JP5695708B2 - 研磨用組成物及びそれを用いた研磨方法 - Google Patents

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Description

本発明は、ポリシリコン研磨する用途において使用される研磨用組成物及びそれを用いた研磨方法に関する。
例えば半導体装置の製造工程において、シリコン単結晶やアモルファスシリコン、ポリシリコンなどの単体シリコンの少なくとも一部を除去するための研磨が行われることがある。このような研磨は通常、アルカリ性の研磨用組成物を用いて行われる(例えば特許文献1,2参照)。しかしながら、従来知られている研磨用組成物の多くは、必ずしもユーザの要求を十分に満足させるだけの高い除去速度で単体シリコンを研磨することができるものではない。
また、単体シリコンを、窒化シリコンや酸化シリコンなどのシリコン化合物と同時に研磨しようとする場合などには、中性又は酸性の研磨用組成物の使用が望まれる。しかしながら、従来知られている中性又は酸性の研磨用組成物を用いてはユーザの要求を十分に満足させるだけの高い除去速度で単体シリコンを研磨することが困難である。
本発明に関連する先行技術文献としては上記の特許文献1,2だけでなく特許文献3〜6を挙げることができる。
特表2002−525383号公報 特開平7−249600号公報 特開2001−031951号公報 特開2006−060205号公報 特開平11−302633号公報 特開2004−266155号公報
そこで、本発明の目的は、シリコン材料としてのポリシリコンを研磨する用途で好適に使用することができる研磨用組成物及びそれを用いた研磨方法を提供することにある。
上記の目的を達成するために、本発明の第1の態様では、シリコン材料としてのポリシリコンを研磨する用途で使用される研磨用組成物であって、水溶性高分子、並びに、コロイダルシリカ及びフュームドシリカから選ばれる少なくとも一種の砥粒を含有し、酸化剤を含有せず、pHが1〜8であり、前記水溶性高分子は、多糖、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸アミド、ポリカルボン酸エステル、ポリカルボン酸塩、ポリスルホン酸及びビニル系ポリマーのいずれかである研磨用組成物が提供される。
第1の態様に係る研磨用組成物中に含まれる水溶性高分子の含有量は、0.1〜5.0g/Lであることが好ましい。前記水溶性高分子は、カルボキシメチルセルロース、デンプン、プルラン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミド、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及びポリビニルピリジンのいずれかであることが好ましい。前記研磨用組成物は、バリア層に対する研磨用途を除くことが好ましい。
本発明の第2の態様では、上記第1の態様に係る研磨用組成物を用いて、シリコン材料としてのポリシリコンを研磨することを特徴とする研磨方法が提供される。
本発明によれば、シリコン材料としてのポリシリコンを研磨する用途で好適に使用することができる。
第1実施形態(以下、「第1実施形態」は「参考例」に置き換える。)
以下、本発明の第1実施形態を説明する。
本実施形態の研磨用組成物は、窒素含有化合物及び砥粒を、必要に応じてpH調整剤及びpH緩衝剤とともに、水に混合することにより、pHが1〜7の範囲内になるようにして製造される。従って、研磨用組成物は、窒素含有化合物、砥粒及び水を含有し、必要に応じてpH調整剤及びpH緩衝剤をさらに含有する。
本実施形態の研磨用組成物は、シリコン材料、すなわちシリコン単結晶やアモルファスシリコン、ポリシリコンなどの単体シリコン及び窒化シリコンや酸化シリコンなどのシリコン化合物を研磨する用途での使用、より具体的には、例えば、単結晶シリコン基板などのシリコン基板を研磨する用途、あるいはシリコン基板の上に形成されたアモルファスシリコン膜やポリシリコン膜などの単体シリコン膜又は窒化シリコン膜や酸化シリコン膜などのシリコン化合物膜を研磨する用途で主に使用される。シリコン化合物膜には、比誘電率が3以下の低誘電率膜が含まれる。
窒素含有化合物としては、具体的には、アミン類、アミド類、イミン類、イミド類、尿素類、アンモニウム類、第四級アンモニウム類、アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノホスホン酸類が挙げられる。アミン類及びアミド類は、窒素原子上の置換基の数により第一級、第二級、第三級に分類される。第一級アミンには、メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン、グリシン、アラニン、バリンなどが含まれ、第二級アミンには、ピペラジン、ピペリジン、モルホリン、N−メチルグリシンなどが含まれ、第三級アミンには、メチルピペリジン、エチルピペリジン、メチルピロリジン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジエチルアセトアミドなどが含まれる。
研磨用組成物中に含まれる窒素含有化合物として好適に使用されうるのは、一般式(1):R−N(−R)−Rで表される構造を有する化合物である。ただし、一般式(1)において、R,R,Rはそれぞれ、アルキル基あるいはアルキル基に特性基が付加した基を表す。R〜Rのうちの2つが複素環の一部を構成してもよいし、R〜Rのうちの2つが共通し、残る1つとともに複素環の一部を構成してもよい。アルキル基に付加する特性基としては、例えば、ハロゲン、ヒドロキシ、アミノ、イミノ、N−オキシド、N−ヒドロキシ、ヒドラジン、ニトロ、ニトロソ、アゾ、ジアゾ、アジド、オキシ、エポキシ、オキソ、カルボニル、フェニル、ホスフィノ、チオ、S−オキシド、チオキシが挙げられる。一般式(1)で表される構造を有する化合物のうち、R〜Rのうちの2つが複素環の一部を構成している化合物の具体例としては、メチルピペリジンやエチルピペリジンなどのピペリジン類及びその類似化合物、メチルピロリジンなどのピロリジン類及びその類似化合物、メチルピロールなどのピロール類及びその類似化合物、メチルモルホリンなどのモルホリン類及びその類似化合物、メチルピペラジンやジメチルピペラジンなどのピペラジン類及びその類似化合物、ヘキサメチレンテトラミン及びその類似化合物が挙げられる。また、R〜Rのうちの2つが共通し、残る1つとともに複素環の一部を構成している化合物の具体例としては、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリタジン及びそれらの類似化合物が挙げられる。なお、ここでいう類似化合物にはいずれも誘導体が含まれる。
一般式(1)で表される構造を有する化合物の中でも、一般式(2):R−N(−R)−C(=O)−Rで表される構造を有する化合物は、研磨用組成物中に含まれる窒素含有化合物として特に好適に使用されうる。ただし、一般式(2)において、R,R,Rはそれぞれ、アルキル基あるいはアルキル基に特性基が付加した基を表す。R又はRがRとともに複素環の一部を構成してもよい。アルキル基に付加する特性基の具体例は上記したとおりである。一般式(2)で表される構造を有する化合物の具体例としては、N,N−ジメチルアセトアミド、1−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアクリルアミド、1−ビニル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアセトアミド、N,N−ジエチルアクリルアミド、N−ラウロイルサルコシンナトリウム水和物、1−(2−ヒドロキシエチル)−2−ピロリドン、N−オレオイルサルコシン、1−シクロヘキシル−2−ピロリドン、N−フェニルマレイミド、N−ビニル−ε−カプロラクタム、N−ラウロイルサルコシン、1−n−オクチル−2−ピロリドン、N−アセトアセチルモルホリン、N−(2−エチルヘキシル)−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシイミド、1,3,5−トリアクリロイルヘキサヒドロ−1,3,5−トリアジン、4−アクリロイルモルホリン、N,N−ジエチルアセトアセタミド、N−アセチル−ε−カプロラクタム、N−フタロイルグリシン、4,4’−ビスマレイミドジフェニルメタン、N,N−ジメチルプロピオンアミド、4−アセチルモルホリン、N−ヒドロキシメチルフタルイミド、N,N−ジエチルドデカンアミド、N,N’−1,3−フェニレンジマレイミド、N,N−ジエチルアセトアミド、N−(2−ヒドロキシエチル)フタルイミド、1,3−ジメチルバルビツル酸、N−カルボエトキシフタルイミド、7−(2−ヒドロキシエチル)テオフィリン、N−メチル−ε−カプロラクタム、ビス(3−エチル−5−メチル−4−マレイミドフェニル)メタン、クレアチニン、1−アセチル−4−(4−ヒドロキシフェニル)ピペラジン、N,N−ジエチルクロロアセトアミド、N−(2−ブロモエチル)フタルイミド、1−エチル−2,3−ジオキソピペラジン、1−エチル−2−ピロリドン、ジアゾリジニル尿素、N−(3−ブロモプロピル)フタルイミド、ビス(N,N−ジメチルアセトアミド)三臭化水素酸塩、N−メチルマレイミド、3’,6’−ビス(ジエチルアミノ)−2−(4−ニトロフェニル)スピロ[イソインドール−1,9’−キサンテン]−3−オン、ペニシリンGカリウム、N,N−ジエチルプロピオンアミド、N−ラウロイルサルコシンナトリウム水和物、クロルメザノン、N−メチル−4−ニトロフタルイミド、6−アミノペニシラン酸、フタルイミドアセトン、N−アセチルフタルイミド、3−ベンジルロダニン、3−エチルロダニン、N,N,N’,N’−テトラアセチルエチレンジアミン、3−アリルロダニン、N−シクロヘキシルマレイミド、N−(2,4,6−トリクロロフェニル)マレイミド、セファレキシン、N−メチルフタルイミド、フタルイミドDBU、2−フタルイミドアセトアルデヒドジエチルアセタール、ジクロルミド、N−ブチルフタルイミド、アンピシリン、4−エチル−2,3−ジオキソ−1−ピペラジンカルボニルクロリド、ロダニン−3−酢酸、N−エチルマレイミド、N−ベンジルフタルイミド、3,4,5,6−テトラフルオロ−N−メチルフタルイミド、セファゾリンナトリウム、1−アセチル−4−ピペリドン、N−エチルこはく酸イミド、アモキシシリン、N−(ブロモメチル)フタルイミド、4−ニトロ−N−フェニルフタルイミド、1−アセチルピペリジン、1−アセチルピペラジン、7−アミノデスアセトキシセファロスポラン酸、1−(3−ヒドロキシプロピル)−2−ピロリドン、4−アミノ−N−メチルフタルイミド、N,N,N’,N’−テトラメチルマロンアミド、1−アセチル−2−ピロリドン、N−(4−ブロモブチル)フタルイミド、1−ブチル−2−ピロリドン、イソシアン酸トリクロロアセチル、セフォタキシムナトリウム、セフトリアキソン二ナトリウム、N,N−ジエチルカルバモイルメチルホスホン酸ジブチル、フタリル−DL−グルタミン酸、2−ブチル−1,3−ジアザスピロ[4.4]ノナ−1−エン−4−オン塩酸、セフタジジム、N,N’,N’’,N’’’−テトラアセチルグリコールウリル、オキサシリンナトリウム、1−アセチル−2−イミダゾリジノン、2−オキソ−1−ピロリジン酢酸メチル、2−シアノ−N,N−ジメチルアセトアミド、ロペラミド塩酸、N−ベンジルマレイミド、ロダニン−3−プロピオン酸、N−フタロイル−DL−グルタミン酸、(+)−N,N,N’,N’−テトラメチル−L−酒石酸ジアミド、N−(4−クロロフェニル)フタルイミド、(フタルイミドメチル)ホスホン酸ジエチル、(−)−N,N,N’,N’−テトラメチル−D−酒石酸ジアミド、7−アミノセファロスポラン酸、N−(4−ブロモフェニル)フタルイミド、N,N−ジメチルメタクリルアミド、1−ベンジル−5−フェニルバルビツル酸、ピペリン、トロピカミド、カプトプリル、N,N’−ジアセチルグリシン、N−ビニルフタルイミド、フタルイミドマロン酸ジエチル、(R)−N−グリシジルフタルイミド、(S)−N−グリシジルフタルイミド、N−フタロイル−L−フェニルアラニン、フタロイル−DL−アラニン、1,3,4,6−テトラ−O−アセチル−2−デオキシ−2−フタルイミド−β−D−グルコピラノース、N,N,N’,N’−テトラエチルマロンアミド、N,N,N’,N’−テトラプロピルマロンアミド、N,N,N’,N’−テトラブチルマロンアミド、N,N,N’,N’−テトラペンチルマロンアミド、N−クロロメチルフタルイミド、クロキサシリンナトリウム、N−(4−ニトロフェニル)マレイミド、N,N’−1,4−フェニレンジマレイミド、1,5−ジメチル−2−ピペリドン、L−アラニル−L−プロリン、N−デカノイルサルコシンナトリウム、N−フタロイル−L−グルタミン酸、1−[(2S)−3−(アセチルチオ)−2−メチルプロピオニル]−L−プロリン、N,N−ジエチルカルバミルメチレンホスホン酸ジヘキシル、(S)−(+)−2−ヒドロキシ−4−フタルイミド酪酸、2−ブロモ−2−シアノ−N,N−ジメチルアセトアミド、1−アセチルピロリジン、N−メチルビス(トリフルオロアセトアミド)、ペニシリンGナトリウム、グリキドン、1,3−ジメチル−2−チオヒダントイン、3−(N−アセチル−N−メチルアミノ)ピロリジン、リシノプリル、trans−1−メチル−4−カルボキシ−5−(3−ピリジル)−2−ピロリジノン、N−(3−ブテン−1−イル)フタルイミド、(R)−(−)−4−ベンジル−3−プロピオニル−2−オキサゾリジノン、(S)−(+)−4−ベンジル−3−プロピオニル−2−オキサゾリジノン、NAM、ピペラシリンナトリウム、N−ブロモメチル−2,3−ジクロロマレイミド、4−メトキシフェニル3,4,6−トリ−O−アセチル−2−デオキシ−2−フタルイミド−β−D−グルコピラノシド、1,3−ジシクロヘキシルバルビツル酸、グリシルサルコシン、(S)−(+)−4−イソプロピル−3−プロピオニル−2−オキサゾリジノン、(R)−(−)−4−イソプロピル−3−プロピオニル−2−オキサゾリジノン、ケトコナゾール、N−クロロメチル−4−ニトロフタルイミド、3−(N−アセチル−N−エチルアミノ)ピロリジン、4,4’,4’’−トリス(4,5−ジクロロフタルイミド)トリチルブロミド、4−メトキシフェニル4,6−O−ベンジリデン−2−デオキシ−2−フタルイミド−β−D−グルコピラノシド、4−メトキシフェニル3−O−アリル−4,6−O−ベンジリデン−2−デオキシ−2−フタルイミド−β−D−グルコピラノシド、メチル3,4,6−トリ−O−アセチル−2−デオキシ−2−フタルイミド−1−チオ−β−D−グルコピラノシド、4−メトキシフェニル3−O−ベンジル−4,6−O−ベンジリデン−2−デオキシ−2−フタルイミド−β−D−グルコピラノシド、グリシル−L−プロリン、酒石酸エルゴタミン、3−アクリロイル−2−オキサゾリジノン、N−(8−ヒドロキシオクチル)フタルイミド、(R)−1−アセチル−3−ピロリジノール、メシル酸ジヒドロエルゴタミン、3−マレイミドプロピオン酸、N−(1−ピレニル)マレイミド、3−マレイミド安息香酸N−スクシンイミジル、酒石酸ジヒドロエルゴタミン、4−マレイミド酪酸N−スクシンイミジル、3−マレイミドプロピオン酸N−スクシンイミジル、6−マレイミドヘキサン酸N−スクシンイミジル、1,2−ビス(マレイミド)エタン、1,6−ビスマレイミドヘキサン、N−(4−アミノフェニル)マレイミド、N−エチル−N−(4−ピコリル)アトロパミド、N−[4−(2−ベンゾイミダゾリル)フェニル]マレイミド、(1R,2R)−2−(アントラセン−2,3−ジカルボキシイミド)シクロヘキサンカルボン酸、(1S,2S)−2−(アントラセン−2,3−ジカルボキシイミド)シクロヘキサンカルボン酸、(1R,2R)−2−(ナフタレン−2,3−ジカルボキシイミド)シクロヘキサンカルボン酸、(1S,2S)−2−(ナフタレン−2,3−ジカルボキシイミド)シクロヘキサンカルボン酸、6,7−メチレンジオキシ−4−メチル−3−マレイミドクマリン、2,4,7,8,9−ペンタ−O−アセチル−N−アセチルノイラミン酸メチル、GlcNPhth[346Ac]β(1-3)Gal[246Bn]-β-MP、Gal[2346Ac]β(1-3)GlcNPhth[46Bzd]-β-MP、4−メトキシフェニル3−O−ベンジル−2−デオキシ−2−フタルイミド−β−D−グルコピラノシド、4−メトキシフェニル3,6−ジ−O−ベンジル−2−デオキシ−2−フタルイミド−β−D−グルコピラノシド、4−メトキシフェニル4−O−アセチル−3,6−ジ−O−ベンジル−2−デオキシ−2−フタルイミド−β−D−グルコピラノシド、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、1−(ヒドロキシメチル)−5,5−ジメチルヒダントイン、N−(シクロヘキシルチオ)フタルイミド、1,3−ジメチル−3,4,5,6−テトラヒドロ−2(1H)−ピリミジノン、N−ヒドロキシフタルイミド、テトラメチル尿素、N−クロロフタルイミド、3−(4−クロロフェニル)−1,1−ジメチル尿素、3−(3,4−ジクロロフェニル)−1,1−ジメチル尿素、1,3−ジメチルバルビツル酸、3−メチル−2−オキサゾリドン、7−(2−ヒドロキシエチル)テオフィリン、1−ピペラジンカルボン酸エチル、N−カルボベンゾキシオキシこはく酸イミド、1,3−ジメチル−5−ピラゾロン、ジアゾリジニル尿素、1,1−ジメチル尿素、1,1,3,3−テトラエチル尿素、1−エトキシカルボニル−4−ピペリドン、1−アリルヒダントイン、1−ベンジル−5−エトキシヒダントイン、1−メチルヒダントイン、N−(tert−ブトキシカルボニル)−L−プロリン、N−カルボベンゾキシ−L−プロリン、N−[(9H−フルオレン−9−イルメトキシ)カルボニル]−L−プロリン、1−ブチルヒダントイン、cis−1,3−ジベンジル−2−オキソ−4,5−イミダゾリジンジカルボン酸、N−(2−クロロベンジルオキシカルボニルオキシ)こはく酸イミド、1−ドデシルヒダントイン、4−クロロ−1−ピペリジンカルボン酸エチル、1,1−ジエチル尿素、N,N,O−トリアセチルヒドロキシルアミン、4−ヒドロキシ−1−ピペリジンカルボン酸エチル、1−ベンジルヒダントイン、4−アミノ−1−ピペリジンカルボン酸エチル、3−メタンスルホニル−2−オキソ−1−イミダゾリジンカルボニルクロリド、炭酸2−ブロモベンジルスクシンイミジル、N−ブロモフタルイミド、炭酸9−フルオレニルメチルN−スクシンイミジル、1,3,4,6−テトラキス(メトキシメチル)グリコールウリル、2−オキソ−1−イミダゾリジンカルボニルクロリド、キャプタン、1−ヘ
キサデシルヒダントイン、1,1,3,3−テトラブチル尿素、N−アミノフタルイミド、N,N’−ジメトキシ−N,N’−ジメチルオキサミド、ネオスチグミンブロミド、1−カルボベンゾキシピペラジン、N−アリルオキシフタルイミド、1−(tert−ブトキシカルボニル)−4−ピペリドン、1,1−ジメチル−3−[3−(トリフルオロメチル)フェニル]尿素、クエン酸ジエチルカルバマジン、N,N’,N’’,N’’’−テトラアセチルグリコールウリル、1−(tert−ブトキシカルボニル)−4−ヒドロキシピペリジン、1,5,5−トリメチルヒダントイン、1−アセチル−2−イミダゾリジノン、メチル硫酸ネオスチグミン、炭酸ジ(N−スクシンイミジル)、N−メトキシ−N−メチルアセトアミド、1,1’−(アゾジカルボニル)ジピペリジン、(−)−チアゾリジン−3,4−ジカルボン酸3−エチル、N−(tert−ブトキシカルボニル)−L−プロリノール、エトキシカルボニルイソチオシアナート、2−クロロ−N−メトキシ−N−メチルアセトアミド、N−(1,2,2,2−テトラクロロエトキシカルボニルオキシ)こはく酸イミド、N−(フェニルチオ)フタルイミド、ピリドスチグミンブロミド、1−ベンジル−5−フェニルバルビツル酸、N−カルボベンゾキシ−D−プロリン、N−(tert−ブトキシカルボニル)−D−プロリン、N−(tert−ブトキシカルボニル)−L−4−ヒドロキシプロリン、2−(5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシイミド)−1,1,3,3−テトラメチルウロニウムテトラフルオロボラート、1−(tert−ブトキシカルボニル)ピペラジン、(3S)−2−CBZ−1,2,3,4−テトラヒドロイソキノリン−3−カルボン酸、N−カルボベンゾキシ−L−プロリンtert−ブチル、N−ヒドロキシ−4−ニトロフタルイミド、N−メトキシジアセトアミド、(S)−(−)−3−tert−ブトキシカルボニル−4−メトキシカルボニル−2,2−ジメチル−1,3−オキサゾリジン、N−[(9H−フルオレン−9−イルメトキシ)カルボニル]−D−プロリン、N−(tert−ブトキシカルボニル)−O−ベンジル−L−セリンN−スクシンイミジル、1−(tert−ブトキシカルボニル)イソニペコチン酸、N,N,N’,N’−テトラメチル−O−(N−スクシンイミジル)ウロニウムテトラフルオロボラート、4−アミノ−1−tert−ブトキシカルボニルピペリジン、炭酸tert−ブチルフタルイミド、3−(N−tert−ブトキシカルボニル−N−メチルアミノ)ピロリジン、N−[2−(トリメチルシリル)エトキシカルボニルオキシ]こはく酸イミド、N−(tert−ブトキシカルボニル)−D−プロリノール、1−(tert−ブトキシカルボニル)−4−ピペリジンメタノール、(S)−(+)−4−ベンジル−3−プロピオニル−2−オキサゾリジノン、(S)−1−(tert−ブトキシカルボニル)−3−ピロリジノール、(R)−1−(tert−ブトキシカルボニル)−3−ピロリジノール、1,3−ジシクロヘキシルバルビツル酸、(R)−(−)−4−ベンジル−3−プロピオニル−2−オキサゾリジノン、1,1’−アゾビス(N,N−ジメチルホルムアミド)、(S)−(+)−4−イソプロピル−3−プロピオニル−2−オキサゾリジノン、トリス(カルボベンゾキシ)−L−アルギニン、(N−メトキシ−N−メチルカルバモイルメチル)ホスホン酸ジエチル、(R)−(−)−4−イソプロピル−3−プロピオニル−2−オキサゾリジノン、(3R)−(+)−1−(tert−ブトキシカルボニル)−3−アミノピロリジン、(3S)−(−)−1−(tert−ブトキシカルボニル)−3−アミノピロリジン、(N−メトキシ−N−メチルカルバモイルメチル)ホスホン酸ジフェニル、N−アミノこはく酸イミド塩酸、4−ニトロフェニル酢酸N−スクシンイミジル、1−(tert−ブトキシカルボニル)−3−ヒドロキシアゼチジン、(S)−(−)−3−(tert−ブトキシカルボニル)−4−ホルミル−2,2−ジメチル−1,3−オキサゾリジン、3,3’−ジチオジプロピオン酸ジ(N−スクシンイミジル)、S−アセチルチオグリコール酸N−スクシンイミジル、3−アクリロイル−2−オキサゾリジノン、N−(ジエチルカルバモイル)−N−メトキシホルムアミド、6−(2,4−ジニトロアニリノ)ヘキサン酸N−スクシンイミジル、3−マレイミド安息香酸N−スクシンイミジル、(2S,4R)−1−(tert−ブトキシカルボニル)−4−フルオロ−2−ピロリジンカルボン酸、(2S,4S)−1−(tert−ブトキシカルボニル)−4−フルオロ−2−ピロリジンカルボン酸、4−マレイミド酪酸N−スクシンイミジル、3−マレイミドプロピオン酸N−スクシンイミジル、6−マレイミドヘキサン酸N−スクシンイミジル、D−ビオチンN−スクシンイミジル、4−[3,5−ジメチル−4−(4−ニトロベンジルオキシ)フェニル]−4−オキソ酪酸スクシンイミジル、(S)−1−(tert−ブトキシカルボニル)−2−アゼチジンメタノール、(R)−1−(tert−ブトキシカルボニル)−2−アゼチジンメタノール、N−tert−ブトキシカルボニル−N−[3−(tert−ブトキシカルボニルアミノ)プロピル]グリシン、塩酸イリノテカン、6−[[7−(N,N−ジメチルアミノスルホニル)−2,1,3−ベンゾオキサジアゾール−4−イル]アミノ]ヘキサン酸スクシンイミジル、(2R)−6−(テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イルオキシ)−2,5,7,8−テトラメチルクロマン−2−カルボン酸スクシンイミジル、フェニルN−ベンジル−2−アミノ−4,6−O−ベンジリデン−2−N,3−O−カルボニル−2−デオキシ−1−チオ−β−D−グルコピラノシドが挙げられる。研磨用組成物が一般式(2)で表される構造を有する化合物を含有する場合には、研磨用組成物中のその含有量は0.05モル/L前後であることが好ましい。
研磨用組成物中に含まれる窒素含有化合物として一般式(2)で表される構造を有する化合物が特に好適であるのは、これらの化合物がほぼ中性であるためである。使用される窒素含有化合物がほぼ中性である場合、大量の酸を加えたりしなくても、研磨用組成物のpHを7以下に調整することが容易である。これに対し、使用される窒素含有化合物が強アルカリ性である場合には、研磨用組成物のpHを7以下に調整するために大量の酸を加える必要が場合によってある。大量の酸の使用は、研磨用組成物中の砥粒の凝集を招く。
一般式(1)で表される構造を有する化合物のうち、アミノ酸型両性界面活性剤及びアミン型ノニオン界面活性剤もまた、研磨用組成物中に含まれる窒素含有化合物として特に好適に使用されうる。アミノ酸型両性界面活性剤の具体例としては、例えば、アルキルアミノモノプロピオン酸、アルキルアミノジプロピオン酸、アルキルアミドサルコシンが挙げられる。アミン型ノニオン界面活性剤の具体例としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルアミノエーテル、アルキルジエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレン及びポリオキシエチレンがブロック付加されたアルキルアミン、N,N’,N’−トリス(2−ヒドロキシエチル)−N−アルキル−1,3−ジアミノプロパンが挙げられる。研磨用組成物がアミノ酸型両性界面活性剤を含有する場合には、研磨用組成物中のその含有量は0.002〜0.20g/Lであることが好ましい。研磨用組成物がアミン型ノニオン界面活性剤を含有する場合には、研磨用組成物のその含有量は0.002〜1g/Lであることが好ましい。
また、上記一般式(1)で表される構造を有する化合物以外には、カルボキシベタイン型両性界面活性剤、スルホベタイン型両性界面活性剤、イミダゾリン型両性界面活性剤、アミンオキサイド型両性界面活性剤も、研磨用組成物中に含まれる窒素含有化合物として好適に使用されうる。カルボキシベタイン型両性界面活性剤の具体例としては、例えば、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン(別名:アルキルベタイン)、アルキルアミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン(別名:アルキルアミドプロピルベタイン)が挙げられる。スルホベタイン型両性界面活性剤の具体例としては、例えば、アルキルヒドロキシスルホベタインが挙げられる。イミダゾリン型両性界面活性剤の具体例としては、例えば、2−アルキル−N−カルボキシメチル−N−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、2−高級脂肪酸−N’−カルボキシメチル−N’−ヒドロキシエチルエチレンジアミンが挙げられる。アミンオキサイド型両性界面活性剤の具体例としては、例えば、アルキルジメチルアミンオキサイド、高級脂肪酸アミドプロピルジメチルアミンオキシドが挙げられる。研磨用組成物がこれらの両性界面活性剤のいずれかを含有する場合には、研磨用組成物中のその含有量は0.002〜0.20g/Lであることが好ましい。
研磨用組成物中に含まれる前記砥粒は特に種類が限定されず、例えば、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化セリウムを使用することができる。ただし、シリコン材料を研磨する用途で研磨用組成物が用いられる場合に好適に使用されうるのは二酸化ケイ素であり、その中でも特にコロイダルシリカ又はフュームドシリカである。二酸化ケイ素、中でもコロイダルシリカ又はフュームドシリカを砥粒として使用した場合には、研磨用組成物によるシリコン材料の研磨速度は特に大きく向上する。
研磨用組成物中に含まれる砥粒の平均二次粒子径は5nm以上であることが好ましく、より好ましくは10nm以上である。平均二次粒子径が大きくなるにつれて、研磨用組成物によるシリコン材料の研磨速度は向上する。この点、砥粒の平均二次粒子径が5nm以上、さらに言えば10nm以上であれば、研磨用組成物によるシリコン材料の研磨速度を実用上特に好適なレベルにまで向上させることが容易となる。
また、研磨用組成物中に含まれる砥粒の平均二次粒子径は250nm以下であることが好ましく、より好ましくは200nm以下である。平均二次粒子径が小さくなるにつれて、研磨用組成物中での砥粒の分散性は向上する。この点、砥粒の平均二次粒子径が250nm以下、さらに言えば200nm以下であれば、研磨用組成物中での砥粒の分散性を実用上特に好適なレベルにまで向上させることが容易となる。
研磨用組成物中の砥粒の含有量は1質量%以上であることが好ましく、より好ましくは3質量%以上である。砥粒の含有量が多くなるにつれて、研磨用組成物によるシリコン材料の研磨速度は向上する。この点、研磨用組成物中の砥粒の含有量が1質量%以上、さらに言えば3質量%以上であれば、研磨用組成物によるシリコン材料の研磨速度を実用上特に好適なレベルにまで向上させることが容易となる。
また、研磨用組成物中の砥粒の含有量は25質量%以下であることが好ましく、より好ましくは20質量%以下である。砥粒の含有量が少なくなるにつれて、研磨用組成物中での砥粒の分散性は向上する。この点、研磨用組成物中の砥粒の含有量が25質量%以下、さらに言えば20質量%以下であれば、研磨用組成物中での砥粒の分散性を実用上特に好適なレベルにまで向上させることが容易となる。
研磨用組成物中に必要に応じて含まれる前記pH調整剤は特に限定されるものではなく、研磨用組成物のpHを1〜7の間の所望の値にするために適宜の量のいずれの酸又はアルカリを使用することも可能である。同じく研磨用組成物中に必要に応じて含まれる前記pH緩衝剤もまた特に限定されるものではなく、所望の緩衝作用を得るために適宜の量のいずれの塩を使用することも可能である。ただし、pH調整剤あるいはpH緩衝剤として、例えば硝酸や硝酸塩のように酸化作用を有する物質、すなわち酸化剤を使用することは避けることが望ましい。硝酸及び硝酸塩に限らず、過酸化水素などの過酸化物、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、過硫酸塩、重クロム酸塩、過マンガン酸塩、オゾン水、二価の銀塩及び三価の鉄塩などの酸化剤が研磨用組成物中に含まれると、研磨中のシリコン材料の表面に酸化膜が形成されることにより、研磨用組成物によるシリコン材料の研磨速度が低下するおそれがある。pH調整剤として好適に使用可能な酸としては、例えば、硫酸、塩酸、リン酸等の無機酸や、酢酸、グリコ−ル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、α−アラニン、グリシンなどの有機酸が挙げられる。また、pH調整剤として好適に使用可能なアルカリ剤としては、例えば、水酸化アンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。
本実施形態によれば以下の利点を得ることができる。
・本実施形態の研磨用組成物を用いることにより、単体シリコン及びシリコン化合物のようなシリコン材料を高い除去速度で研磨することが可能である。従って、本実施形態の研磨用組成物は、シリコン材料を研磨する用途、具体的には、単体シリコン又はシリコン化合物を単独で研磨する用途だけでなく単体シリコンとシリコン化合物を同時に研磨する用途でも好適に使用することができる。本実施形態の研磨用組成物によりシリコン材料の研磨を高い除去速度で実現できる理由は詳細不明であるが、研磨用組成物中に含まれる窒素含有化合物の窒素原子に存在する非共有電子対が高い電子供与性を有しているために、中性から酸性の領域においてもシリコン材料に対する高い反応性が発揮されるものと推察される。この非共有電子対の電子供与性は、窒素含有化合物が上記の一般式(1)で表される構造を有する場合に、特に強まると考えられる。
第2実施形態
以下、本発明の第2実施形態を説明する。
第2実施形態の研磨用組成物は、水溶性高分子及び砥粒を、必要に応じてpH調整剤及びpH緩衝剤とともに、水に混合することにより、pHが1〜8の範囲内になるようにして製造される。従って、研磨用組成物は、水溶性高分子、砥粒及び水を含有し、必要に応じてpH調整剤及びpH緩衝剤をさらに含有する。すなわち、第2実施形態の研磨用組成物は、窒素含有化合物の代わりに水溶性高分子を含有している点及びpHが1〜7ではなく1〜8の範囲である点でのみ第1実施形態の研磨用組成物とは異なっている。
研磨用組成物中に含まれる前記水溶性高分子としては、例えば、アルギン酸、ペクチン酸、カルボキシメチルセルロ−ス、デンプン、寒天、カードラン、プルランなどの多糖;ポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸、ポリリシン、ポリリンゴ酸、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸アンモニウム塩、ポリメタクリル酸ナトリウム塩、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、ポリフマル酸、ポリ(p−スチレンカルボン酸)、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、アミノポリアクリルアミド、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリアクリル酸ナトリウム塩、ポリアミド酸、ポリアミド酸アンモニウム塩、ポリアミド酸ナトリウム塩、ポリグリオキシル酸などのポリカルボン酸、ポリカルボン酸アミド、ポリカルボン酸エステル又はポリカルボン酸塩;ポリスチレンスルホン酸などのポリスルホン酸;ポリビニルアルコール、ポリビニルピリジン、ポリビニルピロリドン、ポリアクロレインなどのビニル系ポリマーが挙げられる。ただし、研磨されるシリコン材料がアルカリ金属、アルカリ土類金属又はハロゲン化物によって汚染されるのを防ぐためには、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はハロゲン元素を分子中に含んでいない水溶性高分子が好ましい。研磨用組成物中の水溶性高分子の含有量は、0.1〜5.0g/Lであることが好ましい。
第2実施形態によれば以下の利点を得ることができる。
・第2実施形態の研磨用組成物を用いることにより、単体シリコンを高い除去速度で研磨することが可能である。従って、第2実施形態の研磨用組成物は、単体シリコンを研磨する用途で好適に使用することができる。第2実施形態の研磨用組成物によりシリコン単体の研磨を高い除去速度で実現できる理由は詳細不明であるが、研磨用組成物中に含まれる水溶性高分子によってシリコン単体の表面が改質されることによりもたらされるものであると推察される。
・第1実施形態の研磨用組成物の場合と同様、第2実施形態の研磨用組成物による単体シリコンの研磨速度も酸化剤の存在によって低下するおそれがある。この点、第2実施形態の研磨用組成物は酸化剤を含有していないため、酸化剤に原因するシリコン材料の研磨速度の低下を回避することができる。
前記第1及び第2実施形態は、次のようにして変更されてもよい。
・第1実施形態の研磨用組成物は二種類以上の窒素含有化合物を含有してもよい。
・第2実施形態の研磨用組成物は二種類以上の水溶性高分子を含有してもよい。
・第1及び第2実施形態の研磨用組成物はそれぞれ二種類以上の砥粒を含有してもよい。
・第1実施形態の研磨用組成物は、窒素含有化合物、砥粒及び水以外の成分を含有してもよく、例えば、必要に応じて、キレート剤や水溶性高分子、界面活性剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤などの添加剤が添加されてもよい。
・第2実施形態の研磨用組成物は、水溶性高分子、砥粒及び水以外の成分を含有してもよく、例えば、必要に応じて、キレート剤や界面活性剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤などの添加剤が添加されてもよい。
・第1及び第2実施形態の研磨用組成物はそれぞれ研磨用組成物の原液を水で希釈することによって調製されてもよい。
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
参考例1〜21及び参考例22〜26では、窒素含有化合物及び砥粒を、必要に応じてpH調整剤とともに水に混合して研磨用組成物を調製した。比較例1〜5では、砥粒を必要に応じてpH調整剤とともに水に混合して研磨用組成物を調整した。各例の研磨用組成物中の窒素含有化合物の詳細、並びに各例の研磨用組成物のpHを測定した結果を表1に示す。なお、各例において使用した砥粒は、平均二次粒子径が30nmのコロイダルシリカであり、研磨用組成物中のコロイダルシリカの含有量はいずれも5質量%である。また、各例において使用したpH調整剤は酢酸又は水酸化カリウムである。
各例の研磨用組成物を用いて、直径200mmのポリシリコン膜付き基板の表面を表2に示す条件で研磨した。大日本スクリーン製造株式会社の光干渉式膜厚測定装置“ラムダエースVM−2030”を使用して測定される研磨前後の各基板の厚さの差を研磨時間で除することによりポリシリコン研磨速度を求めた。参考例4の研磨用組成物によるポリシリコン研磨速度を100としたときの各例の研磨用組成物によるポリシリコン研磨速度を相対値で表したものを表1の“ポリシリコン研磨速度”欄に示す。
一部の各例の研磨用組成物を用いて、直径200mmの窒化シリコン膜付き基板の表面を表2に示す条件で研磨した。光干渉式膜厚測定装置“ラムダエースVM−2030”を使用して測定される研磨前後の各基板の厚さの差を研磨時間で除することにより窒化シリコン研磨速度を求めた。参考例4の研磨用組成物による窒化シリコン研磨速度を100としたときの各例の研磨用組成物による窒化シリコン研磨速度を相対値で表したものを表1の“窒化シリコン研磨速度”欄に示す。
表1から明らかなように、中性から酸性の領域におけるポリシリコン研磨速度は、窒素含有化合物を研磨用組成物に添加することにより増大することが認められた。この中性から酸性の領域におけるポリシリコン研磨速度の増大は、特に上記の一般式(1)で表される構造を有する化合物を窒素含有化合物として使用したときに著しかった(参考例2〜11参照)。窒素含有化合物の添加により研磨速度が増大するこのような傾向は、ポリシリコンの研磨時だけでなく、シリコン単結晶及びアモルファスシリコンの研磨時にも同様に認められた。また、これも表1から明らかなように、窒化シリコン研磨速度は中性から酸性の領域において高く、pH5付近で最大ピークを示すが、この窒化シリコン研磨速度もまた、窒素含有化合物の添加により増大することが認められた。以上のことから、本発明の研磨用組成物は、ポリシリコンのような単体シリコンを研磨する用途だけでなく、窒化シリコンのようなシリコン化合物を単体シリコンと同時に研磨する用途においても好適に使用することができることが示された。
参考例101〜123では、砥粒にpH調整剤及び水を添加し、さらに両性界面活性剤を添加して研磨用組成物を調製した。参考例201〜205では、砥粒にpH調整剤及び水を添加し、さらに窒素含有界面活性剤を添加して研磨用組成物を調製した。実施例301〜337では、砥粒にpH調整剤及び水を添加し、さらに水溶性高分子を添加して研磨用組成物を調製した。比較例101〜109では、砥粒にpH調整剤及び水を添加して研磨用組成物を調製した。各例の研磨用組成物中の両性界面活性剤、窒素含有界面活性剤又は水溶性高分子と砥粒の詳細、並びに各例の研磨用組成物のpHを測定した結果を表3〜表6に示す。なお、各例において使用したpH調整剤は酢酸である。
表3〜表6中、
A1aは、平均二次粒子径が70nmであるコロイダルシリカ、
A1bは、平均二次粒子径が30nmであるコロイダルシリカ、
A2は、平均二次粒子径が150nmであるフュームドシリカ、
B1は、2−オレイル−N−カルボキシメチル−N−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、
B2は、アルキル(C12〜C14)ジメチルアミノ酢酸ベタイン、
B3は、アルキル(C12〜C14)アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、
B4は、アルキル(C12〜C14)ジメチルアミンオキサイド、
B5は、ラウリルヒドロキシスルホベタイン、
B6は、アルキル(C12〜C14)アミドサルコシン、
B7は、ラウリルアミノプロピオン酸、
C1は、POE(2)ラウリルアミノエーテル、
C2は、POE(10)ラウリルアミノエーテル、
C3は、POE(5)オレイルアミノエーテル、
D1aは、平均分子量が3000のポリアクリル酸、
D1bは、平均分子量が5500のポリアクリル酸、
D2は、平均分子量が200000のポリアクリル酸アミド、
D3は、平均分子量が80000のカルボキシメチルセルロース、
D4は、和光純薬工業株式会社製のデンプン(生化学用試薬)、
D5は、株式会社林原生物化学研究所製のプルラン(試薬)、
D6aは、平均分子量が8800のポリビニルアルコール、
D6bは、平均分子量が22026のポリビニルアルコール、
D6cは、平均分子量が66078のポリビニルアルコール、
D6dは、平均分子量が105725のポリビニルアルコール、
D6eは、平均分子量が146000のポリビニルアルコール、
D7aは、平均分子量が15000のポリビニルピロリドン、
D7bは、平均分子量が29000のポリビニルピロリドン、
D7cは、平均分子量が30000のポリビニルピロリドン、
D7dは、平均分子量が40000のポリビニルピロリドン、
D7eは、平均分子量が360000のポリビニルピロリドン、
D8は、平均分子量が60000のポリビニルピリジン、
D9は、平均分子量が18320のポリスチレンスルホン酸を表す。
表3〜表6の“ポリシリコン研磨速度”欄には、各例の研磨用組成物を用いて、直径200mmのポリシリコン膜付き基板の表面を表7に示す条件で研磨したときの研磨速度を示す。研磨速度の値は、大日本スクリーン製造株式会社の光干渉式膜厚測定装置“ラムダエースVM−2030”を使用して測定される研磨前後の各基板の厚さの差を研磨時間で除することにより求めた。
表3〜表6から明らかなように、両性界面活性剤、窒素含有界面活性剤又は水溶性高分子を添加することにより、研磨用組成物によるポリシリコンの研磨速度が増大する傾向が認められた。こうした傾向は、ポリシリコンの研磨時だけでなく、シリコン単結晶及びアモルファスシリコンを研磨したときにも同様に認められた。

Claims (5)

  1. シリコン材料としてのポリシリコンを研磨する用途で使用される研磨用組成物であって、
    水溶性高分子、並びに、コロイダルシリカ及びフュームドシリカから選ばれる少なくとも一種の砥粒を含有し、酸化剤を含有せず、pHが1〜8であり、
    前記水溶性高分子は、多糖、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸アミド、ポリカルボン酸エステル、ポリカルボン酸塩、ポリスルホン酸及びビニル系ポリマーのいずれかであることを特徴とする研磨用組成物。
  2. 前記水溶性高分子の含有量は、0.1〜5.0g/Lである請求項1に記載の研磨用組成物。
  3. 前記水溶性高分子は、カルボキシメチルセルロース、デンプン、プルラン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミド、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及びポリビニルピリジンのいずれかである請求項1又は請求項2に記載の研磨用組成物。
  4. 前記研磨用組成物は、バリア層に対する研磨用途を除く請求項1から請求項3のいずれか一項に記載の研磨用組成物。
  5. 請求項1から請求項4のいずれか一項に記載の研磨用組成物を用いて、シリコン材料としてのポリシリコンを研磨することを特徴とする研磨方法。
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