JP2007305677A - 洗浄方法及び半導体装置の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】超臨界二酸化炭素を用いて、半導体装置の配線を形成する際に発生する残渣を基体から除去することができる洗浄方法を提供する。
【解決手段】スルファミン酸エステルと、水又はメタノールのいずれかを含有する超臨界二酸化炭素流体を、基体の表面に供給して、半導体装置の配線を形成する際に発生する残渣を除去することにより、基体を洗浄する。
【選択図】図４

Description

本発明は、超臨界流体を媒体として用いる洗浄方法及び半導体装置の製造方法に関する。

近年、半導体装置は、高集積化に伴い、回路形成の際に要求される配線の加工寸法の微細化及び配線の多層化が進んでいる。また、高集積化と同時に、低消費電力化及び動作の高速化などが要求されている。
配線の微細化及び配線ピッチの縮小化によって起こる配線抵抗及び配線容量の増大は、半導体装置の動作速度の劣化及び消費電力の増大を招く。このため、高集積化、低消費電力化、及び動作高速化の要求を満たすためには、電気抵抗の低い配線材料を使用して、低誘電率膜を層間絶縁膜とした多層配線が必要である。

従来、絶縁材料としては、化学気相成長（ＣＶＤ：Chemical Vapor Deposition）法やスピンオン塗布法で形成した酸化シリコン膜が使用されていた。
これに対し、上記酸化シリコン膜よりも誘電率が低い、フッ素を含有する酸化シリコン膜や、炭素を含有した酸化シリコン膜、水素シルセスキオキサン（ＨＳＱ）、メチルシルセスキオキサン（ＭＳＱ）、ポリアリルエーテル（ＰＡＥ）、ナノクラスタリングシリカ（ＮＣＳ）等の低誘電率材料を絶縁膜として用いた、低誘電率絶縁膜（Ｌｏｗ−ｋ膜）が検討されている。

また、配線材料としては、現在広く使用されているアルミニウムを主成分とするＡｌ配線に変わり、電気抵抗の低い銅（Ｃｕ）を主成分とするＣｕ配線が使用されている。Ｃｕ配線は、エッチング加工がＡｌ配線に比べて難しいため、シングルダマシン・プロセス又はデュアルダマシン・プロセスによる、ダマシン法によって加工されている。

シングルダマシン・プロセスは、主に単層の配線を形成する際に適用されるプロセスである。
まず、予め所定の配線パターンの配線溝を絶縁膜に形成する。そして、配線溝を埋め込むように、絶縁膜上に導電層を形成する。次に、化学的機械研磨（ＣＭＰ：Chemical Mechanical Polishing）法などの研磨方法によって導電層を研磨し、絶縁膜を露出させると同時に絶縁膜の表面を平坦化して埋め込み配線を形成する。

ここで、シングルダマシン・プロセスによる埋め込み配線の形成方法について説明する。
例えば、図６（ａ）に示すように、まず、トランジスタなどの素子が形成された半導体基板５１上に下地絶縁膜５２を形成する。
次に、エッチング・ストッパー層５３、低誘電率絶縁膜５４、及びキャップ絶縁膜５５を順次形成する。そして、フォトリソグラフィ処理及びエッチング加工によってキャップ絶縁膜５５、及び低誘電率絶縁膜５４をエッチングして配線溝５６を形成する。
なお、図６（ａ）では省略しているが、エッチング・ストッパー層５３の形成前に、下地絶縁膜５２には、基板５１に達する状態のコンタクトプラグを形成する。

次に、図６（ｂ）に示すように、配線溝５６の側壁を覆う状態で、キャップ絶縁膜５５上にバリア膜５７とＣｕからなるメッキ用のシード層（図示省略）を順次形成する。そして、メッキ法により、配線溝５６を埋め込む状態で、Ｃｕシード層上にＣｕからなる導電層を形成する。そして、導電層（シード層を含む）及びバリア膜５７をＣＭＰ法などによって研磨し、配線溝５６内にＣｕ埋め込み配線（下層配線）５８を形成する。

デュアルダマシン・プロセスは、下層配線と上層配線とからなる多層配線構造を形成する際に適用される。
以下、デュアルダマシン・プロセスによる多層配線の形成方法について説明する。

まず、図６（ｃ）に示すように、シングルダマシン法により形成した下層配線５８上に、順次、エッチング・ストッパー層５９、低誘電率絶縁膜６０、エッチング・ストッパー層６１、低誘電率絶縁膜６２及びキャップ絶縁膜６３を形成する。
次に、キャップ絶縁膜６３、低誘電率絶縁膜６２、エッチング・ストッパー層６１、及び低誘電率絶縁膜６０をエッチングして、コンタクトホール６４を開口する。そして、キャップ絶縁膜６３及び低誘電率絶縁膜６２をエッチングして配線溝６５を開口する。さらに、エッチング・ストッパー層５９をエッチングして下層配線５８を露出させる。

次に、図６（ｄ）に示すように、配線溝６５及びコンタクトホール６４の側壁を覆う状態で、バリア膜６６とＣｕからなるメッキ用のシード層（図示省略）をキャップ絶縁膜６３上に順次堆積させる。
次に、配線溝６５とコンタクトホール６４を埋め込む状態で、シード層上にＣｕからなる導電層を堆積させ、ＣＭＰ法などにより、キャップ絶縁膜６３の表面が露出するまで、導電層（シード層を含む）、及びバリア膜６６を除去する。
このように、コンタクトホール６４にＣｕからなるコンタクトプラグ６８と、配線溝６５にＣｕ埋め込み配線（上層配線）６９を同時に形成する。

ところで、上述したダマシン・プロセスでは、配線溝５６をエッチングによって形成する際に、低誘電率絶縁膜５４及びキャップ絶縁膜５５の側壁にエッチング残渣が付着する。

このエッチング残渣は、フォトレジストとエッチングガスの反応生成物や、低誘電率絶縁膜５４及びキャップ絶縁膜５５とエッチングガスの反応生成物からなる、有機物と無機物との混合物である。
このエッチング残渣は、配線溝５６内から洗浄、除去しない限り、エッチング・ストッパー層５９をエッチングした後も、低誘電率絶縁膜５４の側壁に残存してしまう。

さらに、デュアルダマシン・プロセスでは、エッチング・ストッパー層５９をエッチングする際に、露出された下層配線５８を構成するＣｕが、酸化及びスパッタリングされて飛散する。そして、飛散したＣｕ化合物は、コンタクトホール６４、又は配線溝６５の側壁にエッチング残渣として残存する。

このＣｕ化合物からなる残渣を除去しないまま、上層配線６９及びコンタクトプラグ６８を形成した場合、上層配線６９及び下層配線５８の抵抗値が増加するという問題がある。また、Ｃｕ化合物から、低誘電率絶縁膜６０、６２にＣｕが拡散して、同一配線層の配線間におけるリーク電流が増加するという問題がある。

一方、低誘電率絶縁膜５４の側壁に付着したエッチング残渣を除去しない状態で、バリア膜６６とＣｕからなるメッキ用のシード層を配線溝６５に製膜すると、残渣が邪魔になるため、配線溝６５に被覆性良くバリア膜６６を製膜できないという問題がある。

また、配線溝６５及びコンタクトホール６４の側壁にバリア膜６６を形成した後、Ｃｕからなる導電層を埋め込み、余剰な導電層をＣＭＰ法により除去すると、キャップ絶縁膜６３及び上層配線６９の表面に、酸化銅（ＣｕＯ）や、水酸化銅（ＣｕＯＨ）等のＣｕ化合物からなる研磨残渣、及び、微粒子状の研磨粉が残留する。

研磨粉は、純水ジェット又はブラシ洗浄により除去することができる。しかし、研磨残渣は、純水ジェットやブラシ洗浄では、容易に除去することができない。
研磨残渣の残存は、上述のエッチング残渣が残存した場合と同様に、上層配線６９の抵抗値の増加や、同一配線層の配線間におけるリーク電流の増加の原因となる。
特に、キャップ絶縁膜６３が低誘電率絶縁膜からなる場合、Ｃｕ化合物からＣｕが拡散されやすい。このため、同一配線層の配線間におけるリーク電流の増加が顕著になる。

上述の問題を解決するため、アルカリ性又は酸性の水溶液からなる洗浄液（水溶液系洗浄剤）を用いた、エッチング残渣や研磨残渣を除去する洗浄処理が行なわれている。例えば、酸水溶液と、フッ化アンモニウムと、有機溶媒との混合物を用いた、エッチング残渣の除去方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

しかしながら、近年、更なる低誘電率化の要求から、低誘電率絶縁膜は多孔質化されている。
多孔質低誘電率絶縁膜を水溶液系洗浄剤で処理した場合、水溶液系洗浄剤の水分が多孔質低誘電率絶縁膜に吸収されてしまう。このため、膜の誘電率が上昇してしまうという問題が発生する。さらに、表面張力によって、水溶液系洗浄剤が低誘電率絶縁膜の微細孔に入らず、微細孔中の汚染が除去できない等の問題が発生する。

そこで、表面張力が低く、常温、常圧にて気体となる超臨界二酸化炭素流体を用いた洗浄方法が用いられている。例えば、酸、塩基、キレート剤、リガンド剤、ハロゲン含有剤により、無機汚染物を予め超臨界二酸化炭素に溶解できる物質に転換させておき、超臨界二酸化炭素に溶解させて除去するという方法が提案されている（例えば、特許文献２、特許文献３参照）。

しかし、上述の洗浄方法では、超臨界二酸化炭素流体は非極性（疎水性）である為、水溶液中で使用されている一般的な酸、塩基、キレート剤は、超臨界二酸化炭素流体に溶解し難い。また、一般的な酸、塩基、キレート剤の多くは、水溶液中でその働きを担うため、超臨界二酸化炭素流体中では、機能しないという問題がある。

そこで、超臨界二酸化炭素に溶解助剤として、有機アミン化合物を添加する洗浄方法が提案されている（例えば、特許文献４参照）。
これによれば、超臨界二酸化炭素に溶解助剤として添加する有機アミン化合物としては、第三級アミンが最適である。そして、第三級アミンは、有機物からなる残渣を効果的に除去することができる。

特開２００４−１３３３８４号公報 特開平１０−９９８０６号公報 特開平１０−１３５１７０号公報 特開２００４−２４９１８９号公報

しかしながら、超臨界二酸化炭素中で金属酸化物の残渣を除去するのに最適とされた第三級アミンだけでは、低誘電率膜のエッチング残渣のように、有機物成分だけでなく、金属酸化物成分が含まれている場合には、残渣の除去が困難である。

上述した問題の解決のために、本発明においては、超臨界二酸化炭素を用いて、半導体装置の配線を形成する際に発生する残渣を除去することができる洗浄方法及び半導体装置の製造方法を提供するものである。

上記課題を解決し、本発明の目的を達成するため、本発明の洗浄方法は、半導体装置の配線を形成する際に発生する残渣を除去する洗浄方法であって、スルファミン酸エステルと、水又はメタノールのいずれかを含有する超臨界二酸化炭素流体を、基体の表面に供給して洗浄することを特徴とする。

上述の本発明の洗浄方法によれば、超臨界二酸化炭素にスルファミン酸エステルと、水又はメタノールのいずれかを含有することにより、超臨界二酸化炭素に溶解したスルファミン酸エステルが、基体表面でスルファミン酸を生成し、生成したスルファミン酸により基体表面上の残渣を除去できる。

本発明の半導体装置の製造方法は、基板上に絶縁層を形成する工程と、絶縁層をエッチングする工程と、スルファミン酸エステルと、水又はメタノールのいずれかを含有する超臨界二酸化炭素流体を、基板に供給して洗浄する工程とを有することを特徴とする。

上述の本発明の半導体装置の製造方法によれば、超臨界二酸化炭素中のスルファミン酸エステルと、水又はメタノールにより、基板及び絶縁膜表面でスルファミン酸が生成され、生成されたスルファミン酸により、絶縁層のエッチングによって発生する残渣を除去できる。

また、本発明の半導体装置の製造方法は、基板上に設けられた絶縁層に凹部を形成する工程と、凹部を埋め込む状態で、絶縁層上に導電層を形成する工程と、研磨により絶縁層の表面と略同一面になるまで導電層を除去する工程と、スルファミン酸エステルと水又はメタノールのいずれかを含有する超臨界二酸化炭素流体を、絶縁層の表面と略同一面に導電層が露出した状態の基板の表面に供給して洗浄する工程とを有することを特徴とする。

上述の本発明の半導体装置の製造方法によれば、超臨界二酸化炭素中のスルファミン酸エステルと、水又はメタノールにより、基板及び絶縁膜表面でスルファミン酸が生成され、生成されたスルファミン酸により、絶縁層に凹部を形成する際に発生する残渣、及び、導電層を研磨する際に発生する残渣を除去できる。

上述の本発明によれば、超臨界二酸化炭素を媒体として用いて、基体表面及び、絶縁膜表面に形成された、エッチング残渣、及び、導電層の研磨残渣を除去することができ、半導体装置の生産性を向上させることができる。

また、上述の本発明によれば、導電層が配線である場合には、金属化合物の残留による配線の高抵抗化を防止することができ、さらに、金属化合物からの絶縁膜に金属が拡散することによるリーク電流の増加を防止することができるため、配線信頼性を向上させることができる。

まず、本発明の具体的な実施の形態の説明に先立ち、本発明の概要を説明する。

半導体装置を製造する際、ダマシン・プロセス等によって基板上の絶縁層のエッチングを行う。この時、エッチングした絶縁膜の表面に、フォトレジストとエッチングガスの反応生成物や、絶縁膜とエッチングガスの反応生成物からなる、有機物と無機物とが混合したエッチング残渣が付着する。
本発明は、このエッチング残渣を除去するため、スルファミン酸エステルと、水又はメタノールを、超臨界二酸化炭素流体に添加し、基板の残渣を除去する基板の洗浄方法である。

本発明の基体の洗浄方法について説明する。

まず、洗浄処理を行う基体を処理室内に収納し、処理室内を密閉状態とする。
次に、処理室内に、超臨界二酸化炭素流体を導入する。

処理室内に供給された超臨界二酸化炭素流体が、処理室内で液体となることのないように、処理室内の温度及び圧力を調整する。この際、処理室内の圧力は、３５℃〜８０℃、圧力は１０ＭＰａ〜３０ＭＰａの範囲に調整する。

次に、処理室内に供給される超臨界二酸化炭素流体に対して、薬液を添加して超臨界二酸化炭素流体中に溶解させる。この時、添加する薬液は、スルファミン酸エステルと、水又はメタノールのいずれかを含有するものである。
このように、処理層内の基板に、スルファミン酸エステルと、水又はメタノールのいずれかを含有する超臨界二酸化炭素流体を供給することにより、基体の表面を洗浄できる。

次に、基体表面の洗浄後、処理室内の薬液が添加された超臨界二酸化炭素流体を、薬液が添加されていない超臨界二酸化炭素流体によって置換する。これにより、上記基体の表面のリンス処理を行う。

上述のように、本発明の基体の洗浄方法は、超臨界二酸化炭素流体にスルファミン酸エステルと、水又はメタノールのいずれかを含有した超臨界二酸化炭素流体を基体に供給することにより行うことを特徴とする。

スルファミン酸エステルと水又はメタノールを超臨界二酸化炭素流体に添加することにより、基体表面上で、スルファミン酸エステルと水又はメタノールが反応する。そして、スルファミン酸エステルが加水分解し、スルファミン酸が生成する。
生成したスルファミン酸により、基板表面に存在する残渣中の有機物成分が酸化、分解される。これにより、基板上からエッチング残渣を除去し、基板表面を洗浄することができる。

本発明の洗浄方法では、超臨界二酸化炭素に可溶性であるスルファミン酸エステルを用いている。これは、超臨界二酸化炭素流体は、非極性（疎水性）である為、水溶液中で使用されている一般的な酸、塩基、キレート剤は、超臨界二酸化炭素流体に溶解し難い。このため、スルファミン酸水溶液は、超臨界二酸化炭素に溶解し難い。従って、可溶性のスルファミン酸エステルを用いる。
本発明の洗浄方法では、スルファミン酸エステルとして、メトキシカルボニルスルファモイルメチルエステル、メトキシカルボニルスルファモイルエチルエステル等を使用することができる。

さらに、本発明の洗浄方法において、スルファミン酸エステルの分解を促進させ、有機物及び金属酸化物の残渣除去効果を向上させるため、スルファミン酸エステルと、水又はメタノールのいずれかを含有した超臨界二酸化炭素流体に、三級アミンを添加することが好ましい。
なお、一級アミン及び二級アミンは、媒体として用いる二酸化炭素と反応して固形化してしまう。さらに、一級アミン及び二級アミンは、超臨界二酸化炭素中に溶解し難い。このため、本発明では、三級アミンを使用することが好ましい。

三級アミンを添加することにより、流体がアルカリ性に傾向する。このため、スルファミン酸エステルの分解が促進されて、有機物成分の分解性が向上する。また、三級アミンにより、エッチング残渣中の金属化合物成分も効果的に除去され、エッチング残渣の除去効率が向上する。
本発明の洗浄方法では、三級アミンとして、脂肪族アミン類、脂環式アミン類、芳香族アミン類、ヘテロ環式アミン類等を使用することができる。

本発明の洗浄方法に使用する脂肪族アミン類としては、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基の置換基を持つものが好ましく、具体的には、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリイソアミルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ（２−エチルヘキシル）アミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，２−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−オクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−デシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−ドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−テトラデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−ヘキサデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−オクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン、トリエタノールアミン、２−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−プロパノールアミン、１−ジメチルアミノー２−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｉｓｏ−プロパノールアミン、トリス（２−（２−メトキシエトキシ）エチル）アミン等を使用することができる。

また、芳香族アミン類としてはアリール基やアラルキル基の置換基を持つものが好ましく、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルトルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアミン等を使用することができる。

また、ヘテロ環式アミン類としては、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−エチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−メチルピロール、Ｎ−エチルピロール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペリジン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピロール、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノナン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．７］−７−ウンデカン等を使用することができる。

さらに、本発明の洗浄方法において、残渣を低誘電率膜や金属配線から効率よく剥離するため、スルファミン酸エステルと、水又はメタノールのいずれかを含有した超臨界二酸化炭素流体に、フッ化水素ピリジン、界面活性剤、及び、他の有機溶剤を組み合わせて添加することもできる。
例えば、フッ化水素ピリジンを添加することにより、低誘電率膜や配線材料が微量にエッチングされて、エッチング残渣の除去効率が向上する。なお、フッ化水素水溶液は、超臨界二酸化炭素中に溶解し難いため、本発明では、フッ化水素ピリジンを使用することが好ましい。

上述の添加剤の添加濃度としては、３５℃、１０ＭＰａの超臨界二酸化炭素流体中にスルファミン酸エステルを０．１ｗｔ％以上２ｗｔ％以下、水又はメタノールを０．５ｗｔ％以上５ｗｔ％以下の範囲で添加することが好ましい。さらに、三級アミンを添加する場合には、三級アミンを０．５ｗｔ％以上５ｗｔ％以下の範囲で添加することが好ましい。
添加剤の濃度が、上述した範囲よりも低い場合には、上記エッチング残渣を除去しきれず、処理能力が低下する。また、薬液の濃度が、上述した範囲よりも高い場合には、超臨界二酸化炭素流体に均一に溶解させることができず、超臨界二酸化炭素と添加剤が相分離してしまうため、基板を均一に洗浄することができない。

上述のように、本発明の洗浄方法では、スルファミン酸エステルと、水又はメタノールを超臨界二酸化炭素流体に含有させ、さらに、三級アミンを含有させることにより、導電層を構成する導電材料とは反応せずに、スルファミン酸エステルが基板上で分解し、生成したスルファミン酸により残渣を酸化、分解して除去することができる。

また、液体ではなく、超臨界二酸化炭素流体を用いて洗浄することで、多孔質低誘電率絶縁膜を用いた場合に、膜での吸湿が防止されるため、膜の誘電率が上昇しない。さらに、多孔質の微細孔内の残渣を除去することができる。

次に、本発明の実施の形態として、デュアルダマシン・プロセスによる半導体装置の製造方法を、図面を用いて説明する。

まず、図１（ａ）に示すように、トランジスタなどの素子が形成された半導体基板（基板）１１上に、ＳｉＯ_２からなる下地絶縁膜１２を介して、ＳｉＣ又はＳｉＣＮからなるエッチング・ストッパー層１３を形成する。さらに、エッチング・ストッパー層１３上に、無機系の低誘電材料であるメチルシルセスキオキサン（ＭＳＱ）からなる低誘電率絶縁膜１４と、ＳｉＯ_２からなるキャップ絶縁膜１５とを配線間絶縁膜として形成する。
なお、ここでは図示していないが、エッチング・ストッパー層１３の形成前に、下地絶縁膜１２には、基板１１に達する状態のコンタクトプラグを形成する。
そして、フォトリソグラフィ処理及びエッチング加工によってキャップ絶縁膜１５、及び低誘電率絶縁膜１４をエッチングして配線溝１６を形成する。
次に、図１（ｂ）に示すように、配線溝１６の側壁を覆うように、例えばＴａＮからなるバリア膜１７と、Ｃｕからなるメッキ用のシード層（図示省略）とを、キャップ絶縁膜１５上に順次堆積する。
次に、メッキ法により、配線溝１６を埋め込む状態で、シード層上にＣｕからなる導電層を堆積する。そして、例えばＣＭＰ法により、キャップ絶縁膜１５の表面が露出するまで、導電層、シード層及びバリア膜１７を除去する。
このようにして、配線溝１６内に、Ｃｕ埋め込み配線（下層配線）１８を形成する。

次に、図２（ｃ）に示すように、キャップ絶縁膜１５及び下層配線１８上に、ＳｉＣ又はＳｉＣＮからなるエッチング・ストッパー層１９を形成する。
次に、エッチング・ストッパー層１９上に、配線層間絶縁膜として、ＳｉＯＣからなる低誘電率絶縁膜２０を形成する。
次に、低誘電率絶縁膜２０上に、再びＳｉＣ又はＳｉＣＮからなるエッチング・ストッパー層２１を形成し、有機系の低誘電材料であるポリアリルエーテル（ＰＡＥ）からなる低誘電率絶縁膜２２と、ＳｉＯ_２からなるキャップ絶縁膜２３とを配線間絶縁膜として形成する。
次に、キャップ絶縁膜２３上に、アクリルポリマーからなる反射防止膜３１を形成する。そして、反射防止膜３１上に所定のコンタクトホール・パターンを有するレジストマスク３２を形成する。
なお、本実施の形態では、キャップ絶縁膜２３をＳｉＯ_２によって形成しているが、キャップ絶縁膜２３はＳｉＯＣを用いることもできる。

次に、図２（ｄ）に示すように、レジストマスク３２上から反射防止膜３１、キャップ絶縁膜２３、低誘電率絶縁膜２２、エッチング・ストッパー層２１及び低誘電率絶縁膜２０をエッチングする。そして、コンタクトホール２４を開口して、エッチング・ストッパー層１９の表面でエッチングを停止させる。
次に、アッシング処理によりレジストマスク３２を剥離する。

上述のエッチング処理により、コンタクトホール２４の側壁に、エッチングガスとレジストマスク３２との反応生成物であるエッチング残渣４０が付着する。
また、レジストマスク３２を剥離する際、キャップ絶縁膜２３上にレジスト残渣４１が残留する。

次に、スルファミン酸エステルと、三級アミンと、微量の水又はメタノールを含有する超臨界二酸化炭素流体を供給して、基体の表面を洗浄する。なお、超臨界二酸化炭素流体の温度、圧力、各薬液の添加濃度等の条件は、先に本発明の概要で説明した条件とする。
これにより、図２（ｅ）に示すように、上述のコンタクトホール２４の側壁に付着したエッチング残渣４０、及び、キャップ絶縁膜２３上に残留したレジスト残渣４１を除去することができる。

このときに、スルファミン酸エステルを含有する超臨界二酸化炭素流体を供給することによって、基体上でスルファミン酸エステルが分解して、スルファミン酸が生成する。このスルファミン酸の作用により、残渣を酸化し、分解することができる。これにより、エッチング残渣４０及びレジスト残渣４１を容易に除去することができる。

次に、図３（ｆ）に示すように、配線溝を加工する際に、エッチング・ストッパー層１９がエッチングされないように、コンタクトホール２４を埋め込む状態で、キャップ絶縁膜２３上にレジストマスク３３を形成する。そして、配線溝を形成するために、配線溝パターンを有するレジストマスク３４をレジストマスク３３上に形成する。

次に、図３（ｇ）に示すように、レジストマスク３４上からレジストマスク３３をエッチングすることで、配線溝パターンを有するレジストマスク３３Ａをキャップ絶縁膜２３上に形成する。
なお、上記のエッチングの際、コンタクトホール２４内のレジストマスク３３Ｂは、エッチングされずに、コンタクトホール２４内に埋め込まれたままの状態である。

次に、図３（ｈ）に示すように、レジストマスク３４上からキャップ絶縁膜２３及び低誘電率絶縁膜２２をエッチングする。そして、エッチング・ストッパー層２１で、エッチングを停止させて、コンタクトホール２４の上部で連通する配線溝２５を開口する。
次に、コンタクトホール２４に埋め込まれたレジストマスク３３Ｂをエッチング除去し、エッチング・ストッパー層１９の表面でエッチングを停止させる。
次に、アッシング処理によりレジストマスク３４、３３Ａを剥離する。

レジストマスク３４、３３Ａ及び３３Ｂを剥離した際に、キャップ絶縁膜２３上にレジスト残渣４１が残留する。また、配線溝２５の側壁及びコンタクトホール２４の側壁にエッチングガスとレジストマスク３２との反応生成物であるエッチング残渣４０が付着する。

次に、スルファミン酸エステルと、三級アミンと、微量の水又はメタノールを含有する超臨界二酸化炭素流体を供給して、基体の表面を洗浄する。
なお、超臨界二酸化炭素流体の温度、圧力、各薬液の添加濃度等の条件は、先に本発明の概要で説明した条件とする。
これにより、図４（ｉ）に示すように、配線溝２５の側壁及びコンタクトホール２４の側壁に付着したエッチング残渣４０、及び、キャップ絶縁膜２３上に残留したレジスト残渣４１を除去することができる。

次に、図４（ｊ）に示すように、エッチング・ストッパー層２１をマスクにして、エッチング・ストッパー層１９をエッチングする。これにより、コンタクトホール２４が、下層配線１８と連通する。
そして、エッチング・ストッパー層１９をエッチングした際、露出された下層配線１８を構成するＣｕが酸化され、Ｃｕ化合物４２が飛散する。このＣｕ化合物４２がコンタクトホール２４の側壁及び下層配線１８の表面に付着し、エッチング残渣が発生する。

次に、スルファミン酸エステルと、三級アミンと、微量の水又はメタノールを含有する超臨界二酸化炭素流体を供給して、基体の表面を洗浄する。
なお、超臨界二酸化炭素流体の温度、圧力、各薬液の添加濃度等の条件は、先に本発明の概要で説明した条件とする。
これにより、図４（ｋ）に示すように、コンタクトホール２４の側壁及び下層配線１８の表面に付着したＣｕ化合物４２を除去することができる。

次に、図５（ｌ）に示すように、例えばスパッタリング法により、配線溝２５及びコンタクトホール２４の側壁を覆う状態で、キャップ絶縁膜２３上に、例えばＴａＮからなるバリア膜２６と、Ｃｕからなるメッキ用のシード層（図示省略）とを順次形成する。
次に、例えばメッキ法により、配線溝２５及びコンタクトホール２４を埋め込むように、Ｃｕからなる導電層２７をシード層上に形成する。

次に、図５（ｍ）に示すように、例えばＣＭＰ法により、キャップ絶縁膜２３の表面が露出し、上記導電層２７がキャップ絶縁膜２３の表面と略同一面になるまで、導電層２７とバリア膜２６とを除去する。
これにより、コンタクトホール２４にＣｕからなるコンタクトプラグ２８が形成されるとともに、配線溝２５にＣｕ埋め込み配線（上層配線）２９が形成される。
また、この際、Ｃｕ酸化物又はＣｕ水酸化物からなるＣｕ化合物４３が、研磨残渣としてキャップ絶縁膜２３の表面及び上層配線２９の表面に発生する。
なお、上述のＣＭＰ法を行う工程において、図５（ｍ）に示すように、低誘電率絶縁膜２３が局所的に削り込まれることがある。また、低誘電率絶縁膜２３が局所的に削り込まれることにより、低誘電率膜２２が露出することがある。

次に、研磨残渣としてキャップ絶縁膜２３の表面及び上層配線２９の表面に発生したＣｕ化合物４３を、スルファミン酸エステルと、三級アミンと、水又はメタノールを含有する超臨界二酸化炭素流体によって除去する。
これにより、図５（ｎ）に示すように、キャップ絶縁膜２３の表面、及び、上層配線２９の表面に発生したＣｕ化合物を除去することができる。

この後、図２（ｃ）のエッチング・ストッパー層１９を形成する工程から、図５（ｎ）を用いて説明した基体の洗浄までの各工程と、同様の工程を繰り返し行うことで、さらに上層にも配線を形成して、多層配線構造を作製することができる。

上述した、洗浄方法及び半導体装置の製造方法によれば、スルファミン酸エステルと、水又はメタノールを超臨界二酸化炭素流体に含有させることにより、エッチング残渣４０及びレジスト残渣４１が効率よく除去される。
これにより、エッチング残渣４０の残留によるバリア膜の製膜阻害を防止することができる。
従って、配線信頼性を向上させることができ、半導体装置の歩留まりを向上させることができる。

また、液体ではなく、超臨界二酸化炭素流体を用いて洗浄することで、配線溝２５及びコンタクトホール２４の側壁に露出される低誘電率絶縁膜２０、２２の吸湿が防止されるため、低誘電率絶縁膜２０、２２が、誘電率の低い状態で維持される。
これにより、配線間容量の増大を防止することができる。

本実施の形態においては、キャップ絶縁膜２３をＳｉＯ_２によって形成した。しかし、キャップ絶縁膜２３がＳｉＯＣ等の低誘電材料から形成されている場合は、低誘電率のキャップ絶縁膜２３上にＣｕ化合物４３が残留すると、Ｃｕ化合物４３の金属成分がキャップ絶縁膜２３中に拡散され易い。
さらに、図５（ｍ）に示したように、ＣＭＰ法を行う工程において、低誘電率絶縁膜２３が局所的に削り込まれ、低誘電率膜２２が露出された場合に、Ｃｕ化合物４３の金属成分が低誘電率膜２２中に拡散され易い。
しかし、スルファミン酸エステルと、水又はメタノールを超臨界二酸化炭素流体に含有させ、さらに、三級アミンを添加させることにより、Ｃｕ化合物４３が効率よく除去できる。
従って、Ｃｕ化合物４３が確実に除去されて、リーク電流の増加を防止することができる。
さらに、キャップ絶縁膜２３が低誘電材料からなる場合には、液体ではなく、超臨界二酸化炭素流体を用いて洗浄することで、キャップ絶縁膜２３の吸湿が防止される。このため、誘電率の低い状態で維持され、配線間容量の増大を防止することができる。

なお、本実施の形態では、下層配線１８、コンタクトプラグ２８及び上層配線２９の材料として、Ｃｕを用いて説明したが、配線及びコンタクトプラグの材料については特に限定されない。
ただし、上記構成材料として、ＣｕやＣｕ合金等のＣｕを含む導電材料を用いた場合は、上述したスルファミン酸エステルと、水又はメタノールと、三級アミンとを含む超臨界二酸化炭素流体により、効率よく残渣を除去できるという効果が得られる。

また、本実施の形態では、配線間絶縁膜及び配線層間絶縁膜として、低誘電率絶縁膜を用いて説明したが、低誘電率絶縁膜が含まれない場合であっても、本発明を適用することができる。
ただし、配線間絶縁膜及び配線層間絶縁膜として、低誘電率絶縁膜を用いることにより、本発明の効果を顕著に奏することができる。
本発明に適用される低誘電率絶縁膜としては、本実施の形態で用いた炭素を含有した酸化シリコン膜（ＳｉＯＣ）、メチルシルセスキオキサン（ＭＳＱ）、ポリアリルエーテル（ＰＡＥ）の他に、フッ素を含有する酸化シリコン膜（ＳｉＯＦ）や、水素シルセスキオキサン（ＨＳＱ）、ナノクラスタリングシリカ（ＮＣＳ）、又はこれらの低誘電率膜及びＳｉＯ_２膜を多孔質化したポーラス膜を適宜用いることができる。

また、上述の実施の形態では、デュアルダマシン・プロセスによる半導体装置の製造方法を例にとり説明したが、シングルダマシン・プロセスによる半導体装置の製造方法であっても適用可能である。

本発明は、上述の構成に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲でその他様々な構成が取り得る。

図１（ａ）、（ｂ）は、本発明の実施の形態の半導体装置の製造方法を説明する製造工程図である。 図２（ｃ）から（ｅ）は、本発明の実施の形態の半導体装置の製造方法を説明する製造工程図である。 図３（ｆ）から（ｈ）は、本発明の実施の形態の半導体装置の製造方法を説明する製造工程図である。 図４（ｉ）から（ｋ）は、本発明の実施の形態の半導体装置の製造方法を説明する製造工程図である。 図５（ｌ）から（ｎ）は、本発明の実施の形態の半導体装置の製造方法を説明する製造工程図である。 図６（ａ）から（ｄ）は、従来の半導体装置の製造方法を説明する製造工程図である。

符号の説明

１１，５１ 半導体基板、１２，５２ 絶縁膜、１３，１９，２１，５３，５９，６１ エッチング・ストッパー層、１４，２０，２２，５４，６０，６２ 低誘電率絶縁膜、１５，２３，５５，６３ キャップ絶縁膜、１６，２５，５６，６５ 配線溝、１７，２６，５７，６６ バリア膜、１８，５８ Ｃｕ埋め込み配線（下層配線）、２９，６９ Ｃｕ埋め込み配線（上層配線）、２７ 導電層、２８，６８ コンタクトプラグ、２４，６４ コンタクトホール、３１ 反射防止膜、３２，３３，３３Ａ，３３Ｂ，３４ レジストマスク、４０ エッチング残渣、４１ レジスト残渣、４２，４３ Ｃｕ化合物

Claims (9)

1. 基体の表面を洗浄する方法であって、
   スルファミン酸エステルと、水又はメタノールのいずれかを含有する超臨界二酸化炭素流体を、前記基体の表面に供給して洗浄する
   ことを特徴とする洗浄方法。
2. 前記スルファミン酸エステルと、水又はメタノールのいずれかを含有する超臨界二酸化炭素流体に、三級アミンを添加して、前記基体の表面に供給して洗浄することを特徴とする請求項１に記載の洗浄方法。
3. 前記スルファミン酸エステルと、水又はメタノールのいずれかを含有する超臨界二酸化炭素流体に、フッ化水素ピリジンを添加して、前記基体の表面に供給して洗浄することを特徴とする請求項１に記載の洗浄方法。
4. 基板上に絶縁層を形成する工程と、
   前記絶縁層をエッチングする工程と、
   スルファミン酸エステルと、水又はメタノールのいずれかを含有する超臨界二酸化炭素流体を、前記基板に供給して洗浄する工程とを有する
   ことを特徴とする半導体装置の製造方法。
5. 前記絶縁膜の少なくとも一部が、酸化シリコンよりも誘電率の低い材料からなる低誘電率絶縁層であることを特徴とする請求項４に記載の半導体装置の製造方法。
6. 前記基板上に前記絶縁層を形成する工程において、表面側に導電層が設けられた基板上に、前記絶縁層を形成することを特徴とする請求項４に記載の半導体装置の製造方法。
7. 前記絶縁層をエッチングする工程において、基板上に形成された前記絶縁層に、前記導電層まで達する凹部を形成することを特徴とする請求項６に記載の半導体装置の製造方法。
8. 前記絶縁膜の少なくとも一部が、酸化シリコンよりも誘電率の低い材料からなる低誘電率絶縁層であり、前記凹部を形成することにより、前記定誘電率絶縁層が前記凹部の側壁に露出されることを特徴とする請求項７に記載の半導体装置の製造方法。
9. 基板上に設けられた絶縁層に凹部を形成する工程と、
   前記凹部を埋め込む状態で、前記絶縁層上に導電層を形成する工程と、
   研磨により前記絶縁層の表面と略同一面になるまで前記導電層を除去する工程と、
   スルファミン酸エステルと水又はメタノールのいずれかを含有する超臨界二酸化炭素流体を、前記絶縁層の表面と略同一面に前記導電層が露出した状態の前記基板の表面に供給して洗浄する工程とを有する
   ことを特徴とする半導体装置の製造方法。

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