JP2004123921A - 研磨用組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】エロージョンの発生を抑制することができる研磨用組成物を提供する。
【解決手段】研磨用組成物は酸化ケイ素と、下記一般式（１）で示されるポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩と、ベンゾトリアゾール及びその誘導体から選ばれる少なくとも一種の腐食防止剤とを含有する。さらに硝酸、塩酸、硫酸、乳酸、酢酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、酪酸及びマロン酸から選ばれる少なくとも一種の酸及び水を含有する。配線溝を有する絶縁膜上に成膜されたバリア膜とバリア膜上に成膜された導体膜とを有し、導体膜を研磨する工程とその後バリア膜を研磨する工程の内のバリア膜を研磨する工程に用いられるように構成されている。
Ｒ１−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎＳＯ３−Ｘ …（１）
（式中のＲ１は炭素数３〜２０のアルキル基を、ｎは２〜３０の整数を、Ｘはナトリウム、カリウム、アンモニウム又はトリエタノールアミンをそれぞれ示す。）
【選択図】 なし
【解決手段】研磨用組成物は酸化ケイ素と、下記一般式（１）で示されるポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩と、ベンゾトリアゾール及びその誘導体から選ばれる少なくとも一種の腐食防止剤とを含有する。さらに硝酸、塩酸、硫酸、乳酸、酢酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、酪酸及びマロン酸から選ばれる少なくとも一種の酸及び水を含有する。配線溝を有する絶縁膜上に成膜されたバリア膜とバリア膜上に成膜された導体膜とを有し、導体膜を研磨する工程とその後バリア膜を研磨する工程の内のバリア膜を研磨する工程に用いられるように構成されている。
Ｒ１−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎＳＯ３−Ｘ …（１）
（式中のＲ１は炭素数３〜２０のアルキル基を、ｎは２〜３０の整数を、Ｘはナトリウム、カリウム、アンモニウム又はトリエタノールアミンをそれぞれ示す。）
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体装置等における配線構造を形成するための研磨に用いられる研磨用組成物に関するものである。より詳しくは、エロージョンの発生を抑制することができる研磨用組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、コンピュータに使用されるＵＬＳＩ等の高集積化及び高速化に伴い、半導体装置のデザインルールは微細化が進んでいる。よって、半導体装置の配線構造の微細化による配線抵抗の増大に対処するため、配線材料として銅を含有する金属材料の使用が検討されている。
【０００３】
銅を含有する金属材料を配線材料として使用する場合、その性質上異方性エッチングによる加工が難しいため、配線構造はＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）法を用いた方法等によって形成される。この方法では、まず表面に配線溝が凹設された絶縁膜上に、タンタルや窒化タンタル等のタンタル含有化合物により形成されているバリア膜を成膜する。次いで、銅を含有する金属材料により形成されている導体膜を、少なくとも配線溝内が完全に埋まるようにバリア膜上に成膜する。そして、第１の研磨工程で配線溝以外の箇所のバリア膜が露出するまで導体膜を研磨した後、第２の研磨工程で配線溝以外の箇所の絶縁膜が露出するまでバリア膜を研磨し、配線溝内に配線部を形成する。
【０００４】
従来の研磨用組成物は、二酸化ケイ素等の研磨材、過酸化水素等の酸化剤、シュウ酸等の還元剤及び水を含有している（例えば特許文献１参照。）。また、二酸化ケイ素等の研磨材、シュウ酸、エチレンジアミン等のエチレンジアミン誘導体、ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール誘導体及び水を含有しているものもある（例えば特許文献２参照。）。
【０００５】
そして、研磨材によって被研磨面を機械的に研磨するとともに、酸化剤及び還元剤、又はシュウ酸によりバリア膜に対する研磨を促進するようになっている。
【０００６】
【特許文献１】
特開２０００−１６０１３９号公報（第４−７頁）
【特許文献２】
特開２００１−８９７４７号公報（第５−８頁）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、これら従来の研磨用組成物は、第２の研磨工程に用いられるときには、近接する配線溝により構成されている領域内の絶縁膜が研磨されることによって、該領域の表面が他の領域の絶縁膜の表面に比べて内方へ後退する現象、即ちエロージョンの発生するおそれがあるという問題があった。
【０００８】
本発明は、上記のような従来技術に存在する問題点に着目してなされたものである。その目的とするところは、エロージョンの発生を抑制することができる研磨用組成物を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、請求項１に記載の発明の研磨用組成物は、表面に配線溝が設けられた絶縁膜上に成膜されているバリア膜と、銅を含有する金属材料により少なくとも配線溝内が完全に埋まるようにバリア膜上に成膜されている導体膜とを有し、前記導体膜を研磨する工程とその後バリア膜を研磨する工程の内のバリア膜を研磨する工程に用いられ、下記の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）の各成分を含有することを特徴とするものである。
【００１０】
（ａ）：酸化ケイ素
（ｂ）：下記一般式（１）で示されるポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩
Ｒ１−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎＳＯ３−Ｘ …（１）
（式中のＲ１は炭素数３〜２０のアルキル基を、ｎは２〜３０の整数を、Ｘはナトリウム、カリウム、アンモニウム又はトリエタノールアミンをそれぞれ示す。）
（ｃ）：ベンゾトリアゾール及びその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも一種の腐食防止剤
（ｄ）：硝酸、塩酸、硫酸、乳酸、酢酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、酪酸及びマロン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種の酸
（ｅ）：水
請求項２に記載の発明の研磨用組成物は、請求項１に記載の発明において、前記成分（ｂ）が一般式（１）中のＲ１が炭素数１０〜１５のアルキル基を示すものであることを特徴とするものである。
【００１１】
請求項３に記載の発明の研磨用組成物は、請求項２に記載の発明において、前記成分（ｂ）がポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸アンモニウムであることを特徴とするものである。
【００１２】
請求項４に記載の発明の研磨用組成物は、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の発明において、前記成分（ｃ）が下記一般式（２）で示されるベンゾトリアゾール誘導体であることを特徴とするものである。
【００１３】
【化２】
（式中のＲ２は水素原子、カルボキシル基を含有するアルキル基、水酸基及び３級アミノ基を含有するアルキル基、水酸基を含有するアルキル基又はアルキル基を示す。）
請求項５に記載の発明の研磨用組成物は、請求項４に記載の発明において、前記成分（ｃ）が１−［Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル］ベンゾトリアゾールであることを特徴とするものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体化した実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。
半導体装置の配線構造を形成するときには、図１に示すように、まず図示しない半導体基板上の絶縁膜１１表面に、公知のリソグラフィ技術及びパターンエッチング技術等により回路設計に基づく所定のパターンの配線溝１２を形成する。絶縁膜１１の具体例としてはＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）等を用いたＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等の方法によって形成されるＳｉＯ２膜の他、ＳｉＯＦ膜、ＳｉＯＣ膜等が挙げられる。
【００１５】
次に、後述する導体膜１３中の銅が絶縁膜１１中に拡散するのを防止するために、スパッタリング法等によって、配線溝１２が形成された絶縁膜１１上にバリア膜１４を所定の厚みで成膜する。このとき、バリア膜１４表面において、配線溝１２に対応する箇所は配線溝１２によって凹状に形成される。このバリア膜１４は、タンタルや窒化タンタル等のタンタル含有化合物により形成される。
【００１６】
続いて、少なくとも配線溝１２内が完全に埋まるように、銅を含有する金属材料により導体膜１３をバリア膜１４上に成膜する。銅を含有する金属材料の具体例としては銅、銅−アルミニウム合金、銅−チタン合金等が挙げられる。導体膜１３表面において、配線溝１２に対応する箇所には、一般に初期段差と呼ばれる配線溝１２由来の初期凹溝１５が形成される。そして、配線溝１２以外の箇所の絶縁膜１１が露出するまで、ＣＭＰ法によって導体膜１３及びバリア膜１４を研磨して配線溝１２内に配線部を形成する。
【００１７】
ＣＭＰ法では、図２に示すように、まず第１の研磨工程として配線溝１２以外の箇所のバリア膜１４が露出するまで導体膜１３を研磨した後、図３に示すように、第２の研磨工程として配線溝１２以外の箇所の絶縁膜１１が露出するまでバリア膜１４を研磨する。本実施形態は、上記第２の研磨工程に用いられる研磨用組成物を示すものである。
【００１８】
第２の研磨工程に用いられる研磨用組成物には、下記の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）の各成分が含有されている。
（ａ）：酸化ケイ素
（ｂ）：下記一般式（１）で示されるポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩
Ｒ１−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎＳＯ３−Ｘ …（１）
（式中のＲ１は炭素数３〜２０のアルキル基を、ｎは２〜３０の整数を、Ｘはナトリウム、カリウム、アンモニウム又はトリエタノールアミンをそれぞれ示す。）
（ｃ）：ベンゾトリアゾール及びその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも一種の腐食防止剤
（ｄ）：硝酸、塩酸、硫酸、乳酸、酢酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、酪酸及びマロン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種の酸
（ｅ）：水
成分（ａ）の酸化ケイ素は、その機械的研磨作用により、被研磨面を研磨するために含有される。酸化ケイ素の具体例としてはコロイダルシリカ、フュームドシリカ等の製造方法や性状の異なる種々のものが挙げられ、これらは単独で含有してもよいし、二種以上を組み合わせて含有してもよい。これらの中でも、被研磨面に欠陥が発生するのを抑制する効果が高いために、コロイダルシリカが好ましい。
【００１９】
成分（ａ）の粒子径は好ましくは２〜１００ｎｍ、より好ましくは１０〜３０ｎｍである。２ｎｍ未満ではバリア膜に対する十分な研磨速度が得られないために研磨速度の低下を招く。一方、１００ｎｍを超えると、絶縁膜に対する研磨速度が大きくなって絶縁膜が研磨されることによりエロージョン量ｅ１が増大する傾向がある。
【００２０】
ここで、成分（ａ）の粒子径は、一般的には窒素吸着法（ＢＥＴ法）により測定された比表面積から求められる平均粒子径や、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等の電子顕微鏡による測定から求められる平均粒子径である。粒子径は上記による方法以外にも公知のいくつかの粒子測定装置による測定結果から求めることができるが、ここでは窒素吸着法により測定された比表面積から求められる平均粒子径を用いる。また、エロージョン量ｅ１とは、図４に示すように、配線溝１２が密に形成された領域の表面と、他の領域の絶縁膜１１の配線溝１２以外の箇所の表面との深さ方向の距離（高さの差）のことである。
【００２１】
研磨用組成物中の成分（ａ）の含有量は好ましくは５〜５０ｇ／リットル、より好ましくは１０〜３０ｇ／リットルである。５ｇ／リットル未満では、成分（ａ）の含有量が低いために研磨用組成物の機械的研磨力が不足し、バリア膜に対する十分な研磨速度が得られない。一方、５０ｇ／リットルを超えると、絶縁膜に対する研磨速度が大きくなって絶縁膜が研磨されることにより、エロージョン量ｅ１が増大する傾向がある。
【００２２】
成分（ｂ）の上記一般式（１）で示されるポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩は、エロージョン量ｅ１を低減してエロージョンの発生を抑制するために含有される。上記一般式（１）中のｎはエチレンオキサイドの付加数を示す。成分（ｂ）は、研磨用組成物に含有される金属元素からなる金属不純物による配線構造の金属汚染を抑制するとともに比較的安価で入手が容易なために、上記一般式（１）中のＸがアンモニウムを示すものであるのが好ましい。
【００２３】
ここで、配線構造の金属汚染とは、研磨中に金属不純物が絶縁膜表面に付着したり、絶縁膜中に拡散することをいう。この金属不純物により金属汚染された配線構造は、絶縁膜表面に付着した金属不純物や内部に拡散した金属不純物によってショートやリークが発生し、絶縁不良が起きる。
【００２４】
また、成分（ｂ）は、比較的安価で入手が容易なために上記一般式（１）中のＲ１が直鎖状のアルキル基であるものが好ましい。さらに、研磨用組成物の安定性を向上させることができるため、Ｒ１が炭素数１０〜１５の直鎖状のアルキル基を示すものがより好ましく、下記一般式（３）で示されるポリオキシエチレンラウリル硫酸塩が最も好ましい。
【００２５】
ＣＨ３（ＣＨ２）１１−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＳＯ３−Ｘ …（３）
（式中のｎは２〜３０の整数を、Ｘはナトリウム、カリウム、アンモニウム又はトリエタノールアミンをそれぞれ示す。）
研磨用組成物中の成分（ｂ）の含有量は好ましくは０．０２〜４ｇ／リットル、より好ましくは０．１〜０．５ｇ／リットルである。０．０２ｇ／リットル未満では、成分（ｂ）の含有量が低いためにエロージョン量ｅ１を低減する効果が低く、エロージョンの発生を抑制するのが困難になる。一方、４ｇ／リットルを超えると、研磨用組成物が凝集しやすくなる傾向がある。
【００２６】
成分（ｃ）のベンゾトリアゾール及びその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも一種の腐食防止剤は、導体膜表面を成分（ｄ）の酸による腐食から保護してその腐食を防止するために含有される。ここで、ベンゾトリアゾール及びその誘導体は、下記一般式（４）で示されるものである。
【００２７】
【化３】
上記一般式（４）中のＲ２は水素原子、カルボキシル基を含有するアルキル基、水酸基及び３級アミノ基を含有するアルキル基、水酸基を含有するアルキル基又はアルキル基を示し、Ｒ３〜Ｒ６は水素原子又はアルキル基を示す。また、４位、５位、６位又は７位の炭素原子を窒素原子に置換してもよいし、１位の窒素原子を炭素原子に置換してもよい。
【００２８】
成分（ｃ）は、導体膜表面を酸による腐食から保護する効果が高いことから、下記一般式（２）で示されるベンゾトリアゾール誘導体が好ましい。
【００２９】
【化４】
（式中のＲ２は水素原子、カルボキシル基を含有するアルキル基、水酸基及び３級アミノ基を含有するアルキル基、水酸基を含有するアルキル基又はアルキル基を示す。）
上記一般式（２）で示されるベンゾトリアゾール誘導体において、Ｒ２がカルボキシル基を有するアルキル基を示すものとしては下記一般式（５）で示されるものが挙げられ、具体例としては下記式（６）で示される１−（１，２−ジカルボキシエチル）ベンゾトリアゾールが挙げられる。
【００３０】
【化５】
【００３１】
【化６】
また、Ｒ２が水酸基及び３級アミノ基を含有するアルキル基を示すものとしては下記一般式（７）で示されるものが挙げられ、具体例としては下記式（８）で示される１−［Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル］ベンゾトリアゾールが挙げられる。
【００３２】
【化７】
【００３３】
【化８】
Ｒ２が水酸基を含有するアルキル基を示すものとしては下記一般式（９）又は下記一般式（１０）で示されるものが挙げられる。これら具体例としては、下記式（１１）で示される１−（２，３−ジヒドロキシプロピル）ベンゾトリアゾール又は下記式（１２）で示される１−（ヒドロキシメチル）ベンゾトリアゾールが挙げられる。
【００３４】
【化９】
【００３５】
【化１０】
【００３６】
【化１１】
【００３７】
【化１２】
上記一般式（５）、（７）、（９）及び（１０）において、Ｙはアルキレン基を示す。これらは単独で含有してもよいし、二種以上を組み合わせて含有してもよい。成分（ｃ）は、導体膜表面を酸による腐食から保護する効果がより高いことから、上記式（８）で示される１−［Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル］ベンゾトリアゾールがより好ましい。
【００３８】
研磨用組成物中の成分（ｃ）の含有量は好ましくは０．５〜１０ｇ／リットル、より好ましくは１〜５ｇ／リットルである。０．５ｇ／リットル未満では、導体膜表面を酸による腐食から十分に保護することができないために、導体膜表面が腐食されやすい。一方、１０ｇ／リットルを超えると、研磨用組成物を調製するときに成分（ｃ）が成分（ｅ）の水に溶解するのが困難になったり、貯蔵又は輸送するときにその温度が低下することによって成分（ｃ）が研磨用組成物中に析出するおそれがある。
【００３９】
成分（ｄ）の硝酸、塩酸、硫酸、乳酸、酢酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、酪酸及びマロン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種の酸は、バリア膜に対する研磨速度を向上させるために含有される。成分（ｄ）は、バリア膜に対する研磨速度を向上させる効果が高いとともに、導体膜表面の酸による腐食を抑制する効果を有するために、乳酸が好ましい。
【００４０】
研磨用組成物中の成分（ｄ）の含有量は好ましくは１〜２０ｇ／リットル、より好ましくは３〜１０ｇ／リットルである。１ｇ／リットル未満では、成分（ｄ）の含有量が低いためにバリア膜に対する十分な研磨速度が得られない。一方、２０ｇ／リットルを超えると、絶縁膜に対する研磨速度が大きくなって絶縁膜が過剰に研磨されることによりエロージョン量ｅ１が増大する傾向がある。
【００４１】
成分（ｅ）の水は、各成分の分散媒又は溶媒として作用するために含有される。成分（ｅ）は、他の成分の作用を阻害するのを防止するために不純物をできるだけ含有しないものが好ましい。具体的には、イオン交換樹脂にて不純物イオンを除去した後にフィルタを通して異物を除去した純水や超純水、又は蒸留水等が好ましい。
【００４２】
研磨用組成物には、第２の研磨工程において、第１の研磨工程で除去すべき導体膜の一部が残っているときには、残っている導体膜を研磨するために、その他の添加成分として（ｆ）過酸化水素を含有させるのが好ましい。成分（ｆ）の過酸化水素は、導体膜に対する研磨速度を向上させるために含有される。
【００４３】
研磨用組成物中の成分（ｆ）の含有量は好ましくは１〜３０ｇ／リットルである。１ｇ／リットル未満では、成分（ｆ）の含有量が低いために導体膜に対して十分な研磨速度が得られにくい。一方、３０ｇ／リットルを超えると、導体膜に対する研磨速度は促進されずにむしろ抑制されるために、不経済であるばかりか、導体膜に対する十分な研磨速度が得られないおそれがある。
【００４４】
研磨用組成物は、成分（ｆ）以外のその他の添加成分として、消泡剤等を含有してもよい。成分（ｆ）以外のその他の添加成分の研磨用組成物中の含有量は、研磨用組成物の常法に従って決定される。
【００４５】
研磨用組成物のｐＨは、バリア膜に対する研磨速度を向上させるために、好ましくは１．５〜４、より好ましくは２〜３である。１．５未満では研磨用組成物が強酸であり、研磨装置に腐食を起こすおそれがある等取り扱いに注意が必要である。一方、４を超えると、成分（ｄ）の含有量が低いためにバリア膜に対する十分な研磨速度が得られない。
【００４６】
研磨用組成物は、管理を容易にするとともに輸送コストを低減するために、濃縮された状態で保管されるとともに、第２の研磨工程に用いられるときには成分（ｅ）と同様の水が混合されて希釈されるように構成されるのが好ましい。ここで、過剰の濃縮では、成分（ａ）の分散安定性や他の成分の溶解バランスが崩れやすい。
【００４７】
このため、濃縮された研磨用組成物と水との体積比は、好ましくは濃縮された研磨用組成物：混合される水＝１：１〜３である。研磨用組成物は、上記体積比よりも少ない量の水が混合されるように構成されるときには、希釈に用いる水の量が少ないために、濃縮の度合いが低くなりやすい。一方、上記の体積比よりも多い量の水が混合されるように構成されるときには、希釈に用いる水の量が多いために、濃縮の度合いが高くなって研磨用組成物が凝集しやすくなるおそれがある。
【００４８】
研磨用組成物は、成分（ｅ）の水に他の成分を混合し、例えば翼式撹拌機による撹拌や超音波分散等によって、各成分を分散又は溶解させることにより調製される。ここで、成分（ｅ）の水に対する他の成分の混合順序は限定されない。
【００４９】
さて、ＣＭＰ法により配線部を形成するときには、図２に示すように、まず第１の研磨工程で配線溝１２以外の箇所のバリア膜１４が露出するまで導体膜１３を研磨する。次いで、図３に示すように、第２の研磨工程で本実施形態の研磨用組成物を用い、配線溝１２以外の箇所の絶縁膜１１が露出するまでバリア膜１４を研磨する。このとき、近接する配線溝１２により構成されている領域において、配線溝１２内の導体膜１３が研磨されることによりその表面が内方へ後退しても、導体膜１３間の絶縁膜１１表面に研磨応力が集中するのを成分（ｂ）が抑制することにより、エロージョン量ｅ１を低減することができると推測される。
【００５０】
以上詳述した本実施形態によれば、次のような効果が発揮される。
・ 本実施形態の研磨用組成物は成分（ｂ）を含有している。このため、エロージョン量ｅ１を低減することによりエロージョンの発生を抑制することができる。さらに、成分（ｃ）を含有することにより導体膜表面の酸による腐食を防止することができるとともに、成分（ｄ）を含有することによりバリア膜に対する研磨速度を向上させることができる。このため、研磨効率を向上させるとともに、導体膜表面の酸による腐食が防止されることによって半導体装置の歩留まりを向上させることができる。
【００５１】
・ 成分（ｂ）を、上記一般式（１）中のＲ１が炭素数１０〜１５の直鎖状のアルキル基とすれば、研磨用組成物の安定性を高めることができるとともに比較的安価で容易に入手することができる。さらにポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸アンモニウムとすれば、金属不純物による配線構造の金属汚染を抑制することができる。
【００５２】
・ 成分（ｃ）は上記一般式（２）で示されるベンゾトリアゾール誘導体が好ましく、上記式（８）で示される１−［Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル］ベンゾトリアゾールがより好ましい。この場合、導体膜表面を、酸による腐食からより確実に保護することができる。
【００５３】
なお、前記実施形態を次のように変更して構成することもできる。
・ 前記ＣＭＰ法において、第１の研磨工程としてバリア膜が露出する前に研磨を終了するように導体膜を研磨した後、第２の研磨工程としてバリア膜が露出するまで導体膜を研磨し、次いで第３の研磨工程として絶縁膜が露出するまでバリア膜を研磨してもよい。このとき、本実施形態の研磨用組成物は第３の研磨工程に用いられる。
【００５４】
・ 前記研磨用組成物に過酸化水素が含有されるときには、過酸化水素と他の成分とを別々に分けた状態で調製及び保管し、使用する直前に過酸化水素を他の成分に加えてもよい。このように構成した場合は、研磨用組成物を長時間保管するときに、過酸化水素が研磨用組成物中で分解するのを抑制することができる。
【００５５】
・ 前記第１の研磨工程において、導体膜に対する研磨速度が高く構成されている研磨用組成物で研磨するように構成してもよい。このように構成した場合は、第１の研磨工程では研磨時間を短くすることにより、研磨効率を向上させることができる。
【００５６】
【実施例】
次に、実施例及び比較例を挙げて前記実施形態をさらに具体的に説明する。
（実施例１〜２３及び比較例１〜９）
表１に示す各成分を成分（ｅ）の水に混合し、実施例１〜２３及び比較例１〜９の各研磨用組成物を調製した。ここで、成分（ａ）として、ＢＥＴ法により測定された比表面積と粒子密度とから求められる平均粒子径が１２ｎｍのコロイダルシリカを用い、コロイダルシリカの比表面積の測定には、ＦｌｏｗＳｏｒｂＩＩ２３００（ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製）を用いた。また、実施例１７及び実施例１８ではその他の添加成分として消泡剤を０．０３ｇ／リットル混合し、実施例１８ではさらに過酸化水素を３ｇ／リットル混合した。
【００５７】
表１において、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸アンモニウムをＡで示し、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムをＢで示す。ポリアクリル酸アンモニウム（平均分子量１０００）をＣ１で示し、ポリアクリル酸アンモニウム（平均分子量１００００）をＣ２で示し、ポリアクリル酸アンモニウム（平均分子量１０００００）をＣ３で示す。アルキルベンゼンスルホン酸アンモニウム（平均分子量４００）をＤで示し、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル（平均分子量８０００、全分子量に対する親水基の割合は３０％）をＥで示す。
【００５８】
さらに、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル］ベンゾトリアゾールをＦで示し、ベンゾトリアゾールをＧで示し、上記式（６）で示す１−（１，２−ジカルボキシエチル）ベンゾトリアゾールをＨで示す。上記式（１１）で示す１−（２，３−ジヒドロキシプロピル）ベンゾトリアゾールをＩで示し、乳酸をＪで示し、硝酸をＫで示す。
【００５９】
そして、被研磨物として銅膜付パターンウエハを用い、予め第１の研磨工程としてＣｕ研磨用スラリー（ＰＬＡＮＥＲＬＩＴＥ−７１０１；株式会社フジミインコーポレーテッド製）によって配線溝以外の箇所のバリア膜が露出するまで銅膜付パターンウエハの導体膜を研磨した。このとき、１０μｍ幅の配線部におけるディッシング量ｄは１０００Åであり、エロージョン量ｅ２は０Åであった。次いで、研磨した銅膜付パターンウエハを各例の研磨用組成物を用いて、第２の研磨工程として下記の研磨条件で、終点検出の信号が現れてから時間にして２０％オーバーの研磨を実施した。
【００６０】
ディッシングとは、図５に示すように、導体膜１３が過剰に研磨されることによってバリア膜１４表面に比べて導体膜１３表面が内方へ後退することをいい、ディッシング量ｄとは、バリア膜１４の配線溝１２以外の箇所の表面と導体膜１３表面との深さ方向の距離（高さの差）のことである。一方、エロージョン量ｅ２とは、図６に示すように、配線溝１２が密に形成された領域の表面と、他の領域のバリア膜１４の配線溝１２以外の箇所の表面との距離（高さの差）のことである。そして、銅膜付パターンウエハを触針式のプロフィラ（ＨＲＰ３４０；ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製）を用いて、１０μｍ幅の配線部におけるエロージョン量ｅ１の測定を行った。
【００６１】
＜研磨条件＞
研磨機：片面ＣＭＰ用研磨機（ＭＩｒｒａ；アプライドマテリアルズ社製）、研磨物：銅膜付パターンウエハ（ＳＥＭＡＴＥＣＨ社製、８５４マスクパターン、絶縁膜としてのＴＥＯＳ膜及びバリア膜としてのタンタル膜が成膜されている。）研磨パッド：ＩＣ−１０００（ロデール・ニッタ株式会社製の製品名）、定盤回転数：８０ｒｐｍ、キャリア回転数：８０ｒｐｍ、研磨加工圧力：２．５ｐｓｉ（＝約１７．３ｋＰａ）、研磨用組成物の供給速度：２００ｍｌ／分
【００６２】
【表１】
表１に示すように、実施例１〜実施例２３においては、エロージョン量ｅ１について優れた値となった。このため、実施例１〜実施例２３の研磨用組成物を用いると、エロージョンの発生を抑制することができる。ここで、実施例２３においては、成分（ｄ）として乳酸ではなく硝酸を含有するために、研磨に要する時間は成分（ｄ）として乳酸を含有する実施例１〜２２における研磨時間の１．５倍を要した。
【００６３】
一方、比較例１及び比較例４においては、成分（ａ）又は成分（ｄ）を含有しないためにタンタル膜を研磨することができず、エロージョン量ｅ１を測定することができなかった。比較例９においては、研磨用組成物の安定性が低下してゲル化したため、タンタル膜を研磨することができず、エロージョン量ｅ１を測定することができなかった。比較例２及び比較例５〜比較例８においては、成分（ｂ）を含有しないためにエロージョン量ｅ１が高い値となった。このため、比較例１、比較例４及び比較例９の研磨用組成物を用いると半導体装置の配線構造を形成することができず、比較例２及び比較例５〜比較例８の研磨用組成物を用いるとエロージョンが発生した。比較例３においては、成分（ｃ）を含有しないために、導体膜表面に激しい腐食が見られ、半導体装置として使用することができなかった。
【００６４】
次に、前記実施形態から把握できる技術的思想について以下に記載する。
（１）前記成分（ｄ）が乳酸であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の研磨用組成物。この構成によれば、バリア膜に対する研磨速度を向上させ、さらに導体膜表面を酸による腐食からより確実に保護することができる。
【００６５】
【発明の効果】
本発明は、以上のように構成されているため、次のような効果を奏する。
請求項１に記載の発明の研磨用組成物によれば、エロージョンの発生を抑制することができる。
【００６６】
請求項２に記載の発明の研磨用組成物によれば、請求項１に記載の発明の効果に加え、研磨用組成物の安定性を高めることができるとともに、成分（ｂ）を比較的安価で容易に入手することができる。
【００６７】
請求項３に記載の発明の研磨用組成物によれば、請求項２に記載の発明の効果に加え、配線構造の金属汚染を抑制することができる。
【００６８】
請求項４に記載の発明の研磨用組成物によれば、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の発明の効果に加え、導体膜表面を酸による腐食から保護することができる。
【００６９】
請求項５に記載の発明の研磨用組成物によれば、請求項４に記載の発明の効果に加え、導体膜表面を酸による腐食からより確実に保護することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本実施形態の研磨方法を模式的に示す要部拡大端面図。
【図２】研磨方法を模式的に示す要部拡大端面図。
【図３】研磨方法を模式的に示す要部拡大端面図。
【図４】第２の研磨工程が終了したときのエロージョンを模式的に示す要部拡大端面図。
【図５】第１の研磨工程が終了したときのディッシングを模式的に示す要部拡大端面図。
【図６】第１の研磨工程が終了したときのエロージョンを模式的に示す要部拡大端面図。
【符号の説明】
１１…絶縁膜、１２…配線溝、１３…導体膜、１４…バリア膜。
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体装置等における配線構造を形成するための研磨に用いられる研磨用組成物に関するものである。より詳しくは、エロージョンの発生を抑制することができる研磨用組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、コンピュータに使用されるＵＬＳＩ等の高集積化及び高速化に伴い、半導体装置のデザインルールは微細化が進んでいる。よって、半導体装置の配線構造の微細化による配線抵抗の増大に対処するため、配線材料として銅を含有する金属材料の使用が検討されている。
【０００３】
銅を含有する金属材料を配線材料として使用する場合、その性質上異方性エッチングによる加工が難しいため、配線構造はＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）法を用いた方法等によって形成される。この方法では、まず表面に配線溝が凹設された絶縁膜上に、タンタルや窒化タンタル等のタンタル含有化合物により形成されているバリア膜を成膜する。次いで、銅を含有する金属材料により形成されている導体膜を、少なくとも配線溝内が完全に埋まるようにバリア膜上に成膜する。そして、第１の研磨工程で配線溝以外の箇所のバリア膜が露出するまで導体膜を研磨した後、第２の研磨工程で配線溝以外の箇所の絶縁膜が露出するまでバリア膜を研磨し、配線溝内に配線部を形成する。
【０００４】
従来の研磨用組成物は、二酸化ケイ素等の研磨材、過酸化水素等の酸化剤、シュウ酸等の還元剤及び水を含有している（例えば特許文献１参照。）。また、二酸化ケイ素等の研磨材、シュウ酸、エチレンジアミン等のエチレンジアミン誘導体、ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール誘導体及び水を含有しているものもある（例えば特許文献２参照。）。
【０００５】
そして、研磨材によって被研磨面を機械的に研磨するとともに、酸化剤及び還元剤、又はシュウ酸によりバリア膜に対する研磨を促進するようになっている。
【０００６】
【特許文献１】
特開２０００−１６０１３９号公報（第４−７頁）
【特許文献２】
特開２００１−８９７４７号公報（第５−８頁）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、これら従来の研磨用組成物は、第２の研磨工程に用いられるときには、近接する配線溝により構成されている領域内の絶縁膜が研磨されることによって、該領域の表面が他の領域の絶縁膜の表面に比べて内方へ後退する現象、即ちエロージョンの発生するおそれがあるという問題があった。
【０００８】
本発明は、上記のような従来技術に存在する問題点に着目してなされたものである。その目的とするところは、エロージョンの発生を抑制することができる研磨用組成物を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、請求項１に記載の発明の研磨用組成物は、表面に配線溝が設けられた絶縁膜上に成膜されているバリア膜と、銅を含有する金属材料により少なくとも配線溝内が完全に埋まるようにバリア膜上に成膜されている導体膜とを有し、前記導体膜を研磨する工程とその後バリア膜を研磨する工程の内のバリア膜を研磨する工程に用いられ、下記の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）の各成分を含有することを特徴とするものである。
【００１０】
（ａ）：酸化ケイ素
（ｂ）：下記一般式（１）で示されるポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩
Ｒ１−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎＳＯ３−Ｘ …（１）
（式中のＲ１は炭素数３〜２０のアルキル基を、ｎは２〜３０の整数を、Ｘはナトリウム、カリウム、アンモニウム又はトリエタノールアミンをそれぞれ示す。）
（ｃ）：ベンゾトリアゾール及びその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも一種の腐食防止剤
（ｄ）：硝酸、塩酸、硫酸、乳酸、酢酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、酪酸及びマロン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種の酸
（ｅ）：水
請求項２に記載の発明の研磨用組成物は、請求項１に記載の発明において、前記成分（ｂ）が一般式（１）中のＲ１が炭素数１０〜１５のアルキル基を示すものであることを特徴とするものである。
【００１１】
請求項３に記載の発明の研磨用組成物は、請求項２に記載の発明において、前記成分（ｂ）がポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸アンモニウムであることを特徴とするものである。
【００１２】
請求項４に記載の発明の研磨用組成物は、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の発明において、前記成分（ｃ）が下記一般式（２）で示されるベンゾトリアゾール誘導体であることを特徴とするものである。
【００１３】
【化２】
請求項５に記載の発明の研磨用組成物は、請求項４に記載の発明において、前記成分（ｃ）が１−［Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル］ベンゾトリアゾールであることを特徴とするものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体化した実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。
半導体装置の配線構造を形成するときには、図１に示すように、まず図示しない半導体基板上の絶縁膜１１表面に、公知のリソグラフィ技術及びパターンエッチング技術等により回路設計に基づく所定のパターンの配線溝１２を形成する。絶縁膜１１の具体例としてはＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）等を用いたＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等の方法によって形成されるＳｉＯ２膜の他、ＳｉＯＦ膜、ＳｉＯＣ膜等が挙げられる。
【００１５】
次に、後述する導体膜１３中の銅が絶縁膜１１中に拡散するのを防止するために、スパッタリング法等によって、配線溝１２が形成された絶縁膜１１上にバリア膜１４を所定の厚みで成膜する。このとき、バリア膜１４表面において、配線溝１２に対応する箇所は配線溝１２によって凹状に形成される。このバリア膜１４は、タンタルや窒化タンタル等のタンタル含有化合物により形成される。
【００１６】
続いて、少なくとも配線溝１２内が完全に埋まるように、銅を含有する金属材料により導体膜１３をバリア膜１４上に成膜する。銅を含有する金属材料の具体例としては銅、銅−アルミニウム合金、銅−チタン合金等が挙げられる。導体膜１３表面において、配線溝１２に対応する箇所には、一般に初期段差と呼ばれる配線溝１２由来の初期凹溝１５が形成される。そして、配線溝１２以外の箇所の絶縁膜１１が露出するまで、ＣＭＰ法によって導体膜１３及びバリア膜１４を研磨して配線溝１２内に配線部を形成する。
【００１７】
ＣＭＰ法では、図２に示すように、まず第１の研磨工程として配線溝１２以外の箇所のバリア膜１４が露出するまで導体膜１３を研磨した後、図３に示すように、第２の研磨工程として配線溝１２以外の箇所の絶縁膜１１が露出するまでバリア膜１４を研磨する。本実施形態は、上記第２の研磨工程に用いられる研磨用組成物を示すものである。
【００１８】
第２の研磨工程に用いられる研磨用組成物には、下記の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）の各成分が含有されている。
（ａ）：酸化ケイ素
（ｂ）：下記一般式（１）で示されるポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩
Ｒ１−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎＳＯ３−Ｘ …（１）
（式中のＲ１は炭素数３〜２０のアルキル基を、ｎは２〜３０の整数を、Ｘはナトリウム、カリウム、アンモニウム又はトリエタノールアミンをそれぞれ示す。）
（ｃ）：ベンゾトリアゾール及びその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも一種の腐食防止剤
（ｄ）：硝酸、塩酸、硫酸、乳酸、酢酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、酪酸及びマロン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種の酸
（ｅ）：水
成分（ａ）の酸化ケイ素は、その機械的研磨作用により、被研磨面を研磨するために含有される。酸化ケイ素の具体例としてはコロイダルシリカ、フュームドシリカ等の製造方法や性状の異なる種々のものが挙げられ、これらは単独で含有してもよいし、二種以上を組み合わせて含有してもよい。これらの中でも、被研磨面に欠陥が発生するのを抑制する効果が高いために、コロイダルシリカが好ましい。
【００１９】
成分（ａ）の粒子径は好ましくは２〜１００ｎｍ、より好ましくは１０〜３０ｎｍである。２ｎｍ未満ではバリア膜に対する十分な研磨速度が得られないために研磨速度の低下を招く。一方、１００ｎｍを超えると、絶縁膜に対する研磨速度が大きくなって絶縁膜が研磨されることによりエロージョン量ｅ１が増大する傾向がある。
【００２０】
ここで、成分（ａ）の粒子径は、一般的には窒素吸着法（ＢＥＴ法）により測定された比表面積から求められる平均粒子径や、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等の電子顕微鏡による測定から求められる平均粒子径である。粒子径は上記による方法以外にも公知のいくつかの粒子測定装置による測定結果から求めることができるが、ここでは窒素吸着法により測定された比表面積から求められる平均粒子径を用いる。また、エロージョン量ｅ１とは、図４に示すように、配線溝１２が密に形成された領域の表面と、他の領域の絶縁膜１１の配線溝１２以外の箇所の表面との深さ方向の距離（高さの差）のことである。
【００２１】
研磨用組成物中の成分（ａ）の含有量は好ましくは５〜５０ｇ／リットル、より好ましくは１０〜３０ｇ／リットルである。５ｇ／リットル未満では、成分（ａ）の含有量が低いために研磨用組成物の機械的研磨力が不足し、バリア膜に対する十分な研磨速度が得られない。一方、５０ｇ／リットルを超えると、絶縁膜に対する研磨速度が大きくなって絶縁膜が研磨されることにより、エロージョン量ｅ１が増大する傾向がある。
【００２２】
成分（ｂ）の上記一般式（１）で示されるポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩は、エロージョン量ｅ１を低減してエロージョンの発生を抑制するために含有される。上記一般式（１）中のｎはエチレンオキサイドの付加数を示す。成分（ｂ）は、研磨用組成物に含有される金属元素からなる金属不純物による配線構造の金属汚染を抑制するとともに比較的安価で入手が容易なために、上記一般式（１）中のＸがアンモニウムを示すものであるのが好ましい。
【００２３】
ここで、配線構造の金属汚染とは、研磨中に金属不純物が絶縁膜表面に付着したり、絶縁膜中に拡散することをいう。この金属不純物により金属汚染された配線構造は、絶縁膜表面に付着した金属不純物や内部に拡散した金属不純物によってショートやリークが発生し、絶縁不良が起きる。
【００２４】
また、成分（ｂ）は、比較的安価で入手が容易なために上記一般式（１）中のＲ１が直鎖状のアルキル基であるものが好ましい。さらに、研磨用組成物の安定性を向上させることができるため、Ｒ１が炭素数１０〜１５の直鎖状のアルキル基を示すものがより好ましく、下記一般式（３）で示されるポリオキシエチレンラウリル硫酸塩が最も好ましい。
【００２５】
ＣＨ３（ＣＨ２）１１−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＳＯ３−Ｘ …（３）
（式中のｎは２〜３０の整数を、Ｘはナトリウム、カリウム、アンモニウム又はトリエタノールアミンをそれぞれ示す。）
研磨用組成物中の成分（ｂ）の含有量は好ましくは０．０２〜４ｇ／リットル、より好ましくは０．１〜０．５ｇ／リットルである。０．０２ｇ／リットル未満では、成分（ｂ）の含有量が低いためにエロージョン量ｅ１を低減する効果が低く、エロージョンの発生を抑制するのが困難になる。一方、４ｇ／リットルを超えると、研磨用組成物が凝集しやすくなる傾向がある。
【００２６】
成分（ｃ）のベンゾトリアゾール及びその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも一種の腐食防止剤は、導体膜表面を成分（ｄ）の酸による腐食から保護してその腐食を防止するために含有される。ここで、ベンゾトリアゾール及びその誘導体は、下記一般式（４）で示されるものである。
【００２７】
【化３】
【００２８】
成分（ｃ）は、導体膜表面を酸による腐食から保護する効果が高いことから、下記一般式（２）で示されるベンゾトリアゾール誘導体が好ましい。
【００２９】
【化４】
上記一般式（２）で示されるベンゾトリアゾール誘導体において、Ｒ２がカルボキシル基を有するアルキル基を示すものとしては下記一般式（５）で示されるものが挙げられ、具体例としては下記式（６）で示される１−（１，２−ジカルボキシエチル）ベンゾトリアゾールが挙げられる。
【００３０】
【化５】
【化６】
【００３２】
【化７】
【化８】
【００３４】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【００３８】
研磨用組成物中の成分（ｃ）の含有量は好ましくは０．５〜１０ｇ／リットル、より好ましくは１〜５ｇ／リットルである。０．５ｇ／リットル未満では、導体膜表面を酸による腐食から十分に保護することができないために、導体膜表面が腐食されやすい。一方、１０ｇ／リットルを超えると、研磨用組成物を調製するときに成分（ｃ）が成分（ｅ）の水に溶解するのが困難になったり、貯蔵又は輸送するときにその温度が低下することによって成分（ｃ）が研磨用組成物中に析出するおそれがある。
【００３９】
成分（ｄ）の硝酸、塩酸、硫酸、乳酸、酢酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、酪酸及びマロン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種の酸は、バリア膜に対する研磨速度を向上させるために含有される。成分（ｄ）は、バリア膜に対する研磨速度を向上させる効果が高いとともに、導体膜表面の酸による腐食を抑制する効果を有するために、乳酸が好ましい。
【００４０】
研磨用組成物中の成分（ｄ）の含有量は好ましくは１〜２０ｇ／リットル、より好ましくは３〜１０ｇ／リットルである。１ｇ／リットル未満では、成分（ｄ）の含有量が低いためにバリア膜に対する十分な研磨速度が得られない。一方、２０ｇ／リットルを超えると、絶縁膜に対する研磨速度が大きくなって絶縁膜が過剰に研磨されることによりエロージョン量ｅ１が増大する傾向がある。
【００４１】
成分（ｅ）の水は、各成分の分散媒又は溶媒として作用するために含有される。成分（ｅ）は、他の成分の作用を阻害するのを防止するために不純物をできるだけ含有しないものが好ましい。具体的には、イオン交換樹脂にて不純物イオンを除去した後にフィルタを通して異物を除去した純水や超純水、又は蒸留水等が好ましい。
【００４２】
研磨用組成物には、第２の研磨工程において、第１の研磨工程で除去すべき導体膜の一部が残っているときには、残っている導体膜を研磨するために、その他の添加成分として（ｆ）過酸化水素を含有させるのが好ましい。成分（ｆ）の過酸化水素は、導体膜に対する研磨速度を向上させるために含有される。
【００４３】
研磨用組成物中の成分（ｆ）の含有量は好ましくは１〜３０ｇ／リットルである。１ｇ／リットル未満では、成分（ｆ）の含有量が低いために導体膜に対して十分な研磨速度が得られにくい。一方、３０ｇ／リットルを超えると、導体膜に対する研磨速度は促進されずにむしろ抑制されるために、不経済であるばかりか、導体膜に対する十分な研磨速度が得られないおそれがある。
【００４４】
研磨用組成物は、成分（ｆ）以外のその他の添加成分として、消泡剤等を含有してもよい。成分（ｆ）以外のその他の添加成分の研磨用組成物中の含有量は、研磨用組成物の常法に従って決定される。
【００４５】
研磨用組成物のｐＨは、バリア膜に対する研磨速度を向上させるために、好ましくは１．５〜４、より好ましくは２〜３である。１．５未満では研磨用組成物が強酸であり、研磨装置に腐食を起こすおそれがある等取り扱いに注意が必要である。一方、４を超えると、成分（ｄ）の含有量が低いためにバリア膜に対する十分な研磨速度が得られない。
【００４６】
研磨用組成物は、管理を容易にするとともに輸送コストを低減するために、濃縮された状態で保管されるとともに、第２の研磨工程に用いられるときには成分（ｅ）と同様の水が混合されて希釈されるように構成されるのが好ましい。ここで、過剰の濃縮では、成分（ａ）の分散安定性や他の成分の溶解バランスが崩れやすい。
【００４７】
このため、濃縮された研磨用組成物と水との体積比は、好ましくは濃縮された研磨用組成物：混合される水＝１：１〜３である。研磨用組成物は、上記体積比よりも少ない量の水が混合されるように構成されるときには、希釈に用いる水の量が少ないために、濃縮の度合いが低くなりやすい。一方、上記の体積比よりも多い量の水が混合されるように構成されるときには、希釈に用いる水の量が多いために、濃縮の度合いが高くなって研磨用組成物が凝集しやすくなるおそれがある。
【００４８】
研磨用組成物は、成分（ｅ）の水に他の成分を混合し、例えば翼式撹拌機による撹拌や超音波分散等によって、各成分を分散又は溶解させることにより調製される。ここで、成分（ｅ）の水に対する他の成分の混合順序は限定されない。
【００４９】
さて、ＣＭＰ法により配線部を形成するときには、図２に示すように、まず第１の研磨工程で配線溝１２以外の箇所のバリア膜１４が露出するまで導体膜１３を研磨する。次いで、図３に示すように、第２の研磨工程で本実施形態の研磨用組成物を用い、配線溝１２以外の箇所の絶縁膜１１が露出するまでバリア膜１４を研磨する。このとき、近接する配線溝１２により構成されている領域において、配線溝１２内の導体膜１３が研磨されることによりその表面が内方へ後退しても、導体膜１３間の絶縁膜１１表面に研磨応力が集中するのを成分（ｂ）が抑制することにより、エロージョン量ｅ１を低減することができると推測される。
【００５０】
以上詳述した本実施形態によれば、次のような効果が発揮される。
・ 本実施形態の研磨用組成物は成分（ｂ）を含有している。このため、エロージョン量ｅ１を低減することによりエロージョンの発生を抑制することができる。さらに、成分（ｃ）を含有することにより導体膜表面の酸による腐食を防止することができるとともに、成分（ｄ）を含有することによりバリア膜に対する研磨速度を向上させることができる。このため、研磨効率を向上させるとともに、導体膜表面の酸による腐食が防止されることによって半導体装置の歩留まりを向上させることができる。
【００５１】
・ 成分（ｂ）を、上記一般式（１）中のＲ１が炭素数１０〜１５の直鎖状のアルキル基とすれば、研磨用組成物の安定性を高めることができるとともに比較的安価で容易に入手することができる。さらにポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸アンモニウムとすれば、金属不純物による配線構造の金属汚染を抑制することができる。
【００５２】
・ 成分（ｃ）は上記一般式（２）で示されるベンゾトリアゾール誘導体が好ましく、上記式（８）で示される１−［Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル］ベンゾトリアゾールがより好ましい。この場合、導体膜表面を、酸による腐食からより確実に保護することができる。
【００５３】
なお、前記実施形態を次のように変更して構成することもできる。
・ 前記ＣＭＰ法において、第１の研磨工程としてバリア膜が露出する前に研磨を終了するように導体膜を研磨した後、第２の研磨工程としてバリア膜が露出するまで導体膜を研磨し、次いで第３の研磨工程として絶縁膜が露出するまでバリア膜を研磨してもよい。このとき、本実施形態の研磨用組成物は第３の研磨工程に用いられる。
【００５４】
・ 前記研磨用組成物に過酸化水素が含有されるときには、過酸化水素と他の成分とを別々に分けた状態で調製及び保管し、使用する直前に過酸化水素を他の成分に加えてもよい。このように構成した場合は、研磨用組成物を長時間保管するときに、過酸化水素が研磨用組成物中で分解するのを抑制することができる。
【００５５】
・ 前記第１の研磨工程において、導体膜に対する研磨速度が高く構成されている研磨用組成物で研磨するように構成してもよい。このように構成した場合は、第１の研磨工程では研磨時間を短くすることにより、研磨効率を向上させることができる。
【００５６】
【実施例】
次に、実施例及び比較例を挙げて前記実施形態をさらに具体的に説明する。
（実施例１〜２３及び比較例１〜９）
表１に示す各成分を成分（ｅ）の水に混合し、実施例１〜２３及び比較例１〜９の各研磨用組成物を調製した。ここで、成分（ａ）として、ＢＥＴ法により測定された比表面積と粒子密度とから求められる平均粒子径が１２ｎｍのコロイダルシリカを用い、コロイダルシリカの比表面積の測定には、ＦｌｏｗＳｏｒｂＩＩ２３００（ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製）を用いた。また、実施例１７及び実施例１８ではその他の添加成分として消泡剤を０．０３ｇ／リットル混合し、実施例１８ではさらに過酸化水素を３ｇ／リットル混合した。
【００５７】
表１において、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸アンモニウムをＡで示し、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムをＢで示す。ポリアクリル酸アンモニウム（平均分子量１０００）をＣ１で示し、ポリアクリル酸アンモニウム（平均分子量１００００）をＣ２で示し、ポリアクリル酸アンモニウム（平均分子量１０００００）をＣ３で示す。アルキルベンゼンスルホン酸アンモニウム（平均分子量４００）をＤで示し、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル（平均分子量８０００、全分子量に対する親水基の割合は３０％）をＥで示す。
【００５８】
さらに、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル］ベンゾトリアゾールをＦで示し、ベンゾトリアゾールをＧで示し、上記式（６）で示す１−（１，２−ジカルボキシエチル）ベンゾトリアゾールをＨで示す。上記式（１１）で示す１−（２，３−ジヒドロキシプロピル）ベンゾトリアゾールをＩで示し、乳酸をＪで示し、硝酸をＫで示す。
【００５９】
そして、被研磨物として銅膜付パターンウエハを用い、予め第１の研磨工程としてＣｕ研磨用スラリー（ＰＬＡＮＥＲＬＩＴＥ−７１０１；株式会社フジミインコーポレーテッド製）によって配線溝以外の箇所のバリア膜が露出するまで銅膜付パターンウエハの導体膜を研磨した。このとき、１０μｍ幅の配線部におけるディッシング量ｄは１０００Åであり、エロージョン量ｅ２は０Åであった。次いで、研磨した銅膜付パターンウエハを各例の研磨用組成物を用いて、第２の研磨工程として下記の研磨条件で、終点検出の信号が現れてから時間にして２０％オーバーの研磨を実施した。
【００６０】
ディッシングとは、図５に示すように、導体膜１３が過剰に研磨されることによってバリア膜１４表面に比べて導体膜１３表面が内方へ後退することをいい、ディッシング量ｄとは、バリア膜１４の配線溝１２以外の箇所の表面と導体膜１３表面との深さ方向の距離（高さの差）のことである。一方、エロージョン量ｅ２とは、図６に示すように、配線溝１２が密に形成された領域の表面と、他の領域のバリア膜１４の配線溝１２以外の箇所の表面との距離（高さの差）のことである。そして、銅膜付パターンウエハを触針式のプロフィラ（ＨＲＰ３４０；ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製）を用いて、１０μｍ幅の配線部におけるエロージョン量ｅ１の測定を行った。
【００６１】
＜研磨条件＞
研磨機：片面ＣＭＰ用研磨機（ＭＩｒｒａ；アプライドマテリアルズ社製）、研磨物：銅膜付パターンウエハ（ＳＥＭＡＴＥＣＨ社製、８５４マスクパターン、絶縁膜としてのＴＥＯＳ膜及びバリア膜としてのタンタル膜が成膜されている。）研磨パッド：ＩＣ−１０００（ロデール・ニッタ株式会社製の製品名）、定盤回転数：８０ｒｐｍ、キャリア回転数：８０ｒｐｍ、研磨加工圧力：２．５ｐｓｉ（＝約１７．３ｋＰａ）、研磨用組成物の供給速度：２００ｍｌ／分
【００６２】
【表１】
【００６３】
一方、比較例１及び比較例４においては、成分（ａ）又は成分（ｄ）を含有しないためにタンタル膜を研磨することができず、エロージョン量ｅ１を測定することができなかった。比較例９においては、研磨用組成物の安定性が低下してゲル化したため、タンタル膜を研磨することができず、エロージョン量ｅ１を測定することができなかった。比較例２及び比較例５〜比較例８においては、成分（ｂ）を含有しないためにエロージョン量ｅ１が高い値となった。このため、比較例１、比較例４及び比較例９の研磨用組成物を用いると半導体装置の配線構造を形成することができず、比較例２及び比較例５〜比較例８の研磨用組成物を用いるとエロージョンが発生した。比較例３においては、成分（ｃ）を含有しないために、導体膜表面に激しい腐食が見られ、半導体装置として使用することができなかった。
【００６４】
次に、前記実施形態から把握できる技術的思想について以下に記載する。
（１）前記成分（ｄ）が乳酸であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の研磨用組成物。この構成によれば、バリア膜に対する研磨速度を向上させ、さらに導体膜表面を酸による腐食からより確実に保護することができる。
【００６５】
【発明の効果】
本発明は、以上のように構成されているため、次のような効果を奏する。
請求項１に記載の発明の研磨用組成物によれば、エロージョンの発生を抑制することができる。
【００６６】
請求項２に記載の発明の研磨用組成物によれば、請求項１に記載の発明の効果に加え、研磨用組成物の安定性を高めることができるとともに、成分（ｂ）を比較的安価で容易に入手することができる。
【００６７】
請求項３に記載の発明の研磨用組成物によれば、請求項２に記載の発明の効果に加え、配線構造の金属汚染を抑制することができる。
【００６８】
請求項４に記載の発明の研磨用組成物によれば、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の発明の効果に加え、導体膜表面を酸による腐食から保護することができる。
【００６９】
請求項５に記載の発明の研磨用組成物によれば、請求項４に記載の発明の効果に加え、導体膜表面を酸による腐食からより確実に保護することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本実施形態の研磨方法を模式的に示す要部拡大端面図。
【図２】研磨方法を模式的に示す要部拡大端面図。
【図３】研磨方法を模式的に示す要部拡大端面図。
【図４】第２の研磨工程が終了したときのエロージョンを模式的に示す要部拡大端面図。
【図５】第１の研磨工程が終了したときのディッシングを模式的に示す要部拡大端面図。
【図６】第１の研磨工程が終了したときのエロージョンを模式的に示す要部拡大端面図。
【符号の説明】
１１…絶縁膜、１２…配線溝、１３…導体膜、１４…バリア膜。
Claims (5)
- 表面に配線溝が設けられた絶縁膜上に成膜されているバリア膜と、銅を含有する金属材料により少なくとも配線溝内が完全に埋まるようにバリア膜上に成膜されている導体膜とを有し、前記導体膜を研磨する工程とその後バリア膜を研磨する工程の内のバリア膜を研磨する工程に用いられ、下記の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）の各成分を含有することを特徴とする研磨用組成物。
（ａ）：酸化ケイ素
（ｂ）：下記一般式（１）で示されるポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩
Ｒ１−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎＳＯ３−Ｘ …（１）
（式中のＲ１は炭素数３〜２０のアルキル基を、ｎは２〜３０の整数を、Ｘはナトリウム、カリウム、アンモニウム又はトリエタノールアミンをそれぞれ示す。）
（ｃ）：ベンゾトリアゾール及びその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも一種の腐食防止剤
（ｄ）：硝酸、塩酸、硫酸、乳酸、酢酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、酪酸及びマロン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種の酸
（ｅ）：水 - 前記成分（ｂ）が一般式（１）中のＲ１が炭素数１０〜１５のアルキル基を示すものであることを特徴とする請求項１に記載の研磨用組成物。
- 前記成分（ｂ）がポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸アンモニウムであることを特徴とする請求項２に記載の研磨用組成物。
- 前記成分（ｃ）が下記一般式（２）で示されるベンゾトリアゾール誘導体であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の研磨用組成物。
- 前記成分（ｃ）が１−［Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル］ベンゾトリアゾールであることを特徴とする請求項４に記載の研磨用組成物。
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