JPH03183013A - 磁気記録媒体 - Google Patents

磁気記録媒体

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JPH03183013A
JPH03183013A JP1320891A JP32089189A JPH03183013A JP H03183013 A JPH03183013 A JP H03183013A JP 1320891 A JP1320891 A JP 1320891A JP 32089189 A JP32089189 A JP 32089189A JP H03183013 A JPH03183013 A JP H03183013A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) この発明は、磁気記録媒体に関するものである。
さらに詳しくは、この発明は、優れたS/N比を有する
耐久性の良好な磁気記録媒体に関するものである。
(従来の技術とその課題) 磁気テープなどの記録媒体は、一般にポリエステルフィ
ルムやポリイミドフィルムなどの非磁性基体上に磁性粉
、結合剤、およびその他各種の添加剤を含む磁性塗料を
塗布することによって製造されてきている。
また近年になって、これらの磁気記録媒体については、
磁気記録装置や媒体の小型化、高性能化のために、記録
密度とS/N比の向上が図られ、これにともなって、高
い保磁力と飽和磁化量を有する微細化された磁性粉が使
用されるようになってきている。高出力でS/N比の優
れた高密度磁気記録媒体を得るためには、これらの高磁
気エネルギーを有する微細磁性粉を均一に高密度に充填
した表面性の良好な薄膜磁性層を非磁性基体上Gこ形成
することが必要であり、このため番こCよ磁性粉を均一
に分散させることが重要な要件6ニなって髪)る。
ところが一方で、磁性粉の磁気エネルギーが大きくなれ
ばなるほど、また粒子が細かくなれCfなるほど溶剤中
への磁性粉の分散が難しくなるうえ、塗料の粘度も高く
なって、これを塗布して得られる磁性層の配向性や充填
性は低下しやすくなり、高出力、高密度の耐久性に優れ
た媒体を得るとの目的を達し得なくなる。
このような問題を解消するために、磁性粉を表面処理し
て分散性を高める提案がこれまで(こもなされてきてい
る、たとえばシラン力・yプIノング剤1を用いて処理
する方法(特開昭59−129938 、特開昭58−
155703 ) 、チタン力・ンブリング剤を用X1
1て処理する方法(特開昭56−111129 、特開
昭62−275314、高分子論文集vo1.45. 
No、1211D 985〜991 F1988))な
どのほか、界面活性剤心こより処理する方法(特開昭5
7−198606 、特開昭57−56330、特開昭
59−48828、特開昭63−253531 )など
の提案がなされてきている。
これらの処理方法はいずれも磁性粉末の表面を親油化す
ることによって溶剤への親和性を高め、基本的には親油
性である結合剤樹脂中への分散を高めようとするもので
あり、結果として、処理後の磁性粉の表面の親水性を測
定する目安として使われる脂肪酸の平衡吸1ixを低め
ることになる。
このような処理をした磁性粉を用いた場合には、有機溶
剤との濡れが良くなり、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合
体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体や、通常のポ
リウレタン樹脂、アクリロニトリル−ブタジェン共重合
体などの活性水素を含まないような結合剤を用いる場合
にも磁性粉が分散した低粘度の磁性塗料とすることがで
きるが、結合剤中には活性水素を含まないため、ポリイ
ソシアネート化合物などによる磁性塗膜の架橋ができず
、耐久性に問題をおこしやすい。
一方、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール三元
共重合樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸三元
共重合樹脂や、水酸基含有ポリウレタン樹脂、ブチラー
ル樹脂、フェノキシ樹脂などの従来より結合剤として使
用されてきた活性水素含有結合剤を用いると、磁性粉表
面の親水性部分が減少しているために、結合剤中の活性
水素基が磁性粉表面に捕捉されず、結合剤の磁性粉への
吸着が減少し、塗料中での結合剤の活性水素基間の水素
結合濃度が高まる結果、かえって分散性、分散安定性が
乏しくなり、粘度低下の程度の小さい磁性塗料しか得ら
れないことが多い。
磁性粉の粒径が比較的大きく、比表面積で30rd/z
程度までのものではこれらの問題は顕著なものではなか
ったが、35rrf/gを超え60rrr/gにまで達
するような微細磁性粉になると、この問題は無視しえな
いものとなってくる。
この発明は、以上の通りの事情に鴬みてなされたもので
あり、従来の磁気記録媒体の欠点を解消し、親油化処理
を行った微細磁性粉を用い、しかも磁性粉が均一に分散
した低粘度の磁性塗料を得て、高密度に磁性粉が充填さ
れ、優れた表面平滑性を有し、均一の薄膜磁性層からな
る高密度記録用の耐久性に優れた磁気記録媒体を提供す
ることを目的としている。
(課題を解決するための手段) この発明は、上記の課題を解決するものとして、35r
rf/g以上の比表面積を有し、平均濃度0.6g /
 100 [01のメチルエチルケトン溶液中における
ミリスチン酸の平均吸着量が0.5mg/m2以下の磁
性粉末と、S Os M 、 S O4M 、 P 0
4 M x、N” ’R’ R2R’ X−(Mは水素
、アンモニウム、もしくはアルカリ金属を示し、R1、
R2、R3は各々アルキル基を、またXは陰イオンを示
す)のなかから選択される少くとも1種の親水性基と水
酸基、チオール基、アミノ基、エポキシ基から選択され
る少くとも1種の反応性基とを有する結合剤を含む磁性
層を、ポリイソシアネート、ポリアミン、ポリチオール
から選択される少くとも1種の架橋剤によって架橋して
なることを特徴とする磁気記録媒体を提供する。
この発明に用いる磁性粉としては、たとえば、r −F
e20. 、FeOx (1,33<X<1.5  )
、Fe504、Co被着7  F e 20 s 、C
o被着FeOx (1,33<X<1.5 ) 、Co
被着Fe50<、バリウムフェライト、ストロンチウム
フェライト、Cr 02などの酸化物系磁性粉のほか、
Fe、Co、Fe−Niなどの金属系磁性粉が用いられ
、粒子形状は針状のほか、六角板状、板状、粒状、米粒
状などの任意のものとすることができる。
また、この発明の磁性粉の比表面積は、上記の通り、3
5rrr/g以上の微細磁性粉とする。比表面積が35
 rr?’/ g未満の比較的大きな磁性粉を用いる場
合には、媒体のS/N比が充分なもののならない。また
、この磁性粉は、表面処理によって平衡濃度0.6 g
 / 100 mlのメチルエチルケトンの溶液中での
ミリスチン酸の平衡吸着量が0.5mg/m2以下に親
油化処理されたものとするのが好ましい、このための親
油化処理剤の例としては、分子中に加水分解性アルコキ
シシラン基を有する有機シラン化合物があげられる。
これらの有機シランとしては次のものが例示される。
(CH3) 2 S 1 (OCH3> 2CH2=C
H8i (oc2 H5)3CH2=C(CH3COO
C2H4S i (OCH3) 3H2NC2H4NH
C3He S l (OCH3) 3H2NC2H4N
Hc3H6si(CH3)(OCH3)2H2NC3H
6s1(oc2H5)3 H2NC0NHC3H6S l (OC2H5) 3(
C2H50)3SiC3H6NHCONHC6H12N
CO1(CH30)3SiC2H4NHC2H4NHC
ONHC6H12NCO1(CH30)2Si−C3H
6−NHc2H4NHcoNHc6H12Nc。
あるいはフェニルまたはアルキルトリアルコキシシラン
1モルと長鎖脂肪酸1〜2モルとの反応生成物等をあげ
ることができる。
また、親油化処理剤としては有機チタン化合物を用いる
こともできる。この有機チタン化合物としては、 (CH3) 2CH−0−Ti (OOC−07H15
) 2゜(CH3)2CH−0−T1−(OC2H4N
HC2H4NH2)3などの他、KEN−REACT 
■ (KENRICHPETROCHEHICALS、
 INC製〉として紹介されているものを例示すること
ができる。
さらには、親油化処理剤として、有機アルミニウム化合
物も使用することができる。たとえば\ C2H5 \ OC2H12 などが例示される。
これらの化合物を用いて磁性粉を処理する方法としては
、有機溶解や水などの溶液中にこれらの化合物を溶解な
いし分散させ、これに磁性粉を混合した後に脱液したり
、あるいはそのまま、乾燥する方法が一般的である。
また、界面活性剤を用いてもよい。そのような例として
は、レシチン、ヒドロキシ化レシチン、アルキルアシッ
ドフォスフェート、ポリアルキレンアルキルアンラドフ
ォスフェート、アリルアシッドフォスフェート、ポリオ
キシアルキレンアルキルフェニルアシッドフォスフェー
トやジアルキルスルホコハク酸、ドデシルベンゼンスル
ホン酸およびその金属塩などがあげられる。
さらに親油化処理剤としては、エポキシ基、カルボキシ
ル基、水酸基、チオール基、アミノ基のうちの少くとも
isの官能基と、メチレン連H8以上の炭化水素とを含
む化合物を用いることもできる。これらの化合物として
は、1,2−エポキシドデカン、1.2−エポキシヘキ
サデカンなどの炭素数10〜30のα−オレフィンオキ
サイド類、エポキシ化オレイルアルコール、エポキシ化
10−ウンデセノール、エポキシ化オレイン酸などのエ
ポキシ化不飽和高級アルコールやエポキシ化不飽和酸、
ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン
酸、オレイン酸、10−ウンデセン酸などの飽和ないし
不飽和の脂肪酸、ωヒドロキシラウリン酸、ω−ヒドロ
キシパルミチン酸、フェロニン酸、ヒドロキシステアリ
ン酸などのオキシ酸、2−ゲトラウリン酸、8−ゲトス
テアリン酸などのゲト酸、ラウリルアルコール、ステア
リルアルコール、オレイルアルコール、10−ウンデセ
ノール−1、ノナンジオール、2−ヒドロキシエチルラ
ウリルエーテルなどのヒドロキシ化合物、ドジシルメル
力ブタン、ドデシルベンゼンチオールなどのチオール化
合物、ステアリルアミン、ジメチルステアリルアミン、
ジステアリルアミン、メチルジステアリルアミン、アミ
ノステアリルアルコール、アミノステアリン酸、α−ア
ミノラウリン酸などのアミノ化合物が例示される。
これらの化合物は、官能基により磁性粉表面の活性点と
の反応を行わせるために、酸素分圧10wr H(J以
下で磁性粉と混合して、120〜250℃の温度に加熱
する方法によって好適的に使用される。
2つ以上の官能基がある場合には少くとも1つの官能基
が磁性粉表面と反応し、残りの官能基が磁性塗料中の架
橋剤と反応して強固な磁性層を形成するのでより好まし
い。
これらの表面親油化処理に用いる化合物の所要量は、化
合物の分子量と磁性粉のBET比表面積に応じて、0.
2〜2.0 x 10−’sr/r+fの範囲で使用す
ることができる。これより少ない場合にはその効果はあ
まり期待できない。逆に多ずぎる場合には磁性粉表面と
反応しない割合が増え、分散安定性の低下や磁性層の軟
化、磁性層表面へのにじみ出しなどの不都合を生じやす
い。
以上の親油化処理剤によって処理した磁性粉は、この発
明の結合剤によって磁性層とするが、この際に用いる結
合剤としては、上記した通りのSow M、304 M
、PO2M2 、N” R’ R2R’X−(ここにM
は水素、アンモニウムまたはアルカリ金属を示し、R’
 、R” 、R’は各々アルキル基を、Xは陰イオンを
示す)から選択される少くとも1種の親水性基と、水酸
基、チオール基、アミノ基、エポキシ基から選ばれる少
くとも1種の反応性基とを含む樹脂であって、その分子
量がio、ooo以上、および100,000以下のも
のが好適に使用される0分子量が10,000以下のも
のは磁性層の表面形成処理を行う際にカレンダー汚れを
生じやすく、磁性層の機械的強度が低下しやすくなる。
一方、分子量が100,000を超えるものは、磁性塗
料の粘度が高くなりやすく、磁性粉の分散が低下してこ
の発明の所期の目的を達成するのが難しくなる。
また、樹脂中の親水性基の量は3.0 x 10−’〜
5 x 10−’noJ / gの範囲とするのが好ま
しい。
これより少ない量では分散が不充分となり、またこれ以
上の場合には、得られた磁気記録媒体の耐湿走行性など
に悪影響が出やすくなる。
このような結合剤としての樹脂は、上記した通りの親水
性基の他に、架橋剤との反応によって磁性層を架橋塗膜
とするに必要な反応性基を含んでいることが媒体の耐熱
性や耐久性を向上させる上で必要であり、水酸基、チオ
ール基、アミノ基、そしてエポキシ基は、このような反
応性基として必須のものである。
これらの反応性基の量は、活性水素を有する基の場合に
はI X 10−’ 〜10 x 10−41oJ /
 gの範囲が好ましい。これよりも少ない場合には架矯
が不充分になりやすく、これよりも多い場合には、反応
性基の相互作用が大きくなって磁性塗料が増粘したり、
結合剤の磁性粉への吸着を阻げたりして分散性を低下さ
せる原因となる。
なお、エポキシ基の場合には多ずぎることの不都合はあ
まりなく、I X 10−’n+oN / g以上であ
ればよい。
以上のこの発明に用いることのできる結合剤樹脂の例と
しては、たとえば塩化ビニル系樹脂の場合には、特開昭
60−235814 、特開昭60−238306、特
開昭60−238309 、特開昭60−238371
6、特開昭63−121117などに記載のものが例示
され、一方、ポリウレタン系樹脂では、特開昭59−1
08023 、特開昭61−133012 、特開昭6
1−198417などに記載のものが例示される。
この発明においては、上記のような親水性基を有する結
合剤の他に、親水性基を含まない従来−般に結合剤とし
て使用されてきている樹脂を併用することもできる。た
とえば、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール三
元共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸三元
共重合体などの塩化ビニル系樹脂や、ニトロセルロース
、フェノキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹
脂、アクリロニトリル−ブタジェン共重合体、アクリロ
ニトリル−ブタジェン−メタクリル酸共重合体などのブ
タジェン系ゴムなどが例示される。
これらの結合剤の量は全結合剤中の半分を超えて使用す
ることは好ましくない。
結合剤の使用量が多い程媒体の耐久性は良いが、結合剤
は非磁性体であることから、磁性層中の磁性粉の分率を
上げるためには少ない程よい、すなわち、可能な限り少
量の使用で高い結着力が得られることが望しい、この発
明に使用する結合剤はこのことを可能とする。一般的に
は、磁性粉100重量部に対して、結合剤10〜30部
、より好ましくは15〜20部程度とする。
このような結合剤の反応性基と反応して磁性層を架橋す
るために、この発明においてはポリイソシアネート、ポ
リアミン、ポリチオールから選択される少くともINの
架橋剤を使用するが、特にポリイソシアネートが好適な
ものとして使用される。ポリイソシアネート化合物とし
ては、たとえば、トリレンジイソシアネートのトリメチ
ロールプロパンアダクト、ヘキサメチレンジイソシアネ
ートの3量体やトリメチロールプロパンのアダクト、さ
らにはビューレット反応体、ポリメチレンポリフェニル
イソシアネートなどが例示される。
ポリアミンとしては、通常、エポキシ樹脂のアミン系硬
化剤として使用されているものを用いることができ、た
とえば、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミ
ンなどの1級もしくは2級アミンや、2.4.6−トリ
(ジメチルアミノメチル)フェノールなどの3級アミン
などが例示される。さらにポリチオールとしては、エポ
キシ樹脂の硬化剤として使用されているもののほか、ジ
ブチルアミノチオール−8−トリアジンなどのトリアジ
ン化合物が使用可能である。
これらの架橋剤は2種以上を混合してもよい。
また使用址は、磁性粉100部に対して、2〜10部、
より好ましくは3〜5部とする。
さらにこの発明の磁気記録媒体には、走行性の確保のた
め、磁性層中に滑剤を含有させるのが好ましい、この滑
剤としては、これまで一般に使用されているものを用い
ることができ、その例としては、ミリスチン酸、ステア
リン酸などの脂肪酸や、ステアリン酸ブチルなどの脂肪
酸エステルのほか、シリコーンオイル、脂肪酸アミド、
カーボンブラック、グラファイト、酸化モリブデン、硫
化モリブデンなどが示される。
研摩剤も一般的なものが使用できる。たとえば酸化アル
ミニウム、炭化ケイ素、酸化クロム、チタンブラック、
コランダムなどが示される。
また、帯電防止や遮光性の確保のためにカーボンブラッ
クが使用可能である。帯電防止のためには界面活性剤、
特に、4級アンモニウム塩型や、ノニオン系の界面活性
剤も使用できる。
これらの非磁性配合物は、その合計量において磁性層中
の重量分率で25%以下の割合とするのが好ましい。
磁性粉と以上の非磁性配合物は、有機溶媒中にニーグー
、サンドミル、ボールミルなとの混線分散機によって多
段で処理して分散塗料とした上で、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリエチレンナフテートなどのポリエステル
フィルムや、ポリイミドフィルムなどの非磁性支持体上
に均一に塗布し、配向(あるいは無配向)、乾燥、表面
形成処理した後に、架橋養生を経て所定の大きさに裁断
し、カセットやジャケットに組み込んで記録媒体とする
。この際に使用される溶剤としては、シクロヘキサン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルゲトンなどのケ
トン類が主として使用可能であるが、酢酸エチル、酢酸
ブチルなどのエステル類、トルエンなどの芳香族炭化水
素なども混用することができる。
もちろん、この発明の磁気記録媒体の具体的構成には、
上記の例示説明に限定されることなく様々な態様が可能
である。
(作 用) この発明の磁気記録媒体においては、磁性粉、結合剤お
よび架橋剤の特定の組み合せとすることにより、微細で
強力な磁気エネルギーを持ち得る磁性粉を溶剤中に均一
に分散することができ、分散安定性と塗工性に優れた磁
性塗料によって得られる磁性層は、均一薄膜として磁性
粉の充填率もその体積分率が33%を超えるほどの高い
ものとなる。
このような磁性層からなるこの発明の記録媒体は優れた
S/N比の高密度記録を可能とし、優れた耐久性を示す
(実施例) 以下、実施例を示し、さらに詳しくこの発明の磁気記録
媒体について説明する。なお、以下の説明における「部
」および「%」の表現は、特に断りのない限り重量基準
であることを示している。
く磁性粉の処理〉 処理例 1 コバルト被着酸化鉄磁性粉(BET比表面積46rrr
/l、抗磁力6500e)(試料A1100部とエポキ
シ化オレイルアルコール3.0部をジャケット付真空撹
拌槽内に入れ、槽内を25m+l1gまで減圧してから
撹拌を開始し、昇温する。
槽内温度が230°Cに達してから1時間この温度に保
った後に冷却した。この間槽内圧は5〜8fi1−IQ
に保った。充分に冷却してから処理された磁性粉(試料
A)を取出した。
この磁性粉をソックスレー抽出器によってメタノール抽
出を8時間行ったところ、抽出量は0.2%であった。
また、メチルエチルケトン溶液で測定した0、6g /
 100 mlの平衡濃度におけるミリスチン酸の平衡
吸着量(以下、単に平衡吸着量という)は0.28■/
dであった。
処理例 2 処理例1において用いた試料A′を冷却管付500m1
セパラブルフラスコに150g入れ、トルエン300g
と有機シラン化合物 (CHO)  SiCHOCR−Cfl −CH21,
5g33362  \ 1 ラウリルアシッドフォスフェート (C+2HisO) r、s PO(OH) +、s 
4 gを入れて75〜85°Cで2時間撹拌した。
その後、磁性粉を脱液分離し、トルエンによって数回洗
浄した後に減圧下60℃に保ってトルエンを除去した。
磁性粉(試料B)を得た。この磁性粉(試料B)の平衡
吸着量は0゜21■/dであった。
処理例 3 有機シラン化合物に代えて下記の有機チタン化合物を用
いて処理例2と同様に処理して磁性粉(試料C)を得た
。この磁性粉(試料C)の平衡吸着量は0.4■/rr
rであった。
(C113)CH−0−Ti(QC2H4NHC2H4
NN、、 ) 3く記録媒体の製造〉 実施例1〜3 以上の処理によって得た磁性粉(試料A〜C)を用いて
、表1にも示した次の組成 磁性粉末      100部 塩化ビニル系    10 結合剤 カーボンブラック  1〜3 アルミナ      4 ミリスチン酸    1 混合溶剤     80 (メチルエチルケトン:シクロヘキサノン:トルエン=
1:1:1) からなる混合物を、混合溶剤の2分割投入によってニー
ダ−で混練後、混合溶剤を30部加えてサンドミルで分
散し、さらに、 ポリウレタン系結合剤    8部 シリコンオイル       1,5 混合溶剤          42 を加えた後に再び分散し、最後にトリレンジイソシアネ
ート・トリメチロールプロパンアダクト:コロネートL
(日本ポリウレタン製〉4部と混合溶剤30部とを加え
、デイスパーによって混合して磁性塗料を調整した。
得られた塗料をフィルター通過後にポリエステルフィル
ムに乾燥厚さ4.0μmとなるように塗布し、配向、乾
燥した。その後に、カレンダーロートに巻き込んでビデ
オテープとした。
各々のテープの特性について次の仕様によって測定評価
しな。
(a)  磁性塗料の粘度 ブルックフィールド型回転粘度計を用 いてロータ#4 30rp11の条件下に23°Cで測
定した。
(b)  磁性塗料の光沢 カレンダー処理前の塗膜の光沢を村上 色彩技研製GM−3D形グロスメータにより入射角60
°にて測定した。
(c)  磁気特性 ビデオテープを東英工業製磁気特性測 定器VSM−7P型で外部磁場5KOeで測定した。
(d)  !磁変換特性 C/N比をVHSデツキで測定した。
(e)  耐久性 VHSデツキによりスチルモードとし て出力が初期の一2dBとなるまでの時間を測定した。
これらの結果を示したものが表1である。この発明の記
録媒体は高い充填性と配向性を示し、優れたS/N比を
有するとともに耐久性にも優れていることがわかる。
比較例1〜2 比較例として磁性粉として試料Aおよび試料A′を用い
、表1に示した組成となるように実施例1〜3と同様に
してビデオテープを製造し、その特性を評価した。
実施例に比べて特性は劣っていた。
その結果も表1に示した。
表 (M、 54,000゜ H 13XiO’1lOj/g) 実施例4〜8 実施例1で用いた塩化ビニル系結合剤および3リウレタ
ン系結合剤に代えて、親水性基としてPO4Nat 、
N”  (CH3)4−CI+−、および反応性基とし
てアミノ基およびチオール基をRつ樹脂を用い、実施例
1と同様にしてテープをデ遺してその特性を評価した。
その特性は、はぼ同等の優れたものとなった。
磁性塗料粘度は1120〜t250cps 、光沢は1
25〜130%、電磁変換特性は+0.6〜+1.4d
B、足久性は2時間以上であった。
(発明の効果) この発明により、以上詳しく説明した通り、優れたS/
N比を有する耐久性の良好な磁気記録螺体が提供される

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)35m^2/g以上の比表面積を有し、平衡濃度
    0.6g/100mlのメチルエチルケトン溶液中にお
    けるミリスチン酸の平衡吸着量が0.5mg/m^2以
    下の磁性粉末と、SO_3M、SO_4M、PO_4M
    _2、N^+R^1R^2R^3X^−(Mは水素、ア
    ンモニウム、もしくはアルカリ金属を示し、R^1、R
    ^2、R^3は各々アルキル基を、またXは陰イオンを
    示す)のなかから選択される少くとも1種の親水性基と
    水酸基、チオール基、アミノ基、エポキシ基から選択さ
    れる少くとも1種の反応性基とを有する結合剤とを含む
    磁性層を、ポリイソシアネート、ポリアミンおよびポリ
    チオールから選択される少くとも1種の架橋剤によって
    架橋してなることを特徴とする磁気記録媒体。
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