WO2010011080A2 - 폴리실리콘 연마정지제를 함유하는 화학 기계적 연마 조성물 - Google Patents

폴리실리콘 연마정지제를 함유하는 화학 기계적 연마 조성물 Download PDF

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    • H01L21/31051—Planarisation of the insulating layers
    • H01L21/31053—Planarisation of the insulating layers involving a dielectric removal step

Definitions

  • the present invention relates to a highly selective chemical mechanical polishing composition used in a process of planarizing a semiconductor substrate in which a polishing stop film and an insulating film as a polishing target film coexist in a semiconductor device manufacturing technology, and a chemical mechanical polishing method using the same.
  • CMP chemical mechanical polishing
  • a CMP substrate is fabricated containing both an insulating film such as a silicon oxide film and a polishing stop film such as a silicon nitride film.
  • the thickness of the isolation insulating film in the shallow trench isolation (STI) process of the semiconductor device is used.
  • STI shallow trench isolation
  • the finer the pattern the smaller the tolerance range for dishing or the erosion of the polishing stop film, so that a high selectivity CMP composition having a very high polishing rate ratio is required to improve such defects. to be.
  • the CMP composition used in the lower STI (shallow trench isolation) process of the semiconductor device has a lower polishing rate than the conventional silicon nitride film as the polishing stop film.
  • Speed The polishing stop film polishing speed increases.
  • the existing selectivity ratio (insulation film polishing rate: silicon nitride polishing rate) is about 30: 1 to 40: 1, but a higher selectivity of 50: 1 or more is required to obtain high flatness.
  • Korean Patent Publication No. 2008-0003485 discloses a CMP slurry containing polyethylene glycol as a ceria abrasive and a polymer additive, and containing an acid to maintain a pH of 2 to 7,
  • a CMP containing a triblock copolymer comprising a first polyethylene oxide repeat unit, a polypropylene oxide repeat unit, and a second polyethylene oxide repeat unit as a nonionic surfactant adsorbed on a surface of a polysilicon film to lower polishing rate Compositions are known.
  • 0793240 discloses a CMP composition containing a nonionic surfactant such as polyoxyethylene ether-based or polyoxyethylene ester-based as an additive that is adsorbed on the surface of the hydrophobic membrane to protect the hydrophobic membrane from the ceria abrasive.
  • a nonionic surfactant such as polyoxyethylene ether-based or polyoxyethylene ester-based as an additive that is adsorbed on the surface of the hydrophobic membrane to protect the hydrophobic membrane from the ceria abrasive.
  • an insulating film CMP composition using a conventional polysilicon film as a polishing stop film has a weak protective function of the polysilicon film, making it difficult to suppress defects in a polysilicon film having a low hardness, and there is a problem in the post-CMP cleaning property, so improvement is necessary. Do.
  • An object of the present invention is to provide a high polishing selectivity of the insulating film to the polysilicon film in order to reduce the variation of the electrical characteristics of the device in the process of chemical mechanical polishing the substrate containing the polysilicon film as the insulating film and the polishing stop film at the same time, the hardness is high
  • the present invention provides a chemical mechanical polishing (CMP) composition that protects a low polysilicon film to suppress defects such as scratches and improves cleaning after the CMP process.
  • CMP chemical mechanical polishing
  • the present invention provides a chemical mechanical polishing composition that can be used in a CMP process using a polishing stop film such as polysilicon to keep the thickness of an insulating film constant in a lower shallow trench isolation (STI) process of a semiconductor device.
  • a polishing stop film such as polysilicon
  • another object of the present invention is to polish a semiconductor substrate containing an insulating film and a polysilicon film using a chemical mechanical polishing composition capable of suppressing the polishing of the polysilicon film and suppressing the occurrence of surface defects of the low-polysilicon film as described above. To provide a way.
  • the present invention provides a chemical mechanical polishing (CMP) composition containing abrasive particles and a polishing stopper capable of suppressing polysilicon film polishing, and a method of polishing a semiconductor substrate using the same.
  • CMP chemical mechanical polishing
  • the polishing rate of the polysilicon film, which is the polishing stop film is lower than that of the insulating film, which is the polishing target film, on the patterned wafer, the thickness of the insulating film can be uniformed over the entire wafer area after polishing, and the variation of the thickness of the insulating film with respect to the pattern density is reduced. It can be made small, which makes it possible to keep the electrical characteristics uniform, which is advantageous.
  • the selection ratio (insulation film polishing rate: polysilicon polishing rate) is 50: 1 or more, and the polishing rate of the polishing stop film (for example, polysilicon film) is preferably 100 kPa / min or less.
  • the selection ratio is 100: 1 or more and the polishing rate of the polishing stop film is 50 kW / min or less, and the selection ratio is 200: 1 or more and most preferably the polishing rate of the polishing stop film is 30 Pa / min or less.
  • the present invention provides a chemical mechanical polishing composition containing a polysilicon polishing stopper capable of suppressing polysilicon film polishing as described above, and specifically, the polishing stopper comprises: 1) a molecular structure composed of three or more branches; Branched molecule, a central atom is nitrogen or carbon, compound containing three or more ethylene oxide groups (-CH 2 CH 2 O-), salts or mixtures thereof, 2) one functional group ionized in the aqueous solution state Or a compound containing at least three ethylene oxide groups (—CH 2 CH 2 O—), salts thereof, or mixtures thereof, or a mixture of 1) and 2).
  • Polysilicon polishing stopper according to the present invention is excellent in the adsorption of the polysilicon film, excellent in the polishing inhibition performance of the polysilicon film, polysilicon film surface by forming a uniform and robust protective film in the CMP process with low hardness compared to the insulating film It serves to suppress the occurrence of surface defects in the silicon film.
  • the polysilicon polishing stopper according to the present invention has the advantage that can be effectively removed by the cleaning liquid containing deionized water in the cleaning process after the CMP process.
  • the present invention relates to a chemical mechanical polishing composition used in a process of planarizing a semiconductor substrate in which a polysilicon film coexists as an insulating film and a polishing stop film, and a chemical mechanical polishing method using the same.
  • the chemical mechanical polishing composition of the insulating film-containing substrate according to the present invention comprises: i) 1) a branched molecule whose molecular structure is composed of three or more branches, whose central atom is nitrogen or carbon, and three or more ethylene oxide groups (-CH 2) in the molecule.
  • More preferred polysilicon polishing stopper is a condition that satisfies both the above conditions 1) and 2), that is, 3 to 10,000 ethylene oxide groups (-CH 2 CH 2 O-) in the molecule, the molecular structure It is a branched molecule composed of three or more branches, and may be selected from a compound, a salt thereof, or a mixture thereof, wherein the central atom is nitrogen or carbon and contains one or more functional groups to be ionized in an aqueous solution.
  • the polysilicon film polishing stopper specifically includes a compound of Formula 1 to Formula 3 or a mixture thereof.
  • R 1 and R 4 may be independently any substituent including 3 to 10000, preferably 5 to 1000 ethylene oxide groups (-CH 2 CH 2 O-). ,
  • R 1 and R 4 may be specifically selected from the following structures.
  • a polyoxyethylene amine ether compound represented by the following general formula (4) may be mentioned.
  • R is hydrogen (H), (C1-C30) Alkyl, (C2-C30) Alkenyl, (C2-C30) Alkynyl, (C6-C30) Ar (C1-C30) Alkyl ( aralkyl), or at least one ionic selected from carboxyl group, sulfonic acid group, sulfuric acid group, phosphorous acid group, phosphoric acid group, amine group May have a functional group; (a + b) is an integer of 5 to 1000, preferably an integer of 10 to 500.]
  • the polyoxyethylene amine ether compounds include polyoxyethylene lauryl amine ether (CAS.NO 61791-14-8), polyoxyethylene stearylamine ether (CAS.NO 26635-92-7), polyoxyethylene oleyl Amine ethers (CAS.NO 26635-92-7) and the like.
  • the compound has a branched structure having three branches of molecular structure, the central atom is nitrogen, the number of ethylene oxide groups (a + b) is 5 to 1000, and can form cations in aqueous solution.
  • the polysilicon polishing stopper according to the present invention has more ethylene oxide groups, it is more advantageous for suppressing polysilicon film polishing and scratching of the polysilicon film, but if the ethylene oxide groups are too large, the viscosity of the composition rises and is disadvantageous. 3 to 10000, more preferably 5 to 1000, most preferably 10 to 300.
  • the case where the molecular structure is branched is preferable because of its ability to suppress polishing of the polysilicon film and generation of defects of the polysilicon film.
  • the number of the branches constituting the molecule is preferably three or more, the central atom may be made of nitrogen or carbon, and more preferably the ethylene oxide group is contained in two or more branches.
  • the polishing stopper has a function of suppressing the polishing rate of the silicon nitride film and thus may play an auxiliary role of lowering the polishing rate of the silicon nitride film.
  • the polishing stopper should be easily cleaned after polishing, for this purpose it is advantageous to be easily dissolved in an aqueous solution, it is advantageous to have a functional group capable of forming ions in the molecule.
  • the preferred amount of the polysilicon film polishing stopper in the polishing composition according to the present invention is 0.1 to 10000 ppm, more preferably 1 to 2000 ppm, most preferably 10 to 1000 ppm. If the content of the polysilicon film polishing stopper is too small, the polishing suppression function and the scratch suppression function of the polysilicon film are weak. If the content is too high, the polishing rate of the insulating film is lowered and the viscosity is increased.
  • the insulating films constituting the semiconductor substrate include low-k film, polysilazane (PSZ) film, high density plasma chemical vapor deposition (HDP-CVD), plasma-enhanced TEOS (PETOS), borophosphorus silicate glass (BPSG), USG (undoped silicate glass), PSG (phosphorus silicate glass), BSG (boro silicate glass), SOG (spin on glass) film and the like can be included.
  • PSZ polysilazane
  • HDP-CVD high density plasma chemical vapor deposition
  • PETOS plasma-enhanced TEOS
  • BPSG borophosphorus silicate glass
  • USG undoped silicate glass
  • PSG phosphorus silicate glass
  • BSG boro silicate glass
  • SOG spin on glass
  • the polishing composition according to the present invention may include abrasive particles, and may be used by selecting one or more from the group consisting of silica, cerium oxide, zirconium oxide, aluminum oxide and zeolite.
  • cerium oxide has a lower hardness than silica particles or aluminum oxide particles, cerium oxide is included as abrasive particles because the polishing rate of the surface containing silicon oxide is very fast and the polysilicon polishing rate is low, which is advantageous for producing a high selectivity slurry. It is desirable to.
  • the cerium oxide particles may be prepared by heat-treating precursors such as cerium carbonate, cerium nitrate, cerium hydroxide, and by grinding through attrition milling containing a non-reactive medium.
  • Dispersants can be added during milling.
  • large particles can be removed by a classification process and a filtration process by sedimentation or centrifugation in a gravitational field during particle production.
  • Abrasive particles may be prepared and stored in a separate dispersion, and may be mixed with the remaining composition before use.
  • the content of the abrasive grains is important for ensuring a sufficient polishing rate, and may vary depending on the desired polishing rate.
  • the content of the abrasive grains is 0.01 to 10% by weight, preferably 0.03. To 3% by weight and more preferably 0.05 to 0.5% by weight. If the content is small, the polishing rate tends to be slow, and if the content is high, scratches are likely to occur on the polished film.
  • the size of the cerium oxide abrasive grains is preferably 10 nm to 1000 nm, more preferably 30 to 300 nm, and most preferably 30 to 120 nm, in consideration of scratches and polishing rates. Smaller particle sizes result in slower polishing rates, and larger ones often cause scratches.
  • the polishing composition according to the present invention can be used in a wide range of pH, but if the pH is too low or too high, the insulating film polishing rate is low, or the polishing inhibiting function of the polysilicon film is weakened.
  • the preferred pH range is pH 3-11, more preferably pH 4-8, most preferably pH 5.5-6.8.
  • the pH adjusting agent for adjusting the pH is an acidic pH adjusting agent selected from inorganic acids such as nitric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, perchloric acid, high molecular organic acid, or organic acid which can adjust the pH without adversely affecting the properties of the polishing composition.
  • Basic pH adjusters selected from inorganic or organic bases such as KOH, ammonium hydroxide, quaternary amine hydroxides (e.g. tetramethylammonium hydroxide), amines, aminoalcohols, etc.
  • Phosphoric acid additionally has the effect of improving the defects of the polysilicon film.
  • the amount of the amount to be adjusted to the desired pH is sufficient, and the range of appropriate amount of use may vary depending on the type of pH regulator.
  • Preferred content of the pH regulator is 0.001 to 10% by weight, more preferably 0.01 to 3% by weight.
  • the acidic pH adjusting agent may include acetic acid, propionic acid, succinic acid, adipic acid, lactic acid, phthalic acid, and gluconic acid having a carboxyl group. It is preferable to use organic acids such as gluconic acid, citric acid, tartaric acid, malic acid, high molecular organic acids such as polyacrylic acid or polyacrylic acid copolymer, or mixtures thereof.
  • organic acids such as gluconic acid, citric acid, tartaric acid, malic acid, high molecular organic acids such as polyacrylic acid or polyacrylic acid copolymer, or mixtures thereof.
  • a polyvalent organic acid having a plurality of carboxyl groups in the polishing composition since there is a buffering effect of suppressing the pH change, it is easy to adjust the pH at the time of manufacture, and more preferable since the action of inhibiting the pH change after the preparation.
  • the polymeric organic acid has a secondary polysilicon polishing inhibiting function in addition to the pH adjusting function.
  • Commercially available polyacrylic acid products often do not have a specified molecular weight, and are usually sold in the form of an aqueous solution, and thus the content of polyacrylic acid varies from product to product.
  • the viscosity of the above 2.5% polyacrylic acid aqueous solution contained in the additive for semiconductor polishing slurry according to the present invention was 0.8 to 20 cps.
  • the polyacrylic acid L is a 2.5% aqueous solution. It is a product of Nippon Pure Chemical Co., Ltd. having a viscosity of 1.67 cps, and polyacrylic acid K is a product of Sigma Aldrich, whose viscosity is 2.27 cps in a 2.5% aqueous solution.
  • organic amine or amino alcohol can be used as said basic pH adjuster.
  • organic amine or amino alcohol can be used as said basic pH adjuster.
  • examples include ethylamine, propylamine, butylamine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, triethylamine, tributylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine (TEA), 2-dimethylamino -2-methyl-1-propanol, 1-amino-2-propanol, 1-dimethylamino-2-propanol, 3-dimethylamino-1-propanol, 2-amino-1-propanol, 2-dimethylamino-1- Propanol, 2-diethylamino-1-propanol, 2-diethylamino-1-ethanol, 2-ethylamino-1-ethanol, 1- (dimethylamino) 2-propanol, N-methyldiethanolamine, N- Propyl diethanolamine, N-
  • a dishing inhibitor, a preservative, a lubricant, etc. may be additionally added as necessary in addition to the polysilicon polishing stopper, abrasive particles, and pH adjusting agent.
  • Disinhibitors include tris [2- (isopropylamino) ethyl] amine, tris [2- (ethylamino) ethyl] amine (tris [2- (ethylamino) ethyl] amine), tris [2- (methylamino) ethyl] amine, 1,2-bis (dimethylamino) ethane [1,2-bis (dimethylamino) ethane (BDMAE) ], N, N, N ', N'-tetraethylethylenediamine (N, N, N', N'-Tetraethylethylenediamine), N, N'-diethyl-N, N'-diethylethylenediamine (N, N'-diethyl-N, N'-dimethylethylenediamine), N, N-diethyl-N ', N'-dimethylethylenediamine), N, N-diethyl-N '
  • the amount of dishing inhibitor may be 0.001 to 5% by weight, preferably 0.005 to 1% by weight, more preferably 0.01 to 0.5% by weight. If the content of dishing inhibitor is too small, the dishing suppression function is weak, and if too much, the polishing rate of the insulating film is lowered.
  • lubricants examples include glycerin and ethylene glycol.
  • the amount of lubricant may be used 0.01 to 10% by weight, preferably 0.1 to 2% by weight.
  • a preservative may be used to prevent this change due to the decay caused by the attack of bacteria, bacteria, and fungi. Any preservative can be used as long as it can suppress the decay of the slurry composition constituents of the present invention. As preservatives, preservatives containing isothiazoline compounds may be used.
  • Preferred examples thereof include 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one (5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin- 3-one), 2-methyl-4-isothiazolin-3-one, 2-methyl-3-isothiazolone , 1,2-benzisothiazolin-3-one (1,2-benzisothiazolin-3-one). If the amount of the preservative is small, the preservative function is weak, and if the amount is too large, the function as the abrasive is impaired, so it is preferable to use it in the range of 0.005% to 0.2% by weight based on the total weight of the composition.
  • the preferred polishing composition according to the present invention contains 1 to 2000 ppm of polysilicon film polishing stopper, 0.01 to 10% by weight of cerium oxide abrasive particles, and has a pH of 3 to 11, and more preferably, the polishing composition is polysilicon polishing stopper. 1 to 2000 ppm, 0.03 to 3% by weight of cerium oxide abrasive particles, 0.001 to 10% by weight of one or more pH regulators selected from organic organic acids, phosphoric acid, organic acids and aminoalcohols or mixtures thereof, and a pH of 4 to 8.
  • the most preferred polishing composition is 1 to 2000 ppm of polysilicon polishing stopper, 0.03 to 3% by weight of cerium oxide abrasive particles, 0.01 to 3% by weight of pH adjuster selected from organic organic acid, phosphoric acid, organic acid, aminoalcohol or mixtures thereof, dishing It contains 0.001 to 5% by weight of inhibitor and has a pH of 4 to 8.
  • the present invention provides a method for polishing a semiconductor substrate containing an insulating film and a polysilicon film using the chemical mechanical polishing composition as described above, and when using the polishing composition according to the present invention to suppress the polishing of the polysilicon film CMP processes that require high selectivity can be performed.
  • the chemical mechanical polishing composition according to the present invention can be used for chemical mechanical polishing of a substrate containing both an insulating film and a polysilicon polishing stop film to prevent the occurrence of variations in the electrical properties of the device by using it for polishing an insulating film requiring a high selectivity. It has an effect.
  • Cerium carbonate hydrate was calcined at 800 ° C. for 4 hours to produce cerium oxide, followed by grinding and dispersing with deionized water and a small amount of dispersant, followed by grinding and dispersing with a medium-stirring powder grinder. Finally, a cerium oxide dispersion having a solid content of 5% by weight was obtained. The secondary particle size of the dispersion was 100 nm, and the pH was 8.4.
  • Substrates used for polishing were PETEOS films, polysilicon films, and PSZ films. They are polished at a rotational speed of 93 rpm and 87 rpm and a pressure of 300 g / cm 2 on a Poli 400 CMP machine with a membrane head of G & P Tech. The feed rate of the polishing composition was 200 mL / min.
  • the surface of the polysilicon film was observed under an optical microscope, and the occurrence of defects such as scratches or pit on the polysilicon film was indicated by numerical values of 1 to 5.
  • the number of defects observed in an area of 4 cm x 4 cm is 100 or more, 4 is 100 to 50, 3 is 50 to 20, 2 is 20 to 10, and 1 is 10 or less.
  • the polishing properties of the PSZ film were evaluated according to the content of polysilicon polishing stopper.
  • polishing rate and polishing selectivity for the silicon nitride film were evaluated.
  • the polysilicon polishing stopper of the present invention also plays an additional role of reducing the silicon nitride polishing rate to improve the selectivity, and the polishing composition of the present invention is also excellent in polishing using silicon nitride as the polishing stopper film. Indicates.

Abstract

본 발명은 폴리실리콘막 및 절연막을 함유하는 반도체 소자 연마 시에 사용되는 화학 기계적 연마(chemical mechanical polishing;CMP) 조성물과 상기 조성물을 이용한 화학 기계적 연마 방법에 관한 것이다. CMP 조성물은, 특히, 반도체 소자의 하부 분리(isolation) CMP 공정에 유용한 것이며, 폴리실리콘 연마정지제를 함유하여 폴리실리콘 막을 연마정지 막으로 사용하여 절연막을 선택적으로 연마할 수 있는 고선택성 CMP 조성물에 관한 것이다.

Description

폴리실리콘 연마정지제를 함유하는 화학 기계적 연마 조성물
본 발명은 반도체 소자 제조 기술 중 연마정지막과 연마대상막인 절연막이 공존하는 반도체 기판을 평탄화하는 공정에 사용되는 고선택성 화학기계적 연마 조성물 및 이를 이용한 화학 기계적 연마 방법에 관한 것이다.
반도체 소자가 미세화, 고밀도화 됨에 따라 더욱 미세한 패턴 형성 기술이 사용되고 있으며, 그에 따라 반도체 소자의 표면 구조가 더욱 복잡해지고 표면 막들의 단차도 더욱 커지고 있다. 반도체 소자를 제조하는 데 있어서 기판 상에 형성된 특정한 막에서의 단차를 제거하기 위한 광역 평탄화 기술로서 화학 기계적 연마 (chemical mechanical polishing; CMP) 공정이 이용된다.
또한, 반도체 소자가 고밀도화 됨에 따라 더욱 미세한 패턴 형성 기술이 사용되고 있으며, 집적도가 높아지고 공정의 규격이 엄격해짐에 따라 다양한 절연막을 함유하는 반도체 기판을 고도로 평탄화할 필요성이 발생하고 있다. 구체적으로는 실리콘 산화막 등의 절연막과 질화실리콘막과 같은 연마정지막을 동시에 함유하는 반도체 소자 제조용 기판을 CMP 하고 있으며, 특히, 반도체 소자의 하부 STI(shallow trench isolation) 공정에서 분리(isolation) 절연막의 두께를 일정하게 하기 위해 질화실리콘과 같은 연마 정지막을 이용한 CMP 공정이 적용되고 있다. 그러나, 패턴이 미세해짐에 따라 절연막부의 디싱(dishing) 또는 연마정지막의 에로젼(erosion)에 대한 허용 범위가 점점 작아져 이러한 결함을 개선하기 위한 연마속도의 비가 매우 큰 고선택성 CMP 조성물이 필요한 실정이다.
반도체 소자의 하부 STI(shallow trench isolation) 공정에 사용되는 CMP 조성물은 연마정지막으로 종래의 질화실리콘 막을 사용하는 것보다 폴리실리콘을 사용하는 것이 연마정지막의 연마속도가 훨씬 낮아 연마선택비(절연막 연마속도 : 연마정지막 연마속도)가 높아진다. 기존의 선택비(절연막 연마속도 : 질화실리콘 연마속도)는 30:1 내지 40:1 정도이나 고도의 평탄도를 얻기 위해서는 50:1 이상의 더욱 높은 선택비가 필요하다.
예를 들어 한국공개특허 제2008-0003485호에는 세리아 연마제, 폴리머 첨가제로서 폴리에틸렌글리콜이 함유되어 있으며, pH를 2 내지 7로 유지하도록 산(acid)을 함유하는 CMP 슬러리가 공지되어 있으며, 대한민국 등록특허 제0829594호에서는 폴리실리콘막의 표면에 흡착되어 연마속도를 낮추는 비이온성 계면활성제로서 제1폴리에틸렌옥사이드 반복단위, 폴리프로필렌옥사이드 반복단위 및 제2 폴리에틸렌옥사이드 반복단위를 포함하는 삼블록공중합체를 함유하는 CMP 조성물이 공지되어 있다. 또한 대한민국 등록특허 제0793240호에는 소수성 막 표면에 흡착하여 세리아 연마제로부터 소수성막을 보호하는 첨가제로서 폴리옥시에틸렌 에테르계 또는 폴리옥시에틸렌 에스테르계 등 비이온성 계면활성제를 함유하는 CMP 조성물이 공지되어 있다.
그러나, 종래의 폴리실리콘막을 연마정지막으로 하는 절연막 CMP 조성물은 폴리실리콘 막의 보호기능이 약하여 경도가 약한 폴리실리콘 막에 결함(defect) 발생을 억제하기 어려우며, CMP후 세정성에 문제가 있어 개선이 필요하다.
본 발명의 목적은 절연막과 연마정지막으로서 폴리실리콘막을 동시에 함유하는 기판을 화학 기계적으로 연마하는 공정에서 소자의 전기적 특성 편차를 작게 할 수 있도록 폴리실리콘막에 대한 절연막의 연마선택비가 높으며, 경도가 낮은 폴리실리콘 막을 보호하여 스크래치 등 결함(defect) 발생을 억제하고, CMP 공정 후 세정성이 향상된 화학 기계적 연마(CMP) 조성물을 제공하는 데 있다.
보다 구체적으로는, 반도체 소자의 하부 STI(shallow trench isolation) 공정에서 절연막의 두께를 일정하게 하기 위해 폴리실리콘과 같은 연마 정지막을 이용한 CMP 공정에 사용될 수 있는 화학 기계적 연마 조성물을 제공하는 데 있다.
또한 본 발명의 다른 목적은 상술한 바와 같이 폴리실리콘막의 연마를 억제하고 경도가 낮은 폴리실리콘막의 표면 결함 발생을 억제할 수 있는 화학 기계적 연마 조성물을 사용하여 절연막 및 폴리실리콘막을 함유하는 반도체 기판을 연마하는 방법을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 연마입자와, 폴리실리콘막 연마를 억제할 수 있는 연마정지제를 함유하는 화학기계적 연마(CMP) 조성물 및 이를 이용하여 반도체 기판을 연마하는 방법을 제공한다.
패턴 웨이퍼 상에서 연마대상막인 절연막 대비 연마정지막인 폴리실리콘막의 연마속도가 낮으면, 연마 후 웨이퍼 전영역에 걸쳐 절연막 두께를 균일하게 할 수 있고 패턴 밀도(pattern density)에 대한 절연막 두께의 편차를 작게 할 수 있어 전기적 특성을 균일하게 유지할 수 있어 유리하다. 연마슬러리의 특성 중 선택비(절연막연마속도 : 폴리실리콘연마속도의 비)가 50:1 이상이며, 연마정지막(예를 들면, 폴리실리콘막)의 연마속도가 100Å/분 이하이면 바람직하며, 선택비가 100:1 이상이고, 연마정지막의 연마속도가 50Å/분 이하이면 더욱 바람직하며, 선택비가 200:1 이상이고, 연마정지막의 연마속도가 30Å/분 이하이면 가장 바람직하다.
본 발명은 상술한 바와 같이 폴리실리콘막 연마를 억제할 수 있는 폴리실리콘 연마정지제를 함유하는 화학기계적 연마 조성물을 제공하며, 구체적으로 상기 연마정지제는 1) 분자 구조가 3개 이상의 가지로 구성된 가지형 분자이며, 중심원자가 질소 또는 탄소이며, 분자 내에 3개 이상의 에틸렌옥사이드기(-CH2CH2O-)를 포함하는 화합물, 그의 염 또는 그의 혼합물, 2) 수용액 상태에서 이온화되는 작용기 1개 이상과 에틸렌옥사이드기(-CH2CH2O-) 3개 이상을 함께 포함하는 화합물, 그의 염 또는 그의 혼합물로부터 선택되거나, 또는 1)과 2)의 혼합물로부터 선택된다.
본 발명에 따른 폴리실리콘 연마정지제는 폴리실리콘막에 대한 흡착성이 우수하여 폴리실리콘막의 연마 억제 성능이 우수하며, 폴리실리콘막 표면에 균일하고 견고한 보호막을 형성하여 CMP 공정에서 절연막 대비 경도가 낮은 폴리실리콘막의 표면 결함 발생을 억제하는 역할을 한다. 또한 본 발명에 따른 폴리실리콘 연마정지제는 CMP 공정 후 세정공정에서 탈이온수를 함유한 세정액에 의해 효과적으로 제거될 수 있는 장점이 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가진다. 또한, 종래와 동일한 기술적 구성 및 작용에 대한 반복되는 설명은 생략하기로 한다.
본 발명은 반도체 소자 제조 기술 중 절연막과 연마정지막으로서 폴리실리콘막이 공존하는 반도체 기판을 평탄화하는 공정에 사용되는 화학기계적 연마 조성물 및 이를 이용한 화학 기계적 연마 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 절연막 함유 기판의 화학 기계적 연마 조성물은 i) 1) 분자 구조가 3개 이상의 가지로 구성된 가지형 분자이며, 중심원자가 질소 또는 탄소이며, 분자 내에 3개 이상의 에틸렌옥사이드기(-CH2CH2O-)를 포함하는 화합물, 그의 염 또는 그의 혼합물, 2) 수용액 상태에서 이온화되는 작용기 1개 이상과 에틸렌옥사이드기(-CH2CH2O-) 3개 이상을 함께 포함하는 화합물, 그의 염 또는 그의 혼합물로부터 선택되거나, 또는 1)과 2)의 혼합물로부터 선택되는 폴리실리콘 연마정지제, 및 ii) 실리카, 산화세륨, 산화지르코늄, 산화알루미늄 및 제올라이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 연마입자를 함유한다.
더욱 바람직한 폴리실리콘 연마정지제는 상기 1)과 2)의 조건을 둘 다 만족하는 조건, 즉, 분자 내의 에틸렌옥사이드기(-CH2CH2O-)가 3개 내지 10000개이며, 분자구조가 3개 이상의 가지로 구성된 가지형 분자이며, 중심 원자가 질소 또는 탄소이며, 수용액 상태에서 이온화되는 작용기 1개 이상을 포함하는 화합물, 그의 염 또는 그의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
상기 폴리실리콘막 연마정지제는 구체적으로 하기 화학식 1 내지 화학식 3의 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2009004055-appb-I000001
[화학식 2]
Figure PCTKR2009004055-appb-I000002
[상기 화학식 1 내지 화학식 2에서 R1 및 R4는 독립적으로 3개 내지 10000개, 바람직하게는 5개 내지 1000개의 에틸렌 옥사이드기(-CH2CH2O-)를 포함하는 치환기이면 모두 가능하며,
R2, R3, R5 및 R6은 독립적으로 (C1~C30)알킬, (C2~C30)알케닐, (C2~C30)알키닐, (C6~C30)아르(C1~C30)알킬(aralkyl) 또는
Figure PCTKR2009004055-appb-I000003
(x = 0 내지 1000, y = 1 내지 1000), -CH2(OCH2CH2)n-NH2 (n = 0 내지 50), -CH2(OCH2CH2)n-OH (n = 0 내지 50), -CH2(OCH2CH2)n-OC(=0)CH2CH2CH2COOH (n = 0 내지 50)로부터 선택되며,
R7은 수소이거나, (C1~C30)알킬, (C2~C30)알케닐, (C2~C30)알키닐, (C6~C30)아르(C1~C30)알킬(aralkyl) 또는
Figure PCTKR2009004055-appb-I000004
(x = 0 내지 1000, y = 1 내지 1000), -CH2(OCH2CH2)n-NH2 (n = 0 내지 50), -CH2(OCH2CH2)n-OH (n = 0 내지 50), -CH2(OCH2CH2)n-OC(=0)CH2CH2CH2COOH (n = 0 내지 50)로부터 선택된다.]
상기 화학식 1 내지 화학식 2에서 R1 및 R4는 구체적으로 하기 구조로부터 선택될 수 있다.
Figure PCTKR2009004055-appb-I000005
상기 구조에서 A는 화학결합이거나 (C1~C30)알킬렌, (C2~C30)알케닐렌, (C2~C30)알키닐렌, (C6~C30)아르(C1~C30)알킬렌으로부터 선택되고, R10은 수소, 아미노기(-NH2), 히드록시기(-OH), 카르복시기, 술폰산기, 황산기, 아인산기, 인산기, (C1~C30)알킬, (C2~C30)알케닐, (C2~C30)알키닐, 또는 (C6~C30)아르(C1~C30)알킬(aralkyl)기로부터 선택되고 상기 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 아르알킬은 아미노기(-NH2)나 카르복실산기(COOH)로 치환될 수 있으며, m은 3 내지 10000이고, R11은
Figure PCTKR2009004055-appb-I000006
(x = 0 내지 1000, y' = 3 내지 1000)이며, R12는 수소이거나, (C1~C30)알킬, (C2~C30)알케닐, (C2~C30)알키닐, (C6~C30)아르(C1~C30)알킬(aralkyl) 또는
Figure PCTKR2009004055-appb-I000007
(x = 0 내지 1000, y = 1 내지 1000), -CH2(OCH2CH2)n-NH2 (n = 0 내지 50), -CH2(OCH2CH2)n-OH (n = 0 내지 50), -CH2(OCH2CH2)n-OC(=0)CH2CH2CH2COOH (n = 0 내지 50)로부터 선택된다.
[화학식 3]
R8-(OCH2CH2)z-R9
[상기 화학식 3에서 R9는 -(OCH2CHCH3)n-NH2 (n = 0 내지 50), -OCH2COOH, -OC(=O)CH2CH(SO3H)-COOH, -OCH2CH2CH2S(=O)2OH, 카르복시기, 술폰산기, 황산기, 아인산기, 인산기로부터 선택되며, R8는 수소(H)이거나, (C1~C30)알킬, (C2~C30)알케닐, (C2~C30)알키닐, (C6~C30)아르(C1~C30)알킬(aralkyl), -CH2COOH, -CH2(CH2CH2O)n-NH2 (n= 0 내지 50), -CH2(CH2CH2O)n-OH (n= 0 내지 50), -CH2(CH2CH2O)n-OC(=0)CH2CH2CH2COOH (n= 0 내지 50)로부터 선택되며, z는 5 내지 10000이다. 더 바람직한 z는 10 내지 1000이다.]
본 발명에 따른 폴리실리콘 연마정지제에 해당하는 화합물을 구체적인 예로 들면, 하기 화학식 4의 폴리옥시에틸렌 아민 에테르 화합물을 예로 들 수 있다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2009004055-appb-I000008
[상기 화학식 4에서, R은 수소(H)이거나, (C1~C30)알킬, (C2~C30)알케닐, (C2~C30)알키닐, (C6~C30)아르(C1~C30)알킬(aralkyl), 또는
Figure PCTKR2009004055-appb-I000009
(x= 0 내지 1000, y= 1 내지 1000)로부터 선택되고, 상기 알킬, 알케닐, 알키닐 및 아르알킬은 카르복시기, 술폰산기, 황산기, 아인산기, 인산기, 아민기로부터 선택되는 하나 이상의 이온성 작용기를 가질 수 있으며; (a+b)는 5 내지 1000의 정수이며, 바람직하게는 10 내지 500의 정수이다.]
상기 폴리옥시에틸렌 아민 에테르 화합물로는 폴리옥시에틸렌 라우릴 아민 에테르(CAS.NO 61791-14-8), 폴리옥시에틸렌 스테아릴아민 에테르(CAS.NO 26635-92-7), 폴리옥시에틸렌 올레일아민 에테르(CAS.NO 26635-92-7) 등이 있다. 이 화합물은 분자구조가 3개의 가지를 가지는 가지형이며, 중심원자가 질소이며, 에틸렌 옥사이드기의 수(a+b)는 5개 내지 1000개이며, 수용액에서 양이온을 형성할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리실리콘 연마정지제는 에틸렌옥사이드기가 많을수록 폴리실리콘 막 연마 억제 및 폴리실리콘 막의 스크래치 억제에 더욱 유리하나 에틸렌옥사이드기가 너무 많으면 조성물의 점도가 상승하여 불리하므로 분자 내 바람직한 에틸렌옥사이드의 수는 3 내지 10000개, 보다 좋게는 5 내지 1000개, 가장 바람직하게는 10 내지 300개 이다. 분자구조가 가지형인 경우가 폴리실리콘막의 연마 억제 및 폴리실리콘 막의 결함 발생을 억제하는 능력이 강하여 바람직하다. 분자를 구성하는 골격의 가지 수는 3개 이상인 경우가 바람직하며, 중심원자는 질소 혹은 탄소로 이루어질 수 있으며, 에틸렌옥사이드기가 2개 이상의 가지에 포함되는 것이 더욱 바람직하다. 또한 연마정지제는 질화실리콘 막의 연마속도를 억제하는 기능을 가지고 있어 질화실리콘 막의 연마속도를 낮추는 보조적인 역할을 할 수 있다. 또한, 연마정지제는 연마 후 용이하게 세정이 되어야 하며, 이를 위해서는 수용액에 쉽게 용해되는 것이 유리하며, 분자 내에 이온을 형성할 수 있는 작용기가 있는 것이 유리하다.
본 발명에 따른 연마 조성물에서의 폴리실리콘막 연마정지제의 바람직한 사용량은 0.1 내지 10000 ppm이며, 더 바람직하게는 1 내지 2000 ppm, 가장 바람직하게는 10 내지 1000 ppm이다. 폴리실리콘막 연마정지제의 함량이 너무 적으면 폴리실리콘막의 연마 억제 기능 및 스크래치 억제 기능이 약하며, 너무 많으면 절연막의 연마 속도가 낮아지며, 점도가 증가한다.
반도체 기판을 구성하는 절연막으로는 저유전율(low-k) 막, PSZ (polysilazane) 막, HDP-CVD(high density plasma chemical vapor deposition), PETEOS(plasma-enhanced TEOS), BPSG(borophosphorus silicate glass), USG(undoped silicate glass), PSG(phosphorus silicate glass), BSG(boro silicate glass), SOG(spin on glass) 막 등이 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 연마조성물에는 연마입자가 포함될 수 있으며, 실리카, 산화세륨, 산화지르코늄, 산화알루미늄 및 제올라이트로 이루어진 군으로부터 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있다. 산화세륨은 실리카 입자나 산화알루미늄 입자에 비해 경도가 낮지만 산화실리콘을 포함하는 면의 연마속도가 매우 빠르고, 폴리실리콘 연마속도가 낮아 고선택비 슬러리 제조에 유리하기 때문에 산화세륨을 연마입자로 함유하는 것이 바람직하다. 산화세륨 입자는 탄산세륨, 질산세륨, 세륨하이드록사이드와 같은 전구체를 열처리하여 제조하고, 비반응성 매체가 포함된 어트리션 밀링(attrition milling)을 통해 분쇄하여 제조할 수 있다. 밀링 시 분산제를 첨가할 수 있다. 또한 연마시 스크래치의 발생을 억제하기 위해 입자 제조시 중력장 내의 침강법이나 원심분리 방법으로 분급 공정과 여과 공정으로 큰 입자 제거를 행할 수 있다. 연마입자는 별도로 분리된 분산액 상태로 제조 및 보관될 수 있으며, 사용 전에 나머지 조성과 혼합하여 사용할 수도 있다.
연마입자의 함량은 충분한 연마 속도가 나올 수 있도록 하는 데 중요하며, 원하는 연마 속도에 따라 그 함량을 달리할 수 있으며, 산화세륨의 경우 연마입자의 함량은 0.01 내지 10 중량%이며, 바람직하게는 0.03 내지 3 중량%이며 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.5 중량%이다. 함량이 적으면 연마속도가 느려지는 경향이 있으며, 많으면 피연마막에 스크래치가 발생하기 쉽다. 산화 세륨 연마입자의 크기는 스크래치와 연마속도를 고려하면 분산액 내의 2차 입자입경이 10nm 내지 1000nm 크기가 바람직하며, 30 내지 300nm가 더욱 바람직하며, 30 내지 120nm가 가장 바람직하다. 입자 크기가 작으면 연마속도가 느리며, 크면 스크래치 발생이 잦아진다.
본 발명에 따른 연마조성물은 넓은 범위의 pH에서 사용 가능하나, pH가 너무 낮거나 너무 높으면 절연막 연마속도가 낮아지거나, 폴리실리콘 막의 연마 억제 기능이 약화된다. 바람직한 pH 범위는 pH 3 내지 11이고, pH 4 내지 8이 더욱 바람직하며 가장 바람직하게는 pH 5.5 내지 6.8이다. pH를 조절하기 위한 pH 조절제로는 연마조성물의 특성에 악영향을 미치지 않으면서 pH를 조절할 수 있는 질산, 염산, 황산, 인산, 과염소산 등의 무기산, 고분자유기산, 또는 유기산으로부터 선택되는 산성 pH 조절제이나, KOH, 암모늄하이드록사이드, 4급아민 하이드록사이드(예: 테트라메틸암모늄 하이드록사이드), 아민, 아미노알콜 등과 같은 무기 또는 유기염기로 부터 선택되는 염기성 pH 조절제 모두 사용 가능하며, 혼합 사용도 가능하다. 인산은 추가적으로 폴리실리콘막의 결함을 개선하는 효과를 가진다. 사용량은 원하는 pH로 조절할 수 있는 양이면 충분하며, pH 조절제의 종류에 따라 적절한 사용량의 범위는 다를 수 있다. 바람직한 pH 조절제의 함량은 0.001 내지 10 중량%이며, 보다 바람직하게는 0.01 내지 3 중량%이다.
상기 산성 pH 조절제로는 카르복시기를 가지는 아세트산(acetic acid), 프로피온산(propionic acid), 숙신산(succinic acid), 아디프산(adipic acid), 락트산(lactic acid), 프탈산(phthalic acid), 글루콘산 (gluconic acid), 구연산(citric acid), 타르타르산(tartaric acid), 말산 (malic acid) 등의 유기산, 폴리아크릴산 또는 폴리아크릴산 공중합체 등의 고분자 유기산 또는 그 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 카르복실기가 여러 개 있는 다가 유기산을 연마조성물에 사용하는 경우 pH 변화를 억제하는 완충작용이 있으므로, 제조 시 pH 조절이 용이하고, 제조 후에는 pH 변화의 억제 작용이 있어 더욱 바람직하다. 고분자 유기산은 pH 조절 기능외에 보조적인 폴리실리콘 연마 억제 기능을 한다. 시판되는 폴리아크릴산 제품은 분자량이 명시되어 있지 않은 경우가 많으며, 주로 수용액의 형태로 판매되므로 제품마다 폴리아크릴산의 함량이 다르다. 본 발명에 따른 반도체 연마 슬러리용 첨가제에 함유되는 상기의 2.5% 폴리아크릴 산 수용액의 점도가 0.8 내지 20 cps인 것을 사용하였으며, 본 발명에서 사용한 폴리아크릴산의 예를 들면, 폴리아크릴산 L은 2.5% 수용액의 점도가 1.67 cps인 일본순약사 제품이며, 폴리아크릴산 K는 2.5% 수용액의 점도가 2.27cps인 시그마 알드리치사의 제품이다.
상기의 염기성 pH 조절제로는 유기아민 혹은 아미노알콜을 사용할 수 있다. 그 예로는 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민(TEA), 2-디메틸아미노-2-메틸-1-프로판올, 1-아미노-2-프로판올, 1-디메틸아미노-2-프로판올, 3-디메틸아미노-1-프로판올, 2-아미노-1-프로판올, 2-디메틸아미노-1-프로판올, 2-디에틸아미노-1-프로판올, 2-디에틸아미노-1-에탄올, 2-에틸아미노-1-에탄올, 1-(디메틸아미노)2-프로판올, N-메틸디에탄올아민, N-프로필디에탄올아민, N-이소프로필디에탄올아민, N-(2-메틸프로필)디에탄올아민, N-n-부틸디에탄올아민, N-t-부틸에탄올아민, N-시아클로헥실디에탄올아민, 2-(디메틸아미노)에탄올, 2-디에틸아미노에탄올, 2-디프로필아미노에탄올, 2-브틸아미노에틴올, 2-t-부틸아미노에탄올, 2-사이클로아미노에탄올, 2-아미노-2-펜타놀, 2-[비스(2-하이드록시에틸)아미노]-2-메틸-1-프로판올, 2-[비스(2-하이드록시에틸)아미노]-2-프로판올, N,N-비스(2-하이드록시프로필)에탄올아민, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 트리스(하이드록시메틸)아미노메탄 또는 트리아이소프로판올아민이 있으며, 상기 화합물은 단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 연마조성물은 상기의 폴리실리콘 연마정지제, 연마 입자, pH 조절제 외에 디싱억제제, 방부제, 윤활제 등이 필요에 따라 추가 첨가될 수 있다.
디싱억제제로는 트리스[2-(이소프로필아미노)에틸]아민 (tris[2-(isopropylamino)ethyl]amine), 트리스[2-(에틸아미노)에틸]아민 (tris[2-(ethylamino)ethyl]amine), 트리스[2-(메틸아미노)에틸]아민 (tris[2-(methylamino)ethyl]amine), 1,2-비스(디메틸아미노)에탄 [1,2-bis(dimethylamino)ethane (BDMAE)], N,N,N',N'-테트라에틸에틸렌디아민(N,N,N',N'-Tetraethylethylenediamine), N,N'-디에틸-N,N'-디에틸에틸렌디아민(N,N'-diethyl-N,N'-dimethylethylenediamine), N,N-디에틸-N',N'-디메틸에틸렌디아민(N,N-diethyl-N',N'-dimethylethylenediamine), N,N,N',N'',N''-펜타메틸디에틸렌트리아민 [N,N,N',N'',N''-pentamethyldiethylenetriamine(PMDETA)], N,N'-디메틸에틸렌디아민(N,N'-dimethylethylenediamine), N,N'-디에틸에틸렌디아민(N,N'-diethylethylenediamine), N,N'-비스(2-히드록시에틸)에틸렌디아민(N,N'-bis (2-hydroxyethyl)ethylenediamine), N,N-디메틸-N'-에틸에틸렌디아민(N,N-dimethyl -N'-ethylethylenediamine), N,N-디에틸-N'-메틸에틸렌디아민(N,N-diethyl-N'- methylethylenediamine), N,N,N'-트리메틸에틸렌디아민(N,N,N'-trimethylethylene diamine), N,N,N'-트리에틸에틸렌디아민 (N,N,N'-triethylethylenediamine), N-에틸-N'-메틸에틸렌디아민(N-ethyl-N'-methylethylenediamine), 1-(2-아미노에틸)피롤리딘(1-(2-aminoethyl)pyrrolidine), 2-(2-(메틸아미노)-에틸아미노)-에탄올 (2-(2-(methylamino)-ethylamino)-ethanol), 1-(2-아미노에틸)피페리딘 (1-(2-aminoethyl)piperidine), 4-(3-아미노프로필)모폴린(4-(3-aminopropyl) morpholine), 4-(2-아미노에틸)모폴린 (4-(2-aminoethyl)morpholine), 피페라진[piperazine(PZ)], 1-메틸피페라진(1-methylpiperazine), 2-메틸피페라진(2-methylpiperazine), 1-에틸피페라진(1-ethylpiperazine), 1-이소프로필피페라진 (1-isopropylpiperazine), 1-부틸피페라진 (1-butylpiperazine), 1-(2-메톡시에틸)피페라진(1-(2-methoxyethyl)piperazine), 1-(2-에톡시에틸)피페라진(1-(2-ethoxyethyl)piperazine), 1,2,4-트리메틸피페라진(1,2,4-trimethyl piperazine), 2,3,5,6-테트라메틸피페라진 (2,3,5,6-tetramethylpiperazine), 1-(2-아미노에틸)피페라진 (1-(2-aminoethyl)piperazine), 1-(2-히드록시에틸)피페라진[1-(2-hydroxyethyl)piperazine(HEPZ)], 1,4-디메틸피페라진[1,4-dimethyl piperazine], 2,6-디메틸피페라진(2,6-dimethylpiperazine), 2,5-디메틸피페라진(2,5-dimethylpiperazine), 2-피페라지노에틸아민(2-piperazino ethylamine), 1,4-비스(3-아미노프로필)피페라진(1,4-bis(3-aminopropyl) piperazine), 1-[2-(디메틸아미노)에틸]피페라진[1-[2-(dimethylamino)ethyl] piperazine], N,N'-비스-(2-히드록시에틸)-2,5-디메틸피페라진(N,N'-bis-(2-hydroxyethyl)-2,5-dimethyl piperazine) 등이 있으며, BDMAE, PZ, PMDETA, HEPZ가 더욱 바람직하다. 디싱억제제의 양은 0.001 내지 5중량%를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 0.005 내지 1중량%, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.5 중량%를 사용할 수 있다. 디싱 억제제의 함량이 너무 적으면 디싱 억제 기능이 약하며, 너무 많으면 절연막의 연마 속도가 낮아진다.
윤활제의 예로는 글리세린과 에틸렌글리콜을 들 수 있다. 윤활제의 양은 0.01 내지 10중량%를 사용할 수 있으며 바람직하게는 0.1 내지 2중량%를 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물에 유기산이나 인산이 함유될 경우는 세균이나 박테리아, 곰팡이류의 공격에 의한 부패로 인해 경시변화를 일으킬 수 있으므로 이를 방지하기 위해 방부제를 사용할 수 있다. 본 발명의 슬러리 조성물 구성 성분의 부패를 억제할 수 있는 방부제이면 어느 것이든 사용할 수 있다. 방부제로는 아이소티아졸린 계 화합물을 함유한 방부제를 사용할 수 있으며, 바람직한 예로는 5-클로로-2-메틸-4-아이소티아졸린-3-온(5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one), 2-메틸-4-아이소티아졸린-3-온(2-methyl-4-isothiazolin-3-one), 2-메틸-3-아이소티아졸론(2-methyl-3-isothiazolone), 1,2-벤즈아이소티아졸린-3-온(1,2-benzisothiazolin-3-one)을 함유할 수 있다. 방부제의 양이 적으면 방부기능이 약하며 너무 많으면 연마제로서의 기능을 방해하므로 조성물 총 중량에 대하여 0.005 중량% 내지 0.2 중량% 범위로 사용하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명에 따른 바람직한 연마조성물로 폴리실리콘막 연마정지제 1 내지 2000 ppm, 산화세륨 연마입자 0.01 내지 10 중량%를 함유하며, pH 3 내지 11 인 것이고, 보다 바람직한 연마조성물은 폴리실리콘 연마정지제 1 내지 2000 ppm, 산화세륨 연마입자 0.03 내지 3 중량%, 고분자유기산, 인산, 유기산 및 아미노알콜 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 pH 조절제 0.001 내지 10 중량%, pH가 4 내지 8인 것이다. 가장 바람직한 연마조성물은 폴리실리콘 연마정지제 1 내지 2000 ppm, 산화세륨 연마입자 0.03 내지 3 중량%, 고분자유기산, 인산, 유기산, 아미노알콜 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 pH 조절제 0.01 내지 3 중량%, 디싱억제제 0.001 내지 5 중량%를 함유하며, pH가 4 내지 8인 것이다.
또한 본 발명은 상술한 바와 같은 화학기계적 연마용 조성물을 사용하여 절연막 및 폴리실리콘 막을 함유하는 반도체 기판을 연마하는 방법을 제공하며, 본 발명 따른 연마용 조성물을 사용하는 경우 폴리실리콘 막의 연마를 억제하여 고선택비가 필요한 CMP 공정을 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 화학 기계적 연마 조성물은 절연막과 폴리실리콘 연마정지막을 동시에 함유하는 기판을 화학 기계적으로 연마하는 공정에 사용되어 고선택비가 필요한 절연막 연마에 사용하여 소자의 전기적 성질의 편차 발생을 억제할 수 있는 효과가 있다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 이는 발명의 구성 및 효과를 이해시키기 위한 것 일뿐, 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
[실시예 1]
탄산세륨 수화물을 800℃에서 4시간 동안 하소(calcination)하여 산화세륨을 제조한 후 탈이온수와 소량의 분산제를 첨가하여 매체 교반식 분말 분쇄기로 분쇄 및 분산한 다음 분급 및 여과 과정을 거쳐 탈이온수를 첨가하여 최종적으로 고형분 5 중량%의 산화세륨 분산액를 얻었다. 분산액의 이차 입자크기는 100nm이며, pH는 8.4였다. 연마에 사용된 기판은 PETEOS 막, 폴리실리콘 막, PSZ 막을 사용하였다. 이들을 각각 G&P Tech.사의 멤브레인(membrane)형 헤드(Head)를 가진 Poli 400 CMP 장비에서 정반(Table) 및 헤드의 회전속도가 93rpm 및 87rpm이고, 압력이 300 g/cm2 으로 조절하여 연마를 수행하였으며, 연마 조성물의 공급속도는 200 mL/min 였다.
폴리실리콘막의 표면은 광학현미경으로 관찰하였으며, 폴리실리콘 막에 대한 스크래치(scratch)나 핏(pit)과 같은 결함의 발생 정도를 1 내지 5의 수치로 표시하였다. 5의 경우는 4cm x 4cm 크기의 면적에서 관찰되는 결함의 수가 100개 이상, 4는 100 내지 50개, 3은 50 내지 20개, 2는 20 내지 10개, 1은 10개 이하이다.
[표 1] 연마 조성별 평가 결과
Figure PCTKR2009004055-appb-I000010
상기 표 1의 결과로부터 폴리실리콘 연마정지제가 첨가될 때, 산화세륨 단독으로 사용한 경우에 비해 폴리실리콘 연마속도가 급격히 감소하여 실리콘산화막에 대한 연마 선택비가 증가하는 것을 확인할 수 있다. 또한, 인산을 첨가하거나, 폴리아크릴산 등 다른 첨가제를 첨가하는 경우 폴리실리콘의 연마속도를 더 감소시키고 폴리실리콘 표면 결함이 억제되는 것을 알 수 있다.
[실시예 2] 폴리실리콘 연마정지제 평가
아래 표 2의 각각의 슬러리는 산화세륨 0.4중량%, L 0.08중량%, BDMAE 0.03중량%, 구연산 0.015중량%, TEA 0.09중량%에 표의 폴리실리콘 연마정지제를 첨가하여 제조하였다. 이때 pH=6.75이었다. 연마 조건 및 평가 방법은 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
[표 2]
Figure PCTKR2009004055-appb-I000011
상기 표 2의 결과로부터 본 발명에 따른 폴리실리콘 연마정지제를 함유한 CMP 조성물의 폴리실리콘 막의 연마속도가 매우 낮고 연마 후 폴리실리콘 표면상태가 양호함을 알 수 있다. 반면, 선형의 폴리에틸렌글리콜을 함유하는 경우(실험번호 2-8)는 폴리실리콘 표면에 핏(pit)성 결함이 많고 연마선택비가 낮음을 알 수 있다.
[실시예 3] 폴리실리콘 연마정지제 함량에 따른 연마 특성
폴리실리콘 연마정지제의 함량에 따른 PSZ막의 연마 특성을 평가하였다. 아래 표 3의 각각의 슬러리는 산화세륨 0.45중량%, L 0.08중량%, BDMAE 0.03중량%, 구연산 0.015중량%, TEA 0.09중량%에 아래 표 3의 농도대로 폴리실리콘 연마정지제 PSAE20의 함량을 변경하며 제조하였다. 이때 pH=6.75이었고, 연마 조건 및 평가 방법은 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
[표 3] PSAE20 함량에 따른 효과
Figure PCTKR2009004055-appb-I000012
상기 표 3의 결과로부터 폴리실리콘 연마 정지제의 함량이 낮은 경우 폴리실리콘의 연마속도는 낮으나 폴리실리콘 표면의 결함이 발생하여 불리하고, 폴리실리콘 연마 정지제 함량이 증가할수록 PSZ 막 연마속도는 감소하나 표면결함이 많이 개선되는 것을 알 수 있다.
[실시예 4] 질화실리콘 막 연마속도 평가
질화실리콘 막에 대한 연마속도 및 연마선택비를 평가하였다.
[표 4] 질화실리콘 연마속도 및 연마선택비
Figure PCTKR2009004055-appb-I000013
본 발명의 폴리실리콘 연마정지제는 질화실리콘 연마속도를 감소시켜 선택비를 향상시키는 추가적인 역할도 하는 것을 확인할 수 있으며, 본 발명의 연마조성물은 질화실리콘을 연마정지막으로 사용하는 연마에도 매우 우수한 효과를 나타낸다.

Claims (14)

  1. i) 1) 분자 구조가 3개 이상의 가지로 구성된 가지형 분자이며, 중심원자가 질소 또는 탄소이며, 분자 내에 3개 이상의 에틸렌옥사이드기(-CH2CH2O-)를 포함하는 화합물, 그의 염 또는 그의 혼합물, 2) 수용액 상태에서 이온화되는 작용기 1개 이상과 에틸렌옥사이드기(-CH2CH2O-) 3개 이상을 함께 포함하는 화합물, 그의 염 또는 그의 혼합물, 또는 1)과 2)의 혼합물로부터 선택되는 폴리실리콘 연마정지제; 및
    ii) 실리카, 산화세륨, 산화지르코늄, 산화알루미늄 및 제올라이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 연마입자;
    를 함유하는 절연막 연마용 화학 기계적 연마 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    전체 연마 조성물에 대하여 폴리실리콘 연마정지제로 0.1 ppm 내지 10000 ppm 및 산화세륨 연마입자 0.01 내지 10 중량%를 함유하며 pH 3 내지 11 인 절연막 연마용 화학 기계적 연마 조성물.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 폴리실리콘 연마정지제는 하기 화학식 1 내지 화학식 3로 표시되는 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 절연막 연마용 화학 기계적 연마 조성물.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2009004055-appb-I000014
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2009004055-appb-I000015
    [상기 화학식 1 내지 화학식 2에서 R1 및 R4는 독립적으로 3 내지 10000개의 에틸렌 옥사이드기(-CH2CH2O-)를 포함하는 치환기이고,
    R2, R3, R5 및 R6은 독립적으로 (C1~C30)알킬, (C2~C30)알케닐, (C2~C30)알키닐, (C6~C30)아르(C1~C30)알킬 또는
    Figure PCTKR2009004055-appb-I000016
    (x = 0 내지 1000, y = 1 내지 1000), -CH2(OCH2CH2)n-NH2 (n = 0 내지 50), -CH2(OCH2CH2)n-OH (n = 0 내지 50), -CH2(OCH2CH2)n-OC(=0)CH2CH2CH2COOH (n = 0 내지 50)로부터 선택되며,
    R7은 수소이거나, (C1~C30)알킬, (C2~C30)알케닐, (C2~C30)알키닐, (C6~C30)아르(C1~C30)알킬 또는
    Figure PCTKR2009004055-appb-I000017
    (x = 0 내지 1000, y = 1 내지 1000), -CH2(OCH2CH2)n-NH2 (n = 0 내지 50), -CH2(OCH2CH2)n-OH (n = 0 내지 50), -CH2(OCH2CH2)n-OC(=0)CH2CH2CH2COOH (n = 0 내지 50)로부터 선택된다.]
    [화학식 3]
    R8-(OCH2CH2)z-R9
    [상기 화학식 3에서 R9는 -(OCH2CHCH3)n-NH2 (n = 0 내지 50), -OCH2COOH, -OC(=O)CH2CH(SO3H)-COOH, -OCH2CH2CH2S(=O)2OH, 카르복시기, 술폰산기, 황산기, 아인산기, 인산기로부터 선택되며, R8는 수소(H)이거나, (C1~C30)알킬, (C2~C30)알케닐, (C2~C30)알키닐, (C6~C30)아르(C1~C30)알킬, -CH2COOH, -CH2(CH2CH2O)n-NH2 (n= 0 내지 50), -CH2(CH2CH2O)n-OH (n= 0 내지 50), -CH2(CH2CH2O)n-OC(=0)CH2CH2CH2COOH (n= 0 내지 50)로부터 선택되며, z는 5 내지 10000이다.]
  4. 제 2항에 있어서,
    상기 폴리실리콘 연마정지제는 분자구조가 3개 이상의 가지로 구성된 가지형 분자이며, 중심원자가 질소 또는 탄소이며, 분자 내에 에틸렌옥사이드기(-CH2CH2O-) 5개 내지 1000개이며, 수용액상태에서 이온화되는 작용기 1개 이상을 포함하는 화합물, 그의 염 또는 그의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 절연막 연마용 화학 기계적 연마 조성물.
  5. 제 2항에 있어서,
    상기 폴리실리콘 연마정지제는 하기 화학식 4로 표시되는 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 절연막 연마용 화학 기계적 연마 조성물.
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2009004055-appb-I000018
    [상기 화학식 4에서, R은 수소(H)이거나, (C1~C30)알킬, (C2~C30)알케닐, (C2~C30)알키닐, (C6~C30)아르(C1~C30)알킬, 또는
    Figure PCTKR2009004055-appb-I000019
    (x= 0 내지 1000, y= 1 내지 1000)로부터 선택되고, 상기 알킬, 알케닐, 알키닐 및 아르알킬은 카르복시기, 술폰산기, 황산기, 아인산기, 인산기, 아민기로부터 선택되는 하나 이상의 이온성 작용기를 가질 수 있으며; (a+b)는 5 내지 1000의 정수이다.]
  6. 제 3항에 있어서,
    상기 연마입자는 분산액 내의 2차 입경이 10 내지 1000 nm인 산화세륨인 절연막 연마용 화학 기계적 연마 조성물.
  7. 제 3항에 있어서,
    상기 pH는 질산, 염산, 황산, 인산, 과염소산, 고분자유기산, 유기산으로부터 선택되는 산성 pH 조절제; 및 수산화칼륨, 암모늄하이드록사이드, 4급아민 하이드록사이드, 아민, 아미노알콜로부터 선택되는 염기성 pH 조절제; 중 1종 이상으로 조절되는 절연막 연마용 화학 기계적 연마 조성물.
  8. 제 7항에 있어서,
    산성 pH 조절제는 질산, 인산, 아세트산, 프로피온산, 숙신산, 아디프산, 락트산, 프탈산, 글루콘산, 구연산, 타르타르산, 말산, 폴리 아크릴산 또는 폴리 아크릴산 공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 절연막 연마용 화학 기계적 연마 조성물.
  9. 제 7항에 있어서,
    상기 염기성 pH 조절제로는 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 2-디메틸아미노-2-메틸-1-프로판올, 1-아미노-2-프로판올, 1-디메틸아미노-2-프로판올, 3-디메틸아미노-1-프로판올, 2-아미노-1-프로판올, 2-디메틸아미노-1-프로판올, 2-디에틸아미노-1-프로판올, 2-디에틸아미노-1-에탄올, 2-에틸아미노-1-에탄올, 1-(디메틸아미노)2-프로판올, N-메틸디에탄올아민, N-프로필디에탄올아민, N-이소프로필디에탄올아민, N-(2-메틸프로필)디에탄올아민, N-n-부틸디에탄올아민, N-t-부틸에탄올아민, N-시아클로헥실디에탄올아민, 2-(디메틸아미노)에탄올, 2-디에틸아미노에탄올, 2-디프로필아미노에탄올, 2-브틸아미노에틴올, 2-t-부틸아미노에탄올, 2-사이클로아미노에탄올, 2-아미노-2-펜타놀, 2-[비스(2-하이드록시에틸)아미노]-2-메틸-1-프로판올, 2-[비스(2-하이드록시에틸)아미노]-2-프로판올, N,N-비스(2-하이드록시프로필)에탄올아민, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 트리스(하이드록시메틸)아미노메탄, 트리아이소프로판올아민 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 절연막 연마용 화학 기계적 연마 조성물.
  10. 제 7항에 있어서,
    상기 연마 조성물은 디싱억제제, 윤활제 및 방부제로부터 선택되는 하나 이상을 더 함유하는 절연막 연마용 화학 기계적 연마 조성물.
  11. 제 10항에 있어서,
    디싱억제제는 트리스[2-(이소프로필아미노)에틸]아민, 트리스[2-(에틸아미노)에틸]아민, 트리스[2-(메틸아미노)에틸]아민, 1,2-비스(디메틸아미노)에탄, N,N,N',N'-테트라에틸에틸렌디아민, N,N'-디에틸-N,N'-디에틸에틸렌디아민, N,N-디에틸-N',N'-디메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'',N''-펜타메틸디에틸렌트리아민, N,N'-디메틸에틸렌디아민, N,N'-디에틸에틸렌디아민, N,N'-비스(2-히드록시에틸)에틸렌디아민, N,N-디메틸-N'-에틸에틸렌디아민, N,N-디에틸-N'-메틸에틸렌디아민, N,N,N'-트리메틸에틸렌디아민, N,N,N'-트리에틸에틸렌디아민, N-에틸-N'-메틸에틸렌디아민, 1-(2-아미노에틸)피롤리딘, 2-(2-(메틸아미노)-에틸아미노)-에탄올, 1-(2-아미노에틸)피페리딘, 4-(3-아미노프로필)모폴린, 4-(2-아미노에틸)모폴린, 피페라진, 1-메틸피페라진, 2-메틸피페라진, 1-에틸피페라진, 1-이소프로필피페라진, 1-부틸피페라진, 1-(2-메톡시에틸)피페라진, 1-(2-에톡시에틸)피페라진, 1,2,4-트리메틸피페라진, 2,3,5,6-테트라메틸피페라진, 1-(2-아미노에틸)피페라진, 1-(2-히드록시에틸)피페라진, 1,4-디메틸피페라진, 2,6-디메틸피페라진, 2,5-디메틸피페라진, 2-피페라지노에틸아민, 1,4-비스(3-아미노프로필)피페라진, 1-[2-(디메틸아미노)에틸]피페라진, N,N'-비스-(2-히드록시에틸)-2,5-디메틸피페라진 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 절연막 연마용 화학 기계적 연마 조성물.
  12. 제 7항에 있어서,
    전체 연마 조성물에 대하여 폴리실리콘 연마정지제 1 내지 2000 ppm, 산화세륨 연마입자 0.03 내지 3 중량%, 산성 pH 조절제 또는 염기성 pH 조절제로부터 선택되는 하나 이상의 pH 조절제 0.001 내지 10 중량%를 함유하며, pH가 4 내지 8인 절연막 연마용 화학 기계적 연마 조성물.
  13. 제 10항에 있어서,
    전체 연마 조성물에 대하여 폴리실리콘 연마정지제 1 내지 2000 ppm, 산화세륨 연마입자 0.03 내지 3 중량%, 고분자유기산, 인산, 유기산, 아미노알콜 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 pH 조절제 0.01 내지 3 중량%, 디싱억제제를 0.001 내지 5 중량%를 함유하며, pH가 4 내지 8인 절연막 연마용 화학 기계적 연마 조성물.
  14. 제 1항 내지 제 13항으로부터 선택되는 어느 한 항에 따른 화학 기계적 연마 조성물을 사용하여 절연막을 함유하는 반도체 기판을 연마하는 방법.
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