스 태양 전지 소자를 스퍼터링 등으로 제작한 것 위에 밀봉재와 하부 보호재를 형성시키는 구성의 것 등을 들 수 있다.

태양 전지 소자로는, 예를 들어, 단결정 실리콘형, 다결정 실리콘형, 아모르퍼스 실리콘형, 갈륨-비소, 구리-인듐-셀렌, 구리-인듐-갈륨-셀렌, 카드뮴-텔루르 등의 III-V 족이나 II-VI 족 화합물 반도체형, 색소 증감형, 유기 박막형 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서의 표면 보호재를 이용하여 태양 전지 모듈을 형성하는 경우, 상기 태양 전지 발전 소자의 종류에 따라 방습성이 1.0 g/㎡·일 미만 정도의 저방습 필름부터 0.01 g/㎡·일 미만 정도의 고방습 필름까지 소자의 타입에 따라 적절히 선택하고, 내후성 필름 등과 접착제를 사용하여 적층해서 형성한다.

본 발명의 적층 방습 필름을 이용하여 제작된 태양 전지 모듈을 구성하는 각부재에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 밀봉재로는, 예를 들어 에틸렌-아세트산비닐 공중합체를 들 수 있다. 하부 보호재로는, 금속이나 각종 열가소성 수지 필름 등의 단층 혹은 다층의 시트로서, 예를 들어, 주석, 알루미늄, 스테인리스 등의 금속, 유리 등의 무기 재료, 폴리에스테르계 수지, 불소 함유 수지, 폴리올레핀계 수지 등의 단층 혹은 다층의 보호재나, 이들에 무기물이 증착된 필름, 그 적층체 등을 들 수 있다. 상부 및/또는 하부 보호재의 표면에는, 밀봉재나 다른 부재와의 접착성을 향상시키기 위해서 프라이머 처리나 코로나 처리 등 공지된 표면 처리를 실시할 수 있다.

본 발명의 적층 방습 필름을 이용하여 제조된 태양 전지 모듈을 전술한 상부 보호재 (본 발명의 적층 방습 필름)/밀봉재/태양 전지 소자/밀봉재/하부 보호재와 같은 구성의 것을 예로서 설명한다. 태양광 수광측부터 순서대로, 본 발명의 적층 방습 필름, 밀봉 수지층, 태양 전지 소자, 밀봉 수지층, 백 시트가 적층되어 이루어지고, 또한, 백 시트의 하면에 정크션 박스 (태양 전지 소자에서 발전된 전기를 외부로 꺼내기 위한 배선을 접속하는 단자 박스) 가 접착되어 이루어진다. 태양 전지 소자는 발전 전류를 외부로 전도시키기 위해서 배선에 의해 연결되어 있다. 배선은 백 시트에 형성된 관통공을 통해서 외부로 꺼내어져, 정크션 박스에 접속되어 있다.

태양 전지 모듈의 제조 방법으로는 공지된 제조 방법을 적용할 수 있으며, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 일반적으로는, 본 발명의 적층 방습 필름, 밀봉 수지층, 태양 전지 소자, 밀봉 수지층, 하부 보호재의 순서로 적층하는 공정과, 그것들을 진공 흡인하여 가열 압착하는 공정을 갖는다. 또, 배치식의 제조 설비나 롤·투·롤식의 제조 설비 등도 적용할 수 있다.

본 발명의 적층 방습 필름을 이용하여 제조된 태양 전지 모듈은, 적용되는 태양 전지의 타입과 모듈 형상에 따라, 모바일 기기로 대표되는 소형 태양 전지, 지붕이나 옥상에 설치되는 대형 태양 전지 등 옥내, 옥외에 상관없이 각종 용도에 적용할 수 있다.

본 발명의 태양 전지 모듈 및/또는 태양 전지는 이 태양 전지용 보호 시트, 밀봉재, 발전 소자, 밀봉재, 이면 보호 시트를, 통상적인 방법에 따라, 진공 라미네이터로, 온도가 바람직하게는 130 ∼ 180 ℃, 보다 바람직하게는 130 ∼ 150 ℃, 탈기 시간 2 ∼ 15 분, 프레스 압력 0.05 ∼ 0.1 ㎫, 프레스 시간이 바람직하게는 8 ∼ 45 분, 보다 바람직하게는 10 ∼ 40 분으로 가열 가압 압착함으로써 용이하게 제조할 수 있다.

실시예

이하에, 본 발명의 제 1 형태에 대하여 이하의 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 이들 실시예 및 비교예에 의해 본 발명은 제한을 받는 것은 아니다. 또한, 본 명세서 중에 표시되는 시트에 대한 각종 물성의 측정 및 평가는 다음과 같이 하여 실시하였다. 또한, 본 실시예에 있어서는, 열 라미네이트 조건은 150 ℃ 에서 30 분으로 하였다.

(물성 측정)

(1) 접착제층 저장 탄성률 E1 (열 처리 전 탄성률)

조제된 각 접착제 도포액을 실리콘 이형 PET 필름에 도포하고, 40 ℃ 에서 5 일간 양생하여 접착제층을 제조하였다. 그 후, 접착제층만을 꺼내어, 아이티 계측 주식회사 제조의 점탄성 측정 장치, 상품명 「점탄성 스펙트로미터 DVA-200」을 사용하여, 시료 (세로 4 ㎜, 가로 60 ㎜, 두께 200 ㎛) 를 주파수 10 ㎐, 왜곡 0.1 ％, 승온 속도 3 ℃／분, 척간 25 ㎜ 로 가로 방향에 대해 ―100 ℃ 에서 180 ℃ 까지 측정하고, 얻어진 데이터로부터 150 ℃ 에 있어서의 인장 저장 탄성률 (E1) [㎫] 을 구하였다. 또한, 승온시에 샘플 형상 변화로부터 150 ℃ 에서의 측정이 곤란한 경우, E21 을 1 로 하였다.

(2) 접착제층 저장 탄성률 E2 (열 처리 후 탄성률)

상기 (1) 과 동일하게 제조한 접착제층을 열 라미네이트 조건에 유지하고, 그 후 동일하게 150 ℃ 에 있어서의 인장 저장 탄성률 (E2) [㎫] 을 구하였다.

(3) 방습 성능

방습 성능은 모두 JIS Z 0222 「방습 포장 용기의 투습도 시험 방법」, JIS Z 0208 「방습 포장 재료의 투습도 시험 방법 (컵법)」의 여러 조건에 준하여, 다음의 수법으로 수증기 투과율을 평가하였다.

투습 면적 가로세로 10.0 ㎝×10.0 ㎝ 의 각 샘플을 2 매 사용하여 흡습제로서 무수 염화칼슘 약 20 g 을 넣고 네 변을 봉한 봉지를 제조하고, 그 봉지를 온도 40 ℃ 상대 습도 90 ％ 의 항온 항습 장치에 넣고 72 시간 이상의 간격으로 대략 200 일째까지 질량 측정하고, 4 일째 이후의 경과 시간과 봉지 질량의 회귀 직선의 기울기로부터 수증기 투과율을 산출하였다.

초기 수증기 투과율은 하기에 기재되는 조건으로 드라이 라미네이트에 의한 첩합과 양생을 거쳐 얻어진 각 적층 방습 필름의 수증기 투과율이다.

또, 열 라미네이트 조건에서의 열 처리 후의 수증기 투과율이란, 유리, 밀봉재, 각 적층 방습 샘플 (D-1 ∼ D-9, 방습 필름이 밀봉재측) 을 적층하고, 열 라미네이트 조건에서의 열 처리 후의 각 샘플의 수증기 투과율이다.

열 라미네이트 조건에서의 열 처리 후의 방습성의 유지성은 이하와 같이 평가하였다.

○：[(열 라미네이트 조건에서의 열 처리 후의 수증기 투과율 ― 초기 수증기 투과율)/초기 수증기 투과율]×100≤100 [％]

×：[(열 라미네이트 조건에서의 열 처리 후의 수증기 투과율 ― 초기 수증기 투과율)/초기 수증기 투과율]×100＞100 [％]

(4) 180 도 박리에 의한 층간 강도 측정

드라이 라미네이트에 의한 첩합과 양생 후, 및 열 라미네이션 조건에서의 열 처리 후의 적층 필름을, 측정 폭 15 ㎜ 의 단책상으로 잘라내어, 인장 시험기 ORIENTIC 제조 STA-1150 을 사용하여 300 ㎜/min, 인장 방향은 180 도로 층간 라미네이트 강도 (N/15 ㎜) 를 측정하였다.

열 라미네이트 조건에서의 열 처리 후의 층간 강도 유지성은 이하와 같이 평가하였다.

○：열 라미네이트 조건에서의 열 처리 후의 층간 강도/양생 후의 (초기) 층간 강도≥0.5

×：열 라미네이트 조건에서의 열 처리 후의 층간 강도/양생 후의 (초기) 층간 강도＜0.5

(구성 필름)

·무기 박막층 필름 A

기재 필름으로서 두께 12 ㎛ 의 2 축 연신 폴리에틸렌나프탈레이트 필름 (테이진 듀퐁 제조, 상품명 Q51C12) 을 사용하여, 그 코로나 처리면에 하기의 코트액을 도포 건조시켜 두께 0.1 ㎛ 의 코트층을 형성하였다.

이어서, 진공 증착 장치를 사용하여 1.33×10^-3 Pa (1×10^-5 Torr) 의 진공하에서 SiO 를 가열 증발시키고, 코트층 상에 두께 50 ㎚ 의 SiOx (x = 1.5) 박막을 갖는 무기 박막층 필름 A 를 얻었다. 제조한 무기 박막층 필름 A 의 방습 성능은 0.01 g/㎡·일이었다.

＜코트액＞

닛폰 합성 주식회사 제조, 상품명 고세놀 (비누화도：97.0 ∼ 98.8 mol％, 중합도：2400) 의 폴리비닐알코올 수지 220 g 을 이온 교환수 2810 g 에 첨가하여 가온 용해한 수용액에, 20 ℃ 에서 교반하면서 35 질량％ 염산 645 g 을 첨가하였다. 이어서, 10 ℃ 에서 부틸알데히드 3.6 g 을 교반하면서 첨가하고, 5 분 후에, 아세트알데히드 143 g 을 교반하면서 적하하고, 수지 미립자를 석출시켰다. 이어서, 60 ℃ 에서 2 시간 유지한 후, 액을 냉각하고, 탄산수소나트륨으로 중화하고, 수세, 건조시켜, 폴리비닐아세트아세탈 수지 분말 (아세탈화도 75 mol％) 을 얻었다.

또, 가교제로서 이소시아네이트 수지 (스미토모 바이엘 우레탄 주식회사 제조, 상품명 스미듀르 N-3200) 를 사용하여, 수산기에 대한 이소시아네이트기의 당량비가 1：2 가 되도록 혼합하였다.

·접착제와 접착제 도포액

＜접착제 도포액 B-1＞

폴리카보네이트폴리올 성분을 함유하는 주제로서 평균 분자량 1,000 의 폴리에스테르폴리올 (DIC 주식회사 제조, 상품명 OD-X-210), 평균 분자량 1,000 의 폴리카보네이트디올 (다이셀 화학 공업 주식회사 제조, 상품명 플락셀 CD CD210) 을 질량비 60：40 이 되도록 혼합하고, 아세트산에틸에 용해시켜, 고형분 약 50 질량％, 점도 400 [mPa·s] 의 폴리올 용액으로 하였다 (표 1 에 있어서, MPI0001 로 나타낸다). 경화 성분으로서 상품명 스미듀르 N3300 (스미카 바이엘 우레탄 주식회사 제조) 을 (NCO/OH) = 2.5 가 되도록 배합하고, 고형분 농도가 35 질량％ 가 되도록 아세트산에틸로 희석하여 접착제 도포액 B-1 을 조제하였다.

＜접착제 도포액 B-2＞

일본 공개특허공보 평10-130615호에 기재된 「폴리우레탄 수지 합성예 2」 와「실시예」를 참고로 이하와 같이 하여 조제하였다.

수평균 분자량 1,000 의 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 (주식회사 ADEKA 제조, 상품명 아데카 폴리에테르 P-1000) 700 질량부, 수평균 분자량 2,000 (주식회사 ADEKA 제조, 상품명 아데카 폴리에테르 P-2000) 의 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 300 질량부, 디프로필렌글리콜 21.3 질량부 및 톨릴렌디이소시아네이트 150 질량부를 주입하고, 80 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 우레탄 결합에 의해 사슬 신장을 실시한 폴리에테르폴리올을 얻었다.

이 폴리올을 아세트산에틸에 용해시키고, 점도 900 [mPa·sec], 고형분 약 50 질량％ 의 폴리올 용액으로 하였다 (표 1 에 있어서, MPI0002 로 나타낸다). 경화 성분으로서 IPDI (스미토모 바이엘 우레탄 주식회사 제조, 상품명 데스모듀르 Z-4370) 를 아세트산에틸에 용해시키고 70 질량％ 용액으로 하였다. 폴리올 용액과 경화 성분 용액을 (NCO/OH) = 2.5 가 되도록 배합하고, 고형분 농도가 30 질량％ 가 되도록 아세트산에틸로 희석하여 접착제 도포액 B-2 를 조제하였다.

＜접착제 도포액 B-3＞

폴리우레탄폴리올 성분을 함유하는 주제로서 평균 분자량 2,000 의 폴리카프로락톤폴리올 (다이셀 화학 공업 주식회사 제조, 상품명 플락셀 210N), 평균 분자량 500 의 폴리카보네이트디올 (다이셀 화학 공업 주식회사 제조, 상품명 플락셀 CD 205) 을 질량비 60：40 이 되도록 혼합하고, 아세트산에틸에 용해시켜, 고형분 약 50 질량％, 점도 400 [mPa·s] 의 폴리올 용액으로 하였다 (표 1 에 있어서, MPI0003 으로 나타낸다). 경화 성분으로서 상품명 스미듀르 N3300 (스미카 바이엘 우레탄 주식회사 제조) 를 (NCO/OH) = 2.5 가 되도록 배합하고, 고형분 농도가 35 질량％ 가 되도록 아세트산에틸로 희석하여 접착제 도포액 B-3 을 조제하였다.

＜접착제 도포액 B-4＞

폴리에스테르폴리올 성분을 함유하는 주제로서 토요 잉크 제조 주식회사 제조의 상품명 IS801 (에스테르기 1 개당의 분자량은 105, 점도 1700 [mPa·sec]) 을 사용하고, 지방족계의 헥사메틸렌디이소시아네이트 성분과 지환계의 이소포론디이소시아네이트를 함유하는 경화제로서 토요 잉크 제조 주식회사 제조 CR001 을 사용하여, 질량비로 10：1 이 되도록 혼합하고, 고형분 농도가 30 질량％ 가 되도록 아세트산에틸로 희석하여 접착제 도포액 B-4 를 조제하였다.

＜접착제 도포액 B-5＞

폴리에스테르폴리올 성분을 함유하는 주제로서 미츠이 화학 폴리우레탄 주식회사 제조의 상품명 A1143 (에스테르기 1 개당의 분자량은 109, 점도 500 [mPa·sec]) 을 사용하고, 지환계의 이소포론디이소시아네이트와 방향족계의 자일릴렌디이소시아네이트를 함유하는 경화제로서 상품명 타케네이트 A-50 (미츠이 화학 주식회사 제조) 을 사용하여, 질량비로 9：1 이 되도록 혼합하고, 고형분 농도가 35 질량％ 가 되도록 아세트산에틸로 희석하여 접착제 도포액 B-5 를 조제하였다.

이상의 접착제 도포액의 조성을 표 1 에 정리하여 나타낸다.

·플라스틱 필름

C-1：내가수분해성 폴리에스테르 필름으로서 미츠비시 수지 주식회사 제조의 내가수분해성 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 상품명 P100 (두께：50 ㎛) 을 사용하였다.

C-2：불소 수지 필름으로서 아르케마사 제조의 폴리불화비닐리덴 (PVDF) 계 필름, 상품명 Kynar 302-PGM-TR (두께：30 ㎛) 을 사용하였다.

실시예 1

플라스틱 필름 (C-1) 에 접착제 도포액 B-1 을 고형분 6 g/㎡ 가 되도록 도포 건조시키고, 무기 박막층 필름 A 를 드라이 라미네이트에 의해 첩합하고, 40 ℃×5 일간 양생하여, 두께 68 ㎛ 의 적층 방습 필름 D-1 을 제조하였다. 열 라미네이트 조건에서의 열 처리 전후의 층간 강도, 방습성을 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

실시예 2

플라스틱 필름 (C-1) 에 접착제 도포액 B-2 를 고형분 6 g/㎡ 가 되도록 도포 건조시키고, 무기 박막층 필름 A 를 드라이 라미네이트에 의해 첩합하고, 40 ℃×5 일간 양생하여, 두께 68 ㎛ 의 적층 방습 필름 D-2 를 제조하였다. 열 라미네이트 조건에서의 열 처리 전후의 층간 강도, 방습성을 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

실시예 3

플라스틱 필름 (C-1) 에 접착제 도포액 B-3 을 고형분 6 g/㎡ 가 되도록 도포 건조시키고, 무기 박막층 필름 A 를 드라이 라미네이트에 의해 첩합하고, 40 ℃×5 일간 양생하여, 두께 68 ㎛ 의 적층 방습 필름 D-3 을 제조하였다. 열 라미네이트 조건에서의 열 처리 전후의 층간 강도, 방습성을 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

실시예 4

플라스틱 필름 (C-2) 에 접착제 도포액 B-1 을 고형분 6 g/㎡ 가 되도록 도포 건조시키고, 무기 박막층 필름 A 를 드라이 라미네이트에 의해 첩합하고, 40 ℃×5 일간 양생하여, 두께 48 ㎛ 의 적층 방습 필름 D-4 를 제조하였다. 열 라미네이트 조건에서의 열 처리 전후의 층간 강도, 방습성을 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

실시예 5

플라스틱 필름 (C-2) 에 접착제 도포액 B-2 를 고형분 6 g/㎡ 가 되도록 도포 건조시키고, 방습 필름 A 를 드라이 라미네이트에 의해 첩합하고, 40 ℃×5 일간 양생하여, 두께 48 ㎛ 의 적층 방습 필름 D-5 를 제조하였다. 열 라미네이트 조건에서의 열 처리 전후의 층간 강도, 방습성을 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

비교예 1

플라스틱 필름 (C-1) 에 접착제 도포액 B-4 를 고형분 6 g/㎡ 가 되도록 도포 건조시키고, 무기 박막층 필름 A 를 드라이 라미네이트에 의해 첩합하고, 40 ℃×5 일간 양생하여, 두께 68 ㎛ 의 적층 방습 필름 D-6 을 제조하였다. 열 라미네이트 조건에서의 열 처리 전후의 층간 강도, 방습성을 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

비교예 2

플라스틱 필름 (C-1) 에 접착제 도포액 B-5 를 고형분 6 g/㎡ 가 되도록 도포 건조시키고, 무기 박막층 필름 A 를 드라이 라미네이트에 의해 첩합하고, 40 ℃×5 일간 양생하여, 두께 68 ㎛ 의 적층 방습 필름 D-7 을 제조하였다. 열 라미네이트 조건에서의 열 처리 전후의 층간 강도, 방습성을 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

비교예 3

플라스틱 필름 (C-2) 에 접착제 도포액 B-4 를 고형분 6 g/㎡ 가 되도록 도포 건조시키고, 방습 필름 A 를 드라이 라미네이트에 의해 첩합하고, 40 ℃×5 일간 양생하여, 두께 48 ㎛ 의 적층 방습 필름 D-8 을 제조하였다. 열 라미네이트 조건에서의 열 처리 전후의 층간 강도, 방습성을 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

비교예 4

플라스틱 필름 (C-2) 에 접착제 도포액 B-5 를 고형분 6 g/㎡ 가 되도록 도포 건조시키고, 방습 필름 A 를 드라이 라미네이트에 의해 첩합하고, 40 ℃×5 일간 양생하여, 두께 48 ㎛ 의 적층 방습 필름 D-9 를 제조하였다. 열 라미네이트 조건에서의 열 처리 전후의 층간 강도, 방습성을 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

표 2 에 나타내는 바와 같이, 폴리우레탄계 접착제의 150 ℃ 에서 30 분간 열 처리 전후에 있어서의 저장 탄성률의 변화가 적은 (―0.1≤E21≤＋0.5 이다) 실시예 1 ∼ 5 는, 열 라미네이트 조건에서의 열 처리 후에 있어서도, 층간 강도와 방습 성능 모두가 유지되는 것이 분명하였다.

한편, 150 ℃ 에서 30 분간 열 처리의 전후에 있어서의 저장 탄성률의 변화율이 큰 (―0.1≤E21≤＋0.5 를 만족하지 않는다) 폴리우레탄계 접착제를 사용한 각 비교예에 있어서는, 비교예 1, 3 에 대해 층간 강도가 크게 저하되는 것이, 비교예 2, 4 에 대해서는 층간 강도가 유지되었기는 하지만 방습 성능이 저하되어 불충분해지는 것이 분명해졌다.

이하에, 본 발명의 제 2 형태에 대하여 구체적으로 설명한다.

또한, 본 실시예에 있어서도, 열 라미네이트 조건은 150 ℃ 에서 30 분으로 하고, 가속 시험인 프레셔 쿠커 테스트는 120 ℃, 습도 100 ％ 로 32 시간으로 하였다.

실시예 및 비교예에 있어서의 각종 물성의 측정 및 평가 중, 접착제층 저장 탄성률 E1 (열 처리 전 탄성률), 접착제층 저장 탄성률 E2 (열 처리 후 탄성률), 및 초기 수증기 투과율은 상기와 동일하게 하고, 다른 평가에 대해서는 다음과 같이 하여 실시하였다.

(물성 측정)

(5) 접착제층 저장 탄성률 E3 (프레셔 쿠커 후 탄성률)

상기 접착제층 저장 탄성률 E2 (열 처리 후 탄성률) 의 평가와 마찬가지로, 제조한 접착제층을 열 라미네이트 조건으로 유지한 후, 계속해서 프레셔 쿠커 조건 으로 유지하고, 상기 E1 과 동일하게 150 ℃ 에 있어서의 인장 저장 탄성률 (E3) (㎫) 을 구하였다.

(6) 프레셔 쿠커 테스트 후의 수증기 투과율

프레셔 쿠커 테스트 후의 수증기 투과율은, 유리, 밀봉재, 각 적층 방습 필름 (방습 필름이 밀봉재측) 을 적층하고, 열 라미네이트 조건에서의 열 처리에 이어서, 프레셔 쿠커 테스트 후의 각 적층 방습 필름에 대해 평가한 수증기 투과율이다.

수증기 투과율은 JIS Z0222 「방습 포장 용기의 투습도 시험 방법」, JIS Z0208 「방습 포장재량의 투습도 시험 방법 (컵법)」의 여러 조건에 준하여 다음의 수법으로 평가하였다.

투습 면적 가로세로 10.0 ㎝×10.0 ㎝ 의 각 적층 방습 필름 (D-1 ∼ D-12) 을 2 매 사용하여, 흡습제로서 무수 염화칼슘 약 20 g 을 넣고 네 변을 봉한 봉지를 제조하고, 그 봉지를 온도 40 ℃ 상대 습도 90 ％ 의 항온 항습 장치에 넣고, 48 시간 이상 간격으로 질량 증가가 거의 일정해지는 기준으로서 14 일간까지 질량 측정 (0.1 mg 단위) 하고, 수증기 투과율을 하기 식으로부터 산출하였다.

수증기 투과율 (g/㎡·일) = (m/s)/t

m；시험 기간 마지막 2 회의 칭량 간격의 증가 질량 (g)

s；투습 면적 (g/㎡)

t； 시험 기간 마지막 2 회의 칭량 간격의 시간 (h)/24 (h)

·프레셔 쿠커 테스트 후의 수증기 투과율의 열화도는 (프레셔 쿠커 테스트 후의 수증기 투과율)/(초기 수증기 투과율) 로부터 산출하였다.

(7) 프레셔 쿠커 테스트 후의 층간 강도

(6) 과 동일하게, 샘플로서 드라이 라미네이트에 의한 첩합과 열 라미네이트 조건에서의 열 처리에 이어지는 프레셔 쿠커 테스트 후의 각 적층 방습 필름을, 측정 폭 15 ㎜ 의 단책상으로 잘라내어, 인장 시험기 ORIENTIC 제조 STA-1150 을 사용하여 300 ㎜/min, 인장 방향은 180 도로 층간 라미네이트 강도 (N/15 ㎜) 를 측정하였다.

(구성 필름)

무기 박막층 필름 A, 플라스틱 필름 C-1 및 C-2 에 대해서는, 상기의 것을 사용하였다.

＜접착제 도포액 B-6＞

폴리우레탄폴리올 성분을 함유하는 주제로서, 평균 분자량 2,000 의 폴리카프로락톤폴리올 (다이셀 화학 공업 주식회사 제조, 상품명 플락셀 210N), 평균 분자량 500 의 폴리카보네이트디올 (다이셀 화학 공업 주식회사 제조, 상품명 플락셀 CD 205) 을 질량비 60：40 이 되도록 혼합하고, 아세트산에틸에 용해시켜, 고형분 약 50 질량％, 점도 400 [mPa·s] 의 폴리올 용액으로 하였다. 경화 성분으로서 상품명 스미듀르 N3300 (스미카 바이엘 우레탄 주식회사 제조) 을 (NCO/OH) = 2.5 가 되도록 배합하고, 고형분 농도가 35 질량％ 가 되도록 아세트산에틸로 희석하여 접착제 도포액 B-6 을 조제하였다.

＜접착제 도포액 B-7＞

폴리우레탄폴리올 성분을 함유하는 주제로서, 평균 분자량 2,000 의 폴리카프로락톤폴리올 (다이셀 화학 공업 주식회사 제조, 상품명 플락셀 210N), 평균 분자량 500 의 폴리카보네이트디올 (다이셀 화학 공업 주식회사 제조, 상품명 플락셀 CD 205) 을 질량비 60：40 이 되도록 혼합하고, 아세트산에틸에 용해시켜, 고형분 약 50 질량％, 점도 400 [mPa·s] 의 폴리올 용액으로 하였다. 경화 성분으로서 상품명 스미듀르 N3300 (스미카 바이엘 우레탄 주식회사 제조) 을 (NCO/OH) = 1.3 이 되도록 배합하고, 고형분 농도가 35 질량％ 가 되도록 아세트산에틸로 희석하여 접착제 도포액 B-7 을 조제하였다.

＜접착제 도포액 B-8＞

일본 공개특허공보 평10-130615호에 기재된 「폴리우레탄 수지 합성예 2」 및 「실시예」를 참고로 이하와 같이 하여 조제하였다.

수평균 분자량 1,000 의 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 (주식회사 ADEKA 제조, 상품명 아데카 폴리에테르 P-1000) 700 질량부, 수평균 분자량 2000 (주식회사 ADEKA 제조, 상품명 아데카 폴리에테르 P-2000) 의 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 300 질량부, 디프로필렌글리콜 21.3 질량부 및 톨릴렌디이소시아네이트 150 질량부를 주입하고, 80 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 우레탄 결합에 의해 사슬 신장을 실시한 폴리에테르폴리올을 얻었다.

이 폴리올을 아세트산에틸에 용해시키고, 점도 900 [mPa·s] 고형분 약 50 질량％ 의 폴리올 용액으로 하였다. 경화 성분으로서 IPDI (스미토모 바이엘 우레탄 주식회사 제조, 상품명 데스모듀르 Z-4370) 를 아세트산에틸에 용해시켜 70 질량％ 용액으로 하였다. 폴리올 용액과 경화 성분 용액을 (NCO/OH) = 2.5 가 되도록 배합하고, 고형분 농도가 30 질량％ 가 되도록 아세트산에틸로 희석하여 접착제 도포액 B-8 을 조제하였다.

＜접착제 도포액 B-9＞

폴리우레탄폴리올 성분을 함유하는 주제로서, 평균 분자량 1,000 의 폴리카프로락톤폴리올 (다이셀 화학 공업 주식회사 제조, 상품명 플락셀 210N), 평균 분자량 1,000 의 폴리카보네이트디올 (다이셀 화학 공업 주식회사 제조, 상품명 플락셀 CD 205) 을 질량비 60：40 이 되도록 혼합하고, 아세트산에틸에 용해시켜, 고형분 약 50 질량％, 점도 500 [mPa·s] 의 폴리올 용액으로 하였다. 경화 성분으로서 상품명 스미듀르 N3300 (스미카 바이엘 우레탄 주식회사 제조) 을 (NCO/OH) = 2.5 가 되도록 배합하고, 고형분 농도가 35 질량％ 가 되도록 아세트산에틸로 희석하여 접착제 도포액 B-9 를 조제하였다.

＜접착제 도포액 B-10＞

폴리카보네이트폴리올 성분을 함유하는 주제로서, 평균 분자량 1,000 의 폴리에스테르폴리올 (DIC 주식회사 제조, 상품명 OD-X-210), 평균 분자량 1,000 의 폴리카보네이트디올 (다이셀 화학 공업 주식회사 제조, 상품명 플락셀 CD CD210) 을 질량비 60：40 이 되도록 혼합하고, 아세트산에틸에 용해시켜, 고형분 약 50 질량％, 점도 400 [mPa·s] 의 폴리올 용액으로 하였다. 경화 성분으로서 상품명 스미듀르 N3300 (스미카 바이엘 우레탄 주식회사 제조) 를 (NCO/OH) = 2.5 가 되도록 배합하고, 고형분 농도가 35 질량％ 가 되도록 아세트산에틸로 희석하여 접착제 도포액 B-10 을 조제하였다.

＜접착제 도포액 B-11＞

폴리에스테르폴리올 성분을 함유하는 주제로서 DIC 주식회사 제조, 상품명 「TSB-700」 (점도 300 [mPa·s]) 을 사용하고, 헥사메틸렌디이소시아네이트 성분을 함유하는 경화제로서 상품명 TSH-900 (DIC 주식회사 제조) 을 사용하여, 질량비로 12：1 이 되도록 혼합하고, 고형분 농도가 35 질량％ 가 되도록 아세트산에틸로 희석하여 접착제 도포액 B-11 을 조제하였다.

＜접착제 도포액 B-12＞

폴리에스테르폴리올 성분을 함유하는 주제로서, 토요 잉크 제조 주식회사 제조, 상품명 「IS801」 (에스테르기 1 개당의 분자량은 105, 점도 1700 [mPa·s]) 을 사용하고, 지방족계의 헥사메틸렌디이소시아네이트 성분과 지환계의 이소포론디이소시아네이트를 함유하는 경화제로서 상품명 CR001 (토요 잉크 제조 주식회사 제조) 을 사용하여, 질량비로 10：1 이 되도록 혼합하고, 고형분 농도가 30 질량％ 가 되도록 아세트산에틸로 희석하여 접착제 도포액 B-12 를 조제하였다.

＜접착제 도포액 B-13＞

폴리에스테르폴리올 성분을 함유하는 주제로서, 미츠이 화학 폴리우레탄 주식회사 제조의 상품명 「A1143」 (에스테르기 1 개당의 분자량은 109, 점도 500 [mPa·s]) 을 사용하고, 지환계의 이소포론디이소시아네이트와 방향족계의 자일릴렌디이소시아네이트를 함유하는 경화제로서 상품명 타케네이트 A-50 (미츠이 화학 주식회사 제조) 을 사용하여, 질량비로 9：1 이 되도록 혼합하고, 고형분 농도가 35 질량％ 가 되도록 아세트산에틸로 희석하여 접착제 도포액 B-13 을 조제하였다.

실시예 6

플라스틱 필름 (C-1) 에 접착제 도포액 B-6 을 고형분 6 g/㎡ 가 되도록 도포 건조시키고, 무기 박막층 필름 A 를 드라이 라미네이트에 의해 첩합하고, 40 ℃×5 일간 양생하여, 두께 68 ㎛ 의 적층 방습 필름 D-11 을 제조하였다. 유리, 밀봉재, 적층 방습 필름 D-11 의 순서로 적층하고 150 ℃×10 분의 조건으로 진공 라미네이트하고, 그 후 프레셔 쿠커 시험을 실시하였다. 층간 강도, 방습성을 측정하고, 결과를 표 3 에 나타낸다.

실시예 7

플라스틱 필름 (C-1) 에 접착제 도포액 B-7 을 고형분 6 g/㎡ 가 되도록 도포 건조시키고, 무기 박막층 필름 A 를 드라이 라미네이트에 의해 첩합하고, 40 ℃×5 일간 양생하여, 두께 68 ㎛ 의 적층 방습 필름 D-12 를 제조하였다. 유리, 밀봉재, 적층 방습 필름 D-12 의 순서로 적층하고 150 ℃×10 분의 조건으로 진공 라미네이트하고, 그 후 프레셔 쿠커 시험을 실시하였다. 층간 강도, 방습성을 측정하고, 결과를 표 3 에 나타낸다.

실시예 8

플라스틱 필름 (C-1) 에 접착제 도포액 B-8 을 고형분 6 g/㎡ 가 되도록 도포 건조시키고, 무기 박막층 필름 A 를 드라이 라미네이트에 의해 첩합하고, 40 ℃×5 일간 양생하여, 두께 68 ㎛ 의 적층 방습 필름 D-13 을 제조하였다. 유리, 밀봉재, 적층 방습 필름 D-13 의 순서로 적층하고 150 ℃×10 분의 조건으로 진공 라미네이트하고, 그 후 프레셔 쿠커 시험을 실시하였다. 층간 강도, 방습성을 측정하고, 결과를 표 3 에 나타낸다.

실시예 9

플라스틱 필름 (C-1) 에 접착제 도포액 B-9 를 고형분 6 g/㎡ 가 되도록 도포 건조시키고, 무기 박막층 필름 A 를 드라이 라미네이트에 의해 첩합하고, 40 ℃×5 일간 양생하여, 두께 68 ㎛ 의 적층 방습 필름 D-14 를 제조하였다. 유리, 밀봉재, 적층 방습 필름 D-14 의 순서로 적층하고 150 ℃×10 분의 조건으로 진공 라미네이트하고, 그 후 프레셔 쿠커 시험을 실시하였다. 층간 강도, 방습성을 측정하고, 결과를 표 3 에 나타낸다.

실시예 10

플라스틱 필름 (C-2) 에 접착제 도포액 B-6 을 고형분 6 g/㎡ 가 되도록 도포 건조시키고, 무기 박막층 필름 A 를 드라이 라미네이트에 의해 첩합하고, 40 ℃×5 일간 양생하여, 두께 48 ㎛ 의 적층 방습 필름 D-15 를 제조하였다. 유리, 밀봉재, 적층 방습 필름 D-15 의 순서로 적층하고 150 ℃×10 분의 조건으로 진공 라미네이트하고, 그 후 프레셔 쿠커 시험을 실시하였다. 층간 강도, 방습성을 측정하고, 결과를 표 3 에 나타낸다.

실시예 11

플라스틱 필름 (C-2) 에 접착제 도포액 B-9 를 고형분 6 g/㎡ 가 되도록 도포 건조시키고, 무기 박막층 필름 A 를 드라이 라미네이트에 의해 첩합하고, 40 ℃×5 일간 양생하여, 두께 48 ㎛ 의 적층 방습 필름 D-16 을 제조하였다. 유리, 밀봉재, 적층 방습 필름 D-16 의 순서로 적층하고 150 ℃×10 분의 조건으로 진공 라미네이트하고, 그 후 프레셔 쿠커 시험을 실시하였다. 층간 강도, 방습성을 측정하고, 결과를 표 3 에 나타낸다.

비교예 5

플라스틱 필름 (C-1) 에 접착제 도포액 B-12 를 고형분 6 g/㎡ 가 되도록 도포 건조시키고, 무기 박막층 필름 A 를 드라이 라미네이트에 의해 첩합하고, 40 ℃×5 일간 양생하여, 두께 68 ㎛ 의 적층 방습 필름 D-17 을 제조하였다. 유리, 밀봉재, 적층 방습 필름 D-17 의 순서로 적층하고 150 ℃×10 분의 조건으로 진공 라미네이트하고, 그 후 프레셔 쿠커 시험을 실시하였다. 층간 강도, 방습성을 측정하고, 결과를 표 3 에 나타낸다.

비교예 6

플라스틱 필름 (C-1) 에 접착제 도포액 B-13 을 고형분 6 g/㎡ 가 되도록 도포 건조시키고, 무기 박막층 필름 A 를 드라이 라미네이트에 의해 첩합하고, 40 ℃×5 일간 양생하여, 두께 68 ㎛ 의 적층 방습 필름 D-18 을 제조하였다. 유리, 밀봉재, 적층 방습 필름 D-18 의 순서로 적층하고 150 ℃×10 분의 조건으로 진공 라미네이트하고, 그 후 프레셔 쿠커 시험을 실시하였다. 층간 강도, 방습성을 측정하고, 결과를 표 3 에 나타낸다.

비교예 7

플라스틱 필름 (C-2) 에 접착제 도포액 B-12 를 고형분 6 g/㎡ 가 되도록 도포 건조시키고, 무기 박막층 필름 A 를 드라이 라미네이트에 의해 첩합하고, 40 ℃×5 일간 양생하여, 두께 48 ㎛ 의 적층 방습 필름 D-19 를 제조하였다. 유리, 밀봉재, 적층 방습 필름 D-19 의 순서로 적층하고 150 ℃×10 분의 조건으로 진공 라미네이트하고, 그 후 프레셔 쿠커 시험을 실시하였다. 층간 강도, 방습성을 측정하고, 결과를 표 3 에 나타낸다.

비교예 8

플라스틱 필름 (C-2) 에 접착제 도포액 B-13 을 고형분 6 g/㎡ 가 되도록 도포 건조시키고, 무기 박막층 필름 A 를 드라이 라미네이트에 의해 첩합하고, 40 ℃×5 일간 양생하여, 두께 48 ㎛ 의 적층 방습 필름 D-20 을 제조하였다. 유리, 밀봉재, 적층 방습 필름 D-20 의 순서로 적층하고 150 ℃×10 분의 조건으로 진공 라미네이트하고, 그 후 프레셔 쿠커 시험을 실시하였다. 층간 강도, 방습성을 측정하고, 결과를 표 3 에 나타낸다.

참고예 1

플라스틱 필름 (C-1) 에 접착제 도포액 B-10 을 고형분 6 g/㎡ 가 되도록 도포 건조시키고, 무기 박막층 필름 A 를 드라이 라미네이트에 의해 첩합하고, 40 ℃×5 일간 양생하여, 두께 68 ㎛ 의 적층 방습 필름 D-21 을 제조하였다. 유리, 밀봉재, 적층 방습 필름 D-21 의 순서로 적층하고 150 ℃×10 분의 조건으로 진공 라미네이트하고, 그 후 프레셔 쿠커 시험을 실시하였다. 층간 강도, 방습성을 측정하고, 결과를 표 3 에 나타낸다.

참고예 2

플라스틱 필름 (C-1) 에 접착제 도포액 B-11 을 고형분 6 g/㎡ 가 되도록 도포 건조시키고, 무기 박막층 필름 A 를 드라이 라미네이트에 의해 첩합하고, 40 ℃×5 일간 양생하여, 두께 68 ㎛ 의 적층 방습 필름 D-22 를 제조하였다. 유리, 밀봉재, 적층 방습 필름 D-22 의 순서로 적층하고 150 ℃×10 분의 조건으로 진공 라미네이트하고, 그 후 프레셔 쿠커 시험을 실시하였다. 층간 강도, 방습성을 측정하고, 결과를 표 3 에 나타낸다.

이와 같이, 폴리우레탄계 접착제의 인장 저장 탄성률의 변화를 나타내는 상기 E21 및 E23 의 값이 특정 범위에 있는 실시예 6 ∼ 11 의 적층 방습 필름은 프레셔 쿠커 시험에 의한 가속 시험 후에도 층간 강도와 방습 성능 모두가 유지되는 것이 분명하였다. 특히, 상기 E21 및 E23 의 값이 보다 작은 접착제를 사용하는 실시예 6, 7, 9 ∼ 11 에 대해서는, 층간 강도가 특히 우수함과 함께, 고열 처리 후의 방습 성능도 유지되는 것이었다.

한편, 인장 저장 탄성률의 변화가 규정 범위를 초과한 폴리우레탄계 접착제를 사용한 각 비교예에 있어서는, 프레셔 쿠커 테스트 후의 방습 성능이 크게 열화 되어 불충분해지거나, 층간 강도가 열화되거나 하는 것이 분명해졌다.

산업상 이용가능성

본 발명의 적층 방습 필름은 고온 조건에 노출된 후라도 우수한 방습성 및 층간 강도를 유지할 수 있으므로, 태양 전지용 프론트 시트 및 백 시트 등의 표면 보호 부재로서 유용하다.

Claims

기재 상에 무기 박막층을 갖고, 그 무기 박막층 상에 하기 조건 (1) 을 만족하는 폴리우레탄계 접착제를 개재하여 플라스틱 필름을 갖는 것을 특징으로 하는 적층 방습 필름.
(1) －0.1≤E21≤＋0.5
(상기 식 중, E21 은 (E2－E1)／E2 를 나타내고, E1 은 150 ℃, 주파수 10 Hz, 왜곡 0.1 ％ 에서의 인장 저장 탄성률을 나타내며, E2 는 150 ℃ 에서 30 분간 열 처리한 후의 150 ℃, 주파수 10 Hz, 왜곡 0.1 ％ 에서의 인장 저장 탄성률을 나타낸다)
제 1 항에 있어서,
초기 수증기 투과율 (a) 와 150 ℃ 에서 30 분간 열 처리한 후의 수증기 투과율 (b) 에 있어서, (b－a)／a×100 (％) 로 나타내는 방습 성능의 열화도가 100 ％ 이내인 적층 방습 필름.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
150 ℃ 에서 30 분간 열 처리한 후의 층간 강도가 7.5 N／15 ㎜ 이상인 적층 방습 필름.
기재 상에 무기 박막층을 갖고, 그 무기 박막층 상에 하기 조건 (1) 및 (2) 를 만족하는 폴리우레탄계 접착제를 개재하여 플라스틱 필름을 갖는 것을 특징으로 하는 적층 방습 필름.
(1) －0.1≤E21≤＋0.5
(2) －0.3≤E23≤＋0.3
(상기 식 중, E21 은 (E2－E1)／E2 를, E23 은 (E2－E3)／E2 를 나타낸다. E1 은 150 ℃, 주파수 10 Hz, 왜곡 0.1 ％ 에서의 인장 저장 탄성률을 나타내고, E2 는 150 ℃ 에서 30 분간 열 처리한 후의 150 ℃, 주파수 10 Hz, 왜곡 0.1 ％ 에서의 인장 저장 탄성률을 나타내며, E3 은 150 ℃ 에서 30 분간 열 처리하고 또한 JIS C 60068-2-66 에 준하는 프레셔 쿠커 테스트 (조건：120 ℃, 32 시간) 후의 150 ℃, 주파수 10 Hz, 왜곡 0.1 ％ 에서의 인장 저장 탄성률을 나타낸다)
제 4 항에 있어서,
초기 수증기 투과율 (a) 와 150 ℃ 에서 30 분간 열 처리하고 또한 프레셔 쿠커 테스트 후의 적층 방습 필름의 수증기 투과율 (c) 에 있어서, (c)／(a) 로 나타내는 방습 성능의 열화도가 15 배 이내인 적층 방습 필름.
제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
150 ℃ 에서 30 분간 열 처리하고 또한 프레셔 쿠커 테스트 후의 층간 강도가 7.0 N／15 ㎜ 이상인 적층 방습 필름.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리우레탄계 접착제의 주제가 폴리카보네이트폴리올, 폴리에테르폴리올 및 폴리우레탄폴리올에서 선택되는 적어도 1 종을 20 ∼ 70 질량％ 함유하는 것인 적층 방습 필름.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
초기 방습 성능이 수증기 투과율로 0.1 g／㎡·일 미만인 적층 방습 필름.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
초기 방습 성능이 수증기 투과율로 0.05 g／㎡·일 이하인 적층 방습 필름.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 플라스틱 필름이 폴리에스테르 필름, 아크릴 필름 및 폴리카보네이트 필름에서 선택되는 적어도 1 종인 적층 방습 필름.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 플라스틱 필름이 폴리에스테르 수지에 자외선 흡수제를 혼합하여 성형한 필름인 적층 방습 필름.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 플라스틱 필름이 불소 수지 필름인 적층 방습 필름.
제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 기재가 폴리에스테르 필름인 적층 방습 필름.
제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
태양 전지용 표면 보호 부재에 사용되는 적층 방습 필름.
제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 적층 방습 필름을 갖는 태양 전지 모듈.