JPWO2008149850A1

JPWO2008149850A1 - 電気化学表示素子の製造方法及び電気化学表示素子

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Publication number: JPWO2008149850A1
Application number: JP2009517865A
Authority: JP
Inventors: 健波木井; 倫生泉
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 2007-06-08
Filing date: 2008-06-03
Publication date: 2010-08-26
Anticipated expiration: 2028-06-03
Also published as: JP5104860B2; US20100134864A1; WO2008149850A1; US8049948B2; EP2154565A4; EP2154565A1

Abstract

対向電極間に容易に白色散乱層を形成することができ、生産適性が高く、かつ長期使用での安定性が高い新規な電気化学的な表示素子の製造方法を提供するにあたり、対向電極の少なくとも一方の電極上に、白色散乱物及び高分子バインダーを含有する膜を形成し、もう一方の対向電極を互いに向合うように配置し、該対向電極に挟まれた空間に低粘度電解質を注入し、該高分子バインダーを電解質で溶解又は膨潤して該空間内に該白色散乱物及び高分子バインダーを含んだゲル状電解質層を形成することを特徴とする。

Description

本発明は、新規な電気化学的な表示素子の製造方法及び電気化学表示素子に関するものである。

近年、パーソナルコンピューターの動作速度の向上、ネットワークインフラの普及、データストレージの大容量化と低価格化に伴い、従来紙への印刷物で提供されたドキュメントや画像等の情報を、より簡便な電子情報として入手、電子情報を閲覧する機会が益々増大している。

この様な電子情報の閲覧手段として、従来の液晶ディスプレイやＣＲＴ、また近年では、有機ＥＬディスプレイ等の発光型が主として用いられているが、特に、電子情報がドキュメント情報の場合、比較的長時間にわたってこの閲覧手段を注視する必要があり、これらの行為は必ずしも人間に優しい手段とは言い難く、一般に発光型のディスプレイの欠点として、フリッカーで目が疲労する、持ち運びに不便、読む姿勢が制限され、静止画面に視線を合わせる必要が生じる、長時間読むと消費電力が嵩む等が知られている。

これらの欠点を補う表示手段として、外光を利用し、像保持の為に電力を消費しない（メモリー性）反射型ディスプレイが知られているが、下記の理由で十分な性能を有しているとは言い難い。

すなわち、反射型液晶等の偏光板を用いる方式は、反射率が約４０％と低いため白表示に難があり、また構成部材の作製に用いる製法の多くは簡便とは言い難い。また、ポリマー分散型液晶は高い電圧を必要とし、また有機物同士の屈折率差を利用しているため、得られる画像のコントラストが十分でない。また、ポリマーネットワーク型液晶は駆動電圧が高いことと、メモリー性を向上させるために複雑なＴＦＴ回路が必要である等の課題を抱えている。また、電気泳動法による表示素子は、１０Ｖ以上の高い電圧が必要となり、電気泳動性粒子凝集による耐久性に懸念がある。

これら上述の各方式の欠点を解消する表示方式として、エレクトロクロミック表示素子（以下、ＥＣ方式と略す）や金属または金属塩の溶解析出を利用するエレクトロデポジション方式（以下、ＥＤ方式と略す）が知られている。ＥＣ方式は、３Ｖ以下の低電圧でフルカラー表示が可能で、簡易なセル構成、白品質で優れる等の利点があり、ＥＤ方式もまた、３Ｖ以下の低電圧で駆動が可能で、簡便なセル構成、黒と白のコントラストや黒品質に優れる等の利点があり、様々な方法が開示されている（例えば、特許文献１〜５参照。）。

本発明者は、上記各特許文献に開示されている技術を詳細に検討した結果、従来技術では、繰返し長期間の使用において、表示ムラが発生することが判明し、これを解決する手段としては、電解質のゲル状化や高分子バインダーによる高粘度化が挙げられるが、ゲル状の電解質や高粘度の電解質を用いた場合、表示サイズがある程度大きくなると、一般的に知られているＬＣＤ等の表示素子の製造方法をそのまま応用することができないことがわかった。

例えば、従来からＬＣＤの製造方法として知られている液晶注入方法では、セル内にゲル状の電解質や高粘度の電解質を注入すると、注入に時間がかかり、かつ注入時に未充填部分ができる等の課題があった。また近年、大型ＬＣＤ用の製造方法として普及しつつある液晶滴下法は、ゲル状の電解質や高粘度の電解質をセル内に充填するのに適した方法ではあるが、対向電極間のギャップを決める有効な手段が見つかっておらず、例えば、フォトスペーサによるギャップ決めは、スペーサの耐久性の観点からアスペクト比を上げることができず、結果として、表示領域の開口率が低下するという問題が発生する課題があった。また別の手段として、電解質中にギャップを決めるためのスペーサを混合し、ディスペンサで電解質を滴下して電解質層を形成する方法が挙げられるが、この場合、完全に硬化していないシール剤と電解質層が接触することでシール剤の硬化性や密着性が低下するという問題が発生することがわかった。

セル内に充填する時の電解質は低粘度であり、充填後に電解質をゲル化させる方法としては、特許文献６の電解質をセル内に充填後に架橋反応することでゲル化する方法が挙げられるが、本発明者は、上記各特許文献に開示されている技術を詳細に検討した結果、素子作製後も徐々に架橋反応が進んだり、副反応物が生成することによる表示特性が変動するという課題があることがわかった。
国際特許２００４／０６８２３１号パンフレット国際特許２００４／０６７６７３号パンフレット米国特許第４，２４０，７１６号明細書特許第３４２８６０３号公報特開２００３−２４１２２７号公報特許第３８０４８２２号公報

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、対向電極間に容易に白色散乱層を形成することができ、生産適性が高く、かつ長期使用での安定性が高い新規な電気化学的な表示素子の製造方法を提供することにある。

上記課題は、以下の構成により解決することができた。

１．対向電極の少なくとも一方の電極上に、白色散乱物及び高分子バインダーを含有する膜を形成し、もう一方の対向電極を互いに向合うように配置し、該対向電極に挟まれた空間に低粘度電解質を注入し、該高分子バインダーを電解質で溶解又は膨潤して該空間内に該白色散乱物及び高分子バインダーを含んだゲル状電解質層を形成することを特徴とする電気化学表示素子の製造方法。

２．前記白色散乱物及び高分子バインダーを含有する膜が、白色散乱物及び高分子バインダー及び溶媒を含んだペースト液から形成されることを特徴とする前記１に記載の電気化学表示素子の製造方法。

３．前記ペースト液を用いて、塗布法、インクジェット法、印刷法、ディスペンサ法のうち少なくとも一つの方法によって、白色散乱物及び高分子バインダーを含有する膜を形成することを特徴とする前記２に記載の電気化学表示素子の製造方法。

４．前記ペースト液から形成された膜の溶媒を蒸発させた後に、低粘度電解質を注入することを特徴とする前記２または３に記載の電気化学表示素子の製造方法。

５．ペースト液から形成された膜の溶媒を蒸発させた後に、対向電極の少なくとも一方の周囲に熱硬化性または紫外線硬化性樹脂を印刷してシール部を形成し、対向電極を貼合し、硬化してセルを形成した後、低粘度電解質を注入することを特徴とする前記４に記載の電気化学表示素子の製造方法。

６．前記白色散乱物及び高分子バインダーを含有した膜が、多孔質形状であることを特徴とする前記１乃至５のいずれか１項に記載の電気化学表示素子の製造方法。

７．前記白色散乱物及び高分子バインダーを含有した膜がパターニングされていることを特徴とする前記１乃至６のいずれか１項に記載の電気化学表示素子の製造方法。

８．前記高分子バインダーがブチラール樹脂であることを特徴とする前記１乃至７のいずれか１項に記載の電気化学表示素子の製造方法。

９．前記ブチラール樹脂における下記（Ａ）で表されるＰＶＡ基の数が、該ＰＶＡ基、下記（Ｂ）で表されるＰＶＡｃ基及び下記（Ｃ）で表されるＰＶＢ基の総数の１５％以上、２５％以下であることを特徴とする前記８に記載の電気化学表示素子の製造方法。

１０．前記ブチラール樹脂の平均重合度が４００〜８００の範囲であることを特徴とする前記８または９に記載の電気化学表示素子の製造方法。

１１．前記１項乃至１０の何れか１項に記載の電気化学表示素子の製造方法により形成されたことを特徴とする電気化学表示素子。

１２．ゲル状電解質層に、カルボン酸エステル化合物を含有していることを特徴とする前記１１に記載の電気化学表示素子。

１３．ゲル状電解質層に、銀または銀を化学構造中に含む化合物を含有し、銀の溶解析出を生じさせるように該対向電極の駆動操作を行うことを特徴とする前記１１または１２に記載の電気化学表示素子。

１４．前記ゲル状電解質層に、下記一般式（１）または（２）で表される化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする前記１３に記載の電気化学表示素子。

一般式（１）
Ｒ_１−Ｓ−Ｒ_２
〔式中、Ｒ_１、Ｒ_２は各々置換または無置換の炭化水素基を表す。ただし、Ｓ原子を含む環を形成する場合には、芳香族基をとることはない。〕

〔式中、Ｍは水素原子、金属原子または４級アンモニウムを表す。Ｚはイミダゾール環類を除く含窒素複素環を表す。ｎは０〜５の整数を表し、Ｒ₃は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルカルボンアミド基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、スルホニル基、アミノ基、ヒドロキシ基または複素環基を表し、ｎが２以上の場合、それぞれのＲ₃は同じであってもよく、異なってもよく、お互いに連結して縮合環を形成してもよい。〕
１５．前記ゲル状電解質層に含まれるハロゲンイオンまたはハロゲン原子のモル濃度を［Ｘ］（モル／ｋｇ）とし、前記ゲル状電解質層に含まれる銀または銀を化学構造中に含む化合物の銀の総モル濃度を［Ａｇ］（モル／ｋｇ）としたとき、下式（１）で規定する条件を満たすことを特徴とする前記１３または１４に記載の電気化学表示素子。

式（１）
０≦［Ｘ］／［Ａｇ］≦０．０１
１６．対向電極間のゲル状電解質層中に、エレクトロクロミック化合物、銀塩化合物及び白色散乱物を含有し、該対向電極の駆動操作により、実質的に黒表示、白表示及び黒以外の着色表示の３色以上の多色表示を行うことを特徴とする前記１３乃至１５のいずれか１項に記載の電気化学表示素子。

１７．前記エレクトロクロミック化合物が、下記一般式（３）で表されることを特徴とする前記１６に記載の電気化学表示素子。

〔式中、Ｒ₁₁は置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃は各々水素原子または置換基を表す。Ｘは＞Ｎ−Ｒ₁₄、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ₁₄は水素原子、または置換基を表す。〕

本発明により、長期使用での安定性が高く、かつ生産適性が高い新規な電気化学的な表示素子を提供することができた。

本発明の電気化学表示素子の製造方法における製造工程の一例を示す図である。本発明のペースト液で形成された白色散乱物と高分子バインダーを含有する層が多孔質形状である例を示す模式図である。本発明の白色散乱物及び高分子バインダーを含有する膜が均一膜である例の断面図である。本発明の白色散乱物及び高分子バインダーを含有する膜が多孔質膜である例の断面図である。本発明の白色散乱物及び高分子バインダーを含有する膜がパターニングされた膜である例の断面図である。本発明の白色散乱物及び高分子バインダーを含有する膜がパターニングされた膜である例の平面図である。

符号の説明

１０１、１０２対向電極
１０３白色散乱物と高分子バインダーを含有する膜
１０４シール剤
１０５ゲル化電解質層
１１０白色散乱物
１１１高分子バインダー
１１２孔

以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。

本発明は、対向電極の少なくともどちらか一方に白色散乱物と高分子バインダーを含む膜を形成したセルを予め作製しておくことで、高分子バインダーがない若しくは少ない低粘度な電解質を液晶注入法でセル内に充填することができ、かつセル内に充填された電解質によって高分子バインダーを溶解又は膨潤することで、電解液がゲル化し、長期の使用においても表示ムラが発生しないことを特徴とする。

本発明の電気化学表示素子の製造方法を図をもって説明する。

図１〜６は、白色散乱物及び高分子バインダーを含有する膜を形成し、かつ対向電極を貼合したセル内に低粘度電解質を注入し、該セル内で電解質により高分子バインダーが溶解又は膨潤することで電解質層をゲル化する電気化学表示素子の製造方法を示す図である。

図１は、本発明の電気化学表示素子の製造方法における製造工程の一例を示す図である。

図１（ａ）は、一方の対向電極１０１を表し、図１（ｂ）は、その対向電極１０１上に白色散乱物、高分子バインダー及び溶媒を含んだペースト液を塗布し、ペースト液により形成された白色散乱物及び高分子バインダーを含有する膜１０３を形成し、図１（ｃ）は、該対向電極１０１の周辺部にシール剤１０４を印刷し、図１（ｄ）は、その上に、もう一方の対向電極１０２を貼合して空間（セル）を形成し、図１（ｅ）は、低粘度電解質を注入して、含有する高分子バインダーを溶解又は膨潤して、白色散乱物及び高分子バインダーを含有するゲル状電解質層１０５を形成する工程を示す。

図２は、ペースト液で形成された白色散乱物及び高分子バインダーを含有する膜１０３が多孔質形状である例を示す模式図である。

図２（ａ）は、ペースト液で形成された白色散乱物と高分子バインダーを含有する膜１０３を示し、図２（ｃ）は、図２（ａ）の円で示した部分の部分拡大図であり、白色散乱物１１０と高分子バインダー１１１により形成された多数の孔１１２を有することを示す。図２（ｂ）は、低粘度電解質を注入することにより、多孔質の部分に迅速に電解質が入り込み、高分子バインダーを溶解又は膨潤し、ゲル化した電解質層１０５を短時間に形成することができることを示す。

図３は、白色散乱物及び高分子バインダーを含有する膜１０３が均一膜を形成したのち、低粘度の電解液を注入し、必要により加熱して高分子バインダーを溶解又は膨潤してゲル化することによりゲル状電解質層１０５を得る方法を示す。

図４は、白色散乱物及び高分子バインダーを含有した膜１０３が多孔質膜を形成するものであり、以下図３と同様にゲル化したゲル状電解質層１０５を得るものである。

図５は、白色散乱物及び高分子バインダーを含有した膜１０３をパターニングし、その後同様にしてゲル化したゲル状電解質層１０５を得るものである。

図６は、図５のパターニングの例を平面図にしたものであり、図６（ａ）はスクリーン印刷により白色散乱物及び高分子バインダーを含有する膜を格子状に形成した例を、図６（ｂ）はインクジェット又はディスペンサで円形にパターニングした例を示す。

以下、本発明の電気化学表示素子の詳細について説明する。

〔電解質〕
本発明でいう「電解質」とは、一般に、水などの溶媒に溶けて、その溶液がイオン伝導性を示す物質（以下、「狭義の電解質」という。）をいうが、本発明の説明においては、狭義の電解質としては、電解質、非電解質を問わず他の金属、化合物等を含有させた混合物を電解質（「広義の電解質」）という。

本発明に係る対向電極間に存在させる電解質は、有機溶媒、イオン性液体、酸化還元活性物質、支持電解質、錯化剤、白色散乱物、高分子バインダー等を必要に応じて選択して構成されている。

以下、本発明に係る電解質の各構成要素について、更に説明する。

（低粘度電解質、ゲル状電解質）
電解質は、通常、液状電解質と固形電解質とに分類される。固形電解質は、さらに、実質的に固体化合物からなる固体電解質と、高分子化合物と液体電解質からなるゲル状電解質に分類される。また、流動性の観点からは、固体電解質は実質的に流動性がなく、一方、ゲル電解質は液状電解質と固体電解質の中間の流動性を有している。

従って、本発明でいうゲル状電解質とは、室温環境下で高粘性を備え、かつ流動性を有する電解質をいい、例えば、２５℃における粘度が、１００ｍＰａ・ｓ以上、１０００ｍＰａ・ｓ以下の高粘度電解質を言う。なお、本発明でいうゲル状電解質は、温度によるゾルゲル変化を生じる特性を必ずしも備えている必要はない。

本発明でいう低粘度電解質とは、２５℃における粘度が、０．１ｍＰａ・ｓ以上、１００ｍＰａ・ｓ未満である電解質をいい、高い流動性を有するものであり、例えば、電解質の溶媒に対する高分子バインダーの量が質量比で１０％未満であることが好ましい。

（白色散乱物）
本発明に係る電解質層には、白色散乱物を含有する。本発明でいう白色散乱物とは、電解質に添加することで白色を表示できる全ての材料であり、好ましくは無機系材料、より好ましくは金属酸化物である。金属酸化物としては、例えば、二酸化チタン（アナターゼ型あるいはルチル型）、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウムおよび水酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、リン酸マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、アルカリ土類金属塩、タルク、カオリン、ゼオライト、酸性白土、ガラス等を挙げることができる。

また、有機化合物として、ポリエチレン、ポリスチレン、アクリル樹脂、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、メラミン−ホルマリン樹脂、ポリアミド樹脂などが単体または複合混合で、または粒子中に屈折率を変化させるボイドを有する状態で使用されてもよい。

本発明では、上記白色材料の中でも、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛が好ましく用いられ、特に、高温時の着色防止、屈折率に起因する素子の反射率の観点から、二酸化チタンを用いることがより好ましい。また、二酸化チタンは、無機酸化物（Ａｌ₂Ｏ₃またはＳｉＯ₂）で表面処理した二酸化チタンであることが好ましい。

（高分子バインダー）
本発明に係る電解質に適用可能な高分子バインダーとして、電気化学表示素子の特性や電解質の粘度の観点から、例えば、ブチラール樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリフッ化ビリニデン等の様々な高分子化合物の中から選択することができるが、本発明においては、高分子バインダーとしてブチラール樹脂を用いることが好ましい。

本発明に適用可能なブチラール樹脂としては、特に制限はないが、本発明の目的効果をより発揮できる観点から、前記（Ａ）で表されるＰＶＡ基の数が、該ＰＶＡ基、前記（Ｂ）で表されるＰＶＡｃ基及び前記（Ｃ）で表されるＰＶＢ基の総数の１５％以上、２５％以下であるブチラール樹脂を適用することが好ましい。

本発明に係る電解質に適用可能なブチラール樹脂の具体例としては、例えば、電気化学工業株式会社製の＃３０００−１、＃３０００−２、＃３０００−４、＃３０００−Ｋ、＃４０００−２、＃５０００−Ａ、＃５０００−Ｄ、＃６０００−Ｃ、＃６０００−ＡＳ、＃６０００−ＣＳ、積水化学工業株式会社製のエスレックシリーズ等が挙げられる。

（ペースト液）
本発明に係わるペースト液は、高分子バインダーを溶媒に添加した後、加熱溶解した液に白色散乱物を添加し、超音波分散機やビーズミル等の湿式微粉砕分散機を用いて溶媒中に分散させて作製することができる。

本発明において、高分子バインダーにブチラール樹脂を用いる場合には、有機溶媒とブチラール樹脂との質量比は１０：１〜２：１の範囲にあることが好ましく、より好ましい範囲は１０：１〜１０：３にあることである。有機溶媒としては、アルコール系、エステル系、グリコールエーテル系等から選択して使用することができる。

本発明においては、溶媒と白色散乱物との質量比が１０：１〜１：１の範囲であることが好ましく、より好ましくは５：１〜５：４である。

本発明に係る白色散乱物は、有機溶媒やイオン性液体にブチラール樹脂を溶解後に白色散乱物を添加することが好ましい。

本発明のペースト液は、必要に応じてレベリング剤、界面活性剤等の添加剤を添加してもよい。

（電解質の有機溶媒）
本発明に係る電解質に用いられる有機溶媒としては、電解質層を形成した後、揮発を起こさず電解質層に留まることができる沸点が１２０〜３００℃の範囲にある有機溶媒であることが好ましく、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、テトラメチル尿素、スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２−（Ｎ−メチル）−２−ピロリジノン、ヘキサメチルホスホルトリアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ブチロニトリル、プロピオニトリル、アセチルアセトン、４−メチル−２−ペンタノン、無水酢酸、ジメトキシエタン、ジエトキシフラン、テトラヒドロフラン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリクレジルホスフェート、２−エチルヘキシルホスフェート、ジオクチルフタレート、ジオクチルセバケート等を挙げることができる。

上記有機溶媒の中でも、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチルラクトン等のカルボン酸エステル系化合物を用いることが好ましい。

本発明で用いることのできるその他の溶媒として、Ｊ．Ａ．Ｒｉｄｄｉｃｋ，Ｗ．Ｂ．Ｂｕｎｇｅｒ，Ｔ．Ｋ．Ｓａｋａｎｏ，“ＯｒｇａｎｉｃＳｏｌｖｅｎｔｓ”，４ｔｈｅｄ．，ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ（１９８６）、Ｙ．Ｍａｒｃｕｓ，“ＩｏｎＳｏｌｖａｔｉｏｎ”，ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ（１９８５）、Ｃ．Ｒｅｉｃｈａｒｄｔ，“ＳｏｌｖｅｎｔｓａｎｄＳｏｌｖｅｎｔＥｆｆｅｃｔｓｉｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ”，２ｎｄｅｄ．，ＶＣＨ（１９８８）、Ｇ．Ｊ．Ｊａｎｚ，Ｒ．Ｐ．Ｔ．Ｔｏｍｋｉｎｓ，“ＮｏｎａｑｕｅｏｕｓＥｌｅｃｔｏｒｌｙｔｅｓＨａｎｄｂｏｏｋ”，Ｖｏｌ．１，ＡｃａｄｅｍｉｃＰｒｅｓｓ（１９７２）に記載の化合物を挙げることができる。

（イオン性液体）
本発明に係る電解質層にはイオン性液体を添加することができる。本発明でいうイオン性液体とは、室温でも液体で存在する塩を指し、例えば、イミダゾリウム、ピリジニウム等の陽イオンと、フッ化物イオンやトリフラート等の陰イオンの組合せから選択することができる。

（スペーサ）
本発明の電気化学表示素子においては、電解質にスペーサを添加することができる。本発でいうスペーサとは、対向電極間のギャップを制御するための微粒子であり、例えば、液晶ディスプレイ等に使用されているガラス製またはアクリル樹脂製またはシリカ製等の微小真球を使用することができる。平均粒径は、電解質中での分散安定性またはスクリーン印刷適性または電気化学表示素子特性の観点から、１０μｍ以上５０μｍ以下の範囲にあることが好ましい。

本発明でいう多孔質とは、多孔質の白色散乱物を形成した後、該散乱物上に、銀または銀を化学構造中に含む化合物を含有する低粘度電解質を与えたとき、多孔質部分に電解質が入り込み、対向電極間に電位差を与え、銀の溶解析出反応を生じさせることが可能で、イオン種が電極間で移動可能な貫通状態のことを言う。

（銀または銀を化学構造中に含む化合物）
本発明に係る電解質に含有される銀または銀を化学構造中に含む化合物とは、例えば、酸化銀、硫化銀、金属銀、銀コロイド粒子、ハロゲン化銀、銀錯体化合物、銀イオン等の化合物の総称であり、固体状態や液体への可溶化状態や気体状態等の相の状態種、中性、アニオン性、カチオン性等の荷電状態種は、特に問わない。

本発明に係る電解質に含まれる銀イオン濃度は、０．２モル／ｋｇ≦［Ａｇ］≦２．０モル／ｋｇが好ましい。銀イオン濃度が０．２モル／ｋｇより少ないと希薄な銀溶液となり駆動速度が遅延し、２モル／ｋｇよりも大きいと溶解性が劣化し、低温保存時に析出が起きやすくなる傾向にあり不利である。

（一般式（１）または一般式（２）で表される化合物）
本発明に係る表示素子においては、電解質が、一般式（１）または一般式（２）で表される化合物の少なくとも１種を含有することが好ましい。

前記一般式（１）において、Ｒ₁、Ｒ₂は各々置換または無置換の炭化水素基を表し、これらには芳香族の直鎖基または分岐基が含まれる。また、これらの炭化水素基では、１個以上の窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子、ハロゲン原子を含んでも良い。ただし、Ｓ原子を含む環を形成する場合には、芳香族基をとることはない。

炭化水素基に置換可能な基としては、例えば、アミノ基、グアニジノ基、４級アンモニウム基、ヒドロキシル基、ハロゲン化合物、カルボン酸基、カルボキシレート基、アミド基、スルフィン酸基、スルホン酸基、スルフェート基、ホスホン酸基、ホスフェート基、ニトロ基、シアノ基等を挙げることができる。

一般に、銀の溶解析出を生じさせるためには、電解質中で銀を可溶化することが必要である。例えば、銀と配位結合を生じさせたり、銀と弱い共有結合を生じさせるような、銀と相互作用を示す化学構造種を含む化合物等と共存させて、銀または銀を含む化合物を可溶化物に変換する手段を用いるのが一般的である。前記化学構造種として、ハロゲン原子、メルカプト基、カルボキシル基、イミノ基等が知られているが、本発明においては、チオエーテル基も銀溶剤として、有用に作用し、共存化合物への影響が少なく、溶媒への溶解度が高い特徴がある。

以下、本発明に係る一般式（１）で表される化合物の具体例を示すが、本発明ではこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。

１−１：ＣＨ₃ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ
１−２：ＨＯＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ
１−３：ＨＯＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ
１−４：ＨＯＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ
１−５：ＨＯＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ
１−６：ＨＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ
１−７：Ｈ₃ＣＳＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯＨ
１−８：ＨＯＯＣＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＯＯＨ
１−９：ＨＯＯＣＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯＨ
１−１０：ＨＯＯＣＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＯＯＨ
１−１１：ＨＯＯＣＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＯＯＨ
１−１２：ＨＯＯＣＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯＨ
１−１３：ＨＯＯＣＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯＨ
１−１４：Ｈ₃ＣＳＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ₂
１−１５：Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ₂
１−１６：Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ₂
１−１７：Ｈ₃ＣＳＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ（ＮＨ₂）ＣＯＯＨ
１−１８：Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ₂
１−１９：Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ₂
１−２０：Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ₂
１−２１：ＨＯＯＣ（ＮＨ₂）ＣＨＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ（ＮＨ₂）ＣＯＯＨ
１−２２：ＨＯＯＣ（ＮＨ₂）ＣＨＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ（ＮＨ₂）ＣＯＯＨ
１−２３：ＨＯＯＣ（ＮＨ₂）ＣＨＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ（ＮＨ₂）ＣＯＯＨ
１−２４：Ｈ₂Ｎ（Ｏ＝）ＣＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ₂
１−２５：Ｈ₂Ｎ（Ｏ＝）ＣＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ₂
１−２６：Ｈ₂ＮＨＮ（Ｏ＝）ＣＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＮＨ₂
１−２７：Ｈ₃Ｃ（Ｏ＝）ＣＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣ（＝Ｏ）
ＣＨ₃
１−２８：Ｈ₂ＮＯ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₂ＮＨ₂
１−２９：ＮａＯ₃ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₃Ｎａ
１−３０：Ｈ₃ＣＳＯ₂ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＯ₂ＳＣＨ₃
１−３１：Ｈ₂Ｎ（ＮＨ）ＣＳＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣ（ＮＨ）ＮＨ₂・２ＨＢｒ
１−３２：Ｈ₂（ＮＨ）ＣＳＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣ（ＮＨ）ＮＨ₂・２ＨＣｌ
１−３３：Ｈ₂Ｎ（ＮＨ）ＣＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣ（ＮＨ）
ＮＨ₂・２ＨＢｒ
１−３４：〔（ＣＨ₃）₃ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₃）₃〕²⁺・２Ｃｌ^-

上記例示した各化合物の中でも、本発明の目的効果を遺憾なく発揮できる観点から、特に例示化合物１−２が好ましい。

次いで、本発明に係る一般式（２）で表される化合物について説明する。

前記一般式（２）において、Ｍは水素原子、金属原子または４級アンモニウムを表す。Ｚはイミダゾール環類を除く含窒素複素環を表す。ｎは０〜５の整数を表し、Ｒ₃は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルカルボンアミド基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、スルホニル基、アミノ基、ヒドロキシ基または複素環基を表し、ｎが２以上の場合、それぞれのＲ₃は同じであってもよく、異なってもよく、お互いに連結して縮合環を形成してもよい。

一般式（１）のＭで表される金属原子としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ａｇ等が挙げられ、４級アンモニウムとしては、例えば、ＮＨ₄、Ｎ（ＣＨ₃）₄、Ｎ（Ｃ₄Ｈ₉）₄、Ｎ（ＣＨ₃）₃Ｃ₁₂Ｈ₂₅、Ｎ（ＣＨ₃）₃Ｃ₁₆Ｈ₃₃、Ｎ（ＣＨ₃）₃ＣＨ₂Ｃ₆Ｈ₅等が挙げられる。

一般式（２）のＺで表される含窒素複素環としては、例えば、テトラゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、インドール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナフトオキサゾール環等が挙げられる。

一般式（２）のＲ₃で表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ドデシル、ヒドロキシエチル、メトキシエチル、トリフルオロメチル、ベンジル等の各基が挙げられ、アリール基としては、例えば、フェニル、ナフチル等の各基が挙げられ、アルキルカルボンアミド基としては、例えば、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ブチロイルアミノ等の各基が挙げられ、アリールカルボンアミド基としては、例えば、ベンゾイルアミノ等が挙げられ、アルキルスルホンアミド基としては、例えば、メタンスルホニルアミノ基、エタンスルホニルアミノ基等が挙げられ、アリールスルホンアミド基としては、例えば、ベンゼンスルホニルアミノ基、トルエンスルホニルアミノ基等が挙げられ、アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ等が挙げられ、アルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ等の各基が挙げられ、アリールチオ基としては、例えば、フェニルチオ基、トリルチオ基等が挙げられ、アルキルカルバモイル基としては、例えば、メチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル、エチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、ジブチルカルバモイル、ピペリジルカルバモイル、モルホリルカルバモイル等の各基が挙げられ、アリールカルバモイル基としては、例えば、フェニルカルバモイル、メチルフェニルカルバモイル、エチルフェニルカルバモイル、ベンジルフェニルカルバモイル等の各基が挙げられ、アルキルスルファモイル基としては、例えば、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、エチルスルファモイル、ジエチルスルファモイル、ジブチルスルファモイル、ピペリジルスルファモイル、モルホリルスルファモイル等の各基が挙げられ、アリールスルファモイル基としては、例えば、フェニルスルファモイル、メチルフェニルスルファモイル、エチルフェニルスルファモイル、ベンジルフェニルスルファモイル等の各基が挙げられ、アルキルスルホニル基としては、例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基等が挙げられ、アリールスルホニル基としては、例えば、フェニルスルホニル、４−クロロフェニルスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル等の各基が挙げられ、アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル等の各基が挙げられ、アリールオキシカルボニル基としては、例えばフェノキシカルボニル等が挙げられ、アルキルカルボニル基としては、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチロイル等の各基が挙げられ、アリールカルボニル基としては、例えば、ベンゾイル基、アルキルベンゾイル基等が挙げられ、アシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチロイルオキシ等の各基が挙げられ、複素環基としては、例えば、オキサゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、セレナゾール環、テトラゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、チアジン環、トリアジン環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、インドレニン環、ベンズセレナゾール環、ナフトチアゾール環、トリアザインドリジン環、ジアザインドリジン環、テトラアザインドリジン環基等が挙げられる。これらの置換基はさらに置換基を有するものを含む。

次に、一般式（２）で表される化合物の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。

上記例示した各化合物の中でも、本発明の目的効果を遺憾なく発揮できる観点から、特に例示化合物２−１２、２−１８が好ましい。

本発明に係る前記一般式（３）で表されるエレクトロクロミック化合物について説明する。

式中、Ｒ₁₁は置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃は各々水素原子または置換基を表す。Ｘは＞Ｎ−Ｒ₁₄、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ₁₄は水素原子、または置換基を表す。

一般式（３）において、Ｒ₁₁は置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃は各々水素原子または置換基を表すが、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃で表される置換基の具体例としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等）、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基（例えば、プロパルギル基等）、グリシジル基、アクリレート基、メタクリレート基、芳香族基（例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等）、複素環基（例えば、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スリホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、エタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基、ヘキサンスルホンアミド基、シクロヘキサンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、ウレタン基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、フェニルウレイド基、２−ピリジルウレイド基等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ヘキサノイル基、シクロヘキサノイル基、ベンゾイル基、ピリジノイル基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、メチルウレイド基等）、アミド基（例えば、アセトアミド基、プロピオンアミド基、ブタンアミド基、ヘキサンアミド基、ベンズアミド基等）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、フェニルスルフォニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、スルホンアミド基（例えば、メチルスルホンアミド基、オクチルスルホンアミド基、フェニルスルホンアミド基、ナフチルスルホンアミド基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、アニリノ基、２−ピリジルアミノ基等）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、沃素原子等）、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ホスホノ基（例えば、ホスホノエチル基、ホスホノプロピル基、ホスホノオキシエチル基）、オキザモイル基等を挙げることができる。また、これらの基はさらにこれらの基で置換されていてもよい。

Ｒ₁₁は、置換もしくは無置換のアリール基であり、好ましくは置換もしくは無置換のフェニル基、更に好ましくは置換もしくは無置換の２−ヒドロキシフェニル基または４−ヒドロキシフェニル基である。

Ｒ₁₂及びＲ₁₃として好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、芳香族基、複素環基であり、より好ましくは、Ｒ₁₂及びＲ₁₃のいずれか一方がフェニル基、他方がアルキル基、更に好ましくはＲ₁₂及びＲ₁₃の両方がフェニル基である。

Ｘとして好ましくは＞Ｎ−Ｒ₁₄である。Ｒ₁₄として好ましくは、水素原子、アルキル基、芳香族基、複素環基、アシル基であり、より好ましくは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜１０のアリール基、アシル基である。

以下に、一般式（３）で表されるイミダゾールロイコエレクトロクロミック化合物の具体的化合物例を示すが、本発明ではこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。

〔電気化学表示素子の構成〕
本発明の電気化学表示素子においては、上記説明した電解質の他、必要に応じて種々の構成層を設けることができる。例えば、対向電極上にエレクトロクロミック性を示す化合物を含有した層を形成して、カラー表示が可能な素子構成を取ることもできる。

本発明の電気化学表示素子において、表示部には、対応する１つの対向電極が設けられている。表示部に近い対向電極（表示側電極）の１つである電極１には、ＩＴＯ電極等の透明電極、他方の電極２（非表示側電極）には銀電極等の金属電極が設けられている。電極１と電極２との間には、銀または銀を化学構造中に含む化合物を有する電解質が担持されており、対向電極間に正負両極性の電圧を印加することにより、電極１と電極２上で銀の酸化還元反応が行われ、還元状態の黒い銀画像と、酸化状態の透明な銀の状態を可逆的に切り替えることができる。

（電子絶縁層）
本発明の電気化学表示素子においては、電気絶縁層を設けることができる。

本発明に適用可能な電子絶縁層は、イオン電導性、電子絶縁性を合わせて有する層であればよく、例えば、極性基を有する高分子や塩をフィルム状にした固体電解質膜、電子絶縁性の高い多孔質膜とその空隙に電解質を担持する擬固体電解質膜、空隙を有する高分子多孔質膜、含ケイ素化合物の様な比誘電率が低い無機材料の多孔質体、等が挙げられる。

多孔質膜の形成方法としては、燒結法（融着法）（高分子微粒子や無機粒子をバインダー等を添加して部分的に融着させ粒子間に生じた孔を利用する）、抽出法（溶剤に可溶な有機物又は無機物類と溶剤に溶解しないバインダー等で構成層を形成した後に、溶剤で有機物又は無機物類を溶解させ細孔を得る）、高分子重合体等を加熱や脱気するなどして発泡させる発泡法、良溶媒と貧溶媒を操作して高分子類の混合物を相分離させる相転換法、各種放射線を輻射して細孔を形成させる放射線照射法等の公知の形成方法を用いることができる。具体的には、特開平１０−３０１８１号、特開２００３−１０７６２６号、特公平７−９５４０３号、特許第２６３５７１５号、同第２８４９５２３号、同第２９８７４７４号、同第３０６６４２６号、同第３４６４５１３号、同第３４８３６４４号、同第３５３５９４２号、同第３０６２２０３号等に記載の電子絶縁層を挙げることができる。

（その他の添加剤）
本発明の電気化学表示素子の構成層には、保護層、フィルター層、ハレーション防止層、クロスオーバー光カット層、バッキング層等の補助層を挙げることができ、これらの補助層中には、各種の化学増感剤、貴金属増感剤、感光色素、強色増感剤、カプラー、高沸点溶剤、カブリ防止剤、安定剤、現像抑制剤、漂白促進剤、定着促進剤、混色防止剤、ホルマリンスカベンジャー、色調剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘剤、可塑剤、スベリ剤、紫外線吸収剤、イラジエーション防止染料、フィルター光吸収染料、防ばい剤、ポリマーラテックス、重金属、帯電防止剤、マット剤等を、必要に応じて含有させることができる。

上述したこれらの添加剤は、より詳しくは、リサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤと略す）第１７６巻Ｉｔｅｍ／１７６４３（１９７８年１２月）、同１８４巻Ｉｔｅｍ／１８４３１（１９７９年８月）、同１８７巻Ｉｔｅｍ／１８７１６（１９７９年１１月）及び同３０８巻Ｉｔｅｍ／３０８１１９（１９８９年１２月）に記載されている。

これら三つのリサーチ・ディスクロージャーに示されている化合物種類と記載箇所を以下に掲載した。

添加剤ＲＤ１７６４３ＲＤ１８７１６ＲＤ３０８１１９
頁分類頁分類頁分類
化学増感剤２３ III ６４８右上９６ III
増感色素２３ IV ６４８〜６４９９９６〜８ IV
減感色素２３ IV ９９８ IV
染料２５〜２６ VIII ６４９〜６５０１００３ VIII
現像促進剤２９ XXI ６４８右上
カブリ抑制剤・安定剤
２４ IV ６４９右上１００６〜７ VI
増白剤２４Ｖ９９８Ｖ
硬膜剤２６Ｘ６５１左１００４〜５Ｘ
界面活性剤２６〜７ XI ６５０右１００５〜６ XI
帯電防止剤２７ XII ６５０右１００６〜７XIII
可塑剤２７ XII ６５０右１００６ XII
スベリ剤２７ XII
マット剤２８ XVI ６５０右１００８〜９ XVI
バインダー２６ XXII １００３〜４ IX
支持体２８ XVII １００９ XVII
（基板）
本発明で用いることのできる基板としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン類、ポリカーボネート類、セルロースアセテート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンジナフタレンジカルボキシラート、ポリエチレンナフタレート類、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリビニルアセタール類、ポリスチレン等の合成プラスチックフィルムも好ましく使用できる。また、シンジオタクチック構造ポリスチレン類も好ましい。これらは、例えば、特開昭６２−１１７７０８号、特開平１−４６９１２、同１−１７８５０５号の各公報に記載されている方法により得ることができる。更に、ステンレス等の金属製基盤や、バライタ紙、及びレジンコート紙等の紙支持体ならびに上記プラスチックフィルムに反射層を設けた支持体、特開昭６２−２５３１９５号（２９〜３１頁）に支持体として記載されたものが挙げられる。ＲＤＮｏ．１７６４３の２８頁、同Ｎｏ．１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄及び同Ｎｏ．３０７１０５の８７９頁に記載されたものも好ましく使用できる。これらの支持体には、米国特許第４，１４１，７３５号のようにＴｇ以下の熱処理を施すことで、巻き癖をつきにくくしたものを用いることができる。また、これらの支持体表面を支持体と他の構成層との接着の向上を目的に表面処理を行っても良い。本発明では、グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理を表面処理として用いることができる。更に公知技術第５号（１９９１年３月２２日アズテック有限会社発行）の４４〜１４９頁に記載の支持体を用いることもできる。更にＲＤＮｏ．３０８１１９の１００９頁やプロダクト・ライセシング・インデックス、第９２巻Ｐ１０８の「Ｓｕｐｐｏｒｔｓ」の項に記載されているものが挙げられる。その他に、ガラス基板や、ガラスを練りこんだエポキシ樹脂を用いることができる。

（電極）
本発明の電気化学表示素子においては、対向電極の少なくとも１種が金属電極であることが好ましい。金属電極としては、例えば、白金、金、パラジウム、銀、銅、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、チタン、ビスマス、及びそれらの合金等の公知の金属種を用いることができる。

本発明において、金属電極は、必要に応じて２層以上の複数層からなる構成を取ってもよい。金属電極の最表面は、電極の耐久性の観点から高分子膜中に含まれる金属よりもイオン化傾向が小さい金属から形成されていることが好ましい。

電極の作製方法は、電解メッキ法、無電解メッキ法、置換メッキ法、蒸着法、印刷法、インクジェット法、スピンコート法、ＣＶＤ法等の既存の方法を用いることができる。

また、本発明の電気化学表示素子は、対向電極の少なくとも１種が透明電極であることが好ましい。透明電極としては、透明で電気を通じるものであれば特に制限はない。例えば、ＩｎｄｉｕｍＴｉｎＯｘｉｄｅ（ＩＴＯ：インジウム錫酸化物）、ＩｎｄｉｕｍＺｉｎｃＯｘｉｄｅ（ＩＺＯ：インジウム亜鉛酸化物）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化インジウム、酸化亜鉛、白金、金、銀、ロジウム、銅、クロム、炭素、アルミニウム、シリコン、アモルファスシリコン、ＢＳＯ（ＢｉｓｍｕｔｈＳｉｌｉｃｏｎＯｘｉｄｅ）等が挙げられる。電極をこのように形成するには、例えば、基板上にＩＴＯ膜をスパッタリング法等でマスク蒸着するか、ＩＴＯ膜を全面形成した後、フォトリソグラフィ法でパターニングすればよい。表面抵抗値としては、１００Ω／□以下が好ましく、１０Ω／□以下がより好ましい。透明電極の厚みは特に制限はないが、０．１〜２０μｍであるのが一般的である。

（その他の構成要素）
本発明の電気化学表示素子には、必要に応じて、シール剤、柱状構造物、スペーサ粒子を用いることができる。

シール剤は外に漏れないように封入するためのものであり封止剤とも呼ばれ、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、エン−チオール系樹脂、シリコーン系樹脂、変性ポリマー樹脂等の、熱硬化型、光硬化型、湿気硬化型、嫌気硬化型等の硬化タイプを用いることができる。

柱状構造物は、基板間の強い自己保持性（強度）を付与し、例えば、格子配列等の所定のパターンに一定の間隔で配列された、円柱状体、四角柱状体、楕円柱状体、台形柱状体等の柱状構造物を挙げることができる。また、所定間隔で配置されたストライプ状のものでもよい。この柱状構造物はランダムな配列ではなく、等間隔な配列、間隔が徐々に変化する配列、所定の配置パターンが一定の周期で繰り返される配列等、基板の間隔を適切に保持でき、且つ、画像表示を妨げないように考慮された配列であることが好ましい。柱状構造物は電気化学表示素子の表示領域に占める面積の割合が１〜４０％であれば、表示素子として実用上十分な強度が得られる。

一対の基板間には、該基板間のギャップを均一に保持するためのスペーサが設けられていてもよい。このスペーサとしては、樹脂製または無機酸化物製の球体を例示できる。また、表面に熱可塑性の樹脂がコーティングしてある固着スペーサも好適に用いられる。基板間のギャップを均一に保持するために柱状構造物のみを設けてもよいが、スペーサ及び柱状構造物をいずれも設けてもよいし、柱状構造物に代えて、スペーサのみをスペース保持部材として使用してもよい。スペーサの直径は柱状構造物を形成する場合はその高さ以下、好ましくは当該高さに等しい。柱状構造物を形成しない場合はスペーサの直径がセルギャップの厚みに相当する。

（電気化学表示素子の製造方法）
本発明の電気化学表示素子の製造方法の例としては、本発明のペースト液を、塗布法、インクジェット法、印刷法、ディスペンサ法で、対向電極の少なくともどちらか一方の電極上に白色散乱物と高分子バインダーを含んだ膜（以下、本発明の膜）を形成する。得られた本発明の膜の中に残ったペーストに含有されていた溶媒を蒸発させた後に、電極の外周を電解質の注入口を残して熱硬化性の樹脂または紫外線硬化性の樹脂等のシール材で被覆し、対向電極のもう一方を被せ、加圧しながら樹脂を硬化させて、電解質が充填されていない空のセルを作製する。得られたセル内を真空引きした後に、低粘度の電解質を注入口から注入し、注入口を熱硬化性の樹脂または紫外線硬化性の樹脂等のシール材で被覆硬化する。さらにセル全体を加熱することで、本発明の膜の高分子バインダーが電解質中に溶解することで、電解質がゲル状化することで電気化学表示素子を得ることができる。

本発明の膜の形成方法としては、スクリーン印刷法が好ましい。

本発明の膜の膜厚は、電気化学表示素子の対向電極間の間隔よりも狭いことが望ましく、好ましい膜厚の範囲は５〜４０μｍである。

本発明の膜の形状は、高分子バインダーの電解液中への溶解性と混合均一性の観点から、多孔質状またはパターニングされていることが好ましい。本発明の多孔質状とは、電解質が本発明の膜全体に浸透できる状態をいう。

（セル）
本発明に係るセルとは、所望の電極間のギャップを取って、対向電極が貼り合わされた構成をいう。本発明のセル内に電解液を充填し、対向電極間に十分な電圧を印加するで、電極上で電気化学反応が起こすことができる。

（スクリーン印刷）
本発明においては、シール剤、柱状構造物、電極パターン等をスクリーン印刷法で形成することもできる。スクリーン印刷法は、所定のパターンが形成されたスクリーンを基板の電極面上に被せ、スクリーン上に印刷材料（柱状構造物形成のための組成物、例えば、光硬化性樹脂など）を載せる。そして、スキージを所定の圧力、角度、速度で移動させる。これによって、印刷材料がスクリーンのパターンを介して該基板上に転写される。次に、転写された材料を加熱硬化、乾燥させる。スクリーン印刷法で柱状構造物を形成する場合、樹脂材料は光硬化性樹脂に限られず、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂等の熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂も使用できる。熱可塑性樹脂としては、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリビニルエーテル樹脂、ポリビニルケトン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩素化ポリエーテル樹脂等が挙げられる。樹脂材料は樹脂を適当な溶剤に溶解するなどしてペースト状にして用いることが望ましい。

以上のようにして柱状構造物等を基板上に形成した後は、所望によりスペーサを少なくとも一方の基板上に付与し、一対の基板を電極形成面を対向させて重ね合わせ、空セルを形成する。重ね合わせた一対の基板を両側から加圧しながら加熱することにより、貼り合わせて、表示セルが得られる。電気化学表示素子とするには、基板間に電解質組成物を真空注入法等によって注入すればよい。あるいは、基板を貼り合わせる際に、一方の基板に電解質組成物を滴下しておき、基板の貼り合わせと同時に液晶組成物を封入するようにしてもよい。

（電気化学表示素子の駆動方法）
本発明の電気化学表示素子においては、析出過電圧以上の電圧印加で黒化銀を析出させ、析出過電圧以下の電圧印加で黒化銀の析出を継続させる駆動操作を行うことが好ましい。この駆動操作を行うことにより、書き込みエネルギーの低下や、駆動回路負荷の低減や、画面としての書き込み速度を向上させることができる。一般に電気化学分野の電極反応において過電圧が存在することは公知である。例えば、過電圧については「電子移動の化学−電気化学入門」（１９９６年朝倉書店刊）の１２１ページに詳しい解説がある。本発明の電気化学表示素子も電極と電解質中の銀との電極反応と見なすことができるので、銀溶解析出においても過電圧が存在することは容易に理解できる。過電圧の大きさは交換電流密度が支配するので、本発明のように黒化銀が生成した後に析出過電圧以下の電圧印加で黒化銀の析出を継続できるということは、黒化銀表面の方が余分な電気エネルギーが少なく容易に電子注入が行えると推定される。

本発明の電気化学表示素子の駆動操作は、単純マトリックス駆動であっても、アクティブマトリック駆動であってもよい。本発明でいう単純マトリックス駆動とは、複数の正極を含む正極ラインと複数の負極を含む負極ラインとが対向する形で互いのラインが垂直方向に交差した回路に、順次電流を印加する駆動方法のことを言う。単純マトリックス駆動を用いることにより、回路構成や駆動ＩＣを簡略化でき安価に製造できるメリットがある。アクティブマトリックス駆動は、走査線、データライン、電流供給ラインが碁盤目状に形成され、各碁盤目に設けられたＴＦＴ回路により駆動させる方式である。画素毎にスイッチングが行えるので、階調やメモリー機能などのメリットがあり、例えば、特開２００４−２９３２７号の図５に記載されている回路を用いることができる。

（商品適用）
本発明の電気化学表示素子は、電子書籍分野、ＩＤカード関連分野、公共関連分野、交通関連分野、放送関連分野、決済関連分野、流通物流関連分野等の用いることができる。具体的には、ドア用のキー、学生証、社員証、各種会員カード、コンビニストアー用カード、デパート用カード、自動販売機用カード、ガソリンステーション用カード、地下鉄や鉄道用のカード、バスカード、キャッシュカード、クレジットカード、ハイウェイカード、運転免許証、病院の診察カード、電子カルテ、健康保険証、住民基本台帳、パスポート、電子ブック等が挙げられる。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。

《電解質液の調製》
（電解質液１の調製）
ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）２．５ｇ中に、ヨウ化銀（ＡｇＩ）を１００ｍｇとヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）を２００ｍｇ加えて加熱溶解した液に、石原産業社製二酸化チタンＣＲ−９０を１．２ｇ加えて超音波分散器で分散して、溶液状の電解質液１を得た。

（電解質液２の調製）
ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）２．５ｇ中に、ヨウ化銀（ＡｇＩ）を１００ｍｇとヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）を２００ｍｇとポリビニルピロリドン（ＰＶＰ、平均分子量１０万）を１．０ｇ加えて加熱溶解した液に、石原産業社製二酸化チタンＣＲ−９０を１．２ｇ加えてボールミルで分散して、ゲル状の電解質液２を得た。

（電解質液３の調製）
γ−ブチロラクトン（γＢＬ）２．５ｇ中に、ｐ−トルエンスルフォン酸銀を１００ｍｇと３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール（ＭＴＺ）を２００ｍｇ加えて加熱溶解して、溶液状の電解質液３を得た。

（電解質液４の調製）
γ−ブチロラクトン２．５ｇ中に、ｐ−トルエンスルフォン酸銀を１００ｍｇと３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール（ＭＴＺ）を２００ｍｇと電気化学工業社製ブチラール樹脂＃３０００−１（平均重合度６００、ＰＶＡ比１８％）を０．０８ｇ加えて加熱溶解して、溶液状の電解質液４を得た。

（電解質液５の調製）
ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）２．５ｇ中に、ヨウ化銀（ＡｇＩ）を１００ｍｇとヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）を２００ｍｇ加えて加熱溶解して、溶液状の電解質液５を得た。

《ペースト液の調製》
（ペースト１の調製）
キシレン０．５ｇとイソプロパノール０．５ｇの混合溶媒中に、電気化学工業社製ブチラール樹脂＃３０００−Ｋ（平均重合度８００、ＰＶＡ比１２％）を０．４ｇ加えて加熱溶解した液に、石原産業社製二酸化チタンＣＲ−９０を０．５ｇ加えてボールミルで分散して、ペースト液１を得た。

（ペースト２の調製）
キシレン０．５ｇとイソプロパノール０．５ｇの混合溶媒中に、電気化学工業社製ブチラール樹脂＃３０００−１（平均重合度６００、ＰＶＡ比１９％）を０．４ｇ加えて加熱溶解した液に、石原産業社製二酸化チタンＣＲ−９０を０．５ｇ加えてボールミルで分散して、ペースト液２を得た。

（ペースト３の調製）
キシレン０．５ｇとイソプロパノール０．５ｇの混合溶媒中に、電気化学工業社製ブチラール樹脂＃４０００−２（平均重合度１０００、ＰＶＡ比１９％）を０．４ｇ加えて加熱溶解した液に、石原産業社製二酸化チタンＣＲ−９０を０．５ｇ加えてボールミルで分散して、ペースト液３を得た。

《電極の作製》
（電極１の作製）
厚さ１．５ｍｍで１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス基板上に、ピッチ１４５μｍ、電極幅１３０μｍのＩＴＯ膜を公知の方法に従って形成して、透明電極（電極１）を得た。

（電極２の作製）
厚さ１．５ｍｍで１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス基板上に、公知の方法を用いて、電極厚み０．８μｍ、ピッチ１４５μｍ、電極幅１３０μｍの銀−パラジウム電極（電極２）を形成して、電極２を得た。

《比較表示素子の作製》
（表示素子１の作製）
周辺部を、平均粒径が４０μｍのガラス製球形ビーズ状スペーサを体積分率として１０％含むオレフィン系封止剤で縁取りした電極２と電極１を貼り合わせ、加熱押圧して空セルを作製した。該空セルに電解質液１を真空注入し、注入口をエポキシ系の紫外線硬化樹脂にて封止し、表示素子１を作製した。

（表示素子２の作製）
表示素子１において、電解質液１を電解質液２に変更した以外は表示素子１と同様にして、表示素子２を作製した。

《本発明の表示素子の作製》
（表示素子３の作製）
電極２上に、ペースト液１を乾燥後の平均膜厚が３０μｍになるようにスクリーン印刷し、その後６０℃で３０分間乾燥して溶媒を蒸発させた後、８５℃の雰囲気中で１時間乾燥させて二酸化チタンとブチラール系の高分子バインダーを含有した膜を形成し、電極３を得た。得られた電極３表面を光学顕微鏡で観察したところ、図１で表すような全面均一な膜が得られていた。

周辺部を、平均粒径が４０μｍのガラス製球形ビーズ状スペーサを体積分率として１０％含むオレフィン系封止剤で縁取りした電極３と電極１を貼り合わせ、加熱押圧して空セルを作製した。該空セルに電解質液３を真空注入し、注入口をエポキシ系の紫外線硬化樹脂にて封止した後に、８０℃でセル全体を加熱して、ブチラール樹脂＃３０００−Ｋを完全に溶解して、表示素子３を作製した。

表示素子を後述の評価を実施した後に、セルを分解して電解質の状態を観察して、電解質がゲル状になっていることを確認した。

（表示素子４の作製）
ペースト液１に窒素をバブリングしながら攪拌してペースト液１に気泡を十分に含ませた後に、電極２上に、ペースト液１を乾燥後の平均膜厚が４０μｍになるようにスクリーン印刷し、その後６０℃で３０分間乾燥して溶媒を蒸発させた後、８５℃の雰囲気中で１時間乾燥させて二酸化チタンとブチラール系の高分子バインダーを含有した膜を形成し、電極４を得た。得られた電極４表面を光学顕微鏡で観察したところ、図２で表すような多孔質状の膜が得られていた。

周辺部を、平均粒径が４０μｍのガラス製球形ビーズ状スペーサを体積分率として１０％含むオレフィン系封止剤で縁取りした電極４と電極１を貼り合わせ、加熱押圧して空セルを作製した。該空セルに電解質液３を真空注入し、注入口をエポキシ系の紫外線硬化樹脂にて封止した後に、８０℃でセル全体を加熱して、ブチラール樹脂＃３０００−Ｋを完全に溶解して、表示素子４を作製した。

（表示素子５の作製）
電極２上に、乾燥後の平均膜厚が３５μｍで、膜の形状が１００μｍ角で格子間隔３０μｍの格子状にパターニングされるようにペースト液１をスクリーン印刷し、その後６０℃で３０分間乾燥して溶媒を蒸発させた後、８５℃の雰囲気中で１時間乾燥させて二酸化チタンとブチラール系の高分子バインダーを含有した膜を形成し、電極５を得た。得られた電極５表面を光学顕微鏡で観察したところ、図３、図４（ａ）で表すような格子状にパターニングされた膜が得られていた。

周辺部を、平均粒径が４０μｍのガラス製球形ビーズ状スペーサを体積分率として１０％含むオレフィン系封止剤で縁取りした電極５と電極１を貼り合わせ、加熱押圧して空セルを作製した。該空セルに電解質液３を真空注入し、注入口をエポキシ系の紫外線硬化樹脂にて封止した後に、８０℃でセル全体を加熱して、ブチラール樹脂＃３０００−Ｋを完全に溶解して、表示素子５を作製した。

（表示素子６〜７の作製）
表示素子５において、ペースト液を１から２または３に変更した以外は同様にして、表示素子６〜７を作製した。

（表示素子８の作製）
表示素子６において、スクリーン印刷をディスペンサに変更した以外は同様にして、図４（ｂ）に示す様な表示素子８を作製した。この時、円の直径が１００μｍで隣り合う円の中心の間隔が１２０μｍ相当になるように射出条件を調整した。

（表示素子９の作製）
表示素子８において、スクリーン印刷をインクジェットに変更した以外は同様にして、図４（ｂ）に示す様な表示素子９を作製した。

（表示素子１０の作製）
表示素子６において、電解質液を３から４に変更した以外は同様にして、表示素子１０を作製した。

（表示素子１１の作製）
表示素子６において、電解質液を３から５に変更した以外は同様にして、表示素子１１を作製した。

《表示素子の評価》
（充填ムラの評価）
上記で作製した各表示素子を目視で観察し、充填ムラの状態を１０段階で評価した。ここでは、充填ムラは悪い場合を１、良い場合を１０とし、６以上を可とした。

（繰返し安定性の評価）
上記で作製した各表示素子に１．５Ｖの電圧で１．５秒間の印加と、−１．５Ｖの電圧で０．５秒間の印加でグレーを表示させ、任意の５箇所の反射スペクトルをコニカミノルタセンシング社製の分光測色計ＣＭ−３７００ｄで測定し、波長５５０ｎｍでの反射率の平均値をＲ_Glay（０）（％）とした。同様な印加条件で１００００回表示を繰返したあと、同様な測定条件で波長５５０ｎｍでの反射率の平均値を求め、Ｒ_Glay（１００００）（％）とした。Ｒ_Glay（０）とＲ_Glay（１００００）の差の絶対値をΔＲ_Glayとし、ΔＲ_Glayを繰返し安定性の指標とした。ここでは、ΔＲ_Glay（％）が小さいほど繰返し安定性に優れていることを表す。

以上により得られた結果を、表１に示す。

表１に記載の結果より明らかなように、本発明の方法により形成された電気化学表示素子は電解質液の充填が容易で、且つ充填ムラが少なく、繰返し安定性が良好であることが分かる。特に本発明のカルボン酸エステル化合物及び化合物（１）または化合物（２）を含有した電解質を用いたときに、充填ムラと繰返し安定性の改良効果が大きいことが分かる。

実施例２
（電解質液６の調製）
γ−ブチロラクトン（γＢＬ）２．５ｇ中に、フェロセン１０ｍｇと下記化合物Ａを５０ｍｇとｐ−トルエンスルフォン酸銀１００ｍｇと過塩素酸テトラブチルアンモニウム５０ｍｇを加熱溶解して、溶液状の電解質液６を得た。

（電解質液７の調製）
ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）２．５ｇ中に、ヨウ化銀１００ｍｇとヨウ化ナトリウム２００ｍｇと例示エレクトロクロミック化合物１３を加熱溶解して、溶液状の電解質液７を得た。

（表示素子１２〜１３の作製）
実施例１の表示素子６において、電解質液を３から６または７に変更した以外は同様にして、表示素子１２から１３を作製した。

《表示素子の評価》
実施例１と同様にして、充填ムラと繰返し安定性を評価した結果、実施例１と同様に充填ムラと繰返し安定性が向上することが確認できた。

なお、表示素子１２は、対向電極間に−１．５Ｖの電圧を１秒間印加すると黒色が表示され、＋１．５Ｖの電圧を１秒間印加すると赤色が表示された。また、表示素子１３は、対向電極間に−１．５Ｖの電圧を１秒間印加すると黒色が表示され、＋１．５Ｖの電圧を１秒間印加するとシアン色が表示された。このように、表示素子１２と１３は、１対向電極間の１種の電解質で３色の多色表示が行えることが分かる。

Claims

対向電極の少なくとも一方の電極上に、白色散乱物及び高分子バインダーを含有する膜を形成し、もう一方の対向電極を互いに向合うように配置し、該対向電極に挟まれた空間に低粘度電解質を注入し、該高分子バインダーを電解質で溶解又は膨潤して該空間内に該白色散乱物及び高分子バインダーを含んだゲル状電解質層を形成することを特徴とする電気化学表示素子の製造方法。
前記白色散乱物及び高分子バインダーを含有する膜が、白色散乱物及び高分子バインダー及び溶媒を含んだペースト液から形成されることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の電気化学表示素子の製造方法。
前記ペースト液を用いて、塗布法、インクジェット法、印刷法、ディスペンサ法のうち少なくとも一つの方法によって、白色散乱物及び高分子バインダーを含有する膜を形成することを特徴とする請求の範囲第２項に記載の電気化学表示素子の製造方法。
前記ペースト液から形成された膜の溶媒を蒸発させた後に、低粘度電解質を注入することを特徴とする請求の範囲第２項または第３項に記載の電気化学表示素子の製造方法。
ペースト液から形成された膜の溶媒を蒸発させた後に、対向電極の少なくとも一方の周囲に熱硬化性または紫外線硬化性樹脂を印刷してシール部を形成し、対向電極を貼合し、硬化してセルを形成した後、低粘度電解質を注入することを特徴とする請求の範囲第４項に記載の電気化学表示素子の製造方法。
前記白色散乱物及び高分子バインダーを含有した膜が、多孔質形状であることを特徴とする請求の範囲第１項乃至第５項のいずれか１項に記載の電気化学表示素子の製造方法。
前記白色散乱物及び高分子バインダーを含有した膜がパターニングされていることを特徴とする請求の範囲第１項乃至第６項のいずれか１項に記載の電気化学表示素子の製造方法。
前記高分子バインダーがブチラール樹脂であることを特徴とする請求の範囲第１項乃至第７項のいずれか１項に記載の電気化学表示素子の製造方法。
前記ブチラール樹脂における下記（Ａ）で表されるＰＶＡ基の数が、該ＰＶＡ基、下記（Ｂ）で表されるＰＶＡｃ基及び下記（Ｃ）で表されるＰＶＢ基の総数の１５％以上、２５％以下であることを特徴とする請求の範囲第８項に記載の電気化学表示素子の製造方法。
前記ブチラール樹脂の平均重合度が４００〜８００の範囲であることを特徴とする請求の範囲第８項または第９項に記載の電気化学表示素子の製造方法。
請求の範囲第１項乃至第１０項の何れか１項に記載の電気化学表示素子の製造方法により形成されたことを特徴とする電気化学表示素子。
ゲル状電解質層に、カルボン酸エステル化合物を含有していることを特徴とする請求の範囲第１１項に記載の電気化学表示素子。
ゲル状電解質層に、銀または銀を化学構造中に含む化合物を含有し、銀の溶解析出を生じさせるように該対向電極の駆動操作を行うことを特徴とする請求の範囲第１１項または第１２項に記載の電気化学表示素子。
前記ゲル状電解質層に、下記一般式（１）または（２）で表される化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする請求の範囲第１３項に記載の電気化学表示素子。
一般式（１）
Ｒ_１−Ｓ−Ｒ_２
〔式中、Ｒ_１、Ｒ_２は各々置換または無置換の炭化水素基を表す。ただし、Ｓ原子を含む環を形成する場合には、芳香族基をとることはない。〕

〔式中、Ｍは水素原子、金属原子または４級アンモニウムを表す。Ｚはイミダゾール環類を除く含窒素複素環を表す。ｎは０〜５の整数を表し、Ｒ₃は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルカルボンアミド基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、スルホニル基、アミノ基、ヒドロキシ基または複素環基を表し、ｎが２以上の場合、それぞれのＲ₃は同じであってもよく、異なってもよく、お互いに連結して縮合環を形成してもよい。〕
前記ゲル状電解質層に含まれるハロゲンイオンまたはハロゲン原子のモル濃度を［Ｘ］（モル／ｋｇ）とし、前記ゲル状電解質層に含まれる銀または銀を化学構造中に含む化合物の銀の総モル濃度を［Ａｇ］（モル／ｋｇ）としたとき、下式（１）で規定する条件を満たすことを特徴とする請求の範囲第１３項または第１４項に記載の電気化学表示素子。
式（１）
０≦［Ｘ］／［Ａｇ］≦０．０１
対向電極間のゲル状電解質層中に、エレクトロクロミック化合物、銀塩化合物及び白色散乱物を含有し、該対向電極の駆動操作により、実質的に黒表示、白表示及び黒以外の着色表示の３色以上の多色表示を行うことを特徴とする請求の範囲第１３項乃至第１５項のいずれか１項に記載の電気化学表示素子。
前記エレクトロクロミック化合物が、下記一般式（３）で表されることを特徴とする請求の範囲第１６項に記載の電気化学表示素子。

〔式中、Ｒ₁₁は置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃は各々水素原子または置換基を表す。Ｘは＞Ｎ−Ｒ₁₄、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ₁₄は水素原子、または置換基を表す。〕