JPS60164745A - 電子写真用感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はメモリー機能を有する電子写真用感光体に関す
るものである。

電子写真方式による画像形成法は多くの分野で集用化さ
れている。特に複写機の分野では、普通紙複写機として
広く普及している。

複写プロセスとしては、カールソン法が一般　的であり
、■感光体への帯電　■像露光による静電潜像形成　■
トナー現像　０紙への転写■感光体のクリーニングの工
程を繰返し行なう方法が採られている。同一原稿から多
数枚の複写をとる場合でも上記の各工程を繰返して行な
うが、これに対して感光体にメモリー機能を持たせ、静
電潜像を一定時間保持させ、Ｉｌ！露光の工程を省略し
て帯１、現像、転写、クリーニングの工程の繰返しで多
数枚の複写をとる方法が、徐写時間の短縮等の点で関心
が持たれ、メモリー機能を有する感光体の研究が以前か
ら行なわている。従来、ポリビニルカルバゾール層にオ
ルト−ジニトロベンゼンとトリクロロ酢酸を添加した感
光体（Ｔａｐｐｉ　！ｒ　４巻、ｌコを頁、４９り３年
）、ポリビニルカルバゾールと、２．Ｆ、？−トリニト
ロフルオレノンからなる感光層にトリフェニルメタン系
色素のロイコ体を添加した感光体（日本写真学会誌ＩＩ
ダ巻１０ダ頁、／９１／年）、上記感光層にジアゾニウ
ム塩を添加した感光体（Ｐｈ’ｏｔｏｇｒａｐｈｉｏ　
８ｃ１ｓｎｏｅ　’ａｎｄ　Ｅｌｎｇｉｎｅｅｒ４ｎｇ
　。

コロ巻、Ａｔ頁、　１９１１１年）などが知られている
。

しかしながら、これらの感光体は、メモリーの保持能力
が不十分で多数枚の複写がとれなかったシ、感光体を繰
返し使用することによるメモリー機能の低下が大きく、
感光体の寿命が短かかったり、感光体の感度が低い等の
問題をかかえている。

本発明者らは、同一原稿からの多数枚複写の可能なメモ
リー機能にすぐれた電子写真用感光体について鋭意検討
した結果、ヒト２シン化合物を電荷移動媒体とする層に
、特定のチオケトンを添加することによシ、メモリー機
能のすぐれた感光体が得られることを見出し、本発明に
到達した。

すなわち１本発明は、導電性支持体上に光導電層を有す
る電子写真用感光体において、光導電層が、少くともヒ
ドラゾン化合物、下記一般式（１） 〔式中、Ａｒ１％Ａｒ、は置換基を有していてもよい芳
香族炭化水素残基″！たは芳香族複素環基を表わす。〕 で示されるチオケトンおよびバインダーポリマーからな
る層を有していることを特徴とする電子写真用感光体に
関する。

以下、本発明をさらに詳細に令錘舌説明する。

本発明の導電性支持体としては、電子写真用感光体に用
いられる公知の支持体がいずれも使用できる。例えばア
ルミニウム、銅、ステンレス勢の金桐のドラム、シート
あるいはこれらの金属箔のラミネート物、さらには表面
に、金属や金Ｊｓ４ｆ１に化物を蒸着したり、金属粉末
、カーボンブラック、ミラ化銅などの固体電解質、高分
子電解質等の導電性物質を適尚なバインダーと共に簀布
して表面を導電処理した紙、プラスチ　３− ツクフィルム、プラスチックドラムあるいは紙管などが
挙けられる。まえ、金属粉末、カーボンブラック、炭素
繊維等の導電性物質を含有させて導電化したプラスチッ
クのシートやドラムが挙げられる。

これらのうちでは、金属ドラムや、表面をアル建等の金
属や、金属酸化物等で導電化処理をしたプラスチックフ
ィルムが好ましい。

これらの導電性支持体上に光導電層としては、ヒドラゾ
ン化合物を電荷移動媒体とする層単独の場合と、この層
を電荷移動層とし、電荷発生層との組合せによる二層型
の場合とがあり、いずれもメモリー機能を有するが、二
層型の方が電子写真用感光体としては高感度化しやすく
、応用範囲が広く好ましい。

ヒドラゾン化合物含有量は、ヒドラゾン化合物、チオケ
トン、バインダーポリマーからなシ、必要に応じ増感剤
、可塑剤、安定剤等の添加物を含有してもよい。

ヒドラゾン化合物は電荷移動媒体として、き　４− わめてすぐれた性能を有していることが知られているが
、本発明では、電子写真用感光体に適したヒドラゾン化
合物であれば、いずれも用いることができる。−例とし
て、特開昭！ダーツ３０フ１１号公報、特開昭！！−ダ
ｔ７６／号公報に記載のヒドラゾン化合物が挙げられる
。

チオケトンとしては一般式（１） 〔式中、Ａｒｌ　、　Ａｒｃは置換基を有していてもよ
い芳香族炭化水素残基または芳香族複素環基を表わす。

〕 で示されるチオケトンを使用する。

Ａｒ１　、Ａｒ、　トしては、ベンゼン、ナフタレン、
アントラセン、アセナフテン等の芳香族炭化水素の残基
、カルバゾール、アクリジン、フェノチアジン等の芳香
族複素環の残基が挙けられる。

ＡｒｌとＡｒｃは同じでも異なっていてもよい。

置換基としては、アルキル基（好ましくはメチル、エチ
ル尋のＣ，〜Ｃ６のアルキル基）、アルコキシ基（好ま
しくはメトキシ、エトキシ等シ基等のアリールアルコキ
シ基、アミン基、モノアルキルアミノ基（好ましくはＣ
Ｉ”””Ｃａ　Ｏもの）、ジメチルアミノ基、ジエチル
アミノ基等のジアルキルアミノ基（好ましくはＣ３〜Ｃ
６アルキル基ジ置換アｉ）基）等の電子供与性基が好ま
しいが、これらの電子供与性基と同時に置換する場合は
、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子等の弱い電子吸
引性基も用いることができる。

これらのうちでｓ　Ｃ１〜Ｃ１のアルキルジ置換アミノ
基中〇、〜Ｃ６のアルコキシ基が置換したチオベンゾフ
ェノンが特に好ましい。

バインダーポリマーとしては、電子写真用感光体の特性
を損なわず、かつ、上記化合物を分散溶解する熱可塑性
樹脂が好ましい。

例えば、スチレン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、
メタクリル酸エステル等のビニル化合物の重合体および
共１合体、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスル
ホン、ポリビニルブチラール、フェノキシ樹脂、セルレ
ースエステル、セルロースエーテル等が挙げラレる。

ヒドラゾン化合物は、バインダーポリマーに対し、通常
Ｏ０，２〜／、ｊ重量倍、好ましくは０．３〜／、３重
量倍使用される。

チオケトンは通常ヒドラゾン化合物に対し０．０θ０７
〜０．３重量倍、好ましくは０，００θコ〜θ、７重量
倍使川される。ヒドラゾン化合物、チオケトンはそれぞ
れ二種類以上混合して使用してもさしつかえない。

さらにヒドラゾン含有層には、必要に応じ、増感剤、可
塑剤あるいは、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の安定剤を
添加することができる。

ヒドラゾン含有層は、ヒドラゾン化合物、チオケトン、
バインダーポリマーおよび必要に応じ４！ｒ種の添加剤
を、これらを溶解する溶剤に溶解した後、この溶液を前
記導電性支持体上に塗−ツー 布し、乾燥することにより作製することができる。

電荷発生層を組合わせる場合には、上記の層の上に電荷
発生層を形成するか、導電性支持体上にまず電荷発生層
を形成させ友後、前記溶液を塗布、乾燥し、ヒドラゾン
化合物を含有した電荷移動層を電荷発生層上に形成する
。通常は電荷発生層の上に電荷移動層を形成する。

溶剤としてはテトラヒドロ７ラン、／、＋１−ジオキサ
ン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等の
ケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、塩
化メチレン、ｌ、コージク日ロエタン等のハロゲン化炭
化水素、酢酸メチル、酢酸エチル、酢醸メチルセｐソル
プ等のエステル類、アセトニトリル、Ｎ、Ｎ−ジメチル
ホルムアミド等の非プロトン性極性溶剤等が挙げられる
。

これらの溶剤は、単独または二種類以上を混合して使用
される。

以上のようにして作製するヒドラゾン含有層　８− の膜厚は通常３〜ｊθμｍであり、好ましくは５〜ｊ　
ＯＡｍである。

光導電層が二層型の場合、電荷発生層中の電荷キャリヤ
ー発生体が増感剤の作用をするため、通常ヒドラゾン含
有層には増感剤を添加しなくてもよい。

電荷発生層は、電荷キャリヤー発生体として、光を吸収
して高い効率で霜、荷キャリヤーを発生する光導電性物
質と必要に応じ、バインダーポリマーとからなる。

光導電性物質としては、無機および有機物として公知の
ものを用いることができ、無定形薄膜または微粒子分散
の状態で使われる。

例工ばセレン、セレン−テルル合金、七しンーヒ素合金
、硫化カドミウム、無定形シリコン等の無機光導電性物
質：銅フタロシアニン、ペリノン系顔料、チオインジゴ
、キナクリドン、ペリレン系顔料、アントラキノン系顔
料、アゾ系顔料、ビスアゾ系顔料、シアニン系顔料等の
有機光導電性微粒子が挙けられる。

あるいはメチルバイオレット、ブリリアントグリーン、
クリスタルバイオレット等のトリフェニルメタン染料、
メチレンブルーなどのチアジン染料、キニザリン等のキ
ノン染料およびシアニン染料やピリリウム塩、チアピリ
リウム塩、ベンゾピリリウム塩等の染料を単独またはバ
インダーポリマーとの共晶体の形で粒子状態にして電荷
を発生する光導電性物質として用いることもできる。

これらの光導電性物質は、いずれも二種以上を混合して
用いてもよい。

微粒子分散の状態で使用する場合、光導電性物質を単独
あるいはバインダーポリマーや、必要に応じ有機光導電
性化合物や種々の添加物と共に溶剤に溶解または分散し
た後、塗布、乾燥し、微粒子分散膜の電荷発生層を形成
する。

ここで用いられるバインダーポリマーとしてはスチレン
、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エス
テル等のビニル化合物の重合体および共重合体；ポリエ
ステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリビニル
ブチ２−ル、フェノキシ樹脂、セルロースエステル、セ
ルロースエーテル、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等が挙
けられる。

バインダーポリマーの使用量は通常光導電性物質に対し
ｏ、ｉ〜！重量倍の範囲である。微粒子の大きさは、７
μｍ以下が好ましい。

電荷発生層の膜厚は通常数μｍ以下、好ましくは７μｍ
以下である。

このようにして得られた本発明の感光体は、添加し７た
チオケトンの感光波長域の光が十分に照射されると、照
射された部分の帯電性が大巾に低下し、表面電位は照射
前の／θチ以下になる。このメモリー状態は室温では安
定に保持され、感光体を加熱することにより消滅する。

　′本発明の感光体を用いて多数枚の複写を得るために
は、まず、画像霧光を行なって露光部の　□帯電性を低
下させた後、コロナ放電によシ未露光部を帯電し、次い
でトナー現像し、紙へ転写して複写画像を得る。多数枚
複写を行なうには１１− 感光体をクリーニングした後％コロナ放電、トナー現像
、紙への転写、感光体のクリーニングの工程を繰返せば
よい。　゛ メモリー状態は、加熱により消滅させることができる。

加熱は感光層を少くともｔＯＣ以上、好ましくはｔｏＣ
以上にする条件が選択され、熱風または熱ロール等によ
り行なわれる。

本発明の感光体は、上記のメモリー機能がすぐれ、多数
枚複写を行なっても、画像濃度の低下や、白地部のカブ
り発生などがな（，１０００枚以上も同一原稿の複写を
連続してとることができる。また、加熱によりメモリー
状態を消去することができるため、何例でもメモリー機
能を生かし九多数枚書写が可能である。

本発明の感光体は通常の電子写真感光体としても用いる
ことができ、チオケトンを添加し、メモリー機能を付与
しても、通常のカールソンプロセスに対する影４ｉＩＦ
ｉ小さく、カールソン法による繰返し使用も可能である
。１ｆｃ、チオケトンの添加による感度の低下もほとん
どない等１２− のすぐれた特徴を有している。

以下実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本
発明はその要旨を越えない限り、実施例により限定され
る吃のではない。

なお、実施例中「部」とあるに１重１部」を示す。

実施例／ ＋、＋’−ビス（ジメチルアミノ）チオベンゾフェノン
Ｏ＋、２部、Ｎ−エチル−３−カルバゾールカルバルデ
ヒドジフェニルヒドラゾンｇｏ部およびポリカーボネー
ト（三菱化成工業■社製、ノバレツクスクθコｊＡ１商
品名）／θｏ部をジクロマメ２フ２００部に溶解し、塗
布液を調製した。この塗布液を７００８ｍの膜厚のポリ
エステルフィルム上に形成したアルミニウム蒸着層の上
に、乾燥後の膜厚が１３μｍになる様に塗布、乾燥し、
感光体を作製した。この感光体に暗所で−Ａ　ＫＶのコ
ロナ放電により帯電したところ、感光体の表面電位Ｖｏ
は−ｊコ４Ｉｖとなつ友。この感光体を、照度３θ００
　ｌｕｘ　Ｏ螢光灯で５分間照射した後、再び暗所で−
４ＫＶのコｐす放電により帯電したところ表面電位ｖ１
は一４１ＡＶとなり、表面電位比（π）は０，０デとな
シ、帯電性は露光前の／θチ以下となった。

この感光体を１００Ｃの乾燥機中で一分間加熱した後、
再び暗所で−Ａ　ＫＶのコロナ放電により帯電したとこ
ろ、−！ｆ　Ｊ　ＯＶとなり、感光体が保持したメモリ
ー性は消去された。

実施例コ 実施例／において、アルミ蒸着ポリエステルフィルムの
代りに、透明導電性フィルム（ダイセル−社製、セレク
タＫ、商品名）を導電性支持体として用いる以外は実施
例１と同様にして感光体を作製した。

この感光体を実施例／とＰｌｍにして、Ｖｏ　とｖｌを
測定したところ、それぞれ−ＩＩｔＱＶ。

−１２１となシ、表面電位比（”／ｖｏ　）はｏ、ｉｉ
であった。

実施例３ 上記構造ヲ有するビスアゾ顔料７．４１部とポリビニル
ブチラール（種水化学工業■製、エスレツクＢ１商品名
）　ｕ、？　ｆとをｔｏｏｔのテトラヒドロフランに分
散させ、サンドグラインダーを用いて微粒子化処理をし
た。

この分散微粒子液を、７３μｍの膜厚のポリエステルフ
ィルムに蒸着されたアルミ蒸着層の上に、乾燥後のｔｒ
ｉｔがθ、　ｊ　ｔ　／　？Ｆｌ”になる様にワイヤー
バーで塗布した後、乾燥して電荷発生層を形成させた。

こめ電荷発生層の上に、実施例１で使用したと同じ塗布
液を塗布し、乾燥後の膜厚が７３μｍの電荷移動層を形
成させた。

このようにして得られた感光体を暗所で一６１６− 【Ｖのコ四す放電で帯電したところ、表面電位Ｖｏは−
よ７コＶであった。このときの感度、すＶ。

なわち表面電位Ｖｏが−に半減するに要する嬉コ 光量である生滅露光量（Ｆ！　１／２　）を測定しえと
とろＪｊ　Ｌｕｘ−ｓｅａであった。この値は、チオベ
ンゾフェノン無添加のと色と＃１ぼ同じであつ九。

この感光体を実施例１と同様にして螢光灯の光を照射し
た後の表面電位（Ｖ、）を測定したところ、−！Ｉ４１
　Ｖとなり、表面電位比（”／Ｔｏ　）　ｉｔｏ、０１
であった。

この感光体を１ｏｏＣに加熱した熱ロールに１秒間密着
させた後、暗所で再びコロナ放電により帯電したところ
、表面電位は−３７，ｔＶに復帰し感光体のメモリー状
態は消去された。

実施例亭 実施例３で用いたと同じ感光体管まずｌコＯＣの乾燥機
で一分間加熱した彼、ポジ画像を有する透明フィルムを
介して、この感光体に、螢光灯の光を、！ｒ０００１ｕ
ｘの照度で１．３分照射した後、複写機（シャープ■社
製、８’Ｆ−１１０）１６− にセットした。この複写機の露光ランプをはずし、帯電
、トナー現像、転写、クリーニングの　□工程のみの繰
返しを行ない、’ｙｏｏ枚のコピー使用して測定したと
ころ、次の表のとおシであった。

このように、７θＯ枚目でも白地部にカブリの発生はな
く、メモリー状態が安定に保持されていることが確認さ
れた。この感光体を、再び乾燥機中ｌ−〇〇″ｔ′−分
間加熱した後、前記複写様にと９つけ、露光ランプも元
にもどし通常の複写をとったところ、画像濃度も十分な
鮮明な画像が得られた。

実施例よ 実施例／において、４！、４Ｉ’−ビス（ジメチルアミ
ノ）チオベンゾフェノンを使用する代如に。

＜ｚ、４ｔ’−ジメトキシチオベンゾフェノン＠　ｏ、
ｔ　ｇ使用する以外は、実施例１と同様にして塗布液を
調製し、実施例３と同様にして得た電荷発生層の上に塗
布して乾燥膜厚が１３８ｍの電荷移動層を形成させた。

実施例３と同様にして、表面電位Ｖｏと半減霧光ｉｋ］
ｒｉφを測定したところ、それぞれ−、ｔｊ［Ｖ、、？
、コＬｕｘ　−ｓｅａ　であった。

この感光体を実施例１と同様にして螢光灯の光を照射し
ｆｃ後の表１ｉｌｉ電位Ｖｍを測定したところ、−４Ｉ
ＪＶであり、表面を位地（”／ｖ、　）　ｉｊｏ、０１
であった。

実施例ｔ の代りに上記構造式で表わされる顔料を使用する以外は
実施例３と同様にして感光体を作製し友。

この感光体のＶｏとｖｌはそれぞれ、−ｚｓｏｖ。

−ｚ　ｏ　ｖであシ、表面電位比（Ｖｍ／ｙ、　）　ｔ
ｊ：　θ、”であった。

実施例７ 実施例／においてＮ−エチル−３−カルバゾールカルバ
ルデヒドジフェニルヒドラゾンの代りに、Ｎ−メチル−
３−カルバゾールカルバルデヒドジフェニルヒドラゾン
を使用する他は実施例１と同様にして塗布液ン：得、こ
れを実施例３と同様にしてｔ偕発生層の上に塗布して感
光体を作製した。

この感光体を実施例３と同様にしてＶｏ　１Ｖｉ＋を測
定したところそれぞれ−ｊｒｊｔ３Ｖ１−ダコＶであシ
、表面電位比（”／ｖ、　）は０．０１であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 導電性支持体上に光導電層を有する電子写真用感光体に
   おいて、光導電層が、少くともヒドラゾン化合物、下記
   一般式（１） 〔式中、ムｒｌ　、　Ａｒ、は蓋換基を有していてもよ
   い芳香族炭化水素残基または芳香族複素環基を懺わす。 〕 で示されるチオケトンおよびバインダーポリマーからな
   る層を有していることを特徴とする電子写真用感光体。