JPH051466B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はメモリー機能を有する電子写真用感光
体に関するものである。 電子写真方式による画像形成法は多くの分野で
実用化されている。特に複写機の分野では、普通
紙複写機として広く普及している。 複写プロセスとしては、カールソン法が一般的
であり、感光体への帯電像露光による静電潜
像形成トナー現像紙への転写感光体のクリ
ーニングの工程を繰返し行なう方法が採られてい
る。同一原稿から多数枚の複写をとる場でも上記
の各工程を繰返して行なうが、これに対して感光
体にメモリー機能を持たせ、静電潜像を一定時間
保持させ、像露光の工程を省略して帯電、現像、
転写、クリーニングの工程の繰返しで多数枚の複
写をとる方法が、複写時間の短縮等の点で関心が
持たれ、メモリー機能を有する感光体の研究が以
前から行なわれている。従来、ポリビニルカルバ
ゾール層にオルト−ジニトロベンゼンとトリクロ
ロ酢酸を添加した感光体（Tappi56巻、129頁、
1973年）、ポリビニルカルバゾールと２，４，７
−トリニトロフルオレノンからなる感光層にトリ
フエニルメタン系色素のロイコ体を添加した感光
体（日本写真学会誌44巻、104頁、1981年）、上記
感光層にジアゾニウム塩を添加した感光体
（Photographic Science and Engineering、26
巻、69頁、1982年）などが知られている。 しかしながら、これらの感光体は、メモリーの
保持能力が不十分で多数枚の複写がとれなかつた
り、感光体を繰返し使用することによるメモリー
機能の低下が大きく、感光体の寿命が短かかつた
り、感光体の感度が低い等の問題をかかえてい
る。 本発明者らは、同一原稿からの多数枚複写の可
能なメモリー機能にすぐれた電子写真用感光体に
ついて鋭意検討した結果、ヒドラゾン化合物を電
荷移動媒体とする層に、特定のチオケトンを添加
することにより、メモリー機能のすぐれた感光体
が得られることを見出し、本発明に到達した。 すなわち、本発明は、導電性支持体上に光導電
層を有する電子写真感光体において、光導電層
が、少くともヒドラゾン化合物、下記一般式
（） 〔式中、Ar₁、Ar₂は置換基を有していてもよ
い芳香族炭化水素残基または芳香族複素環基を表
わす。〕 で示されるチオケトンおよびバインダーポリマー
からなる層を有していることを特徴とする電子写
真用感光体に関する。 以下、本発明をさらに詳細に説明する。 本発明の導電性支持体としては、電子写真用感
光体に用いられる公知の支持体がいずれも使用で
できる。例えばアルミニウム、銅、ステンレス等
の金属のドラム、シートあるいはこれらの金属箔
のラミネート物、さらには表面に、金属や金属酸
化物を蒸着したり、金属粉末、カーボンブラツ
ク、ヨウ化銅などの固体電解質、高分子電解質等
の導電性物質を適当なバインダーと共に塗布して
表面を導電処理した紙、プラスチツクフイルム、
プラスチツクドラムあるいは紙管などが挙げられ
る。また、金属粉末、カーボンブラツク、炭素繊
維等の導電性物質を含有させて導電化したプラス
チツクのシートやドラムが挙げられる。 これらのうちでは、金属ドラムや、表面をアル
ミ等の金属や、金属酸化物等で導電化処理をした
プラスチツクフイルムが好ましい。 これらの導電性支持体上の光導電層としては、
ヒドラゾン化合物を電荷移動媒体とする層単独の
場合と、この層を電荷移動層とし、電荷発生層と
の組合せによる二層型の場合とがあり、いずれも
メモリー機能を有するが、二層型の方が電子写真
用感光体としては高感度化しやすく、応用範囲が
広く好ましい。 ヒドラゾン化合物含有量は、ヒドラゾン化合
物、チオケトン、バインダーポリマーからなり、
必要に応じ増感剤、可塑剤、安定剤等の添加物を
含有してもよい。 ヒドラゾン化合物は電荷移動媒体として、きわ
めてすぐれた性能を有していることが知られてい
るが、本発明では、電子写真用感光体に適したヒ
ドラゾン化合物であれば、いずれも用いることが
できる。一例として、特開昭54−150128号公報、
特開昭55−467661号公報に記載のヒドラゾン化合
物が挙げられる。 チオケトンとしては一般式（） 〔式中、Ar₁、Ar₂は置換基を有していてもよ
い芳香族炭化水素残基または芳香族複素環基を表
わす。〕 で示されるチオケトンを使用する。 Ar₁、Ar₂としては、ベンゼン、ナフタレン、
アントラセン、アセナフテン等の芳香族炭化水素
の残基、カルバゾール、アクリジン、フエノチア
ゾン等の芳香族複素環の残基が挙げられる。Ar₁
とAr₂は同じでも異なつていてもよい。 置換基としては、アルキル基（好ましくはメチ
ル、エチル等のC₁〜C₆のアルキル基）、アルコキ
シ基（好ましくはメトキシ、エトキシ等にC₁〜
C₆のアルコキシ基）、フエノキシ、ナフトキシ基
等のアリールオキシ基、ベンジルオキシ基等のア
リールアルコキシ基、アミノ基、モルアルキルア
ミノ基（好ましくはC₁〜C₆のもの）、ジメチルア
ミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ
基（好ましくはC₁〜C₆アルキル基ジ置換アミノ
基）等の電子供与性基が好ましいが、これらの電
子供与性基と同時に置換する場合は、塩素原子、
臭素原子等のハロゲン原子等の弱い電子吸引性基
も用いることができる。 これらのうちで、C₁〜C₆のアルキルジ置換ア
ミノ基やC₁〜C₆のアルコキシ基が置換したチオ
ベンゾフエノンが特に好ましい。 バインダーポリマーとしては、電子写真用感光
体の特性を損なわず、かつ、上記化合物を分散溶
解する熱可塑性樹脂が好ましい。 例えば、スチレン、酢酸ビニル、アクリル酸エ
ステル、メタクリル酸エステルのビニル化合物の
重合体および共重合体、ポリエステル、ポリカー
ボネート、ポリスルホン、ポリビニルブチラー
ル、フエノキシ樹脂、セルロースエステル、セル
ロースエーテル等が挙げられる。 ヒドラゾン化合物は、バインダーポリマーに対
し、通常0.2〜1.5重量倍、好ましくは0.3〜1.3重
量倍使用される。 チオケトンは通常ヒドラゾン化合物に対し
0.0001〜0.3重量倍、好ましくは0.0002〜0.1重量
倍使用される。ヒドラゾン化合物、チオケトンは
それぞれ二種類以上混合して使用してもさしつか
えない。 さらにヒドラゾン含有層には、必要に応じ、増
感剤、可塑剤あるいは、紫外線吸収剤、酸化防止
剤等の安定剤を添加することができる。 ヒドラゾン含有層は、ヒドラゾン化合物、チオ
ケトン、バインダーポリマーおよび必要に応じ各
種の添加剤を、これらを溶解する溶剤に溶解した
後、この溶液を前記導電性支持体上に塗布し、乾
燥することにより作製することができる。 電荷発生層を組合わせる場合には、上記の層の
上に電荷発生層を形成するか、導電性支持体上に
まず電荷発生層を形成させた後、前記溶液を塗
布、乾燥し、ヒドラゾン化合物を含有した電荷移
動層を電荷発生層上に形成する。通常は電荷発生
層の上に電荷移動層を形成する。 溶剤としてはテトラヒドロフラン、１，４−ジ
オキサン等のエーテル類、アセトン、メチルエチ
ルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素、塩化メチレン、１，２−ジクロ
ロエタン等のハロゲン化炭化水素、酢酸メチル、
酢酸エチル、酢酸メチルセロソルブ等のエステル
類、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド等の非プロトン性極性溶剤等が挙げられる。 これらの溶剤は、単独または二種類以上を混合
して使用される。 以上のようにして作製するヒドラゾン含有層の
膜厚は通常３〜50μｍであり、好ましくは５〜
30μｍである。 光導電層が二層型の場合、電荷発生層中の電荷
キヤリヤー発生体が増感剤の作用をするため、通
常ヒドラゾン含有層には増感剤を添加しなくても
よい。 電荷発生層は、電荷キヤリヤー発生体として、
光を吸収して高い効率で電荷キヤリヤーを発生す
る光導電性物質と必要に応じ、バインダーポリマ
ーとからなる。 光導電性物質としては、無機および有機物とし
て公知のものを用いることができ、無定形薄膜ま
たは微粒子分散の状態で使われる。 例えばセレン、セレン−テルル合金、セレン−
ヒ素合金、硫化カドミウム、無定形シリコン等の
無機光導電性物質；銅フタロシアニン、ペリノン
系顔料、チオインジゴ、キナクリドン、ペリレン
系顔料、アントラキノン系顔料、アゾ系顔料、ビ
スアゾ系顔料、シアニン系顔料等の有機光導電性
微粒子が挙げられる。 あるいはメチルバイオレツト、ブリリアントグ
リーン、クリスタルバイオレツト等のトリフエニ
ルメタン染料、メチレンブルーなどのチアジン染
料、キニザリン等のキノン染料およびシアニン染
料やピリリウム塩、チアピリリウム塩、ベンゾピ
リリウム塩等の染料を単独またはバインダーポリ
マーとの共晶体の形で粒子状態にして電荷を発生
する光導電性物質として用いることもできる。 これらの光導電性物質は、いずれも二種以上を
混合して用いてもよい。 微粒子分散の状態で使用する場合、光導電性物
質を単独あるいはバインダーポリマーや、必要に
応じ有機光導電性化合物や種々の添加物と共に溶
剤に溶解または分散した後、塗布、乾燥し、微粒
子分散膜の電荷発生層を形成する。 ここで用いられるバインダーポリマーとしては
スチレン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メ
タクリル酸エステル等のビニル化合物の重合体お
よび共重合体；ポリエステル、ポリカーボネー
ト、ポリスルホン、ポリビニルブチラール、フエ
ノキシ樹脂、セルロースエステル、セルロースエ
ーテル、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げら
れる。 バインダーポリマーの使用量は通常光導電性物
質に対し0.1〜５重量倍の範囲である。微粒子の
大きさは、1μｍ以下が好ましい。 電荷発生層の膜厚は通常数μｍ以下、好ましく
は1μｍ以下である。 このようにして得られた本発明の感光体は、添
加したチオケトンの感光波長域の光が十分に照射
されると、照射された部分の帯電性が大巾に低下
し、表面電位は照射前の10％以下になる。このメ
モリー状態は室温では安定に保持され、感光体を
加熱することにより消滅する。 本発明の感光体を用いて多数枚の複写を得るた
めには、まず、画像露光を行なつて露光部の帯電
性を低下させた後、コロナ放電により未露光部を
帯電し、次いでトナー現像し、紙へ転写して複写
画像を得る。多数枚複写を行なうには感光体をク
リーニングした後、コロナ放電、トナー現像、紙
への転写、感光体のクリーニングの工程を繰返せ
ばよい。 メモリー状態は、加熱により消滅させることが
できる。加熱は感光層を少くとも60℃以上、好ま
しくは80℃以上にする条件が選択され、熱風また
は熱ロール等により行なわれる。 本発明の感光体は、上記のメモリー機能がすぐ
れ、多数枚複写を行なつても、画像濃度の低下
や、白地部のカブリ発生などがなく、1000枚以上
も同一原稿の複写を連続してとることができる。
また、加熱によりメモリー状態を消去することが
できるため、何回でもメモリー機能を生かした多
数枚複写が可能である。 本発明の感光体は通常の電子写真感光体として
も用いることができ、チオケトンを添加し、メモ
リー機能を付与しても、通常のカールソンプロセ
スに対する影響は小さく、カールソン法による繰
返し使用も可能である。また、チオケトンの添加
による感度の低下もほとんどない等のすぐれた特
徴を有している。 以下実施例により本発明を更に具体的に説明す
るが、本発明はその要旨を越えない限り、実施例
により限定されるものではない。 なお、実施例中「部」とあるは「重量部」を示
す。 実施例 １ ４，4′−ビス（ジメチルアミノ）チオベンゾフ
エノン0.2部、Ｎ−エチル−３−カルバゾールカ
ルバルデヒドジフエニルヒドラゾン80部およびポ
リカーボネート（三菱化成工業(株)社製、ノバレツ
クス7025A、商品名）100部をジクロロメタン900
部に溶解し、塗布液を調製した。この塗布液を
100μｍの膜厚のポリエステルフイルム上に形成
したアルミニウム蒸着層の上に、乾燥後の膜厚が
13μｍになる様に塗布、乾燥し、感光体を作製し
た。この感光体に暗所で−6KVのコロナ放電に
より帯電したところ、感光体の表面電位Voは−
524Vとなつた。この感光体を、照度5000luxの螢
光灯で５分間照射した後、再び暗所で−6KVの
コロナ放電により帯電したところ表面電位V_Eは
−46Vとなり、表面電位比（V_E／Vo）は0.09となり、 帯電性は露光前の10％以下となつた。この感光体
を100℃の乾燥機中で２分間加熱した後、再び暗
所で−6KVのコロナ放電により帯電したところ、
−530Vとなり、感光体が保持したメモリー性は
消去された。 実施例 ２ 実施例１において、アルミ蒸着ポリエステルフ
イルムの代りに、透明導電性フイルム（ダイセル
(株)社製、セレツクＫ、商品名）を導電性支持体と
して用いる以外は実施例１と同様にして感光体を
作製した。 この感光体を実施例１と同様にして、VoとV_E
を測定したところ、それぞれ−484V、−52Vとな
り、表面電位比（V_E／Vo）は0.11であつた。 実施例 ３ 上記構造を有するビスアゾ顔料1.4部とポリビ
ニルブチラール（積水化学工業(株)製、エスレツク
Ｂ、商品名）2.7ｇとを100ｇのテトラヒドロフラ
ンに分散させ、サンドグラインダーを用いて微粒
子化処理をした。 この分散粒子液を、75μｍの膜厚のポリエステ
ルフイルムに蒸着されたアルミ蒸着層の上に、乾
燥後の重量が0.3ｇ／m²になる様にワイヤーバー
で塗布した後、乾燥して電荷発生層を形成させ
た。 この電荷発生層の上に、実施例１で使用したと
同じ塗布液を塗布し、乾燥後の膜厚が13μｍの電
荷移動層を形成させた。 このようにして得られた感光体を暗所で−
6KVのコロナ放電で帯電したところ、表面電位
Voは−572Vであつた。このときの感度、すなわ
ち表面電位VoがVo／２に半減するに要する露光量 である半減露光量（E_1/2）を測定したところ
3.5lux・secであつた。この値は、チオベンゾフ
エノン無添加のときとほぼ同じであつた。この感
光体を実施例１と同様にして螢光灯の光を照射し
た後の表面電位（V_E）を測定したところ、−44V
となり、表面電位比（V_E／Vo）は0.08であつた。 この感光体を100℃に加熱した熱ロールに２秒
間密着させた後、暗所で再びコロナ放電により帯
電したところ、表面電位は−575Vに復帰し感光
体のメモリー状態は消去された。 実施例 ４ 実施例３で用いたと同じ感光体をまず120℃の
乾燥機で２分間加熱した後、ポジ画像を有する透
明フイルムを介して、この感光体に、螢光灯の光
を、5000luxの照度で2.5分照射した後、複写機
（シヤープ(株)社製、SF−750）にセツトした。こ
の複写機の露光ランプをはずし、帯電、トナー現
像、転写、クリーニングの工程のみの繰返しを行
ない、700枚のコピーを得た。これらの画像のベ
タ黒部と白地部の反射濃度をマクベス
（Macbeth）社製反射濃度計RD−514を使用して
測定したところ、次の表のとおりである。

【表】 このように、700枚目でも白地部にカブリの発
生はなく、メモリー状態が安定に保持されている
ことが確認された。この感光体を、再び乾燥機中
120℃で２分間加熱した後、前記複写機にとりつ
け、露光ランプも元にもどし通常の複写をとつた
ところ、画像濃度も十分な鮮明な画像が得られ
た。 実施例 ５ 実施例１において、４，4′−ビス（ジメチルア
ミノ）チオベンゾフエノンを使用する代りに、
４，4′−ジメトキシチオベンゾフエノンを0.6部
使用する以外は、実施例１と同様にして塗布液を
調製し、実施例３と同様にして得た電荷発生層の
上に塗布して乾燥膜厚が13μｍの電荷移動層を形
成させた。実施例３と同様にして、表面電位Vo
と半減露光量E_1/2を測定したところ、それぞれ−
558V、3.2lux・secであつた。 この感光体を実施例１と同様にして螢光灯の光
を照射した後の表面電位V_Eを測定したところ、−
43Vであり、表面電位比（V_E／Vo）は0.08であ
つた。 実施例 ６ 実施例３において電荷発生層で使用した顔料の
代りに上記構造式で表わされる顔料を使用する以
外は実施例３と同様にして感光体を作製した。 この感光体のVoとV_Eはそれぞれ、−530V、−
50Vであり、表面電位比（V_E／Vo）は0.09であ
つた。 実施例 ７ 実施例１においてＮ−エチル−３−カルバゾー
ルカルバルデヒドジフエニルヒドラゾンの代り
に、Ｎ−メチル−３−カルバゾールカルバルデヒ
ドジフエニルヒドラゾンを使用する他は実施例１
と同様にして塗布液を得、これを実施例３と同様
にして電荷発生層の上に塗布して感光体を作製し
た。 この感光体を実施例３と同様にしてVo、V_Eを
測定したところそれぞれ−553V、−42Vであり、
表面電位比（V_E／Vo）は0.08であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 導電性支持体上に光導電層を有する電子写真
   用感光体において、光導電層が、少くともヒドラ
   ゾン化合物、下記一般式（） 〔式中、Ar₁、Ar₂は置換基を有していてもよ
   い芳香族炭化水素残基または芳香族複素環基を表
   わす。〕 で示されるチオケトンおよびバインダーポリマー
   からなる層を有していることを特徴とする電子写
   真用感光体。