CN103820079B - 用于氮化镓材料的研磨组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于用于氮化镓材料的研磨组合物及其制备方法。所述研磨组合物包括一定质量配比的磨粒、表面活性剂、吡咯烷离子液体、聚乙烯醇、N-烷基-二烷基醇胺、季膦盐、冠醚、2-硝基乙醇、羧甲基纤维素、鼠李糖脂、研磨促进剂、助剂和去离子水，该种新型的研磨组合物通过组分类别的合适甄选和比例的适当复配而实现了氮化镓晶片加工中的快速研磨、高表面精度的优异效果，尤其满足了半导体产业的实际需求，在工业生产中具有广阔的应用前景和市场价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种研磨组合物及其制备方法，更具体地涉及一种用于氮化镓材料的研磨组合物及其制备方法，属于高性能晶片的加工领域。
背景技术
氮化镓是一种具有较大禁带宽度的半导体，其是微波功率晶体管的优良材料，也是蓝色光发光器件中的一种具有重要应用价值的半导体。以氮化镓为代表的第三代半导体材料具备特有的带隙范围、优良的光和电学性质以及优异的材料机械性质，使其在发光器件、电子器件以及特殊条件下工作的半导体器件等领域具有广泛的应用价值。
氮化镓基器件不仅在民用方面得到大量的应用，而且在军事上也有重大应用前景，早在2002年氮化镓基LED的世界市场已达到18亿美元。此外，氮化镓材料也已被用于LD(镭射影碟)、UV探测器、HEMT(高电子迁移率晶体管)等领域。众所周知，在有关氮化镓半导体材料的制备当中如何保持晶面的平整度和高表面光滑性是提高器件性能的关键问题，在实现该效果的过程中常采用研磨、抛光等手段。然而，现有技术中却存在着研磨速度慢、效率低、晶体存在较深的机械损伤层(表面虽然看不到划痕，但经高温腐蚀后，表面会出现很多划道)，这些问题严重制约着氮化镓半导体器件的性能提高。因此，如何快速、高效的实现晶体研磨并尽可能保持晶面良好的光滑性和微小的粗糙度是氮化镓基半导体领域的一个亟待解决的问题。
现有技术中常采用特殊的研磨液或研磨组合物用于半导体材料的研磨来确保研磨的快速顺利进行，例如：
CN103402705A的专利申请报道了一种含有研磨材料和水的研磨用组合物，其中研磨材料采用表面积为1-15m2/g的氧化锆颗粒，且其含量为0.1%以上。该研磨组合物可用于研磨蓝宝石、氮化硅、氮化镓、砷化铟等硬脆材料。
CN103415372A的专利申请公开了一种至少含有氧化铝磨粒和水，且具有8.5以上的pH的研磨用组合物，其中氧化铝磨粒具有20m2/g以下的比表面积。该研磨用组合物可应用于研磨维氏硬度为1500Hv以上的硬脆材料，如氮化镓等。
CN101412902A的专利申请报道了一种由微细颗粒状的无机粉末和粘结剂包覆的传统研磨颗粒以及“超硬磨料”类组成的的研磨颗粒，其可用于制备研磨剂的用途。
CN101979450A的专利申请公开了一种高质量研磨硬脆材料(碳化硅晶片)的研磨液，其由去离子水、金刚石粉、甘油、防锈剂和添加剂配制而成。采用该研磨液可加快晶片的去除速度，且能够保持晶片较为光亮、无明显划痕，还可高效防止研磨盘生锈。
尽管现有技术中已存在氮化镓晶片加工的多种研磨液或研磨组合物，但这些研磨液或研磨组合物处理晶片的速度和表面粗糙度仍然需要进一步的改进或完善，如此才能够满足科技迅猛发展的时代要求，并未新产品提供技术支撑。本发明人针对现有技术的缺陷，旨在开发一种用于加工氮化镓晶片的研磨组合物，使其在加工晶片的过程中实现快速研磨和保持良好表面光滑性的要求，满足实际生产的需要。
发明内容
为了制备得到有效的研磨氮化镓晶片的研磨组合物，本发明人对此进行了深入研究，在付出了大量的创造性劳动和经过深入研究探索后，从而完成了本发明。
具体而言，本发明主要涉及三个方面。第一个方面，本发明涉
及一种用于氮化镓材料的研磨组合物，所述研磨组合物包括磨粒、表面活性剂、吡咯烷离子液体、聚乙烯醇、N-烷基-二烷基醇胺、季膦盐、冠醚、2-硝基乙醇、羧甲基纤维素、鼠李糖脂、研磨促进剂、助剂和去离子水。
在所述研磨组合物中，以重量份计，其具体组分含量如下：
在本发明的所述研磨组合物中，所述磨粒为氧化锆、SiO2、氧化铝、氮化硅、氧化铈中的任意一种，优选为氧化锆；其重量份数为10-20份，如为10份、11份、12份、13份、14份、15份、16份、17份、18份、19份或20份，优选12-18份；
所述磨料的平均粒径为0.1-1μm，优选0.3-0.5μm。值得注意地是，磨粒的粒径如果过小，则不能获得充分的研磨速度，粒径如果过大，则导致被研磨表面出现损伤。
在本发明的所述研磨组合物中，所述表面活性剂为枝杈型含氟表面活性剂，例如为[N-(4-全氟-(1,3-二甲基-2-异丙基)-1-丁烯氧基)苯磺酰氨基]乙基二乙基甲基碘化铵或2-[N-甲基-[全氟-2-[2-(丙氧基)-丙氧基]丙酰氨基]-乙基硫酸钠；其重量份数为5-15份，如为6份、7份、8份、9份、10份、11份、12份、13份、14份或15份，优选8-12份。
本发明人在研究表面活性剂用于复配研磨组合物的实验过程中，通过尝试各类表面活性剂并进行平行实验的对比观察，最终发现枝杈型含氟表面活性剂更加适合于氮化镓晶片的研磨加工，较其它表面活性剂(如烷基苯磺酸盐、烷基硫酸酯盐、脂肪醇聚氧乙烯醚等)表现出更加优异的研磨效果。
在本发明的所述研磨组合物中，所述吡咯烷离子液体为1-丁基-1甲基吡咯烷四氟硼酸盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷溴化盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷氯化盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷硝酸盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷糖精盐的任意一种或多种；其重量份数为4-8份，如为4份、5份、6份、7份或8份。本发明人创造性地采用离子液体用于研磨组合物的制备之中，充分发挥了离子液体热稳定性和化学稳定性好、溶解性能优异、可操作温度范围宽等诸多优势，极大地促进了晶片加工的高效实施，并取得了很好的研磨效果(如速度快、粗糙度小等)。此外，通过大量实验研究发现吡咯烷类离子液体是最适合用于研磨组合物的配制的。
在本发明的所述研磨组合物中，所述聚乙烯醇的分子量(Mw)为5000-50000g/mol；其重量份数为0.5-3份，如为0.5份、1份、1.5份、2份、2.5份或3份，优选1-2份。在本发明中，聚乙烯醇具备合适的分子量是必须的，具体实施方式中均采用分子量为25000g/mol的聚乙烯醇。
在本发明的所述研磨组合物中，所述N-烷基-二烷基醇胺为N-甲基二异丙醇胺、N-乙基二异丙醇胺、N-丙基二异丙醇胺中的任意一种；其重量份数为1-3份，如可为1份、1.5份、2份、2.5份或3份。
在本发明的所述研磨组合物中，所述季膦盐为四丁基溴化膦、四丁基氯化膦、四丁基醋酸膦中的任意一种；其重量份数为1.5-3份，如可为1.5份、2份、2.5份或3份。本发明中采用季膦盐替代季铵盐来制备相应的研磨组合物，并表现出了较季铵盐更好的效果。
在本发明的所述研磨组合物中，所述冠醚为18-冠-6、15-冠-5、苯并冠醚、羟基苯并冠醚中的任意一种。
其中苯并冠醚可为二苯并-14-冠-4、二苯并-18-冠-6；羟基苯并冠醚例如可为羟基-二苯并-14-冠-4。
所述冠醚的重量份数为1-2.5份，如可为1份、1.5份、2份或2.5份。
其中，最优选为二苯并-14-冠-4。
在本发明的所述研磨组合物中，所述2-硝基乙醇的重量份数为0.5-2份，如为0.5份、0.8份、1份、1.2份、1.5份、1.8份、2份、2.2份、或2.5份。
在本发明的所述研磨组合物中，所述羧甲基纤维素的重量份数为0.5-1份，如为0.5份、0.6份、0.7份、0.8份、0.9份或1份。
在本发明的所述研磨组合物中，所述鼠李糖脂的重量份数为0.5-1份，如为0.5份、0.6份、0.7份、0.8份、0.9份或1份，本发明中具体采用纯度在90%以上的膏状鼠李糖脂。
在本发明的所述研磨组合物中，所述研磨促进剂为甘氨酸、丙氨酸、色氨酸的任意一种，其重量份数为1-5，如为1份、2份、3份、4份或5份，优选2-4份。这些促进剂能够增加研磨速度且抑制表面缺陷的形成。
在本发明的所述研磨组合物中，所述助剂为季戊四醇三丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯中的任意一种，其重量份数为1.5-2份，如为1.5份、1.6份、1.7份、1.8份、1.9份或2份。在本发明中助剂的加入可以更好地调节组合物的粘度、防止研磨垫阻塞而改善研磨效果，同时加快了研磨的速度，具有出乎预料的技术效果。
在本发明的所述研磨组合物中，所述去离子水的重量份数为10-15份，如为10份、11份、12份、13份、14份或15份。
第二个方面，本发明涉及上述研磨组合物的制备方法，具体如下：按照重量配比将磨粒、表面活性剂、吡咯烷离子液体、聚乙烯醇、N-烷基-二烷基醇胺、季膦盐、冠醚、2-硝基乙醇、羧甲基纤维素、鼠李糖脂加入混合釜中升温至30-50℃，搅拌15-20min；然后自然冷却至室温，将研磨促进剂、助剂和去离子水按照重量比例依次加入上述混合液中并继续搅拌5-10min，均匀分散即可，即得本发明的所述研磨组合物。
第三个方面，本发明涉及上述研磨组合物用于氮化镓材料，尤其是氮化镓晶片的研磨或加工的用途。
与现有技术相比，本发明的研磨组合物通过对磨料、表面活性剂种类、吡咯烷组分、助剂以及各组分种类的合适选择或特定比例的组合，而出乎意料地取得了优异的协同效果，具有快速、高效的研磨效果，并表现出优异的表面光滑度，满足了氮化镓晶片加工的实际生产需求，具有良好的工业应用前景和市场价值。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明进行详细说明，但这些例举性实施方式的用途和目的仅用来例举本发明，并非对本发明的实际保护范围构成任何形式的任何限定，更非将本发明的保护范围局限于此。
实施例1
按照重量配比将120g氧化锆磨粒(粒径为0.3μm)、100g[N-(4-全氟-(1,3-二甲基-2-异丙基)-1-丁烯氧基)苯磺酰氨基]乙基二乙基甲基碘化铵、40g1-丁基-1-甲基吡咯烷四氟硼酸盐、20g聚乙烯醇、10gN-甲基二异丙醇胺、15g四丁基溴化膦、25g二苯并-14-冠-4、5g2-硝基乙醇、8g羧甲基纤维素、5g鼠李糖脂加入混合釜中升温至40℃，搅拌15min；然后自然冷却至室温，将20g甘氨酸、15g季戊四醇三丙烯酸酯和100g去离子水按照重量比例依次加入上述混合液中并继续搅拌10min，均匀分散即可，即得本发明的所述研磨组合物YM-1。
实施例2
按照重量配比将150g氧化锆磨粒(粒径为0.5μm)、120g2-[N-甲基-[全氟-2-[2-(丙氧基)-丙氧基]丙酰氨基]-乙基硫酸钠、80g1-丁基-1-甲基吡咯烷溴化盐、10g聚乙烯醇、30g N-乙基二异丙醇胺、20g四丁基氯化膦、10g二苯并-14-冠-4、10g2-硝基乙醇、5g羧甲基纤维素、10g鼠李糖脂加入混合釜中升温至35℃，搅拌20min；然后自然冷却至室温，将30g丙氨酸、18g乙二醇二丙烯酸酯和120g去离子水按照重量比例依次加入上述混合液中并继续搅拌5min，均匀分散即可，即得本发明的所述研磨组合物YM-2。
实施例3
按照重量配比将180g氧化锆磨粒(粒径为0.4μm)、80g[N-[4-[全氟-(1,3-二甲基-2-异丙基)-1-丁烯]氧基苯磺酰胺基]乙基二乙基甲基碘化铵、60g1-丁基-1-甲基吡咯烷硝酸盐、15g聚乙烯醇、20g N-丙基二异丙醇胺、30g四丁基醋酸膦、15g二苯并-14-冠-4、20g2-硝基乙醇、10g羧甲基纤维素、8g鼠李糖脂加入混合釜中升温至45℃，搅拌18min；然后自然冷却至室温，将40g色氨酸、20g季戊四醇三丙烯酸酯和150g去离子水按照重量比例依次加入上述混合液中并继续搅拌8min，均匀分散即可，即得本发明的所述研磨组合物YM-3。对比例1-3
除分别使用十二烷基苯磺酸钠、十六烷基硫酸酯钠、脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-9)代替实施例1-3中的表面活性剂外，以与实施例1-3的相同方式而分别实施了对比例1-3，分别得到对比例D1、D2和D3。
对比例4-6
除分别使用1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-2,3-二甲基咪唑溴化盐、N-丁基吡啶硝酸盐代替实施例1-3中的吡咯烷离子液体外，以与实施例1-3的相同方式而分别实施了对比例4-6，分别得到对比例D4、D5和D6。
对比例7-9
除分别使用四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基醋酸铵代替实施例1-3中的季膦盐外，以与实施例1-3的相同方式而分别实施了对比例7-9，分别得到对比例D7、D8和D9。
对比例10-12
除分别使用18-冠-6、二苯并-18-冠-6、羟基-二苯并-14-冠-4代替实施例1-3中的二苯并-14-冠-4外，以与实施例1-3的相同方式而分别实施了对比例10-12，分别得到对比例D10、D11和D12。
对比例13-15
除不添加助剂组分外，以与实施例1-3的相同方式而分别实施了对比例13-15，分别得到对比例D13、D14和D15。
对比例16-19
除分别使用相同粒径的SiO2磨粒、氧化铝磨粒、氧化铈磨粒、氮化硅磨粒代替实施例1中的磨粒外，以与实施例1的相同方式而分别实施了对比例16-19，分别得到对比例D16、D17、D18和D19。
性能测试试验
对研磨组合物的进行晶片加工的研磨测试，其中氮化镓基板的研磨通用条件如下所示：
研磨机：Udagawa Optical Machines Co.Ltd.制造的单面研磨机(AL-2)，平板径为300nm。
研磨垫：Fujimi Incorporated.制造的绒面革研磨垫(SURFINSSW-1)
研磨负载：700g/cm2(68.6kPa)。
平板转速：130rpm。
线速度：75m/min。
研磨时间：60min。
研磨组合物的供给速度：10mL/min(可循环使用或自然流动)。
实验对象：研磨氮化镓基板的表面(Ga面)，采用的氮化镓基板均为10mm正方形的同种基板。
研磨后用氨水擦洗洗涤后，用纯水擦洗30秒，用氮气吹干。研磨后晶片经500℃高温处理5min，在研磨面上产生的浊雾和擦痕的状态在Micro Max VMX-2100(VISION PSYTEC制造)仪器下测定划痕数目。其中每一面测量的划痕数小于20条时评价为“优”，而大于20小于100条时定义为“良”，而大于100条时定义为“差”。
研磨速度经由各研磨组合物研磨前后的氮化镓基板的重量差计算得出。表面粗糙度使用非接触表面粗糙度测定仪(New View200/GP,Zygo社制造)测定研磨实验后的晶片的表面粗糙度Ra。
(1)测试实施例研磨组合物的性能，并研究粒径对晶片研磨速度的影响，结果如表1所示：
表1
由上表可见，磨粒的粒径与研磨速度和表面精度相关联，磨粒粒径过大使得晶面粗糙，粒径过小使得研磨速度不能满足需求，从研磨组合物的实验探究发现磨粒粒度优选在0.3-0.5μm的范围内，这样能够在获得较高的研磨速度的同时而保证了良好的表面精度(无擦痕损伤)。
(2)测试表面活性剂对研磨组合物的性能影响，结果如表2所示：
表2
由上表可见，与现有的烷基苯磺酸类、烷基硫酸酯类、脂肪醇聚氧乙烯醚类表面活性剂相比，含枝杈型含氟表面活性剂的研磨组合物更适合于晶片的加工研磨，可见该种表面活性剂用于制备研磨组合物是更有利的。
(3)测试离子液组分对研磨组合物的性能影响，结果如表3所示：
表3
本发明创造性地将离子液体应用于研磨组合物的复配之中，并明显地取得了快速研磨、低表面粗糙度的技术效果；同时，通过大量实验验证吡咯烷类离子液体较咪唑类、吡啶类离子液体相对于制备该类研磨组合物来说是更有效的，其制备得到的组合物兼具研磨速度快和表面粗糙度小的优点。
(4)对比季膦盐与季铵盐组分对研磨组合物的性能影响，结果如表4所示：
表4
(5)对比不同冠醚组分对研磨组合物的性能影响，结果如表5所示：
表5
(6)测试助剂组分对研磨组合物的性能影响，结果如表6所示：
表6
“--”表示无。
(7)观察磨料种类的变换对研磨组合物的性能影响，结果如表7所示：
表7
由表4-7可见，季膦盐较季铵盐表现出更快的研磨速度；而冠醚具有表现出良好的研磨效果，其中苯并冠醚效果要优于普通冠醚，而二苯并-14-冠-4具有最好的效果。助剂的添加有利于改善组合物的粘度而有利于研磨，相反缺少则会导致研磨速度的下降，而且助剂的缺失会导致晶面擦痕的存在，即晶体表面的光滑度受到影响。此外，不同种类的磨粒也会导致研磨速度的不同，并且SiO2和氧化铈磨粒制备的组合物在测试中会引起晶体表面粗糙度的提高，因此磨粒组分更优选氧化锆、氮化硅。
综合上述，本发明采用所述的磨粒、表面活性剂、吡咯烷离子液体、聚乙烯醇、N-烷基-二烷基醇胺、季膦盐、冠醚、2-硝基乙醇、羧甲基纤维素、鼠李糖脂、研磨促进剂、助剂和去离子水协同发挥作用，使得该组合物更适合于氮化镓晶片的加工和研磨，并表现出快速、高效、表面光滑度好的性能。通过大量的实验探究了各组分间存在紧密的相互作用和配合，各组分均对组合物整体性能具有不同程度的影响，并且物料种类能够对组合物的性能发挥起到关键性作用。这些均显而易见地证明了它们之间的协同作用，取得了突出的、显著的研磨效果。本发明的研磨组合物用于加工氮化镓材料尤其是氮化镓晶片，能够高效、快速地得到表面缺陷少、表面精度优异的氮化镓基板或晶片材料，具有在半导体产业中具有广阔的可利用性。
应当理解，这些实施例的用途仅用于说明本发明而非意欲限制本发明的保护范围。此外，也应理解，在阅读了本发明的技术内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动、修改和/或变型，所有的这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种用于氮化镓材料的研磨组合物，所述研磨组合物包括磨粒、表面活性剂、吡咯烷离子液体、聚乙烯醇、N-烷基-二烷基醇胺、季膦盐、冠醚、2-硝基乙醇、羧甲基纤维素、鼠李糖脂、研磨促进剂、助剂和去离子水；
其中，以重量份计，其具体组分含量如下：
其中，所述磨粒为氧化锆、SiO2、氧化铝、氮化硅、氧化铈中的任意一种；
所述表面活性剂为[N-(4-全氟-(1,3-二甲基-2-异丙基)-1-丁烯氧基)苯磺酰氨基]乙基二乙基甲基碘化铵或2-[N-甲基-[全氟-2-[2-(丙氧基)-丙氧基]丙酰氨基]-乙基硫酸钠；
所述吡咯烷离子液体为1-丁基-1-甲基吡咯烷四氟硼酸盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷溴化盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷氯化盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷硝酸盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷糖精盐的任意一种或多种；
所述聚乙烯醇的Mw分子量为5000-50000g/mol；
所述N-烷基-二烷基醇胺为N-甲基二异丙醇胺、N-乙基二异丙醇胺、N-丙基二异丙醇胺中的任意一种；
所述季膦盐为四丁基溴化膦、四丁基氯化膦、四丁基醋酸膦中 的任意一种；
所述研磨促进剂为甘氨酸、丙氨酸、色氨酸的任意一种；
所述助剂为季戊四醇三丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯中的任意一种。
2.如权利要求1所述的研磨组合物，其特征在于：所述磨粒为氧化锆。
3.如权利要求1或2所述的研磨组合物，其特征在于：所述冠醚为18-冠-6、15-冠-5、苯并冠醚、羟基苯并冠醚中的任意一种。
4.如权利要求1-3任一项所述的研磨组合物的制备方法，其特征在于：按照重量配比将磨粒、表面活性剂、吡咯烷离子液体、聚乙烯醇、N-烷基-二烷基醇胺、季膦盐、冠醚、2-硝基乙醇、羧甲基纤维素、鼠李糖脂加入混合釜中升温至30-50℃，搅拌15-20min；然后自然冷却至室温，将研磨促进剂、助剂和去离子水按照重量比例依次加入上述混合液中并继续搅拌5-10min，均匀分散即可，即得所述研磨组合物。
5.如权利要求1-3任一项所述的研磨组合物用于氮化镓晶片的研磨或加工的用途。
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