JPH01109352A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）産業上の利用分野 本発明は電子写真感光体に関する。さらに詳しくはフォ
トクロミック感光性を利用して一回の画像露光で多数枚
の印刷物を得ることができる電子写真感光体に関する。

（ロ）従来の技術 従来、原稿の多数枚複製には印刷技術の他に、操作の手
軽さの見地から、電子写真法による多数枚複写技術が考
案されている。

この多数枚複写電子写真法の代表的なものとして、光メ
モリー効果を有する光導電性感光層を画像露光した後、
帯電、現像、転写及びクリーニングの諸工程を反復する
静電印刷法が知られている。

この方法は、感光層の露光部では光メモリー効果により
導電性となり、この部分に電荷が乗りにくくなるという
原理を使用するものである。

この光メモリー効果を利用する感光体としてはポリ−Ｎ
−ビニルカルバゾール（ＰＶＫ）　、２，４゜７−ドリ
ニトロフルオレノン（ＴＮＦ）を用いた有機電子写真感
光体に第３成分としてロイコ色素（Ｅ、　Ｉｎｏｕｅ、
　ｌ　、Ｓｈｉｍｉｚｕ　、　Ｙ、　Ｎ１５ｈｉｏ、　
Ｐｈｏｔｏｇｒ、Ｓｃ　ｉ、　Ｅｎｇ、　。

２２．１９４（Ｉ９７ｇ））およびジアゾニウム塩（Ｊ
、Ｈａｎｎａ、Ｅ。

Ｉｎｏｕｅ、　１ｂｉｄ、　、　２５．２０９（Ｉ９８
１））を添加した感光体が知られている。

近年では、光導電層にヒドラゾン化合物とハロゲン置換
アントラセン誘導体を用いた電子写真感光体（特開昭６
Ｏ−１６４７４８）がある。

他の方式として感光層と、導電性支持体との間に、高電
場によって電導度が変化するスイッチング素子！を設け
、これに画像を記録保持させる方法があり、ＰＶＫ−Ｔ
ＩＩＦ感光体と、Ｃｕ−ＴＣＮＱ　（７，７，８，８−
テトラシアノキノジメタン）錯体を用いたスイッチング
素子層の系（特開昭６Ｏ−２０７１４３）が知られてい
る。

（ハ）発明が解決しようとする問題点 しかしながら、前述した光メモリー効果を利用する従来
の感光体では、所望の光メモリー効果を与えるための感
度が低く、その保持能力も低いなどの問題がある。従っ
て、−回の画像露光で多数枚の印刷を行なうことが困難
である。

また、後者のスイッチング素子層を用いた方法では、そ
の感光層として正孔および電子の両方を移送させ得るも
のでなければならず、材料が限定されること、スイッチ
ング素子層でのメモリー効果が、膜軍、材料の分散比、
バインダーの選択に大きく依存することから作製条件を
厳密に設定しなければならないなどの問題がある。

また双方に共通する問題点として、消去に加熱が必要で
あり、装置が繁雑になる点があった。

本発明はかかる状況に鑑みなされたものであり、ことに
、高感度かつ保持能力の高い画像露光が行なえ、かつ熱
処理なく画像消去が可能であり、しかも製造も簡便な電
子写真感光体を提供しようとするものである。

（ニ）問題点を解決するための手段 本発明者らは、以上の問題点を解決すべく鋭意研究の結
果、フォトクロミック感光性を有する特定のチオインジ
ゴ系顔料を有効成分として含有する感光層を導電性支持
体上に設けた感光体が、そのフォトクロミック特性に基
づく特有の画像露光機能及び画像消去機能を発現し、し
かもその画像の保持性が優れている事実を見出し、本発
明に到着した。

かくして本発明によれば、導電性支持体上に、下記一般
式（Ｉ）又は（■）： （式中、ｎは０〜４の整数、ｍは０〜６の整数を示す。

Ｒは水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、置換もしくは
未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルコキシ
基、置換もしくは未置換のアリール基又は置換もしくは
未置換のアラルキル基を示す。ただし、ｎが２以上の場
合、Ｒは同一もしくは異なっていてもよく、または互い
に隣接するＲが結合して飽和脂肪族環、芳香族環もしく
は複素環を形成してもよい。） で表わされるチオインジゴ化合物もしくはこれらのシス
型異性体を含有する感光層を備えてなる電子写真感光体
が提供される。

この発明の方法に用いられる導電性支持体としては、当
該分野で公知のものをいずれも使用することができる。

該導電性支持体としては、絶縁性基体上に導電層が蒸着
等により設けられたものであってもよい。例えばアルミ
ニウム、銅等の金属ドラム、シートまたはこれらの金属
箔のラミネート物、蒸着物等が挙げられる。

上記導電性支持体上に設けられる感光層としては、フォ
トクロミック感光性でかつ光導電性を有する一般式（Ｉ
）、（ＩＩ）又はそのシス型構造異性体の化合物を含有
するものが用いられる。

なお、ここでシス型構造異性体とは一般式（Ｉ）、（ｎ
）においてトランス位に位置する２つのカルボニル基が
シス位に位置した構造異性体を示し、これらトランス型
とシス型はフォトクロミック現象により可逆的に変化す
るものである。

一般式（Ｉ）及び（Ｉｔ）中の置換基Ｒとしては前述し
た種々のものが挙げられるが、これらのうちハロゲン原
子としては、塩素、臭素等が適しており、アルキル基と
しては炭素数１〜６程度のアルキル基が適しており、ア
ルコキシ基としては炭素数ｌ〜６程度のアルコキシ基が
適しており、アリール基としては、フェニル基、ナフチ
ル基等が適しており、アラルキル基としては、ベルジル
基、フェネチル基等が適している。

かかるアルキル基、アルコキシ基、アリール基及びアラ
ルキル基は！又は２以上の置換基を有するものであって
もよく、この置換基としては、例えばメチル基、アミノ
基、ニトロ基等が挙げられる。一方、隣接するＲの結合
により形成される環も前述した種々のものが挙げられる
が、５〜６員環やその縮合環が適しており、ピレン環や
フェナントレン環が好ましい。

かかる一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示されるチオインジ
ゴ化合物の代表例及びそのトランス型及びシス型におけ
る最大吸収波長を以下に示す。

（以下余白） 例示　　構造式（トランス型として表示）　　　最大吸
収波長［ｎｍ］番号　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　トランス型　シス型上記チオインジゴ化合物
を含有する感光層は、チオインジゴ化合物を含む電荷発
生層のみから構成されていてもよく、チオインジゴ化合
物と適当な電荷移動物質と、を含む混合層から形成され
ていてもよく、またチオインジゴ化合物を含む電荷発生
層と電荷移動物質を含む電荷移動層とをこの順又は逆に
積層したいわゆる機能分離型感光層として構成されてい
てもよい。とくにこの機能分離型感光層が好ましい構造
である。これらの例の断面構造を第１〜４図に示した。

第１図において、導電性基体１の上には本発明の前記チ
オインジゴ化合物を含有する電荷発生ＦＪ２が設けられ
、二の層２の上に更に電荷輸送層３が設けられ、機能分
離型の感光層４が形成されている。ここで第２図におけ
るように導電性基体ｌは絶縁性基体１ａの上に、導電層
１ｂを蒸着等することにより構成されたものでもよい。

また第３図におけるように、電荷発生層２と電荷輸送層
３が逆に積層されていてもよい。一方、第４図における
ように、導電性基体１上にチオインジゴ化合物を含有す
る単層あるいは必要に応じて、さらに電荷輸送物質を含
有する感光層４を設けてもよい。また、図示はしていな
いが、各々の導電性基体１と感光層４の間には、必要に
応じて電荷注入ブロッキング層あるいは接着力を増強さ
せるためのアンダーコート層等が設けられていてもよい
。

なお、上記感光層もしくは、電荷移動層に用いられる電
荷移動物質としてはヒドラゾン化合物、ピラゾリン化合
物、ジアリールアルカン化合物、アルキレンジアミン化
合物、ジベンジルアニリン化合物、トリフェニルアミン
化合物、ジフェニルベンジルアミン化合物、トリアリー
ルアルカン化合物、オキサジアゾール化合物、アントラ
セン化合物、オキサゾール化合物などをあげることがで
きる。

その他、高分子化合物として、ポリ−Ｎ−ビニルカルバ
ゾール等も用いることができる。電荷移動物質は、ここ
に記載したものに限定されるものでなく、その使用に際
しては１種あるいは２種類以上混合して用いることがで
きる。

本発明の電子写真感光体は公知の方法に準じて製造する
ことができる。例えば、第１図に示される電子写真感光
体は、以下のようにして作製できる。まずチオインジゴ
化合物を適当な媒体中に溶解ないし分散させて得られる
塗布液を導電性基体上に塗布、乾燥し、通常１０−１μ
ｍ〜数μｍの電荷発生層を形成させる。この際、塗布液
には、バインダーを加えてもよい。また他の膜形成方法
として導電性支持体上に、チオインジゴ化合物を蒸着し
、電荷発生層を形成することもできる。次いでこの上に
、前記電荷移動物質とバインダーを適当な媒体中に溶解
させて得られる塗布液を塗布、乾燥し、通常数μｍ−数
＋μｍの電荷移動層を形成させることにより作製するこ
とができる。

なお、ここで用いるバインダーとしてはスチレン、酢酸
ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等
のビニル化合物の重合体および共重合体、フェノキシ樹
脂、ポリスルホン、アリレート樹脂、ポリカーボネイト
、ポリエステル、セルロースエステル、セルロースエー
テル、ウレタン樹ｌ′ｆＩ、エポキシ樹脂、アクリルポ
リオール樹脂等の各種ポリマーが挙げられる。また、塗
布液調製用の媒体としては、ブチルアミン、エチレンジ
アミン等の塩基性溶剤、テトラヒドロフラン、１゜４−
ジオキサン等のエーテル類、メチルエチルケトン、シク
ロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳
香族炭化水素、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセト
ニトリル、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性
溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパツール等の
アルコール類、酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル類
、ジクロルエタンζフロロホルム等の塩素化炭化水素な
どが挙げられる。

（ホ）作用 次に、本発明の電子写真感光体の機能及び多数枚複写の
原理を説明する。

本発明に用いるチオインジゴ化合物は、光照射（λ、又
はλ、）によってトランス型とシス型に相互に変化する
シス−トランス異性化反応を起こす。

同時に、チオインジゴ化合物は光導電性物質である。

しかしてチオインジゴ化合物を含む感光層は以下のごと
く機能しうる。これを第５図に従って説明する。

まず、初期状態（ｉ）において、チオインジゴ化合物は
、すべてトランス型としておく。これには、合成及び試
料作成段階にすべてトランス型にしておくか、消去工程
（ｖｉ）を経させておくことにより可能である。

次に、画像露光（ｉｉ）をトランス−シス異性化反応を
起こす波長λ、にて行なう。明部はシス型に異性化し、
画像が記録される。

次に、感光体の表面をコロナチャージャーによって一定
極性に帯電（ｉｉｉ）される。これに、シス型の吸収極
大波長λ４の光を均一に照射する（ｉｖ）とシス型領域
では、キャリアが生成し、感光体表面に移動して、表面
の電荷を消去する。こうして（Ｖ）のように静電潜像が
形成され、これを公知の方法によりトナーで現像し、形
成されるトナー像を紙等に転写することにより複写物を
得ることができる。次のクリーニング工程では、除電光
に注意する必要があり、光強度を低くするか、あるいは
露光時間を短くするなど、画像を消去しないようにしな
ければならない。つづいて同一の複写物を得たい場合は
、再び帯電工程（ｉｉｉ）にもどるかあるいは画像を消
去したい場合は、シス−トランス異性化反応を起こす波
長λ、にて全面を露光（ｖｉ）すれば可能となる。

なお、チオインジゴ化合物の種類によってはλ、＝λ４
である場合があるが、この場合、均一露光工程（Ｉｖ）
において、画像が消失する可能性があるので、この場合
、露光量をフォトクロミック現象を引き起こさない程度
に押さえればよい。

また、以上の説明では、明部をシス型、暗部をトランス
型にして、画像を記録したが、逆に明部をトランス型、
暗部をシス型になる様な記録方法でも可能である。

（へ）実施例 次に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本
発明はその要旨をこえない限り以下の実施例に限定され
るものではない。

実施例！ アルミニウム板上に、前記例示番号（２）のチオインジ
ゴ化合物２重量部とフェノキシ樹脂１重量部を１．４−
ジオキサン４７重量部に加えて約２０時間ボールミル粉
砕後、さらに１．４−ジオキサン５０重量部を加えて得
た塗工液をアプリケーターにて塗布し、乾燥後の膜厚が
約０．２μｍとなるように電荷発生層を形成した。

更に、下記構造式（ＩＩＩ）を有する電荷輸送物質１重
量部とポリカーボネート樹脂１重量部をジクロロメタン
８重量部に溶解した溶液を、電荷発生層の上にアプリケ
ーターにて、乾燥後の膜厚が約２０μｍとなるように塗
布し、電荷移動層を形成し、８０℃にて、１時間乾燥し
、本発明の電子写真感光体を作製した。

’Ｃ，Ｈ。

上記の方法で得た電子写真感光体の電荷発生層中に含ま
れるチオインジゴ化合物は、下記に示す様にトランス型
とシス型の混合物となっている。

トランス型 シス型 そこで、得られた感光体に、光源として、５５０Ｗハロ
ゲンランプを用い、赤外カットフィルターと、干渉フィ
ルターで分光した波長５８０ｎｓ、露光強度２００μｗ
／ａｍ”で約１分間露光し、すべてトランス型へ光異性
化を行った。露光後、感光体の可視部の反射スペクトル
を測定したところ、７２８ｎｓに吸収ピークが存在して
おり、シス型に起因する５８４ｎ＋ａの吸収ピークは消
失しており、光異性化が行われていることが確認できた
。

次に、同様に干渉フィルターで分光した、波長７３０ｎ
ｍ、露光強度２００μｗ／ｃｌ！の光を用いて、約１分
間画像露光を行った。

この感光体を８０ｘｍφのアルミドラムに貼り付け、市
販の電子写真複写機（ＳＦ−８２００：シャープ製）を
改造した実験機に取り付け、６５０ｎｍ以上の長波長光
を紫フィルターによってカットして６５０ｎｍ以下の短
波長光を均一露光できる様にし、帯電、均一露光、トナ
ー現像、普通紙への転写クリーニングの竿イクルを連続
的に繰り返し、静電印刷を行なった。

印刷を１００サイクルまで行なったところ、初期画像と
比較しても、画像のノイズやコントラストの乱れはほと
んど観測されず、鮮明な印刷物が得られた。

なお、クリーニング工程で、除電光として３００Ｗハロ
ゲンランプを用いたが、露光時間が短く、光異性化反応
は起こらず、画像への影響はなかった。最後に波長５８
０ｎｍ・２００μｗ／ａｍ″の光を用いて、画像を消去
した。

この後、再び、別の原稿を用いて画像露光を行い、複写
したところ鮮明な印刷物が得られ、繰り返し使用も可能
であることがわかった。

実施例２ ポリエチレンテレフタレートの表面に、蒸着法によりア
ルミニウム層が形成された導電性支持体上に、前記例示
番号（３）のチオインジゴ化合物２重量部とフェノキシ
樹１１．１重量部を１．４−ジオキサン４７重量部に加
えて約２０時間ボールミル粉砕後、さらに１．４−ジオ
キサン５０重量部を加えて得た塗工液をアプリケーター
にて塗布し、乾燥後の膜厚が約０．２μｍとなるように
電荷発生層を形成した。更に上記構造式（ＩＩＩ）を有
する電荷移動物質１重量部とポリカーボネート樹脂１重
量部をジクロロメタン８重量部に溶解した溶液を電荷発
生層上にアプリケーターにて乾燥後の膜厚が約２０μｍ
となるように塗布し、電荷移動層を形成し、８０℃にて
１時間乾燥し、本発明の電子写真感光体を作製した。

得られた感光体に、光源として５５０ｗハロゲンランプ
を用い、赤外カットフィルターと干渉フィルターで分光
した波長５１０ｎ＋ｊｔ光強度２００ｕｗ／ｃｍ’で約
１分間露光し、すべてトランス型へ光異性化を行った。

次に同様に干渉フィルターで分光した波長６４０ｎｍ、
露光強度２００μｗ／ｃ＋ａ＊の光を用いて約１分間画
像露光を行った この感光体を８０ｚｘφのアルミドラムに貼り付は市販
の電子写真複写機（ＳＦ−８２００：シャープ製）を改
造した実験機に取り付け５５０ｎａ＋以上の長波長光を
青フィルターによってカットして５５０ｎｍ以下の短波
長光を均一露光できる様にし、帯電、均一露光、トナー
現像、普通紙への転写クリーニングのサイクルを連続的
に繰り返し静電印刷を行った。

印刷を１００サイクルまで行ったところ初期画像と比較
しても画像のノイズやコントラストの乱れはほと務ど観
測されず鮮明な印刷物が得られた。

最後に、波長５１０ｎｍ、　２００μｗ／ａｍ”の光を
用いて画像を消去した。

実施例３ ポリエチレンテレフタレートの表面に、蒸着法によりア
ルミニウム層が形成された導電性支持体上に、前記例示
番号（４）のチオインジゴ化合物２重量部とフェノキシ
樹脂１重量部を１．４−ジオキサン４７重量部に加えて
約２０時間ボールミル粉砕後、さらに１．４−ジオキサ
ン５０重量部を加えて得た塗工液をアプリケーターにて
塗布し、乾燥後の膜厚が約０．２μｍとなるように電荷
発生層を形成した。更に上記構造式（Ｉ［［）を有する
電荷移動物質１重量部とポリカーボネート樹脂１型景部
をジクロロメタン８重量部に溶解した溶液を電荷発生層
上にアプリケーターにて乾燥後の膜厚が約２０μｍとな
るように塗布し、電荷移動層を形成し、８０℃にて１時
間乾燥し、本発明の電子写真感光体を作製した。得られ
た感光体に、光源として５５０Ｗハロゲンランプを用い
、赤外カットフィルターと干渉フィルターで分光した波
長４９０ｎｍ、露光強度２００μＷ／ｃｌｔで約１分間
露光し、すべてトランス型へ光異性化を行った。

次に、同様に干渉フィルターで分光した波長５５０ｒ＋
ｎ＋、　ｉｉｉ光強度２００μＷ／Ｃｍ’の光を用いて
約１分間画像露光を行った。

この感光体を８０ｚｘφのアルミドラムに貼り付け、市
販の電子写真複写機（Ｓ　Ｆ　−８２００：シャープ製
）を改造した実験機に取付け、５００ｎｍ以上の長波長
光を青フィルターによってカットして５００ｎｍ以下の
短波長光を均一露光できる様にし、帯電、均一露光、ト
ナー現像、普通紙への転写クリーニングのサイクルを連
続的に繰り返し静電印刷を行った。

印刷を１００サイクルまで行ったところ初期画像と比較
しても画像のノイズやコントラストの乱れはほとんど観
測されず鮮明な印刷物が得られた。

最後に、波長４９０ｎｍ、　２００ｕＷ／ｃｍ”の光を
用いて画像を消去した。

実施例４ ポリエチレンテレフタレートの表面に、蒸着法によりア
ルミニウム層が形成された導電性支持体上に前記例示番
号（５）のチオインジゴ化合物２重量部とフェノキシ樹
脂１重量部を１．４−ジオキサン４７重量部に加えて約
２０時間ボールミル粉砕後、さらに１．４−ジオキサン
５０重量部を加えて得た塗工液をアプリケーターにて塗
布し、乾燥後の膜厚が約０．２μｍとなるように電荷発
生層を形成した。

更に下記構造式（Ｉ％’）を有する電荷移動物質１重量
部とポリカーボネート樹脂１重量部をジクロロメタン８
重量部に溶解した溶液を電荷発生層上にアプリケーター
にて乾燥後の膜厚が約２０μｍとなるように塗布し、電
荷移動層を形成し、８０℃にて１時間乾燥し、本発明の
電子写真感光体を作製した。

得られた感光体に、光源として５５０Ｗハロゲンランプ
を用い、赤外カットフィルターと干渉フィルターで分光
した波長４９０ｎｍ、露光強度２００μＷ／ｃ１１″で
約１分間露光し、すべてトランス型へ光異性化を行った
。

次に、同様に干渉フィルターで分光した波長５５０ｎｍ
、露光強度２００ＪＪＷ／ＣＩ”の光を用いて約１分間
画像露光を行った。

この感光体を８０ｚｚφのアルミドラムに貼り付は市販
の電子写真複写機（Ｓ　Ｆ　−８２００：シャープ製）
を改造した実験機に取り付け５００ｎｍ以上の長波長光
を青フィルターによってカットして、５００ｎｓ＋以下
の短波長光を均一露光できる様にし、帯電、均一露光、
トナー現像、普通紙への転写クリーニングのサイクルを
連続的に繰り返し静電印刷を行った。

印刷を１００サイクルまで行ったところ初期画像と比較
しても画像のノイズやコントラストの乱れはほとんど観
測されず鮮明な印刷物が得られた。

最後（と波長４８０ｎｍ、　２００μＷ／ｃ♂の光を照
射することに上り画像を消去できた。

（ｍＶ） （ト）発明の効果 以上述べたとおり、本発明の電子写真感光体を用いれば
一回の画像露光で、多数枚の複写物を得ることができ、
公知の印刷法に較べ、低コストで容易に印刷物を得るこ
とができる。さらに画像の消去に際しても熱処理が不要
で、すべて光学的処理だけですませることができるため
装置構成上及び複写操作上有利である。しかも、本発明
の電子写真感光体は作製も簡便である。加えて、フォト
クロミック感光性を利用した新たな情報記録媒体として
も有用である。

【図面の簡単な説明】 第１図〜第４図は、各々本発明の電子写真感光体の一実
施例の要部断面を示す構成説明図、第５図は、本発明の
電子写真感光体の機能を示すための説明図である。 ｌ・・・・・・導電性支持体、２・・・・・・電荷発生
層、３・・・・・・電荷輸送層、　４・・・・・・感光
層、ｌλ・・・・・・絶縁性基体、ｉｂ・・・・・・導
電層、（＋）・・・・・・初期状態、（ｉｉ）・・・・
・・画像露光状態、（ｉｉｉ）・・・・・・帯電状態、
（ｉｖ）・・・・・・均一露光状態、（Ｖ）・・・・・
・静電潜像形成状態、（ｖｉ）・・・・・・画像消去状
態。 第１図　　　　　　ｇ３図 第２９　　　　　　　　ｆ１４［

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、導電性支持体上に、下記一般式（ I ） 又は（II）： ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・・
   （ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・・
   （II） （式中、ｎは０〜４の整数、ｍは０〜６の整数を示す。 Ｒは水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、置換もしくは
   未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルコキシ
   基、置換もしくは未置換のアリール基又は置換もしくは
   未置換のアラルキル基を示す。ただし、ｎが２以上の場
   合、Ｒは同一もしくは異なっていてもよく、または互い
   に隣接するＲが結合して飽和脂肪族環、芳香族環もしく
   は複素環を形成してもよい。） で表わされるチオインジゴ化合物もしくはこれらのシス
   型異性体を含有する感光層を備えてなる電子写真感光体
   。