JPS5916596B2 - 無定形珪酸塩ビルダ−およびこれを含有する洗浄剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 周知の如く家庭、洗濯業及び工場の操業で使用される洗
浄剤及び清浄剤は屡々多量の縮合燐酸塩、特にトリポリ
燐酸塩（この種の組成物の良好な清浄化作用に関して著
しい力がある）を含有する。

θ この種の組成物の燐酸塩含量は世論では環境保護の
問題と相俟つて批判されている。その際水を介して河川
及び海洋に到達する燐酸塩が河川の富栄養化、即ち藻類
成育の増大及び酸素消費の増大に導くとの意見が屡々主
張される。従つて燐酸塩を５ 洗浄−及び清浄化工程も
しくはそれに使用される組成物から取り除くか又はその
割合を著しく減少させる努力がなされている。水に不溶
のセルロース誘導体、特にホスホリル化せる木綿を洗浄
工程で水の軟化に使用することは既にドイツ連邦共和国
特許公開公報第１６１７０５８号から公知である。

しかしながらこの提案は上記問題の工業的に有用な解決
法を何ら開示していない。それというのも低いカルシウ
ム結合能を持つセルロース誘導体、例えばスルホエトキ
シセルロース、カルボ♂貞ゴチルセルロース及びセルロ
ースの琥珀酸半エステルは全く別として水の硬度成分を
結合するためには著しく多量のホスホリル化せる木綿を
加えなければならないからである。更に粉末状〜粒状の
洗浄剤及び清浄剤に、水及びアルカリ性溶液に不溶の、
陽イオン交換作用を持つ架橋した重合生成物、例えばジ
ビニルベンゾールとポリアクリル酸又はポリメタクリル
酸から成る架橋した重合体を添加することがドイツ連邦
共和国特許公開公報第２０５５４２３号より公知である
。

この様な水に不溶の、微細な粒子の形状で存在する陽イ
オン交換体を洗浄水に添加すると、これらは洗浄すべき
繊維中で分散して著しく不十分にしか洗い落すことがで
きない。この様な理由から粒状の重合生成物を透過性の
小袋中に縫い込んで洗浄水に添加することが提案された
。しかし、こうすることにより洗浄水との接触、従つて
重合生成物の作用が著しく減縮される。本発明は基本的
に一般式： 〔式中、Ｋａｔはカルシウムと交換可能なｎ価の陽イオ
ン、ｘは０．７〜１．５の数、ｙは０．８〜６の数を表
わす。

〕で表わされ、結合水を有し、２２℃で１５分間測定し
たとき少なくともＣａＯｌＯＯη／Ｆ７（無水の活性物
質換算）のカルシ．ウム結合能を示す、粒径１００μ以
下の、水不溶性、Ｘ線回折で無定形の合成活性物質を含
有するりん酸塩代替物として有用な洗浄剤用ビルダ一お
よびこれに合成界面活性剤を配合した繊維用洗浄剤に関
する。陽イオンとしては有利にナトリウムが該当する。

しかし水素、リチウム、カリウム、アンモニウム又はマ
グネシウム並びに水溶性有機塩基の陽イオン、例えばア
ルキル基にＣ一原子を最高２個もしくはアルキロール基
にＣ一原子を最高３個有する第一、第二又は第三アミン
もしくはアルキロールアミンの陽イオンに代えることも
できる。これらの化合物を下記に簡略化のために゛アル
ミノ珪酸塩”と表示する。

有利にアルミノ珪酸ナトリウムを使用する。これら製造
及び使用に関するすべての記載はそのまま本発明の特許
請求の範囲に記載された他の化合物に該当する。前記に
定義したアルミノ珪酸塩は簡単な方法で、例えば水溶性
珪酸塩を水溶性アルミン酸塩と水の存在で反応させるこ
とにより合成して製造することができる。

このためには出発物質の水溶液を相互に混合するか又は
固体の状態にある成分を水溶液として存在する他の成分
ど反応させることができる。水の存在で固体の状態にあ
る２つの成分を混合することによつても所望のアルミノ
珪酸塩が得られる。Ａｌ（０Ｈ）３、Ａｌ２Ｏ３又はＳ
ｉＯ２からもアルカリ珪酸塩溶液もしくはアルミン酸塩
溶液と反応させることによりアルミノ珪酸塩を製造する
ことができる。最後に、該物質は融液からも形成される
が、この方法は必要な高い溶融温度及び融液を微細に細
分された生成物に変換する必要性から経済的には重要で
はない。しかし、本発明により使用される、陽イオン交
換作用を有するアルミノ珪酸塩は特別な沈殿条件を維持
した場合にしか形成されず、他の場合には陽イオン交換
能を全く有しないか又は不十分にしか有しない生成物が
生じる。

本発明により使用できるアルミノ珪酸塩の製造は実験の
部に記載されている。およそＡＳｌｙ当りＣａＯｌＯＯ
〜２００ηの範囲にある有利なカルシウム結合能は特に
次の組成：の化合物に認められる。

最高のカルシウム結合能は次の組成： 化合物に認められる。

水性懸濁液中に存在する無定形のアルミノ珪酸塩は濾過
により水溶液から分離し、例えば５０〜８００℃の温度
で乾燥することができる。

乾燥条件により生成物は多少の結合水を含有する。無水
の生成物は８００℃で得られる。水を完全に除きたい時
には、これは８００℃に１時間加熱することにより可能
であり；この方法でアルミノ珪酸塩のＡＳ含量も決定さ
れる。この様に高い乾燥温度は本発明により使用するア
ルミノ珪酸塩では推奨できない。

４００℃を越えないのが有利である。

例えば８０〜２００℃の著しく低い温度で付着している
液状の水が除去されるまで乾燥した生成物を本発明によ
る目的に使用するのが特に有利である。このようにして
製造される、可変量の結合水を含むアルミノ珪酸塩は、
乾燥した濾滓を細砕した後微細な粉末として生じ、この
一次粒径は最高０．１７１１であるが大ていぱ著しく低
く、ダスト微細度まで、例えば０．１μにまで達する。
その際、一次粒子はより大きな成形体に凝集する場合が
あることを考慮すべきである。多くの製造方法では５０
〜１μの範囲の一次粒径が得られる。少なくとも８０重
量％が１０〜０．０１μ、有利には８〜０．１μの粒径
の粒子から成るアルミノ珪酸塩を使用するのが特に有利
である。

このアルミノ珪酸塩は４０μ以上の一次粒子もしくは二
次粒子を含まないのが有利である。小さな粒径の形成に
は既に沈殿条件が寄与し、その際相互に混合したアルミ
ン酸塩溶液及び珪酸塩溶液（これらは同時に反応容器に
導入することもできる）に強力な剪断力を加える。

それにもかかわらず、乾燥の際に不所望の結晶粒子の凝
集が起きる場合があるのでこれらの二次粒子を適当な方
法、例えば風篩により除去することが推奨される。

粗大な状態で生成し、所望の粒径に粉砕したアルミノ珪
酸塩も使用することができる。粉砕には例えばミル及び
／又は風篩もしくはこれらの組合せが適当である。後者
は例えばウルマン（Ｕｌｌｍａ皿）の１エンツイクロペ
デイーデア・テヒニツシエン・ヒエミ一（Ｅ厄ＹｋｌＯ
ｐｉｄｉｅｄｅｒｔｅｃｈｒｌｉｓｃｈｅｎＣｈｅｍｉ
ｅ）”゜〔第１巻、６３２〜６３４頁（１９５１年）〕
に記載されている。アルミノ珪酸ナトリウムから他の陽
イオンのアルミノ珪酸塩、例えばカリウム、マグネシウ
ム又は水溶性有機塩基のアルミノ珪酸塩を、簡単な方法
で塩基交換により製造することができる。

アルミノ珪酸ナトリウムの代わりにこれらの化合物を使
用することは、前記の陽イオンの放出により特別な効果
を得ようとする場合、例えば同時に存在する表面活性剤
の溶解状態を調節しようとする場合に有利である。これ
らの既製の、即ち使用前の製造されたアルミノ珪酸塩は
本発明の目的に使用される。

良好な洗浄−もしくは漂白効果を得るのに必要なアルミ
ノ珪酸塩の量は一方でそのカルシウム結合能、他方で処
理すべき加工材料の量及び汚れの程度及び使用する水の
硬度及び量に依存する。

硬水を使用する場合にはアルミノ珪酸塩の量を水の残留
硬度が５場ｄＨ（１１当りＣａＯ５Ｏηに相当）以下、
有利に０．５〜２りｄＨ（１１当りＣａＯ５〜２０即）
になる様に定めるのが有利である。最適の洗浄−もしく
は漂白効果を得るには、特に著しく汚れた基材の場合に
は、分離した不純物中に含まれている硬度成分も完全に
又は部分的に結合するために一定の過剰量のアルミノ珪
酸塩を使用することが推奨される。従つて、アルミノ珪
酸塩の使用濃度は有利に１ｆ！当りＡＳＯ．２〜１０７
、特に１１当りＡＳｌ〜６７の範囲内にある。更に、水
中に硬度成分として存在するカルシウムに錯体形成作用
及び／又は沈殿作用を発揮する物質を処理浴に添加する
ことにより不純物を著しく迅速に及び／又は完全に除去
できることが判明した。

カルシウムの錯化剤としては、本発明の目的には、低い
錯体形成能を有し、従つて従来カルシウムの典型的な錯
化剤とは見なされていなかつた物質も適当であるが、こ
の種の化合物は屡々、水溶液からの炭酸カルシウムの沈
殿を緩慢にする能力を有する。不純物の除去を著しく促
進もしくは改良するために、カルシウムの錯化剤もしく
は沈殿剤が例えば１１当り０．０５〜２ｙの僅かな添加
量で有利に使用される。

特に０．１〜１ｔ／ｌの添加量で作業する。実質上これ
よりも多く使用することもできるが、燐含有錯化剤もし
くは沈殿剤を使用する際には、廃水の燐含有がトリ燐酸
塩をベースとする現在常用の洗浄剤を使用する際よりも
明らかに少なくなる様な量を選択すべきである。錯化剤
もしくは沈殿剤には無機性のもの、例えばピロ燐酸塩、
トリ燐酸塩、高級ポリ燐酸塩及びメタ燐酸塩が属する。

カルシウムの錯化剤もしくは沈殿剤として作用する有機
化合物は、ポリカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、ア
ミノカルボン酸、カルボキシアルキルエーテル、多陰イ
オン性重合体、特に重合体のカルボン酸、及びホスホン
酸であり、その際これらの化合物は大てい水溶性の塩の
形で使用する。

ポリカルボン酸の例は一般式：〔式中、ｎはＯ〜８であ
る〕のジカルボン酸、特にマレイン酸、メチレンマロン
酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、分子中に
少なくとも３個のカルボキシル基を有する非環状ポリカ
ルボン酸、例えばトリカルバリル酸、アコニツト酸、エ
チレンテトラカルボン酸、１・１・３・３−プロパン−
テトラカルボン酸、１・１・３・３・５・５−ペンタン
ーヘキサカルボン酸、ヘキサンヘキサカルボン酸、環状
ジ一又はポリカルボン酸、例えばシクロペンタン−テト
ラカルボン酸、シクロヘキサン−ヘキサカルボン酸、テ
トラヒドロフラン−テトラカルボン酸、フタル酸、テレ
フタル酸、ベンゾールトリ一、−テトラ又は−ペンタカ
ルボン酸並びにメリツト酸である。

ヒドロキシモノ一又は−ポリカルボン酸の例はグリコー
ル酸、乳酸、リンゴ酸、タルトロン酸、メチルタルトロ
ン酸、グルコン酸、グリセリン酸、クエン酸、酒石酸、
サリチル酸である。

アミノカルボン酸の例はグリシン、グリシルグリシン、
アラニン、アスパラギン、グルタミン酸、アミノ安息香
酸、イミノジ一又は一トリ酢酸、ヒドロキシエチルーイ
ミノジ酢酸、エチレンジアミン−テトラ酢酸、ヒドロキ
シエチル−エチレンジアミン−トリ酢酸、ジエチレント
リアミンーペンタ酢酸並びにＮ−アジリジルカルボン酸
誘導体、例えば酢酸、琥珀酸、トリカルバリル酸の重合
及び引続く鹸化により、又は分子量５００〜１００００
を有するポリアミンとクロル酢酸塩又はブロム酢酸塩と
の縮合により製造することができる高級同族体である。

カルボキシアルキルエーテルの例は２・２−オキシジ琥
珀酸及び他のエーテルポリカルボン酸、特にカルボキシ
メチルエーテル基を含有するポリ刀ルボン酸であり、こ
れには次の多価アルコール又はヒドロキシカルボン酸の
相応する誘導体が属し、これらは完全に又は部分的にグ
リコール酸でエーテル化することができる：グリコール
、ジ一又はトリグリコール、グリセリン、ジ一又はトリ
グリセリン、グリセリンモノメチルエーテル、２・２−
ジヒドロキシメチルプロパノール、１・１・１−トリヒ
ドロキシメチル−エタン、１・１・１−トリヒドロキシ
メチルプロパン、エリトリト、ペンタエリトリト、グリ
コール酸、乳酸、タルトロン酸、メチルタルトロン酸、
グリセリン酸、エリスロン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒
石酸、トリヒ．ドロキシグルタル酸、糖酸、枯液酸。

重合体のカルボン酸への移行形としては糖、殿粉及びセ
ルロースのカルボキシメチルエーテルが挙げられる。

カルボン酸重合体の中では、例えばアクリル酸、ヒドロ
キシアクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸
、アコニツト酸、メチレンマロン酸、シトラコン酸等の
重合生成物、前記のカルボン酸相互の、又は前記のカル
ボン酸とエチレン性不飽和化合物、例えばエチレン、プ
ロピレン、イソブチレン、ビニルアルコール、ビニルメ
チルエーテル、フラン、アクロレイン、酢酸ビニル、ア
クリルアミド、アクリルニトリル、メタクリル酸、クロ
トン酸等との共重合生成物、例えば無水マレイン酸とエ
チレンもしくはプロピレンもしくはフランから成る１：
１の共重合生成物が特に重要である。

他の、ポリヒドロキシポリカルボン酸もしくはポリアル
デヒド−ポリカルボン酸のタイプのカルボン酸重合体は
主としてアクリル酸単位とアクロレイン単位もしくはア
クリル酸単位とビニルアルコール単位から構成される物
質であり、これらはアクリル酸とアクロレインを共重合
するか又はアクロレインを重合し、引続き場合によりホ
ルムアルデヒドの存在でカニツツアーロ反応により得ら
れる。

燐含有有機錯化剤の例はアルカンポリホスホン酸、アミ
ノ一及びヒドロキシアルカンポリホスホン酸及びホスホ
ノカルボン酸、例えば化合物メタンジホスホン酸、プロ
パン−１・２・３−トリホスホン酸、ブタン−１・２・
３・４−テトラホスホン酸、ポリビニルホスホン酸、１
−アミノ−エタン−１・１−ジホスホン酸、１−アミノ
−１一フエニル一１・１−ジホスホン酸、アミノトリメ
チレントリホスホン酸、メチルアミノ一又はエチルアミ
ノジメチレンジホスホン酸、エチレン−ジアミノテトラ
メチレンテトラホスホン酸、１−ヒドロキシエタン−１
・１−ジホスホン酸、ホスホノ酢酸、ホスホノプロピオ
ン酸、１−ホスホノエタン一１・２−ジカルボン酸、２
−ホスホノプロパン一２・３−ジカルボン酸、２−ホス
ホノブタン−１・２・４−トリカルボン酸、２−ホスホ
ノブタン−２・３・４−トリカルボン酸並びにビニルホ
スホン酸及びアクリル酸からの共重合生成物である。

本発明により前記のアルミノ珪酸塩を使用することによ
りカルシウムの燐含有無機又は有機錯化剤もしくは沈殿
剤を使用する場合にももちろん処理浴の燐含量を有機及
び（又は）無機結合せる燐を１１当り最高０．６ｙ、特
に最高０．３７に保持することが可能である。

しかしまた全く燐なしで作業しても良好な結果が得られ
る。珪酸アルミニウム化合物の使用下に作業する本発明
方法は工業及び家庭の多数の分野で種々の清浄化の目的
に使用することができる。

かかる用途の例は工業又は営業用の操業において木、プ
ラスチツク、金属、陶器、ガラス等からなる器具、装置
、導管及び容器の清浄化、家庭等で家具、壁、床及び陶
器、ガラス、金属、木、プラスチツクから成る物品の清
浄化、研摩又は塗布された平面体の清浄化である。特に
重要な用途は工場、洗濯業、家庭でのあらゆる種類の織
物の洗浄及び漂白である。洗濯すべき織物は天然又は合
成の種々の繊維から作られたものであつて良い。

これには例えば木綿、再生セルロース又は麻並びに高度
に改質した木綿又は合成化学繊維、例えばポリアミド、
ポリエステル、ポリアクリルニトリル、ポリウレタン、
ポリ塩化ビニル又はポリ塩化ビニリデン繊維を含む織物
が属する。本発明による洗浄剤は“手入れ簡単”時にば
ノーアイロン゛として標示される、合成繊維／木綿交繊
織物の洗浄にも使用することができる。この種の基材を
、アルミノ珪酸塩を懸濁含有するる水性清浄液の使用下
に洗浄及び清浄する際に、洗浄−もしくは清浄化効果は
この種の処理液の常用の成分により改良することができ
る。

これには、例えば表面活性剤、表面活性剤系又は表面活
性剤系ではない泡安定剤又は泡抑制剤、織物の柔軟剤、
中性又はアルカリ性のビルダ一、化学作用を有する漂白
剤並びにこれらのための安定剤及び（又は）活性剤、汚
れ保持剤、腐蝕防止剤、殺菌性物質、酵素、増白剤、着
色剤及び香料等が含まれる。前記の、洗浄及び清浄液中
に通常存在する物質の１種又は数種を使用する際に有利
に次の濃度が処理液のＰＨ値は清浄もしくは清浄すべき
基材に応じて６〜１３、有利に８．５〜１２の範囲内に
あつて良い。既に長い間、カルシウムを結合する能力が
あるのみならず廃水中で生物学的に分解し得る有用な燐
酸塩代替物が探求されて来た。

そのために種々の有機化合物が燐酸塩代替物として提案
された。従つて、この目的のために全く特別な水に不溶
の、アルミノ珪酸塩を使用する、本発明による技術的教
示は当業界全体の研究方向からの完全な方向転換である
。この場合、水に不溶のアルミノ珪酸塩が繊維材料から
完全に濯ぎ落されることは特に驚くべきことである。ア
ルミノ珪酸塩の使用は２つの点で廃水の負担軽減を惹起
する。即ち廃水中に入る燐の量を著しく減少させるか完
全に除き；更にアルミノ珪酸塩は生物学的分解に全く酸
素を必要としない。アルミノ珪酸塩は鉱物性であり、浄
化装置内又は天然の河川中で徐々に沈殿し、従つて燐酸
塩代替物に対する理想的な要求を満足する。しかしアル
ミ，ノ珪酸塩は他の既に提案された燐酸塩代替物に比し
て洗浄技術的及び清浄技術的にも利点を有する。即ち有
色の不純物を吸着し、従つて化学的漂白剤を節約する。
さらに本発明は、本発明に係わる方法を実施するための
特定の洗浄剤に関するもので、該洗浄剤はカルシウムと
結合する物質を含有する。

この洗浄剤はカルシウムと結合する化合物として少なく
とも１種の洗浄、漂白または清浄作用のある無機または
有機の化合物の他に前記アルミノ珪酸塩を含有する。こ
の種の洗浄剤にはさらにその他の常套の助剤および添加
剤が存在していてもよい。本発明の洗浄剤のアルミノ珪
酸塩含量は５〜９５、特に１５〜６０％の範囲内にあつ
て良い。更に本発明による洗浄剤は、洗浄剤の化学的性
質に応じて特に２〜１５％の含量でその作用を認めるこ
とのできる、カルシウムの錯化剤もしくは沈殿剤を含有
していても良い。本発明による洗浄剤中に存在する無機
燐酸塩及び／又は有機燐化合物の量は、洗浄剤の全燐含
量６％、特に３％に相応するものよりも大きくてはなら
ない。

これらの％値は全て重量％であり；これらは無水の活性
物質（−ＡＳ）に関する。

洗浄−、漂白一又は清浄作用を有し、洗浄剤又は渭浄剤
中に含まれる化合物には、例えば表面活性剤、表面活性
剤系の又は非表面活性剤系の泡安定剤又は泡抑制剤、織
物柔軟剤、中性又はアルカり性のビルダ一、化学的漂白
剤並びにこれらの安定剤及び／又は活性剤が含まれる。

他の大ていは少量で存在する助剤及び添加物質は例えば
腐蝕防止剤、殺菌性物質、汚れ保持剤、酵素、増白剤、
着色剤及び香料等である。５０〜１００℃の範囲内の温
度で使用される典型的な繊維用洗浄剤の組成は次の処方
の範囲内にある：次に本発明による組成物中で使用する
のに適当な物質を挙げる。

表面活性剤は分子中に少なくとも１個の有機疎水性基及
び１個の水溶性にする陰イオン、両性イオン又は非イオ
ン性基を含む。

疎水基としては大ていＣ原子数８〜２６、有利に１０〜
２２、特に１２〜１８を有する脂肪族炭化水素残基又は
脂肪族Ｃ一原子数６〜１８、有利に８〜１６を有するア
ルキル芳香族残基が該当する。適当な合成陰イオン表面
活性剤はスルホネート、スルフ丁−ｋ易ア×／Ｓ−虐ｈ
ルギ士Ｓノｌノ一ｋ昇１１ハ１ハである。

スルホネート型表面活性剤としては、アルキルベンゼン
スルホネート（Ｃ９〜１５−アルキル）、アルケン一及
びヒドロキシアルカンスルホネート並びにジスルホネー
トから成る混合物が挙げられ、これらは末端位又は中間
位に二重結合を有するモノオレフインからガス状三酸化
硫黄でスルホン化し、引続きこのスルホン化生成物をア
ルカリ性又は酸性加水分解することにより得られる。

更にアルカンからスルホクロル化又はスルホキシド化し
、引続き加水分解もしくは中和することにより．又はオ
レフインに重亜硫酸塩付加することにより得られるアル
カンスルホネートが好適である。もう１つの有用なスル
ホネート型の表面活性剤は、αスルホ脂肪酸のエステル
、例えば椰子−、パーム核一又は牛脂脂肪酸の水素化さ
れたメチル一又はエチルエステルからのα−スルホン酸
である。適当なスルフエート型表面活性剤は第一アルコ
ール（例えば椰子脂肪アルコール、牛脂脂肪アルコール
又はオレイルアルコール）の硫酸モノエステル及び第二
アルコールの硫酸モノエステルである。更に硫酸塩化し
た、脂肪酸アルカノールアミド、脂肪酸モノグリセリド
又は第一又は第二脂肪アルコール又はアルキルフエノー
ルとエチレンオキシド１〜４モルとの反応生成物が適当
である。更に適当な陰イオン表面活性剤はヒドロキシ又
はアミノ−カルボン酸もしくは−スルホン酸の脂肪酸エ
ステルもしくは−アミド、例えば脂肪酸サルコシド、−
グリコレート、−ラクテート、タウリド又はーイセチオ
ネートである。陰イオン表面活性剤はナトリウム−カリ
ウム一及びアンモニウム塩の形並びに有機塩基、例えば
モノ、ジ一又はトリエタノールアミンの可溶塩として存
在しても良い。

非イオン表面活性剤としては脂肪アルコール、アルキル
フエノール、脂肪酸、脂肪アミン、脂肪酸アミド又はア
ルカンスルホンアミド１モルへのエチレンオキシド４〜
４０、特に４〜２０モルの付加生成物が使用できる。

揶子一又は牛脂脂肪酸アルコール、オレイルアルコール
又はＣ一原子を８〜１８、有利に１２〜１８個有する第
二アルコール、並びにアルキル基中にＣ一原子を６〜１
４個有するモノ一又はジアルキルフエノールへの工＝【
！ノ・ノ一Ｊ−ＡユＳノ１−″【〜１Ｃてｌしｊ〜〃斗
七ｎ刈＝ｃ汗ル輌コこルＴｌｒ重要である。しかしこれ
らの水溶性非イオン活性剤の他に、分子中にエチレング
リコールエーテル基１〜４個を有する。水に不溶のもし
くは十分には水に可溶ではないポリグリコールエーテル
も特に水溶性非イオン又は陰イオン表面活性剤と一緒に
使用する場合に重要である。更に、非イオン表面活性剤
としてはそれぞれエチレングリコールエーテル基２０〜
２５０個及びプロピレングリコールエーテル基１０〜１
００個を含有する水溶性の、エチレンオキシド付加生成
物、即ちポリプロピレングリコールエチレンオキシド付
加生成物ビプルロニクス（ＰｌｕｒＯｎｉｃｓ）２′登
録商標〕、アルキレンジアミン−ポリプロピレングリコ
ールのエチレンオキシド付加生成物〔テトロニクス（Ｔ
ｅｔｒＯｎｉｃｓ）登録商標〕及びアルキル鎖中にＣ一
原子を１〜１０個有するアルキルポリプロピレングリコ
ールのエチレンオキシド付加生成物が有用であり、これ
らの付加生成物中でポリプロピレングリコール鎖が疎水
基として働く。

アミノキシド又はスルホキシド型の非イオン表面活性剤
も使用できる。表面活性剤の起泡能力は適当な型の表面
活性剤の組合せにより増大又は減少させることができる
。

減少はまた非表面活性剤系有機物質を添加することによ
つても得られる。泡安定剤としては特にスルホネート又
はスルフエート型の表面活性剤では毛管作用を有するカ
ルボキシ一又はスルホペタイン並びに前記のアルキロー
ルアミド型の非イオン活性剤が適当である。

特にこの目的のために脂肪アルコール又は高級末端位ジ
オールが提案されている。洗濯機で作業する際に所望さ
れる低い起泡能力は、屡々種々の型の表面活性剤、例え
ばスルフエート及び／又はスルホネートを非イオン活性
剤及び／又は石鹸と組合せることにより得られる。

石鹸では抑泡は脂肪酸残基の飽和度及びＣ一原子数と共
に増大する。従つて飽和Ｃ２Ｏ〜２４一脂肪酸の石鹸は
特に抑泡剤として好適である。非表面活性剤系の抑泡剤
には、場合により塩素を含有するＮ−アルキル化アミノ
トリアジンが属し、これは塩化シアヌル１モルとアルキ
ル基中にＣ一原子を６〜２０、有利に８〜１８個有する
モノ一及び／又はジアルキルアミン２〜３モルとの反応
により得られる。

プロポキシル化及び／又はブトキシル化アミノトリアジ
ン、例えばメラミン１モルにプロピレンオキシド５〜１
０モルを付加し、更にこのプロピレンオキシド誘導体に
ブチレンオキシド１０〜５０モルを付加することにより
得られる生成物も同様の作用を有する。非表面活性剤系
の抑泡剤としては水に不溶の有機化合物、例えば１００
℃よりも低い融点を有するパラフイン又はハロゲンパラ
フイン、脂肪族Ｃｌ８−４０−ケトン並びに酸基又はア
ルコール基中に（場合によりこれら二つの各基中に）Ｃ
一原子を少なくとも１８個含有する脂肪族カルボン酸エ
ステル（例：トリグリセリド又は脂肪酸脂肪アルコール
エステル）が同様に適当である。

これらは特にスルフエート及び／又はスルホネート型の
表面活性剤と石鹸との組合せ物において抑泡に使用され
る。単独でも陰イオン、両性イオン及び非イオン表面活
性剤と組合せても使用され、かつ強力な起泡作用を有す
る表面活性剤の起泡能力を引下げる、特に弱い起泡作用
を有する非イオン活性剤は前記の毛管作用を有するポリ
エチレングリコールエーテルのプロピレンオキシド付加
生成物並びに同じく前記した、ポリプロピレングリコー
ル及びアルキレンジアミンーポリブロピレングリコール
もしくはＣ１〜１０−アルキルポリプロピレングリコー
ルのエチレンオキシド付加生成物である。

ビルダ一としては弱酸性、中性又はアルカリ性の無機又
は有機塩が適当である。

本発明により使用し得る、弱酸性、中性又はアルカリ性
の塩は例えばアルカリ金属の重炭酸塩、炭酸塩、硼酸塩
又は珪酸塩、アルカリ金属硫酸塩並びに毛管作用を有し
ない、Ｃ一原子を１〜８個含む有機スルホン酸、カルボ
ン酸及びスルホカルボン酸のアルカリ塩である。

これには例えばベンゼン一 トルエン一又はキシレンス
ルホン酸の水溶性塩、スルホ酢酸、スルホ安息香酸又は
スルホジカルボン酸の水溶性塩が属する。カルシウムの
鎖化剤もしくは沈殿剤として挙げた化合物は一般にビル
ダ一として有用である。

従つてこれらはカルシウムの錯化剤もしくは沈殿剤とし
ての機能を果たすのに必要であるよりも多量に本発明に
よる洗浄剤中に存在しても良い。有利に繊維用洗浄剤も
しくは家庭用清浄剤として使用すべき物質の成分、特に
ビルダ一は大てい洗浄剤が中性ないし強アルカリ性反応
を呈し、従つて洗浄剤の１％一溶液のＰＨ値は７〜１２
の範囲内にある様に選択する。その際例えばライト・デ
ユーテイ洗浄剤は大てい中性ないし弱アルカリ性反応（
ＰＨ値７〜９．５）を呈し、他方浸透剤、予洗剤及び煮
沸洗剤は強アルカリ（ＰＨ値−９．５〜１２、有利に１
０〜１１．５）に調節されている。特別な清浄目的によ
り高いＰＨ値を必要とする場合には、適当なＮａ２Ｏ：
ＳｉＯ２の比のアルカリ珪酸塩又は苛性アルカリを使用
する事により容易に調節し得る。漂白剤として作用し、
水中でＨ２Ｏ２を放出する化合物の中では過硼酸ナトリ
ウム・四水和物（ＮａＢＯ２・Ｈ２Ｏ２・３Ｈ２０）及
び過硼酸ナトリウム・一水和物（ＮａＢＯ２・Ｈ２Ｏ２
）が特に重要である。

しかしまた他のＨ２Ｏ２を放出する硼酸塩、例えば過硼
砂（Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・４Ｈ２０２）も有用である。これ
らの化合物は他の活性酸素担体、特に過酸化水素化物、
例えばペルオキシ炭酸塩（Ｎａ２ＣＯ３・１．５Ｈ２０
２）、ペルオキシピロ燐酸塩、クエン酸塩過酸化水素化
物、尿素−Ｈ２Ｏ２−又はメラミン−Ｈ２Ｏ２一化合物
並びにＨ２Ｏ２を放出する過酸塩、例えばカロ酸塩（Ｋ
ＨＳＯ５）、過安息香酸塩又はペルオキシフタル酸塩に
より部分的に又は完全に代えることができる。

常用の水溶性及び／又は水に不溶の、ペルオキシ化合物
のための安定剤をペルオキシ化合物と一緒に０．２５〜
１０重量％の量で加えることが推奨される。

調製物全重量の例えば１〜８、有利に２〜７％に達する
水に不溶の安定剤としては、大ていは水溶液から沈殿さ
せることにより得られる珪酸マグネシウム（ＭｇＯ：Ｓ
ｉＯ２−４：１〜１：４、有利に２：１〜１：２、特に
１：１）が適当である。この代わりに相応する組成の他
のアルカリ土類金属珪酸塩、珪酸カドミウム又は一錫が
有用である。錫の含水酸化物も安定剤として適当である
。水に不溶の安定剤と一緒に存在していて良い水溶性安
定剤は有機錯化剤であり、その量は調製物全重量の０．
２５〜５、有利に０．５〜２．５％であつて良い。洗浄
の際に既に８０℃よりも低い、特に６０〜４０℃の範囲
内の温度で満足な漂白作用を得るためには、有利に活性
剤含有漂白成分を調製物中に混入する。

水中でＨ２Ｏ２を放出するペルオキシ化合物のための活
性剤としては、このＨ２Ｏ２と有機過酸を形成する特定
のＮ−アシル−、Ｏ−アシル−化合物、特にアセチル一
、プロピオニル一又はベンゾイル化合物並びに炭酸エス
テルもしくはピロ炭酸エステルが使用される。

なかんずく有用な化合物は次のものである：Ｎ−ジアシ
ル化及びＮ″・Ｎ″−テトラアシル化アミン、例えばＮ
−Ｎ−Ｎ″・Ｎ″−テトラアセチル−メチレンジアミン
もしくは一エチレンジアミン、Ｎ−Ｎ−ジアセチルアニ
リン及びＮ・Ｎ−ジアセチル−ｎ−トルイジンもしくは
１・３一ジアシル化ヒダントイン、アルキル−Ｎ−スル
ホニル−カーボンアミド、例えばＮ−メチル−Ｎ一メシ
ルーアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−メシルーベンズア
ミド、Ｎ−メチル−Ｎ−メシル一ｐニトロベンズアミド
及びＮ−メチル−Ｎ−メシル一ｐ−メトキシベンズアミ
ド、Ｎ−アシル化環状ヒドラジド、アシル化トリアゾー
ル又はアシル化ウラゾール、例えばモノアセチルマレイ
ン酸ヒドラジド、０・Ｎ−Ｎ−トリ置換ヒドロキシルア
ミン、例えばＯ−ベンゾイル−Ｎ−Ｎ−スクシニル−ヒ
ドロキシルアミン、０−アセチル−Ｎ−Ｎ−スクシニル
−ヒドロキシルアミン、Ｏ−ｐ−メトキシベンゾイル−
Ｎ−Ｎ−スクシニル−ヒドロキシルアミン、０−ｐ−ニ
トロベンゾイル−Ｎ・Ｎ−スクシニル−ヒドロキシルア
ミン及びＯ−Ｎ・Ｎ−トリアセチル−ヒドロキシルアミ
ン、Ｎ−Ｎ″−ジアシルースルフリルアミド、例えばＮ
−Ｎ″ジメチル−Ｎ−Ｎ２−ジアセチルースルフリルア
ミド及びＮ−Ｎ″−ジエチル−Ｎ−Ｎ″−ジプロピオニ
ルースルフリルアミド、トリアシルシアヌレート、例え
ばトリアセチル一又はトリベンゾイルシアヌレート、無
水カルボン酸、例えば無水安息香酸、無水ｍ−クロル安
息香酸、無水フタル酸、無水４−クロルフタル酸、糖エ
ステル、例えばグルコースペンタアセテート、１・３−
ジアシル−４・５゛−ジアシルオキシ−イミダゾリジン
、例えば化合物１・３−ジホルミル−４・５−ジアセト
キシ−イミダゾリジン、１・３−ジアセチル−４・５−
ジアセトキシ−イミダゾリジン、１・３−ジアセチル−
４・５−ジプロピオニルオキシ−イミダゾリジン、アシ
ル化グリコールウリル、例えばテトラプロピオニルグリ
コールウリル又はジアセチルージベンゾイルーグリコー
ルウリル、ジアシル化２・５−ジケトビペラジン、例え
ば１・４−ジアセチル−２・５−ジケトピペラジン、１
・４−ジプロピオニル−２・５−ジケトピペラジン、１
・４−ジプロピオニル一３・６−ジメチル−２・５−ジ
ケトピペラジン、プロピレンニ尿素もしくは２・２−ジ
メチループロピレンニ尿素（２・４・６・８−テトラア
ザービシクロ一（３・３・１）ノナン一３・７ージオン
もしくはこの９・９一ジメチル誘導体のアセチル化もし
くはベンゾイル化生成物、ｐ−（エトキシカルボニルオ
キシ）一安息香酸及びｐ−（プロポキシカルボニルオキ
シ）−ベンゼンスルホン酸のナトリウム塩。漂白剤とし
て作用する活性塩素化合物は無機又は有機のものであつ
て良い。

無機活性塩素化合物にはアルカリ次亜塩素酸塩が属し、
このものは特にその混合塩ないしはオルト燐酸塩又は縮
合燐酸塩、例えばビロ一及びポリ燐酸塩又はアルカリ珪
酸塩に対する付加化合物の形で使用することができる。

洗浄剤及び洗浄助剤がモノ過硫酸塩及び塩化物を含む場
合には、水溶液中で活性塩素が形成する。有機活性塩素
化合物としては特に、塩素原子１個又は２個が窒素原子
に結合し、その際有利には窒素原子の第三番目の原子価
が陰性基、殊にＣＯ基又はＳＯ２基に結合するＮ−クロ
ル化合物が挙げられる。

この化合物にはジクロル−及びトリクロルシアヌル酸も
しくはその塩、塩素化アルキルグアニド又は塩素化アル
キルビグアニド、塩素化ヒダントイン及び塩素化メラミ
ンが含まれる。更に、本発明による洗浄剤中には、繊維
から分離した汚れを処理浴中に懸濁して保持し灰色化を
防止する汚れ保持剤が含有されていても良い。これには
大ていは有機の水溶性コロイド、例えば重合体カルボン
酸の水溶性塩、膠、ゼラチン、殿粉又はセルロースのエ
ーテルカルボン酸又はエーテルスルホン酸の塩又はセル
ロース又は殿粉の酸性硫酸エステルの塩が適当である。
酸性基を含有する水溶性のポリアミドもこの目的に好適
である。更に可溶性殿粉製剤及び前記以外の殿粉生成物
、例えば分解した殿粉、アルデヒド殿粉等を使用するこ
とができる。ポリビニルピロリドンも有用である。使用
し得る酵素製剤は大ていの場合異なる作用を有する酵素
、例えばプロテアーゼ、カルボヒドラーゼ、エステラー
ゼ、リパーゼ、オキシドレダクターゼ、カタラーゼ ペ
ルオキシダーゼ、ウレアーゼ、イソメラーゼ、リアーゼ
、トランスフエラーゼ、デスモラーゼ又はヌクレアーゼ
の混合物である。

細菌類又は真菌類、例えはバシルス・スブチリス（Ｂａ
ｃｉｌｌｕｓｓｕｂｔｉｌｌｓ）又はストレブトミセス
・グリセウス（ＳｔｒｅｐｔＯｍｙｃｅｓＧｒｉｓｅｕ
ｓ）から得られる酵素、特にプロテアーゼ又はアミラー
ゼが重要であり、これらはアルカリ、ベルオキシ化合物
及び陰イオン表面活性剤に対して比較的安定であり、か
つ７０℃までの温度でも依然として有効である。酵素製
剤は製造業者により大ていは作用物質の水溶液として又
は粉末、顆粒もしくは低温噴霧製品として市販される。

これらは増量剤として硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム
、アルカリ金属オルト一、ビロ一又はポリ燐酸塩、特に
トリポリ燐酸塩を含有する。ダストを有しない洗浄剤が
特に重要であり；これは自体公知の方法で油性又はペー
スト状非イオン活性剤を加えるかもしくは結晶水含有塩
をその結晶水中で融解して粒化することにより得られる
。特定の種類の汚れに対して特異性である酵素、例えば
プロテアーゼ又はアミラーゼ又はリパーゼを加えること
ができ；有利には種々の作用を有する酵素から成る組成
物、特にプロテアーゼとアミラーゼから成る組成物を使
用する。

洗浄剤は木綿の螢光増白剤として、特にジアミノスチル
ベンズスルホン酸の誘導体もしくはこのアルカリ金属塩
を含有していて良い。

例えば４・４′−ビス（２−アニリノ−４−モルホリノ
−１・３・５−トリアジン−６−イルーアミノ）−スチ
ルベン−２・２″−ジスルホン酸の塩又はモルホリノ基
の代わりにジエタノールアミノ基、メチルアミノ基又は
２−メトキシエチルアミノ基を有する同様の構造の化合
物が適当である。ポリアミド繊維の増白剤としては、１
・？−ジアリール−２−ピラゾリンのタイプのもの、例
えば化合物１（ｐ−スルフアモイルフエニル）−３−（
ｐ−クロルフエニル）−２−ピラゾリン並びにスルフア
モイル基の代わりに例えばメトキシカルボニル一２−メ
トキシ−エトキシカルボニル−、アセチルアミノ一又は
ビニルスルホニル基を有する同様の構造の化合物が挙げ
られる。更に有用なポリアミド用増白剤は置換アミノク
マリン、例えば４−メチルーJメ[ジメチルアミノ一又は
４−メチルーJ■■ド用増白剤として化合物１−（２−
ベンズイミダゾリル）−２−（１−ヒドロキシエチル−
２−ベンズイミダゾリル）一エチレン及び１−エチル−
３−フエニルーJメ[ジエチルアミノーカルボスチリルが
有用である。

ポリエステル一及びポリアミド繊維の増白剤としては化
合物２・５−ジ一（２−ベンズオキサゾリル）−チオフ
エン、２−（２−ベンズオキサゾリル）−ナフト〔２・
３−ｂ〕チオフエン及び１・２−ジ一（５−メチル−２
−ベンズオキサゾリル）一エチレンが適当である。更に
置換された４・４″−ジスチリルージフエニルのタイブ
の増白剤、例えば化合物４・４′−ビス（３−クロル−
３−スルホスチリル）−ジフエニルが存在していて良い
。前記の増白剤の混合物も使用することができる。粉末
状から粒状の本発明による洗浄剤が特に実際的に重要で
ある、これは当該技術で公知のすべての方法により製造
することができる。

例えば粉末状アルミノ珪酸塩は簡単な方法で洗浄剤の他
の成分と混合することができ、その際油状又はペースト
状の生成物、例えは非イオン活性剤を粉末土に噴霧する
。

他の製造法は、粉末状アルミノ珪酸塩を、水性ペースト
として存在する組成物の他の成分に混入し、次いで結晶
化工程によるか又は熱時に水を乾燥させることにより粉
末に変えることよりなる。例えばローラー上又は噴霧塔
内で加熱乾燥の後、熱及び湿気に敏感な成分、例えば漂
白成分及びこの活性剤、酵素、殺菌性物質等を加えるこ
とができる。好適なアルミノ珪酸塩の例 先ず使用すべきアルミノ珪酸塩の製造を記載するが、製
法目体は本発明の範囲外である。

内容１５１の容器中で脱イオン水で希釈したアルミン酸
塩溶液に強力な攪拌下に珪酸塩溶液を加えた。

両溶液は室温を有していた。発熱反応下に一次沈殿生成
物としてＸ線無定形のアルミノ珪酸ナトリウムが形成さ
れた。１０分間激しく攪拌し、溶液から晶泥を吸引濾過
し、流出する洗浄水が約１０（７）ＰＨ値を有するまで
脱イオン水で後洗浄した後、濾滓を乾燥させた。

この一般的な製造の記載．λ、青７◆＝ドム ア手日人
）ｆト｝プ一ｎ）ピンＪぽルｔ」ｒロロラロ々謳冫′ｌ
１１る。従つて例えば使用技術的実験の若干の場合には
、沈殿生成物の均質化せる懸濁液を使用した。含水量は
生成物を１時間８００℃に加熱することにより測定した
。全ての％値は重量％である。

アルミノ珪酸塩のカルシウム結合能は次の方法で測定し
た。

を含み、ＮａＯＨでＰＨ値１０に調節した水溶液１１に
アルミノ珪酸塩１ｙ（ＡＳに関する）を加える。

次いで、この懸濁液を１５分間２２℃（±２℃）の温度
で強力に攪拌する。アルミノ珪酸塩を濾別した後、濾液
の残留硬度Ｘを測定する。これからカルシウム結合能を
、式：（３０−Ｘ）・１０によりＡＳｌ７当りＣａＯワ
で算出する。カルシウム結合能をより高い温度、例えば
６０℃で測定する場合には２２℃におけるよりは概して
良好な値が認められる。

このことは洗浄剤申で使用するのに提案された従来の大
ていの可溶性錯化剤に対してアルミノ珪酸塩を区別し、
これを使用する場合に特別な工業的進歩を表わす。（Ａ
）アルミノ珪酸塩の製造条件： 苛性ソーダ ０．１５０ｋ９ 水 ９．４２０ｋｇ ？：１Ｎａ２０・ ６Ｓｉ０２の２．４４５ｋｇ２５．
８％一珪酸ナトリウム溶液（Ａにおける様にして製造） 乾燥：１００℃で２４時間、次いで４００℃で１時間組
成：０．９Ｎａ２０−１Ａ１２０３・ ２．０４Ｓｉ０
２・ ０．１Ｈ２０結晶化度二Ｘ線無定形 カルシウム結合能：無定形沈殿物を十分に乾燥させるこ
とによりカルシウム結合能をＡＳｌｖ当りＣａＯ２Ｏ〜
まで低下させた；生成物は本発明による目的には実際に
は使用できなかった。

（た アルミノ珪酸塩Ｖの製造条件： 沈殿：組成：Ｎａ２Ｏ３８％、 ４．・１７ｋｇＡ１２
０３６２％の固体アルミン酸塩 組成：１Ｎａ２０・ ３．４６Ｓｉ０２１０．８３ｋｇ
の３４．９％一珪酸ナトリウム溶液乾燥：１００℃で２
４時間 組成： １．５Ｎａ２０・１Ａ１２０３・ ２Ｓｉ０２
・ ３Ｈ２０結晶化度：Ｘ線無定形 カルシウム結合能：ＡＳｌｆ当りＣａＯｌ４Ｏ〜旧 ア
ルミノ珪酸塩の製造条件： 沈殿：組成：Ｎａ２Ｏ２Ｏ．Ｏ％、 ８．３７％Ａｌ２
Ｏ３ｌＯ．２％、Ｈ２Ｏ６９．８％のアルミン酸塩溶液 苛性ソーダ ０．０９％ 水 ５．３４ｋ９ 微晶質珪酸〔アエロジル １．２０ｋｇ （ＡｅｒＯｓｉｌ）Ｒ〕 乾燥：１００℃で２４時間 組成：０．９Ｎａ２０・ＩＡＩ２Ｏ３・ ２．０４Ｓｉ
０２・６．７Ｈ２０結晶化度：Ｘ線無定形 カルシウム結合能：ＡＳｌｙ当りＣａＯｌ４５〜叩 ア
ルミノ珪酸塩の製造条件： 沈殿：組成：Ｎａ２Ｏｌ７．７％、 ３．２５５ｋｇＡ
１２０３１５．８％、Ｈ２Ｏ６６．５％のアルミン酸塩
溶液 苛性ソーダ ０．０６０ｋｇ 水 ９．４６５ｋｇ 組成：１Ｎａ２０・３．４６Ｓｉ０２２．２２ｋｇの３
４．９％一珪酸ナトリウム溶液乾燥：１００℃で２４時
間 組成： １Ｎａ２０・１Ａ１２０３・ ２Ｓｉ０２・
１Ｈ２０（＝Ｈ２Ｏ６％）結晶化度：Ｘ線無定形 カルシウム結合能：Ａｓｌｔ当り１５０〜Ｐ）アルミノ
珪酸塩の製造条件： 沈殿：組成：Ｎａ２Ｏｌ７．７％、 ２．１１５１（Ｇ
Ａｌ２Ｏ３ｌ５．８％、Ｈ２Ｏ６６．５％のアルミン酸
塩溶液 Ｍｈｙ−９．０．５８５ｋｇ 水 ９．６１５ｋ９ 組成二１Ｎａ２０・ ６Ｓｉ０２の ２．６８５ｋ９２
．５８％一珪酸ナトリウム溶液乾燥：１００℃で２４時
間 組成：０．８Ｎａ２０・１Ａ１２０３・ ２．６５Ｓｉ
０２・ ４Ｈ２０結晶化度：Ｘ線無定形 カルシウム結合能：ＡＳｌｙ当りＣａＯ６ＯＷｌｆ７ｑ
アルミノ珪酸塩の製造条件：沈殿：組成：Ｎａ２Ｏ２ｌ
．４％、 ３．４１ｋｇＡ１２０，１５．４％、Ｈ２Ｏ
６３．２％のアルミン酸塩溶液 水 １０．４６ｋｇ 組成：１Ｎａ２０・ ３．４６Ｓｉ０２１．１３ｋｇの
３４．９％一珪酸ナトリウム溶液乾燥：１００℃で２４
時間 組成：１Ｎａ２０・１Ａ１２０３・１Ｓｉ０２・ １．
４Ｈ２０結晶化度：Ｘ線無定形 カルシウム結合能：ＡＳＩＶ当りＣａＯｌ２Ｏ〜” ア
ルミノ珪酸塩Ｘの製造条件 前記のアルミノ珪酸塩の一次粒径は１０〜４５μの範囲
内にあつた。

実施例 実施例の洗浄剤又は洗浄助剤中に含まれる塩様の成分（
即ち塩様の表面活性剤、他の有機塩並びに無機塩）は別
記しない限りナトリウム塩として存在する。

このことは沈殿遅延剤にも該当し、このものは、簡略化
のため相応する酸の名前で表示されている。使用した表
示もしくは略語は次の通りである：“ＡＢＳ゜”直鎖状
オレフインをベンゼンと縮合し、得られたアルキルベン
ゼンをスルホン化することにより得られる、アルキル鎖
中に炭素原子数１０〜１５、有利に１１〜１３を有する
アルキルベンゼンスルホン酸の塩。

“ＩＩＰＫ−スルホネート”水素化パーム核脂肪酸メチ
ルエステルからＳＯ３でスルホン化することにより得ら
れるスルホネート。

“０Ａ＋ｘ人０”もしくは“ＴＡ＋ＸＡＯ”゜工業用オ
レイルアルコール（０Ａ）もしくは牛脂アルコール（Ｔ
Ａ）（沃素価＝０．５）のエチレンオキシド（ＡＯ）付
加生成物、その際Ｘの数値はアルコール１モルに付加さ
れたエチレンオキシドのモル量を表わす。

６ＮＴＡ”もしくは“ＥＤＴＡ゛ニトリロトリ酢酸もし
くはエチレンジアミンテトラ酢酸の塩。

″ＨＥＤＰ″゛ １−ヒドロキシエタン−１・１−ジホ
スホン酸の塩。

６ＤＭＤＰ”ジメチルアミノメタンージホスホン酸の塩
。

πｙσ゛カルボキシメチルセルロースの塩。

本発明によるアルミノ珪酸塩を用いて得られる洗浄効果
は．カーボン、酸化鉄、カオリン及び皮膚脂肪よりなる
試験的汚れを有する、未加工のもしくは手入れが簡単な
様に（＝防しわ）加工した木綿製布片もしくはポリエス
テルと加工木綿との交織布〔ヴエツシヤライフオルシユ
ングスインステイテユート・クレフエルド（Ｗｉｃｈｅ
ｒｅｉｆＯｒｓｃｈｕｒｌｇｓｉｎｓｔｉｔｕｔＫｒｅ
ｆｅｌｄ）により作製された試験用織布〕での洗浄実験
により示した。

実験は１６れｄＨの水道水を用いて一部はラウンダーオ
メータ一（Ｌａｕｎ・ＤｅｒＯｍｅｔｅｒ沖で、一部は
市販の４ｋｇ〜ドラム洗濯機（洗浄液２５１）内で実施
した。

ラウンダーオメータ一中では各容器に各２．１Ｖの試験
布２枚及び同様に重重各２．１ｆ７の同じ物質の未汚洗
布２枚を装入した。ドラム洗濯機には各２０×２０（ｅ
大、３．８１＜ｇの同じ種類の未汚染織布の試験布６枚
を装入した。処理浴のアルミノ珪酸塩濃度は、洗浄剤処
方の電 ●Ｆ．Ｊ−？ＩＬ−Δ口１０ム１１息１ｎぇ漏
」１私八（８００℃で１時間脱水することにより測定）
に関するものであり；これはまたＸ線無定形の沈殿生成
物の懸濁液の使用にも該当する。

個々の試験において記載した洗浄時間は、加熱時間を含
む、記載した温度での処理時間に関する。

すすぎには冷た（・水道水を使用した。ラウンダーオメ
ータ一での布片の洗浄は、水道水で各３０秒間これを４
回すすぐことにより行なつた。

市販の洗濯機で実施した試験では、洗浄工程及びすすぎ
工程の経過は、その都度洗浄される繊維材料に対し設け
られている様な、洗浄プログラムのオートマチツクによ
り決定した。繊維の乾燥及びアイロン処理の後、この反
射率を光電測光器゛エルレホ（ＥｌｒｅｐｈＯ）゛〔ツ
アイス社（ＦｉｒｍａＺｅｉｓｓ）製〕でフイルタ一６
（４６１ｎｍで最大透過性）の使用下に測定した。試験
で使用した試験織布は供給状態で約４３の反射率を持つ
ていた。例１ この例は洗浄作用を有する他の成分の添加なしの、本発
明により使用される種々のアルミノ珪酸塩の洗浄作用を
示す。

作業条件：未加工木綿 ９０℃で３０分ラウンダーオメータ一中で洗浄。

それぞれ１つの平行実験において、他の添加物なしでも
しくはトリポリ燐酸塩１０７／ｌを添加した水を用いて
汚れ除去を調べた。この様にして確認された“水の値も
しくはトリポリ燐酸塩の値゛は他の値と同様次の表から
明らかである：の洗浄剤を、乾燥アルミノ珪酸塩、過硼
酸塩及びこれら二成分を含まない、熱間噴霧により得ら
れる洗浄剤粉末並びに場合により沈殿遅延剤を蛤するこ
とにより製造する。

沈殿遅延剤としては次のものを使用した：洗浄試験にお
いて洗浄剤の汚れ除去作用はカルシウムの錯化剤もしく
は沈殿剤の存在により明らかに改良されることが認めら
れる。

例 ３及び４ 公知の洗浄剤のポリ燐酸塩含量を大部分アルミノ珪酸塩
で置換した以下の組成の洗浄剤は天然の及び加工木綿及
び／ポリエステル交織布の洗浄に好適である。

例５ 洗濯業での使用には、トリポリ燐酸塩が異なる量でアル
ミノ珪酸塩によつて置換されている次の処方５（ａ）及
び５（ｂ）の洗浄剤が好適である。

Ｎａ５ｐ３ＯｌＯは、洗浄剤５ａでは燐不含のカルシウ
ムの有機錯化剤により、洗浄剤５ｂではＨＥＤＰ又はカ
ルシウムを錯結合する他のホスホネート、燐不含のカル
シウムの錯化剤又は錯結合しないカルシウム沈殿剤（例
えば蓚酸、アジピン酸又はセバシン酸をその水溶性塩の
形で）によつて代えることができる。これらの各洗浄剤
の使用下に普通に汚れた家庭の洗濯物を次の条件を保ち
ながら洗浄した：機種：容量９０ｋｇの遠心洗濯機（Ｗ
ａＳ（ｔｌ−Ａｃｈｌｅｕｄｅｒｍａｓｃｈｉｎｅ）、
洗濯物７５ｋ９を負荷水：５ｌｄＨに軟化した水道水１
．第１洗浄工程： 乾燥した洗濯物１ｋｇ当り洗浄剤２５７ 浴比：１：４ ６０℃で９分 ２．第２洗浄工程： 乾燥した洗濯物１ｋｇ当り洗浄剤２０ｙ 乾燥した洗濯物１ｋｇ当り活性酸素 （Ｈ２Ｏ２として）０．５ｆ１ 浴比：１：４ ９０℃で１２分 ３．濯ぎ工程： 軟化した水で２回、未軟化水で２回 洗浄結果は二つの場合において全く十分であつた。

例６ 著しく汚れた作業服を洗濯する洗浄剤は次の組成を有す
る：ノ 例７ 漂白性洗浄助剤（そのうち製品ａは営業用洗濯工場にお
ける洗浄浴の添加物として、製品ｂは冷賎屋古？弔叔ｋ
小寸寸ギ★の垢加物どして好適である）は次の組成を有
する：次に、その他のアルミノ珪酸塩を含有する若干の
洗浄剤の処方を挙げる。

実施例、特に例中に記載した試験から明白な様に、本発
明により使用される陽イオン交換能を有するアルミノ珪
酸塩は水及び汚れ中に存在するカルシウムを結合するこ
とにより洗浄剤の洗浄力を改良しかつトリポリ燐酸塩に
部分的に又は完全に代わることができる。

例の処方が尚トリ燐酸塩を含有する限り、必要な場合に
はこれを燐を含まない錯化剤に代えることができる。有
用な錯化剤は例２の表の化合物である（蓚酸は錯化剤で
はなく、沈殿剤である）。
１ァルミノ珪酸塩は水に不溶であるが、洗浄した
繊維から良好にすすぎ落すことができ、洗濯機中にも廃
水導管中にも沈積物を生じない。次に本発明の実施態様
を列挙する。

１．アルミノ珪酸塩を５〜９５重量％の量で含有 １す
る、特許請求の範囲記載の洗浄剤２．カルシウムの錯化
剤もしくは沈殿剤を２〜１５重量％の量で含有する、特
許請求の範囲及び前記第１項記載の洗浄剤３．その他の
洗浄又は清浄化作用を有する化合物２として表面活性剤
を２〜４０重量％の量で含有する、特許請求の範囲及び
前記第１〜２項に記載の洗浄剤４．その他の洗浄又は清
浄化作用を有する化合物としてビルダ一を５〜６０重量
％の量で含有す ２る、特許請求の範囲及び前記第１〜
３項記載の洗浄剤５．漂白作用を有する化合物として活
性酸素化合物を１０〜４０重量％の量でならびに場合に
より活性酸素化合物のための安定剤又は活性剤を含有す
る、特許請求の範囲及び前記第１〜４項記載の洗浄剤６
．組成が次の処方：

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 基本的に一般式： （Ｋａｔ＿２＿／＿ｎＯ）＿ｘ・Ａｌ＿２Ｏ＿３・（Ｓ
   ｉＯ＿２）＿ｙ〔式中、Ｋａｔはカルシウムと交換可能
   なｎ価の陽イオン、ｘは０．７〜１．５の数、ｙは０．
   ８〜６の数を表わす。 〕で表わされ、結合水を有し、２２℃で１５分間測定し
   たとき少なくともＣａＯ１００ｍｇ／ｇ（無水の活性物
   質換算）のカルシウム結合能を示す、粒径１００μ以下
   の、水に不溶性のＸ線回折で無定形の合成活性物質を含
   有する洗浄剤用りん酸塩代替ビルダー。２（１）合成界
   面活性剤および （２）基本的に一般式： （Ｋａｔ＿２＿／＿ｎＯ）＿ｘ・Ａｌ＿２Ｏ＿３・（Ｓ
   ｉＯ＿２）＿ｙ〔式中、Ｋａｔはカルシウムと交換可能
   なｎ価の陽イオン、ｘは０．７〜１．５の数、ｙは０．
   ８〜６の数を表わす。 〕で表わされ、結合水を有し、２２℃で１５分間測定し
   たとき少なくともＣａＯ１００ｍｇ／ｇ（無水の活性物
   質換算）のカルシウム結合能を示す、粒径１００μ以下
   の、水に不溶性のＸ線回折で無定形である、りん酸塩代
   替物として有用な合成活性物質を含有する繊維用洗浄剤
   。