JP2007326916A - 研磨用組成物および研磨用組成物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 長期間保存しても、砥粒が凝集したり沈降したりせず、砥粒の形状が変化しない安価で安定性の高い研磨用組成物を提供することを目的とする。
【解決手段】 研磨用組成物は、コロイダルシリカ、有機酸およびナトリウムイオンを含む。ナトリウムイオンを含むことによって、コロイダルシリカは、ナトリウムイオンによって、取り囲まれるので、ナトリウムイオンを含まない場合と比較して、コロイダルシリカ間の相互作用が小さい。したがって、このコロイダルシリカは、有機酸を含ませて、研磨用組成物を酸性にしても、分散性が高く、長期間保存しても、凝集および沈降が発生せず、砥粒の形状を維持される。さらに、コロイダルシリカの分散性が高いので、平均粒子径が100nm程度の大きさになるまで粒子成長させたコロイダルシリカである必要がないので、製造コストを低く抑えることができる。
【選択図】 なし
Description
本発明は、CMP(Chemical Mechanical Polishing)研磨処理に用いる研磨用組成物および研磨用組成物の製造方法に関する。
半導体集積回路(LSI)の高集積化および小型化への要求に応えるため、メモリ機能およびロジック機能などの種々の機能を有する複数の半導体素子を1つの半導体基板上に3次元的に搭載する、システムインパッケージ(SIP)と呼ばれる技術が開発されている。このSIP技術などの微細加工技術を駆使して1つの半導体基板上に電子回路を集積化がしたMEMS(Micro Electro Mechanical Systems)が製造されている。これに伴って、基板上に形成される配線数が増加し、各配線の径が小さくなって配線抵抗が増加し、信号の伝達速度が低下するという問題が生じている。このため、従来から配線材料として用いられてきたアルミニウムに代えて、アルミニウムよりも電気抵抗の低い銅および銅合金などが代替利用されている。
このような銅配線は、その特性上、アルミニウム配線を形成させる場合と異なり、ドライエッチングによって形成させることが困難であるため、ダマシン法と呼ばれる配線形成法が確立されている。ダマシン法によれば、たとえば、二酸化ケイ素膜で被覆された基板表面に、形成しようとする配線パターンに対応する溝および形成しようとするプラグに対応する孔を形成した後、溝および孔の内壁面にチタン、窒化チタン、タンタル、窒化タンタル、タングステンなどからなるバリアメタル膜を形成する。ついで、めっきなどにより基板表面の全面に銅膜を被覆して溝および孔に銅を埋め込む。さらに、溝および孔以外の領域の余分な銅膜をCMPによって除去することにより、基板表面に配線およびプラグが形成される。
SIP技術などによって製造されるMEMSは、配線が多層に形成されており、CMPによって除去する銅膜などの金属膜の膜厚が5μmにもおよぶ厚い場合がある。このため、ダマシン法におけるCMP研磨は、シリコンウエハを鏡面加工するために行うCMPによるシリコンウエハ研磨より、高い研磨速度が要求される。
ダマシン法におけるCMP研磨に使用される研磨用組成物の従来技術としては、特許文献1記載の導体用研磨液が挙げられる。特許文献1には、砥粒としてコロイダルシリカ、酸化剤および有機酸を含む導体用研磨液が記載されている。また、特許文献1には、シリコン基板などを研磨する場合、アルカリ金属などによる汚染が望ましくないと記載されている。したがって、ダマシン法におけるCMP研磨に使用される研磨用組成物としては、高純度コロイダルシリカなどのナトリウムイオンを含まないコロイダルシリカを使用し、ナトリウムイオンを含まない研磨用組成物であることは明らかである。
特許文献1に記載の研磨用組成物を用いてCMP研磨することによって、ダマシン法における配線形成が可能である。
ダマシン法におけるCMP研磨は、高速研磨が求められるので、シリコンウエハ研磨の場合より研磨用組成物の使用量が多い。よって、シリコンウエハ研磨の場合より多量の研磨用組成物をCMP研磨装置内に貯留する必要がある。また、ダマシン法におけるCMP研磨に使用する研磨用組成物は、酸性であり、たとえば、pH2程度の酸性状態で運搬および貯蔵させることが多い。したがって、研磨用組成物は、酸性状態のままで、長時間保存しても、砥粒が凝集したり、変形したりすることがない高い安定性が求められる。
高純度コロイダルシリカは、高純度正ケイ酸メチル(テトラメトキシシラン)などの有機シリケート化合物を加水分解することによって得られた粒子核を、粒子成長させることによって製造されており、ナトリウムイオンなどのアルカリ金属を含まない高純度のシリカ粒子である。このような高純度コロイダルシリカを砥粒として使用すると、ナトリウムイオンを含まない研磨用組成物が得られる。このようなナトリウムイオンを含まない研磨用組成物は、短期間であれば、酸性状態で、高純度コロイダルシリカが凝集したり沈降したりせずに保存することができるが、長期間保存すると、高純度コロイダルシリカが凝集し沈降してしまう。
また、ナトリウムイオンを含まない研磨用組成物は、コロイダルシリカが表面を露出した状態で分散されている。したがって、このようなコロイダルシリカは、酸性条件下では表面からシリカが溶出してしまい、形状を維持することができない。
以上より、特許文献1に記載の研磨用組成物は、長期間保存すると、凝集により粗大粒子が発生し、沈降により砥粒濃度が不均一になる。さらに、砥粒形状を維持することができない。
また、高純度コロイダルシリカは、砥粒の分散性を高めるために、平均粒子径が100nm程度の大きさになるまで粒子成長させる必要があるので、製造コストが高くなってしまう。
本発明の目的は、長期間保存しても、砥粒が凝集したり沈降したりせず、砥粒の形状が変化しない安価で安定性の高い研磨用組成物を提供することである。
本発明は、コロイダルシリカ、有機酸およびナトリウムイオンを含むことを特徴とする研磨用組成物である。
また本発明は、前記ナトリウムイオンの濃度が、100ppm以上10000ppm以下であることを特徴とする。
また本発明は、前記コロイダルシリカの平均粒子径が、1nm以上50nm以下であることを特徴とする。
また本発明は、ケイ酸ナトリウムを加水分解させる加水分解工程と、
ナトリウムイオンの濃度を調整する調整工程と、
有機酸を添加する有機酸添加工程と、
酸化剤を添加する酸化剤添加工程とを有することを特徴とする研磨用組成物の製造方法である。
ナトリウムイオンの濃度を調整する調整工程と、
有機酸を添加する有機酸添加工程と、
酸化剤を添加する酸化剤添加工程とを有することを特徴とする研磨用組成物の製造方法である。
本発明によれば、研磨用組成物は、コロイダルシリカ、有機酸およびナトリウムイオンを含む。このコロイダルシリカは、ナトリウムイオンによって、取り囲まれるので、ナトリウムイオンを含まない場合と比較して、コロイダルシリカ間の相互作用が小さい。したがって、コロイダルシリカの分散性が高く、長期間保存しても、凝集および沈降が発生しない。また、このコロイダルシリカは、表面がナトリウムイオンによって取り囲まれているので、コロイダルシリカの表面からシリカが溶出されにくく、砥粒の形状を維持される。したがって、有機酸を含ませて、研磨用組成物を酸性にして、長期間保存しても、砥粒が凝集したり沈降したりせず、砥粒の形状が変化しない。
さらに、コロイダルシリカの分散性が高いので、平均粒子径が100nm程度の大きさになるまで粒子成長させたコロイダルシリカである必要がないので、製造コストを低く抑えることができる。
以上より、長期間保存しても、砥粒が凝集したり沈降したりせず、砥粒の形状が変化しない安価で安定性の高い研磨用組成物が得られる。
また本発明によれば、ナトリウムイオンの濃度が、100ppm以上10000ppm以下である。そうすることによって、コロイダルシリカは、その表面がナトリウムイオンによって、充分に取り囲まれる。したがって、安定性のより高い研磨用組成物が得られる。
また本発明によれば、コロイダルシリカの平均粒子径が、1nm以上50nm以下である。銅膜などの金属膜は、研磨用組成物に含まれるコロイダルシリカの平均粒子径が小さいほどよく研磨されるので、このような平均粒子径の小さいコロイダルシリカを含む研磨用組成物は、銅膜などの金属膜を好適に研磨することができる。この研磨用組成物は、たとえば、ダマシン法におけるCMP研磨に好適に使用することができる。
また、このコロイダルシリカは、分散性が高いので、このような平均粒子径の小さい砥粒であっても砥粒が凝集したり沈降したりすることがなく、好適に使用することができる。したがって、必要以上に粒子成長させる必要がなく、製造コストが低く、より安価な研磨用組成物が得られる。
また本発明によれば、加水分解工程で、ケイ酸ナトリウムを加水分解させることによって、ナトリウムイオンを含むコロイダルシリカを形成させる。調整工程で、イオン交換法などでナトリウムイオンを除去したり、また、ナトリウムイオンを添加したりして、ナトリウムイオンの濃度を調整する。そうすることによって、必要以上にナトリウムイオンを含まず、ナトリウムイオンによって充分に取り囲まれたコロイダルシリカが得られる。
さらに、有機酸添加工程と酸化剤添加工程とによって、コロイダルシリカに有機酸と酸化剤とを添加する。
ナトリウムイオンによって取り囲まれたコロイダルシリカは、分散性が高く、表面が露出していない。したがって、有機酸を含ませて、研磨用組成物を酸性にしたり、酸化剤が存在した状態で、長期間保存しても、砥粒が凝集したり沈降したりせず、砥粒の形状が変化しない。
以上より、長期間保存しても、砥粒が凝集したり沈降したりせず、砥粒の形状が変化しない安価で安定性の高い研磨用組成物が得られる。
本発明である研磨用組成物は、砥粒としてコロイダルシリカを含み、さらに、有機酸およびナトリウムイオンを含み、残部が水である組成物である。この研磨用組成物は、CMP研磨に用いる研磨用組成物であり、特に、銅膜などの金属膜を研磨するために好適に用いられる。たとえば、ダマシン法によって基板表面に金属配線を形成する際のCMP研磨に好適に用いられる。
本発明である研磨用組成物に含まれるコロイダルシリカは、ナトリウムイオンによって、取り囲まれるので、ナトリウムイオンを含まない場合と比較して、コロイダルシリカ間の相互作用が小さい。したがって、コロイダルシリカの分散性が高く、長期間保存しても、凝集および沈降が発生しない。また、このコロイダルシリカは、表面がナトリウムイオンによって取り囲まれているので、コロイダルシリカの表面からシリカが溶出されにくく、砥粒の形状を維持される。したがって、有機酸を含ませて、研磨用組成物を酸性にして、長期間保存しても、砥粒が凝集したり沈降したりせず、砥粒の形状が変化しない。さらに、コロイダルシリカの分散性が高いので、平均粒子径が100nm程度の大きさになるまで粒子成長させたコロイダルシリカである必要がないので、製造コストを低く抑えることができる。
以上より、この研磨用組成物は、有機酸によって酸性にして長期間保存しても、砥粒が凝集したり沈降したりせず、砥粒の形状が変化しない安定性(保存安定性)の高い研磨用組成物である。
本発明である研磨用組成物に含まれるコロイダルシリカは、公知のコロイダルシリカであればよく、たとえば、ケイ酸ナトリウム(Na2SiO3)を加水分解することによって得られた粒子核(SiO2)を、粒子成長させることによって製造されたシリカ粒子、いわゆるNa2SiO3を原料として加水分解法によって製造されたコロイダルシリカ、有機シリケート化合物を原料として加水分解法によって製造された高純度コロイダルシリカなどが挙げられる。
本発明である研磨用組成物に含まれるナトリウムイオンの濃度が、100ppm以上10000ppm以下であることが好ましく、より好ましくは、100ppm以上6000ppm以下であり、さらに好ましくは、500ppm以上5000ppm以下である。100ppmより低いと、コロイダルシリカは、その表面がナトリウムイオンによって、充分に取り囲まれず、長期間保存すると、凝集および沈降などが発生してしまうおそれがある。また、10000ppmより高くても、保存安定性が向上することがなく、研磨後洗浄しなければならないので、好ましくない。そうすることによって、コロイダルシリカは、その表面がナトリウムイオンによって、充分に取り囲まれる。したがって、保存安定性のより高い研磨用組成物が得られる。ナトリウムイオンの濃度の測定方法は、イオンクロマトグラフ法および原子吸光法などが挙げられる。
研磨用組成物に含まれるナトリウムイオンの濃度を調整する方法は、公知の方法であればよく、たとえば、ナトリウムイオンを添加したり除去したりすることによって、研磨用組成物に含まれるナトリウムイオンの濃度が上記範囲になるようにしてもよい。ナトリウムイオンを除去する方法としては、公知の除去方法であればよく、たとえばイオン交換法などが挙げられる。ナトリウムイオンを添加する方法としては、たとえば、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムおよび硝酸ナトリウムなどの添加が挙げられる。ナトリウムイオンの濃度を調整するタイミングは、ケイ酸ナトリウムを加水分解して粒子核が形成された後であればいつでもよく、たとえば、粒子成長させる前であってもよいし、粒子成長させた後であってもよい。
Na2SiO3を原料としたコロイダルシリカは、ナトリウムイオンを含んでいるので、イオン交換法などによってナトリウムイオンを除去することによって、研磨用組成物中のナトリウムイオンの濃度を調整する。これに対して、高純度コロイダルシリカは、ナトリウムイオンを含まないので、ナトリウムイオンを添加することによって、研磨用組成物中のナトリウムイオンの濃度を調整する。
Na2SiO3を原料としたコロイダルシリカは、ナトリウムイオンを含み、ナトリウムイオンによって、取り囲まれているので、研磨用組成物中のナトリウムイオンの濃度を調整する前から分散性が高い。これに対して、高純度コロイダルシリカは、ナトリウムイオンを含んでいないので、研磨用組成物中のナトリウムイオンの濃度を調整する前は分散性が低く、研磨用組成物中のナトリウムイオンの濃度を調整した後に、混練などによって分散させなければならないことがある。よって、Na2SiO3を原料として加水分解法によって製造されたコロイダルシリカがより好ましい。また、このコロイダルシリカは、ケイ酸ナトリウムを原料とするので、有機シリケート化合物を材料とする場合より安価である。さらに、このコロイダルシリカは、分散性が高いので、平均粒子径の小さい砥粒であっても砥粒が凝集したり沈降したりすることがなく、好適に使用することができる。したがって、必要以上に粒子成長させる必要がなく、製造コストが低く、より安価な研磨用組成物が得られる。
コロイダルシリカの平均粒子径が、1nm以上50nm以下であることが好ましく、より好ましくは、1nm以上30nm以下であり、さらに好ましくは、5nm以上20nm以下である。銅膜などの金属膜は、研磨用組成物に含まれるコロイダルシリカの平均粒子径(砥粒径)が小さいほどよく研磨され、シリコン膜は、砥粒径が大きいほどよく研磨される。1nmより小さいと、保存安定性が低下し、凝集および沈降が発生してしまうおそれがある。また、50nmより大きいと、金属膜への研磨性が低下し、さらに、充分に粒子成長させなければならないので、製造コストが高くなってしまう。このような平均粒子径の小さいコロイダルシリカを含む研磨用組成物は、銅膜などの金属膜を好適に研磨することができる。この研磨用組成物は、たとえば、ダマシン法におけるCMP研磨に好適に使用することができる。ここで、平均粒子径は、面積平均粒子径のことをいい、透過型電子顕微鏡を用いて測定した平均粒子径である。
コロイダルシリカの含有量は、特に制限されず、研磨対象である被研磨物の種類および膜厚などに応じて広い範囲から適宜選択できるけれども、研磨速度、金属膜および絶縁膜に対する研磨速度の比(選択比)および研磨面の平坦性などを考慮すると、組成物全量の0.1重量%以上20重量%以下であることが好ましく、より好ましくは、0.5重量%以上10重量%以下である。0.1重量%より少ないと、研磨速度が不充分になるおそれがある。また、20重量%より多いと、保存安定性が低下し、凝集および沈降が発生してしまうおそれがある。
有機酸としては、この分野で常用されるものを使用でき、たとえば、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、エチレンジアミン四酢酸、シュウ酸、マロン酸、ニコチン酸、吉草酸、アスコルビン酸、アジピン酸、ピルビン酸などが挙げられる。これらの中でも、マロン酸が好ましい。有機酸は、1種を単独で使用できまたは2種以上を併用できる。
有機酸の含有量は、特に制限されず、砥粒の粒径および含有量、有機酸の種類、研磨対象である被研磨物の種類および膜厚などに応じて広い範囲から適宜選択できるけれども、研磨速度、金属膜および絶縁膜に対する研磨速度の比(選択比)および研磨面の平坦性などを考慮すると、組成物全量の3重量%以上10重量%以下であることが好ましく、より好ましくは、4重量%以上8重量%以下である。3重量%より少ないと、研磨速度が不充分になるおそれがある。また、10重量%より多いと、ディッシングが生じたり、エロージョンが生じたりしてしまうおそれがある。
本発明である研磨用組成物は、そのpHが1以上6以下であることが好ましく、より好ましくは、1以上4以下であり、より好ましくは、2以上3以下である。研磨用組成物が酸性であり、pHが1以上6以下であると、コロイダルシリカによる研磨能力が最大限に発揮される。このpHの範囲は、有機酸の含有量を変更することによって、容易に達成できる。
本発明である研磨用組成物は、上記コロイダルシリカおよび有機酸とともに、アミノ酸、アミン類および硫酸化合物から選ばれる1種または2種以上を使用することができる。それによって、研磨用組成物の研磨速度などの研磨性を向上させることができる。
アミノ酸としては、公知のものを使用でき、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、セリン、トレオニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、アスパラギン、グルタミン、リシン、ヒドロキシリシン、アルギニン、システイン、シスチン、メチオニン、フェニルアラニン、チロシン、トリプトファン、ヒスチジン、プロリン、4−ヒドロキシプロリンなどが挙げられる。これらの中でも、グリシン、アラニン、4−ヒドロキシプロリンなどが好ましい。アミノ酸は1種を単独で使用できまたは2種以上を併用できる。
アミン類としては、公知のものを使用でき、たとえば、アンモニア、ヒドラジン、水酸化テトラメチルアンモニウム、トリエチルアミン、エタノールアミン、エチレンジアミン、ピペラジン、ピリジンなどが挙げられる。これらの中でも、アンモニア、水酸化テトラメチルアンモニウム、ピペラジンなどが好ましい。アミン類は1種を単独で使用できまたは2種以上を併用できる。
硫酸化合物としては、公知のものを使用でき、たとえば、スルホン酸類、チオ尿素誘導体、チオシアン化合物などが挙げられる。これらの中でも、スルホン酸類、チオ尿素誘導体などが好ましい。硫酸化合物は1種を単独で使用できまたは2種以上を併用できる。
研磨用組成物は、上記コロイダルシリカおよび有機酸とともに、酸化剤を添加してもよい。酸化剤の添加によって、金属膜に対する研磨速度が向上される。
酸化剤としては、たとえば、過酸化水素、硫酸、塩酸、硝酸、ヨウ素酸、ヨウ素酸カリウムなどのヨウ素酸塩、過ヨウ素酸、過ヨウ素酸カリウムなどの過ヨウ素酸塩、過硫酸塩、次亜塩素酸およびオゾン水などが挙げられる。これらの中でも、過酸化水素およびヨウ素酸カリウムなどが特に好ましい。酸化剤は1種を単独で使用できまたは2種以上を併用できる。酸化剤の含有量は特に制限されず、砥粒の粒径および含有量、有機酸の種類および含有量、被研磨物の種類、膜厚などの各種条件に応じて広い範囲から適宜選択できるけれども、研磨用組成物に悪影響を及ぼすことなくその性能を充分に発揮させるという点を考慮すると、組成物全量の3重量%以上25重量%以下であることが好ましく、より好ましくは5重量%以上20重量%以下である。3重量%未満では、研磨速度が不充分になるおそれがある。また、25重量%より多いと、ディッシングが生じたり、エロージョンが生じたりしてしまうおそれがある。
本発明である研磨用組成物は、上記コロイダルシリカおよび有機酸などとともに、腐食防止剤、界面活性剤および研磨速度促進剤から選ばれる1種または2種以上を使用することができる。腐食防止剤の添加によって、金属膜の腐食速度を低くし、かつ研磨速度を低下させることなく、研磨面の平坦性を高めることができる。また、界面活性剤の添加によって、研磨速度を低下させることなく、研磨面の平坦性などがさらに向上させることができる。研磨速度促進剤の添加によって、研磨速度を向上させることができる。
腐食防止剤としては、たとえば、ベンゾトリアゾール、その誘導体[たとえば、ベンゾトリアゾールのベンゼン環にメチル基が置換したトリルトリアゾール、ベンゾトリアゾールのベンゼン環にカルボキシル基が置換したベンゾトリアゾール−4−カルボン酸およびそのアルキル(メチル、エチル、プロピル、ブチル及びオクチル)エステル]、ナフトトリアゾールとその誘導体、イミダゾール、キナルジン酸、インバール誘導体などが挙げられる。これらの中でも、ベンゾトリアゾールとその誘導体、イミダゾール、キナルジン酸、インバール誘導体などが好ましく、ベンゾトリアゾールとその誘導体が特に好ましい。腐食防止剤は1種を単独で使用できまたは2種以上を併用できる。
腐食防止剤の含有量は、特に制限されず、砥粒の粒径および含有量、有機酸の種類および含有量、被研磨物の種類、膜厚などの各種条件に応じて広い範囲から適宜選択できるけれども、本発明である研磨用組成物に悪影響を及ぼすことなくその性能を充分に発揮させるという点を考慮すると、研磨用組成物全量の0.005重量%以上0.5重量%以下が好ましく、より好ましくは、0.01重量%以上0.3重量%以下である。0.005重量%より少ないと、ディッシングが生じたり、エロージョンが生じたりしてしまうおそれがある。また、0.5重量%より多いと、研磨速度が著しく低下し、研磨面の平坦性が悪化するおそれがある。
界面活性剤としては、ポリアクリル酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩などのアニオン系界面活性剤、脂肪酸モノエタノールアミド、脂肪酸ジエタノールアミド、脂肪酸エチレングリコールエステル、モノ脂肪酸グリセリンエステル、脂肪酸ソルビタンエステル、脂肪酸ショ糖エステル、アルキルポリオキシエチレンエーテル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコールなどの非イオン系界面活性剤などが挙げられる。これらの中でも、ポリアクリル酸塩、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコールなどが好ましい。界面活性剤は1種を単独で使用できまたは2種以上を併用できる。
界面活性剤の含有量は特に制限されず、砥粒の粒径および含有量、有機酸の種類および含有量、研磨対象である被研磨物の種類、膜厚などの各種条件に応じて広い範囲から適宜選択できるけれども、研磨用組成物全量の0.1重量%以下であることが好ましく、より好ましくは0.001重量%以上0.1重量%以下である。0.1重量%より多いと、研磨速度が低下するおそれがある。
研磨速度促進剤としては、たとえば、リン酸塩、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、チオ硫酸塩、有機酸塩、ハロゲン化塩などが挙げられる。より具体的には、リン酸、硝酸、炭酸、硫酸、チオ硫酸、有機酸、ハロゲン化合物のナトリウム塩、カリウム塩、アミン塩、イミン塩、第四級アンモニウム塩、カルシウム塩などである。これらの中でも、リン酸のアミン塩、イミン塩、第四級アンモニウム塩などが好ましい。研磨速度促進剤は1種を単独で使用できまたは2種以上を併用できる。
研磨促進剤の含有量は、特に制限されず、砥粒の粒径および含有量、有機酸の種類および含有量、研磨対象である被研磨物の種類、膜厚などの各種条件に応じて広い範囲から適宜選択できるけれども、研磨用組成物全量の6重量%以下であることが好ましく、より好ましくは0.5重量%以上6重量%以下である。6重量%より多いと、かえって研磨速度の低下が顕著になる。
本発明である研磨用組成物は、その好ましい特性を損なわない範囲で、水溶性高分子化合物を含むことができる。水溶性高分子化合物は、たとえば、研磨用組成物中の各成分、特に砥粒であるコロイダルシリカの分散性をさらに高め、長期的な保存安定性を一層向上させることができる。水溶性高分子化合物としては、たとえば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸とその塩(ポリメタクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸カリウムなどのアルカリ金属塩、ポリアクリル酸アンモニウムなど)、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。これらの中でも、ポリアクリル酸とその塩、ポリメタクリル酸とその塩、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどが好ましい。水溶性高分子化合物は1種を単独で使用できまたは2種以上を併用できる。
水溶性高分子化合物の含有量は特に制限されず、砥粒の粒径および含有量、有機酸の種類および含有量、研磨対象である被研磨物の種類、膜厚などの各種条件に応じて広い範囲から適宜選択できるけれども、本発明である研磨用組成物に悪影響を及ぼすことなくその性能を充分に発揮させることを考慮すると、研磨用組成物全量の0.01重量%以上5重量%以下であることが好ましく、より好ましくは0.05重量%以上1重量%以下である。
本発明である研磨用組成物は、その好ましい特性を損なわない範囲で、従来からこの分野の研磨用スラリーに常用される各種の添加剤の1種または2種以上を含むことができる。この添加剤としては、たとえば、ポリカルボン酸アンモニウムなどの分散剤、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、グリセリンなどの水溶性アルコール、緩衝液および粘度調節剤などが挙げられる。
本発明である研磨用組成物において用いられる水としては、特に制限はないけれども、半導体デバイスなどの製造工程での使用を考慮すると、たとえば、純水、イオン交換水、蒸留水などが好ましい。
本発明である研磨用組成物は、以下の工程によって、製造される。加水分解工程で、ケイ酸ナトリウムを加水分解させることによって、ナトリウムイオンを含むコロイダルシリカを形成させる。そして、調整工程で、イオン交換法などでナトリウムイオンを除去したり、また、ナトリウムイオンを添加したりして、ナトリウムイオンの濃度を調整する。そうすることによって、必要以上にナトリウムイオンを含まず、ナトリウムイオンによって充分に取り囲まれたコロイダルシリカが得られる。さらに、有機酸添加工程と酸化剤添加工程とによって、コロイダルシリカに有機酸と酸化剤とを添加する。ナトリウムイオンによって取り囲まれたコロイダルシリカは、分散性が高く、表面が露出していない。したがって、有機酸を含ませて、研磨用組成物を酸性にしたり、酸化剤が存在した状態で、長期間保存しても、砥粒が凝集したり沈降したりせず、砥粒の形状が変化しない。以上より、長期間保存しても、砥粒が凝集したり沈降したりせず、砥粒の形状が変化しない安価で安定性の高い研磨用組成物が得られる。
被研磨物としては、基板表面に被覆される銅、銅合金などの金属膜、タンタル、窒化タンタル、チタン、窒化チタン、タングステンなどが挙げられる。この中でも、特に銅の金属膜が好ましい。
以下に、実施例および比較例を挙げ、本発明を具体的に説明する。
(実施例)
ケイ酸ナトリウム(水ガラス)を原料として加水分解法によって製造されたコロイダルシリカ[日本化学工業社製、シリカドール(登録商標)SD30]を7重量%含む水性媒体(水分散液)に、マロン酸を5重量%となるように添加して研磨用組成物を製造した。コロイダルシリカの平均粒子径は20nmであり、研磨用組成物のpHが1.9であり、ナトリウムイオンの濃度は、420ppmであった。
(実施例)
ケイ酸ナトリウム(水ガラス)を原料として加水分解法によって製造されたコロイダルシリカ[日本化学工業社製、シリカドール(登録商標)SD30]を7重量%含む水性媒体(水分散液)に、マロン酸を5重量%となるように添加して研磨用組成物を製造した。コロイダルシリカの平均粒子径は20nmであり、研磨用組成物のpHが1.9であり、ナトリウムイオンの濃度は、420ppmであった。
(比較例)
高純度正ケイ酸メチルを原料として加水分解法によって製造されたコロイダルシリカ(扶桑化学工業社製、PL−3)を7重量%含む水性媒体(水分散液)に、マロン酸を5重量%となるように添加して研磨用組成物を製造した。コロイダルシリカの平均粒子径は70nmであった。
高純度正ケイ酸メチルを原料として加水分解法によって製造されたコロイダルシリカ(扶桑化学工業社製、PL−3)を7重量%含む水性媒体(水分散液)に、マロン酸を5重量%となるように添加して研磨用組成物を製造した。コロイダルシリカの平均粒子径は70nmであった。
実施例および比較例について、次のようにして分散性評価、シリカ溶出量評価および研磨速度評価を行った。
(分散性評価)
実施例および比較例である研磨用組成物をサンプルチューブ(高さ9.6cm)に入れ、遠心分離機(日立製作所製、05P−21)を用いて、以下の条件で遠心分離した。この分散性評価は、研磨用組成物の分散性の加速試験(促進試験)に相当する。
回転数:7000rpm
処理時間:120時間
実施例および比較例である研磨用組成物をサンプルチューブ(高さ9.6cm)に入れ、遠心分離機(日立製作所製、05P−21)を用いて、以下の条件で遠心分離した。この分散性評価は、研磨用組成物の分散性の加速試験(促進試験)に相当する。
回転数:7000rpm
処理時間:120時間
この結果、ケイ酸ナトリウムを加水分解して得られたコロイダルシリカを含む研磨用組成物(実施例)は、上記のような過酷な加速試験にもかかわらず、沈降が確認されなかった。このことから、実施例は、優れた分散性を示すことが確認された。
これに対して、有機シリケート化合物を加水分解して得られたコロイダルシリカを含む研磨用組成物(比較例)は、サンプルチューブ内(サンプルチューブ底部から高さ約8mmの位置まで)にコロイダルシリカが沈降した。このことから、研磨用組成物の分散性が低く、安定性に欠けることを示唆しており、長期保存などの際に安定した貯蔵ができないことを示した。
(シリカ溶出量評価)
以下に示す研磨用組成物のケイ素(Si)濃度を、誘導結合型プラズマ発光分析装置(
ICP発光分光分析装置)(日本ジャーレルアシュ株式会社製、ICAP577)によって測定した。実施例は、分散性評価をした後、サンプルチューブ内の研磨用組成物の表面から約1cmの位置の研磨用組成物を採取して測定した。比較例は、分散性評価をした後の上澄み液を採取して測定した。
以下に示す研磨用組成物のケイ素(Si)濃度を、誘導結合型プラズマ発光分析装置(
ICP発光分光分析装置)(日本ジャーレルアシュ株式会社製、ICAP577)によって測定した。実施例は、分散性評価をした後、サンプルチューブ内の研磨用組成物の表面から約1cmの位置の研磨用組成物を採取して測定した。比較例は、分散性評価をした後の上澄み液を採取して測定した。
この結果、ケイ酸ナトリウムを加水分解して得られたコロイダルシリカを含む研磨用組成物(実施例)は、このSi濃度が、11000ppmであり、研磨用組成物製造時(分散性評価前)のSi濃度と変わらなかった。このことから、コロイダルシリカからシリカが溶出していないことがわかった。
これに対して、有機シリケート化合物を加水分解して得られたコロイダルシリカを含む研磨用組成物(比較例)は、上澄み液のSi濃度が870ppmであった。このことから、コロイダルシリカが沈降しているにもかかわらず、上澄み液にシリカが少量含まれていることを示し、コロイダルシリカからシリカが溶出されていることがわかった。
(研磨速度評価)
研磨速度評価は、以下の研磨条件でウエハの研磨を行った後、ウエハの洗浄を行い、研磨速度を測定した。研磨速度は、ウエハの重量変化から測定した。
研磨速度評価は、以下の研磨条件でウエハの研磨を行った後、ウエハの洗浄を行い、研磨速度を測定した。研磨速度は、ウエハの重量変化から測定した。
(研磨条件)
研磨装置:SpeedFam−IPEC社製、AVANTI472
研磨パッド:ニッタ・ハース社製、IC1400
定盤速度:被研磨物と定盤との相対速度として14m/s
研磨荷重面圧:34.32Pa(350gf/cm2)
研磨用組成物の流量:30ml/分
被研磨物:シリコンウエハ(直径200mm)、シリコンウエハ(直径200mm)の表面に厚さ10μmの銅めっき層を被覆したウエハ
研磨時間:1分間
研磨用組成物:上記研磨用組成物(実施例、比較例)に過酸化水素を13重量%となるように添加した研磨用組成物
研磨装置:SpeedFam−IPEC社製、AVANTI472
研磨パッド:ニッタ・ハース社製、IC1400
定盤速度:被研磨物と定盤との相対速度として14m/s
研磨荷重面圧:34.32Pa(350gf/cm2)
研磨用組成物の流量:30ml/分
被研磨物:シリコンウエハ(直径200mm)、シリコンウエハ(直径200mm)の表面に厚さ10μmの銅めっき層を被覆したウエハ
研磨時間:1分間
研磨用組成物:上記研磨用組成物(実施例、比較例)に過酸化水素を13重量%となるように添加した研磨用組成物
ケイ酸ナトリウムを加水分解して得られたコロイダルシリカを含む研磨用組成物(実施例)を用いて銅めっき層を研磨した場合、研磨速度が60000Å/分であり、シリコンウエハを研磨した場合、研磨速度が100Å/分であった。
これに対して、有機シリケート化合物を加水分解して得られたコロイダルシリカを含む研磨用組成物(比較例)を用いて銅めっき層を研磨した場合、研磨速度が50000Å/分であり、シリコンウエハを研磨した場合、研磨速度が500Å/分であった。
これらのことから、実施例は、比較例より銅めっき層に対する研磨速度が高く、シリコンウエハに対する研磨速度が低かった。したがって、実施例である研磨用組成物を用いて研磨することによって、銅めっき層などの金属膜を優先的に研磨することができることがわかった。
以上より、ケイ酸ナトリウムを加水分解して得られたコロイダルシリカおよび有機酸を含む研磨用組成物は、長期間保存しても、砥粒が凝集したり沈降したりせず、砥粒の形状が変化しない安定性の高い研磨用組成物であり、金属膜を好適に研磨できる研磨用組成物であった。
Claims (4)
- コロイダルシリカ、有機酸およびナトリウムイオンを含むことを特徴とする研磨用組成物。
- 前記ナトリウムイオンの濃度が、100ppm以上10000ppm以下であることを特徴とする請求項1記載の研磨用組成物。
- 前記コロイダルシリカの平均粒子径が、1nm以上50nm以下であることを特徴とする請求項1または2記載の研磨用組成物。
- ケイ酸ナトリウムを加水分解させる加水分解工程と、
ナトリウムイオンの濃度を調整する調整工程と、
有機酸を添加する有機酸添加工程と、
酸化剤を添加する酸化剤添加工程とを有することを特徴とする研磨用組成物の製造方法。
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