KR19990088309A - 자기기록매체 - Google Patents

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KR19990088309A
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모리히로코
가미가키마모루
다나카야스유키
이와사키게이스케
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토다 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 자기 기록층과 비-자성 기재 필름으로 이루어진 자기 기록 매체에 있어서, 자기 기록층이 결합제 수지와 흑색 자성 침상 복합 입자를 포함하고, 평균 입경 0.051 내지 0.72㎛의 상기 흑색 자성 침상 복합 입자가,
자성 침상 입자;
(1) 알콕시실란 화합물을 건조시키거나 혹은 열처리함으로써 얻어지는 유기실란 화합물,
(2) 폴리실록산 또는 변형된 폴리실록산, 및
(3) 플루오로알킬 실란 화합물을 건조시키거나 또는 열처리함으로써 얻어지는 플루오로알킬 유기 실란 화합물로 구성된 군으로부터 선정된 하나 이상의 유기실리콘 화합물을 포함하고 상기 자성 침상 입자의 표면상에 형성된 피복물; 및
상기 피복물상에 입경이 0.002 내지 0.05㎛이고, 상기 자성 침상 입자 100 중량부 기준으로 0.5 내지 10중량부의 양으로 접착된 카본 블랙 미립자를 포함하는 자기 기록 매체에 관한 것이다.
상기 자기 기록 매체는 자기 기록층에 부가되는 카본 블랙의 양이 가능한 작을 때에도 낮은 광 투과율 및 낮은 표면 저항률을 나타낼 뿐만 아니라, 평탄한 표면을 갖는다.

Description

자기 기록 매체{MAGNETIC RECORDING MEDIUM}
본 발명은 자기 기록 매체, 특히 기록 매체의 자기 기록 층에 부가되는 카본 블랙 미립자의 양이 가능한 작을 때에도 낮은 광 투과율 및 낮은 표면 저항률을 나타낼 수 있을 뿐만 아니라 용액 내에서 소량의 카본 블랙 미립자가 각 흑색 자성 침상 복합 입자의 표면으로부터 떨어지는 것으로 인해 분산성이 우수하고, 높은 흑색도 및 낮은 체적 저항률을 갖는 흑색 자성 침상 복합 입자를 사용함으로써 평탄한 표면을 갖는 자기 기록 매체에 관한 것이다.
소형, 경량의 비디오 혹은 장시간 기록용 오디오 자기 기록 및 복사 기구의 발전에 있어서, 자기 테이프 및 자기 디스크와 같은 자기 기록 매체가 증가해왔고, 성능이 우수한, 즉 높은 기록 밀도, 우수한 출력 특성, 특히 향상된 주파수 특성 및 낮은 소음 수준을 갖는 자기 디스크가 요구되어져 왔다.
특히, 최근 비디오 테이프는 더욱 더 고화질을 요구하기 때문에 최근 비디오 테이프에 기록되는 운반 시그널의 주파수는 통상적인 비디오 테이프에 기록되는 것보다 높다. 다시 말해서, 단파장 영역의 시그널이 사용되어 왔고, 그 결과 자기 테이프의 표면으로부터의 자화 깊이가 두드러지게 작아졌다.
자기 기록 매체의 출력 특성, 특히 단파장을 갖는 시그널에 대한 S/N 비를 향상시키기 위해, 자성 입자의 미세함, 자기 기록 층 두께의 감소, 자성 입자의 높은 분산성 및 자기 피복 필름 표면의 평탄함이 요구되어 진다.
반면, 현재 자기 테이프와 같은 자기 기록 매체의 단부는 비디오 데크에 의해 자기 기록 매체의 높은 광 투과 부분을 감지함으로써 검출된다. 자기 기록 층에 분산된 자성 입자의 입경이 미세해지고 자기 기록 매체의 두께가 감소되는 경우, 상기한 바와 같은 자기 기록 매체의 고성능 요구 조건을 만족시키기 위해, 자기 기록 매체는 전체적으로 높은 광 투과율을 나타내야 하고, 따라서 기록 매체의 단부는 비디오 데크에 의해 검출되기 어려워진다. 이러한 문제를 해결하기 위해, 카본 블랙 미립자를 자성 입자 100 중량부를 기준으로 통상 약 6 내지 12 중량부로 자기 기록층에 첨가하여 자기 기록 매체의 광 투과율을 감소시킨다. 이러한 이유로, 최근의 비디오테이프에서, 카본 블랙 미립자 등을 자기 기록 층에 첨가하는 것이 중요하다.
그러나, 다량의 비-자성 카본 블랙 미립자가 자기 기록 층에 부가될 때, 자기 기록 매체는 시그널 기록 특성이 저하되어, 고밀도 기록을 방해받고, 자기 기록층의 두께 감소가 불가능해진다. 또한 카본 블랙 미립자가 0.002 내지 0.05㎛의 입경으로 미세하고 BET 비표면적이 크며, 용매 습윤성이 저하되기 때문에, 상기 카본 블랙 미립자가 용액내에 분산되는 것이 어렵게 되어, 평탄한 표면을 갖는 자기 기록 매체를 수득할 수 없게 된다.
따라서, 자기 기록 층에 첨가되는 카본 블랙 미립자의 양이 가능한 작을 때에도, 특히, 카본 블랙 미립자가 자성 입자 100 중량부를 기준으로 6 중량부 미만의 양으로 작게 사용될 때에도 충분히 낮은 광 투과율을 갖는 자기 기록 매체의 공급이 강력히 요구되어져 왔다.
또한, 자기 기록 매체가 높은 표면 저항률을 갖는 경우, 정전하량이 증가하게 되어, 자기 기록 매체의 제조 혹은 사용시 컷 칩 혹은 먼지가 자기기록 매체의 표면상에 달라붙어, 드롭아웃(dropout)이 빈번하게 나타나는 문제가 발생하게 된다. 따라서, 자기 기록 매체의 광투과율 뿐만 아니라, 표면 저항률을 특히 약 1010Ω/sq 이하로 줄이기 위해, 카본 블랙 미립자는 통상적으로 자기 기록 매체의 자기 기록층에 첨가되어 왔다.
그러나, 상기한 바와 같이 자기 기록층의 자기 특성에 영향을 주지 않는 이러한 카본 블랙 미립자 등의 양이 증가하는 경우, 자기 기록 매체의 시그널 기록 특성이 저하되는 문제가 생기고 자기 기록 층의 두께 감소가 불가능해지고 또한 자기 기록 층의 표면 조도도 저하된다.
또한, 카본 블랙 미립자가 약 0.1g/㎤ 정도의 낮은 벌크 밀도를 갖는 벌크입자이기 때문에, 취급 특성 및 작업성이 저하된다.
덧붙여, 이러한 카본 블랙 미립자를 사용하면 안전성 및 발암과 같은 위생문제가 발생하게 된다.
자기 기록층에 첨가되는 카본 블랙 미립자의 양을 줄임으로써 자기 기록 매체의 광 투과율 및 표면 저항률을 감소시키는 통상적인 방법에 있어서, 자성 침상 코발트-피복 철 산화물 입자의 중량기준으로 6.0중량%이하의 양으로 Fe2+를 자성 침상 코발트-피복 철 산화물 입자로 혼입함으로써 자성 입자의 흑색도를 증가시키는 방법이 공지되어 있다(일본 특허 출원 공개 제 3-102617(1991)호 등).
그러나, 현재, 자기 기록 층에 첨가된 카본 블랙 미립자의 양이 가능한 낮을 때라도 낮은 광 투과율 및 낮은 표면 저항률을 나타낼 뿐만 아니라 평탄한 표면을 갖는 자기 기록 매체를 공급하는 것이 강력히 요구되어 왔지만, 이러한 모든 특성을 만족시킬 수 있는 자기 기록 매체는 아직 얻지 못하였다.
즉, 자성 입자 내에 6.0중량% 이상의 양으로 Fe2+을 함유하는 자성 침상 코발트-피복 철 산화물 입자가 자성 입자로 사용되는 일본 특허 출원 공개 제 3-102617(1991)호의 공지된 자기 기록 매체의 경우, 자성 입자의 흑색도는 여전히 만족스럽지 못하여 하기 비교예처럼 자기 기록 매체는 낮은 광투과율과 낮은 표면 저항률을 충분히 나타낼 수 없다. 또한, 용액 내에서 자성 입자의 분산성이 Fe2+가 함유된 것으로 인해 저하되기 때문에, 평탄한 표면을 갖는 자기 기록층을 얻는 것이 어렵다.
본 발명자들의 주도 면밀한 연구결과, 평균 입경 0.051 내지 0.72㎛를 갖는 흑색 자성 침상 복합 입자가 자성 침상 입자;
(1) 알콕시실란 화합물을 건조시키거나 혹은 열처리함으로써 얻어지는 유기실란 화합물,
(2) 폴리실록산 또는 변형된 폴리실록산, 및
(3) 플루오로알킬 실란 화합물을 건조시키거나 또는 열처리함으로써 얻어지는 플루오로알킬 유기 실란 화합물로 구성된 군으로부터 선정된 하나 이상의 유기실리콘 화합물을 포함하고 상기 자성 침상 입자의 표면상에 형성된 피복물; 및
상기 피복물에 입경이 0.002 내지 0.05㎛이고, 상기 자성 침상 입자 100 중량부 기준으로 0.5 내지 10중량부의 양으로 접착된 카본 블랙 미립자를 포함하는 흑색 자성 침상 복합 입자를 자기 기록 매체의 자성 입자로서 사용함으로써, 수득한 자기 기록 매체는 낮은 광 투과율 및 낮은 표면 저항률을 나타낼 수 있고, 자기 기록층에 첨가되는 카본 블랙 입자의 양이 감소되고, 용액에서 흑색 자성 침상 입자의 분산성이 향상되기 때문에 평탄한 표면을 갖을 수 있게 되어, 그 결과 고밀도 기록용 자기 기록 매체로서 적합하게 사용될 수 있는 것이 밝혀졌다. 본 발명은 상기 발견을 토대로 이루어졌다.
본 발명의 목적은 자기 기록층에 첨가되는 카본 블랙 미립자의 양이 가능한 작을 때라도 낮은 광 투과율 및 낮은 표면 저항률을 나타낼 뿐만 아니라 평탄한 표면을 갖을 수 있는 자기 기록 매체를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 제 1요지는, 자기 기록층과 비-자성 기재 필름으로 이루어진 자기 기록 매체에 있어서, 자기 기록층이 결합제 수지와 흑색 자성 침상 복합 입자를 포함하고, 평균 입경 0.051 내지 0.72㎛의 흑색 자성 침상 복합 입자가,
자성 침상 입자;
(1) 알콕시실란 화합물을 건조시키거나 혹은 열처리함으로써 얻어지는 유기실란 화합물,
(2) 폴리실록산 또는 변형된 폴리실록산, 및
(3) 플루오로알킬 실란 화합물을 건조시키거나 또는 열처리함으로써 얻어지는 플루오로알킬 유기 실란 화합물로 구성된 군으로부터 선정된 하나 이상의 유기실리콘 화합물을 포함하고 상기 자성 침상 입자의 표면상에 형성된 피복물; 및
상기 피복물 상에 입경이 0.002 내지 0.05㎛이고, 상기 자성 침상 입자 100 중량부 기준으로 0.5 내지 10중량부의 양으로 접착된 카본 블랙 미립자를 포함하는 자기 기록 매체를 제공하는 것이다.
본 발명의 제 2요지는 자기 기록층과 비-자성 기재 필름으로 이루어진 자기 기록 매체에 있어서, 자기 기록층이 결합제 수지와 흑색 자성 침상 복합 입자를 포함하고, 평균 입경 0.051 내지 0.72㎛의 상기 흑색 자성 침상 복합 입자가,
알루미늄 수산화물, 알루미늄 산화물, 실리콘 수산화물 및 실리콘 산화물로 구성된 군으로부터 선정된 하나 이상의 화합물을 자성 침상 입자 총 중량 환산으로 Al 혹은 SiO2로 환산하여 0.01 내지 20중량%의 양으로 포함하는 자성 침상 입자;
(1) 알콕시실란 화합물을 건조시키거나 혹은 열처리함으로써 얻어지는 유기실란 화합물,
(2) 폴리실록산 또는 변형된 폴리실록산, 및
(3) 플루오로알킬 실란 화합물을 건조시키거나 또는 열처리함으로써 얻어지는 플루오로알킬 유기 실란 화합물로 구성된 군으로부터 선정된 하나 이상의 유기실리콘 화합물을 포함하고 상기 자성 침상 입자 표면상에 형성된 피복물; 및
상기 피복물상에 입경이 0.002 내지 0.05㎛이고, 상기 자성 침상 입자 100 중량부 기준으로 0.5 내지 10중량부의 양으로 접착된 카본 블랙 미립자를 포함하는 자기 기록 매체를 제공하는 것이다.
본 발명의 제 3요지는 평균 입경이 0.051 내지 0.72㎛인 흑색 자성 침상 복합 입자가,
Co, Al, Ni, P, Zn, Si 혹은 B를 포함하는 자성 침상 산화철 입자, 코발트 혹은 코발트 이온으로 피복된 자성 침상 철 산화물 입자 혹은 주성분으로서 철을 포함하는 자성 침상 금속 입자와 같은 자성 침상 입자;
(1) 알콕시실란 화합물을 건조시키거나 혹은 열처리함으로써 얻어지는 유기실란 화합물,
(2) 폴리실록산 또는 변형된 폴리실록산, 및
(3) 플루오로알킬 실란 화합물을 건조시키거나 또는 열처리함으로써 얻어지는 플루오로알킬 유기 실란 화합물로 구성된 군으로부터 선정된 하나 이상의 유기실리콘 화합물을 포함하고 상기 자성 침상 입자의 표면상에 형성된 피복물; 및
상기 피복물상에 입경이 0.002 내지 0.05㎛이고, 상기 자성 침상 입자 100 중량부 기준으로 0.5 내지 10 중량부의 양으로 접착된 카본 블랙 미립자를 포함하는 자기 기록 매체용 흑색 자성 침상 복합 입자를 제공하는 것이다.
본 발명의 제 4요지는 평균 입경 0.051 내지 0.72㎛의 흑색 자성 침상 복합 입자가,
알루미늄 수산화물, 알루미늄 산화물, 실리콘 수산화물 및 실리콘 산화물로 구성된 군으로부터 선정된 하나 이상의 화합물을 자성 침상 입자 총 중량 기준으로 Al 혹은 SiO2로 환산하여 0.01 내지 20중량%의 양으로 포함하고, Co, Al, Ni, P, Zn, Si 혹은 B를 포함하는 자성 침상 산화철 입자, 코발트 혹은 코발트 및 철로 피복된 자성 침상 철 산화물 입자 혹은 주성분으로서 철을 포함하는 자성 침상 금속 입자와 같은 자성 침상 입자;
(1) 알콕시실란 화합물을 건조시키거나 혹은 열처리함으로써 얻어지는 유기실란 화합물,
(2) 폴리실록산 또는 변형된 폴리실록산, 및
(3) 플루오로알킬 실란 화합물을 건조시키거나 또는 열처리함으로써 얻어지는 플루오로알킬 유기 실란 화합물로 구성된 군으로부터 선정된 하나 이상의 유기실리콘 화합물을 포함하고 상기 자성 침상 입자 표면상에 형성된 피복물; 및
상기 피복물상에 입경이 0.002 내지 0.05㎛이고, 상기 자성 침상 입자 100 중량부 기준으로 0.5 내지 10중량부의 양으로 접착된 카본 블랙 미립자를 포함하는 자기 기록 매체용 흑색 자성 침상 복합 입자를 제공하는 것이다.
본 발명의 제 5요지는 비-자성 기재 필름, 및 결합제 수지와 자성 입자로서 흑색 자성 침상 복합 입자를 갖는 자기 기록 층을 포함하는 자기 기록 매체를 제조하는 방법에 있어서,
평균 입경 0.051 내지 0.72 ㎛인 흑색 자성 침상 복합 입자가,
자성 침상 입자;
(1) 알콕시실란 화합물을 건조시키거나 또는 열처리함으로써 얻어지는 유기 실란 화합물,
(2) 폴리실록산 또는 변형된 폴리실록산, 및
(3) 플루오로알킬실란 화합물을 건조시키거나 또는 열처리함으로써 얻어지는 플루오로알킬 유기 실란 화합물로 구성된 군으로부터 선정된 하나 이상의 유기 실리콘 화합물을 포함하는 상기 자성 침상 입자의 표면상에 형성된 피복물; 및
상기 피복물 상에 입경이 0.002 내지 0.05 ㎛이고 상기 자성 침상 입자 100 중량부 기준으로 0.5 내지 10 중량부의 양으로 접착된 카본 블랙 미립자를 포함하는 흑색 자성 침상 복합 입자를 자성 입자로서 사용하는 것을 특징으로 하는 자기 기록 매체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제 6요지는 비-자성 기재 필름, 및 결합제 수지와 자성 입자로서 흑색 자성 침상 복합 입자를 갖는 자기 기록 층을 포함하는 자기 기록 매체를 제조하는 방법에 있어서, 평균 입경 0.051 내지 0.72㎛를 갖는 흑색 자성 침상 복합 입자가,
알루미늄 수산화물, 알루미늄 산화물, 실리콘 수산화물 및 실리콘 산화물로 구성된 군으로부터 선정된 하나 이상의 화합물을 자성 침상 입자 총 중량 기준으로 Al 혹은 SiO2로 환산하여 0.01 내지 20중량%의 양으로 포함하는 자성 침상 입자;
(1) 알콕시실란 화합물을 건조시키거나 혹은 열처리함으로써 얻어지는 유기실란 화합물,
(2) 폴리실록산 또는 변형된 폴리실록산, 및
(3) 플루오로알킬 실란 화합물을 건조시키거나 또는 열처리함으로써 얻어지는 플루오로알킬 유기 실란 화합물로 구성된 군으로부터 선정된 하나 이상의 유기실리콘 화합물을 포함하는 상기 자성 침상 입자 표면상에 형성된 피복물; 및
상기 피복물 상에 입경이 0.002 내지 0.05㎛이고, 상기 자성 침상 입자 100 중량부 기준으로 0.5 내지 10 중량부의 양으로 접착된 카본 블랙 미립자를 포함하는 자기 기록 매체의 제조방법을 제공한다.
도 1은 실시예 1에서 사용된 침상 코발트-피복 마그네타이트 입자의 구조를 나타내는 전자현미경 사진(×30,000).
도 2는 실시예 1에서 사용된 카본 블랙 미립자의 입자 구조를 나타내는 전자 현미경 사진(×30,000).
도 3은 실시예 1에서 수득한 흑색 자성 침상 복합 입자의 구조를 나타내는 전자 현미경 사진(×30,000).
도 4는 비교를 목적으로, 침상 코발트-피복 마그네타이트 입자 및 카본 블랙 미립자로 이루어진 혼합 입자의 구조를 나타내는 전자 현미경 사진(×30,000).
도 5는 "코어 입자 7"에서 수득한 표면 처리된 방추형 코발트-피복 마그헤마이트 입자의 구조를 나타내는 전자 현미경 사진(×30,000).
도 6은 실시예 10에서 수득한 흑색 자성 방추형 복합 입자의 구조를 나타내는 전자 현미경 사진(×30,000).
도 7은 비교를 목적으로 표면 처리된 방추형 코발트-피복 마그헤마이트 입자 및 카본 블랙 미립자로 이루어진 혼합 입자의 구조를 나타내는 전자 현미경 사진(×30,000).
본 발명을 하기에 자세히 설명한다.
먼저, 본 발명에 따른 자기 기록 매체의 자기 기록층용 흑색 자성 침상 복합 입자를 기술한다.
본 발명에 따른 평균 입경 0.051 내지 0.72㎛의 흑색 자성 침상 복합 입자는 코어 입자로서 자성 침상 입자; 각 자성 침상 입자의 표면상에 형성된 유기실리콘 화합물로 구성된 피복물; 및 유기실리콘 화합물을 포함하는 피복 상에 접착된 평균 입경 0.002 내지 0.05㎛의 카본 블랙 미립자를 포함한다.
본 발명에서 코어 입자로 사용되는 자성 침상 입자로는 마그헤마이트와 마그네타이트 사이의 중간 산화물인 침상 마그네타이트 입자(Fe3O4), 침상 마그헤마이트 입자(γ-Fe2O3), 침상 베르톨리드 화합물 입자(FeOx·Fe2O3; 0<X<1); Fe 이외의 기타 종류의 원소, 예컨대 Co, Al, Ni, P, Zn, Si 혹은 B를 상기 자성 침상 철 산화물에 혼입시켜 수득한 자성 침상 철 산화물 입자; 상기 자성 침상 철 산화물 입자 혹은 기타 종류의 원소를 포함하는 입자의 표면을 코발트, 코발트 및 철 모두 등으로 피복시켜 수득한 자성 침상 피복된 철 산화물 입자(이후, "자성 침상 코발트-피복 철 산화물 입자"라 칭함); Fe 이외의 기타 원소, 예컨대 Co, Al, Ni, P, Zn, Si, B 혹은 희토류 원소를 포함하는 주성분으로 철을 포함하는 자성 침상 금속 입자(이후, "자성 침상 금속 입자"라 칭함)(Fe 이외의 기타 원소, 예컨대 Co, Al, Ni, P, Zn, Si, B 혹은 희토류 원소를 포함하는 자성 침상 철 합금 입자도 포함); 등이 있다.
산화 안정성 및 분산성을 고려해볼 때, 자성 침상 코발트-피복 철 산화물 입자가 바람직하다. 코어 입자로서 침상 철 산화물 입자의 표면상에 피복된 코발트의 양은 자성 침상 코발트-피복 철 산화물 입자의 중량 기준으로 바람직하게는 0.5 내지 10중량%이다.
최근의 자기 기록 매체의 고밀도 기록을 고려해볼 때, 자성 침상 입자로서 자성 침상 코발트-피복 철 산화물 입자 및 자성 침상 금속 입자가 바람직하다. 그 가운데, 자성 침상 금속 입자가 더 바람직하다.
보다 상세하게, 자성 침상 금속 입자의 예는 하기와 같다.
1) 철; 및 자성 침상 금속 입자의 중량 기준으로 통상 0.05 내지 40중량%, 바람직하게는 1.0 내지 35중량%, 보다 바람직하게는 3 내지 30중량%의 코발트를 포함하는 자성 침상 금속 입자.
2) 철; 및 자성 침상 금속 입자의 중량 기준으로 통상 0.05 내지 10중량%, 바람직하게는 0.1 내지 7중량%(Al로 환산)의 알루미늄을 포함하는 자성 침상 금속 입자.
3) 철; 자성 침상 금속 입자의 중량 기준으로 통상 0.05 내지 40중량%, 바람직하게는 1.0 내지 35중량%, 보다 바람직하게는 3 내지 30중량%(Co로 환산)의 코발트; 및 자성 침상 금속 입자의 중량 기준으로 통상 0.05 내지 10중량%, 바람직하게는 0.1 내지 7중량%(Al로 환산)의 알루미늄을 포함하는 자성 침상 금속 입자.
4) 철; 자성 침상 금속 입자의 중량 기준으로 통상 0.05 내지 40중량%, 바람직하게는 1.0 내지 35중량%, 보다 바람직하게는 3 내지 30중량%(Co로 환산)의 코발트; 및 Nd, La 및 Y로 이루어진 군으로부터 선택된 1이상의 원소를 자성 침상 금속 입자의 중량 기준으로 통상 0.05 내지 10중량%, 바람직하게는 0.1 내지 7중량%(상응하는 원소로 환산) 포함하는 자성 침상 금속 입자.
5) 철; 자성 침상 금속 입자의 중량 기준으로 통상 0.05 내지 10중량%, 바람직하게는 0.1 내지 7중량%(Al로 환산)의 알루미늄; 및 Nd, La 및 Y로 이루어진 군으로부터 선택된 1이상의 원소를 자성 침상 금속 입자의 중량 기준으로 통상 0.05 내지 10중량%, 바람직하게는 0.1 내지 7중량%(상응하는 원소로 환산) 포함하는 자성 침상 금속 입자.
6) 철; 자성 침상 금속 입자의 중량 기준으로 통상 0.05 내지 40중량%, 바람직하게는 1.0 내지 35중량%, 보다 바람직하게는 3 내지 30중량%(Co로 환산)의 코발트; 자성 침상 금속 입자의 중량 기준으로 통상 0.05 내지 10중량%, 바람직하게는 0.1 내지 7중량%(Al로 환산)의 알루미늄; 및 Nd, La 및 Y로 이루어진 군으로부터 선택된 1이상의 원소를 자성 침상 금속 입자의 중량 기준으로 통상 0.05 내지 10중량%, 바람직하게는 0.1 내지 7중량%(상응하는 원소로 환산) 포함하는 자성 침상 금속 입자.
7) 철; 자성 침상 금속 입자의 중량 기준으로 통상 0.05 내지 40중량%, 바람직하게는 1.0 내지 35중량%, 보다 바람직하게는 3 내지 30중량%(Co로 환산)의 코발트; 및 Ni, P, Si, Zn, Ti, Cu 및 B로 이루어진 군으로부터 선택된 1이상의 원소를 자성 침상 금속 입자의 중량 기준으로 통상 0.05 내지 10중량%, 바람직하게는 0.1 내지 7중량%(상응하는 원소로 환산) 포함하는 자성 침상 금속 입자.
8) 철; 자성 침상 금속 입자의 중량 기준으로 통상 0.05 내지 10중량%, 바람직하게는 0.1 내지 7중량%(Al로 환산)의 알루미늄; 및 Ni, P, Si, Zn, Ti, Cu 및 B로 이루어진 군으로부터 선택된 1이상의 원소를 자성 침상 금속 입자의 중량 기준으로 통상 0.05 내지 10중량%, 바람직하게는 0.1 내지 7중량%(상응하는 원소로 환산) 포함하는 자성 침상 금속 입자.
9) 철; 자성 침상 금속 입자의 중량 기준으로 통상 0.05 내지 40중량%, 바람직하게는 1.0 내지 35중량%, 보다 바람직하게는 3 내지 30중량%(Co로 환산)의 코발트; 자성 침상 금속 입자의 중량 기준으로 통상 0.05 내지 10중량%, 바람직하게는 0.1 내지 7중량%(Al로 환산)의 알루미늄; 및 Ni, P, Si, Zn, Ti, Cu 및 B로 이루어진 군으로부터 선택된 1이상의 원소를 자성 침상 금속 입자의 중량 기준으로 통상 0.05 내지 10중량%, 바람직하게는 0.1 내지 7중량%(상응하는 원소로 환산) 포함하는 자성 침상 금속 입자.
10) 철; 자성 침상 금속 입자의 중량 기준으로 통상 0.05 내지 40중량%, 바람직하게는 1.0 내지 35중량%, 보다 바람직하게는 3 내지 30중량%(Co로 환산)의 코발트; Nd, La 및 Y로 이루어진 군으로부터 선택된 1이상의 원소를 자성 침상 금속 입자의 중량 기준으로 통상 0.05 내지 10중량%, 바람직하게는 0.1 내지 7중량%(상응하는 원소로 환산) ; 및 자성 침상 금속 입자의 중량 기준으로 통상 0.05 내지 10중량%, 바람직하게는 0.1 내지 7중량%(상응하는 원소로 환산)의 Ni, P, Si, Zn, Ti, Cu 및 B로 이루어진 군으로부터 선택된 1이상의 원소를 포함하는 자성 침상 금속 입자.
11) 철; 자성 침상 금속 입자의 중량 기준으로 통상 0.05 내지 10중량%, 바람직하게는 0.1 내지 7중량%(Al로 환산)의 알루미늄; 자성 침상 금속 입자의 중량 기준으로 통상 0.05 내지 10중량%, 바람직하게는 0.1 내지 7중량%(상응하는 원소로 환산)의 Nd, La 및 Y로 이루어진 군으로부터 선택된 1이상의 원소; 및 자성 침상 금속 입자의 중량 기준으로 통상 0.05 내지 10중량%, 바람직하게는 0.1 내지 7중량%(상응하는 원소로 환산)의 Ni, P, Si, Zn, Ti, Cu 및 B로 이루어진 군으로부터 선택된 1이상의 원소를 포함하는 자성 침상 금속 입자.
12) 철; 자성 침상 금속 입자의 중량 기준으로 통상 0.05 내지 40중량%, 바람직하게는 1.0 내지 35중량%, 보다 바람직하게는 3 내지 30중량%(Co로 환산)의 코발트; 자성 침상 금속 입자의 중량 기준으로 통상 0.05 내지 10중량%, 바람직하게는 0.1 내지 7중량%(Al로 환산)의 알루미늄; 자성 침상 금속 입자의 중량 기준으로 통상 0.05 내지 10중량%, 바람직하게는 0.1 내지 7중량%(상응하는 원소로 환산)의 Nd, La 및 Y로 이루어진 군으로부터 선택된 1이상의 원소를 ; 및 자성 침상 금속 입자의 중량 기준으로 통상 0.05 내지 10중량%, 바람직하게는 0.1 내지 7중량%(상응하는 원소로 환산)의 Ni, P, Si, Zn, Ti, Cu 및 B로 이루어진 군으로부터 선택된 1이상의 원소를 포함하는 자성 침상 금속 입자.
자성 침상 금속 입자내 철 함량은 균형을 이루고, 자성 침상 금속 입자의 중량 기준으로 바람직하게는 50 내지 99중량%, 보다 바람직하게는 60 내지 95중량%(Fe로 환산)이다.
본 발명에서 사용되는 코어 입자의 모양은 충분히 침상이다. "침상"은 바늘 모양 뿐 아니라 방추형 혹은 쌀-모양도 포함한다.
본 발명에서 사용되는 코어 입자로서 자성 침상 입자의 평균 장축 직경은 통상 0.05 내지 0.7㎛, 바람직하게는 0.05 내지 0.5㎛, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.3㎛이다.
자성 침상 입자의 평균 장축 직경이 0.7㎛를 초과하는 경우, 수득한 흑색 자성 침상 복합 입자 또한 거대 입자가 된다. 상기 거대 입자가 자기 기록층 형성시 사용되는 경우, 자기 기록층의 표면 조도가 저하되려는 경향이 있다. 반면, 평균 입경이 0.05㎛미만인 경우, 입자 사이의 인력이 입자 크기 감소로 인해 증가하게 되어 입자의 응집이 발생하려는 경향이 있다. 따라서, 자성 침상 입자의 표면을 유기실리콘 화합물로 균일하게 피복시키는 것과, 유기실리콘 화합물을 포함하는 피복의 표면상에 카본 블랙 미립자를 균일하게 접착시키는 것이 어렵게 된다.
본 발명에서 사용되는 코어 입자로서 자성 침상 입자의 평균 단축 직경은 바람직하게는 0.025 내지 0.35㎛, 보다 바람직하게는 0.025 내지 0.25㎛, 가장 바람직하게는 0.025 내지 0.15㎛이다.
본 발명에서 사용되는 코어 입자로서 자성 침상 입자의 장단축비(평균 장축 직경: 평균 단축 직경, 이후, "장단축비"라 칭함)은 통상 2.0:1 내지 20.0:1, 바람직하게는 2.5:1 내지 18.0:1, 보다 바람직하게는 3.0:1 내지 15.0:1이다. 장단축비가 20.0:1를 넘는 경우, 자성 침상 입자는 서로 뒤얽히는 경향이 있어, 자성 침상 입자의 표면을 유기 실리콘 화합물로 균일하게 피복시키는 것과 유기실리콘 화합물을 포함하는 피복의 표면상에 카본 블랙 미립자를 균일하게 접착시키는 것이 어렵게 된다. 반면, 장단축비가 2.0:1보다 작은 경우, 자기 기록 매체 피복 필름의 세기가 저하될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 코어 입자로서 자성 침상 입자의 평균 장축 직경의 기하학적 표준 편차는 통상 2.0 이하, 바람직하게는 1.8이하, 보다 바람직하게는 1.6이하이다. 기하학적 표준 편차값이 2.0을 넘는 경우, 조입자가 포함되어, 자성 침상 입자가 균일하게 분산되는 것을 막는다. 따라서, 자성 침상 입자의 표면을 유기실리콘 화합물로 균일하게 피복시키는 것과 유기실리콘 화합물을 포함하는 피복의 표면상에 카본 블랙 미립자를 균일하게 접착시키는 것이 어렵게 된다. 기하학적 표준 편차의 하한치는 1.01이다. 가하학적 표준편차가 1.01 미만인 입자를 수득하는 것은 공업적으로 어렵다.
본 발명에서 사용되는 코어 입자로서 자성 침상 입자의 BET 비표면적은 통상 15 내지 150㎡/g, 바람직하게는 20 내지 120㎡/g, 보다 바람직하게는 25 내지 100㎡/g이다. BET 비표면적이 15㎡/g 미만인 경우, 자성 침상 입자는 거칠어지거나, 입자간 소결이 발생하게 되어 수득한 흑색 자성 침상 복합 입자 또한 거친 입자가 되고, 자기 기록층의 평탄한 표면을 열화시키려는 경향이 있다.
BET 비표면적이 150㎡/g을 넘는 경우, 입자는 입자의 미세함으로 인해, 입자간 인력이 증가하기 때문에 서로 응집하려는 경향이 있어서, 자성 침상 입자의 표면을 유기실리콘 화합물로 균일하게 피복시키는 것과 유기실리콘 화합물을 포함하는 피복의 표면상에 카본 블랙 미립자를 균일하게 접착시키는 것 또한 어려워진다.
본 발명에서 사용되는 코어 입자로서 자성 침상 입자의 흑색도는 L*값으로 표현했을 때, 통상 18.0초과이고, 상한치는 통상 34.0, 바람직하게는 32.0이다.
L*값이 34.0을 초과할 때, 입자의 밝기가 높아지게 되어, 충분한 흑색도를 갖는 흑색 자성 침상 복합 입자를 수득하는 것이 어렵다.
본 발명에서 사용되는 코어 입자로서 자성 침상 입자의 체적 저항률은 통상 5.0×1010Ω이하, 바람직하게는 1.0×1010Ω이하이다. 체적 저항률의 하한치는 바람직하게는 약 1.0×106Ω이다.
본 발명에서 사용되는 코어 입자로서 자성 침상 입자의 자기 특성에 있어서, 보자력은 통상 250 내지 3500 Oe, 포화자화도는 통상 60 내지 170emu/g이다.
자성 침상 철 산화물 입자의 경우, 보자력은 통상 250 내지 500 Oe, 바람직하게는 300 내지 500 Oe; 포화자화도는통상 60 내지 90emu/g, 바람직하게는 65 내지 90 emu/g이다. 자성 침상 코발트-피복 철 산화물 입자의 경우, 보자력은 통상 500 내지 1700 Oe, 바람직하게는 550 내지 1700 Oe; 포화자화도는 통상 60 내지 90 emu/g, 바람직하게는 65 내지 90 emu/g이다. 주성분으로 철을 함유하는 자성 침상 금속 입자의 경우, 보자력은 통상 800 내지 3500 Oe, 바람직하게는 900 내지 3500 Oe; 포화자화도는 통상 90 내지 170emu/g, 바람직하게는 100 내지 170emu/g이다.
본 발명에 따른 흑색 자성 침상 복합 입자의 입자 모양 및 입자 크기는 코어 입자로서의 자성 침상 입자에 따라 상당히 변한다. 흑색 자성 침상 복합 입자는 코어 입자로서의 자성 침상 입자의 모양과 비슷한 입자 모양을 갖고 코어 입자로서의 자성 침상 입자의 크기보다 약간 큰 입자 크기를 갖는다.
보다 상세하게는, 본 발명에 따른 흑색 자성 침상 복합 입자는 평균 장축 직경이 통상 0.051 내지 0.72㎛, 바람직하게는 0.051 내지 0.51㎛, 보다 바람직하게는 0.051 내지 0.31㎛이고; 장단축비는 통상 2.0:1 내지 20.0:1, 바람직하게는 2.5:1 내지 18.0:1, 보다 바람직하게는 3.0:1 내지 15.0:1이다. 단축 직경은 바람직하게는 0.0255 내지 0.36㎛, 보다 바람직하게는 0.0255 내지 0.255㎛, 가장 바람직하게는 0.0255 내지 0.155㎛이다.
흑색 자성 침상 복합 입자의 평균 입경이 0.72㎛을 초과할 때, 흑색 자성 침상 복합 입자는 거칠어지고 표면의 평탄함이 열화된다. 반면, 평균 입경이 0.051㎛ 미만일 때, 흑색 자성 침상 복합 입자는 입경 감소로 인한 입자간 인력증가로 인해 응집하려는 경향이 있어서, 자성 피복 조성물의 제조시 용액내에서의 분산성이 저하된다.
흑색 자성 침상 복합 입자의 장단축비가 20.0:1을 넘을 때, 입자는 종종 서로 뒤얽히거나 한데 감기는 경향이 있다. 그 결과, 자성 피복 조성물의 제조시, 용액내 입자의 분산성이 저하되고, 수득한 자성 피복 조성물의 점도가 증가하려는 경향이 있다. 반면, 장단축비가 2.0:1을 넘지 않는 경우, 수득한 자기 기록 매체의 피복 필름의 세기가 낮아진다.
본 발명에 따른 흑색 자성 침상 복합 입자의 기하학적 표준편차는 바람직하게는 2.0이하이다. 기하학적 표준편차가 2.0을 넘는 경우, 자기 기록 매체의 자기 기록층의 표면 조도는 조입자의 존재로 인해 저하되기 쉽다. 자기 기록층의 표면 조도를 고려해볼 때, 기하학적 표준편차는 보다 바람직하게는 1.8이하, 가장 바람직하게는 1.6이하이다. 산업적 생산성을 고려해볼 때, 기하학적 표준편차의 하한치는 바람직하게는 1.01이다. 기하학적 표준편차가 1.01미만인 입자를 수득하는 것은 산업적으로 어렵다.
본 발명에 따른 흑색 자성 침상 복합 입자의 BET 비표면적은 통상 16 내지 160㎡/g, 바람직하게는 22 내지 130㎡/g, 보다 바람직하게는 27 내지 110㎡/g이다. BET 비표면적이 16㎡/g 미만일 때, 흑색 자성 침상 복합 입자는 거칠어지고, 흑색 자성 침상 복합 입자간 소결이 발생하게 되어, 자기 기록층의 표면 조도가 저하된다. 반면, BET 비표면적이 160㎡/g을 넘을 때, 흑색 자성 침상 복합 입자가 입경 감소로 인한 입자간 인력 증가로 인해 서로 응집되려는 경향이 있어서, 자성 피복 조성물 제조시 용액 내의 분산성이 저하된다.
본 발명에 따른 흑색 자성 침상 복합 입자의 흑색도에 있어서, 흑색도의 상한치는 L*값으로 표현했을 때, 통상 23, 바람직하게는 22, 보다 바람직하게는 21이다. L*값이 23을 넘는 경우, 흑색 자성 침상 복합 입자의 밝기가 높아지게 되어 충분한 흑색도를 갖는 흑색 자성 침상 복합 입자를 수득할 수 없다. 흑색도의 하한치는 L*값으로 표현할 때, 15이다.
흑색 자성 침상 복합 입자의 체적 저항률은 통상 1.0×107Ω·㎝이하, 바람직하게는 1.0×104Ω·㎝ 내지 5.0×106Ω·㎝, 보다 바람직하게는 1.0×104Ω·㎝ 내지 1.0×106Ω·㎝이다. 흑색 자성 침상 복합 입자의 제척 저항률이 1.0×107Ω·㎝을 넘는 경우, 수득한 자기 기록 매체의 표면 저항률이 충분히 감소되기 어렵다.
본 발명에 따른 흑색 자성 침상 복합 입자로부터 카본 블랙 미립자의 이탈률은 바람직하게는 20%이하, 보다 바람직하게는 10%이하이다. 카본 블랙 미립자의 이탈률이 20%을 넘는 경우, 이탈된 카본 블랙 미립자는 흑색 자성 침상 복합 입자가 자성 피복 조성물의 제조시 용액내에 균일하게 분산되는 것을 막으려는 경향이 있다.
본 발명에 따른 흑색 자성 침상 복합 입자의 자기 특성에 있어서, 흑색 자성 침상 복합 입자의 보자력은 통상 250 내지 3500 Oe, 포화자화도는 60 내지 170 emu/g이다.
코어 입자로서 자성 침상 철 산화물 입자를 사용하는 경우에 있어서, 보자력은 통상 250 내지 500 Oe, 바람직하게는 300 내지 500 Oe이고; 포화자화도는 60 내지 90 emu/g, 바람직하게는 65 내지 90 emu/g이다. 코어 입자로서 자성 침상 코발트-피복 철 산화물 입자를 사용하는 경우, 흑색 자성 침상 복합 입자의 보자력은 통상 500 내지 1700 Oe, 바람직하게는 550 내지 1700 Oe이고; 포화자화도는 60 내지 90 emu/g, 바람직하게는 65 내지 90 emu/g이다. 주성분으로 철을 함유하는 자성 침상 금속 입자의 경우, 흑색 자성 침상 복합 입자의 보자력은 통상 800 내지 3500 Oe, 바람직하게는 900 내지 3500 Oe; 포화자화도는 90 내지 170 emu/g, 바람직하게는 100 내지 170 emu/g이다.
코어 입자의 표면상에 형성된 피복은 (1) 알콕시실란 화합물을 건조 혹은 열처리하여 수득한 유기실란 화합물; (2) (2-A)폴리에테르, 폴리에스테르 및 에폭시 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 화합물로 변형된 폴리실록산(이후, "변형된 폴리실록산"이라 칭함) 및 (2-B) 분자 말단이 카르복시산기, 알코올기 및 히드록시기로 이루어진 군으로부터 선택된 1이상의 기로 변형된 폴리실록산으로 구성된 군으로부터 선택된 폴리실록산 혹은 변형된 폴리실록산; 및 (3) 플루오로알킬실란 화합물을 건조 혹은 열처리하여 수득한 플루오로알킬 유기실란 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 유기실리콘 화합물을 포함한다.
유기실란 화합물(1)은 하기 화학식 (1)로 나타나는 알콕시실란 화합물을 건조 혹은 열처리하여 제조할 수 있다:
R1 aSiX4-a
상기식에서,
R1은 C6H5-, (CH3)2CHCH2- 또는 b가 1 내지 18의 정수인 n-CbH2b+1-이고,
X는 CH30- 또는 C2H5O-이고; 또
a는 0 내지 3의 정수임.
알콕시실란 화합물의 건조 또는 열처리는 예컨대 통상 40 내지 200℃, 바람직하게는 60 내지 150℃에서 통상 10분 내지 12 시간, 바람직하게는 30분 내지 3시간 동안 실시한다.
알콕시실란 화합물의 특정한 예는 메틸 트리에톡시실란, 디메틸 디에톡시실란, 테트라에톡시실란, 페닐 트리에톡시실란, 디페닐 디에톡시실란, 메틸 트리메톡시실란, 디메틸 디메톡시실란, 테트라메톡시실란, 페닐 트리메톡시실란, 디페닐 디메톡시실란, 이소부틸 트리메톡시실란, 데실 트리메톡시실란 등을 포함할 수 있다. 이들 알콕시실란 화합물 중에서, 카본 블랙 미립자의 이탈율 및 접착 효과를 고려하면, 메틸 트리에톡시실란, 페닐 트리에톡시실란, 메틸 트리메톡시실란, 디메틸 디메톡시실란 및 이소부틸 트리메톡시실란이 바람직하고, 또 메틸 트리에톡시실란 및 메틸 트리메톡시실란이 보다 바람직하다.
폴리실록산(2)으로서, 하기 화학식(2)로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다:
상기식에서,
R2는 H- 또는 CH3-이고, 또
d는 15 내지 450의 정수임.
이들 폴리실록산 중에서, 카본 블랙 미립자의 이탈율 및 접착 효과를 고려하면, 메틸 히드록겐 실록산 단위를 갖는 폴리실록산이 바람직하다.
변형된 폴리실록산(2-A)으로서, 다음과 같은 화합물을 사용할 수 있다:
(a) 하기 화학식(3)으로 표시되는 폴리에테르로 변형시킨 폴리실록산:
(b) 하기 화학식(4)로 표시되는 폴리에스테르로 변형시킨 폴리실록산:
(c) 하기 화학식(5)로 표시되는 에폭시 화합물로 변형시킨 폴리실록산:
상기식에서,
R3은 -(-CH2-)h-이고;
R4는 -(-CH2-)i-CH3이고;
R5는 -OH, -COOH, -CH=CH2, -C(CH3)=CH2또는 -(-CH2-)j-CH3이고;
R6은 -(-CH2-)k-CH3이고;
g 및 h는 1 내지 15의 정수이고;
i, j 및 k는 0 내지 15의 정수이고;
e는 1 내지 50의 정수이고; 또
f는 1 내지 300의 정수이고;
R7, R8및 R9는 -(-CH2-)q-이고 동일하거나 또는 상이할 수 있고;
R10은 -OH, -COOH, -CH=CH2, -C(CH3)=CH2또는 -(CH2-)r-CH3이고;
R11은 -(-CH2-)s-CH3이고;
n 및 q는 1 내지 15의 정수이고;
r 및 s는 0 내지 15의 정수이고;
e'는 1 내지 50의 정수이고;
f'는 1 내지 300의 정수이고;
R12는 -(-CH2-)v-이고;
v는 1 내지 15의 정수이고;
t는 1 내지 50의 정수이고;
u는 1 내지 300의 정수임.
이들 변형된 폴리실록산(2-A) 중에서, 카본 블랙 미립자의 이탈율 및 접착 효과를 고려하면, 상기 화학식(3)으로 표시된 폴리에테르로 변형시킨 폴리실록산이 바람직하다.
말단-변형된 폴리실록산(2-B)으로서, 하기 화학식(6)으로 표시된 화합물을 사용할 수 있다:
(6)
상기식에서,
R13및 R14는 -0H, R16OH 또는 R17COOH이고 동일하거나 또는 상이할 수 있고;
R15는 -CH3또는 -C6H5이고;
R16및 R17은 -(-CH2-)y-이고;
y는 1 내지 15의 정수이고;
w는 1 내지 200의 정수이고; 또
x는 0 내지 100의 정수임.
이들 말단-변형된 폴리실록산 중에서, 카본 블랙 미립자의 이탈율 및 접착 효과를 고려하면, 말단이 카르복시산기로 변형된 폴리실록산이 바람직하다.
플루오로알킬 유기 실란 화합물(3)은 하기 화학식(7)로 표시된 플루오로알킬실란 화합물을 건조시키거나 또는 열처리시킴으로써 제조할 수 있다:
(7)
상기식에서,
R18은 CH3-, C2H5-, CH30- 또는 C2H5O-이고;
X는 CH3O- 또는 C2H50-이고; 또
z는 0 내지 15의 정수이고; 또
a'는 0 내지 3의 정수임.
플루오로알킬실란 화합물의 건조 또는 열처리는 예컨대 통상 40 내지 200℃, 바람직하게는 60 내지 150℃에서 통상 10분 내지 12시간, 바람직하게는 30분 내지 3시간 동안 실시할 수 있다.
플루오로알킬실란 화합물의 특정적인 예는 트리플루오로프로필 트리메톡시실란, 트리데카플루오로옥틸 트리메톡시실란, 헵타데카플루오로데실 트리메톡시실란, 헵타데카플루오로데실메틸 디메톡시실란, 트리플루오로프로필 트리에톡시실란, 트리데카플루오로옥틸 트리에톡시실란, 헵타데카플루오로데실 트리에톡시실란, 헵타데카플루오로데실메틸 디에톡시실란 등을 포함할 수 있다. 이들 플루오로알킬실란 화합물 중에서, 카본 블랙 미립자의 이탈율 및 접착 효과를 고려하면, 트리플루오로프로필 트리메톡시실란, 트리데카플루오로옥틸 트리메톡시실란 및 헵타데카플루오로데실 트리메톡시실란이 바람직하고, 또 보다 바람직하게는 트리플루오로프로필 트리메톡시실란 및 트리데카플루오로옥틸 트리메톡시실란이다.
유기 실리콘 화합물의 피복량은 유기 실리콘 화합물로 피복된 자성 침상 입자의 중량 기준으로, 통상 0.02 내지 5.0 중량%, 바람직하게는 0.03 내지 4.0 중량%, 보다 바람직하게는 0.05 내지 3.0 중량%(Si로 환산)이다.
유기 실리콘 화합물의 피복량이 0.02 중량% 미만이면, 얻은 흑색 자성 침상 복합 입자의 흑색도를 개량하기에 충분한 양으로 자성 침상 입자의 표면상에 카본 블랙 미립자를 접착하는 것이 어렵게 된다.
반면, 유기 실리콘 화합물의 피복량이 5.0 중량%을 넘으면, 카본 블랙 미립자의 충분한 양이 자성 침상 입자의 표면에 접착될 수 있다. 그러나, 이러한 불필요하게 다량인 유기 실리콘 화합물을 사용하면, 얻은 흑색 자성 침상 복합 입자의 흑색도를 보강하는 효과가 이미 충분하기 때문에 무의미하다.
본 발명에 따른 흑색 자성 침상 복합 입자에 사용된 카본 블랙 미립자로서, 퍼니스 블랙(furnace black), 채널 블랙(channel black) 등과 같은 시판 카본 블랙 미립자를 예로 들 수 있다. 본 발명에서 사용할 수 있는 시판 카본 블랙 입자의 특정한 예는 MA100, MA7, #1000, #2400B, #30, MA8, MA11, #50, #52, #45, #2200B, #3150, #3250, MA600 등(상표명; 미쓰비시 케미칼 사 제조), Seast9H, Seast7H, Seast6, Seast3H, Seast300, SeastFM (상표명; 도까이 카본 사 제조) 등일 수 있다. 유기 실리콘 화합물과 상용성을 고려하면, MA100, MA7, #1000, #2400B 및 #30이 바람직하다. 또한, 흑색 자성 침상 복합 입자의 체적 저항률을 고려하면, #3150 및 #3250이 더욱 바람직하다.
카본 블랙 미립자의 평균 입경은 통상 약 0.002 내지 약 0.05 ㎛, 바람직하게는 약 0.002 내지 약 0.035 ㎛이다.
카본 블랙 미립자의 평균 입경이 0.002 ㎛ 미만이면, 카본 블랙 미립자는 너무 미세하여 취급할 수 없다.
반면, 카본 블랙 미립자의 평균 입경이 0.05 ㎛를 넘으면, 카본 블랙 미립자의 입경은 코어 입자로서 자성 침상 입자에 비해 훨씬 커지기 때문에, 유기 실리콘 화합물로 구성된 피복상에 카본 블랙 미립자가 불충분하게 접착되고, 또 카본 블랙 미립자의 이탈율이 증가하게 된다. 그 결과, 얻은 흑색 자성 침상 복합 입자는 자성 피복 조성물 제조시 용액 내에서 분산성이 열화되는 경향이 있다.
자성 침상 입자의 평균 입경 대 카본 블랙 미립자의 평균 입경 비는 바람직하게는 2: 1 이상이다. 상기비가 2: 1 미만이면, 카본 블랙 미립자의 입경은 코어 입자로서 자성 침상 입자에 비해 상당히 커지기 때문에, 유기 실리콘 화합물로 구성된 피복상에 카본 블랙 미립자의 접착이 불충분하고, 또 카본 블랙 미립자의 이탈율이 증가하게 된다. 그 결과, 얻은 흑색 자성 침상 복합 입자는 자성 피복 조성물의 제조시 용액내에서 분산성이 열화되는 경향이 있다.
접착된 카본 블랙 미립자의 양은 코어 입자로서 자성 침상 입자의 100 중량부 기준으로 0.5 내지 10 중량부이다.
접착된 카본 블랙 미립자의 양이 0.5 중량부 미만이면, 접착된 카본 블랙 미립자의 양은 불충분하여 충분한 흑색도를 갖는 흑색 자성 침상 복합 입자를 얻는 것이 어렵게 된다.
반면, 접착된 카본 블랙 미립자의 양이 10 중량부를 넘으면, 얻은 흑색 자성 침상 복합 입자는 충분한 흑색도를 나타낼 수 있다. 그러나, 접착된 카본 블랙 미립자의 양이 상당히 크기 때문에, 카본 블랙 미립자는 유기 실리콘 화합물로 구성된 피복으로부터 이탈되는 경향이 있다. 그 결과, 얻은 흑색 자성 침상 복합 입자는 자성 피복 조성물의 제조시 용액 내에서 분산성이 열화되는 경향이 있다.
본 발명에서 사용되는 코어 입자로서 자성 침상 입자의 표면을 알루미늄 수산화물, 알루미늄 산화물, 실리콘 수산화물 및 실리콘 산화물로 구성된 군으로부터 선정된 하나 이상의 화합물로 피복할 수 있다. 상기 피복 물질로 피복된 자성 침상 입자를 코어 입자로 사용하여 수득한 흑색 자성 침상 복합 입자를 용액내에 분산시킬 때, 처리 입자는 결합제 수지와 친화성을 갖고, 소망하는 분산성을 얻기가 용이하다.
피복 물질로 사용되는 알루미늄 수산화물, 알루미늄 산화물, 실리콘 수산화물 및 실리콘 산화물의 양은 피복된 자성 침상 입자의 총중량 기준으로, 통상 20중량%이하, 바람직하게는 0.01 내지 20 중량%(Al 및/또는 SiO2로 환산)이다.
피복된 자성 침상 입자의 총중량 기준으로 피복량이 0.01중량%(Al 및/또는 SiO2로 환산)미만이면, 피복에 의한 분산성 향상 효과가 불충분해진다. 피복된 자성 침상 입자의 총 중량 기준으로 피복량이 20 중량%(Al 및/또는 SiO2로 환산)를 넘으면, 피복에 의한 분산 효과가 이미 충분하기 때문에 불필요하게 다량인 피복량의 알루미늄 및/또는 실리콘의 수산화물 및/또는 산화물을 사용하는 것은 무의미하다. 용액내에서의 분산성 및 산업적 생산성을 고려해볼 때, 보다 바람직한 피복물질의 양은 피복된 자성 침상 입자의 총 중량기준으로 0.05 내지 10중량%(Al 및/또는 SiO2기준으로 환산)이다.
본 발명에 따라 코어 입자의 표면이 알루미늄 및/또는 실리콘의 수산화물 및/또는 산화물로 피복된 흑색 자성 침상 복합 입자의 입경, 기하학적 표준 편차, BET 비표면적, 흑색도 L*값, 체적 저항률, 자기 특성 및 카본 블랙 미립자의 이탈률은 코어 입자가 본 발명에 따른 알루미늄 및/또는 실리콘의 수산화물 및/또는 산화물로 피복되지 않은 흑색 자성 침상 복합 입자와 거의 동일하다. 덧붙여, 코어 입자의 표면이 알루미늄 및/또는 실리콘의 수산화물 및/또는 산화물로 피복된 흑색 자성 침상 복합 입자의 용액내에서의 분산성은 코어 입자가 본 발명에 따른 알루미늄 및/또는 실리콘의 수산화물 및/또는 산화물로 피복되지 않은 흑색 자성 침상 복합 입자와 비교하여 보다 향상된다.
다음, 본 발명에 따른 자기 기록 매체를 기술한다.
본 발명에 따른 자기 기록 매체는 비-자성 기재 필름 및 비-자성 기재 필름상에 형성된 자기 기록층을 포함하고, 상기 자기 기록층은 결합제 수지 및 흑색 자성 침상 복합 입자를 갖는다.
비-자성 기재 필름에 있어서, 현재 자기 기록 매체 제조시 통상 사용되는 하기 물질들은 원료물질로 사용가능하다: 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌, 나프탈레이트, 폴리아미드, 폴리아미드이미드 및 폴리이미드와 같은 합성 수지; 알루미늄 및 스테인레스 스틸과 같은 금속의 호일 및 플레이트; 및 다양한 종류의 종이. 비-자성 기재 필름의 두께는 물질에 따라 달라지지만 통상 약 1.0 내지 300㎛, 바람직하게는 2.0 내지 200㎛이다.
자기 디스크의 경우, 폴리에틸렌 테레프탈레이트가 통상 비-자성 기재 필름으로 사용될 때, 그 두께는 통상 50 내지 300㎛, 바람직하게는 60 내지 200㎛이다.
자기 테이프의 경우, 폴리에틸렌 테레프탈레이트가 비-자성 기재 필름으로 사용될 때, 그 두께는 통상 3 내지 100㎛, 바람직하게는 4 내지 20㎛이고; 폴리에틸렌 나프탈레이트가 사용될 때, 그 두께는 통상 3 내지 50㎛, 바람직하게는 4 내지 20㎛이고; 폴리아미드가 사용될 때, 그 두께는 통상 2 내지 10㎛, 바람직하게는 3 내지 7㎛이다.
본 발명에 사용되는 결합제 수지에 있어서, 현재 자기 기록 매체의 제조시 통상 사용되는 하기 수지가 사용가능하다: 비닐 클로라이드-비닐 아세테이트 공중합체, 우레탄 수지, 비닐 클로라이드-비닐 아세테이트-말레산 공중합체, 우레탄 탄성중합체, 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체, 폴리비닐 부티랄, 니트로셀루롤즈와 같은 셀룰로즈, 폴리에스테르 수지, 폴리부타디엔과 같은 합성 고무 수지, 에폭시 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이소시아네이트, 전자 조사 경화 아크릴 우레탄 수지 및 이들의 혼합물.
상기 결합제 수지는 각각 -OH, -COOH, -SO3M, -OPO2M2및 -NH2와 같은 관능기를 포함할 수 있고, M은 H, Na 혹은 K를 나타낸다. 흑색 자성 침상 복합 입자의 분산성을 고려해보면 관능기 -COOH 혹은 -SO3M을 포함하는 결합제 수지가 바람직하다.
비-자성 기재 필름의 표면상에 자성 피복 물질을 피복하고, 건조시켜 수득한 자기 기록 층의 두께는 통상 0.01 내지 5.0㎛이다. 두께가 0.01㎛미만일 때, 균일한 피복을 이루기 어렵게 되어, 피복 표면상의 불균일함과 같은 바람직하지 않은 형상이 관찰된다. 반면, 두께가 5.0㎛을 넘는 경우, 반자성의 영향으로 인해 소망하는 시그널 기록 특성을 수득하기 어렵다. 바람직한 두께는 0.1 내지 4.0㎛이다.
흑색 자성 침상복합 입자와 결합제 수지와의 혼합비는 결합제 수지 100 중량부 기준으로 통상 5 내지 2000 중량부, 바람직하게는 100 내지 1000 중량부이다.
혼합된 흑색 자성 침상 복합 입자의 양이 5 중량부 미만일 때, 수득한 자기 피복 조성물은 아주 소량의 흑색 자성 침상 복합 입자를 포함한다. 그 결과, 피복 필름이 상기 자성 피복 조성물로부터 제조될 때, 흑색 자성 침상 복합 입자가 연속적으로 분산되어 있는 피복 필름을 수득할 수 없게 되어, 피복 필름의 표면 조도 및 세기가 만족스럽지 못하게 된다. 반면, 혼합된 흑색 자성 침상 복합 입자의 양이 2,000 중량부를 넘는 경우, 흑색 자성 침상 복합 입자의 양이 결합제 수지의 양에 비해 너무 많아서, 자성 피복 조성물 내에 흑색 자성 침상 복합 입자가 충분히 분산될 수 없다. 그 결과, 피복 필름이 이러한 자기 피복 조성물로부터 제조될 때, 충분히 평탄한 표면을 갖는 피복 필름을 수득하는 것이 어렵다.
또한, 흑색 자성 침상 복합 입자가 결합제 수지에 의해 서로 충분히 결합될 수 없기 때문에, 수득한 피복 필름은 깨지기 쉽다.
본 발명에 따른 자기 기록 매체에서 자기 기록층에 첨가되는 카본 블랙 미립자의 양은 흑색 자성 침상 복합 입자의 100 중량부 기준으로 통상 6 중량부 미만, 바람직하게는 5 중량부 미만, 보다 바람직하게는 3 중량부 미만이다.
또한, 다량, 특히 자성 침상 입자의 100 중량부 기준으로 7 내지 10 중량부의 카본 블랙 미립자가 표면에 접착될 수 있는 흑색 자성 침상 복합 입자가 자성 입자로 사용되는 경우, 카본 블랙 미립자를 자기 기록층에 첨가하는 것을 생략할 수 있다.
부수적으로, 자기 기록층은 선택적으로 윤활제, 연마재, 정전방지제 및 자기 기록 매체에 통상 사용되는 기타 첨가제를 결합제 수지 100 중량부 기준으로 0.1 내지 50 중량부의 양으로 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 자기 기록 매체는 통상 250 내지 3500 Oe의 보자력; 통상 0.85 내지 0.95의 직각도(잔류 자화 플럭스 밀도 Br/포화 자화 플럭스 밀도 Bm); 통상 150 내지 300%의 (피복 필름의) 광택; 통상 12.0nm 이하의 (피복 필름의) 표면 조도 Ra; 통상 124 내지 160의 영률(시판하는 비디오 테이프(AV T-120, 빅토르 컴퍼니, 일본 제품)에 대한 상대값); 통상 1.30 내지 10.00 ㎛-1의 (피복 필름의) 선형 흡착 계수; 및 1.0×1010Ω/sq 이하의 표면 저항률을 갖는다.
자성 입자로서, 자성 침상 철 산화물가 입자 코어 입자로 사용되는 흑색 자성 침상 복합 입자를 사용하는 경우, 본 발명에 따른 자기 기록 매체는 통상 250 내지 500 Oe, 바람직하게는 300 내지 500 Oe의 보자력; 통상 0.85 내지 0.95, 바람직하게는 0.86 내지 0.95의 직각도(잔류 자화 플럭스 밀도 Br/포화 자화 플럭스 밀도 Bm); 통상 150 내지 300%, 바람직하게는 160 내지 300%의 (피복 필름의) 광택; 통상 12.0nm 이하, 바람직하게는 2.0 내지 11.0nm, 보다 바람직하게는 2.0 내지 10.0nm의 (피복 필름의) 표면 조도 Ra; 통상 124 내지 160, 바람직하게는 125 내지 160의 영률(시판하는 비디오 테이프(AV T-120, 빅토르 컴퍼니, 일본 제품)에 대한 상대값); 통상 1.30 내지 10.0 ㎛-1, 바람직하게는 1.35 내지 10.0 ㎛-1의 (피복 필름의)선형 흡착 계수; 및 1.0×1010Ω/sq 이하, 바람직하게는 7.5×109Ω/sq 이하, 보다 바람직하게는 5.0×109Ω/sq 이하의 표면 저항률을 갖는다.
자성 입자로서, 자성 침상 코발트-피복 철 산화물가 입자 코어 입자로 사용되는 흑색 자성 침상 복합 입자를 사용하는 경우, 본 발명에 따른 자기 기록 매체는 통상 500 내지 1700 Oe, 바람직하게는 550 내지 1700 Oe의 보자력; 통상 0.85 내지 0.95, 바람직하게는 0.86 내지 0.95의 직각도(잔류 자화 플럭스 밀도 Br/포화 자화 플럭스 밀도 Bm); 통상 160 내지 300%, 바람직하게는 165 내지 300%의 (피복 필름의) 광택; 통상 12.0nm 이하, 바람직하게는 2.0 내지 11.0nm, 보다 바람직하게는 2.0 내지 10.0nm의 (피복 필름의) 표면 조도 Ra; 통상 124 내지 160, 바람직하게는 125 내지 160의 영률(시판하는 비디오 테이프(AV T-120, 빅토르 컴퍼니, 일본 제품)에 대한 상대값); 통상 1.30 내지 10.0 ㎛-1, 바람직하게는 1.35 내지 10.0 ㎛-1의 (피복 필름의) 선형 흡착 계수; 및 1.0×1010Ω/sq 이하, 바람직하게는 7.5×109Ω/sq 이하, 보다 바람직하게는 5.0×109Ω/sq 이하의 표면 저항률을 갖는다.
자성 입자로서, 주성분으로 철을 함유하는 자성 침상 금속 입자가 코어 입자로 사용되는 흑색 자성 침상 복합 입자를 사용하는 경우, 본 발명에 따른 자기 기록 매체는 통상 800 내지 3500 Oe, 바람직하게는 900 내지 3500 Oe의 보자력; 통상 0.85 내지 0.95, 바람직하게는 0.86 내지 0.95의 직각도(잔류 자화 플럭스 밀도 Br/포화 자화 플럭스 밀도 Bm); 통상 180 내지 300%, 바람직하게는 190 내지 300%의 (피복 필름의) 광택; 통상 12.0nm 이하, 바람직하게는 2.0 내지 11.0nm, 보다 바람직하게는 2.0 내지 10.0nm의 (피복 필름의) 표면 조도 Ra; 통상 124 내지 160, 바람직하게는 125 내지 160의 영률(시판하는 비디오 테이프(AV T-120, 빅토르 컴퍼니, 일본 제품)에 대한 상대값); 통상 1.40 내지 10.0 ㎛-1, 바람직하게는 1.45 내지 10.0 ㎛-1의 (피복 필름의) 선형 흡착 계수; 및 1.0×1010Ω/sq 이하, 바람직하게는 7.5×109Ω/sq 이하, 보다 바람직하게는 5.0×109Ω/sq 이하의 표면 저항률을 갖는다.
자성 입자로서, 알루미늄 및/또는 실리콘의 수산화물 및/또는 수산화물로 피복된 자성 침상 철 산화물 입자가 코어 입자로 사용되는 흑색 자성 침상 복합 입자를 사용하는 경우, 본 발명에 따른 자기 기록 매체는 통상 250 내지 500 Oe, 바람직하게는 300 내지 500 Oe의 보자력; 통상 0.85 내지 0.95, 바람직하게는 0.86 내지 0.95의 직각도(잔류 자화 플럭스 밀도 Br/포화 자화 플럭스 밀도 Bm); 통상 155 내지 300%, 바람직하게는 165 내지 300%의 (피복 필름의) 광택; 통상 11.0nm 이하, 바람직하게는 2.0 내지 10.0nm, 보다 바람직하게는 2.0 내지 9.0nm의 (피복 필름의) 표면 조도 Ra; 통상 126 내지 160, 바람직하게는 127 내지 160의 영률(시판하는 비디오 테이프(AV T-120, 빅토르 컴퍼니, 일본 제품)에 대한 상대값); 통상 1.30 내지 10.0 ㎛-1, 바람직하게는 1.35 내지 10.0 ㎛-1의 (피복 필름의) 선형 흡착 계수; 및 1.0×1010Ω/sq 이하, 바람직하게는 7.5×109Ω/sq 이하, 보다 바람직하게는 5.0×109Ω/sq 이하의 표면 저항률을 갖는다.
자성 입자로서, 알루미늄 및/또는 실리콘의 수산화물 및/또는 산화물로 피복된 자성 침상 코발트-피복 철 산화물 입자가 코어 입자로 사용되는 흑색 자성 침상 복합 입자를 사용하는 경우, 본 발명에 따른 자기 기록 매체는 통상 500 내지 1700 Oe, 바람직하게는 550 내지 1700 Oe의 보자력; 통상 0.85 내지 0.95, 바람직하게는 0.86 내지 0.95의 직각도(잔류 자화 플럭스 밀도 Br/포화 자화 플럭스 밀도 Bm); 통상 165 내지 300%, 바람직하게는 170 내지 300%의 (피복 필름의) 광택; 통상 11.0nm 이하, 바람직하게는 2.0 내지 10.0nm, 보다 바람직하게는 2.0 내지 9.0nm의 (피복 필름의) 표면 조도 Ra; 통상 126 내지 160, 바람직하게는 127 내지 160의 영률(시판하는 비디오 테이프(AV T-120, 빅토르 컴퍼니, 일본 제품)에 대한 상대값); 통상 1.30 내지 10.0 ㎛-1, 바람직하게는 1.35 내지 10.0 ㎛-1의 (피복 필름의) 선형 흡착 계수; 및 1.0×1010Ω/sq 이하, 바람직하게는 7.5×109Ω/sq 이하, 보다 바람직하게는 5.0×109Ω/sq 이하의 표면 저항률을 갖는다.
자성 입자로서, 알루미늄 및/또는 실리콘의 수산화물 및/또는 산화물로 피복된 주성분으로 철을 함유하는 자성 침상 금속 입자가 코어 입자로 사용되는 흑색 자성 침상 복합 입자를 사용하는 경우, 본 발명에 따른 자기 기록 매체는 통상 800 내지 3500 Oe, 바람직하게는 900 내지 3500 Oe의 보자력; 통상 0.85 내지 0.95, 바람직하게는 0.86 내지 0.95의 직각도(잔류 자화 플럭스 밀도 Br/포화 자화 플럭스 밀도 Bm); 통상 185 내지 300%, 바람직하게는 195 내지 300%의 (피복 필름의) 광택; 통상 11.0nm 이하, 바람직하게는 2.0 내지 10.0nm, 보다 바람직하게는 2.0 내지 9.0nm의 (피복 필름의) 표면 조도 Ra; 통상 126 내지 160, 바람직하게는 127 내지 160의 영률(시판하는 비디오 테이프(AV T-120, 빅토르 컴퍼니, 일본 제품)에 대한 상대값); 통상 1.40 내지 10.0 ㎛-1, 바람직하게는 1.45 내지 10.0 ㎛-1의 (피복 필름의) 선형흡착 계수; 및 1.0×1010Ω/sq 이하, 바람직하게는 7.5×109Ω/sq 이하, 보다 바람직하게는 5.0×109Ω/sq 이하의 표면 저항률을 갖는다.
본 발명에 따른 흑색 자성 침상 복합 입자는 하기 방법으로 제조할 수 있다.
본 발명에 사용되는 자성 침상 입자 중에서, 침상 마그네타이트 입자는 현탁액의 pH값 및 온도를 조절하면서 제 1철염 수용액을 알칼리 수산화물, 알칼리 카보네이트 혹은 알칼리 수산화물 및 알칼리 카보네이트 둘 모두와 반응시켜 수득할 수 있는, 수산화 제 2철 콜로이드, 철 카보네이트 혹은 철함유 침전물을 함유하는 현탁액에 산소 함유 기체를 통과시켜 침상, 방추형 또는 쌀 모양의 괴타이트 입자를 제조하고, 상기 괴타이트 입자를 여과 처리하고, 물 세척하여 건조한 다음, 300 내지 800℃의 환원 기체 분위기에서 처리한 괴타이트 입자를 열-환원시킴으로써 제조할 수 있다.
침상 마그헤마이트 입자는 300 내지 600℃의 산소-함유 기체에서 상술한 마그네타이트 입자를 가열하여 제조할 수 있다.
주성분으로 철을 함유하는 자성 침상 금속 입자는 300 내지 500℃의 환원 기체 분위기에서 상술한 침상 괴타이트 입자를 열-탈수시켜 수득한 상기 침상 괴타이트 입자 혹은 헤마타이트 입자를 열-처리시킴으로써 제조할 수 있다.
자성 침상 입자를 알콕시실란 화합물, 폴리실록산, 변형된 폴리실록산, 말단-변형된 폴리실록산 또는 플루오로알킬실란 화합물로 피복하는 것은 자성 침상 입자를 알콕시실란 화합물, 폴리실록산, 변형된 폴리실록산, 말단-변형된 폴리실록산 또는 플루오로알킬실란 화합물과 함께 기계적으로 혼합 및 교반하거나; 또는 자성 침상 입자 상에 알콕시실란 화합물, 폴리실록산, 변형된 폴리실록산, 말단-변형된 폴리실록산 또는 플루오로알킬실란 화합물을 분무하면서, 상기 2개의 성분을 함께 기계적으로 혼합 및 교반함으로써 실시될 수 있다. 이 경우에, 부가된 알콕시실란 화합물, 폴리실록산, 변형된 폴리실록산, 말단-변형된 폴리실록산 또는 플루오로알킬실란 화합물의 실질적인 총량을 자성 침상 입자의 표면상에 피복할 수 있다.
자성 침상 입자의 표면을 알콕시실란 화합물, 폴리실록산, 변형된 폴리실란, 말단-변형된 폴리실록산 또는 플루오로알킬실란 화합물로 균일하게 피복하기 위해, 분쇄기를 사용함으로써 자성 침상 입자를 사전에 분쇄하는 것이 바람직하다. 혼합 및 교반용 장치로서, 에지 러너(edge runner), 헨쉘 혼합기 등을 사용할 수 있다. 혼합비, 선상 하중, 교반 속도 또는 혼합 및 교반 시간과 같은 혼합 및 교반 조건을 적절히 조정하여, 자성 침상 입자의 표면을 알콕시실란 화합물, 폴리실록산, 변형된 폴리실록산, 말단-변형된 폴리실록산 또는 플루오로알킬실란 화합물로 가능한 한 균일하게 피복한다. 피복 처리에 대한 혼합 및 교반 시간은 예컨대 20분 이상이 바람직하다.
산화작용으로 인한 자기 특성의 저하를 막기 위해서, 산화 작용에 민감한 침상 마그네타이트 입자, 주성분으로 철을 함유하는 자성 침상 금속 입자를 혼합기 내부에 놓고, N2기체와 같은 불활성 기체로 정제하는 것이 바람직하다.
부가한 알콕시실란 화합물, 폴리실록산, 변형된 폴리실록산, 말단-변형된 폴리실록산 또는 플루오로알킬실란 화합물의 양은 자성 산화철 입자의 100 중량부 기준으로, 바람직하게는 0.15 내지 45 중량부이다.
첨가된 유기실리콘 화합물의 양이 0.15 중량부보다 적을 경우에는, 얻어진 블랙 자성 침상 복합입자의 흑색도와 체적 저항률을 향상시키기에 충분한 양으로 카본블랙 미립자를 접착시키는 것이 어려워질 수 있다. 반면에, 첨가된 유기실리콘 화합물의 양이 45 중량부보다 많을 경우에는, 카본블랙 미립자의 충분한 양이 피복의 표면에 접착할 수는 있지만, 유기 실리콘 화합물을 그렇게 과도한 양으로 사용하여도, 흑색 자성 침상 복합입자의 흑색도 및 체적 저항률이 더 이상 향상될 수 없기 때문에 무의미하다.
다음으로, 유기실리콘 화합물로 피복된 자성 침상 입자에 카본블랙 미립자를 첨가하고, 얻어진 혼합물을 섞어 교반하여 유기실리콘 화합물로 구성된 피복 표면에 카본블랙 미립자를 접착한 후 건조한다.
피복 화합물로서 알콕시실란 화합물(1)과 플루오로알킬실란 화합물(3)을 사용할 경우에는, 카본블랙 미립자를 피복의 표면에 접착한 후, 결과적으로 얻어진 복합입자를 예를들어 통상 40 내지 200℃, 바람직하게는 60 내지 150℃로 통상 10분 내지 12시간, 바람직하게는 30분 내지 3시간 동안 건조 또는 열처리하여, 유기실란 화합물(1)과 플루오로알킬 유기실란 화합물(3)로 각각 구성된 피복을 형성한다.
카본블랙 미립자를 조금씩 그리고 느리게, 특히 약 5 내지 60분간 첨가하는 것이 바람직하다.
유기실리콘 화합물과 카본블랙 미립자로 피복된 자성 침상 입자를 혼합하여 교반하는 조건; 교반 속도, 선상 하중 교반 속도 또는 혼합 교반 시간 등은 피복의 표면에 카본블랙 미립자를 균일하게 접착시킬 수 있도록 적당히 조절할 수 있다. 접착 처리용 혼합 및 교반 시간은 예를들어 바람직하게는 20분 이상이다.
첨가된 카본블랙 미립자의 양은 자성 침상 입자 100 중량부를 기준으로 바람직하게는 0.5 내지 10 중량부이다. 첨가된 카본블랙 미립자의 양이 0.5 중량부보다 적은 경우에는, 얻어진 복합입자의 흑색도 및 체적 저항률을 향상시키기에 충분한 양으로 카본블랙 미립자를 접착시키는 것이 어려울 수 있다. 반면에, 첨가된 카본블랙 미립자의 양이 10 중량부 이상인 경우에는, 충분한 흑색도와 체적 저항률을 갖는 복합입자가 얻어질 수는 있지만, 접착된 카본블랙 미립자의 양이 너무 많기 때문에, 카본블랙 미립자가 피복의 표면으로부터 이탈되는 경향이 있으므로, 결과적으로 자기 피복 조성물의 생산시 용액 내에서의 분산성이 저하된다.
자성 침상 입자는, 경우에 따라서는 알콕시실란 화합물, 폴리실란, 변형 폴리실란, 말단 변형 폴리실란 또는 플루오로알킬실란 화합물과 혼합하여 교반하기 전에, 알루미늄 수산화물, 알루미늄 산화물, 실리콘 수산화물 및 실리콘 산화물로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 화합물로 피복할 수도 있다.
알루미늄 및/또는 실리콘의 수산화물 및/또는 산화물의 피복은, 알루미늄 화합물, 실리콘 화합물 또는 이들 두 종류의 화합물들을 자성 침상 입자가 분산되어 있는 물 현탁액에 첨가하고, 뒤이어 혼합 교반하고 경우에 따라서는 현탁액의 pH 값을 조정하여, 알루미늄 수산화물, 알루미늄 산화물, 실리콘 수산화물 및 실리콘 산화물로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 화합물로 자성 침상 입자의 표면을 피복하여 행할 수도 있다. 그렇게 해서 얻어진 알루미늄 및/또는 실리콘의 수산화물 및/또는 산화물로 피복된 자성 침상 입자를 거르고, 물로 세척하고 건조한 후 분쇄한다. 또한, 알루미늄 및/또는 실리콘의 수산화물 및/또는 산화물로 피복된 입자는, 경우에 따라서는, 탈기 처리 및 압축 처리 같은 후 처리를 행할 수도 있다.
알루미늄 화합물로는 초산 알루미늄(aluminum acetate), 황산 알루미늄(aluminum sulfate), 염화 알루미늄(aluminum chloride) 또는 질산 알루미늄(aluminum nitrate)와 같은 알루미늄염, 알루민산 나트륨(sodium aluminate)와 같은 알카리 알루미네이트, 알루미나 졸(alumina sol) 등을 예로 들 수 있다.
첨가된 알루미늄 화합물의 양은 자성 침상 입자의 중량을 기준으로 (Al으로 환산할 때) 0.01 내지 20 중량%이다. 첨가된 알루미늄 화합물의 양이 0.01 중량% 보다 적을 경우에는, 알루미늄 수산화물 및/또는 산화물로 자성 침상 입자의 표면을 충분히 피복하기가 어려워서 자기 피복 조성물의 생산시 용액 내에서의 분산상 향상을 이루지 못할 수 있다. 반면에, 첨가된 알루미늄 화합물의 양이 20 중량% 이상인 경우에는, 피복 효과가 포화가 되므로 알루미늄 화합물을 그렇게 과도하게 첨가하는 것은 의미가 없다.
실리콘 화합물로는, #3 물유리, 나트륨 오르토실리케이트(sodium orthosilicate), 규산 나트륨(sodium metasilicate), 콜로이달 실리카(colloidal silica) 등을 들 수 있다.
첨가된 실리콘 화합물의 양은 자성 침상 입자의 중량을 기준으로 (SiO2로 환산할 때) 0.01 내지 20 중량%이다. 첨가된 실리콘 화합물의 양이 0.01 중량% 보다 적은 경우에는, 실리콘 수산화물 및/또는 산화물로 자성 침상 입자의 표면을 충분히 피복하기 어려우므로, 자기 피복 조성물의 생산시 용액내에서의 분산성 향상을 이루지 못할 수 있다. 반면에, 첨가된 실리콘 화합물의 양이 20 중량% 이상인 경우에는, 피복 효과가 포화가 되어 실리콘 화합물의 그러한 과도한 양은 의미가 없다.
알루미늄과 실리콘 화합물이 조합되어 피복에 사용되는 경우에는, 첨가되는 알루미늄과 실리콘 화합물의 양은 자성 침상 입자의 중량을 기준으로 바람직하게는 (Al과 SiO2의 합으로 환산할 때) 0.01 내지 20 중량%이다.
본 발명에 따른 자기 기록 매체의 공정은 하기와 같다.
본 발명에 따른 자기 기록 매체는 흑색 자성 침상 복합입자, 결합제 수지 및 용매를 포함하는 자기 피복 조성물을 비-자성 필름에 가하고, 이를 건조하여, 그 위에 자기 기록층을 형성하므로써 만들 수 있다.
용매로서는 메틸에틸케톤, 톨루엔, 시클로헥사논, 메틸이소부틸케톤, 테트라히드로퓨란, 이들 용매의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
사용되는 용매의 총량은 흑색 자성 침상 복합입자 100 중량부를 기준으로 65 내지 1,000 중량부이다. 사용된 용매의 양이 65 중량부보다 적을 경우에는, 그로부터 얻어진 자기 피복 조성물의 점도가 너무 높아서 자기 피복 조성물을 가하는 것을 어렵게 만든다. 반면에, 사용된 용매의 양이 1,000 중량부 이상인 경우에는 피복 필름의 형성 과정 동안 휘발되는 용매의 양이 너무 많아 피복 공정을 공업적으로 불이익하게 만든다.
본 발명의 중요한 점은, 알루미늄 수산화물, 알루미늄 산화물, 실리콘 수산화물 및 실리콘 산화물로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나의 화합물로 피복될 수 있는 자성 침상 입자; 자성 침상 입자의 적어도 표면의 일부분에 피복된 유기실리콘 화합물; 평균 입경이 0.002 내지 0.05㎛이고, 유기실리콘 화합물로 구성된 피복의 표면에 접착되고, 유기실리콘 화합물로 구성된 피복에 접착되는 전체 양이 자성 침상 입자 100 중량부를 기준으로 0.5 내지 10 중량부인 카본블랙 미립자로 구성된 흑색 자성 침상 복합입자는, 각각의 흑색 자성 침상 복합입자의 표면으로부터 떨어지는 카본블랙 미립자의 양이 적은 것에 기인하여 용액내에서 우수한 분산성을 보여주고, 높은 흑색도와 낮은 체적 저항률을 갖는다는 것이다.
본 발명에 따른 흑색 자성 침상 복합입자가 우수한 흑색도를 보이는 이유는, 카본블랙 미립자가 균일하고 밀도있게 자성 침상 입자의 표면에 접착되어, 코어 입자의 색조가 카본블랙 미립자의 뒤로 가리워지고 카본블랙 미립자의 내재적 색조가 발현될 수 있기 때문인 것으로 사료된다.
본 발명에 따른 흑색 자성 침상 복합 입자가 낮은 체적 저항률을 보이는 이유는 다음과 같은 것으로 사료된다. 즉, 우수한 전도성을 갖는 카본블랙 미립자가 각각의 흑색 자성 침상 복합입자의 표면에 균일하고 밀도있게 접착될 수 있기 때문이다.
본 발명에 따른 흑색 자성 침상 복합입자의 표면으로부터 이탈 또는 떨어지는 카본블랙 미립자의 양이 적은 이유는 다음과 같은 것으로 사료된다. 즉, 자성 침상 입자와 유기실리콘 화합물의 표면들이 상호간에 강력하게 결합함에 따라, 유기실리콘 화합물을 통해 자성 침상 입자의 표면에 결합하는 카본블랙 미립자가 자기 입자로부터 이탈되는 것을 방지할 수 있기 때문이다.
특히, 알콕시실란 화합물(1)과 플루오로알킬실란 화합물(3)의 경우에는, 메탈로실록산 결합 (≡Si-O-M, 여기서 M은 자성 침상 입자내에 포함되어 있는 Si, Al, Fe 등과 같은 금속 원자를 나타낸다)이 카본블랙 미립자에 접착되어 있는 유기실리콘 화합물내에 포함되어 있는 알콕시기와 자성 침상 입자의 표면 사이에 형성되어, 카본블랙 미립자가 접착되어 있는 유기실리콘 화합물과 자성 침상 입자의 표면에 사이에 강력한 결합이 형성된다.
본 발명에 따른 흑색 자성 침상 복합 입자가 자기 피복 조성물의 생산시에 용액 내에서 우수한 분산성을 보여주는 이유는, 카본블랙 미립자의 오직 적은 양만이 흑색 자성 침상 복합 입자의 표면으로부터 이탈 또는 떨어지기 때문에 흑색 자성 침상 복합입자는 이탈 또는 떨어진 카본블랙 미립자에 기인하여 분산성에서 열화의 염려가 없고, 또한 카본블랙 미립자가 흑색 자성 침상 복합입자의 표면에 접착되고, 그에 따라 흑색 자성 침상 복합입자의 표면에 요철이 형성되기 때문에 입자들 사이의 접촉이 억제될 수 있기 때문인 것으로 사료된다.
자기 입자로서 상기 흑색 자성 침상 복합입자를 사용함으로써 얻어진 본 발명에 따른 자기 기록 매체는, 자기 기록층의 카본블랙 미립자의 양이 가능한한 적을 때에조차도 낮은 광 투과율과 낮은 표면 저항률을 나타낼 수 있고, 그것의 자기 기록층은 향상된 평활도를 나타낸다.
카본블랙 미립자의 양이 적을 때에조차도 자기 기록 매체가 낮은 광 투과율을 보여줄 수 있는 이유는 다음과 같은 것으로 사료된다. 즉, 본 발명에 따른 흑색 자성 침상 복합입자의 경우에, 미세성으로 인하여 통상 함께 응집되는 경향이 있는 카본블랙 미립자가 각각의 자성 침상 입자의 표면에 균일하고 밀도있게 접착하고 그에 따라 1차(primary) 입자들 가까이 그러한 조건에서 피복 필름에 분산될 수 있으므로, 개개의 카본블랙 미립자가 효과적으로 자신의 기능을 발휘할 수 있기 때문인 것으로 사료된다.
자기 기록 매체의 표면 저항률이 카본블랙 미립자의 양이 적을 때 조차도 낮게 유지될 수 있는 이유는 다음과 같은 것으로 사료된다. 즉, 흑색 자성 침상 복합입자가 피복 필름에 균일하게 분산된다는 사실에 기인하여 그것의 표면에 균일하고 밀도있게 접착되어 있는 카본블랙 미립자가 서로 연속적으로 접촉되어 있기 때문이다.
본 발명에 따른 자기 기록 매체가 우수한 평활성을 보여줄 수 있는 이유는 다음과 같은 것으로 사료된다. 즉, 본 발명에서, 흑색 자성 침상 복합입자의 표면으로부터 떨어진 카본블랙 미립자의 양이 줄어들고 자기 기록층에 첨가된 카본블랙 미립자의 양이 가능한한 적은 수준으로 줄어들기 때문에, 흑색 자성 침상 복합입자가 카본블랙 미립자에 의해 해롭게 영향을 받음이 없이 자기 피복 조성물의 생산시에 비히클내에서 우수한 분산성을 유지할 수 있기 때문인 것으로 사료된다. 또한, 카본블랙 자성 침상 복합입자는 그 자체로서 우수한 분산성을 발휘할 수 있다.
본 발명에 따른 흑색 자성 침상 복합입자는 높은 흑색도, 낮은 체적 저항률 및 우수한 분산성을 보여줄 수 있다. 따라서, 자기 기록층에 첨가되는 카본블랙 미립자의 양이 가능한한 낮은 수준으로 줄어들지라도, 낮은 광 투과율, 낮은 표면 저항률 및 평활도를 갖는 자기 기록 매체를 얻는 것이 가능하다. 따라서, 흑색 자성 침상 복합입자는 고밀도 자기 기록 매체용 자성 입자로서 적절히 사용될 수 있다.
이상과 같이, 흑색 자성 침상 복합 입자가 우수한 흑색도와 낮은 체적 저항률을 보여준다는 사실에 기인하여, 본 발명에 따른 자기 기록 매체는 낮은 광 투과율과 낮은 표면 저항률을 발휘할 수 있다. 또한, 자기 기록층에 첨가되는 카본블랙 미립자의 양이 가능한한 낮은 수준으로 줄어들고 흑색 자기 입상 복합입자의 분산성이 자체로서 강화되기 때문에, 자기 기록 매체는 평탄한 표면을 가질 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 자기 기록 매체는 거기에 사용되는 카본블랙 미립자의 사용량이 줄어들 수 있기 때문에, 안전성과 위생의 관점에서 또한 바람직하다.
실시예
본 발명을 실시예와 비교 실시예를 통해 더욱 상세히 설명하지만, 실시예는 오직 설명을 위한 것이므로 본 발명의 범주를 제한하려고 의도되어서는 안된다.
이하의 방법에 의해 여러 물성을 측정하였다.
(1) 자성 침상 입자와 흑색 자성 침상 복합입자의 평균 장축(major axis) 직경과 평균 단축(minor axis) 직경, 및 카본블랙 미립자의 평균 입자 직경을, 원래의 전자 현미경 사진(x 20,000)을 가로축과 세로축 방향에서 각각 4배씩 확대해서 얻은 현미경 사진으로부터 샘플링한 약 350개 입자의 평균값(예정된 방향에서 측정함)으로 표현하였다.
(2) 입자의 장단축비(aspect ratio)는 평균 단축 직경에 대한 평균 장축 직경의 비로 나타내었다.
(3) 장축 직경의 기하학적 표준 편차는 하기의 방법에 의해 얻어진 값으로 나타내었다. 즉, 장축 직경을 상기 확대된 전자 현미경 사진으로부터 측정하였다. 입자의 실제 장축 직경과 수를 측정된 값으로부터 계산하였다. 대차 보통 확률 표에서, 장축 직경을 가로좌표 상에 규칙적인 간격으로 작성하였고, 장축 직경의 각 간격에 속하는 입자의 {적분포(integral sieve)하에서} 누적 수를 통계기법에 의해 세로좌표상에 백분율로 작성하였다.
50% 와 84.13%의 입자의 수에 해당하는 장축 직경을 각각 그래프상에서 읽어서, 하기 식으로부터 기하학적 표준 편차를 계산하였다:
기하학적 표준 편차 =
{적분포하에서 84.13%에 해당하는 장축 직경}
/{적분포하에서 50%에 해당하는 장축 직경(기하학적 평균 직경)}
기하학적 표준 편차값이 1에 더 가까울수록 입자 크기 분포는 더욱 우수하다.
(4) 비표면적을 BET 방법에 의해 측정한 값으로 나타내었다.
(5) 자성 침상 입자 또는 흑색 자성 침상 복합입자내 또는 그들의 표면에 존재하는 Al, Si 및 Co의 양, 및 유기실리콘 화합물 내에 함유되어 있는 Si의 양은 JIS K0119 "형광 X-선 분석의 일반 법칙"에 따라 형광 X-선 분광 장치 3063 (Rigaku Denki Kogyo Co., Ltd. 제작)로 측정하였다.
(6) 자성 침상 입자내의 Fe2+의 함량은 하기 화합물 분석 방법에 의해 측정된 값으로 나타낸다.
즉, 인산과 황산의 2:1 혼합비의 혼합 용액 25 cc를 자성 침상 입자 0.5 g에 첨가하고 혼합 용액에 자성 침상 입자를 용해시켰다. 지시제로서 디페닐아민 황산(diphenylamine sulfonic acid)을 희석용액에 서너방울 적가시킨 후, 액상 포타시윰 비크로메이트(potassium bichromate) 용액을 사용하여 산화-환원 적정을 행하였다. 희석 용액이 보라색을 나타낼 때 적정을 종결하였다. 적정 종결까지 사용된 액상 포타시윰 비크로메이트 용액의 양으로부터 Fe2+의 양을 측정하였다.
(7) 흑색 자성 침상 입자에 접착된 탄소의 양을 "호리바 메탈, 탄소 및 황 분석기 EMIA-2200 모델" (Horiba Seisakusho Co., Ltd. 제작)로 측정하였다.
(8) 자성 침상 입자 및 흑색 자성 침상 복합입자의 흑색도는 하기의 방법으로 측정하였다. 즉, 표본 입자 0.5g과 올리브유 1.5cc를 후버 연마기를 사용하여 치밀하게 반죽하여 페이스트를 형성하였다. 얻어진 페이스트에 깨끗한 락커 4.5g을 첨가하고 치밀하게 반죽하여 페인트를 형성하였다. 얻어진 페인트를 6 mil 주걱을 사용하여 연판 피복 종이 (cast-coated paper)에 가하여 (약 30㎛의 필름 두께를 갖는) 피복 필름 조각을 생산하였다. 얻어진 필름 조각을 다중 광원 분광 색도계 MSC-IS-SD (Suga Testing Machines Manufacturing Co., Ltd. 제작)를 사용하여 JIS Z 8729에 따라 측정하여, 그것의 색도 지수값 L*를 결정하였다. 흑색도를 측정된 L*값으로 나타내었다.
여기서, L*값은 밝기를 나타내고, L*값이 작을수록 흑색도가 더 우수하다.
(9) 자성 침상 입자 및 흑색 자성 침상 복합입자의 체적 저항률은 하기의 방법에 의해 측정하였다.
즉, 우선 측정할 샘플 입자 0.5g을 무게달고, KBr 제형기 (Simazu Seisakusho Co., Ltd. 제작)를 사용하여 140㎏/㎠에서 압축 형상화하여, 실린더형의 시험편을 형성하였다.
그런 다음, 얻어진 실린더형 시험편을 25℃, 상대습도 60%로 유지된 분위기에서 12시간동안 노출하였다. 그런 이후에, 실린더형 시험편을 스테인레스 스틸 전극 사이에 설치하고 휘스톤 브리지(4329A 모델, Yokogawa-Hokushin Denki Co., Ltd. 제작)를 사용하여 전극 사이에 15V의 전압을 가하여, 저항값 R(Ω)을 측정하였다.
실린더형 시험편에 대하여 그것의 상위 표면적 A(㎠)과 두께 to(㎝)를 측정하였다. 측정한 값을 이하의 식에 삽입하여 체적 저항률 X(Ω·㎝)를 얻었다.
X(Ω·㎝) = R x (A/to)
(10) 흑색 자성 침상 복합 입자에 접착되어 있는 카본블랙 미립자의 이탈율은 하기의 방법으로 측정하였다. 이탈율이 0에 가까울수록 흑색 자성 침상 복합입자의 표면으로부터 이탈되는 카본블랙 미립자의 양이 적어지는 것을 의미한다.
즉, 흑색 자성 침상 복합입자 3g과 에탄올 40㎖를 50㎖ 침전 파이프에 위치시키고 20분간 초음파 분산을 행하였다. 그런 다음, 얻어진 분산을 120분간 방치하고, 카본블랙 미립자와 흑색 자성 침상 복합 입자의 중력차에 기하여 이탈된 카본블랙 미립자를 흑색 자성 침상 복합입자로부터 분리하였다. 그런 다음, 이탈 카본블랙 미립자로부터 분리한 흑색 자성 침상 복합 입자를 에탄올 40㎖와 다시 혼합하고, 얻어진 혼합물을 20분간 더 초음파 분산을 행하였다. 얻어진 분산을 120분간 방치하고 흑색 자성 침상 복합 입자와 이탈 카본블랙을 서로 분리하였다. 얻어진 흑색 자성 침상 복합 입자를 100℃에서 1시간 동안 건조한 후, "호리바 메탈, 탄소 및 황 분석기 EMIA-2200 모델" (Horiba Seisakusho Co., Ltd. 제작)을 사용하여 그것의 탄소 함량을 측정하였다. 카본블랙 미립자의 이탈율을 하기 식에 따라 환산하였다.
카본블랙 미립자의 이탈율 = {(Wa- We)/Wa} x 100
여기서, Wa는 초기에 흑색 자성 침상 복합 입자에 접착되어 있던 카본블랙 미립자의 양을 나타내고; We는 이탈시험 후 흑색 자성 침상 복합 입자에 여전히 접착되어 있는 카본블랙 미립자의 양을 나타낸다.
(11) 피복 조성물의 점도는 "E형 점도계 EMD-R" (Tokyo Keiki Co., Ltd. 제작)을 사용하여 25℃에서 1.92 sec-1의 전단율(D)하에서 피복 조성물의 점도를 측정하였다.
(12) 자기 기록층의 피복 필름 표면의 광택은 "광택계 UGV-5D" (Suga Shikenki Co., Ltd. 제작)를 사용하여 45o입사각에서 측정하였다.
(13) 표면 조도 (Ra)는 "Surfcom-575A" (Tokyo Seimitsu Co., Ltd. 제작)를 사용하여 자기 기록층의 피복 필름 표면의 종단선의 중심선 평균 조도의 평균값으로 나타낸다.
(14) 자기 기록층의 피복 필름의 강도는 "Autograph" (Shimazu Seisakusho Co., Ltd. 제작)에 의해 얻어진 영률로 나타내었다. 영률은 상업적으로 사용되고 있는 비디오 테이프 "AV T-120" (일본 빅터사 제작)에 대한 상기 피복 필름의 영률의 비로 나타내었다. 비교값이 크면 클수록 더 바람직하다.
(15) 자성 침상 입자, 흑색 자성 침상 복합 입자 및 자기 기록 매체의 자기 특성 (magnetic property)는 "Vibration Sample Magnetometer VSM-3S-15" (Toei Kogyo Co., Ltd. 제작)를 사용하여 10kOe의 외부 자기장하에서 측정하였다.
(16) 광 투과율은 "UV-Vis Recording Spectrophotometer UV-2100" (Shimazu Seisakusho Co., Ltd. 제작)을 사용하여 측정한 광 투과율을 하기 식으로 치환하여 계산된 선형 흡수 계수로 나타낸다. 값이 크면 클수록 자기기록 매체가 광을 투과시키기가 더욱 어렵게 된다.
선형 흡수 계수(㎛-1) = {1n (1/t)}/FT
여기서, t는 λ = 900㎚에서의 광 투과율을 나타내고, FT는 측정에 사용된 피복 필름의 두께(㎛)를 나타낸다.
(17) 자기 기록층의 피복 필름의 표면 저항률은 하기의 방법에 의해 측정하였다. 즉, 측정할 피복 필름을 25℃, 상대습도 60%로 유지된 분위기에 12시간 이상 노출시켰다. 그런 다음, 피복 필름을 6㎜로 자르고, 자른 피복 필름을 6.5㎜ 폭을 가진 두 개의 금속 전극사이에 위치시켜 그것의 피복 표면을 전극과 접촉시켰다. 피복 필름의 양단에 170g 중량를 가해서 피복 필름을 전극에 가깝게 가져갔다. 전극 사이에 500V의 직류 전압을 가하여 피복 필름의 표면 저항률을 측정하였다.
(18) 비-자성 필름과, 자기 기록매체를 구성하는 자기 기록층의 각각의 두께를 "Digital Electronic Micrometer R351C" (Anritsu Corp. 제작)을 사용하여 하기의 방법으로 측정하였다.
비-자성 필름의 두께(A)를 우선 측정하였다. 마찬가지로, 비-자성 필름 위에 자기 기록층을 형성하여 얻은 자기 기록 매체의 두께(B) (B = 비-자성 필름의 두께와 자기 기록층의 두께의 합)를 측정하였다. 자기 기록층의 두께는 (B)-(A)로 나타낸다.
실시예 1
흑색 자성 침상 복합 입자의 제조
도1의 전자 현미경 사진(× 30,000)에 나타낸 침상 코발트-피복 마그네타이트 입자20kg[코발트 함량:침상 코발트-피복 마그네타이트 입자의 중량 기준으로 2.21중량%; Fe2+함량:침상 코발트-피복 마그네타이트 입자의 중량 기준으로 15.8중량%; 평균 장축 직경:0.278μm; 평균 단축 직경:0.0330μm; 장단축비:8.4:1; 기하학적 표준편차:1.38; BET 비표면적:38.7m2/g; 흑색도(L＊값)22.6; 체적 저항률:7.3 x 107Ω.cm; 보자력:686 Oe; 포화 자화도; 79.1 emu/g]을 교반기에 의해 순수한 물 150 리터에 분해(deagglomerated)한 후, "TK 파이프라인 호모믹서"(Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.사 상품)를 3회 통과시켜 침상 코발트-피복 마그네타이트 입자를 함유하는 슬러리를 얻었다.
연이어, 상기 얻어진 침상 코발트-피복 마그네타이트 입자를 함유하는 슬러리를 트랜스버스형 샌드 그라인더(상품명,"MIGHTY MILL MHG-1.5L", 이노우에 세이사쿠쇼사 제)에 2,000 rpm의 축회전 속도로 5회 통과시켜 침상 코발트-피복 마그네타이트 입자가 분산된 슬러리를 얻었다.
325 메쉬(메쉬 크기:44 μm)의 체에 남아있는 상기 슬러리 중의 입자는 0%이었다. 슬러리를 여과 및 수세하여 침상 코발트-피복 마그네타이트 입자를 함유하는 여과 케이크를 얻었다. 질소 가스를 2리터/분의 속도로 도입하면서, 침상 코발트-피복 마그네타이트 입자를 함유하는 상기 여과 케이크를 120℃에서 건조한 후, 건조 입자 11.0kg을 에지러너 "MPUV-2 Model"(마쓰모토 추조 테코쇼 사제)에 도입한 다음, 30Kg/cm에서 15분 동안 혼합 및 교반하여 입자를 약간 분해시켰다.
메틸트리에톡시실란220g을 에탄올200ml와 함께 혼합 및 희석시켜 메틸트리에톡시실란 용액을 얻었다. 메틸트리에톡시실란 용액을 에지러너의 작동하에서 분해된 침상 코발트-피복 마그네타이트 입자에 첨가하였다. 침상 코발트-피복 마그네타이트 입자를 30Kg/cm의 선상 하중에서 20분 동안 연속적으로 혼합 및 교반하였다.
그 다음, 도2의 전자 현미경 사진(× 30,000)에 나타낸 카본블랙 미립자550g[입자형:과립형; 평균입경:0.022μm; 기하학적 표준편차:1.68; BET 비표면적:134m2/g; 및 흑색도(L＊값):16.6]을 에지러너의 작동하에서 메틸트리에톡시실란으로 피복된 침상 코발트-피복 마그네타이트 입자에 10분 동안 첨가하였다. 혼합된 입자를 30Kg/cm의 선상 하중에서 30분 동안 연속적으로 교반하여 메틸트리에톡시실란으로 이루어진 피복물 상에 카본블랙 미립자를 접착시킴으로써 흑색 자성 침상 복합 입자를 얻었다.
얻어진 흑색 자성 침상 복합 입자를 건조기에 의해 80℃에서 120분 동안 숙성시킴으로써 흑색 자성 침상 복합 입자의 표면에 남아있는 물, 에탄올 등을 증발시켰다. 도3의 전자 현미경 사진(× 30,000)에 나타낸 바와 같이, 상기에서 얻어진 흑색 자성 침상 복합 입자는 평균 장축 직경0.279μm, 평균 단축 직경0.0335μm, 장단축비8.3:1을 갖는다. 또한, 흑색 자성 침상 복합 입자는 기하학적 표준편차1.38, BET 비표면적33.2m2/g, 흑색도(L＊값)19.5 및 체적 저항률 5.2 x 104Ω.cm를 갖는다. 흑색 자성 침상 복합 입자로부터 카본블랙 미립자의 이탈률은 6.8%이었다. 자기 특성에 대해서, 흑색 자성 침상 복합 입자의 보자력은 672 Oe이고, 포화 자화도는 77.3 emu/g이었다. 메틸트리에톡시실란으로부터 제조된 유기 실란 화합물의 피복량은 Si로 환산할 때 0.31중량%이었다. 도3의 전자 현미경 사진에서 독자적인 카본블랙 미립자가 발견되지 않았기 때문에, 카본블랙 미립자의 총량이 메틸트리에톡시실란으로부터 제조된 유기 실란 화합물로 이루어진 피복물에 접착되었다는 것이 판명되었다.
한편, 비교를 위해, 유기 실리콘 화합물로 피복되지 않은 침상 코발트-피복 마그네타이트 입자와 카본블랙 미립자를 상기와 똑같은 방법으로 에지러너에 의해 함께 혼합 및 교반하여 혼합 입자를 얻었다. 상기에서 처리된 입자의 전자현미경 사진(× 30,000)은 도4에 나타냈다. 도4에서 나타낸 바와 같이, 카본블랙 미립자가 침상 코발트-피복 마그네타이트 입자의 표면에 접착되지 않고 두 종류의 입자들은 독자적으로 존재한다는 사실이 확인되었다.
자기 기록 매체의 제조 및 자기 기록층의 형성
상기에서 얻어진 흑색 자성 침상 복합 입자12g, 광택제(AKP-30:스미토모 가가쿠사제)1.2g, 카본블랙(#3250B, 미쓰비시 가가쿠사제)0.06g, 결합제 수지 용액(술폰산 나트륨기를 갖는 비닐 클로라이드-비닐 아세테이트 공중합체 30중량%와 시클로헥사논 70중량%) 및 시클로헥사논을 혼합하여 혼합물(고형분 78중량%)을 얻었다. 혼합물을 플라스트밀로 30분 동안 더 반죽하여 반죽된 물질을 얻었다.
상기에서 얻어진 반죽된 물질을 1.5mmø유리 비드95g, 결합제 수지 용액[술폰산 나트륨기를 갖는 폴리우레탄 수지 30중량%와 용매(메틸에틸케톤:톨루엔=1:1)70중량%], 시클로헥사논, 메틸에틸케톤 및 톨루엔과 함께 140 ml-유리 병에 넣고, 그 혼합물을 페인트 쉐이커에 의해 6시간 동안 혼합 및 분산시켰다. 그 다음, 윤활제와 경화제를 혼합물에 첨가하고, 그 혼합물을 페인트 쉐이커에 의해 15분 동안 혼합 및 분산시켰다.
상기에서 얻어진 자성 피복 조성은 다음과 같다:
흑색 자성 침상 복합 입자 100중량부
술폰산나트륨기를 갖는 비닐클로라이드-비닐아세테이트 공중합체 수지 10중량부
술폰산나트륨기를 갖는 폴리우레탄 수지 10중량부
광택제(AKP-30) 10중량부
카본블랙(#3250B) 3.0중량부
윤활제(미리스트산:부틸스테아레이트=1:2) 3.0중량부
경화제(폴리이소시아네이트) 5.0중량부
시클로헥사논 65.8중량부
메틸에틸케톤 164.5중량부
톨루엔 98.7중량부
얻어진 자성 피복 조성물의 점도는 2,304 cP이었다.
얻어진 자성 피복 조성물을 비-자성 기재 필름으로서 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름(두께: 12μm)에 45μm 두께로 도포기에 의해 도포한 다음, 얻어진 자기 기록 매체를 자기장에서 배향 및 건조한 후, 카렌다링하였다. 자기 기록 매체를 60℃에서 24시간 동안 경화반응시키고, 0.5인치 폭으로 슬리팅하여 자기 테이프를 얻었다. 각 자기 기록층의 두께는 3.5μm이었다.
자기 기록층을 비자기 기재 필름에 형성하여 제조된 자기 테이프의 보자력 값은 733 Oe, 직각도(Br/Bm)는 0.89, 광택은 172%, 표면조도 Ra는 7.8nm, 영률(상대치)는 138, 선형 흡수 계수는 1.48μm-1, 그리고 표면 저항은 1.3 x 108Ω/sq이었다.
실시예 2
흑색 자성 침상 복합 입자의 제조
도1의 전자 현미경 사진(× 30,000)에 나타낸 침상 코발트-피복 마그네타이트 입자20kg[코발트 함량:침상 코발트-피복 마그네타이트 입자의 중량 기준으로 2.21중량%; Fe2+함량:침상 코발트-피복 마그네타이트 입자의 중량 기준으로 15.8중량%; 평균 장축 직경:0.278μm; 평균 단축 직경:0.0330μm; 장단축비:8.4:1; 기하학적 표준편차:1.38; BET 비표면적:38.7m2/g; 흑색도(L＊값)22.6; 체적 저항률:7.3 x 107Ω.cm; 보자력:686 Oe; 포화 자화도; 79.1 emu/g]을 교반기에 의해 순수한 물 150 리터에 분해한 후, "TK 파이프라인 호모믹서"(Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.사 상품)를 3회 통과시켜 침상 코발트-피복 마그네타이트 입자를 함유하는 슬러리를 얻었다.
연이어, 상기 얻어진 침상 코발트-피복 마그네타이트 입자를 함유하는 슬러리를 트랜스버스형 샌드 그라인더(상품명,"MIGHTY MILL MHG-1.5L", 이노우에 세이사쿠쇼사 제)에 2,000 rpm의 축회전 속도로 5회 통과시켜 침상 코발트-피복 마그네타이트 입자가 분산된 슬러리를 얻었다.
325 메쉬(메쉬 크기:44 μm)의 체에 남아있는 상기 슬러리 중의 입자는 0%이었다. 슬러리를 여과 및 수세하여 침상 코발트-피복 마그네타이트 입자를 함유하는 여과 케이크를 얻었다. 질소 가스를 2리터/분의 속도로 도입하면서, 침상 코발트-피복 마그네타이트 입자를 함유하는 상기 여과 케이크를 120℃에서 건조한 후, 건조 입자 11.0kg을 에지러너 "MPUV-2 Model"(마쓰모토 추조 테코쇼 사제)에 도입한 다음, 30Kg/cm에서 15분 동안 혼합 및 교반하여 입자를 약간 분해시켰다.
메틸 수소 폴리실록산("TSF484", 도시바 실리콘사제)110g을 에지러너의 작동하에서 분해된 침상 코발트-피복 마그네타이트 입자에 첨가하였다. 침상 코발트-피복 마그네타이트 입자를 30Kg/cm의 선상 하중에서 20분 동안 연속적으로 혼합 및 교반하였다.
그 다음, 도2의 전자 현미경 사진(× 30,000)에 나타낸 카본블랙 미립자550g[입자형:과립형; 평균입경:0.022μm; 기하학적 표준편차:1.68; BET 비표면적:134m2/g; 및 흑색도(L＊값):16.6]을 에지러너의 작동하에서 메틸 수소 폴리실록산으로 피복된 침상 코발트-피복 마그네타이트 입자에 10분 동안 첨가하였다. 혼합된 입자를 30Kg/cm의 선상 하중에서 30분 동안 연속적으로 교반하여 메틸 수소 폴리실록산으로 이루어진 피복물 상에 카본블랙 미립자를 접착시킴으로써 흑색 자성 침상 복합 입자를 얻었다.
얻어진 흑색 자성 침상 복합 입자를 건조기에 의해 80℃에서 120분 동안 숙성시킴으로써 흑색 자성 침상 복합 입자의 표면에 남아있는 물 등을 증발시켰다. 전자 현미경 사진(× 30,000)에 나타난 바와 같이, 상기에서 얻어진 흑색 자성 침상 복합 입자는 평균 장축 직경0.279μm, 평균 단축 직경0.0332μm, 장단축비8.4:1을 갖는다. 또한, 흑색 자성 침상 복합 입자는 기하학적 표준편차1.38, BET 비표면적38.9m2/g, 흑색도(L＊값)19.4 및 체적 저항률 3.6 x 104Ω.cm를 갖는다. 흑색 자성 침상 복합 입자로부터 카본블랙 미립자의 이탈률은 6.0%이었다. 자기 특성에 대해서, 흑색 자성 침상 복합 입자의 보자력은 676 Oe이고, 포화 자화도는 77.5 emu/g이었다. 메틸 수소 폴리실록산의 피복량은 Si로 환산할 때 0.44중량%이었다. 전자 현미경 사진에서 독자적인 카본블랙 미립자가 발견되지 않았기 때문에, 카본블랙 미립자의 총량이 메틸 수소 폴리실록산으로 이루어진 피복물에 접착되었다는 것이 판명되었다.
자기 기록 매체의 제조 및 자기 기록층의 형성
상기에서 얻어진 흑색 자성 침상 복합 입자12g, 광택제(AKP-30:스미토모 가가쿠사제)1.2g, 카본블랙(#3250B, 미쓰비시 가가쿠사제)0.06g, 결합제 수지 용액(술폰산 나트륨기를 갖는 비닐 클로라이드-비닐 아세테이트 공중합체 30중량%와 시클로헥사논 70중량%) 및 시클로헥사논을 혼합하여 혼합물(고형분 78중량%)을 얻었다. 혼합물을 플라스트밀로 30분 동안 더 반죽하여 반죽된 물질을 얻었다.
상기에서 얻어진 반죽된 물질을 1.5mmø유리 비드95g, 결합제 수지 용액[술폰산 나트륨기를 갖는 폴리우레탄 수지 30중량%와 용매(메틸에틸케톤:톨루엔=1:1)70중량%], 시클로헥사논, 메틸에틸케톤 및 톨루엔과 함께 140 ml-유리 병에 넣고, 그 혼합물을 페인트 쉐이커에 의해 6시간 동안 혼합 및 분산시켰다. 그 다음, 윤활제와 경화제를 혼합물에 첨가하고, 그 혼합물을 페인트 쉐이커에 의해 15분 동안 혼합 및 분산시켰다.
상기에서 얻어진 자성 피복 조성은 실시예 1에서와 똑같았다.
얻어진 자성 피복 조성물의 점도는 2,509 cP이었다.
얻어진 자성 피복 조성물을 비-자성 기재 필름으로서 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름(두께: 12μm)에 45μm 두께로 도포기에 의해 도포한 다음, 얻어진 자기 기록 매체를 자기장에서 배향 및 건조한 후, 카렌다링하였다. 자기 기록 매체를 60℃에서 24시간 동안 경화반응시키고, 0.5인치 폭으로 슬리팅하여 자기 테이프를 얻었다. 각 자기 기록층의 두께는 3.4μm이었다.
자기 기록층을 비자기 기재 필름에 형성하여 제조된 자기 테이프의 보자력 값은 736 Oe, 직각도(Br/Bm)는 0.89, 광택은 178%, 표면조도 Ra는 6.9nm, 영률(상대치)는 138, 선형 흡수계수는 1.51μm-1, 그리고 표면 저항은 1.8 x 108Ω/sq이었다.
실시예 3
흑색 자성 침상 복합 입자의 제조
도1의 전자 현미경 사진(× 30,000)에 나타낸 침상 코발트-피복 마그네타이트 입자20kg[코발트 함량:침상 코발트-피복 마그네타이트 입자의 중량 기준으로 2.21중량%; Fe2+함량:침상 코발트-피복 마그네타이트 입자의 중량 기준으로 15.8중량%; 평균 장축 직경:0.278μm; 평균 단축 직경:0.0330μm; 장단축비:8.4:1; 기하학적 표준편차:1.38; BET 비표면적:38.7m2/g; 흑색도(L＊값)22.6; 체적 저항률:7.3 x 107Ω.cm; 보자력:686 Oe; 포화 자화도; 79.1 emu/g]을 교반기에 의해 순수한 물 150 리터에 분해한 후, "TK 파이프라인 호모믹서"(Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd. 제품)를 3회 통과시켜 침상 코발트-피복 마그네타이트 입자를 함유하는 슬러리를 얻었다.
연이어, 상기 얻어진 침상 코발트-피복 마그네타이트 입자를 함유하는 슬러리를 트랜스버스형 샌드 그라인더(상품명,"MIGHTY MILL MHG-1.5L", 이노우에 세이사쿠쇼사 제)에 2,000 rpm의 축회전 속도로 5회 통과시켜 침상 코발트-피복 마그네타이트 입자가 분산된 슬러리를 얻었다.
325 메쉬(메쉬 크기:44 μm)의 체에 남아있는 상기 슬러리 중의 입자는 0%이었다. 슬러리를 여과 및 수세하여 침상 코발트-피복 마그네타이트 입자를 함유하는 여과 케이크를 얻었다. 질소 가스를 2리터/분의 속도로 도입하면서, 침상 코발트-피복 마그네타이트 입자를 함유하는 상기 여과 케이크를 120℃에서 건조한 후, 건조 입자 11.0kg을 에지러너 "MPUV-2 Model"(마쓰모토 추조 테코쇼 사제)에 도입한 다음, 30Kg/cm에서 15분 동안 혼합 및 교반하여 입자를 약간 분해시켰다.
트리데카플루오로옥틸 트리메톡시실란("TSL8257", 도시바 실리콘 사제)220g을 에지러너의 작동하에서 분해된 침상 코발트-피복 마그네타이트 입자에 첨가하였다. 침상 코발트-피복 마그네타이트 입자를 30Kg/cm의 선상 하중에서 20분 동안 연속적으로 혼합 및 교반하였다.
그 다음, 도2의 전자 현미경 사진(× 30,000)에 나타낸 카본블랙 미립자550g[입자형:과립형; 평균입경:0.022μm; 기하학적 표준편차:1.68; BET 비표면적:134m2/g; 및 흑색도(L＊값):16.6]을 에지러너의 작동하에서 트리데카플루오로옥틸 트리메톡시실란으로 피복된 침상 코발트-피복 마그네타이트 입자에 10분 동안 첨가하였다. 혼합된 입자를 30Kg/cm의 선상 하중에서 30분 동안 연속적으로 교반하여 트리데카플루오로옥틸 트리메톡시실란으로 이루어진 피복물 상에 카본블랙 미립자를 접착시킴으로써 흑색 자성 침상 복합 입자를 얻었다.
얻어진 흑색 자성 침상 복합 입자를 건조기에 의해 80℃에서 120분 동안 숙성시킴으로써 흑색 자성 침상 복합 입자의 표면에 남아있는 물 등을 증발시켰다. 전자 현미경 사진에 나타낸 바와 같이, 상기에서 얻어진 흑색 자성 침상 복합 입자는 평균 장축 직경0.279μm, 평균 단축 직경단축 직경장축 직경8.3:1을 갖는다. 또한, 흑색 자성 침상 복합 입자는 기하학적 표준편차1.38, BET 비표면적38.2m2/g, 흑색도(L＊값)19.6 및 체적 저항률 6.8 x 104Ω.cm를 갖는다. 흑색 자성 침상 복합 입자로부터 카본블랙 미립자의 이탈률은 6.5%이었다. 자기 특성에 대해서, 흑색 자성 침상 복합 입자의 보자력은 680 Oe이고, 포화 자화도는 77.1 emu/g이었다. 트리데카플루오로옥틸 트리메톡시실란의 피복량은 Si로 환산할 때 0.12중량%이었다. 전자 현미경 사진에서 독자적인 카본블랙 미립자가 발견되지 않았기 때문에, 카본블랙 미립자의 총량이 트리데카플루오로옥틸 트리메톡시실란으로부터 제조된 플루오로알킬 유기 실란 화합물로 이루어진 피복물에 접착되었다는 것이 판명되었다.
자기 기록 매체의 제조 및 자기 기록층의 형성
상기에서 얻어진 흑색 자성 침상 복합 입자12g, 광택제(AKP-30:스미토모 가가쿠사제)1.2g, 카본블랙(#3250B, 미쓰비시 가가쿠사제)0.06g, 결합제 수지 용액(술폰산 나트륨기를 갖는 비닐 클로라이드-비닐 아세테이트 공중합체 30중량%와 시클로헥사논 70중량%) 및 시클로헥사논을 혼합하여 혼합물(고형분 78중량%)을 얻었다. 혼합물을 플라스트밀로 30분 동안 더 반죽하여 반죽된 물질을 얻었다.
상기에서 얻어진 반죽된 물질을 1.5mmø유리 비드95g, 결합제 수지 용액[술폰산 나트륨기를 갖는 폴리우레탄 수지 30중량%와 용매(메틸에틸케톤:톨루엔=1:1)70중량%], 시클로헥사논, 메틸에틸케톤 및 톨루엔과 함께 140 ml-유리 병에 넣고, 그 혼합물을 페인트 쉐이커에 의해 6시간 동안 혼합 및 분산시켰다. 그 다음, 윤활제와 경화제를 혼합물에 첨가하고, 그 혼합물을 페인트 쉐이커에 의해 15분 동안 혼합 및 분산시켰다.
상기에서 얻어진 자성 피복 조성은 실시예 1에서와 같다.
얻어진 자성 피복 조성물의 점도는 2,560 cP이었다.
얻어진 자성 피복 조성물을 비-자성 기재 필름으로서 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름(두께: 12μm)에 45μm 두께로 도포기에 의해 도포한 다음, 얻어진 자기 기록 매체를 자기장에서 배향 및 건조한 후, 카렌다링하였다. 자기 기록 매체를 60℃에서 24시간 동안 경화반응시키고, 0.5인치 폭으로 슬리팅하여 자기 테이프를 얻었다. 각 자기 기록층의 두께는 3.5μm이었다.
자기 기록층을 비자기 기재 필름에 형성하여 제조된 자기 테이프의 보자력 값은 735 Oe, 직각도(Br/Bm)는 0.89, 광택은 176%, 표면조도 Ra는 7.2nm, 영률(상대치)는 138, 선형 흡수계수는 1.50μm-1, 그리고 표면 저항은 1.5 x 108Ω/sq이었다.
코어 입자 1 내지 5
각종 자성 침상 입자를 공지 방법으로 제조하였다. 상기 자성 침상 입자를 사용하여 실시예 1에서와 똑같은 과정을 반복함으로써 코어 입자로서 분해된 자성 침상 입자를 얻었다.
상기에서 얻어진 자성 침상 입자의 여러 특성을 표1에 나타냈다.
코어 입자 6
분해된 침상 코발트-피복 마그헤마이트 입자(코어 입자 1)20kg과 물 150리터를 사용하여 실시예 1에서와 똑같은 과정을 반복함으로써 침상 코발트-피복 마그헤마이트 입자를 함유하는 슬러리를 얻었다. 침상 코발트-피복 마그헤마이트 입자를 함유하는 상기에서 얻어진 재분산된 슬러리의 pH는 수산화나트륨 수용액을 첨가함으로써 10.5로 조절된 다음, 그 슬러리의 농도는 물을 첨가함으로써 98 g/l로 조절되었다. 슬러리 150 리터를 60℃로 가열한 후, 1.0 몰/l의 알루민산 나트륨 용액 5,444 ml(침상 코발트-피복 마그헤마이트 입자의 중량 기준으로 Al로 환산하여 1.0중량%에 해당)를 슬러리에 첨가하였다. 슬러리를 30분 동안 방치시킨 후, 아세트산 수용액을 첨가하여 슬러리의 pH를 7.5로 조절하였다. 슬러리를 30분 동안 더 방치시킨 후, 여과, 수세, 건조 및 분말화시켜 알루미늄의 수산화물로 피복된 8면체의 마그네타이트 입자를 얻었다.
주요 제조 조건을 표2에 나타냈고, 상기에서 얻어진 침상 코발트-피복 마그헤마이트 입자의 여러 특성은 표3에 나타냈다.
코어 입자 7 내지 10
코어 입자의 종류, 그리고 표면 처리에 사용된 첨가제의 종류와 양이 변경된 것을 제외하고는 상기 코어입자 6의 제조에서와 동일한 과정을 반복하여 표면 처리된 자성 침싱 입자를 얻었다.
주요 제조 조건을 표2에 나타냈고, 상기에서와 같이 표면 처리된 자성 침상 입자의 여러 특성은 표3에 나타냈다.
실시예 4 내지 13 및 비교예 1 내지 5
처리할 코어 입자의 종류, 알콕시실란 화합물로 피복 처리시 알콕시실란의 첨가 또는 무첨가, 첨가된 알콕시실란 화합물의 종류와 양, 피복처리시 에지러너의 처리조건, 접착된 카본블랙 미립자의 종류와 양, 그리고 카본블랙 미립자의 접착 공정에서 사용된 에지 러너의 처리 조건이 변경된 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 과정을 반복하여 흑색 자성 침상 복합 입자를 얻었다. 실시예 4 내지 13에서 얻어진 흑색 자성 침상 복합 입자는 전자 현미경 사진에 의해 관찰되었다. 그 결과, 독자적인 카본블랙 미립자는 거의 확인되지 않았다. 그러므로, 카본블랙 미립자의 거의 모든 양이 알콕시실란 화합물로부터 제조된 유기실란 화합물로 이루어진 피복물에 접착되었음이 확인되었다.
카본블랙 미립자 A 내지 C의 여러 특성을 표4에 나타냈다.
주요 제조 조건을 표5에 나타냈고, 상기에서 얻어진 흑색 자성 침상 복합 입자의 여러 특성은 표6에 나타냈다.
코어 입자7로서 표면 처리된 코발트-피복 방추형 마그헤마이트 입자의 전자 현미경 사진(× 30,000)은 도5에 나타냈다. 또한, 코어 입자7로서 표면 처리된 코발트-피복 방추형 마그헤마이트 입자를 사용함으로써 실시예 10에서 얻어진 흑색 자성 방추형 복합 입자의 전자 현미경 사진(× 30,000)은 도6에 나타냈다.
한편, 참고로, 코어 입자7로서 표면 처리된 코발트-피복 방추형 마그헤마이트 입자와 카본블랙 미립자를 메틸 트리에톡시 실란으로 피복하지 않은 채 에지러너에 의해 혼합 및 교반하여 얻어진 처리된 입자의 전자 현미경 사진(× 30,000)은 도7에 나타냈다. 도7의 전자 현미경 사진에서 나타낸 바와 같이, 카본블랙 미립자가 표면 처리된 코발트-피복 방추형 마그헤마이트 입자의 표면에 접착되지 않았고, 두 입자가 서로 독립적으로 존재한다는 사실이 확인되었다.
실시예 14 내지 26, 비교예 6 내지 20
자기 기록 매체의 제조
자성 침상 입자의 종류, 카본블랙 미립자의 종류와 양을 변경하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 과정을 반복하여 자기 기록 매체를 제조하였다.
주요 제조 조건과 여러 특성들을 표7 및 8에 나타냈다.
실시예 27 내지 56 및 비교예 21 내지 29
처리할 코어 입자의 종류, 피복 처리시 폴리실록산 화합물의 첨가 또는 무첨가, 첨가된 폴리실록산 화합물의 종류와 양, 피복 처리시 에지 러너의 처리 조건, 접착된 카본블랙 미립자의 종류와 양, 그리고 카본블랙 미립자의 접착 공정에서 사용된 에지 러너의 처리 조건이 변경된 것을 제외하고는 실시예 2에서와 동일한 과정을 반복하여 흑색 자성 침상 복합 입자를 얻었다. 실시예 27 내지 56에서 얻어진 흑색 자성 침상 복합 입자는 전자 현미경 사진에 의해 관찰되었다. 그 결과, 독자적인 카본블랙 미립자는 거의 확인되지 않았다. 그러므로, 카본블랙 미립자의 거의 모든 양이 폴리실록산으로 이루어진 피복물에 접착되었음이 확인되었다.
주요 제조 조건을 표9, 11 및 13에 나타냈고, 상기에서 얻어진 흑색 자성 침상 복합 입자의 여러 특성은 표10, 12 및 14에 나타냈다.
실시예 57 내지 95, 비교예 30 내지 38
자기 기록 매체의 제조
흑색 자성 침상 복합 입자의 종류, 카본블랙 미립자의 종류와 양을 변경하는 것을 제외하고는 실시예 2에서와 동일한 과정을 반복하여 자기 기록 매체를 제조하였다.
주요 제조 조건과 여러 특성들을 표15 내지 17에 나타냈다.
실시예 96 내지 105 및 비교예 39 내지 41
처리할 코어 입자의 종류, 플루오로알킬 유기실란 화합물로 피복 처리시 플루오로알킬실란 화합물의 첨가 또는 무첨가, 첨가된 플루오로알킬실란 화합물의 종류와 양, 피복 처리시 에지 러너의 처리 조건, 접착된 카본블랙 미립자의 종류와 양, 그리고 카본블랙 미립자의 접착 공정에서 사용된 에지 러너의 처리 조건이 변경된 것을 제외하고는 실시예 3에서와 동일한 과정을 반복하여 흑색 자성 침상 복합 입자를 얻었다. 실시예 96 내지 105에서 얻어진 흑색 자성 침상 복합 입자는 전자 현미경 사진에 의해 관찰되었다. 그 결과, 독자적인 카본블랙 미립자는 거의 확인되지 않았다. 그러므로, 카본블랙 미립자의 거의 모든 양이 플루오로알킬실란 화합물로부터 제조된 플루오로알킬 유기실란 화합물로 이루어진 피복물에 접착되었음이 확인되었다.
주요 제조 조건을 표18에 나타냈고, 상기에서 얻어진 흑색 자성 침상 복합 입자의 여러 특성은 표19에 나타냈다.
실시예 106 내지 118, 비교예 42 내지 44
자성 침상 입자의 종류, 카본블랙 미립자의 종류와 양을 변경하는 것을 제외하고는 실시예 3에서와 동일한 과정을 반복하여 자기 기록 매체를 제조하였다.
주요 제조 조건과 여러 특성들을 표20에 나타냈다.
코어 입자 코어 입자의 종류 자성 침상 입자의 특성
입자 모양
코어 입자 1 공-피복된 마그헤마이트 입자(Co 함량:2.64중량%) 침상
코어 입자 2 공-피복된 마그헤마이트 입자(Co 함량:4.21중량%) 방추형
코어 입자 3 공-피복된 마그헤마이트 입자(Co 함량:2.21중량%)(Fe2+함량:15.6중량%) 침상
코어 입자 4 공-피복된 마그헤마이트 입자(Co 함량:4.82중량%)(Fe2+함량:13.8중량%) 방추형
코어 입자 5 주성분으로 철을 함유하는 자성 침상 금속 입자(Al 함량:2.74중량%)(Co 함량:5.61중량%) 방추형
주; A: 알루미늄 수산화물
S: 실리콘 산화물
본 발명에 따른 자기 기록 매체는 자기 기록층에 부가되는 카본 블랙의 양이 가능한 작을 때에도 낮은 광 투과율 및 낮은 표면 저항률을 나타낼 뿐만 아니라, 평탄한 표면을 갖기 때문에, 고밀도 기록용 자기 기록 매체로서 적합하게 사용될 수 있다.

Claims (21)

  1. 자기 기록층과 비-자성 기재 필름으로 이루어진 자기 기록 매체에 있어서, 자기 기록층이 결합제 수지와 흑색 자성 침상 복합 입자를 포함하고, 상기 흑색 자성 침상 복합 입자는 평균 입경 0.051 내지 0.72㎛이고,
    자성 침상 입자;
    (1) 알콕시실란 화합물을 건조시키거나 혹은 열처리함으로써 얻어지는 유기실란 화합물,
    (2) 폴리실록산 또는 변형된 폴리실록산, 및
    (3) 플루오로알킬 실란 화합물을 건조시키거나 또는 열처리함으로써 얻어지는 플루오로알킬 유기 실란 화합물로 구성된 군으로부터 선정된 하나 이상의 유기실리콘 화합물을 포함하고 상기 자성 침상 입자의 표면상에 형성된 피복물; 및
    상기 피복물 상에 입경이 0.002 내지 0.05㎛이고, 상기 자성 침상 입자 100 중량부 기준으로 0.5 내지 10중량부의 양으로 접착된 카본 블랙 미립자를 포함하는 자기 기록 매체.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 자성 침상 입자가 알루미늄 수산화물, 알루미늄 산화물, 실리콘 수산화물 및 실리콘 산화물로 구성된 군으로부터 선정된 하나 이상의 화합물을 자성 침상 입자 총 중량 기준으로 Al 혹은 SiO2로 환산하여 0.01 내지 20중량%의 양으로 포함하고, 상기 자성 침상 입자 표면의 적어도 일부분에 형성된 피복물을 갖는 자기 기록 매체.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 변형된 폴리실록산이 (A) 폴리에테르, 폴리에스테르 및 에폭시 화합물로 구성된 군으로부터 선정된 하나 이상의 화합물로 변형된 폴리실록산 및 (B) 분자 말단이 카르복시산기, 알코올기 및 히드록시기로 구성된 군으로부터 선정된 하나 이상의 기로 변형된 폴리실록산으로 구성된 군으로부터 선정된 자기 기록 매체.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 알콕시실란 화합물이 하기 화학식(1)로 표시되는 자기 기록 매체:
    R1 aSiX4-a(1)
    상기식에서,
    R1은 C6H5-, (CH3)2CHCH2- 혹은 b가 1 내지 18의 정수인 n-CbH2b+1-이고;
    X는 CH3O- 혹은 C2H5O-이고; 또
    a는 0 내지 3의 정수임.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 알콕시실란 화합물이 메틸 트리에톡시실란, 디메틸 디에톡시실란, 테트라에톡시실란, 페닐 트리에톡시실란, 디페닐 디에톡시실란, 메틸 트리메톡시실란, 디메틸 디메톡시실란, 테트라메톡시실란, 페닐 트리메톡시실란, 디페닐 디메톡시실란, 이소부틸 트리메톡시실란 혹은 데실 트리메톡시실란인 자기 기록 매체.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 폴리실록산이 하기 화학식(2)로 표시되는 자기 기록 매체:
    (2)
    상기식에서 R2는 H- 혹은 CH3-이고, d는 15 내지 450의 정수임.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 폴리실록산이 메틸 히드로겐실록산 단위체를 갖는 자기 기록 매체.
  8. 제 3항에 있어서, 폴리에테르, 폴리에스테르 및 에폭시 화합물로 구성된 군으로부터 선정된 1 이상의 화합물로 변형된 상기 폴리실록산이 하기 화학식 (3), (4) 혹은 (5)로 표시되는 자기 기록 매체:
    (3)
    (4)
    (5)
    상기식에서,
    R3는 -(-CH2-)h-이고;
    R4는 -(-CH2-)i-CH3이고;
    R5는 -OH, -COOH, -CH=CH2, -C(CH3)=CH2혹은 -(-CH2-)j-CH3이고;
    R6은 -(-CH2-)k-CH3이고;
    g 및 h는 1 내지 15의 정수이고;
    i, j 및 k는 0 내지 15의 정수이고;
    e는 1 내지 50의 정수이고; 또
    f는 1 내지 300의 정수이고;
    R7, R8및 R9는 -(-CH2-)q-이고 동일하거나 상이할 수 있고;
    R10은 -OH, -COOH, -CH=CH2, -C(CH3)=CH2혹은 -(-CH2-)r-CH3이고;
    R11은 -(-CH2-)s-CH3이고;
    n 및 q는 1 내지 15의 정수이고;
    r 및 s는 0 내지 15의 정수이고;
    e'은 1 내지 50의 정수이고;
    f'는 1 내지 300의 정수이고;
    R12는 -(-CH2-)v-이고;
    v는 1 내지 15의 정수이고;
    t는 1 내지 50의 정수이고;
    u는 1 내지 300의 정수임.
  9. 제 3항에 있어서, 분자 말단이 카르복시산기 , 알코올기 및 히드록시기로 구성된 군으로부터 선정된 1 이상의 기로 변형된 상기 폴리실록산이 하기 화학식(6)으로 표시되는 자기 기록 매체:
    (6)
    상기식에서,
    R13및 R14는 -OH, R16OH 혹은 R17COOH이고 동일하거나 상이할 수 있고;
    R15는 -CH3혹은 -C6H5이고;
    R16및 R17은 -(-CH2-)y-이고;
    y는 1 내지 15의 정수이고;
    w는 1 내지 200의 정수이고; 또
    x는 0 내지 100의 정수임.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 플루오로알킬실란 화합물이 하기 화학식(7)로 표시되는 자기 기록 매체:
    CF3(CF2)zCH2CH2(R18)a'SiX4-a'(7)
    상기식에서,
    R18은 CH3-, C2H5-, CH3O- 혹은 C2H5O-이고;
    X는 CH3O- 또는 C2H5O-이고;
    z는 0 내지 15의 정수이고; 또
    a'은 0 내지 3의 정수임.
  11. 제 1항에 있어서, 상기 피복물 유기실리콘 화합물의 양이 유기실리콘 화합물 및 상기 자성 침상 입자의 총중량 기준으로 Si로 환산하여 0.02 내지 5.0중량%인 자기 기록 매체.
  12. 제 1항에 있어서, 상기 흑색 자성 침상 복합 입자의 장단축비(평균 장축 직경/평균 단축 직경)가 2:1 내지 20:1인 자기 기록 매체.
  13. 제 1항에 있어서, 상기 흑색 자성 침상 복합 입자의 BET 비표면적이 16 내지 160㎡/g인 자기 기록 매체.
  14. 제 1항에 있어서, 상기 흑색 자성 침상 복합 입자의 흑색도(L*값)가 15 내지 23인 자기 기록 매체.
  15. 제 1항에 있어서, 상기 흑색 자성 침상 복합 입자의 체적 저항률이 1.0 ×107Ω·㎝이하인 자기 기록 매체.
  16. 제 1항에 있어서, 상기 흑색 자성 침상 복합 입자 장축 직경단축 직경적 표준편차가 1.01 내지 2.0인 자기 기록 매체.
  17. 제 1항에 있어서, 보자력이 250 내지 3500 Oe이고 직각도(잔류 자기 플럭스 밀도 Br/포화 자기 플럭스 밀도 Bm)가 0.85 내지 0.95인 자기 기록 매체.
  18. 제 1항에 있어서, 광택이 150 내지 300%, 표면 조도 Ra가 12.0 nm 이하, 피복 필름의 선형 흡수 계수가 1.30 내지 10.0㎛-1인 자기 기록 매체.
  19. 제 1항에 있어서, 표면 저항률이 1.0 ×1010Ω/sq 이하인 자기 기록 매체.
  20. 자성 침상 입자;
    (1) 알콕시실란 화합물을 건조시키거나 열처리함으로써 얻어지는 유기 실란 화합물,
    (2) 폴리실록산 또는 변형된 폴리실록산, 및
    (3) 플루오로알킬실란 화합물을 건조시키거나 열처리함으로써 얻어지는 플루오로알킬 유기 실란 화합물로 구성된 군으로부터 선정된 하나 이상의 유기 실리콘 화합물을 포함하고 상기 자성 침상 입자의 표면상에 형성된 피복물; 및
    상기 피복물의 상에 직경이 0.002 내지 0.05㎛이고 상기 자성 침상 입자 100 중량부 기준으로 0.5 내지 10 중량부의 양으로 접착된 카본 블랙 미립자를 포함하는 평균 입경이 0.051 내지 0.72㎛인 자기 기록 매체용 흑색 자성 침상 복합 입자.
  21. 제 20항에 있어서, 자성 침상 입자가, 그 입자 표면의 적어도 일부분에 형성되고 또 알루미늄 수산화물, 알루미늄 산화물, 실리콘 수산화물 및 실리콘 산화물로 구성된 군으로부터 선정된 하나 이상의 화합물을 피복된 자성 침상 입자의 총 중량 기준으로 Al 또는 SiO2로 환산하여 0.01 내지 20 중량%의 양으로 포함하는 피복물을 갖는 자성 침상 입자인 흑색 자성 침상 복합 입자.
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