JPH056180B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はメモリー機能を有する電子写真用感光
体に関するものである。

電子写真方式による画像形成法は多くの分野で
実用化されている。特に複写機の分野では、普通
紙複写機として広く普及している。

複写プロセスとしては、カールソン法が一般的
であり、感光体への帯電像露光による静電潜
像形成トナー現像紙への転写感光体のクリ
ーニングの工程を繰返し行なう方法が採られてい
る。同一原稿から多数枚の複写をとる場合でも上
記の各工程を繰返して行なうが、これに対して感
光体にメモリー機能を持たせ、静電潜像を一定時
間保持させ、像露光の工程を省略して帯電、現
像、転写、クリーニングの工程の繰返しで多数枚
の複写をとる方法が、複写時間の短縮等の点で関
心が持たれ、メモリー機能を有する感光体の研究
が以前から行なわれている。従来、ポリビニルカ
ルバゾール層にオルトージニトロベンゼンとトリ
クロロ酢酸を添加した感光体（Tappi56巻、129
頁、1973年）、ポリビニルカルバゾールと２，４，
７−トリニトロフルオレノンからなる感光層にト
リフエニルメタン系色素のロイコ体を添加した感
光体（日本写真学会誌44巻、104頁、1981年）等
が知られている。

また、上記感光層にジアゾニウム塩を添加した
感光体（Photographie Science and
Engineering、26巻、69頁、1982年）などが知ら
れている。

しかしながら、これらの感光体は、メモリーの
保持能力が不十分で多数枚の複写がとれなかつた
り、感光体を繰返し使用することによるメモリー
機能の低下が大きく、感光体の寿命が短かかつた
り、感光体の感度が低い等の問題をかかえてい
る。

本発明者らは、同一原稿からの多数枚複写の可
能なメモリー機能にすぐれた電子写真用感光体に
ついて鋭意検討した結果、ヒドラゾン化合物を電
荷移動媒体とする層に、特定のアントラセン誘導
体を添加することにより、メモリー機能のすぐれ
た感光体が得られることを見出し、本発明に到達
した。

すなわち、本発明は、導電性支持体上に光導電
層を有する電子写真感光体において、光導電層が
少なくとも、塩素原子および臭素原子からなる群
から選ばれた少なくとも１種が２つ以上置換した
アントラセン誘導体、ヒドラゾン化合物ならびに
バインダーポリマーからなる層を有することを特
徴とする電子写真用感光体に存する。

以下、本発明についてさらに詳細に説明する。

本発明の導電性支持体としては、電子写真用感
光体に用いられる、公知の支持体がいずれも使用
できる。例えばアルミニウム、銅、ステンレス等
の金属のドラム、シートあるいはこれらの金属箔
のラミネート物、さらには表面に、金属や金属酸
化物を蒸着したり、金属粉末、カーボンブラツ
ク、ヨウ化銅などの固体電解質、高分子電解質等
の導電性物質を適当なバインダーと共に塗布して
表面を導電処理した紙、プラスチツクフイルム、
プラスチツクドラムあるいは紙管などが挙げられ
る。また、金属粉末、カーボンブラツク、炭素繊
維等の導電性物質を含有させて導電化したプラス
チツクのシートやドラムが挙げられる。

これらの内、金属ドラムや、表面をアルミ等の
金属や、金属酸化物等で導電化処理をしたプラス
チツクフイルムが好ましい。

これらの導電性支持体上の光導電層としては、
ヒドラゾン化合物を電荷移動媒体とする層単独の
場合と、この層を電荷移動層とし、電荷発生層と
の組合せによる二層型の場合とがあり、いずれも
メモリー機能を有するが、二層型の方が電子写真
用感光体としては高感度化しやすく、応用範囲が
広く好ましい。

ヒドラゾン化合物含有層は、ヒドラゾン化合
物、アントラセン誘導体、バインダーポリマーか
らなり、必要に応じ増感剤、可塑剤、安定剤等の
添加物を含有してもよい。

ヒドラゾン化合物は、電荷移動媒体として、き
わめてすぐれた性能を有していることが知られて
いるが、本発明では、電子写真用感光体に適した
ヒドラゾン化合物であれば、いずれも用いること
ができる。一例として、特開昭54−150128号公
報、特開昭55−46761号公報に記載のヒドラゾン
化合物が挙げられる。

アントラセン誘導体として使用するのは、塩素
原子および臭素原子からなる群から選ばれた少な
くとも１種が２つ以上置換したアントラセンであ
り、他の置換基を有していてもよい。これらの誘
導体を例示すると、９，10−ジクロロアントラセ
ン、９，10−ジブロモアントラセン、２，３−ジ
クロロアントラセン、１，２，３，４−テトラク
ロロアントラセン、９，10−ジクロロ−２−ブロ
モアントラセン、２，９，10−トリブロモアント
ラセン、２，６，９，10−テトラブロモアントラ
セン、９，10−ジブロモ−２−メチルアントラセ
ン、９，10−ジプロモアントラセン−２−カルボ
ン酸メチルエステル、９，10−ジブロモ−２−シ
アノアントラセン、９，10−ジブロモ−２−メト
キシメチルアントラセン等が挙げられる。

これらのうちで、特に９位と10位に塩素原子お
よび／または臭素原子が置換したアントラセン誘
導体が好ましい。

バインダーポリマーとしては、電子写真用感光
体の特性を損わず、かつ、上記化合物を分散溶解
する熱可塑性樹脂が好ましい。

例えば、スチレン、酢酸エチル、アクリル酸エ
ステル、メタクリル酸エステル等のビニル化合物
の重合体および共重合体、ポリエステル、ポリカ
ーボネート、ポリスルホン、ポリビニルブチラー
ル、フエノキシ樹脂、セルロースエステル、セル
ロースエーテル等が挙げられる。

ヒドラゾン化合物は、バインダーポリマーに対
し、通常0.2〜1.5重量倍、好ましくは0.3〜1.3重
量倍使用される。

アントラセン誘導体は通常ヒドラゾン化合物に
対し0.001〜0.5重量倍、好ましくは0.002〜0.3重
量倍使用される。ヒドラゾン化合物、アントラセ
ン誘導体はそれぞれ二種類以上混合して使用して
もさしつかえない。

さらにヒドラゾン含有層には、必要に応じ、増
感剤、可塑剤あるいは、紫外線吸収剤、酸化防止
剤等の安定剤を添加することができる。

ヒドラゾン含有層は、ヒドラゾン化合物、アン
トラセン誘導体、バインダーポリマーおよび必要
に応じて各種の添加剤を、これらを溶解する溶剤
に溶解した後、この溶液を前記導電性支持体上に
塗布して乾燥することにより作製することができ
る。

電荷発生層を組合わせる場合には、上記の層の
上に電荷発生層を形成するか、導電性支持体上に
まず電荷発生層を形成させた後、前記溶液を塗
布、乾燥してヒドラゾン化合物を含有した電荷移
動層を電荷発生層上に形成する。通常は電荷発生
層の上に電荷移動層を形成する。

溶剤としてはテトラヒドロフラン、１，４−ジ
オキサン等のエーテル類、アセトン、メチルエチ
ルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素、塩化メチレン、１，２−ジクロ
ロエタン等のハロゲン化炭化水素、酢酸メチル、
酢酸エチル、酢酸メチルセロソルブ等のエステル
類、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド等の非プロトン性極性溶剤等が挙げられる。

これらの溶剤は、単独または二種類以上を混合
して使用される。

以上のようにして作製するヒドラゾン含有層の
膜厚は通常３〜50μｍであり、好ましくは５〜
30μｍである。

光導電層が二層型の場合、電荷発生層中の電荷
キヤリヤー発生体が増感剤の作用をするため、通
常ヒドラゾン含有層には増感剤を添加しなくても
よい。

電荷発生層は、電気キヤリヤー発生体として、
光を吸収して高い効率で電荷キヤリヤーを発生す
る光導電性物質と必要に応じ、バインダーポリマ
ーとからなる。

光導電性物質としては、無機および有機物とし
て公知のものを用いることができ、無定形薄膜ま
たは、微粒子分散の状態で使われる。

例えばセレン、セレン−テルル合金、セレン−
ヒ素合金、硫化カドミウム、無定形シリコン等の
無機光導電性物質；銅フタロシアニン、ペリノン
系顔料、チオインジゴ、キナクリドン、ペリレン
系顔料、アントラキノン系顔料、アゾ系顔料、ビ
スアゾ系顔料、シアニン系顔料等の有機光導電性
微粒子が挙げられる。あるいはメチルバイオレツ
ト、ブリリアントグリーン、クリスタルバイオレ
ツト等のトリフエニルメタン染料、メチレンブル
ーなどのチアジン染料、キニザリン等のキノン染
料およびシアニン染料やピリリウム塩、チアピリ
リウム塩、ベンゾピリリウム塩等の染料を単独ま
たはバインダーポリマーとの共晶体の形で粒子状
態にして電荷を発生する光導電性物質として用い
ることもできる。

これらの光導電性物質は、いずれも二種以上混
合して用いてもよい。

微粒子分散の状態で使用する場合、光導電性物
質を単独あるいはバインダーポリマーや、必要に
応じ有機光導電性化合物や種々の添加物ととも
に、溶剤に溶解または分散した後塗布、乾燥し、
微粒子分散膜の電荷発生層を形成する。

ここで用いられるバインダーポリマーとしては
スチレン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メ
タクリル酸エステル等のビニル化合物の重合体お
よび共重合体；ポリエステル、ポリカーボネー
ト、ポリスルホン、ポリビニルブチラール、フエ
ノキシ樹脂、セルロースエステル、セルロースエ
ーテル、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げら
れる。

バインダーポリマーの使用量は通常光導電性物
質に対し0.1〜５重量倍の範囲である。

微粒子の大きさは、1μｍ以下が好ましい。

電荷発生層の膜厚は通常数μｍ以下、好ましく
は1μｍ以下である。

このようにして得られた本発明の感光体は、添
加したアントラセン誘導体の感光波長域の光が照
射されると、照射された部分の帯電性が大巾に低
下し、表面電位は、照射前の20％以下になる。こ
のメモリー状態は室温では安定に保持され、感光
体を加熱することにより消滅する。

本発明の感光体を用いて多数枚の複写を得るた
めには、まず、画像露光を行なつて露光部の帯電
性を低下させた後、コロナ放電により未露光部を
帯電し、次いでトナー現像し、紙へ転写して複写
画像を得る。多数枚複写を行なうには、感光体を
クリーニングした後、コロナ放電、トナー現像、
紙への転写、感光体のクリーニングの工程を繰返
せばよい。

メモリー状態は、加熱により消滅させることが
できる。加熱は、感光層を少くとも60℃以上、好
ましくは80℃以上にする条件が選択され、熱風ま
たは熱ロール、等により行なわれる。

本発明の感光体は、上記のメモリー機能がすぐ
れ、多数枚複写を行なつても、画像濃度の低下
や、白地部のカブリ発生などがなく、1000枚以上
も同一原稿の複写を連続してとることができる。
また、加熱によりメモリー状態を消去することが
できるため、何回でもメモリー機能を生かした多
数枚複写が可能である。

本発明の感光体は通常の電子写真感光体として
も用いることができ、アントラセン誘導体を添加
し、メモリー機能を付与しても、通常のカールソ
ンプロセスに対する影響は小さく、カールソン法
による繰返し使用も可能である。また、アントラ
セン誘導体の添加による感度の低下もほとんどな
い等のすぐれた特徴を有している。

以下実施例により本発明を更に具体的に説明す
るが、本発明はその要旨を越えない限り、実施例
により限定されるものではない。

なお、実施例中「部」とあるは「重量部」を示
す。

実施例 １ ９，10−ジクロロアントラセン８部、Ｎ−エチ
ル−３−カルバゾールカルバルデヒドジフエニル
ヒドラゾン80部およびメタクリル樹脂（三菱レイ
ヨン社製ダイヤナールBR−85、商品名）100部
をトルエン570部に溶解し、塗布液を調製した。

この塗布液を100μｍの膜厚のポリエステルフ
イルム上に形成したアルミニウム蒸着層の上に、
乾燥後の膜厚が13μｍになる様に塗布、乾燥し、
感光体を作製した。

この感光体に暗所で−6KVのコロナ放電によ
り帯電したところ、感光体の表面電位V_Oは−
497Vとなつた。この感光体に照度１万luxの螢光
灯の光を25分照射した後、再び暗所で−6KVの
コロナ放電により帯電したところ、感光体の表面
電位V_Eは−40Vになり、表面電位比（V_E／Vo）
は0.08となり、帯電性は露光前の10％以下となつ
た。

実施例 ２ 上記構造を有するビスアゾ顔料1.4部とポリビ
ニルブチラール（積水化学工業(株)社製、エスレツ
クＢ、商品名）27部とを100部のテトラヒドロフ
ランに分散させ、サンドグラインダーを用いて微
粒子化処理をした。この分散微粒子液を、75μｍ
の膜厚のポリエステルフイルムに蒸着されたアル
ミ蒸着層の上に乾燥後の重量が0.3ｇ／m²になる
様にワイヤーバーで塗布した後、乾燥して電荷発
生層を形成させた。この電荷発生層の上に実施例
１で用いたと同様の塗布液を塗布し、乾燥後の膜
厚が13μｍの電荷移動層を形成させた。この様に
して得られた感光体を暗所で−6KVのコロナ放
電で帯電したところ、表面電位Voは−576Vであ
つた。このときの感度を、表面電位が−450Vか
ら−250V迄半減するに要しる半減露光量の値と
して求めたところ、3.1lux・secであつた。

この値は、ジクロロアントラセン無添加のとき
とほぼ同じであつた。

この感光体を実施例１と同様にして螢光灯の光
を照射した後の表面電位V_Eを測定したところ、−
42Vであり、表面電位比（V_E／Vo）は0.07であ
つた。この感光体を110℃の乾燥機中で２分間加
熱した後、再び暗所でコロナ放電により帯電した
ところ表面電位は−600Vに復帰した。

このプロセスを繰返したところ、５回目のV_E
とVoはそれぞれ−35V、−562Vになり、表面電
位比（V_E／Vo）は0.06と繰返しによつてもメモ
リー性能は変化せず安定していることが示され
た。

実施例 ３ 実施例２で用いたと同様の感光体をまず120℃
の乾燥機で２分間加熱した後、ポジ画像を有する
透明フイルムを介してこの感光体に、螢光灯の光
を１万luxの照度で25分間照射した後、複写機
（シヤープ社製、SF750）にセツトした。この複
写機の露光ランプをはずし、帯電、トナー現像、
転写、クリーニングの工程のみの繰返しを行な
い、500枚のコピーを得たが、500枚目でも鮮明な
画像が得られ、ベタ黒部の濃度低下も少く白地部
にもカブリの発生はなく、メモリー状態が安定に
保持されていることが確認された。

この感光体を再び乾燥機中に120℃で２分間加
熱した後、前記複写機に取り付け、露光ランプも
元にもどし通常の複写を行つたところ、画像濃度
も十分な鮮明な画像が得られた。

実施例 ４ ９，10−ジブロモアントラセン８部、Ｎ−エチ
ル−３−カルバゾールカルバルデヒドジフエニル
ヒドラゾン80部およびポリカーボネート（三菱化
成工業社製、ノバレツクス7025A、商品名）100
部をジクロロメタン900部に溶解し、電荷移動層
用の塗布液を調製した。この塗布液を用いる他は
実施例２と同様にして感光体を作製した。この感
光体を実施例２と同様にして表面電位VoとV_Eを
測定したところ、それぞれ−600V、−64Vであつ
た。表面電位比（V_E／Vo）は0.10であつた。次
に、この感光体を110℃の乾燥機で２分間加熱し
再び暗所でコロナ放電により帯電し、表面電位
Voを測定したところ、Voは−579Vであつた。

実施例 ５ 実施例２において、Ｎ−エチル−３−カルバゾ
ールカルバルデヒドジフエニルヒドラゾンの代り
に、Ｎ−メチル−３−カルバゾールカルバルデヒ
ドジフエニルヒドラゾン80部を用いる他は、実施
例２と同様にして感光体を作製した。

実施例２と同様にして、この感光体のVoとV_E
を測定したところ、それぞれ、−529V、−40Vと
なり、表面電位比（V_E／Vo）は0.08となつた。

実施例 ６ 実施例２の電荷発生層で用いたビスアゾ顔料の
代りに上記構造式で表わされる顔料を用いる以外
は実施例２と同様にして感光体を作製した。

実施例２と同様に測定したところ、VoとV_Eは
それぞれ−576V、−42Vであり、表面電位比
（V_E／Vo）は0.07であつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 導電性支持体上に光導電層を有する電子写真
   感光体において、光導電層が少なくとも、塩素原
   子および臭素原子からなる群から選ばれた少なく
   とも１種が２つ以上置換したアントラセン誘導
   体、ヒドラゾン化合物ならびにバインダーポリマ
   ーからなる層を有することを特徴とする電子写真
   用感光体。