JPS60164748A - 電子写真用感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はメモリー機能を有する電子写真用感光体に関す
るものである。

電子写真方式による画像形成法は多くの分野で実用化さ
ｎている。特に複写機の分野では、普通紙複写機として
広く普及している。

複写プロセスとしては、カールソン法が一般的であり、
■感光体への帯電■像露光による静電潜像形成■トナー
現像■紙への転写■感光体のクリーニングの工程を繰返
し行なう方法が採らｎている。同、−原稿から多数枚の
複写をとる場合でも上記の各工程を繰返して行なうが、
こルに対して感光体にメモリー機能を持たせ、静電潜像
を一定時間保持させ、像露光の工程を省略して帯′亀、
現像、転写、クリーニングの工程の繰返しで多数枚の複
写なとる方法が、複写時間の短縮等の点で関心が持たｎ
１メモリ一機能な有する感光体の研究が以前から行なわ
れている。従来、ポリビニルカルバゾール層にオルト−
ジニトロベンゼンとトリクロロ酢酸を添加した感光体（
Ｔａｐｐｉ　Ｓ　４巻、１２９頁、１９７３年）、ポリ
ビニルカルバゾールとＪ、４！、？　−）りニトロフル
オレノンからなる感光Ｊ−にトリフェニルメタン系色素
のロイコ体を添加した感光体体（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｌｃ　８ａｌ＊ｎｅ句ａｎｄ　Ｅｎｇｌｎａ＊ｒｉｎｇ
　、　２４巻、６り頁、ｉｑｔλ年）などが知ら扛てい
る。

しかしながら、こｎらの感光体は、メモリーの保持能力
が不十分で多数枚の複写がとｎなかつたり゛、感光体を
繰ｘ’ｉ使用することによるメモリー機能の低下が大き
く、感光体の寿命が短かかつたり、感光体の感度が低い
等の問題をかかえている。

本楯明者らは、同一原稿力―らの多数枚複写の可能なメ
モリー機能にすぐｎだ電子写真用感光体について鋭意検
討した結果、ヒドラゾン化合物を電荷移動媒体とする層
に、特定のアントラセン誘導体を添加することにより１
．メモリー機能の丁ぐｎた感光体が得らｎることを見出
し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、導電性支持体上に光導電層を有す
る電子写真感光体において、光導電層が少くともヒドラ
ゾン化合物、塩素原子および／または臭素原子がコク以
上置換したアントラセン誘導体ならびにバインダーポリ
マーからなる層な有することな特徴とする電子写真用感
光体に存する。

以下、本発明についてさらに詳細に説明する。

本発明の導電性支持体としては、電子写真用感光体に用
いら几る、公知の支持体がいずｎも使用できる。例えば
アルミニウム、銅、ステンレス等の金属めドラム、シー
トあるいはこｎらの金属箔のラミネート物、さらには表
面に、金属や金ＦＡＲ化物を蒸着したり、金＾粉末、カ
ーボンブラック、田つ化銅などの固体電解質、高分子’
ｌ：′ｐｐ＃賞等の導電性物質を適当なバインダーと共
に塗布して表面を尋′幅処理した紙、プラス５−”）ク
フイルム、プラスチックドラムあるいは紙管などが挙げ
らｎる。また、金輌粉末、カーボンブラック、炭素繊維
等の導′１性物質を含有させて導電化したプラスチック
のシートやドラムが挙げられる。

こｎらの内、金属ドラムや、表面をアルミ等の金属や、
金属酸化物等で導電化処理なしたプラスチックフィルム
が好ましい。

とｎらの導電性支持体上に光導電層としては、ヒドラゾ
ン化合物を電荷移動媒体とする層単独　３− の場合と、この層を電荷□移動層とし、電荷発生層と゛
の組合せによる二層型の場合とがあり、いずｎもメモリ
ー機能を有するが、二層型の方が電子写真用感光体とし
ては高感□度化しやすく、応用範”囲が広く好ましい。

ヒトニラシン化合物含有層は、ヒドラゾン化合′物、ア
ントラセン誘導体、バインダーポリマーからなり、必要
に応じ増感剤、可塑剤、安定剤等の添加物を含有しても
よい。　□ ヒドラゾン化合物に、電荷移動媒体として、きわめてす
ぐ扛た性能’＆Ｎしていることが知ら−れているが、本
発明では、電子琴゛真扇感光体に′適したヒドラゾン化
合物であｎば、いす扛も用いることができる。−例とし
て、特開昭ｊダー／！０１コｇ号公報、特開昭５ｊ−弘
６７６１号公報び／または臭素原子が一つ以上置換した
アントラセンであり、他の置換基を有していてもよい。

こｎらの誘導体な例示すると、９，１０−ジクロ　４− ロアントラセン、９，１０−ジブロモアントラセン、コ
、３−ジクロロアントラセン、’＋’１３１亭−テトラ
クーテトラクロロアントラセン−ジクロロ−コーンブロ
モアントラセン、コ、ｔＩ／　Ｏ−）リブロモアントラ
セン、　Ｊ、ｔ、？、／θ−テトラフロモ　゛アントラ
セン、ｑ、ｉ’ｏ−ジブロモーコーメチルナントラ七ン
、９，７０−ジブロモアントラ↓ンーーーカルボン’酸
メｆルエステル、９，１０−ジブロモ・−２御シアノア
ントラセン、？、ｔｏ＝ジブロモーコーメトキシメチル
アントラセン等が挙げらｎる。　・ とｎらのうちで、特に２位と７０位に塩素原子および／
または臭素原子が置換したアントラセン誘導体が好まし
い。

バインダーポリマーとしては、電子写真用感光体の特性
を損なわず、かつ、上記化合物を分散溶解する熱可塑性
樹脂が好ましい。

例えば、スチレン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、
メタクリル酸エステル等のビニル化合物の重合体および
共重合体、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスル
ホン、ポリビニルブチラール、フェノキシ樹脂、セルロ
ースエステル、セルロースエーテル等が挙げらｎる。

〜１３重菫倍使用される。

アントラセン誘導体は通常ヒドラゾン化合物に対しａθ
ｏｉ−ａｓ重蓋倍、好ましくはａＯＯλ〜Ｑ３重量倍使
用さｎる。ヒドラゾン化合物、アントラセン誘導体はそ
ｎぞｎ二種類以上混合して使用してもさしつかえない。

さらにヒドラゾン含有層には、必要に応じ、増感剤、可
塑剤あるいは、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の安定剤を
添加することができる・ヒドラゾン含有層は、ヒドラゾ
ン化合物、アントラセン誘導体、バインダーポリマーお
よび必要に応じて各種の添加剤を、こｎらを溶解する滓
剤に溶解した後、この溶液を前記導電性支持体上に塗布
して乾燥することにより作製することができる。

電荷発生層を組合わせる場合には、上記の層の、上に電
荷発生層を形成するか、導電性支持体上にまず電荷発生
層を形成させた後、前記溶液を塗布、乾燥してヒドラゾ
ン化合物を含有した電荷移動層を電荷発生層上に形成す
る。通常は電荷発生ノーの上に電荷移動層な形成する。

浴剤としてはテトラヒドロフラン、　／、＄−ジオキサ
／等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケーン等の
ケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、塩
化メチレン、ｌ、コージクロロエタン等のハロゲン化炭
化水素、酢酸メホルムアミド等の非ブ〒トン性極性溶剤
等が挙げらｎる◎ ？ＴｆＬらの溶剤に、単独またに二種類以上を混合して
使用さｎる〇 以上のようにして作製するヒドラゾン含有層の膜厚は通
常３〜ｊ　Ｏ７４ｍ　であり１．好ましくは５〜３０μ
ｍ　である。

−グ　− 光導電層が二層型の場合、電荷発生層中の電荷キャリヤ
ー発生体が増感剤の作用をするため、通常ヒドラゾン含
有層には増感剤を添加しなくてもよい。

電荷発生層は、電荷キャリヤー発生体として、光を吸収
して高い効率で電荷キャリヤーを発生する光導電性物質
と必要に応じ、バインダーポリマーとからなる。

光導電性物質としては、無機および有機物として公知の
ものを用吟ることができ、無定形薄膜または、微粒子分
散の状態で使われる。

例えばセレン、セレン−テルル合金、セレンーヒ素合金
、硫化カドミウム、無定形シリコン等の無機光導電性物
質；銅フタロシアニン、ペリノン系顔料、チオインジゴ
、キナクリドン、ペリレン系顔料、アントラキノン系餉
科、アゾ系顔料、ビスアゾ系顔料、シアニン系顔料等の
有機光導電性微粒子が挙げらｎる。あるいはメチルバイ
オレット、ブリリアントグリーン、クリスタルバイオレ
ット等のトリフェニルメタン　８− 染料、メチレンブ、ルーなどのチアジン染料、キニザリ
ン等のキノン染料およびシアニン染料やピリリウム塩、
チアピリリウム塩、ベンゾピリリウム塩尋の染料を単独
またはバインダーポリマーとの共晶体の形で粒子状態に
して！＃を発生する光導電性物質として用いることもで
きる。

これらの光導電性物質は、いず牡も二種以上混合して用
いてもよい。

微粒子分散の状態チ興用する場合、光導電性物質を単独
あるいはバインダーポリマーヤ、必４要に応じ有機光導
電性化合物や種々の添加物とともに、溶剤に溶解または
分散した後塗布、乾燥し、微粒子分散膜の、電荷発生層
を形成する。

ここで用いらｎるバインダーポリマーとし壬はスチレン
、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エス
テル等のビニル化合物の重合体および共重合体；ポリエ
ステル、ポリカーボネート、ポリスケホン、ボ゛リビニ
ルプチラール、フェノキシ＊　脂、セルロースエステル
、セルロースエーテル、ウレタンｗａｈ、エポキシ樹脂
等示挙げらｎる・ バインダーポリマーの使用量は通常光導電性物質に対し
Ｑ　／　−ｊ重量倍め範囲でｉる。

微粒子の大きさは、／　ｐｒｎ以下が好ましい。

電荷発生層の膜厚は通常数μｍ以下、好ましくは／　ｐ
ｍ　以下である。

このようにして得られた不発明の感光体は、添加したア
ントラセン誘導体の感光波長域の光が照射さｎると、照
射さｎた部分の帯電性が大巾に低下し、表面電位は、照
射前の１０チ以下になる。このメモリー状態は室温では
安定に保持され、感光体な加熱することにより消滅する
。

本発明の感光体ン用いて多数枚の複写ｙ１１−得るため
には、まず、画像露光を行なって露光部の帯電性を低下
させた後、コロナ放電により末路元部な帯電し、次いで
トナー現像し、紙へ転写して複写画像を得る。多数枚複
写を行なうにに、感光体なりリーニングしだ後、コロナ
放電、トナー現像、紙への転写、感光体のクリーニング
の工程を繰返せばよい。　゛ メモリー状態に、加熱により消滅させることができる。

加熱は、感光層ケ少くともｔＯＣ以上、好ましくｔａｔ
ｒｏｃ以上にする条件が選択され、熱風または熱ロール
、等により行なわｎる。

本発明の感光体は、上記のメモリー機能がすぐれ、多数
枚複写な行なっても、画像濃度の低下や、白地部のカプ
リ発生などがなく、１０００枚以上も同一原稿の複写な
連続してとることができる。また、加熱によりメモリー
状態を消去することができるため、何回でもメモリー機
能を生かした多数枚複写が可能である。

本発明の感光体に通常の電子写真感光体としても用いる
ことができ、アントラセン誘導体を添加し、メモリー機
能を付与しても、通常のカールソンプロセスに対する影
響は小さく、カールソン法による繰返し使用も可能であ
る。また、アントラセン誘導体の添加による感度の低下
もほとんどない′等のすぐｎた特徴を有している。

以下実施例により本発明な更に具体的に説明するが、本
発明はその要旨な越えない限り、実ｌｌ− 施例により限定さｎるものではなめ。

なお、実施例中「部」とあるに「重蓋部」を示す。

実施例１ ｑ、ｉｏ−シ？ロロアントラセンを部、Ｎ−エチル−Ｊ
−カルバゾールカルバルデヒドジフェニルヒドラゾン５
０部およびメタクリル樹脂（三菱レイヨン社製ダイヤナ
ールＢＲ−ざＳ１商品名）１００部火トルエンＳｔＯ部
に溶解し、塗布液を調製した。

この塗布液’４（１００ｐｍの膜厚のポリエステルフィ
ルム上に形成したアルミニウム蒸着層の上に、乾燥後の
膜厚が１３μｎ＋４ｃ７１’る様に塗布、乾燥し、感光
体を作製した。

この感光体に暗所で−４ＫＶ　のコロナ放電により帯電
したところ、感光体の表ｍｌ電位Ｖｏ　は−４１ｔｔＶ
となった。この感光体に照度１万ｌｕｘｇ）螢光灯の光
なよ５分照射した後、再び暗所で−Ａ　ＫＶ　のコロナ
放電により帯電したところ、感光体の表面電位ｖｌは］
ダＯｖになり、　１２− 表面電位比（Ｖｉｌ／ｖｏ　）はｏａｔとなり、帯電性
は線光前の７０％以下となった。

実施例コ Ｂ、′ＦｔｆＪ品名）ユク部と’４ｆ１００部のテトラ
ヒドロフランＶｃ＋散きせ、サンドグラインダーを用い
て微粒子化処理をした。この分散微粒子液を、りｊ　７
４ｍ　の膜厚のポリエステルフィルムに蒸着されたアル
ミ蒸着層の上に乾燥後の重量が０３４７ｍ１になる様に
ワイヤーバーで塗布した後、乾燥して゛電荷発生層な形
成させた。この電荷発生層の上に実施例１で用いたと同
機め塗布液を塗布し、乾燥後の膜厚が／　３　／Ｊ’ｍ
　の電荷、移動層を形成させた。この様にして得らｎた
感光体な゛暗所で−４ＫＶ　のコロナ放電で帯電したと
ころ、表面電位Ｖｏ　１１−！ｒ　７４　Ｖであった。

このときの感度を、表面電位が−ダＳＯＶから一一！Ｏ
Ｖ迄半減するに要しる半減露光量の値としてめたところ
、　ｊ、　／　ｌｕｘ・−・Ｃであった。

この値は、ジクロロアントラ七ン無添加のときとはぼ同
じであった。

この感光体を実施例１と同様にして螢光灯の光を照射し
た後の表面電位ｖｉｃ　を測定したところ、−４ＩコＶ
であり、表面電位比（Ｖｌｏ）はＱＯ７であった。この
感光体ｙｉｉｏｒ２の乾燥機中で一分間加熱した後、再
び暗所でコロナ放電により帯電したところ表面電位は一
６００ｖに復帰した。

このプロセスを繰返したところ、ｊ回目のｖｇとＶｏハ
そｎぞ３−Ｊ　ｊ　Ｖ、　−ｊ　Ａ　２　Ｖになり、表
面電位比（Ｖｌ／’Ｖｏ　）はｏｏｔと繰返しによって
もメモリー性能は変化せず安定していることが示さｎた
。

実施例３ 実施例−で用いたと同様の感光体をまずｌ−０℃の乾に
機で一分間加熱した後、ポジ画像を有する透明フィルム
馨介してこの感光体に、螢光灯の光Ｙ／万ｌｕｘの照度
で２５分間照射した後、複写機（シャープ社製、８Ｆｔ
！１０）にセットした。この被写機の露光ランプをはず
し、帯電、トナー現律、転写、クリーニングの工程のみ
の繰返しを行ない、ＳＯＯ枚のコピーを得たが、ＳＯＯ
枚目でも鮮明な画像が得らｎ１ベタ黒部の濃度低下も少
く白地部にもカブリの発生はなく、メモリー状態が安定
に保持さｎていることが確認さｎた・ この感光体な再び乾燥機中でｌコＯＣで２分間加熱した
後、前記複写機に取り付け、露光ランプも元にもどし通
常の被写を行ったところ、画像一度も十分な鮮明な画像
が得らｎた・実施例ダ ？、ＩＯ−ジブロモアントラセンｇ部、Ｎ−エチル−３
−カルバゾールカルバルデヒドジフエ　ｌｂ　− ニルヒビ２フフ５０部およびポリカーボネート（三菱化
成工業社製、ツバレックス１０λｊＡ。

商品名）１００部をジクロ−メタン１００部に溶解し、
電荷移動層用の塗布液を鉤裂した。この塗布液を用いる
他は実施例−と同様にして感光体を作製した。この感光
体を実施例−と同様にして表面電位Ｖ（ｌとＶ目を測定
したところ、そｎぞれ一６００Ｖ、−ＡＩＶであった０
表面電位比（Ｖｍ／Ｖｏ　）はＱ１０であった。次に、
この感光体を１１０℃の乾燥機で一分間加熱し再び暗所
でコロナ放電により帯電し、表面電位Ｖ。

を測定したところ１．　Ｖｏは一５７？■であった。

実施例！ 実施ｆＩｌ−において、Ｎ−エチル−３−カルバゾール
カルバルデヒドジフェニルヒドラゾンの代ｔ）Ｋ、Ｎ−
メチル−Ｊ−カルバゾールカルバルデヒドジフェニルヒ
ドラゾン１０＠’４（用いる他は、実施例コと同様にし
て感光体を作製した。

実施例−と同様にして、この感光体のｖｏとｖｍ　を測
定したところ、そｒｂ（ｌｌｆｎ、−ｚコ？■、　１６
− −ｙｏｖとなり、表面電位比（Ｍｌ／Ｖｏ　）は〃ｔと
なった。

実施例６ 実施例コの電荷発生ｌ−で用いたビスアゾ顔料の代りに
上記＠造式で表わさ几る顔料を用いる以外は実施例−と
同様にして感光体を作製した。

実施例−と同様に測定したところ、　ＶＯとｖｍはそｎ
（Ｊｎ−ｔ’ｚ６ｖ、−＋ａｖであり、表面電位比（Ｖ
ｌ／Ｖｏ　）はａｏｔでありｙ、−６出願人　三菱化成
工業株式会社 代理人　弁理士　長谷用　− ほか１名

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　導電性支持体上に光導電層を有する電子写真感
   光体において、光導電層が少くともヒドラゾン化合物、
   塩素原子および／または臭素原子が２つ以上置換したア
   ントラセン誘導体ならびにノ（インダーポリマーからな
   る層を有することを特徴とする電子写真用感光体。