JPH0795403B2 - 固体ポリマー電解質薄膜及びその製造方法 - Google Patents
固体ポリマー電解質薄膜及びその製造方法Info
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- JPH0795403B2 JPH0795403B2 JP1238393A JP23839389A JPH0795403B2 JP H0795403 B2 JPH0795403 B2 JP H0795403B2 JP 1238393 A JP1238393 A JP 1238393A JP 23839389 A JP23839389 A JP 23839389A JP H0795403 B2 JPH0795403 B2 JP H0795403B2
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、高強度化された自己支持性の固体電解質薄膜
及びその製造方法に関する。
及びその製造方法に関する。
高分子固体電解質として、リチウム塩等の金属塩で処理
したポリエチレンオキシド（PEO）、ポリプロピレンオ
キシド（PPO）等が知られている。しかし、たとえばPEO
−アルカリ金属塩複合体の場合にあっては、ポリマー鎖
の結晶化が起こりやすいという欠点がある。また、金属
塩濃度の増加に伴ってガラス転移温度が上昇し、金属イ
オン伝導に必要なポリマー鎖のセグメント運動が抑制さ
れる傾向にある。
したポリエチレンオキシド（PEO）、ポリプロピレンオ
キシド（PPO）等が知られている。しかし、たとえばPEO
−アルカリ金属塩複合体の場合にあっては、ポリマー鎖
の結晶化が起こりやすいという欠点がある。また、金属
塩濃度の増加に伴ってガラス転移温度が上昇し、金属イ
オン伝導に必要なポリマー鎖のセグメント運動が抑制さ
れる傾向にある。
これらを改善するために、金属イオンを容易に溶媒和す
る極性部位を有するオリゴマー又はポリマーの三次元橋
掛け体がイオン伝導体として採用されている。これら三
次元橋掛け体としては、多官能アルキレンオキシドポリ
マー又はオリゴマーを付加又は縮合橋掛け剤で橋掛けし
たものが、P.M.Bonsky et al.,J.Am.Chem.Soc.,106,6
854（1984）、渡辺等，日本化学会誌（３）,428（198
6）、A.Killis et al.,J.Polym.Sci.,Polym.Phys.E
d.,19,1973（1981）等で紹介されている。また、ラジカ
ル重合性多官能アルキレンオキシドポリマー又はオリゴ
マーを橋掛け重合したもの、及びこれらと側鎖型オリゴ
アルキレンオキシド部位を有するモノマーとの共重合体
が、特開昭62−285954号公報、D.Fish et al.,Makr
omol.Chem.,Rapid Commun.,６,761（1985）、特開昭6
3−76273号公報等で紹介されている。
る極性部位を有するオリゴマー又はポリマーの三次元橋
掛け体がイオン伝導体として採用されている。これら三
次元橋掛け体としては、多官能アルキレンオキシドポリ
マー又はオリゴマーを付加又は縮合橋掛け剤で橋掛けし
たものが、P.M.Bonsky et al.,J.Am.Chem.Soc.,106,6
854（1984）、渡辺等，日本化学会誌（３）,428（198
6）、A.Killis et al.,J.Polym.Sci.,Polym.Phys.E
d.,19,1973（1981）等で紹介されている。また、ラジカ
ル重合性多官能アルキレンオキシドポリマー又はオリゴ
マーを橋掛け重合したもの、及びこれらと側鎖型オリゴ
アルキレンオキシド部位を有するモノマーとの共重合体
が、特開昭62−285954号公報、D.Fish et al.,Makr
omol.Chem.,Rapid Commun.,６,761（1985）、特開昭6
3−76273号公報等で紹介されている。
これらのイオン伝導体のうちで、その導電率の最も高い
値は、常温で10-5〜10-4Scm-1程度である。
値は、常温で10-5〜10-4Scm-1程度である。
しかし、従来のイオン伝導体の導電率の値は、多様な用
途への電解質の応用を考慮するとき、依然として小さす
ぎるのが現状である。そこで、イオン伝導性電気抵抗を
低下させる手段として、薄膜材料の導電率を向上させる
外に、超薄膜化等の方法を併せて採用する必要がある。
途への電解質の応用を考慮するとき、依然として小さす
ぎるのが現状である。そこで、イオン伝導性電気抵抗を
低下させる手段として、薄膜材料の導電率を向上させる
外に、超薄膜化等の方法を併せて採用する必要がある。
ところが、一般的にいって高いイオン伝導性をもつ橋掛
けポリマーは、機械的強度が小さい傾向にある。このた
め、キャスティング等による三次元橋掛け体の薄膜製造
過程では、製造しうる薄膜の薄さはある程度までに制限
され、また得られた薄膜の機械的強度が小さく取扱いが
困難になる。
けポリマーは、機械的強度が小さい傾向にある。このた
め、キャスティング等による三次元橋掛け体の薄膜製造
過程では、製造しうる薄膜の薄さはある程度までに制限
され、また得られた薄膜の機械的強度が小さく取扱いが
困難になる。
この点、ポリマー電解質の薄膜化に関しては、たとえば
オクタメチルシクロテトラシロキサンのプラズマ重合薄
膜にPPO及びLiClO4を含浸させたものがあり、薄さ約１
μｍ程度の薄膜が得られている［Z.Ogumi et al.,J.Ele
ctrochem.Soc.,136（３）,625（1989）］。しかし、こ
の方法によって得られた薄膜は、その導電率が60℃で10
-6Scm-1程度に留まり、しかも支持基板を必要とするた
め、その用途が限定される。更には、製造装置が高価と
いう欠点もある。
オクタメチルシクロテトラシロキサンのプラズマ重合薄
膜にPPO及びLiClO4を含浸させたものがあり、薄さ約１
μｍ程度の薄膜が得られている［Z.Ogumi et al.,J.Ele
ctrochem.Soc.,136（３）,625（1989）］。しかし、こ
の方法によって得られた薄膜は、その導電率が60℃で10
-6Scm-1程度に留まり、しかも支持基板を必要とするた
め、その用途が限定される。更には、製造装置が高価と
いう欠点もある。
ところで、本発明者等は、ポリマー薄膜の製造方法とし
て、合成脂質二分子膜会合体の分散液にラジカル重合性
多官能モノマーを添加し、これを基板上に展開し蒸発さ
せた後、重合して脂質を抽出することによって超薄膜積
層体を製造する方法を開発した（特願平１−58885
号）。この方法によるとき、平面方向に二次元的に橋掛
けが進んだ、より高強度で柔軟なポリマー薄膜が製造さ
れる。
て、合成脂質二分子膜会合体の分散液にラジカル重合性
多官能モノマーを添加し、これを基板上に展開し蒸発さ
せた後、重合して脂質を抽出することによって超薄膜積
層体を製造する方法を開発した（特願平１−58885
号）。この方法によるとき、平面方向に二次元的に橋掛
けが進んだ、より高強度で柔軟なポリマー薄膜が製造さ
れる。
そこで、本発明は、このポリマー薄膜の製造方法を利用
し、高強度で柔軟性に富み、しかも高いイオン伝導性を
呈する電解質薄膜を得ることを目的とする。
し、高強度で柔軟性に富み、しかも高いイオン伝導性を
呈する電解質薄膜を得ることを目的とする。
本発明の固体ポリマー電解質薄膜は、その目的を達成す
るため、疏水鎖及び親水基をもち、二分子膜形成能を有
する合成脂質でできた二分子膜会合体に分散させること
によって二次元的に橋掛けされたポリマー薄と金属塩と
の複合体からなることを特徴とする。
るため、疏水鎖及び親水基をもち、二分子膜形成能を有
する合成脂質でできた二分子膜会合体に分散させること
によって二次元的に橋掛けされたポリマー薄と金属塩と
の複合体からなることを特徴とする。
また、この固体ポリマー電解質薄膜は、疏水鎖及び親水
基をもち、二分子膜形成能を有する合成脂質と重合性モ
ノマー及び／又はポリマーを混合した分散液を調製し、
或いは前記合成脂質を水に分散させることによって二分
子膜会合体を形成した分散液に前記重合性モノマー及び
／又はポリマーを添加した後、前記分散液を基板上に展
開し、前記分散液の溶媒を蒸発させ、得られた積層フィ
ルム中のモノマーを二次元的に重合させ及び／又はポリ
マーを二次元的に橋掛けさせ、前記合成脂質を抽出した
後、積層フィルムを金属塩で処理することによって製造
される。
基をもち、二分子膜形成能を有する合成脂質と重合性モ
ノマー及び／又はポリマーを混合した分散液を調製し、
或いは前記合成脂質を水に分散させることによって二分
子膜会合体を形成した分散液に前記重合性モノマー及び
／又はポリマーを添加した後、前記分散液を基板上に展
開し、前記分散液の溶媒を蒸発させ、得られた積層フィ
ルム中のモノマーを二次元的に重合させ及び／又はポリ
マーを二次元的に橋掛けさせ、前記合成脂質を抽出した
後、積層フィルムを金属塩で処理することによって製造
される。
たとえば、ラジカル重合反応によって超薄膜を製造する
場合には、二分子膜形成能を有する合成脂質とラジカル
重合性モノマーを混合した分散液を調製し、或いは前記
合成脂質を水に分散させることによって二分子膜会合体
を形成した分散液に前記ラジカル重合性モノマーを添加
した後、前記分散液を基板上に展開し、得られた積層フ
ィルム中のモノマーを重合させ、前記合成脂質を抽出し
た後、これを金属塩で処理する。
場合には、二分子膜形成能を有する合成脂質とラジカル
重合性モノマーを混合した分散液を調製し、或いは前記
合成脂質を水に分散させることによって二分子膜会合体
を形成した分散液に前記ラジカル重合性モノマーを添加
した後、前記分散液を基板上に展開し、得られた積層フ
ィルム中のモノマーを重合させ、前記合成脂質を抽出し
た後、これを金属塩で処理する。
本発明の電解質薄膜は、ガラス状のへき開面を持たず二
次元的に橋掛けされた層間重合薄膜電解質である。その
ため、平面方向の機械的強度が優れ、十分な自己支持性
を呈する。また、バルク橋掛け電解質と同等の導電性を
有したままで極めて薄い薄膜となるため、実質的に低い
電気抵抗をもつ薄膜となる。したがって、支持基板を必
要とすることなく、必要とする形態に成形することがで
き、各種の幅広い用途に低抵抗電解質として使用するこ
とが可能となる。
次元的に橋掛けされた層間重合薄膜電解質である。その
ため、平面方向の機械的強度が優れ、十分な自己支持性
を呈する。また、バルク橋掛け電解質と同等の導電性を
有したままで極めて薄い薄膜となるため、実質的に低い
電気抵抗をもつ薄膜となる。したがって、支持基板を必
要とすることなく、必要とする形態に成形することがで
き、各種の幅広い用途に低抵抗電解質として使用するこ
とが可能となる。
以下、本発明を具体的に説明する。
二分子膜形成能を有する物質としては、配向性の良い疏
水鎖、たとえば二本以上のアルキル長鎖或いはアゾベン
ゼン，ビフェニール等の剛いセグメントを含むアルキル
長鎖を有し、且つアンモニウム，リン酸エステル等の親
水基を有する自己組織性のある化合物が使用される。な
お、ここでいう自己組織性とは、外部から何ら手を加え
ることなく、その化合物自体が希薄濃度下においても規
則性のある集合体を形成することを意味する。
水鎖、たとえば二本以上のアルキル長鎖或いはアゾベン
ゼン，ビフェニール等の剛いセグメントを含むアルキル
長鎖を有し、且つアンモニウム，リン酸エステル等の親
水基を有する自己組織性のある化合物が使用される。な
お、ここでいう自己組織性とは、外部から何ら手を加え
ることなく、その化合物自体が希薄濃度下においても規
則性のある集合体を形成することを意味する。
このような合成脂質としては、具体的には次式（ａ）〜
（ｃ）で示される構造をもつ化合物がある。
（ｃ）で示される構造をもつ化合物がある。
ただし、式（ａ）〜（ｂ）においては、ｎが12〜24であ
る。他方、ｍは式（ａ），（ｂ）では２〜16、式（ｃ）
では２〜10である。
る。他方、ｍは式（ａ），（ｂ）では２〜16、式（ｃ）
では２〜10である。
この合成脂質と混合される重合性モノマー及びポリマー
としては、互いに付加又は縮合する官能基をそれぞれ
複数有する２種類以上のモノマーの混合系、互いに付
加又は縮合する官能基を共に複数有するモノマー、橋
掛け剤によって橋掛けされ得るポリマー、及び後述の
ラジカル重合性モノマー等がある。
としては、互いに付加又は縮合する官能基をそれぞれ
複数有する２種類以上のモノマーの混合系、互いに付
加又は縮合する官能基を共に複数有するモノマー、橋
掛け剤によって橋掛けされ得るポリマー、及び後述の
ラジカル重合性モノマー等がある。
このうちで、、、は、金属イオンを容易に溶媒和
するオリゴエチレンオキシド鎖、オリゴプロピレンオキ
シド鎖等の極性部位をもつ系から選ばれた一種又は二種
以上を使用することが好ましい。また、〜は、それ
ぞれ単独でも、或いは複数混合して用いることもでき
る。
するオリゴエチレンオキシド鎖、オリゴプロピレンオキ
シド鎖等の極性部位をもつ系から選ばれた一種又は二種
以上を使用することが好ましい。また、〜は、それ
ぞれ単独でも、或いは複数混合して用いることもでき
る。
前述の互いに付加又は縮合する官能基の組の種類として
は数多くのものが上げられるが、水中で安定するものが
好ましい。たとえば、縮合系として−OH/−COOH,−COOH
/−NH2,C＝O/−NH2等が使用される。
は数多くのものが上げられるが、水中で安定するものが
好ましい。たとえば、縮合系として−OH/−COOH,−COOH
/−NH2,C＝O/−NH2等が使用される。
また、前述の合成脂質と混合されるラジカル重合モノマ
ーとしては、アクリル基，メタクリル基，ビニルエーテ
ル基等の重合部位をもち、且つ金属イオンを容易に溶媒
和するオリゴエチレンオキシド鎖，オリゴプロピレンオ
キシド鎖等の極性部位をもつモノマーが使用される。
ーとしては、アクリル基，メタクリル基，ビニルエーテ
ル基等の重合部位をもち、且つ金属イオンを容易に溶媒
和するオリゴエチレンオキシド鎖，オリゴプロピレンオ
キシド鎖等の極性部位をもつモノマーが使用される。
具体的には、次式（１）〜（３）で示す多官能モノマー
がある。これらモノマーは、単独でも或いは数種類を共
重合させて使用しても良い。
がある。これらモノマーは、単独でも或いは数種類を共
重合させて使用しても良い。
（ただし、以上の式におけるＲはCH3又はＨ） また、これらの多官能モノマー以外にも、次式（４）〜
（５）に示すような単官能モノマーを、上記多官能モノ
マーと共存させて使用することも出来る。
（５）に示すような単官能モノマーを、上記多官能モノ
マーと共存させて使用することも出来る。
（ただし、以上の式におけるＲはCH3又はＨ） また、結晶性の高いモノマーからフィルムを作成したと
きに、モノマーが結晶化し、不均一になることがある。
このような場合、モノマーが溶解し得る希釈剤を共存さ
せても良い。この種の希釈剤として使用可能なものとし
ては、エチレングリコール，エチレングリコールモノメ
チルエーテル，ジエチレングリコール，ジエチレングリ
コールモノメチルエーテル，ジエチレングリコールジメ
チルエーテル，グリセリン等がある。
きに、モノマーが結晶化し、不均一になることがある。
このような場合、モノマーが溶解し得る希釈剤を共存さ
せても良い。この種の希釈剤として使用可能なものとし
ては、エチレングリコール，エチレングリコールモノメ
チルエーテル，ジエチレングリコール，ジエチレングリ
コールモノメチルエーテル，ジエチレングリコールジメ
チルエーテル，グリセリン等がある。
ラジカル重合反応を利用して薄膜を製造する場合、二分
子膜形成能をもつ合成脂質とラジカル重合性モノマーを
混合した分散液を調製する。或いは、先ず合成脂質を水
に分散させることによって二分子膜会合体を形成した分
散液を調製し、これにラジカル重合性モノマーを添加す
る。なお、この分散液には、重合開始剤を添加しても良
い。
子膜形成能をもつ合成脂質とラジカル重合性モノマーを
混合した分散液を調製する。或いは、先ず合成脂質を水
に分散させることによって二分子膜会合体を形成した分
散液を調製し、これにラジカル重合性モノマーを添加す
る。なお、この分散液には、重合開始剤を添加しても良
い。
得られた分散液を弗素樹脂，ガラス等の基板に展開し、
基板上に形成された液膜の水分を蒸発させる。水分が蒸
発した後、液膜に含まれているモノマーは、熱重合，光
重合，放射線重合等によって重合される。このとき、モ
ノマーが存在している平面内で重合反応が起きるため、
二次元的に橋掛けした薄膜ポリマーの積層体が得られ
る。この積層体から合成脂質を有機溶媒或いは熱水で抽
出することにより、二次元橋掛けポリマー薄膜が得られ
る。
基板上に形成された液膜の水分を蒸発させる。水分が蒸
発した後、液膜に含まれているモノマーは、熱重合，光
重合，放射線重合等によって重合される。このとき、モ
ノマーが存在している平面内で重合反応が起きるため、
二次元的に橋掛けした薄膜ポリマーの積層体が得られ
る。この積層体から合成脂質を有機溶媒或いは熱水で抽
出することにより、二次元橋掛けポリマー薄膜が得られ
る。
得られた超薄膜積層体は、加熱，真空下で十分乾燥させ
た後、たとえば金属塩含有有機溶媒溶液を含浸、浸漬す
ることによって、金属塩で処理される。使用される金属
塩は、薄膜の用途に適したものから選択されるが、具体
的には次のようなポリエーテル化合物に可溶な金属塩が
使用される。LiClO4,LiBF4,LiBr,LiCF3SO3,LiPF6,LiSC
N,Li［Ｂ（C6H5）４］,NaClO4,NaBF4,NaBr,NaCF3SO3,Na
PF6,NaSCN,Na［Ｂ（C6H5）４］,KClO4,KBF4,KBr,KCF3SO
3,KPF6,KSCN,Mg（ClO4）2,MgBr2,Mg（ClO4）2,Mg（SC
N）2,Ca（ClO4）2,CaBr2,Ca（SCN）2,AgClO4,AgCF3SO3 この金属塩を脱水した有機溶媒に溶解し、前述した二次
元橋掛けポリマー薄膜に含浸させる。その後、再び加熱
・真空下で十分乾燥させることによって、目的とする固
体電解質薄膜が得られる。
た後、たとえば金属塩含有有機溶媒溶液を含浸、浸漬す
ることによって、金属塩で処理される。使用される金属
塩は、薄膜の用途に適したものから選択されるが、具体
的には次のようなポリエーテル化合物に可溶な金属塩が
使用される。LiClO4,LiBF4,LiBr,LiCF3SO3,LiPF6,LiSC
N,Li［Ｂ（C6H5）４］,NaClO4,NaBF4,NaBr,NaCF3SO3,Na
PF6,NaSCN,Na［Ｂ（C6H5）４］,KClO4,KBF4,KBr,KCF3SO
3,KPF6,KSCN,Mg（ClO4）2,MgBr2,Mg（ClO4）2,Mg（SC
N）2,Ca（ClO4）2,CaBr2,Ca（SCN）2,AgClO4,AgCF3SO3 この金属塩を脱水した有機溶媒に溶解し、前述した二次
元橋掛けポリマー薄膜に含浸させる。その後、再び加熱
・真空下で十分乾燥させることによって、目的とする固
体電解質薄膜が得られる。
この電解質複合体の組成において、アルキレンオキシド
１単位当りの金属イオンの個数は、0.005〜0.3好ましく
は0.01〜0.05が適当である。なお、前述した使用可能な
金属塩の種類及び適切な電解質の組成範囲については、
基本的には一般のバルク重合ポリマー電解質の場合と同
様である。
１単位当りの金属イオンの個数は、0.005〜0.3好ましく
は0.01〜0.05が適当である。なお、前述した使用可能な
金属塩の種類及び適切な電解質の組成範囲については、
基本的には一般のバルク重合ポリマー電解質の場合と同
様である。
本発明の固体ポリマー電解質薄膜においては、製造に使
用される合成脂質会合体及びモノマーの混合分散液濃度
及び混合液量を変えることによって、得られる電解質薄
膜の膜厚を１μｍ以下から100μｍまでの範囲で任意に
選ぶことができる。しかも、１μｍ程度の極めて薄い膜
厚においても、有機溶媒中或いは乾燥状態の何れにおい
ても自己支持性を持たせることができる。更に、一般の
バルク重合ポリマーの製造方法では得難い柔軟性及び強
度を持った薄膜となる。そのため、低抵抗のイオン伝導
体として任意の構造をもつ電気化学系に適用することが
可能となる。たとえば、薄型電池，エレクトロクロミッ
ク素子等の幅広い分野での使用が期待できる。
用される合成脂質会合体及びモノマーの混合分散液濃度
及び混合液量を変えることによって、得られる電解質薄
膜の膜厚を１μｍ以下から100μｍまでの範囲で任意に
選ぶことができる。しかも、１μｍ程度の極めて薄い膜
厚においても、有機溶媒中或いは乾燥状態の何れにおい
ても自己支持性を持たせることができる。更に、一般の
バルク重合ポリマーの製造方法では得難い柔軟性及び強
度を持った薄膜となる。そのため、低抵抗のイオン伝導
体として任意の構造をもつ電気化学系に適用することが
可能となる。たとえば、薄型電池，エレクトロクロミッ
ク素子等の幅広い分野での使用が期待できる。
前述した合成脂質（ａ）［ただし、ｎ＝16,m＝11］とラ
ジカル重合性モノマー（１）［ただし、Ｒ＝H,n≒14］
と重合開始剤としての４（２−ヒドロキシエトキシ）フ
ェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトンを、
それぞれモル比で1:1:0.02となるように混合して水分散
液を調整した。この分散液をガラス基板上に展開し、水
分の蒸発によって薄膜を乾燥した。次いで、超高圧水銀
ランプで紫外線を照射して、薄膜中のモノマーを重合さ
せた。
ジカル重合性モノマー（１）［ただし、Ｒ＝H,n≒14］
と重合開始剤としての４（２−ヒドロキシエトキシ）フ
ェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトンを、
それぞれモル比で1:1:0.02となるように混合して水分散
液を調整した。この分散液をガラス基板上に展開し、水
分の蒸発によって薄膜を乾燥した。次いで、超高圧水銀
ランプで紫外線を照射して、薄膜中のモノマーを重合さ
せた。
その後、薄膜を温度20℃のメタノールに浸漬することに
よって合成脂質を抽出し、二次元橋掛けポリマーA0を製
造した。この二次元橋掛けポリマーをアセトンで洗浄し
乾燥した後、所定濃度のLiClO4アセトン溶液を含浸さ
せ、十分乾燥することによって固体ポリマー電解質A1を
調製した。
よって合成脂質を抽出し、二次元橋掛けポリマーA0を製
造した。この二次元橋掛けポリマーをアセトンで洗浄し
乾燥した後、所定濃度のLiClO4アセトン溶液を含浸さ
せ、十分乾燥することによって固体ポリマー電解質A1を
調製した。
また、比較例としてモノマー（１）［Ｒ＝H,n≒14］及
び同じ重合開始剤のみを、モル比1:0.02で混合したもの
から、バルク橋掛け重合しポリマーB0を製造した。この
ポリマーB0に対し、同様な方法でLiClO4を含浸させ、固
体ポリマー電解質B1を調製した。
び同じ重合開始剤のみを、モル比1:0.02で混合したもの
から、バルク橋掛け重合しポリマーB0を製造した。この
ポリマーB0に対し、同様な方法でLiClO4を含浸させ、固
体ポリマー電解質B1を調製した。
これらの薄膜製造過程で、LiClO4を含浸させる前の二次
元橋掛けポリマーA0及びバルク橋掛けポリマーB0につい
て、その力学的な物性を測定した。測定結果を、第１表
に示す。
元橋掛けポリマーA0及びバルク橋掛けポリマーB0につい
て、その力学的な物性を測定した。測定結果を、第１表
に示す。
第１表から明らかなように、本実施例の二次元橋掛けポ
リマーフィルムA0は、バルク橋掛けポリマーフィルムB0
に比べて、強度で３倍、伸び率で５倍弱の優れた性質を
呈しており、靱性が非常に高いことが判かる。
リマーフィルムA0は、バルク橋掛けポリマーフィルムB0
に比べて、強度で３倍、伸び率で５倍弱の優れた性質を
呈しており、靱性が非常に高いことが判かる。
また、二次元橋掛けポリマー電解質A1及びバルク橋掛け
ポリマー電解質B1について、膜面に対して垂直な方向及
び水平な方向のイオン伝導性すなわち導電率を、交流周
波数応答分析によるインピーダンス測定から求めた。そ
の結果を、それぞれ第１図及び第２図に示す。なお、第
１図では、Li+/エチレンオキシド単位＝0.038の二次元
橋掛けポリマー電解質A1を測定対象とし、導電率の温度
変化を調べた。また、第２図では、Li+/エチレンオキシ
ド単位＝0.029のバルク橋掛けポリマー電解質B1を測定
対象とした。
ポリマー電解質B1について、膜面に対して垂直な方向及
び水平な方向のイオン伝導性すなわち導電率を、交流周
波数応答分析によるインピーダンス測定から求めた。そ
の結果を、それぞれ第１図及び第２図に示す。なお、第
１図では、Li+/エチレンオキシド単位＝0.038の二次元
橋掛けポリマー電解質A1を測定対象とし、導電率の温度
変化を調べた。また、第２図では、Li+/エチレンオキシ
ド単位＝0.029のバルク橋掛けポリマー電解質B1を測定
対象とした。
第１図から明らかなように、本実施例の二次元橋掛けポ
リマー電解質A1においても、導電率の値自体及びその温
度依存性に異方性が実質的に無いことが判かる。
リマー電解質A1においても、導電率の値自体及びその温
度依存性に異方性が実質的に無いことが判かる。
また、Li+/エチレンオキシド単位＝0.03〜0.1の電解質
濃度範囲では、同じLi+濃度における二次元橋掛けポリ
マー電解質A1とバルク橋掛けポリマー電解質B1との間
で、導電率に実質的な差異が無いことが判かった。
濃度範囲では、同じLi+濃度における二次元橋掛けポリ
マー電解質A1とバルク橋掛けポリマー電解質B1との間
で、導電率に実質的な差異が無いことが判かった。
ところで、本実施例の二次元橋掛けポリマー電解質A1に
あっては、第１表に示したように柔軟且つ高強度である
ため、約１μｍ以下の厚さにおいても自己支持性を失う
ことが無い。また、10μｍ程度の厚さにしたときには、
折り曲げても割れ、破れ等の欠陥が発生することが無か
った。
あっては、第１表に示したように柔軟且つ高強度である
ため、約１μｍ以下の厚さにおいても自己支持性を失う
ことが無い。また、10μｍ程度の厚さにしたときには、
折り曲げても割れ、破れ等の欠陥が発生することが無か
った。
これに対し、バルク橋掛けポリマー電解質B1は非常に脆
いものであって、数百μｍの厚みをもつ場合でも多少の
折り曲げで割れが簡単に発生した。また、厚みを数十μ
ｍ以下とする薄膜化は自己支持性の低下をもたらし困難
であった。
いものであって、数百μｍの厚みをもつ場合でも多少の
折り曲げで割れが簡単に発生した。また、厚みを数十μ
ｍ以下とする薄膜化は自己支持性の低下をもたらし困難
であった。
このように、力学的な物性を考慮に入れると、本実施例
の二次元橋掛けポリマー電解質A1は、バルク橋掛けポリ
マー電解質B1に比較して、実質的にその電気抵抗が数十
分の一以下であると見做し得ることが判かる。
の二次元橋掛けポリマー電解質A1は、バルク橋掛けポリ
マー電解質B1に比較して、実質的にその電気抵抗が数十
分の一以下であると見做し得ることが判かる。
以上に説明したように、本発明においては、膜面に平行
な方向に橋掛けが進んでいるため、柔軟で高強度を有
し、自己支持性の超薄膜として多様な形に成形可能な固
体電解質薄膜が得られる。したがって、得られた薄膜
は、極薄型電池やエレクトロクロミック素子等の低抵抗
電解質として幅広い分野に適用することが可能となる。
な方向に橋掛けが進んでいるため、柔軟で高強度を有
し、自己支持性の超薄膜として多様な形に成形可能な固
体電解質薄膜が得られる。したがって、得られた薄膜
は、極薄型電池やエレクトロクロミック素子等の低抵抗
電解質として幅広い分野に適用することが可能となる。
第１図は、本実施例の二次元橋掛けポリマー電解質につ
いて、膜面方向及び垂直方向の導電率の温度依存性を示
したグラフである。他方、第２図は、比較例としてのバ
ルク橋掛けポリマー電解質について、同様な温度依存性
を示したグラフである。
いて、膜面方向及び垂直方向の導電率の温度依存性を示
したグラフである。他方、第２図は、比較例としてのバ
ルク橋掛けポリマー電解質について、同様な温度依存性
を示したグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｍ 10/40 Ａ (72)発明者 朝隈 純俊 福岡県太宰府市五条３―６―３―401 (56)参考文献 特開 昭62−185736（ＪＰ，Ａ)
Claims (3)
- 【請求項１】疎水鎖及び親水基をもち、二分子膜形成能
を有する合成脂質でできた二分子膜会合体中で二次元的
に橋掛けされたポリマー薄膜と金属塩との複合体からな
ることを特徴とする固体ポリマー電解質薄膜。 - 【請求項２】疏水鎖及び親水基をもち、二分子膜形成能
を有する合成脂質と重合性モノマー及び／又はポリマー
を混合した分散液を調製し、或いは前記合成脂質を水に
分散させることによって二分子膜会合体を形成した分散
液に前記重合性モノマー及び／又はポリマーを添加した
後、前記分散液を基板上に展開し、前記分散液の溶媒を
蒸発させ、得られた積層フィルム中のモノマーを二次元
的に重合させ及び／又はポリマーを二次元的に橋掛けさ
せ、前記合成脂質を抽出した後、積層フィルムを金属塩
で処理することを特徴とする固体ポリマー電解質薄膜の
製造方法。 - 【請求項３】請求項２記載の重合性モノマーがラジカル
重合性モノマーであることを特徴とする固体ポリマー電
解質薄膜の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1238393A JPH0795403B2 (ja) | 1989-09-16 | 1989-09-16 | 固体ポリマー電解質薄膜及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1238393A JPH0795403B2 (ja) | 1989-09-16 | 1989-09-16 | 固体ポリマー電解質薄膜及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03102707A JPH03102707A (ja) | 1991-04-30 |
| JPH0795403B2 true JPH0795403B2 (ja) | 1995-10-11 |
Family
ID=17029531
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1238393A Expired - Lifetime JPH0795403B2 (ja) | 1989-09-16 | 1989-09-16 | 固体ポリマー電解質薄膜及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0795403B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007145100A1 (ja) | 2006-06-15 | 2007-12-21 | Konica Minolta Holdings, Inc. | 表示素子 |
| WO2008149850A1 (ja) | 2007-06-08 | 2008-12-11 | Konica Minolta Holdings, Inc. | 電気化学表示素子の製造方法及び電気化学表示素子 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62185736A (ja) * | 1986-02-10 | 1987-08-14 | Hitachi Cable Ltd | 導電性床シート |
-
1989
- 1989-09-16 JP JP1238393A patent/JPH0795403B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007145100A1 (ja) | 2006-06-15 | 2007-12-21 | Konica Minolta Holdings, Inc. | 表示素子 |
| WO2008149850A1 (ja) | 2007-06-08 | 2008-12-11 | Konica Minolta Holdings, Inc. | 電気化学表示素子の製造方法及び電気化学表示素子 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03102707A (ja) | 1991-04-30 |
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