JPH0219950B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、赤外に対して感度を有する（以下、
“感赤外”と記す）、光導電性を具えている要素に
関する。 この技術分野において、電子写真要素に係る特
許は広く存在している。あるタイプの感赤外有機
光導電性要素は、例えば、米国特許第3881924号
明細書に記載されている。このような要素は、有
機光導電体化合物の増感剤として、置換されたア
リールベンゾピリリウム又は置換されたアリール
ベンゾチアピリリウム塩を含有しており、また、
これらの塩には、トリメチン構造が含まれてい
る。このタイプの化合物は、有機光導電体化合物
の感度をより長波長の可視スペクトル領域まで又
は近赤外の波長領域まで増感することが可能であ
る。しかしながら、現在、870nmよりも長い波長
において感度を有しており、そして高い電気的感
度、露光後における低い残留電位及び電気的疲労
に対する耐性のような望ましい性質を呈示する電
子写真要素を提供することが求められている。 本発明の目的は、上記したような先行技術の欠
点を解消することのできる感赤外光導電性要素を
提供することにある。 本発明によつて提供されるところの感赤外光導
電性要素は、赤外に感ずる不均一な光導電性要素
であつて、電気絶縁性重合体と、次式により表わ
されるトリメチンチアピリリウム要素： （上式において、 Ｘは、硫黄又はセレンを表わし、そして Ａ は、アニオン、例えばパークロレート又は
フルオロボレートを表わす）とからなる多数の結
晶粒子が内部に分散せしめられている。連続相の
形をしたフイルム形成性電気絶縁性重合体を含ん
でいる。 本発明の好ましい１態様において、有機光導電
体化合物が内部に溶解せしめられておりかつ電気
絶縁性重合体と上式により表わされるトリメチン
チアピリリウム色素とからなる多数の結晶粒子が
内部に分散せしめられている。連続相の形をした
フイルム形成性電気絶縁性重合体を含んでなる感
赤外不均一光導電性要素が提供される。 上式の範囲に含まれる有用な色素は、４―
〔（２，６―ジフエニル―4H―チアピラン―４―
イリデン）―２―プロペン〕―２，６―ジフエニ
ルチアピリリウムパークロレート及び４―〔（２，
６―ジフエニル―4H―チアピラン―４―イリデ
ン）―２―プロペン〕―２，６―ジフエニルセレ
ナピリリウムパークロレートを包含している。 本発明による感赤外光導電性要素は、選らばれ
たトリメチンチアピリリウム色素及び電気絶縁性
重合体の独立した溶液を一緒に混合し、そして、
次に、必要に応じて、有機光導電体化合物を添加
することによつて調製する。次いで、調製した溶
液を導電性の支持体、例えばニツケル被覆ポリ
（エチレンテレフタレート）フイルム支持体上に
塗布し、そして空気中もしくは真空下に約60℃の
温度で乾燥する。 次いで、上記したような塗布及び乾燥後の光導
電性要素を溶剤蒸気で処理する。この処理を、い
くつかの手法に従つて実施することができる。例
えば、塗膜における色変化が認められるまでの
間、塗布及び乾燥後の層と溶剤蒸気とを接触せし
めることによつて現場で処理を実施することがで
きる。さらに、色素及び重合体、そして、所望の
場合に、有機光導電体化合物を含有している溶剤
溶液を用いて別法に従い普通の塗布作業を行なう
場合に乾燥中に塗布後の層から溶剤が除かれるの
を抑制することによつて処理を実施することもで
きる。 さらに、選らばれた色素、電気絶縁性重合体及
び、必要に応じて、有機光導電体化合物の層を乾
燥中に塗膜内に残存する高沸点溶剤を含有する溶
剤混合物から塗布するのが、有用な１方法であ
る。 上記したような手法のいずれかに従つて処理を
実施すると、塗布後の層における変換がひきおこ
される。この変換は、感度の増加、吸収スペクト
ルの変化及び処理後の塗布組成物の微視的結晶粒
子の挙動によつて立証することができる。 上記したような塗布溶液を調製するため、いろ
いろな有機溶剤を使用することができる。これら
の溶剤は、置換された炭化水素溶剤及び、好まし
くは、ハロゲン化された炭化水素溶剤を包含して
いる。かかる溶剤は、選らばれた色素を溶解可能
でなければならず、また、組成物の重合体成分を
溶解するかもしくは少なくともかなり膨化又は可
溶化可能でなければならない。さらに加えて、使
用する溶剤を塗膜から容易に除去可能であるこ
と、例えば約200℃よりも低い沸点を有する揮発
性溶剤が有用である。とりわけ有用な溶剤は、ハ
ロゲン化された、１〜３個の炭素原子を有する低
級アルカンを包含している。 塗布後の層を感赤外光導電性要素に変換するの
に用いられる溶剤は、ジクロロメタン、トルエ
ン、テトラヒドロフラン、ｐ―ジオキサン、クロ
ロホルム及び１，１，１―トリクロロエタンを包
含している。このような溶剤は、単独でもしくは
組み合わせて有用であり、後者の場合、その組み
合わせに用いられるそれぞれの成分が使用される
特定の色素のための溶剤であることは不必要であ
る。ここで用いられる溶剤は、一部の場合に、フ
イルム形成性電気絶縁性重合体、電気絶縁性重合
体、色素又は有機光導電体化合物の特定の組み合
わせによつて決定されるであろう。 光導電性要素中に混入される色素は、その量を
広い範囲にわたつて変更することが可能である。
このような組成物が有機光導電体化合物を包含し
ない場合には、乾量を基準にして、塗布組成物の
0.001〜50.0重量％の量で色素を存在させるのが
好ましい。選らばれた色素を、上記よりも多量
に、さもなければそれよりも少量で使用してもよ
い。しかしながら、上記した範囲に含まれる量で
色素を使用した場合に最も良好な結果を得ること
ができる。要素が有機光導電体化合物を包含する
場合には、光導電性塗布組成物の0.001〜30重量
％の量で色素を使用した場合に有用な結果を得る
ことができる。増感層中に含まれる色素は、その
量の上限を、選択の問題として、適宜に決定する
ことができる。色素の合計量は、選らばれた色
素、所望とする電子写真レスポンス、提案されて
いる光導電性要素の構造、そして要素において所
望の性質に依存して広く変化するであろう。 有用な電気絶縁性重合体は、ポリスチレン、ポ
リ（メチルメタクリレート）、ポリ（４，4′―イ
ソプロピリデンジフエニルカーボネート）、そし
てテレフタル酸、エチレングリコール及び２，
2′―ビス〔４―（２―ヒドロキシエトキシ）〕プ
ロパンの縮合重合体（Vitel PE―101）を包含
している。 有用な有機光導電体化合物は、電気絶縁性重合
体の粒子及び色素のための電子受容体又は電子供
与体である。このような有機光導電体化合物は、
米国特許第3615414号、同第3873311号及び同第
3873312号明細書に開示されているもの及び
Research Disclosure，10938，Volume 109，
1973年５月に記載されているものを包含してい
る。好ましい有機光導電体化合物は、芳香族アミ
ン、例えばトリ―ｐ―トリルアミン及び（ジ―ｐ
―トリルアミノフエニル）シクロヘキサンを包含
している。重合体の有機光導電体化合物もまた有
用である。 上記したような有機光導電体化合物を、光導電
性要素中に、塗布組成物の少なくとも１％（乾量
基準）に等しい量で存在させる。光導電体化合物
の上限は、それを広く変更することが可能であ
る。光導電体化合物を、乾燥重量を基準にして、
塗布組成物の１重量％から重合体バインダ中にお
けるその溶解度の限度までの量で存在させるのが
有利である。有機光導電体化合物の特に好ましい
重量範囲は、乾量を基準にして、10〜40％であ
る。 光導電性要素のための適当な支持体は、広範囲
の導電性支持体を任意に、例えば、紙（約20％の
相対湿度で）、アルミニウム―紙積層体、例えば
アルミニウム又は亜鉛のような金属の金属箔、例
えばアルミニウム、銅、亜鉛、黄銅又はメツキ板
のような金属板、紙上又は例えば酢酸セルロース
又はポリスチレンのような常用の写真フイルム基
材上に塗布された、例えば銀、クロム、ニツケ
ル、アルミニウム又はセメントのような蒸着金属
層を包含している。例えばニツケルのような導電
性層を、透明なフイルム支持体上に、それを用い
て調製される電子写真要素にそのような要素の片
側から露光を施すのを可能ならしめるような十分
に薄い層の形で、真空蒸着することができる。と
りわけ有用な導電性支持体は、例えばポリ（エチ
レンテレフタレート）のような支持体に導電性層
（樹脂中に分散せしめられた半導体を含有）を被
覆することによつて調製することができる。この
ような導電性層は、絶縁性バリヤー層を有してい
るものもいないものも、米国特許第3245833号及
び同第3880657号明細書に記載されている。同じ
ように、無水マレイン酸のカルボキシエステルラ
クトンのナトリウム塩と酢酸ビニル重合体とから
適当な導電性被膜を調製することができる。この
ような導電性層及びそれらを調製する方法は、米
国特許第3007901号及び同第3262807号明細書に開
示されている。 光導電性組成物を導電性基材上に塗布する場合
には、１つもしくはそれ以上の中間下塗り層を導
電性基材及び塗膜の中間で使用してその塗膜の導
電性基材に対する付着力を改良すること及び（又
は）塗布した組成物と導電性基材との中間で電気
的バリヤー層として働らかせることが望ましい。
このような不塗り層は、もしもそれを使用する場
合、0.1〜５ミクロンの乾燥膜厚とすることがで
きる。ここで使用する下塗り層の材料は、例え
ば、米国特許第3143421号、同第3640708号及び同
第3501301号明載書に記載されている。 光導電性要素の層は、それを支持体上に形成す
る場合、その膜厚を広い範囲にわたつて変えるこ
とができる。乾燥前、0.5〜300ミクロンの膜厚を
有している層が有用である。塗布層の膜厚の好ま
しい範囲は1.0〜150ミクロンであるというもの
の、この範囲外の膜厚を使用してもまた有用な結
果を得ることができる。この層の乾燥膜厚は、好
ましくは、２〜50ミクロンである。但し、１〜
200ミクロンの乾燥塗膜厚を使用する場合にもま
た有用な結果を得ることができる。 本発明の要素は、光導電性層を必要とする公知
な電子写真プロセスのどれにでも使用することが
できる。このようなプロセスのあるものは、ゼロ
グラフイー法であり、この方法の場合には、電子
写真要素を暗所で保持し、そしてその要素をコロ
ナ放電処理することによつて均一な正又は負の静
電荷をそれに付与する。この均一な電荷が光導電
性層によつて保持されるが、それというのも、暗
所における実質的な絶縁性、すなわち暗所におけ
る低い導電性をその導電性層が保有しているから
である。次いで、光導電性層の表面上に形成され
た静電荷を赤外線に対する像状露光を行なうこと
によつてその層の表面から選択的に散逸せしめ、
よつて、静電潜像を光導電性層に形成させる。 次いで、露光により形成させた静電潜像を現像
するか、さもなければ、もう１つの表面に転写し
てそこで現像する。すなわち、光学濃度を有する
静電応答性粒子からなる媒体（検電トナー）で処
理することによつて帯電領域もしくは非帯電領域
のいずれか一方を可視化する。現像用の静電応答
性粒子は、ダスト、すなわち、粉末の形である
か、さもなければ、樹脂状キヤリヤー中の顔料、
すなわち、トナーの形であることができる。 静電潜像を液体現像するのが有利である。液体
現像時、電気絶縁性の液体キヤリヤー内の画像保
持表面まで現像粒子（検電トナー）を搬送する。 次に、本発明の理解をさらに容易ならしめるた
め、いくつかの例を記載する。 例１〜例６ 下記第表に記載の例１〜例６の電子写真塗膜
に２重量％の色素：４―〔（２，６―ジフエニル
―4H―チアピラン―４―イリデン）―２―プロ
ペン〕―２，６―ジフエニルチアピリリウムパー
クロレート、37重量％のトリ―ｐ―トリルアミ
ン、そして61重量％の記載の重合体を含ませた。
ポリスチレン、ポリ（メチルメタクリレート）、
ポリ―（４，4′―イソプロピリデン―ジフエニレ
ンカーボネート）（GE社からLexan 145として
市販されている）、そしてテレフタル酸、エチレ
ングリコール及び２，2′―ビス〔４―（２―ヒド
ロキシエトキシ）〕プロパン（グツドイヤーケミ
カル社からVitel RE―101として市販されてい
る）を含むいろいろな重合体を使用して凝集物を
得た。蒸着ニツケル層を含むポリ（エチレンテレ
フタレート）導電性支持体上に塗膜を形成した。 【表】 次に、上記第表に例示の要素を調製するため
に使用した技法を説明する。 16.1mgの４―〔（２，６―ジフエニル―4H―チ
アピラン―４―イリデン）―２―プロペン〕―
２，６―ジフエニルチアピリリウムパークロレー
ト及び276.2mgのトリ―ｐ―トリルアミンを2.0ml
のジクロロメタン及び0.4mlの１，１，１，３，
３，３―ヘキサフルオロイソプロパノール
（HFIP）中に含有する溶液を調製することによ
つて例３の要素を得た。この溶液を0.1ｇのポリ
スチレン／１mlのジクロロメタンを含有する５ml
の重合体溶液と混合した。この混合物を１分間に
わたつて加熱し、そして次に上述のような導電性
支持体上に室温で塗布した。溶剤を蒸発させたと
ころ、塗布した層の色が明るいオリーブ色の緑か
ら暗い青味を帯びた緑へと変化した。得られた塗
膜を、ブロツク上で、50℃で２〜３分間にわたつ
て風乾した。上記第表のその他の例も要素も、
それぞれ、上記と同一の手法に従つて調製した。 全部で６種類の要素を、それらの要素をｐ―ジ
オキサン蒸気と接触させて光導電性の凝集物の状
態となすことによつて処理した。使用した接触時
間は、１〜３分間のオーダーであつた。塗布した
薄膜は、それを2500倍で観察した場合、非晶質の
粒子を有していた。塗布後の要素の光学スペクト
ルは、ｐ―ジオキサン蒸気で処理する前、700nm
及び780nmで最大吸収を有していた。λ＝415nm
においてもまた短波長のピークが存在していた。
蒸気処理後、青味を帯びた緑の４―〔（２，６―
ジフエニル―4H―チアピラン―４―イリデン）
―２―プロペン〕―２，６―ジフエニルチアピリ
リウムパークロレートの凝集物が生成した。この
凝集物のスペクトルは、蒸気処理後、660〜
880nmの間でかなり平たい広い吸収帯がありかつ
420nmにおいて短波長ピークを有するということ
を特徴としている。塗布及び処理の完了した要素
を約10⁵V／cmの電界強度E₀まで帯電させた。こ
の電界強度のとき、蒸気処理の不存在におけるこ
のような要素内の光導電は事実上ゼロであつた。 900nmにおける、負帯電前面露光についての光
放電感度（約10⁵V／cmのE₀から1/5E₀までの低い
光強度放電）を下記の第表に記載する。 【表】 例 ７ 18.5mgの４―〔（２，６―ジフエニル―4H―チ
アピラン―４―イリデン）―２―プロペン〕―
２，６―ジフエニルセレナピリリウムパークロレ
ート及び307.1mgのトリ―ｐ―トリルアミンを500
mgのポリスチレンを含有する５mlのジクロロメタ
ンに溶解した。この溶液を前記例１〜６に記載の
導電性支持体上に塗布し、そして次に前述のよう
にしてｐ―ジオキサンで蒸気処理した。塗布後の
要素の光学スペクトルは、蒸気処理前、820nm及
び720nmにおいて最大吸収を示した。この要素の
蒸気処理後の光学スペクトルは、720nm及び
950nmの中間において吸収帯を示した。E₀＝8.3
×10⁴V／cmについての990nmにおける半減光放
電感度は51エルグ／cm²であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 導電性の支持体と、連続相の形をしたフイル
   ム形成性電気絶縁性重合体の層であつて、電気絶
   縁性重合体とチアピリリウム色素とからなる多数
   の結晶粒子が前記重合体中に分散せしめられてい
   る層とを含んでなる感赤外の不均一光導電性要素
   であつて、前記色素が次式により表されるトリメ
   チンチアピリリウム色素： （上式において、 Ｘは、硫黄又はセレンを表し、そして Aは、アニオンを表す）であることを特徴と
   する感赤外光導電性要素。 ２ 前記フイルム形成性電気絶縁性重合体がそれ
   中に溶解せしめられた有機光導電体化合物を有し
   ている、特許請求の範囲第１項に記載の要素。