JPH0639569B2 - 貯蔵安定性、熱硬化性オルガノシロキサン組成物 - Google Patents
貯蔵安定性、熱硬化性オルガノシロキサン組成物Info
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
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- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
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- C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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- C08L83/04—Polysiloxanes
-
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- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、白金触媒添加ヒドロシル化(hydrosilation)
反応により硬化するオルガノシロキサン組成物に関す
る。より詳細には、本発明は、周囲条件下では長期貯蔵
安定性を示すが、約７０℃以上の温度で急速に硬化する
ワンパート型オルガノシロキサン組成物に関する。
反応により硬化するオルガノシロキサン組成物に関す
る。より詳細には、本発明は、周囲条件下では長期貯蔵
安定性を示すが、約７０℃以上の温度で急速に硬化する
ワンパート型オルガノシロキサン組成物に関する。
最も有用な種類のポリオルガノシロキサン組成物のひと
つは、白金触媒添加ヒドロシル化反応により硬化する。
これらの組成物は、湿分硬化性組成物に比べ、硬化速
度、特に約５０℃を超える温度において硬化速度が大き
く、且つ、肉厚部分でも硬化可能である利点がある。ヒ
ドロシル化反応により硬化する組成物は、通常、１分子
当り二個以上のエチレン性不飽和炭化水素基を有するポ
リジオルガノシロキサン、１分子当り二個以上のシリコ
ン結合水素原子を有するオルガノヒドロゲンシロキサン
を該組成物の硬化を行うに十分な量、及び白金含有触媒
を該組成物の硬化を促進するに十分な量含有する。充填
剤等の添加物は、組成物の物理的及び／又は、化学的性
質を改良する目的で、硬化前または硬化後に含有せしめ
ることができる。
つは、白金触媒添加ヒドロシル化反応により硬化する。
これらの組成物は、湿分硬化性組成物に比べ、硬化速
度、特に約５０℃を超える温度において硬化速度が大き
く、且つ、肉厚部分でも硬化可能である利点がある。ヒ
ドロシル化反応により硬化する組成物は、通常、１分子
当り二個以上のエチレン性不飽和炭化水素基を有するポ
リジオルガノシロキサン、１分子当り二個以上のシリコ
ン結合水素原子を有するオルガノヒドロゲンシロキサン
を該組成物の硬化を行うに十分な量、及び白金含有触媒
を該組成物の硬化を促進するに十分な量含有する。充填
剤等の添加物は、組成物の物理的及び／又は、化学的性
質を改良する目的で、硬化前または硬化後に含有せしめ
ることができる。
上記の白金触媒添化オルガノシロキサン組成物は、周囲
温度でも反応体を混合するとすぐ硬化し始めるので、白
金触媒とオルガノヒドロゲンシロキサン反応体は通常別
容器に包装し、組成物の硬化が必要な時点までは混合し
ない。たとえ組成物中に一つ又は複数の公知の白金触媒
禁止剤を含有せしめても、単一の容器では数時間以上貯
蔵することは不可能である。
温度でも反応体を混合するとすぐ硬化し始めるので、白
金触媒とオルガノヒドロゲンシロキサン反応体は通常別
容器に包装し、組成物の硬化が必要な時点までは混合し
ない。たとえ組成物中に一つ又は複数の公知の白金触媒
禁止剤を含有せしめても、単一の容器では数時間以上貯
蔵することは不可能である。
従来技術では、白金触媒添加硬化性オルガノシロキサン
組成物をツーパック材料として供給する代りの方法のひ
とつとして、触媒とオルガノヒドロゲンシロキサンのい
ずれかを、硬化性組成物の貯蔵中に遭遇する条件下では
固体であり且つ組成物の硬化を意図する時は閉じ込めら
れた反応体または触媒を逃散させ他の成分と混合させる
ことが可能な物質のマトリックス内に隔離させる提案が
なされている。
組成物をツーパック材料として供給する代りの方法のひ
とつとして、触媒とオルガノヒドロゲンシロキサンのい
ずれかを、硬化性組成物の貯蔵中に遭遇する条件下では
固体であり且つ組成物の硬化を意図する時は閉じ込めら
れた反応体または触媒を逃散させ他の成分と混合させる
ことが可能な物質のマトリックス内に隔離させる提案が
なされている。
1984年11月６日発行シュラク(Schlak)等による米国特許
第4,481,341号には、１分子当り二個以上のエチレン性
不飽和炭化水素基を有するポリオルガノシロキサン、１
分子当り二個以上のシリコン結合水素原子を有するポリ
オルガノヒドロゲンシロキサン及びシリコン樹脂等の微
粉固体物質中に0.001〜５重量％の濃度で白金金属が分
散している白金含有触媒を含む、熱硬化性オルガノシロ
キサン組成物が開示されている。
第4,481,341号には、１分子当り二個以上のエチレン性
不飽和炭化水素基を有するポリオルガノシロキサン、１
分子当り二個以上のシリコン結合水素原子を有するポリ
オルガノヒドロゲンシロキサン及びシリコン樹脂等の微
粉固体物質中に0.001〜５重量％の濃度で白金金属が分
散している白金含有触媒を含む、熱硬化性オルガノシロ
キサン組成物が開示されている。
触媒が分散されている微粉物質は、上記のポリオルガノ
シロキサン又はポリオルガノヒドロゲンシロキサンのい
ずれかに実質的に不溶であり、70°〜250℃の温度で溶
融ないし軟化する。これらの組成物の利点は、シュラク
らの主張によれば、触媒を分散して物質が溶融するまで
十分に組成物を加熱するまでは、触媒が硬化性組成物中
の他の成分と隔離されたままであるとされている。組成
物中に存在するオルガノシリコン化合物は触媒不存在下
では硬化しないので、シュラクらの主張によれば、同組
成物は長時間硬化を生じることなく、また粘度上昇を伴
うことなく貯蔵することができる。
シロキサン又はポリオルガノヒドロゲンシロキサンのい
ずれかに実質的に不溶であり、70°〜250℃の温度で溶
融ないし軟化する。これらの組成物の利点は、シュラク
らの主張によれば、触媒を分散して物質が溶融するまで
十分に組成物を加熱するまでは、触媒が硬化性組成物中
の他の成分と隔離されたままであるとされている。組成
物中に存在するオルガノシリコン化合物は触媒不存在下
では硬化しないので、シュラクらの主張によれば、同組
成物は長時間硬化を生じることなく、また粘度上昇を伴
うことなく貯蔵することができる。
シュラクらにより開示された硬化性オルガノシロキサン
組成物の欠点の一つとして、硬化性組成物中に非相溶性
樹脂が存在することが挙げられる。この触媒／樹脂混合
物に関して開示されている最大白金含有率は５重量％で
あり、唯一の例示された組成物中では0.１％である。こ
の触媒混合物は、100重量部の化溶化シリコン樹脂に１
０部の白金触媒イソプロパノール容器を配合することに
より調製する。上記溶液には、白金金属含有量に対して
１重量％の触媒が含有されている。このため、触媒の他
に、比較的多量の樹脂系担体物質が必要である。定義に
よれば、この担体は組成物中に存在する他のオルガノシ
リコン化合物中に不溶である。従って、担体は、硬化物
質の外観または特性を低下させる場合がある。
組成物の欠点の一つとして、硬化性組成物中に非相溶性
樹脂が存在することが挙げられる。この触媒／樹脂混合
物に関して開示されている最大白金含有率は５重量％で
あり、唯一の例示された組成物中では0.１％である。こ
の触媒混合物は、100重量部の化溶化シリコン樹脂に１
０部の白金触媒イソプロパノール容器を配合することに
より調製する。上記溶液には、白金金属含有量に対して
１重量％の触媒が含有されている。このため、触媒の他
に、比較的多量の樹脂系担体物質が必要である。定義に
よれば、この担体は組成物中に存在する他のオルガノシ
リコン化合物中に不溶である。従って、担体は、硬化物
質の外観または特性を低下させる場合がある。
シュラク等の触媒の第二の欠点は、触媒組成物を調製す
るのに用いる方法にある。この方法では、白金含有物質
を全体的に分散せしめた固体塊状またはシート状樹脂を
粉砕し微粉末とする。粉砕工程は本来ランダムなもので
あり、そのため、粒子の中には表面に白金触媒を含有す
る状態となることがある。ごく少量の白金でも、本特許
に例示されたオルガノシロキサン組成物に対して早期硬
化をもたらすことが実証されている。
るのに用いる方法にある。この方法では、白金含有物質
を全体的に分散せしめた固体塊状またはシート状樹脂を
粉砕し微粉末とする。粉砕工程は本来ランダムなもので
あり、そのため、粒子の中には表面に白金触媒を含有す
る状態となることがある。ごく少量の白金でも、本特許
に例示されたオルガノシロキサン組成物に対して早期硬
化をもたらすことが実証されている。
シュラク等の特許に記載された触媒組成物の本質的欠点
を回避する一つの手段として、触媒組成物の微組固体粒
子または液滴を、触媒を透過させず触媒を硬化性オルガ
ノシロキサン組成物中の反応成分から効果的に隔離させ
る物質内に完全にマイクロカプセル化することを挙げる
ことができる。
を回避する一つの手段として、触媒組成物の微組固体粒
子または液滴を、触媒を透過させず触媒を硬化性オルガ
ノシロキサン組成物中の反応成分から効果的に隔離させ
る物質内に完全にマイクロカプセル化することを挙げる
ことができる。
この封入剤は、組成物の所望の硬化温度で溶融ないし軟
化する。当該技術分野においては、物資をマイクロカプ
セル化する方法は多数知られている。
化する。当該技術分野においては、物資をマイクロカプ
セル化する方法は多数知られている。
先行技術では、マイクロカプセル化反応体または触媒を
含有するワンパート(one-part)型硬化性オルガノシロキ
サン組成物が開示されている。この種の技術の一例とし
ては、1985年７月９日発行のマクドウガルとドウゲルチ
(McDougal and Dougherty)による米国特許第4,528,354
号が挙げられる。本特許は、ワンパート型過酸化物硬化
性シリコンゴム組成物の硬化方法を教示している。有機
過酸化物を含有した液相が、過酸化物不透過性の樹脂状
熱硬化性物質の殻内に封入される。このカプセルは、そ
れを含有する硬化性、組成物を加熱すると、封入された
液体が生じさせる一定の内部蒸気圧のもと破壊するよう
設計されている。
含有するワンパート(one-part)型硬化性オルガノシロキ
サン組成物が開示されている。この種の技術の一例とし
ては、1985年７月９日発行のマクドウガルとドウゲルチ
(McDougal and Dougherty)による米国特許第4,528,354
号が挙げられる。本特許は、ワンパート型過酸化物硬化
性シリコンゴム組成物の硬化方法を教示している。有機
過酸化物を含有した液相が、過酸化物不透過性の樹脂状
熱硬化性物質の殻内に封入される。このカプセルは、そ
れを含有する硬化性、組成物を加熱すると、封入された
液体が生じさせる一定の内部蒸気圧のもと破壊するよう
設計されている。
過酸化物の放出は、過酸化物をオルガノシロキサン組成
物の他の成分から分離している殻の溶融よりはむしろ破
壊に依存するので、殻の組成と厚みは、オルガノシロキ
サン組成物の硬化に用いる温度範囲内で、カプセルの破
壊が再現性良く確実に生ずるよう慎重に制御する必要が
ある。
物の他の成分から分離している殻の溶融よりはむしろ破
壊に依存するので、殻の組成と厚みは、オルガノシロキ
サン組成物の硬化に用いる温度範囲内で、カプセルの破
壊が再現性良く確実に生ずるよう慎重に制御する必要が
ある。
1985年５月８日発行のヨーロッパ特許出願公開公報第14
0,770号には、ポリヒドロキシル化ポリシロキサン、ポ
リアシロキシシランおよびマイクロカプセル化促進剤を
含有する貯蔵安定性の良好なポリオルガノシロキサン組
成物が記載されている。このマイクロカプセルの被覆材
は、加熱及び／又は照射によってのみ浸透可能となる。
カプセル化材の好ましい例として、ポリスチレン、アク
リロニトリル−スチレン共重合体、ポリメチルメタクリ
レート等が挙げられる公報では、ポリヒドロキシル化ポ
リオルガノシロキサンとアシロキシシランの反応以外の
手段により硬化するオルガノシロキサン組成物にマイク
ロカプセル化物質を用いることを教示していない。
0,770号には、ポリヒドロキシル化ポリシロキサン、ポ
リアシロキシシランおよびマイクロカプセル化促進剤を
含有する貯蔵安定性の良好なポリオルガノシロキサン組
成物が記載されている。このマイクロカプセルの被覆材
は、加熱及び／又は照射によってのみ浸透可能となる。
カプセル化材の好ましい例として、ポリスチレン、アク
リロニトリル−スチレン共重合体、ポリメチルメタクリ
レート等が挙げられる公報では、ポリヒドロキシル化ポ
リオルガノシロキサンとアシロキシシランの反応以外の
手段により硬化するオルガノシロキサン組成物にマイク
ロカプセル化物質を用いることを教示していない。
1981年10月６日発行イマイ(Imai)等による米国特許第4,
293,677号には、最も一般的なマイクロカプセル化技法
の二つであるコンプレックスコアセルベーションと現場
重合を用いるオルガノヒドロゲンシロキサンのカプセル
化が記載されている。本特許の実施例１によれば、pH9.
5に調整されたゼラチン水溶液をトリメチルシロキシ末
端ポリメチルヒドロゲンシロキサンの溶融パラフィンフ
ックス溶液に添加する。次に、アラビアゴムの１０重量
％溶液を添加し、生成エマルジョンのpH値を２時間かけ
て４に調製し、封入剤を形成する２種の高分子電解質の
混合物を沈殿させる。この封入剤は、被覆粒子分散体を
徐々に５０℃まで昇温することにより硬化する。
293,677号には、最も一般的なマイクロカプセル化技法
の二つであるコンプレックスコアセルベーションと現場
重合を用いるオルガノヒドロゲンシロキサンのカプセル
化が記載されている。本特許の実施例１によれば、pH9.
5に調整されたゼラチン水溶液をトリメチルシロキシ末
端ポリメチルヒドロゲンシロキサンの溶融パラフィンフ
ックス溶液に添加する。次に、アラビアゴムの１０重量
％溶液を添加し、生成エマルジョンのpH値を２時間かけ
て４に調製し、封入剤を形成する２種の高分子電解質の
混合物を沈殿させる。この封入剤は、被覆粒子分散体を
徐々に５０℃まで昇温することにより硬化する。
イマイの特許の実施例２に例示された現場重合法には、
水相に、溶解したポリビニルアルコールと過硫酸カリを
含有せしめたエマルジョンの分散相としてジメチルシロ
キサン／メチルヒドロゲンシロキサン共重合体を存在さ
せ行なうスチレン重合が含まれている。
水相に、溶解したポリビニルアルコールと過硫酸カリを
含有せしめたエマルジョンの分散相としてジメチルシロ
キサン／メチルヒドロゲンシロキサン共重合体を存在さ
せ行なうスチレン重合が含まれている。
イマイらの教示するオルガノヒドロゲンシロキサン反応
体のカプセル化の欠点は、比較的多量の封入用ポリマー
が組成物中に導入されることにある。封入剤として用い
るに好適な、熱可塑性有機重合体の多くは硬化性組成物
中に存在する反応体と非相溶性である。シュラク特許に
関連して上述したように、比較的多量の非相溶性ポリマ
ーが存在することにより、硬化物質の外観、物理特性及
び光学特性が低下することがある。
体のカプセル化の欠点は、比較的多量の封入用ポリマー
が組成物中に導入されることにある。封入剤として用い
るに好適な、熱可塑性有機重合体の多くは硬化性組成物
中に存在する反応体と非相溶性である。シュラク特許に
関連して上述したように、比較的多量の非相溶性ポリマ
ーが存在することにより、硬化物質の外観、物理特性及
び光学特性が低下することがある。
硬化性組成物中に導入される非相溶性カプセル形成重合
体の量は、イマイらの教示するオルガノヒドロゲンシロ
キサン反応体よりむしろ白金含有触媒をカプセル化する
ことにより減少させることが可能となる。イマイらの特
許に記載された種類のオルガノシロキサン組成物を硬化
させるために最も有効な白金含有触媒群の一つは、六塩
化白金酸などの無機白金化合物とｓｙｍ−テトラメチル
ジビニルジシロキサンなどの液状ビニル含有オルガノシ
リコン化合物の反応生成物である。この反応生成物は、
そのまま用いるか、又は液状ジメチルビニルシロキシ末
端ポリジメチルシロキサンを用いて所望の白金含有率ま
で希釈して用いる。
体の量は、イマイらの教示するオルガノヒドロゲンシロ
キサン反応体よりむしろ白金含有触媒をカプセル化する
ことにより減少させることが可能となる。イマイらの特
許に記載された種類のオルガノシロキサン組成物を硬化
させるために最も有効な白金含有触媒群の一つは、六塩
化白金酸などの無機白金化合物とｓｙｍ−テトラメチル
ジビニルジシロキサンなどの液状ビニル含有オルガノシ
リコン化合物の反応生成物である。この反応生成物は、
そのまま用いるか、又は液状ジメチルビニルシロキシ末
端ポリジメチルシロキサンを用いて所望の白金含有率ま
で希釈して用いる。
本発明者等は、周囲条件下では最大１年又はそれ以上貯
蔵可能であるが、白金触媒添加ヒドロシル化反応及び含
有されている著しく多量の不相溶性ポリマーにより100
℃を超える温度では急速に硬化するワンパート型オルガ
ノシロキサン組成物を製造することを目的として研究を
行った。この目的は、白金触媒を少なくとも１層の熱可
塑性有機ポリマー内にマイクロカプセル化することによ
り、この白金触媒を組成物の他の成分から隔離すること
により達成された。マイクロカプセルを製造する方法に
よっては、ある場合には、ポリオルガノシロキサン組成
物の他の成分と配合する前に、マイクロカプセル化触媒
を触媒溶媒中に洗浄する必要があった。
蔵可能であるが、白金触媒添加ヒドロシル化反応及び含
有されている著しく多量の不相溶性ポリマーにより100
℃を超える温度では急速に硬化するワンパート型オルガ
ノシロキサン組成物を製造することを目的として研究を
行った。この目的は、白金触媒を少なくとも１層の熱可
塑性有機ポリマー内にマイクロカプセル化することによ
り、この白金触媒を組成物の他の成分から隔離すること
により達成された。マイクロカプセルを製造する方法に
よっては、ある場合には、ポリオルガノシロキサン組成
物の他の成分と配合する前に、マイクロカプセル化触媒
を触媒溶媒中に洗浄する必要があった。
白金触媒添加ヒドロシル化反応により少なくとも７０℃
の温度で硬化するワンパート型貯蔵安定性オルガノシロ
キサン組成物は、触媒が少なくとも１種の熱可塑性有機
ポリマー内に封入されているマイクロカプセルの形態で
上記触媒を含有している。この触媒は、公知のマイクロ
カプセル化技術を用いて製造される。
の温度で硬化するワンパート型貯蔵安定性オルガノシロ
キサン組成物は、触媒が少なくとも１種の熱可塑性有機
ポリマー内に封入されているマイクロカプセルの形態で
上記触媒を含有している。この触媒は、公知のマイクロ
カプセル化技術を用いて製造される。
本発明によれば、 （Ａ）１分子当たり少なくとも２個のエチレン性不飽和
炭化水素基を含有する硬化性ポリオルガノシロキサン； （Ｂ）該ポリオルガノシロキサン成分（Ａ）の硬化を行
うに充分な量の１分子当たり少なくとも２個の珪素結合
水素原子を含有するオルガノハイドロジェンシロキサン
で、該成分（Ａ）の１分子当たりの平均エチレン性不飽
和炭化水基数と該オルガノハイドロジェンシロキサン成
分（Ｂ）の１分子当たりの平均珪素結合水素原子数の合
計が４を超えるもの；及び （Ｃ）少なくとも７０℃の温度で該組成物の硬化を促進
するに充分な量の白金含有ヒドロシル化触媒；を包含す
る改善されたワンパート型、貯蔵安定性、熱硬化性オル
ガノシロキサン組成物が提供される。
炭化水素基を含有する硬化性ポリオルガノシロキサン； （Ｂ）該ポリオルガノシロキサン成分（Ａ）の硬化を行
うに充分な量の１分子当たり少なくとも２個の珪素結合
水素原子を含有するオルガノハイドロジェンシロキサン
で、該成分（Ａ）の１分子当たりの平均エチレン性不飽
和炭化水基数と該オルガノハイドロジェンシロキサン成
分（Ｂ）の１分子当たりの平均珪素結合水素原子数の合
計が４を超えるもの；及び （Ｃ）少なくとも７０℃の温度で該組成物の硬化を促進
するに充分な量の白金含有ヒドロシル化触媒；を包含す
る改善されたワンパート型、貯蔵安定性、熱硬化性オル
ガノシロキサン組成物が提供される。
本発明による改善点は、該白金含有触媒がマイクロカプ
セルの形態で存在し且つ該マイクロカプセルが一層又は
二槽の熱可塑性有機ポリマーに完全に封入されている微
細固体粒子状又は液体小滴状の該触媒を包含しているこ
とにある。又、該マイクロカプセルの平均直径は500μ
ｍ未満であり、且つ該熱可塑性有機ポリマーが該マイク
ロカプセルの重量の少なくとも５０％を占めている。
セルの形態で存在し且つ該マイクロカプセルが一層又は
二槽の熱可塑性有機ポリマーに完全に封入されている微
細固体粒子状又は液体小滴状の該触媒を包含しているこ
とにある。又、該マイクロカプセルの平均直径は500μ
ｍ未満であり、且つ該熱可塑性有機ポリマーが該マイク
ロカプセルの重量の少なくとも５０％を占めている。
本発明の組成物の特徴は、マイクロカプセル化白金含有
触媒が存在することにある。この触媒は、触媒を取り囲
む熱可塑性ポリマーの融点又は軟化点まで組成物が加熱
されるまでは、組成物の他の成分から効果的に隔離され
ているので、周囲条件下では長期間、一般的には数カ月
以上安定であるが、熱可塑性ポリマーの融点又は軟化点
を超える温度では比較的急速に硬化する。
触媒が存在することにある。この触媒は、触媒を取り囲
む熱可塑性ポリマーの融点又は軟化点まで組成物が加熱
されるまでは、組成物の他の成分から効果的に隔離され
ているので、周囲条件下では長期間、一般的には数カ月
以上安定であるが、熱可塑性ポリマーの融点又は軟化点
を超える温度では比較的急速に硬化する。
本明細書において、「白金含有ヒドロシル化触媒」と
は、ヒドロシル化反応を触媒することのできる周期律表
の白金族の金属及びこれらの金属の化合物を意味する。
ヒドロシル化反応は、珪素結合水素原子とビニル等のエ
チレン性不飽和炭化水素基との間で生じる。
は、ヒドロシル化反応を触媒することのできる周期律表
の白金族の金属及びこれらの金属の化合物を意味する。
ヒドロシル化反応は、珪素結合水素原子とビニル等のエ
チレン性不飽和炭化水素基との間で生じる。
本発明によれば、従来技術に記載されている公知の白金
含有ヒドロシル化触媒のいずれをもマイクロカプセル化
でき、ヒドロシル化反応により硬化可能なオルガノシロ
キサン組成物に配合できる。好ましい触媒としては、微
細白金又は他の白金族金属をカーボンブラック上に析出
させたもの及び多数の白金族金属の化合物が挙げられ
る。本発明の硬化性オルガノシロキサン組成物中の反応
物と相溶性があることから、白金の無機化合物、特にハ
ロゲン化合物と有機珪素化合物との反応生成物及び錯体
が好ましい。
含有ヒドロシル化触媒のいずれをもマイクロカプセル化
でき、ヒドロシル化反応により硬化可能なオルガノシロ
キサン組成物に配合できる。好ましい触媒としては、微
細白金又は他の白金族金属をカーボンブラック上に析出
させたもの及び多数の白金族金属の化合物が挙げられ
る。本発明の硬化性オルガノシロキサン組成物中の反応
物と相溶性があることから、白金の無機化合物、特にハ
ロゲン化合物と有機珪素化合物との反応生成物及び錯体
が好ましい。
カプセル化白金含有触媒は周囲温度下で液体であっても
固体であっても良い。固体物質は、その形状でカプセル
化することもできるが、カプセル形成重合体を溶解しな
い溶媒中に溶解させることもできる。マイクロカプセル
の密度を増加させるため、シリカ、石英などの微粉固体
を後記液状また可溶化状態の白金含有ヒドロシル化触媒
の１種により処理して触媒組成物を調製することができ
る。
固体であっても良い。固体物質は、その形状でカプセル
化することもできるが、カプセル形成重合体を溶解しな
い溶媒中に溶解させることもできる。マイクロカプセル
の密度を増加させるため、シリカ、石英などの微粉固体
を後記液状また可溶化状態の白金含有ヒドロシル化触媒
の１種により処理して触媒組成物を調製することができ
る。
白金含有触媒組成物の粒子又は小滴は、少なくとも１種
の有機ポリマー内に完全に封入されている。触媒組成物
はマイクロカプセルの容積全体に分布していてもよい
し、又は一つ以上の「芯」部に集結していてもよい。
の有機ポリマー内に完全に封入されている。触媒組成物
はマイクロカプセルの容積全体に分布していてもよい
し、又は一つ以上の「芯」部に集結していてもよい。
触媒を封入する熱可塑性有機ポリマーは、触媒に不溶で
あり同物質を透過させない。更に、このポリマーは本発
明の硬化性有機珪素に不溶である。触媒を包囲する有機
ポリマーが第２の有機ポリマーからなる殻内にカプセル
化される場合には、それらのポリマーは異種のものであ
ることが好ましく、それぞれのポリマーがこれらのすべ
ての要件を満たさなければならない。
あり同物質を透過させない。更に、このポリマーは本発
明の硬化性有機珪素に不溶である。触媒を包囲する有機
ポリマーが第２の有機ポリマーからなる殻内にカプセル
化される場合には、それらのポリマーは異種のものであ
ることが好ましく、それぞれのポリマーがこれらのすべ
ての要件を満たさなければならない。
白金触媒用封入剤として有用なポリマーとして、ポリエ
チレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニ
リデン、塩化ビニルと塩化ビニリデンとの共重合体、ポ
リメチルメタクリレート等のポリアクリレート、ポリア
クリロニトリル、アクリロニトリルとブタジエン及び／
又はスチレンの共重合体等の付加型重合体が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。又、好ましく用
いられる縮合型重合体として、ポリアミドおよびポリエ
ステルが挙げられるがこれらに限定されるものではな
い。酢酸セルロース等のセルロースエステルおよびセル
ロースアセテートブチラート等の混合エステルも用いる
ことができる。
チレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニ
リデン、塩化ビニルと塩化ビニリデンとの共重合体、ポ
リメチルメタクリレート等のポリアクリレート、ポリア
クリロニトリル、アクリロニトリルとブタジエン及び／
又はスチレンの共重合体等の付加型重合体が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。又、好ましく用
いられる縮合型重合体として、ポリアミドおよびポリエ
ステルが挙げられるがこれらに限定されるものではな
い。酢酸セルロース等のセルロースエステルおよびセル
ロースアセテートブチラート等の混合エステルも用いる
ことができる。
“不溶性”と“非透過性”は相対的な用語であることが
理解されるであろう。多くの固体は、ちょうど“非透過
性”の層を通ってごく限られた程度ではあるが物質の拡
散が行われるように、十分な時間の後には不溶性である
と考えられている液体中に極めて限られた範囲であって
も溶解する。本発明で言う“不溶性”と、“非透過性”
は、それぞれ、触媒及び／又は硬化性組成物中に溶解す
る封入剤の量および硬化性オルガノシロキサン組成物の
貯蔵中にマイクロカプセル壁を通過して拡散する触媒の
量が組成物の硬化を励起させるには十分でないことを意
味する。時折、貯蔵中に粘度のわずかな上昇が見られ
る。
理解されるであろう。多くの固体は、ちょうど“非透過
性”の層を通ってごく限られた程度ではあるが物質の拡
散が行われるように、十分な時間の後には不溶性である
と考えられている液体中に極めて限られた範囲であって
も溶解する。本発明で言う“不溶性”と、“非透過性”
は、それぞれ、触媒及び／又は硬化性組成物中に溶解す
る封入剤の量および硬化性オルガノシロキサン組成物の
貯蔵中にマイクロカプセル壁を通過して拡散する触媒の
量が組成物の硬化を励起させるには十分でないことを意
味する。時折、貯蔵中に粘度のわずかな上昇が見られ
る。
本発明のマイクロカプセル化触媒が触媒として白金を用
いるヒドロシル化反応により硬化するオルガノシロキサ
ン組成物中で効果的に作用するためには、触媒が、オル
ガノシロキサン組成物の所望の硬化温度においてはカプ
セル形成重合体を透過できることが必要である。
いるヒドロシル化反応により硬化するオルガノシロキサ
ン組成物中で効果的に作用するためには、触媒が、オル
ガノシロキサン組成物の所望の硬化温度においてはカプ
セル形成重合体を透過できることが必要である。
本発明のマイクロカプセルは実質的に球形の輪郭を有
し、その直径は最大500ミクロンである。硬化性オルガ
ノシロキサン組成物中への配合が容易であるので、直径
は５０ミクロン未満であることが好ましい。マイクロカ
プセル調製に用いる方法により、カプセルの輪郭はその
周辺に沿って一ケ所ないし数ケ所偏向することがある。
特に、この偏向は、封入される物質が液状または化溶化
白金化合物によりカプセル化の前に処理された石英など
の固形粒子である場合に顕著になる。
し、その直径は最大500ミクロンである。硬化性オルガ
ノシロキサン組成物中への配合が容易であるので、直径
は５０ミクロン未満であることが好ましい。マイクロカ
プセル調製に用いる方法により、カプセルの輪郭はその
周辺に沿って一ケ所ないし数ケ所偏向することがある。
特に、この偏向は、封入される物質が液状または化溶化
白金化合物によりカプセル化の前に処理された石英など
の固形粒子である場合に顕著になる。
熱可塑性有機ポリマーは、マイクロカプセルの少なくと
も５０重量％を占める。マイクロカプセルは、封入用ポ
リマー（又は後述及び本願と同日付で出願した特許出願
に記載されている２層カプセルの場合は複数のポリマ
ー）並びに触媒とともに触媒及び／又は触媒用の固体キ
ャリヤーを溶解及び／又は希釈するのに使用する液体を
包含する。熱可塑性ポリマーの重量は、マイクロカプセ
ルの少なくとも７０重量％を占めることが好ましい。
も５０重量％を占める。マイクロカプセルは、封入用ポ
リマー（又は後述及び本願と同日付で出願した特許出願
に記載されている２層カプセルの場合は複数のポリマ
ー）並びに触媒とともに触媒及び／又は触媒用の固体キ
ャリヤーを溶解及び／又は希釈するのに使用する液体を
包含する。熱可塑性ポリマーの重量は、マイクロカプセ
ルの少なくとも７０重量％を占めることが好ましい。
本発明者等は、封入用ポリマーの占める量がマイクロカ
プセルの５０重量％未満の時、通常のマイクロカプセル
化の技法によっては触媒及び関連液体物質の全てを封入
することは不可能であることを見出した。過剰の触媒
は、一般にカプセルの表面に集まり、しばしばこれらの
カプセル化触媒を含有するオルガノシロキサン組成物の
早期硬化をもたらす。たとえば過剰の触媒を適当な触媒
溶媒で洗浄し除去しても、マイクロカプセル殻の厚さ
は、マイクロカプセルの内部から表面にいたる触媒の拡
散を防止するに十分でない場合がある。
プセルの５０重量％未満の時、通常のマイクロカプセル
化の技法によっては触媒及び関連液体物質の全てを封入
することは不可能であることを見出した。過剰の触媒
は、一般にカプセルの表面に集まり、しばしばこれらの
カプセル化触媒を含有するオルガノシロキサン組成物の
早期硬化をもたらす。たとえば過剰の触媒を適当な触媒
溶媒で洗浄し除去しても、マイクロカプセル殻の厚さ
は、マイクロカプセルの内部から表面にいたる触媒の拡
散を防止するに十分でない場合がある。
白金含有触媒を封入する熱可塑性有機ポリマーは、上記
した従来技術及び以下に概要を述べる化学的、物理化学
的又は物理的方法のいずれかを用いて析出させることが
できる。
した従来技術及び以下に概要を述べる化学的、物理化学
的又は物理的方法のいずれかを用いて析出させることが
できる。
マイクロカプセル化のための化学的方法については、19
75年１月７日発行のモリシタ(Morishita)等による米国
特許第3,859,228号、1984年７月31日発行のサメジマ(Sa
mejima)等による米国特許第4,462,982号、1974年５月30
日発行の英国特許第1,354,694号、1983年10月25日発行
サメジマ（Samejima)等による米国特許第4,411,933号、
1983年９月６日発行のショノリング(Schnoering)等によ
る米国特許第4,402,856号、1985年９月17日発行のサメ
ジマ(Samejima)等による米国特許第4,542,042号、1975
年５月27日発行のバシリエーズ(Vassiliades)による米
国特許第3,886,084号及び1980年１月１日発行の米国特
許第4,181,639号に記載されている。
75年１月７日発行のモリシタ(Morishita)等による米国
特許第3,859,228号、1984年７月31日発行のサメジマ(Sa
mejima)等による米国特許第4,462,982号、1974年５月30
日発行の英国特許第1,354,694号、1983年10月25日発行
サメジマ（Samejima)等による米国特許第4,411,933号、
1983年９月６日発行のショノリング(Schnoering)等によ
る米国特許第4,402,856号、1985年９月17日発行のサメ
ジマ(Samejima)等による米国特許第4,542,042号、1975
年５月27日発行のバシリエーズ(Vassiliades)による米
国特許第3,886,084号及び1980年１月１日発行の米国特
許第4,181,639号に記載されている。
1970８月11日発行のアロイス(Alois)及びニコラス(Nico
las)による米国特許第3,523,906号には、封入剤として
予め生成したポリマーを用いるマイクロカプセル化法が
記載されている。この方法では、化溶化した封入剤を親
水性コロイドを含有する水性媒体中に乳化させる。封入
剤は、水不混和性溶媒に溶解し溶媒が無い状態では乾燥
固体の水不溶性被膜を形成するビニル重合体もしくは共
重合体のいずれでも、ポリカーボネート、ポリエステ
ル、ポリスルホネート、ポリウレタン、ポリアミド、塩
素化天然ゴム又はセルロース誘導体であってもよい。
las)による米国特許第3,523,906号には、封入剤として
予め生成したポリマーを用いるマイクロカプセル化法が
記載されている。この方法では、化溶化した封入剤を親
水性コロイドを含有する水性媒体中に乳化させる。封入
剤は、水不混和性溶媒に溶解し溶媒が無い状態では乾燥
固体の水不溶性被膜を形成するビニル重合体もしくは共
重合体のいずれでも、ポリカーボネート、ポリエステ
ル、ポリスルホネート、ポリウレタン、ポリアミド、塩
素化天然ゴム又はセルロース誘導体であってもよい。
1983年６月21日発行のタイス(Tice)及びルイス(Lewis)
による米国特許第4,389,330号には活性薬剤を溶媒中に
溶解させるか又は分散させ、封入物質をこの溶媒に溶解
させるマイクロカプセル化法が開示されている。活性薬
剤および封入剤を含有する溶媒をその後連続相処理媒体
中に分散させ、その溶媒の一部を蒸発させると、上記の
連続相に懸濁するマイクロカプセルの形態で活性成分の
周囲に封入剤が沈殿する。この方法の新規な特徴は、こ
の工程、即ちマイクロカプセルが形成され、形成された
分散媒中で懸濁した状態のままで溶媒の残分を抽出する
にある。
による米国特許第4,389,330号には活性薬剤を溶媒中に
溶解させるか又は分散させ、封入物質をこの溶媒に溶解
させるマイクロカプセル化法が開示されている。活性薬
剤および封入剤を含有する溶媒をその後連続相処理媒体
中に分散させ、その溶媒の一部を蒸発させると、上記の
連続相に懸濁するマイクロカプセルの形態で活性成分の
周囲に封入剤が沈殿する。この方法の新規な特徴は、こ
の工程、即ちマイクロカプセルが形成され、形成された
分散媒中で懸濁した状態のままで溶媒の残分を抽出する
にある。
マイクロカプセル化物質は、一般的に、固体粒子を流動
床反応器中で遠心力または気流により流動せしめる機械
的手段によって生成できる。この方法では、粒子を溶融
または化溶化した封入剤の膜または噴霧中を進ませる。
床反応器中で遠心力または気流により流動せしめる機械
的手段によって生成できる。この方法では、粒子を溶融
または化溶化した封入剤の膜または噴霧中を進ませる。
マイクロカプセル製造の物理化学的方法の一つは、コア
セルベーションであり、この方法は一般的等には三工程
からなる。第一工程では、液体ビヒクルが連続相を形成
し、少くとも一つの液体状高分子電解質が封入されるべ
き物質とともに分散相を形成する。最初、液体ビヒクル
は、化溶化封入剤を含んでいるが、それが次に液体コア
セルベートとして溶液から相分離して三相系を形成す
る。単純コアセルベーション法では、封入剤はゼラチン
等の単一高分子電解質である。複合コアセルベーション
では、溶液から同時に相分離するゼラチン及びアラビア
ゴム等の反対電荷を有する二つの高分子電解質を用い
る。
セルベーションであり、この方法は一般的等には三工程
からなる。第一工程では、液体ビヒクルが連続相を形成
し、少くとも一つの液体状高分子電解質が封入されるべ
き物質とともに分散相を形成する。最初、液体ビヒクル
は、化溶化封入剤を含んでいるが、それが次に液体コア
セルベートとして溶液から相分離して三相系を形成す
る。単純コアセルベーション法では、封入剤はゼラチン
等の単一高分子電解質である。複合コアセルベーション
では、溶液から同時に相分離するゼラチン及びアラビア
ゴム等の反対電荷を有する二つの高分子電解質を用い
る。
単純コアセルベートからの相分離には多くの方法があ
り、例えば系の温度を変化させたり、塩または封入剤の
非溶媒を添加する方法等が挙げられる。複合コアセルベ
ーション法では、封入剤は組成物のpHを変化させること
で沈殿されることができる。
り、例えば系の温度を変化させたり、塩または封入剤の
非溶媒を添加する方法等が挙げられる。複合コアセルベ
ーション法では、封入剤は組成物のpHを変化させること
で沈殿されることができる。
コアセルベーション法の第二工程では、封入すべき物質
の液体または固体粒子の周囲に封入剤相を析出させる。
この析出が起こるためには、封入すべき物質の表面で、
封入剤の吸着を推進する力が必要である。
の液体または固体粒子の周囲に封入剤相を析出させる。
この析出が起こるためには、封入すべき物質の表面で、
封入剤の吸着を推進する力が必要である。
この方法の第三工程で、封入剤を凝固する。凝固手段と
しては、第二工程で封入剤の分離を生じさせるのに用い
た手段を継続させることでもよいし、又は、封入剤を架
橋キレート化またはグラフトのような化学的手段で凝固
させてもよい。その結果生じる封入物質の粒子は従来の
ろ過および乾燥技術で単離できる。粒子の大きさおよび
被膜の厚みは、封入剤および基質の相対濃度およびコア
セルベーション法での攪拌速度を含むいくつかの変数の
関数である。
しては、第二工程で封入剤の分離を生じさせるのに用い
た手段を継続させることでもよいし、又は、封入剤を架
橋キレート化またはグラフトのような化学的手段で凝固
させてもよい。その結果生じる封入物質の粒子は従来の
ろ過および乾燥技術で単離できる。粒子の大きさおよび
被膜の厚みは、封入剤および基質の相対濃度およびコア
セルベーション法での攪拌速度を含むいくつかの変数の
関数である。
マイクロカプセル化物質を製造する化学的方法の一つと
して固体粒子状または小滴状の触媒の表面での少くとも
一種のモノマーの現場重合がある。モノマーはエチレ
ン、スチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のエチレ
ン性不飽和有機モノマー、又はメタクリル酸メチル等の
アクリル酸若しくはメタクリル酸のエステルを用いるこ
とができる。封入剤に要求される物理的および化学的性
質応じて、これらのエチレン性不飽和モノマーを２種以
上含有する混合物を使用することもできる。好ましいモ
ノマー混合物としては、スチレンとアクリロニトリルと
の混合物、及び、塩化ビニリデンと他のエチレン性不飽
和モノマーとの混合物が挙げられる。
して固体粒子状または小滴状の触媒の表面での少くとも
一種のモノマーの現場重合がある。モノマーはエチレ
ン、スチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のエチレ
ン性不飽和有機モノマー、又はメタクリル酸メチル等の
アクリル酸若しくはメタクリル酸のエステルを用いるこ
とができる。封入剤に要求される物理的および化学的性
質応じて、これらのエチレン性不飽和モノマーを２種以
上含有する混合物を使用することもできる。好ましいモ
ノマー混合物としては、スチレンとアクリロニトリルと
の混合物、及び、塩化ビニリデンと他のエチレン性不飽
和モノマーとの混合物が挙げられる。
一方、封入用ポリマーを調製するのに使用される重合
は、２つ以上のモノマー間又は、ラクトン若しくは、ラ
クタム等の単一環状モノマーの縮合反応であってもよ
い。このような縮重合の例としては塩化セバコイルとヘ
キサメチレンジアミンとの界面反応によるポリアミドの
生成が挙げられる。一種以上の縮合性モノマーを、封入
すべき固体粒子または、液体粒子とともに水性媒体中で
乳化させる。この際、この水性媒体は重合触媒を含有し
てもよい。選択するモノマーの種類に応じて、加熱、紫
外線若しくは他の放射線の照射、又は縮重合反応物質を
適当な触媒の存在下相互に接触させて封入用ポリマーを
生成する。
は、２つ以上のモノマー間又は、ラクトン若しくは、ラ
クタム等の単一環状モノマーの縮合反応であってもよ
い。このような縮重合の例としては塩化セバコイルとヘ
キサメチレンジアミンとの界面反応によるポリアミドの
生成が挙げられる。一種以上の縮合性モノマーを、封入
すべき固体粒子または、液体粒子とともに水性媒体中で
乳化させる。この際、この水性媒体は重合触媒を含有し
てもよい。選択するモノマーの種類に応じて、加熱、紫
外線若しくは他の放射線の照射、又は縮重合反応物質を
適当な触媒の存在下相互に接触させて封入用ポリマーを
生成する。
白金含有触媒をカプセル化するための好ましい方法の一
つは化溶化形態の封入用ポリマーを、分散相の一部分と
して触媒組成物も含有するエマルジョンから析出させる
物理化学的方法が挙げられる。この方法の第一工程で、
微粉状触媒を封入剤ポリマー溶液中に分散させる。ポリ
マーとしては、マイクロカプセル形成の現場重合方法に
関連し上記において説明したモノマーから生成するもの
が好ましい。
つは化溶化形態の封入用ポリマーを、分散相の一部分と
して触媒組成物も含有するエマルジョンから析出させる
物理化学的方法が挙げられる。この方法の第一工程で、
微粉状触媒を封入剤ポリマー溶液中に分散させる。ポリ
マーとしては、マイクロカプセル形成の現場重合方法に
関連し上記において説明したモノマーから生成するもの
が好ましい。
触媒は、固体でも液体でもよい。液体の場合は、必要に
応じて、シリカ等の固体粒子の表面に吸着または吸収さ
せてもよい。
応じて、シリカ等の固体粒子の表面に吸着または吸収さ
せてもよい。
封入用ポリマーの溶媒はエマルジョンの連続相と不混和
性でなければならず、水、有機液体又は液体ポリオルガ
ノシロキサンが用いられる。更に、封入剤溶媒単独又は
この溶媒とエマルジョンの連続相の共沸混合物の沸点
は、封入用ポリマーの融点よりも低くなければならな
い。
性でなければならず、水、有機液体又は液体ポリオルガ
ノシロキサンが用いられる。更に、封入剤溶媒単独又は
この溶媒とエマルジョンの連続相の共沸混合物の沸点
は、封入用ポリマーの融点よりも低くなければならな
い。
化溶化された封入用ポリマーの白金含有物質分散体を次
いで連続相中で乳化させ、封入剤用溶媒を蒸発させて除
去する。溶媒の沸点によっては、反応器に、窒素等の不
活性気体を通しながらエマルジョンを攪拌することによ
り、周囲温度で蒸発させることが達成できる。トルエン
等の高沸点の溶媒を蒸発させるには、周囲圧力または減
圧下でエマルジョンを加熱することが必要な場合があ
る。封入剤の溶媒を蒸発させる際懸濁している粒子のそ
れぞれの周囲に封入剤が被膜として沈殿するような作業
条件で行う。
いで連続相中で乳化させ、封入剤用溶媒を蒸発させて除
去する。溶媒の沸点によっては、反応器に、窒素等の不
活性気体を通しながらエマルジョンを攪拌することによ
り、周囲温度で蒸発させることが達成できる。トルエン
等の高沸点の溶媒を蒸発させるには、周囲圧力または減
圧下でエマルジョンを加熱することが必要な場合があ
る。封入剤の溶媒を蒸発させる際懸濁している粒子のそ
れぞれの周囲に封入剤が被膜として沈殿するような作業
条件で行う。
予め生成し、化溶化した熱可塑性ポリマーで白金含有物
質をマイクロカプセル化する方法は、一般的に、次の一
連の工程を包含する。
質をマイクロカプセル化する方法は、一般的に、次の一
連の工程を包含する。
Ａ．連続相液体中に１）固体粒子または液体粒子状の微
細な白金含有物質及び２）連続相と不混和性の液体に封
入剤を、触媒組成物の重量に等しいかそれ以上の量溶か
して調製した溶液を乳化または分散させ； Ｂ．白金含有物質の実質的に全ての固体粒子、または液
体粒子の周囲に封入剤が沈澱するのに十分な量の封入剤
溶媒を蒸発させ；および Ｃ．生成したマイクロカプセルを凝固させ回収する。
細な白金含有物質及び２）連続相と不混和性の液体に封
入剤を、触媒組成物の重量に等しいかそれ以上の量溶か
して調製した溶液を乳化または分散させ； Ｂ．白金含有物質の実質的に全ての固体粒子、または液
体粒子の周囲に封入剤が沈澱するのに十分な量の封入剤
溶媒を蒸発させ；および Ｃ．生成したマイクロカプセルを凝固させ回収する。
前述のいずれかの方法で製造したマイクロカプセルの外
表面に白金が実質的に存在しないようにするため、封入
用ポリマーを溶解しない触媒の溶剤で、マイクロカプセ
ルを洗浄することが好ましい。マイクロカプセルの表面
に、白金が極微量存在しても、本発明のオルガノシロキ
サン組成物の早期硬化が起きることが判明した。
表面に白金が実質的に存在しないようにするため、封入
用ポリマーを溶解しない触媒の溶剤で、マイクロカプセ
ルを洗浄することが好ましい。マイクロカプセルの表面
に、白金が極微量存在しても、本発明のオルガノシロキ
サン組成物の早期硬化が起きることが判明した。
触媒が、ヘキサクロン白金酸と、ｓｙｍ−テトラアルキ
ルジビニルジシロキサン等のエチレン性不飽和液体有機
珪素化合物との間の好ましい反応生成物の一つである場
合、マイクロカプセル洗浄に用いる液体は、触媒の溶剤
ではあるが封入用ポリマーには非溶剤の、液体状の環状
又は線状ポリジアルキルシロキサンが好ましい。反応物
質および洗浄液の両方について、アルキル基はメチル基
であることが最も好ましい。
ルジビニルジシロキサン等のエチレン性不飽和液体有機
珪素化合物との間の好ましい反応生成物の一つである場
合、マイクロカプセル洗浄に用いる液体は、触媒の溶剤
ではあるが封入用ポリマーには非溶剤の、液体状の環状
又は線状ポリジアルキルシロキサンが好ましい。反応物
質および洗浄液の両方について、アルキル基はメチル基
であることが最も好ましい。
封入用ポリマーを沈殿させるエマルジョンの連続相とし
て水を用いる場合、エマルジョン形成を容易にするた
め、ポリビニルアルコール等の界面活性剤または乳化剤
を連続相中に加えてもよい。選択される界面活性剤は、
触媒と反応したり白金含有物質の触媒活性を阻害するも
のであってはないらい。例えば、アミノ基または、メル
カプト基を含有する界面活性剤では、これらの基は白金
含有ヒドロシル化触媒を阻害することが知られており用
いてはならない。
て水を用いる場合、エマルジョン形成を容易にするた
め、ポリビニルアルコール等の界面活性剤または乳化剤
を連続相中に加えてもよい。選択される界面活性剤は、
触媒と反応したり白金含有物質の触媒活性を阻害するも
のであってはないらい。例えば、アミノ基または、メル
カプト基を含有する界面活性剤では、これらの基は白金
含有ヒドロシル化触媒を阻害することが知られており用
いてはならない。
粒子の平均粒度が５〜約150μｍまたはそれ以上である
マイクロカプセル化白金触媒組成物は、機械的手段で製
造できる。そのような方法の一つによれば、シリカ等の
微細な固体粒子を液体または化溶化白金含有ヒドロシル
化触媒で処理する。処理後の粒子を次いで流動床反応器
中で懸濁させ、被覆層を形成する化溶化もしくは溶解し
た封入用ポリマーまたはそれに対応するモノマーの微細
な噴霧の中を循環させる。被覆層が所望の厚さになるま
で粒子を噴霧中で循環させる。
マイクロカプセル化白金触媒組成物は、機械的手段で製
造できる。そのような方法の一つによれば、シリカ等の
微細な固体粒子を液体または化溶化白金含有ヒドロシル
化触媒で処理する。処理後の粒子を次いで流動床反応器
中で懸濁させ、被覆層を形成する化溶化もしくは溶解し
た封入用ポリマーまたはそれに対応するモノマーの微細
な噴霧の中を循環させる。被覆層が所望の厚さになるま
で粒子を噴霧中で循環させる。
マイクロカプセル化触媒が異種の二層の有機ポリマーを
有する場合には、各々の層は前述の化学的、物理化学的
又は機械的方法のいずれかを用いて生成できる。
有する場合には、各々の層は前述の化学的、物理化学的
又は機械的方法のいずれかを用いて生成できる。
本発明の硬化性オルガノシロキサン組成物は、マイクロ
カプセル化触媒の他に、１分子当たり少なくとも２個の
エチレン性不飽和炭化水素基を含有する上記で成分
（Ａ）として記載されているポリオルガノシロキサン及
び上記で成分（Ｂ）として記載されている１分子当たり
少なくとも２個の珪素結合水素原子を含有するポリオル
ガノハイドロジェンシロキサンを包含する。確実に十分
な架橋及び許容できるレベルの物理的性質を達成するた
めに、ポリオルガノシロキサンの１分子当たりの平均エ
チレン性不飽和炭化水素基数とオルガノハイドロジェン
シロキサンの１分子当たりの平均珪素結合水素原子数の
合計が４より大きい。
カプセル化触媒の他に、１分子当たり少なくとも２個の
エチレン性不飽和炭化水素基を含有する上記で成分
（Ａ）として記載されているポリオルガノシロキサン及
び上記で成分（Ｂ）として記載されている１分子当たり
少なくとも２個の珪素結合水素原子を含有するポリオル
ガノハイドロジェンシロキサンを包含する。確実に十分
な架橋及び許容できるレベルの物理的性質を達成するた
めに、ポリオルガノシロキサンの１分子当たりの平均エ
チレン性不飽和炭化水素基数とオルガノハイドロジェン
シロキサンの１分子当たりの平均珪素結合水素原子数の
合計が４より大きい。
成分（Ａ）は、液状でも高粘度ガム状でもよく、少なく
ともその一部分はジオルガノビニルシロキシ又はオルガ
ノビニルシロキサン単位から構成されている。成分
（Ａ）に存在する珪素結合基は、１〜２０個又はそれ以
上の炭素原子を含有することができる。成分（Ａ）を製
造するのに使用される中間体の入手容易性の観点から、
これらの基は、低級アルキル、フェニル又は３，３，
３，−トリフルオロプロピル等のパーフルオロアルキル
エチル基が好ましい。更に、成分（Ａ）の反復単位の少
なくとも一部分が、珪素結合メチル基を含有し、且つ成
分（Ａ）に存在するエチレン性不飽和炭化水素がアリル
であることがより好ましい。
ともその一部分はジオルガノビニルシロキシ又はオルガ
ノビニルシロキサン単位から構成されている。成分
（Ａ）に存在する珪素結合基は、１〜２０個又はそれ以
上の炭素原子を含有することができる。成分（Ａ）を製
造するのに使用される中間体の入手容易性の観点から、
これらの基は、低級アルキル、フェニル又は３，３，
３，−トリフルオロプロピル等のパーフルオロアルキル
エチル基が好ましい。更に、成分（Ａ）の反復単位の少
なくとも一部分が、珪素結合メチル基を含有し、且つ成
分（Ａ）に存在するエチレン性不飽和炭化水素がアリル
であることがより好ましい。
成分（Ａ）は、分子のどの部分に存在していてもよく少
なくとも２個のエチレン性不飽和基を含有している。エ
チレン性不飽和基は、珪素に結合したビニル基及び２個
のメチル基、又は珪素に結合したフェニル及びメチル基
を含有するジオルガノビニルシロキシ基の形態の分子の
少なくとも末端部分に存在することが好ましい。
なくとも２個のエチレン性不飽和基を含有している。エ
チレン性不飽和基は、珪素に結合したビニル基及び２個
のメチル基、又は珪素に結合したフェニル及びメチル基
を含有するジオルガノビニルシロキシ基の形態の分子の
少なくとも末端部分に存在することが好ましい。
硬化性組成物が液状又はペースト状の場合には、成分
（Ａ）の粘度は１〜500Pa・ｓであることが好ましい。
この種のポリマーは周知であり、市販されている。成分
（Ａ）の好ましい実施態様は、１分子当たり少なくとも
１個のモノオルガノシロキサン単位を含有するポリジオ
ルガノシロキサンであり、従って、ボリマー分子は枝分
かれをしている。この種のポリマーは、1966年11月８日
発行のネルソンによる米国特許第3,284,406号に記載さ
れている。
（Ａ）の粘度は１〜500Pa・ｓであることが好ましい。
この種のポリマーは周知であり、市販されている。成分
（Ａ）の好ましい実施態様は、１分子当たり少なくとも
１個のモノオルガノシロキサン単位を含有するポリジオ
ルガノシロキサンであり、従って、ボリマー分子は枝分
かれをしている。この種のポリマーは、1966年11月８日
発行のネルソンによる米国特許第3,284,406号に記載さ
れている。
又、成分（Ａ）は、２５℃で粘度が1000Pa・ｓ以下又は
それ以上であるガムとして当該技術分野において公知の
半固体物質でもよい。この種のポリジオルガノシロキサ
ンを含有する硬化性組成物は、一般的に、２本又は３本
ロールラバーミルを使用して又はドウ型ミキサー中で高
剪断下で成分を配合することにより製造する。驚くべき
ことに、本発明のマイクロカプセル化触媒は、高コンシ
ステンシーオルガノシロキサン組成物を処理するのに使
用する条件下では破裂又はつぶれないことが判明した。
従って、これらの触媒は、この種の硬化性組成物に配合
することができる。
それ以上であるガムとして当該技術分野において公知の
半固体物質でもよい。この種のポリジオルガノシロキサ
ンを含有する硬化性組成物は、一般的に、２本又は３本
ロールラバーミルを使用して又はドウ型ミキサー中で高
剪断下で成分を配合することにより製造する。驚くべき
ことに、本発明のマイクロカプセル化触媒は、高コンシ
ステンシーオルガノシロキサン組成物を処理するのに使
用する条件下では破裂又はつぶれないことが判明した。
従って、これらの触媒は、この種の硬化性組成物に配合
することができる。
成分（Ａ）は、この成分のエチレン性不飽和炭化水素基
と硬化剤成分（Ｂ）の珪素結合水素原子との間のヒドロ
シル化反応により硬化する。一般的な場合には、２個の
エチレン性不飽和炭化水素基を含有する少なくとも１種
のポリジオルガノシロキサンが、１分子当たり珪素結合
水素原子を平均少なくとも３個含有する比較的低分子量
の液体オルガノシロキサン硬化剤と反応する。
と硬化剤成分（Ｂ）の珪素結合水素原子との間のヒドロ
シル化反応により硬化する。一般的な場合には、２個の
エチレン性不飽和炭化水素基を含有する少なくとも１種
のポリジオルガノシロキサンが、１分子当たり珪素結合
水素原子を平均少なくとも３個含有する比較的低分子量
の液体オルガノシロキサン硬化剤と反応する。
成分（Ｂ）は、一分子当り、平均して二個又はそれ以上
の、珪素結合水素原子を含有するオルガノヒドロジェン
シロキサンである。成分（Ｂ）は、一分子当り珪素原子
をわずか４個から平均して最高２０個またはそれ以上含
有でき、２５℃で粘度が最高１０Pa・ｓまたはそれ以上
でもよい。成分（Ｂ）は、式HSiOR′１．５，Ｒ′HSiO
および／またはＲ′２HSiO0.5で表わされる反復単位を
有する。この成分の分子は珪素結合水素原子を含まない
一個以上のモノオルガノシロキサン、ジオルガノシロキ
サン、トリオルガノシロキサン及びSiO2単位を含有して
もよい。式中、Ｒ′は成分（Ａ）のＲ基について先に定
義した一価の炭化水素基である。又、成分（Ｂ）は、ジ
オルガノシロキサンおよびオルガノヒドロジェンシロキ
サン単位を有する環状化合物、又は式Si(OSiR′2H)4で
表わされる化合物でもよい。
の、珪素結合水素原子を含有するオルガノヒドロジェン
シロキサンである。成分（Ｂ）は、一分子当り珪素原子
をわずか４個から平均して最高２０個またはそれ以上含
有でき、２５℃で粘度が最高１０Pa・ｓまたはそれ以上
でもよい。成分（Ｂ）は、式HSiOR′１．５，Ｒ′HSiO
および／またはＲ′２HSiO0.5で表わされる反復単位を
有する。この成分の分子は珪素結合水素原子を含まない
一個以上のモノオルガノシロキサン、ジオルガノシロキ
サン、トリオルガノシロキサン及びSiO2単位を含有して
もよい。式中、Ｒ′は成分（Ａ）のＲ基について先に定
義した一価の炭化水素基である。又、成分（Ｂ）は、ジ
オルガノシロキサンおよびオルガノヒドロジェンシロキ
サン単位を有する環状化合物、又は式Si(OSiR′2H)4で
表わされる化合物でもよい。
最も好ましいのは、Ｒ′がメチル基であり、成分（Ｂ）
は線状トリメチルシロキシ基を末端基とするポリメチル
ヒドロジェンシロキサン、またはジメチルシロキサン／
メチルヒドロジェンシロキサン共重合体で、その平均反
復単位は一分子あたり１０〜約５０個であり、そのうち
メチルヒドロジェンシロキサンが３〜５個のものであ
る。
は線状トリメチルシロキシ基を末端基とするポリメチル
ヒドロジェンシロキサン、またはジメチルシロキサン／
メチルヒドロジェンシロキサン共重合体で、その平均反
復単位は一分子あたり１０〜約５０個であり、そのうち
メチルヒドロジェンシロキサンが３〜５個のものであ
る。
成分（Ａ）および成分（Ｂ）分子量とともにこれらの成
分中の珪素結合水素原子およびエチレン性不飽和炭化水
素基の数および分布により、硬化エラストマーの架橋結
合の位置が決まる。単位容積当りの架橋結合の濃度はし
ばしば、「架橋結合密度」と称され、これにより硬化エ
ラストマーの物性、特に硬さ、弾性率、引張強さ、およ
び伸び率が決まる。所望の組み合わせの物性を生じるポ
リジオルガノシロキサンと硬化剤の特定の組み合わせ
は、本発明の知見を用いて通常の実験で容易に決定する
ことができる。
分中の珪素結合水素原子およびエチレン性不飽和炭化水
素基の数および分布により、硬化エラストマーの架橋結
合の位置が決まる。単位容積当りの架橋結合の濃度はし
ばしば、「架橋結合密度」と称され、これにより硬化エ
ラストマーの物性、特に硬さ、弾性率、引張強さ、およ
び伸び率が決まる。所望の組み合わせの物性を生じるポ
リジオルガノシロキサンと硬化剤の特定の組み合わせ
は、本発明の知見を用いて通常の実験で容易に決定する
ことができる。
本発明の硬化性組成物中に存在するビニル又は他のエチ
レン性不飽和炭化水素基に対する珪素結合水素原子の硬
化エラストマーの性質を決定する主要な要因である。反
応混合物中の珪素結合水素原子の全てとビニルまたは他
のエチレン性不飽和炭化水素基の全てが完全に反応する
ことは困難であることがよくあるので、硬化性組成物中
のこれらの反応種の一方を化学量論的に過剰量とするこ
とが望ましい。ビニル又は他のエチレン性不飽和炭化水
素基１個に対し珪素結合水素原子が1.0〜1.6個の割合の
時、最適な組み合わせの物性が得られることが分った。
一定の組成物に関する好ましい割合は、少くとも部分的
には成分 （Ａ）の平均分子量及び硬化剤の種類により決まる。
レン性不飽和炭化水素基に対する珪素結合水素原子の硬
化エラストマーの性質を決定する主要な要因である。反
応混合物中の珪素結合水素原子の全てとビニルまたは他
のエチレン性不飽和炭化水素基の全てが完全に反応する
ことは困難であることがよくあるので、硬化性組成物中
のこれらの反応種の一方を化学量論的に過剰量とするこ
とが望ましい。ビニル又は他のエチレン性不飽和炭化水
素基１個に対し珪素結合水素原子が1.0〜1.6個の割合の
時、最適な組み合わせの物性が得られることが分った。
一定の組成物に関する好ましい割合は、少くとも部分的
には成分 （Ａ）の平均分子量及び硬化剤の種類により決まる。
本発明の組成物のコンシステンシーは流動性液状から半
固形ペースト状、さらには高剪断力下でのみ流動する高
コンシステンシーガム状まで変化することができる。上
記成分の他に、この組成物は強化用及び非強化用フィラ
ー、フィラー用処理剤、顔料、加工助剤、安定剤、難燃
剤などを含むことができるが、これらに限定されない。
固形ペースト状、さらには高剪断力下でのみ流動する高
コンシステンシーガム状まで変化することができる。上
記成分の他に、この組成物は強化用及び非強化用フィラ
ー、フィラー用処理剤、顔料、加工助剤、安定剤、難燃
剤などを含むことができるが、これらに限定されない。
下記の実施例により本発明のワンパート型、貯蔵安定
性、硬化性オルガノシロキサン組成物を説明するが、添
付の特許請求の範囲に定義されている発明の範囲はこれ
らのものに限定されるものではない。特記のないかぎ
り、全ての部及びパーセントは重量によるものであり、
全ての粘度は２５℃で測定した。
性、硬化性オルガノシロキサン組成物を説明するが、添
付の特許請求の範囲に定義されている発明の範囲はこれ
らのものに限定されるものではない。特記のないかぎ
り、全ての部及びパーセントは重量によるものであり、
全ての粘度は２５℃で測定した。
実施例１ 本実施例では、好ましい種類の白金触媒の周囲にポリス
チレン被膜を沈澱させることによる本発明のマイクロカ
プセル化触媒組成物の製造を示す。触媒は、白金酸とｓ
ｙｍ−テトラメチルジビニルジシロキサンを反応させ、
その反応生成物を液体ジメチルビニルシロキシ基末端ポ
リジメチルシロキサンで希釈し白金含有率を0.7％とし
て製造した。又、本実施例では、マイクロカプセルを硬
化性オルガノシロキサン組成物に配合する前に、白金化
合物の溶剤で洗浄することの重要性も併せて示す。
チレン被膜を沈澱させることによる本発明のマイクロカ
プセル化触媒組成物の製造を示す。触媒は、白金酸とｓ
ｙｍ−テトラメチルジビニルジシロキサンを反応させ、
その反応生成物を液体ジメチルビニルシロキシ基末端ポ
リジメチルシロキサンで希釈し白金含有率を0.7％とし
て製造した。又、本実施例では、マイクロカプセルを硬
化性オルガノシロキサン組成物に配合する前に、白金化
合物の溶剤で洗浄することの重要性も併せて示す。
機械攪拌器および窒素の入口を有する反応器に300ccの
水およびエアプロダクト社(Air Products Company)から
ビノール(Vinol)205の商品名で入手できる部分加水分解
ポリビニルアルコール１５ｇを入れた。この混合物を、
ポリビニルアルコールが溶解するまで攪拌し、その間に
白金触媒2.67ｇ、ポリスチレン17.33ｇ及び塩化メチレ
ン300ccを３０分かけて徐々に添加した。添加終了後、
反応器中の混合物を、攪拌速度400rpmで１時間攪拌し、
その間に水2000ccを添加して発泡を減少させた。反応器
を通して窒素流を通過させながら、この混合物を周囲条
件下で15.5時間攪拌し、その後、窒素の流量を維持しな
がら反応器の内容物を４０℃で8.75時間加熱後、周囲条
件下で約１６時間放置した。
水およびエアプロダクト社(Air Products Company)から
ビノール(Vinol)205の商品名で入手できる部分加水分解
ポリビニルアルコール１５ｇを入れた。この混合物を、
ポリビニルアルコールが溶解するまで攪拌し、その間に
白金触媒2.67ｇ、ポリスチレン17.33ｇ及び塩化メチレ
ン300ccを３０分かけて徐々に添加した。添加終了後、
反応器中の混合物を、攪拌速度400rpmで１時間攪拌し、
その間に水2000ccを添加して発泡を減少させた。反応器
を通して窒素流を通過させながら、この混合物を周囲条
件下で15.5時間攪拌し、その後、窒素の流量を維持しな
がら反応器の内容物を４０℃で8.75時間加熱後、周囲条
件下で約１６時間放置した。
次に、この混合物を、遠心分離して、生成したマイクロ
カプセルを濃縮した。マイクロカプセルを濾過により単
離し、水で一度及びメタノールで二度洗浄後、一日乾燥
した。マイクロカプセルの一部分を、硬化性オルガノシ
ロキサン組成物への配合用試料１としてとっておいた。
カプセルを濃縮した。マイクロカプセルを濾過により単
離し、水で一度及びメタノールで二度洗浄後、一日乾燥
した。マイクロカプセルの一部分を、硬化性オルガノシ
ロキサン組成物への配合用試料１としてとっておいた。
マイクロカプセルの残分を公知の白金化合物溶媒である
環状ポリジメチルシロキサンと混合し、２時間攪拌後、
液体から単離した。得られたカプセル（以下「試料２」
と称する）は、ポリスチレン70.8％、及び白金金属0.18
4％に相当する白金化合物29.2％を含有していた。
環状ポリジメチルシロキサンと混合し、２時間攪拌後、
液体から単離した。得られたカプセル（以下「試料２」
と称する）は、ポリスチレン70.8％、及び白金金属0.18
4％に相当する白金化合物29.2％を含有していた。
次に成分を均質になるまで配合して、本発明のワンパー
ト型硬化性オルガノシロキサン組成物を製造した。
ト型硬化性オルガノシロキサン組成物を製造した。
（Ａ）下記の反復単位（単位：モル％）（但し、Ｍｅは
メチルでありＶｉはビニルを示す）を含有する液体ポリ
オルガノシロキサン14.3部： 反復単位 ％ MeSiO1.5 3.5 Me2ViSiO0.5 0.7 Me3SiO0.5 2.8 Me2SiO 93.0 （Ｂ）ジメチルヒドロジェンシロキシ末端ポリジメチル
シロキサン0.71部；及び 白金3ppmに相当する上記マイクロカプセル化触媒0.23
部。
メチルでありＶｉはビニルを示す）を含有する液体ポリ
オルガノシロキサン14.3部： 反復単位 ％ MeSiO1.5 3.5 Me2ViSiO0.5 0.7 Me3SiO0.5 2.8 Me2SiO 93.0 （Ｂ）ジメチルヒドロジェンシロキシ末端ポリジメチル
シロキサン0.71部；及び 白金3ppmに相当する上記マイクロカプセル化触媒0.23
部。
触媒試料１を含有する組成物を、室温で３日以内で硬化
した。
した。
環状ポリジメチルシロキサンで洗浄した触媒試料２を含
有する組成物は、周囲条件下での300日間の貯蔵中には
硬化しなかった。この組成物を４５℃に加熱した時、硬
化するのに１２日を要した。同じ組成物を、150℃に加
熱すると５分未満で硬化した。
有する組成物は、周囲条件下での300日間の貯蔵中には
硬化しなかった。この組成物を４５℃に加熱した時、硬
化するのに１２日を要した。同じ組成物を、150℃に加
熱すると５分未満で硬化した。
実施例２ 本実施例では、一層のポリメチルメタクリレート内に封
入した白金触媒の製造及び評価について説明する。
入した白金触媒の製造及び評価について説明する。
実施例１で述べたものと同様のものを備えた反応器に、
水300cc及び実施例１で述べてポリビニルアルコール１
５ｇを装入し、反応器の内容物を攪拌して均質溶液を得
た。
水300cc及び実施例１で述べてポリビニルアルコール１
５ｇを装入し、反応器の内容物を攪拌して均質溶液を得
た。
ポリメチルメタクリレート27.64ｇ、塩化メチレン250cc
及び白金触媒2.36ｇを配合して調製した溶液を、発泡を
できるだけ抑えるように反応器に徐々に添加した。この
触媒は、ヘキサクロロ白金酸とｓｙｍ−テトラメチルジ
ビニルジシロキサンとの反応混合物であり、白金４％を
含有していた。この種の触媒については、1968年12月31
日発行のウイリング(Willing)による米国特許第3,419,3
53号に記載されている。
及び白金触媒2.36ｇを配合して調製した溶液を、発泡を
できるだけ抑えるように反応器に徐々に添加した。この
触媒は、ヘキサクロロ白金酸とｓｙｍ−テトラメチルジ
ビニルジシロキサンとの反応混合物であり、白金４％を
含有していた。この種の触媒については、1968年12月31
日発行のウイリング(Willing)による米国特許第3,419,3
53号に記載されている。
反応器に窒素流を通過させながら、得られた混合物を約
１６時間攪拌した。生成したマイクロカプセルを単離
し、実施例１に記載したようにして洗浄した。得られた
カプセルは、ポリメチルメタクリレート８６％、及び白
金0.056％に相当する白金化合物１４％を含有すること
が分かった。
１６時間攪拌した。生成したマイクロカプセルを単離
し、実施例１に記載したようにして洗浄した。得られた
カプセルは、ポリメチルメタクリレート８６％、及び白
金0.056％に相当する白金化合物１４％を含有すること
が分かった。
実施例１に記載した次の成分を均質になるまで配合して
ワンパート型オルガノシロキサン組成物を製造した。
ワンパート型オルガノシロキサン組成物を製造した。
成分（Ａ）32.0部； 成分（Ｂ） 1.6部；及び 白金3ppmに相当するポリメチルメタクリレートマイクロ
カプセル0.052部。
カプセル0.052部。
この組成物は、周囲条件下での210日間の貯蔵中には硬
化しなかったが、150℃に加熱した時約１５分未満で硬
化した。
化しなかったが、150℃に加熱した時約１５分未満で硬
化した。
実施例３ 本実施例では、封入剤がスチレン／アクリロニトリニル
共重合体である本発明のマイクロカプセル化白金触媒の
製造及び評価について説明する。
共重合体である本発明のマイクロカプセル化白金触媒の
製造及び評価について説明する。
実施例１で述べたものと同様のものを備え、実施例１で
述べたポリビニルアルコール１５ｇと水300ccを配合し
て調製した溶液を含有する反応器に、ダウケミカル社か
らダウサン(Dow Sun)３５％の商品名で入手可能なスチ
レン／アクリロニトリル共重合体27.64ｇ、実施例に記
載の白金含有触媒2.37ｇ及び塩化メチレン250ccを均質
になるまで配合して調製した溶液を徐々に添加した。反
応器中の液体を、攪拌速度400rpmで攪拌した。添加終了
後、反応器を通して窒素を流すのを継続しながら、反応
器の内容物を、周囲条件下で１６時間攪拌した。
述べたポリビニルアルコール１５ｇと水300ccを配合し
て調製した溶液を含有する反応器に、ダウケミカル社か
らダウサン(Dow Sun)３５％の商品名で入手可能なスチ
レン／アクリロニトリル共重合体27.64ｇ、実施例に記
載の白金含有触媒2.37ｇ及び塩化メチレン250ccを均質
になるまで配合して調製した溶液を徐々に添加した。反
応器中の液体を、攪拌速度400rpmで攪拌した。添加終了
後、反応器を通して窒素を流すのを継続しながら、反応
器の内容物を、周囲条件下で１６時間攪拌した。
生成したマイクロカプセルを、濾過で単離し、メタノー
ルで洗浄し、濾過後、環状ポリジメチルシロキサンで洗
浄した。得られたマイクロカプセルはふわふわした粉末
状であり、何ら凝集は見出されなかった。このマイクロ
カプセルは、アクリロニトリル／スチレン共重合体96.2
％、及び白金金属0.144％に相当する白金化合物3.8％を
含有していた。
ルで洗浄し、濾過後、環状ポリジメチルシロキサンで洗
浄した。得られたマイクロカプセルはふわふわした粉末
状であり、何ら凝集は見出されなかった。このマイクロ
カプセルは、アクリロニトリル／スチレン共重合体96.2
％、及び白金金属0.144％に相当する白金化合物3.8％を
含有していた。
このマイクロカプセル化触媒を、下記の組成を有するオ
ルガノシロキサン組成物の製造に使用した： 実施例１において成分（Ａ）として定義したポリオルガ
ノシロキサン33.15ｇ； 実施例１において成分（Ｂ）として定義したジメチルヒ
ドロジェンシロキシ末端ポリジメチルシロキサン1.67
ｇ；及び 本実施例３の最初の部分に記載したようにして調製した
マイクロカプセル化触媒0.0561ｇ。
ルガノシロキサン組成物の製造に使用した： 実施例１において成分（Ａ）として定義したポリオルガ
ノシロキサン33.15ｇ； 実施例１において成分（Ｂ）として定義したジメチルヒ
ドロジェンシロキシ末端ポリジメチルシロキサン1.67
ｇ；及び 本実施例３の最初の部分に記載したようにして調製した
マイクロカプセル化触媒0.0561ｇ。
この組成物は、周囲条件下での210日間の所蔵中には硬
化しなかったが、150℃に加熱した時約１５分未満で硬
化した。
化しなかったが、150℃に加熱した時約１５分未満で硬
化した。
実施例４ 本実施例では、封入剤及び触媒組成物の相対量が、マイ
クロカプセル化白金触媒を含有する硬化性オルガノシロ
キサン組成物の貯蔵安定性に及ぼす影響について説明す
る。マイクロカプセルは、微粉石英を白金化合物で処理
後、処理粒子を流動床反応器中でアクリロニトリル／ス
チレン共重合体で被覆することにより製造した。
クロカプセル化白金触媒を含有する硬化性オルガノシロ
キサン組成物の貯蔵安定性に及ぼす影響について説明す
る。マイクロカプセルは、微粉石英を白金化合物で処理
後、処理粒子を流動床反応器中でアクリロニトリル／ス
チレン共重合体で被覆することにより製造した。
使用した白金化合物は(Et2S)2PtCl2であった。この化合
物２０ｇとウイリアムス可塑値が約６０であるジメチル
ビニルシロキシ末端ポリジメチルシロキサンガムを充分
な量のトルエンに溶解して溶液950ccとした。平均粒度
３０μｍを有する微粉石英1500ｇをこの溶液に入れ、配
合してスラリーを生成した。その時、トルエンを蒸発し
てわずかに黄色がかった粉末を生成した。
物２０ｇとウイリアムス可塑値が約６０であるジメチル
ビニルシロキシ末端ポリジメチルシロキサンガムを充分
な量のトルエンに溶解して溶液950ccとした。平均粒度
３０μｍを有する微粉石英1500ｇをこの溶液に入れ、配
合してスラリーを生成した。その時、トルエンを蒸発し
てわずかに黄色がかった粉末を生成した。
このように処理した石英粉末をチャンバー内に化溶化し
た封入剤を噴霧するノズルを装備した流動床反応器のチ
ャンバーに入れた。反応器に入る空気の温度は６５℃で
あり、反応器から出る空気の温度は４９℃であった。微
細石英を、スチレン単位７５モル％及びアクリロニトリ
ル単位２５モル％を含有する化溶化ポリマーの噴霧にさ
らしながら、空気の流れにより懸濁状態を保持した。上
記共重合体を、５重量％メチルエチルケトン溶液として
塗布した。共重合体が被覆粒子の３０〜７０重量％とな
った時被覆操作を停止した。
た封入剤を噴霧するノズルを装備した流動床反応器のチ
ャンバーに入れた。反応器に入る空気の温度は６５℃で
あり、反応器から出る空気の温度は４９℃であった。微
細石英を、スチレン単位７５モル％及びアクリロニトリ
ル単位２５モル％を含有する化溶化ポリマーの噴霧にさ
らしながら、空気の流れにより懸濁状態を保持した。上
記共重合体を、５重量％メチルエチルケトン溶液として
塗布した。共重合体が被覆粒子の３０〜７０重量％とな
った時被覆操作を停止した。
下記に示す評価のために、共重合体３０重量％を含有す
るカプセルをＩとし、共重合体７０重量％を含有するカ
プセルをIIとした。
るカプセルをＩとし、共重合体７０重量％を含有するカ
プセルをIIとした。
貯蔵安定性を評価するのに使用する硬化性オルガノシロ
キサン組成物を、下記の成分を均質になるまで配合して
製造した： ２５℃の粘度が0.4Pa・ｓであるジメチルビニルシロキ
シ末端ブロックポリジメチルシロキサン５０部； 平均粒度５μｍを有する微粉石英５０部；及び一分子当
たり平均５個のメチルヒドロジェンシロキサン単位と３
個のジメチルシロキサン単位を有し且つ珪素結合水素原
子を0.7〜0.8重量％含有するトリメチルシロキシ末端ブ
ロックポリジオルガノシロキサン2.5部。
キサン組成物を、下記の成分を均質になるまで配合して
製造した： ２５℃の粘度が0.4Pa・ｓであるジメチルビニルシロキ
シ末端ブロックポリジメチルシロキサン５０部； 平均粒度５μｍを有する微粉石英５０部；及び一分子当
たり平均５個のメチルヒドロジェンシロキサン単位と３
個のジメチルシロキサン単位を有し且つ珪素結合水素原
子を0.7〜0.8重量％含有するトリメチルシロキシ末端ブ
ロックポリジオルガノシロキサン2.5部。
この組成物100部を、下記の表１に示した量のマイクロ
カプセル化触媒Ｉ又はIIと均質になるまで配合し、得ら
れた硬化性組成物を周囲条件下で放置した。これらの組
成物を硬化するに要した時間を下記の表１に示す。
カプセル化触媒Ｉ又はIIと均質になるまで配合し、得ら
れた硬化性組成物を周囲条件下で放置した。これらの組
成物を硬化するに要した時間を下記の表１に示す。
これらのデータは、この特定のポリマーの場合、被覆は
封入触媒組成物の３０重量％以上を占めなければならな
いことを示している。
封入触媒組成物の３０重量％以上を占めなければならな
いことを示している。
実施例５ 本実施例では、ワンパート型高コンシステンシー硬化性
オルガノシロキサンエラストマー組成物における本発明
のマイクロカプセル化白金触媒の利用について説明す
る。次の成分を２本ロールミルで均質に配合し、本発明
の硬化性組成物を生成した： オルガノシロキサンポリマー組成物19.93ｇ；及び 上記実施例１に記載した方法により製造し、白金含有触
媒１０重量％を含有するポリスチレンマイクロカプセル
化白金触媒0.7ｇ。
オルガノシロキサンエラストマー組成物における本発明
のマイクロカプセル化白金触媒の利用について説明す
る。次の成分を２本ロールミルで均質に配合し、本発明
の硬化性組成物を生成した： オルガノシロキサンポリマー組成物19.93ｇ；及び 上記実施例１に記載した方法により製造し、白金含有触
媒１０重量％を含有するポリスチレンマイクロカプセル
化白金触媒0.7ｇ。
これらの成分を２本ロールミルを８回通過させて均質に
混合し、本発明の硬化性組成物の部分Ａ１を生成した。
混合し、本発明の硬化性組成物の部分Ａ１を生成した。
部分Ａ２を、オルガノシロキサンポリマー組成物２０ｇ
及びアクリロリトリル／スチレン共重合体に封入した白
金化合物0.0088ｇを使用して同様の方法により製造し
た。触媒は上記実施例３に記載した方法により製造し
た。
及びアクリロリトリル／スチレン共重合体に封入した白
金化合物0.0088ｇを使用して同様の方法により製造し
た。触媒は上記実施例３に記載した方法により製造し
た。
部分Ｂ即ち硬化性組成物を、下記の成分を均質になるま
で配合して製造した： 部分Ａ１及び部分Ａ２を製造するのに使用したのと同様
のオルガノシロキサンポリマー100ｇ： 及び 一分子当たり平均５個のメチルヒドロジェンシロキサン
単位と３個のジメチルシロキサン単位を有し、珪素結合
水素原子0.7〜0.8重量％を含有するトリメチルシロキシ
末端ブロックポリジオルガノシロキサン2.0ｇ。
で配合して製造した： 部分Ａ１及び部分Ａ２を製造するのに使用したのと同様
のオルガノシロキサンポリマー100ｇ： 及び 一分子当たり平均５個のメチルヒドロジェンシロキサン
単位と３個のジメチルシロキサン単位を有し、珪素結合
水素原子0.7〜0.8重量％を含有するトリメチルシロキシ
末端ブロックポリジオルガノシロキサン2.0ｇ。
オルガノシロキサンポリマー組成物は、実質的に下記の
成分から構成されていた： ジメチルビニルシロキシ単位0.12モル％を含有し且つウ
イルアムス可塑度約６０ミルを有するジメチルビニルシ
ロキシ末端ポリジメチルシロキサンガム92.5部； メチルビニルシロキサン単位２モル％、ビニル基約0.8
重量％を含有し且つウイルアムス可塑度約６０ミルを有
するジメチルビニルシロキシ末端ポリジメチルシロキサ
ン／メチルビニルシロキサン共重合体7.5部； ２５℃での粘度が約0.04Pa・ｓであり珪素結合ヒドロキ
シル基約４重量％を含有するヒドロキシル末端ポリジメ
チルシロキサン流体8.0部； 反復単位が実質的にジメチルシロキサン及びメチルビニ
ルシロキサン単位からなるヒドロキシル末端ジオルガノ
シロキサン共重合体であって、ビニル基含量が１０重量
％でありヒドロキシル基含量が約１６重量％であるもの
0.35部；及び 公称表面積250m2／ｇを有するヒュームシリカ３８部。
成分から構成されていた： ジメチルビニルシロキシ単位0.12モル％を含有し且つウ
イルアムス可塑度約６０ミルを有するジメチルビニルシ
ロキシ末端ポリジメチルシロキサンガム92.5部； メチルビニルシロキサン単位２モル％、ビニル基約0.8
重量％を含有し且つウイルアムス可塑度約６０ミルを有
するジメチルビニルシロキシ末端ポリジメチルシロキサ
ン／メチルビニルシロキサン共重合体7.5部； ２５℃での粘度が約0.04Pa・ｓであり珪素結合ヒドロキ
シル基約４重量％を含有するヒドロキシル末端ポリジメ
チルシロキサン流体8.0部； 反復単位が実質的にジメチルシロキサン及びメチルビニ
ルシロキサン単位からなるヒドロキシル末端ジオルガノ
シロキサン共重合体であって、ビニル基含量が１０重量
％でありヒドロキシル基含量が約１６重量％であるもの
0.35部；及び 公称表面積250m2／ｇを有するヒュームシリカ３８部。
２つの硬化性組成物を、部分Ａ１及びＡ２をそれぞれ２
本ロールで軟化後、各材料を２本ロールを使用して等重
量の部分Ｂと配合することにより製造した。部分Ａ１を
含有する硬化性組成物を周囲条件下で８カ月間貯蔵し、
一方、部分Ａ２を含有する組成物を同様の条件下で６カ
月間貯蔵した。貯蔵期間の終わりまでは、どちらの組成
物も硬化しなかった。これらの組成物は、150℃の温度
で数分間加熱することにより硬化することができた。
本ロールで軟化後、各材料を２本ロールを使用して等重
量の部分Ｂと配合することにより製造した。部分Ａ１を
含有する硬化性組成物を周囲条件下で８カ月間貯蔵し、
一方、部分Ａ２を含有する組成物を同様の条件下で６カ
月間貯蔵した。貯蔵期間の終わりまでは、どちらの組成
物も硬化しなかった。これらの組成物は、150℃の温度
で数分間加熱することにより硬化することができた。
実施例６ 本実施例では、壁が２層の異なる熱可塑性有機ポリマー
からなるマイクロカプセルの調製について説明する。
からなるマイクロカプセルの調製について説明する。
マイクロカプセルは好ましい白金化合物の周囲にポリス
チレン被覆を沈殿させた後セルロース被膜を沈澱させる
ことによって調製した。この触媒は、ヘキサクロロ白金
酸及びｓｙｍ−テトラメチルジビニルジシロキサンと反
応させ後反応せい生成物を液体ジメチルビニルシロキシ
末端ポリジメチルシロキサンで希釈して白金含量0.7％
とすることにより製造した。
チレン被覆を沈殿させた後セルロース被膜を沈澱させる
ことによって調製した。この触媒は、ヘキサクロロ白金
酸及びｓｙｍ−テトラメチルジビニルジシロキサンと反
応させ後反応せい生成物を液体ジメチルビニルシロキシ
末端ポリジメチルシロキサンで希釈して白金含量0.7％
とすることにより製造した。
機械操作攪拌器及び窒素入口を備えた反応器に、水300c
c及び実施例１で記載したポリビニルアルコール１５ｇ
を挿入した。ポリビニルアルコールが溶解するまでこの
混合物を攪拌し、その間に白金触媒5.33ｇ、ポリスチレ
ン34.67ｇ及び塩化メチレン300ccを含有する溶液を数分
間かけて徐々に添加した。添加終了後、反応器内の混合
物を攪拌速度400rpmで２時間攪拌し、その間に水2700cc
を添加して発泡を抑えた。反応器を通して窒素流を通過
させながら、この混合物を周囲条件下で２１時間攪拌し
た。その後、窒素流を維持しながら反応器の内容物を４
０℃で5.5時間加熱した。
c及び実施例１で記載したポリビニルアルコール１５ｇ
を挿入した。ポリビニルアルコールが溶解するまでこの
混合物を攪拌し、その間に白金触媒5.33ｇ、ポリスチレ
ン34.67ｇ及び塩化メチレン300ccを含有する溶液を数分
間かけて徐々に添加した。添加終了後、反応器内の混合
物を攪拌速度400rpmで２時間攪拌し、その間に水2700cc
を添加して発泡を抑えた。反応器を通して窒素流を通過
させながら、この混合物を周囲条件下で２１時間攪拌し
た。その後、窒素流を維持しながら反応器の内容物を４
０℃で5.5時間加熱した。
次に、マイクロカプセルを単離し、公知の白金触媒溶媒
である環状ポリジメチルシロキサン混合物と混合し、２
時間攪拌した。得られたカプセル（Ｉ）は、ポリスチレ
ン９０％及び白金0.065％を含有していた。イーストマ
ンケミカル社(Eastman Chemical Company)からテナイト
(Tenite)(R)ブチラーの商品名で入手可能なセルロース
アセテートブチラート３ｇをメタノール150ｇに溶解し
て調製した溶液に、本実施例の最初の部分に記載したポ
リスチレン被覆マイクロカプセル３ｇを懸濁した。得ら
れた懸濁液を、粘度500Pa・ｓのトリメチルシロキシ末
端ポリジメチルシロキサン250ｇを含有する反応器に添
加した。反応器を通して窒素流を通過させながら、得ら
れた混合物を温度６０℃に加熱した。
である環状ポリジメチルシロキサン混合物と混合し、２
時間攪拌した。得られたカプセル（Ｉ）は、ポリスチレ
ン９０％及び白金0.065％を含有していた。イーストマ
ンケミカル社(Eastman Chemical Company)からテナイト
(Tenite)(R)ブチラーの商品名で入手可能なセルロース
アセテートブチラート３ｇをメタノール150ｇに溶解し
て調製した溶液に、本実施例の最初の部分に記載したポ
リスチレン被覆マイクロカプセル３ｇを懸濁した。得ら
れた懸濁液を、粘度500Pa・ｓのトリメチルシロキシ末
端ポリジメチルシロキサン250ｇを含有する反応器に添
加した。反応器を通して窒素流を通過させながら、得ら
れた混合物を温度６０℃に加熱した。
この期間に生成したマイクロカプセルを濾過で単離し、
環状ポリジメチルシロキサンで洗浄し後乾燥した。この
マイクロカプセルを以下「マイクロカプセルII」と称す
る。
環状ポリジメチルシロキサンで洗浄し後乾燥した。この
マイクロカプセルを以下「マイクロカプセルII」と称す
る。
下記の成分を均質になるまで配合してワンパート型硬化
性オルガノシロキサン組成物を製造した： 上記実施例１に記載の液体ポリオルガノシロキサン
（Ａ）32.2ｇ； ジメチルヒドロジェンシロキシ末端ポリジメチルシロキ
サン1.62ｇ；及び 硬化性組成物の重量にもとづいて白金4ppmに相当する、
上記においてマイクロカプセルIIとして記載したマイク
ロカプセル化触媒0.51ｇ。
性オルガノシロキサン組成物を製造した： 上記実施例１に記載の液体ポリオルガノシロキサン
（Ａ）32.2ｇ； ジメチルヒドロジェンシロキシ末端ポリジメチルシロキ
サン1.62ｇ；及び 硬化性組成物の重量にもとづいて白金4ppmに相当する、
上記においてマイクロカプセルIIとして記載したマイク
ロカプセル化触媒0.51ｇ。
得られた液体硬化性組成物の一部分を、周囲条件下、即
ち約２５℃で210日間貯蔵した。この期間終了まで、最
初の組成物に比して何ら粘度の増加が観察されなかっ
た。
ち約２５℃で210日間貯蔵した。この期間終了まで、最
初の組成物に比して何ら粘度の増加が観察されなかっ
た。
この組成物の第２の部分を、４５℃に維持したオーブン
中に１２日間貯蔵したが、この期間中、粘度の大きな増
加は見られなかった。次に、このオーブンの温度を７０
℃に増加した。これらの条件下では、この組成物は１日
で硬化した。
中に１２日間貯蔵したが、この期間中、粘度の大きな増
加は見られなかった。次に、このオーブンの温度を７０
℃に増加した。これらの条件下では、この組成物は１日
で硬化した。
また、この組成物の第３の部分を150℃の温度で１０分
間加熱したところ、この期間の終了時には硬化してい
た。
間加熱したところ、この期間の終了時には硬化してい
た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 31/28 Ｚ 7821−4Ｇ 35/02 Ｈ 7821−4Ｇ (72)発明者 ロビン レオン ウィリス，ジュニア アメリカ合衆国ミシガン，ミッドランド, ウイルソン ドライブ 300 (56)参考文献 特開 昭64−51140（ＪＰ，Ａ)
Claims (11)
- 【請求項１】（Ａ）１分子当たり少なくとも２個のエチ
レン性不飽和炭化水素基を含有する硬化性ポリオルガノ
シロキサン； （Ｂ）該ポリオルガノシロキサン成分（Ａ）の硬化を行
うに充分な量の１分子当たり少なくとも２個の珪素結合
水素原子を含有するオルガノハイドロジェンシロキサン
で、該成分（Ａ）の１分子当たりの平均エチレン性不飽
和炭化水素基数と該オルガノハイドロジェンシロキサン
成分（Ｂ）の１分子当たりの平均珪素結合水素原子数の
合計が４を超えるもの；及び （Ｃ）少なくとも７０℃の温度で該組成物の硬化を促進
するに充分な量の白金含有ヒドロシル化触媒；を包含す
る改善されたワンパート型、貯蔵安定性、熱硬化性オル
ガノシロキサン組成物において、 該白金含有触媒がマイクロカプセルの形態であり、該マ
イクロカプセルが一層又は二層の熱可塑性有機ポリマー
に完全に封入されている微細粒子又は小滴状の該触媒を
包含し、該マイクロカプセルの平均直径が500μｍ未満
であり、且つ該熱可塑性有機ポリマーが該マイクロカプ
セルの重量の少なくとも５０％を占めることを特徴とす
るオルガノシロキサン組成物。 - 【請求項２】該熱可塑性有機ポリマーが、マイクロカプ
セル重量の少なくとも７０％を占めるとともに、少なく
とも１個のエチレン性不飽和有機化合物に由来するか又
は１分子当たり複数の縮合性基を含有する少なくとも２
個の有機化合物間の縮合反応に由来するものである特許
請求の範囲第１項に記載組成物。 - 【請求項３】該マイクロカプセルが、微細液体小滴状又
は微細固体粒子状の該触媒の存在下で、予め生成したポ
リマーを沈殿させて生成したものである特許請求の範囲
第２項に記載の組成物。 - 【請求項４】該ポリマーが、微細固体状の該触媒の存在
下で生成したものである特許請求の範囲第２項に記載の
組成物。 - 【請求項５】該触媒が白金原子及び少なくとも１個のハ
ロゲン原子を包含する化合物と有機珪素化合物との反応
生成物であり、且つ該エチレン性不飽和有機化合物がエ
チレン性不飽和炭化水素、アクリロニトリル、及びアク
リル酸若しくはメタクリル酸のエステルからなる群から
選ばれたものである特許請求の範囲第１項に記載の組成
物。 - 【請求項６】該白金化合物がヘキサクロロ白金酸であ
り、且つ該有機珪素化合物が少なくとも１個のエチレン
性不飽和炭化水素基を含有している特許請求の範囲第５
項に記載の組成物。 - 【請求項７】該有機珪素化合物がヘキサオルガノシロキ
サンである特許請求の範囲第６項に記載の組成物。 - 【請求項８】該触媒が、熱可塑性有機ポリマーの内層及
び外層内に封入されている特許請求の範囲第１項に記載
の組成物。 - 【請求項９】該内層及び外層が、微細液体小滴又は微細
固体粒子状の該触媒の存在下で、予め生成したポリマー
を沈殿させて生成したものである特許請求の範囲第８項
に記載の組成物。 - 【請求項１０】該内層と該外層を構成している該ポリマ
ーが異種のものである特許請求の範囲第８項に記載の組
成物。 - 【請求項１１】該内層がポリスチレンから生成され、該
外層がセルロースアセテートブチラートから生成された
ものである特許請求の範囲第１０項に記載の組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/075,177 US4766176A (en) | 1987-07-20 | 1987-07-20 | Storage stable heat curable organosiloxane compositions containing microencapsulated platinum-containing catalysts |
| US75177 | 1987-07-20 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6445468A JPS6445468A (en) | 1989-02-17 |
| JPH0639569B2 true JPH0639569B2 (ja) | 1994-05-25 |
Family
ID=22124059
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63179350A Expired - Fee Related JPH0639569B2 (ja) | 1987-07-20 | 1988-07-20 | 貯蔵安定性、熱硬化性オルガノシロキサン組成物 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4766176A (ja) |
| EP (1) | EP0300643B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0639569B2 (ja) |
| AU (1) | AU603469B2 (ja) |
| BR (1) | BR8803632A (ja) |
| CA (1) | CA1306572C (ja) |
| DE (1) | DE3886607T2 (ja) |
| ES (1) | ES2007268A6 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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