KR20240054323A - 연마 조성물 및 이의 사용 방법 - Google Patents

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KR20240054323A
KR20240054323A KR1020247010084A KR20247010084A KR20240054323A KR 20240054323 A KR20240054323 A KR 20240054323A KR 1020247010084 A KR1020247010084 A KR 1020247010084A KR 20247010084 A KR20247010084 A KR 20247010084A KR 20240054323 A KR20240054323 A KR 20240054323A
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amine compound
polishing
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KR1020247010084A
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제임스 맥도너
빈 후
큉민 쳉
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후지필름 일렉트로닉 머티리얼스 유.에스.에이., 아이엔씨.
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    • H01L21/3205—Deposition of non-insulating-, e.g. conductive- or resistive-, layers on insulating layers; After-treatment of these layers
    • H01L21/321—After treatment
    • H01L21/32115—Planarisation
    • H01L21/3212—Planarisation by chemical mechanical polishing [CMP]

Abstract

본 개시내용은 적어도 하나의 제1 아민, 적어도 하나의 제2 아민, 및 아졸과 같은 기타 성분을 포함하는 연마 조성물을 제공한다. 상기 제1 아민은 낮은 분자량, 예를 들어, 120 g/mol 이하를 갖는다. 상기 제2 아민은 고분자량, 예를 들어 125 g/mol 이상을 갖는다. 상기 조성물은 구리 및 몰리브덴, 또는 각각의 합금을 포함하는 기판을 구리 대 몰리브덴의 높은 선택도로 연마할 수 있다.

Description

연마 조성물 및 이의 사용 방법
발명의 배경
1. 본 개시내용의 분야
본 개시내용은 반도체 산업용 화학 기계적 연마 조성물에 관한 것이다. 특히, 본 개시내용은 구리 및 몰리브덴, 및 이들의 합금을 포함하는 기판을 연마하는 데 특히 유리한 조성물에 관한 것이다.
2. 관련 기술에 대한 논의
반도체 산업은 공정 및 집적화 혁신을 통해 장치를 더욱 소형화하여 칩 성능을 개선하기 위해 지속적으로 노력하고 있다. 화학 기계적 연마/평탄화(CMP)는 트랜지스터 수준에서 많은 복잡한 집적화 방식을 가능하게 하여 칩 밀도 증가를 용이하게 하는 강력한 기술이다.
CMP는 표면 기반 화학 반응과 동시에 마모 기반 물리적 공정을 사용하여 재료를 제거함으로써 웨이퍼 표면을 평탄화(planarize)/평판화(flatten)하는 데 사용되는 공정이다. 일반적으로, CMP 공정은 웨이퍼 표면을 연마 패드와 접촉시키고 웨이퍼에 대해 연마 패드를 이동시키면서 CMP 연마 조성물(예를 들어, 수성 화학 제형)을 웨이퍼 표면에 도포하는 단계를 포함한다. 연마 조성물은 전형적으로 연마 성분 및 용해된 화학 성분을 포함하며, 이들은 CMP 공정 동안 연마 조성물 및 연마 패드와 상호작용할 웨이퍼 상에 존재하는 재료(예를 들어, 금속, 금속 산화물, 금속 질화물, 유전체 재료, 예컨대 산화규소 및 질화규소 등)에 따라 크게 달라질 수 있다.
몰리브덴은 매우 낮은 화학적 반응성, 높은 경도, 우수한 전도성, 강한 내마모성 및 높은 내식성을 가진 전이 금속이다. 몰리브덴은 또한 다른 원소와 함께 헤테로폴리 및 합금 화합물을 형성할 수 있다. 마이크로 전자 산업에서의 사용과 관련하여, 몰리브덴 및 그 합금은 상호연결, 확산 장벽, 포토 마스크, 및 플러그 충전재로서 사용될 수 있다. 그러나, 몰리브덴은 경도, 알칼리성 pH에서의 부식에 대한 민감성, 및 내화학성 때문에, 높은 제거 속도와 낮은 결함으로 연마하기 어려워 몰리브덴 함유 기판의 CMP에 어려움을 제시한다.
이 요약은 상세한 설명에서 아래에 추가로 설명되는 개념의 선택을 소개하기 위해 제공된다. 이 요약은 청구된 주제의 주요 또는 필수 특징을 식별하기 위한 것이 아니고, 청구된 주제의 범위를 제한하는 데 도움이 되는 것으로 사용하기 위한 것도 아니다.
본 개시내용은 특정 연마 조성물이 탁월한 내식성을 갖는 제어된 방식으로 CMP 공정 동안에 반도체 기판에서 다른 재료(예를 들어, 몰리브덴)에 비해 구리(Cu) 및/또는 그 합금을 선택적으로 제거할 수 있다는 예상치 못한 발견에 기반한다.
일 양태에서, 본 개시내용은 하기를 포함하는 연마 조성물을 특징으로 한다: 적어도 하나의 연마제; 적어도 하나의 아졸 화합물; 최대 120 g/mol의 분자량을 갖는 아미노산을 포함하는 적어도 하나의 제1 아민 화합물; 적어도 125 g/mol의 분자량을 갖는 적어도 하나의 제2 아민 화합물; 및 수성 용매. 본 개시내용은 또한 구리, 구리 합금, 몰리브덴, 및 몰리브덴 합금 중 적어도 하나를 함유하는 기판을 연마하는 방법을 제공한다.
또 다른 양태에서, 본 개시내용은 구리, 몰리브덴, 구리 합금, 몰리브덴 합금, 및 이들의 임의의 조합 중 적어도 하나를 포함하는 기판의 표면에 앞서 논의된 연마 조성물을 도포하는 단계; 및 패드를 기판의 표면과 접촉시키고, 패드를 기판에 대해 이동시키는 단계를 포함하는 방법을 특징으로 한다.
도 1은 본 개시내용의 조성물에 의해 연마될 수 있는 기판의 개략도이다.
본 개시내용은 연마 조성물 및 이를 사용하여 반도체 기판을 연마하는 방법에 관한 것이다. 일부 실시양태에서, 본 개시내용은 구리(Cu)를 함유하는 적어도 하나의 부분, 및 몰리브덴(Mo) 금속을 함유하는 적어도 하나의 부분을 포함하는 기판을 연마하는 데 사용되는 연마 조성물에 관한 것이다. 기판은 또한, 또는 대안적으로, 구리 합금 및/또는 몰리브덴 합금을 포함할 수 있다. 구리는 오랫동안 반도체 기판에서 전도성 성분으로서 널리 사용되어 왔지만, 몰리브덴은 반도체 제조에 상대적으로 새롭고 활용도가 낮은 재료이다. 몰리브덴이 반도체 장치에서 생산적으로 사용될 가능성이 있는 한 가지 영역은 유전체 재료로부터 구리를 효과적으로 분리할 수 있는 라이너 재료이다. 그러나, 구리에 사용되는 종래의 연마 조성물은 몰리브덴과 상용성이 없는 것으로 밝혀졌다. 예를 들어, 그들은 높은 Mo 제거 속도와 갈바닉 부식을 포함한 부식을 야기한다.
본 개시내용은 구리와 몰리브덴 둘 모두를 포함하는 기판을 연마할 때 더 높은 분자량(예를 들어, 125 g/mol 초과)을 갖는 하나와 낮은 분자량(예를 들어, 120 g/mol 미만)을 갖는 아미노산인 두 아민 화합물의 조합이 상승작용을 한다는 것을 예기치 않게 발견하였다. 이론에 구애됨이 없이, 저분자량 아미노산은 구리 제거 속도 향상제로 작용하고, 고분자량 아민 화합물은 몰리브덴 제거 및 부식 억제에 잘 작용하는 것으로 여겨진다. 구리와 몰리브덴 사이의 제거 속도 비율의 선택성은 아민 화합물이 개별적으로 어떻게 수행되는지를 기반으로 예측할 수 없었다.
본 개시내용의 조성물에 의해 연마될 수 있는 기판의 하나의 비제한적인 예가 도 1에 개략적으로 도시되어 있다. 기판(1)은 내부에 트렌치(20)를 갖는 비전도성 재료(10)(예를 들어, 유전체 재료)의 층을 갖는다. 구리 층 또는 재료(30)는 트렌치(20) 내에 있다. 일부 적용에서는, 구리 층(30)을 비전도성 재료로부터 단리하기 위해 트렌치(20)에 라이너(40)를 포함하는 것이 바람직하다. 라이너(40)는 구리층(30)으로부터 비전도성 재료(10)로의 구리 전자의 이동을 방지하는 데 도움을 줄 수 있다. 몰리브덴은 라이너(40)의 재료로서 점점 더 주목받고 있다. 기판(1)을 제작할 때, 트렌치(20)의 적절한 충전을 보장하기 위해 구리를 과부하로 가할 수 있다. 따라서, 연마 동안, 조성물은 연마 공정 동안에 노출될 때, 라이너(40)의 재료, 예를 들어, 몰리브덴을 제거하기 시작하기 전에, 초기에 대부분 구리를 제거할 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 본원에 기재된 연마 조성물은 적어도 하나의 연마제, 적어도 하나의 아졸 화합물, 최대 120 g/mol의 분자량을 갖는 아미노산을 포함하는 적어도 하나의 제1 아민 화합물, 적어도 125 g/mol의 분자량을 갖는 적어도 하나의 제2 아민 화합물, 및 수성 용매를 포함할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 본 개시내용에 따른 연마 조성물은 약 0.01 중량% 내지 약 50 중량%의 적어도 하나의 연마제, 약 0.001 중량% 내지 약 10 중량%의 적어도 하나의 아졸 화합물, 약 0.001 중량% 내지 약 18 중량%의 적어도 하나의 제1 아민 화합물, 약 0.001 중량% 내지 약 18% 적어도 하나의 제2 아민 화합물, 및 나머지 중량%(예를 들어, 약 10 중량% 내지 약 99.99 중량%)의 수성 용매(예를 들어, 탈이온수)를 포함할 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 본 개시내용은 사용 전에 물로 최대 2배, 또는 최대 4배, 또는 최대 6배, 또는 최대 8배, 또는 최대 10배, 또는 최대 15배, 또는 최대 20배까지 희석될 수 있는 농축된 연마 조성물을 제공한다. 다른 실시양태에서, 본 개시내용은 상기 기재된 연마 조성물, 물, 및 선택적으로 산화제를 포함하는, 사용 시점(POU: point-of-use) 연마 조성물을 제공한다.
하나 이상의 실시양태에서, POU 연마 조성물은 약 0.01 중량% 내지 약 25 중량%의 적어도 하나의 연마제, 약 0.001 중량% 내지 약 1 중량%의 적어도 하나의 아졸 화합물, 약 0.001 중량% 내지 약 8 중량%의 적어도 하나의 제1 아민 화합물, 약 0.001 중량% 내지 약 8 중량%의 적어도 하나의 제2 아민 화합물, 및 나머지 중량%(예를 들어, 약 59 중량% 내지 약 99.99 중량%)의 수성 용매(예를 들어, 탈이온수)를 포함할 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 농축된 연마 조성물은 0.02 중량% 내지 약 50 중량%의 적어도 하나의 연마제, 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량%의 적어도 하나의 아졸 화합물, 약 0.01 중량% 내지 약 18 중량%의 적어도 하나의 제1 아민 화합물, 약 0.01 중량% 내지 약 18 중량%의 적어도 하나의 제2 아민 화합물, 및 나머지 중량% 예를 들어, 약 4 중량% 내지 약 99.98 중량%)의 수성 용매(예를 들어, 탈이온수)를 포함할 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 본원에 기재된 연마 조성물은 적어도 하나(예를 들어, 2개 또는 3개)의 연마제를 포함할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 적어도 하나의 연마제는 양이온성 연마제, 실질적으로 중성인 연마제, 및 음이온성 연마제로 이루어진 군으로부터 선택된다. 하나 이상의 실시양태에서, 적어도 하나의 연마제는 알루미나, 실리카, 티타니아, 세리아, 지르코니아, 이들의 공동 형성된 생성물(즉, 알루미나, 실리카, 티타니아, 세리아, 또는 지르코니아의 공동 형성된 생성물), 코팅된 연마제, 표면 개질 연마제, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 일부 실시양태에서, 적어도 하나의 연마제는 세리아를 포함하지 않는다. 일부 실시양태에서, 적어도 하나의 연마제는 고순도이고, 약 100 ppm 미만의 알코올, 약 100 ppm 미만의 암모니아, 및 약 100 ppb 미만의 알칼리 양이온, 예컨대, 나트륨 양이온을 가질 수 있다. 연마제는 POU 연마 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.01% 내지 약 12%(예를 들어, 약 0.5% 내지 약 10%), 또는 이의 임의의 하위 범위의 양으로 존재할 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 연마제는 콜로이드성 실리카, 흄드 실리카, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것과 같은 실리카 기반 연마제이다. 하나 이상의 실시양태에서, 연마제는 유기 기 및/또는 비실리카(non-siliceous) 무기 기로 표면 개질될 수 있다. 예를 들어, 양이온성 연마제는 하기 화학식 (I)의 말단기를 포함할 수 있다:
상기 식에서, m은 1 내지 3의 정수이고; n은 1 내지 10의 정수이고; X는 Al, Si, Ti, Ce, 또는 Zr이고; Y는 양이온성 아미노 또는 티올기이다. 또 다른 예로서, 음이온성 연마제는 하기 화학식 (I)의 말단기를 포함할 수 있다:
Figure pct00002
상기 식에서, m은 1 내지 3의 정수이고; n은 1 내지 10의 정수이고; X는 Al, Si, Ti, Ce, 또는 Zr이고; Y는 산성기이다.
하나 이상의 실시양태에서, 본원에 기재된 연마제는 적어도 약 1 nm(예를 들어, 적어도 약 5 nm, 적어도 약 10 nm, 적어도 약 20 nm, 적어도 약 40 nm, 적어도 약 50 nm, 적어도 약 60 nm, 적어도 약 80 nm, 또는 적어도 약 100 nm) 내지 최대 약 1000 nm(예를 들어, 최대 약 800 nm, 최대 약 600 nm, 최대 약 500 nm, 최대 약 400 nm, 최대 약 200 nm, 또는 최대 약 150 nm)의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, 평균 입자 크기(MPS)는 동적 광 산란 기술에 의해 결정된다. 하나 이상의 실시양태에서, 연마제는 단일 화학종의 입자(예를 들어, 실리카 입자)일 수 있고, 연마 조성물은 2개 이상의 재료(예를 들어, 세라믹 매트릭스에 매립된 실리카 입자)의 복합물인 연마재를 포함하지 않을 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 적어도 하나의 연마제는 본원에 기재된 연마 조성물의 적어도 약 0.01 중량%(예를 들어, 적어도 약 0.05 중량%, 적어도 약 0.1 중량%, 적어도 약 0.2 중량%, 적어도 약 0.4 중량%, 적어도 약 0.5 중량%, 적어도 약 0.6 중량%, 적어도 약 0.8 중량%, 적어도 약 1 중량%, 적어도 약 1.2 중량%, 적어도 약 1.5 중량%, 적어도 약 1.8 중량%, 또는 적어도 약 2 중량%) 내지 최대 약 50 중량%(예를 들어, 최대 약 45 중량%, 최대 약 40 중량%, 최대 약 35 중량%, 최대 약 30 중량%, 최대 약 25 중량%, 최대 약 20 중량%, 최대 약 15 중량%, 최대 약 12 중량%, 최대 약 10 중량%, 최대 약 5 중량%, 최대 약 4 중량%, 최대 약 3 중량%, 최대 약 2 중량%, 최대 약 1 중량%)의 양으로 존재한다.
하나 이상의 실시양태에서, 본원에 기재된 연마 조성물은 적어도 하나(예를 들어, 2개 또는 3개)의 아졸 화합물을 포함한다. 아졸 화합물은 특별히 제한되지 않지만, 이의 구체적인 예로는 헤테로사이클릭 아졸, 치환된 또는 비치환된 트리아졸(예를 들어, 벤조트리아졸), 치환된 또는 비치환된 테트라졸, 치환된 또는 비치환된 디아졸(예를 들어, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 티아디아졸, 및 피라졸), 및 치환된 또는 비치환된 벤조티아졸이 포함된다. 여기서, 치환된 디아졸, 트리아졸, 또는 테트라졸은 디아졸, 트리아졸, 또는 테트라졸의 1개 또는 2개 이상의 수소 원자를 예를 들어, 카복실 기, 알킬 기(예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 또는 헥실 기), 할로겐 기(예를 들어, F, Cl, Br, 또는 I), 아미노 기, 또는 하이드록실 기로 치환하여 얻은 생성물을 지칭한다. 하나 이상의 실시양태에서, 아졸은 테트라졸, 벤조트리아졸, 톨릴트리아졸, 메틸 벤조트리아졸(예를 들어, 1-메틸 벤조트리아졸, 4-메틸 벤조트리아졸, 및 5-메틸 벤조트리아졸), 에틸 벤조트리아졸(예를 들어, 1-에틸 벤조트리아졸), 프로필 벤조트리아졸(예를 들어, 1-프로필 벤조트리아졸), 부틸 벤조트리아졸(예를 들어, 1-부틸 벤조트리아졸 및 5-부틸 벤조트리아졸), 펜틸 벤조트리아졸(예를 들어, 1-펜틸 벤조트리아졸), 헥실 벤조트리아졸(예를 들어, 1-헥실 벤조트리아졸 및 5-헥실 벤조트리아졸), 5,6-디메틸 벤조트리아졸, 클로로 벤조트리아졸(예를 들어, 5-클로로 벤조트리아졸), 5,6-디클로로 벤조트리아졸, 1-(클로로메틸)-1-H-벤조트리아졸, 클로로에틸 벤조트리아졸, 페닐 벤조트리아졸, 벤질 벤조트리아졸, 아미노트리아졸, 아미노벤즈이미다졸, 피라졸, 이미다졸, 아미노테트라졸, 아데닌, 벤즈이미다졸, 티아벤다졸, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 1-하이드록시벤조트리아졸, 2-메틸벤조티아졸, 2-아미노벤즈이미다졸, 2-아미노-5-에틸-1,3,4-티아디아졸, 3,5-디아미노-1,2,4-트리아졸, 3-아미노-5-메틸피라졸, 4-아미노-4H-1,2,4-트리아졸, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이론에 구애됨이 없이, 아졸 화합물(상기 기재된 것들과 같은)은 반도체 기판에서 구리 및/또는 그 합금의 내식성을 개선하기 위해 본원에 기재된 연마 조성물에서 효과적인 구리 부식 억제제로서 사용될 수 있는 것으로 여겨진다.
하나 이상의 실시양태에서, 적어도 하나의 아졸 화합물은 본원에 기재된 연마 조성물의 적어도 약 0.001 중량%(예를 들어, 적어도 약 0.003 중량%, 적어도 약 0.005 중량%, 적어도 약 0.01 중량%, 적어도 약 0.03 중량%, 적어도 약 0.05 중량%, 적어도 약 0.1 중량%, 적어도 약 0.3 중량%, 적어도 약 0.5 중량%, 적어도 약 1 중량%, 적어도 약 1.3 중량%, 또는 적어도 약 1.5 중량%) 내지 최대 약 10 중량%(예를 들어, 적어도 약 9 중량%, 적어도 약 8 중량%, 적어도 약 7 중량%, 적어도 약 6 중량%, 적어도 약 5 중량%, 적어도 약 4 중량%, 적어도 약 3 중량%, 적어도 약 2.5 중량%, 최대 약 2.2 중량%, 최대 약 2 중량%, 최대 약 1.7 중량%, 최대 약 1.5 중량%, 최대 약 1.2 중량%, 최대 약 1 중량%, 최대 약 0.7 중량%, 최대 약 0.5 중량%, 최대 약 0.2 중량%, 최대 약 0.15 중량%, 최대 약 0.1 중량%, 최대 약 0.07 중량%, 또는 최대 약 0.05 중량%)의 양으로 존재한다. 하나 초과의 아졸 화합물이 연마 조성물에 포함되는 실시양태에서, 상기 범위는 각각의 아졸 화합물에 독립적으로 적용될 수 있거나, 조성물 내의 아졸 화합물의 합한 양에 적용될 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 본원에 기재된 연마 조성물은 적어도 하나(예를 들어, 2개 또는 3개)의 제1 아민 화합물을 포함한다. 하나 이상의 실시양태에서, 제1 아민 화합물은 최대 120 g/mol(예를 들어, 최대 115 g/mol, 최대 110 g/mol, 최대 105 g/mol, 최대 100 g/mol, 최대 95 g/mol, 또는 최대 90 g/mol)의 분자량을 갖는 아미노산을 포함한다. 하나 이상의 실시양태에서, 적어도 하나의 제1 아민 화합물은 프롤린, 글리신, 세린, 알라닌, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이론에 구애됨이 없이, 제1 아민 화합물이 구리에 대한 제거 속도 향상제로서 기능할 수 있다는 것은 놀라운 일이다.
하나 이상의 실시양태에서, 적어도 하나의 제1 아민 화합물은 본원에 기재된 연마 조성물의 적어도 약 0.001 중량%(예를 들어, 적어도 약 0.003 중량%, 적어도 약 0.005 중량%, 적어도 약 0.01 중량%, 적어도 약 0.03 중량%, 적어도 약 0.05 중량%, 적어도 약 0.1 중량%, 적어도 약 0.3 중량%, 적어도 약 0.5 중량%, 적어도 약 1 중량%, 적어도 약 1.5 중량%, 적어도 약 2 중량%, 적어도 약 2.5 중량%, 적어도 약 3 중량%, 적어도 약 3.5 중량%, 적어도 약 4 중량%, 적어도 약 4.5 중량%, 또는 적어도 약 5 중량%) 내지 최대 약 18 중량%(예를 들어, 최대 약 16.5 중량%, 최대 약 15 중량%, 최대 약 12.5 중량%, 최대 약 10 중량%, 최대 약 8 중량%, 최대 약 6 중량%, 최대 약 5 중량%, 최대 약 4.5 중량%, 최대 약 4 중량%, 최대 약 3.5 중량%, 최대 약 3 중량%, 최대 약 2.5 중량%, 최대 약 2 중량%, 최대 약 1.5 중량%, 최대 약 1 중량%, 최대 약 0.8 중량%, 최대 약 0.6 중량%, 최대 약 0.5 중량%, 최대 약 0.4 중량%, 최대 약 0.2 중량%, 최대 약 0.1 중량%, 최대 약 0.08 중량%, 최대 약 0.05 중량%, 최대 약 0.02 중량%, 최대 약 0.01 중량%, 최대 약 0.0075 중량%, 또는 최대 약 0.005 중량%)의 양으로 존재한다.
하나 이상의 실시양태에서, 본원에 기재된 연마 조성물은 제1 아민 화합물과 상이한 적어도 하나(예를 들어, 2개 또는 3개)의 제2 아민 화합물을 포함한다. 하나 이상의 실시양태에서, 제2 아민 화합물은 적어도 125 g/mol(예를 들어, 적어도 130 g/mol, 적어도 135 g/mol, 적어도 140 g/mol, 적어도 145 g/mol, 적어도 150 g/mol, 적어도 155 g/mol, 적어도 160 g/mol, 적어도 165 g/mol, 또는 적어도 170 g/mol)의 분자량을 갖는다. 하나 이상의 실시양태에서, 제2 아민 화합물은 아미노산이다. 하나 이상의 실시양태에서, 제2 아민 화합물은 알킬아민이다. 하나 이상의 실시양태에서, 제2 아민 화합물은 히스티딘, 페닐알라닌, 글루타민, 아스파르트산, 글루탐산, 아르기닌, 티로신, (3-아미노프로필)디에탄올아민, 옥틸아민, 데실아민, 도데실아민, 테트라데실아민, 펜타데실아민, 헥사데실아민, 옥타데실아민, 사이클로헥실아민, 디사이클로헥실아민, 아데닌, 크산틴, 티민, 구아닌, 이소구아닌, 하이포잔틴(hypoxanthine) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
하나 이상의 실시양태에서, 적어도 하나의 제2 아민 화합물은 본원에 기재된 연마 조성물의 적어도 약 0.001 중량%(예를 들어, 적어도 약 0.003 중량%, 적어도 약 0.005 중량%, 적어도 약 0.01 중량%, 적어도 약 0.03 중량%, 적어도 약 0.05 중량%, 적어도 약 0.1 중량%, 적어도 약 0.3 중량%, 적어도 약 0.5 중량%, 적어도 약 1 중량%, 적어도 약 1.5 중량%, 적어도 약 2 중량%, 적어도 약 2.5 중량%, 적어도 약 3 중량%, 적어도 약 3.5 중량%, 적어도 약 4 중량%, 적어도 약 4.5 중량%, 또는 적어도 약 5 중량%) 내지 최대 약 18 중량%(예를 들어, 최대 약 16.5 중량%, 최대 약 15 중량%, 최대 약 12.5 중량%, 최대 약 10 중량%, 최대 약 8 중량%, 최대 약 6 중량%, 최대 약 5 중량%, 최대 약 4.5 중량%, 최대 약 4 중량%, 최대 약 3.5 중량%, 최대 약 3 중량%, 최대 약 2.5 중량%, 최대 약 2 중량%, 최대 약 1.5 중량%, 최대 약 1 중량%, 최대 약 0.8 중량%, 최대 약 0.6 중량%, 최대 약 0.5 중량%, 최대 약 0.4 중량%, 최대 약 0.2 중량%, 최대 약 0.1 중량%, 최대 약 0.08 중량%, 최대 약 0.05 중량%, 최대 약 0.02 중량%, 최대 약 0.01 중량%, 최대 약 0.0075 중량%, 또는 최대 약 0.005 중량%)의 양으로 존재한다. 이론에 구애됨이 없이, 상기 기재된 제2 아민 화합물이 몰리브덴 부식을 상당히 감소시킬 수 있고(예를 들어, Mo 정적 에칭 속도를 낮춤), 기판 상의 구리와 몰리브덴의 계면에서 갈바닉 부식 가능성도 감소시킬 수 있다는 것은 놀라운 일이다.
하나 이상의 실시양태에서, 본원에 기재된 연마 조성물은 필요하다면 pH를 원하는 값으로 조정하기 위해 적어도 하나(예를 들어, 2개 또는 3개)의 pH 조정제를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 적어도 하나의 pH 조정제는 산(예를 들어, 유기 또는 무기 산) 또는 염기(예를 들어, 유기 또는 무기 염기)일 수 있다. 예를 들어, pH 조정제는 질산, 염산, 황산, 프로피온산, 시트르산, 말론산, 브롬화수소산, 요오드화수소산, 과염소산, 암모니아, 수산화암모늄, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화세슘, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 메틸에탄올아민, 메틸디에탄올아민 수산화테트라부틸암모늄, 수산화테트라프로필암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화에틸트리메틸암모늄, 수산화디에틸디메틸암모늄, 수산화디메틸디프로필암모늄, 수산화벤질트리메틸암모늄, 수산화트리스(2-하이드록시에틸)메틸암모늄, 수산화콜린, 및 이들의 임의의 조합일 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 적어도 하나의 pH 조정제는 본원에 기재된 연마 조성물 적어도 약 0.001 중량%(예를 들어, 적어도 약 0.005%, 적어도 약 0.01%, 적어도 약 0.05%, 적어도 약 0.1%, 적어도 약 0.2%, 적어도 약 0.4%, 적어도 약 0.5%, 적어도 약 1% 또는 적어도 약 1.5%) 내지 최대 약 2.5 중량%(예를 들어, 최대 약 2%, 최대 약 1.5%, 최대 약 1%, 최대 약 0.5%, 최대 약 0.1%, 또는 최대 약 0.5%)의 양으로 존재한다.
하나 이상의 실시양태에서, 본원에 기재된 연마 조성물은 산성 또는 염기성일 수 있다. 일부 실시양태에서, 연마 조성물은 적어도 약 2 내지 최대 약 11 범위의 pH를 가질 수 있다. 예를 들어, pH는 적어도 약 2(예를 들어, 적어도 약 2.5, 적어도 약 3, 적어도 약 3.5, 적어도 약 4, 적어도 약 4.5, 또는 적어도 약 5) 내지 최대 약 11 (예를 들어, 최대 약 10.5, 최대 약 10, 최대 약 9.5, 최대 약 9, 최대 약 8.5, 최대 약 8, 최대 약 7.5, 최대 약 7, 최대 약 6.5, 최대 약 6, 최대 약 5.5, 최대 약 5, 최대 약 4.5, 또는 최대 약 4)의 범위일 수 있다. 연마 조성물이 산성인 경우, pH 적어도 약 3(예를 들어, 적어도 약 3.5, 적어도 약 4, 적어도 약 4.5, 적어도 약 5, 적어도 약 5.5, 적어도 약 6, 또는 적어도 약 6.5) 내지 최대 약 7(예를 들어, 최대 약 6.5, 최대 약 6, 최대 약 5.5, 최대 약 5, 최대 약 4.5, 또는 최대 약 4, 또는 최대 약 3.5)의 범윌 수 있다. 연마 조성물이 염기성인 경우, pH는 적어도 약 7.5(예를 들어, 적어도 약 8, 또는 적어도 약 8.5) 내지 최대 약 11(예를 들어, 최대 약 10.5, 최대 약 10, 또는 최대 약 9.5)의 범위일 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 본원에 기재된 연마 조성물은 수성 용매(예를 들어, 물 또는 물과 유기 용매를 포함하는 용매)와 같은 용매(예를 들어, 1차 용매)를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 용매(예를 들어, 물)는 본원에 기재된 연마 조성물의 적어도 약 10 중량%(예를 들어, 적어도 약 15 중량%, 적어도 약 20 중량%, 적어도 약 25 중량%, 적어도 약 30 중량%, 적어도 약 35 중량%, 적어도 약 40 중량%, 적어도 약 45 중량%, 적어도 약 50 중량%, 적어도 약 55 중량%, 적어도 약 60 중량%, 적어도 약 65 중량%, 적어도 약 70 중량%, 적어도 약 75 중량%, 적어도 약 80 중량%, 적어도 약 85 중량%, 적어도 약 90 중량%, 적어도 약 92 중량%, 적어도 약 94 중량%, 적어도 약 95 중량%, 또는 적어도 약 97 중량%) 내지 최대 약 99 중량%(예를 들어, 최대 약 98 중량%, 최대 약 96 중량%, 최대 약 94 중량%, 최대 약 92 중량%, 최대 약 90 중량%, 최대 약 85 중량%, 최대 약 80 중량%, 최대 약 75 중량%, 최대 약 70 중량%, 또는 최대 약 65 중량%)의 양으로 존재한다.
하나 이상의 실시양태에서, 선택적인 2차 용매(예를 들어, 유기 용매)는 본 개시내용의 연마 조성물(예를 들어, POU 또는 농축된 연마 조성물)에 사용될 수 있고, 이는 성분(예를 들어, 아졸-함유 부식 억제제)의 용해를 도울 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 2차 용매는 하나 이상의 알코올, 알킬렌 글리콜, 또는 알킬렌 글리콜 에테르일 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 2차 용매는 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, n-부탄올, 프로필렌 글리콜, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 프로필렌 글리콜 프로필 에테르, 및 에틸렌 글리콜로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 용매를 포함한다.
일부 실시양태에서, 2차 용매는 본원에 기재된 연마 조성물의 적어도 약 0.005 중량%(예를 들어, 적어도 약 0.01 중량%, 적어도 약 0.02 중량%, 적어도 약 0.05 중량%, 적어도 약 0.1 중량%, 적어도 약 0.2 중량%, 적어도 약 0.4 중량%, 적어도 약 0.5 중량%, 적어도 약 0.6 중량%, 적어도 약 0.8 중량%, 적어도 약 1 중량%, 적어도 약 3 중량%, 적어도 약 5 중량%, 또는 적어도 약 10 중량%) 내지 최대 약 15 중량%(예를 들어, 최대 약 12 중량%, 최대 약 10 중량%, 최대 약 5 중량%, 최대 약 3 중량%, 최대 약 2 중량%, 최대 약 1 중량%, 최대 약 0.8 중량%, 최대 약 0.6 중량%, 최대 약 0.5 중량%, 또는 최대 약 0.1 중량%)의 양으로 존재한다.
하나 이상의 실시양태에서, 본원에 기재된 연마 조성물은 산화제, 킬레이트제, 계면활성제, 부식 억제제, 및 수용성 중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 선택적 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
산화제는 특별히 제한되지 않지만, 이의 구체적인 예로는 과황산암모늄, 과황산칼륨, 과산화수소, 질산제2철, 질산이암모늄세륨, 황산철, 차아염소산, 오존, 과요오드산칼륨 및 과아세트산이 포함된다. 이론에 구애됨이 없이, 산화제는 연마 공정 동안 물질의 제거를 용이하게 할 수 있는 것으로 여겨진다.
일부 실시양태에서, 산화제는 본원에 기재된 연마 조성물의 적어도 약 0.05 중량%(예를 들어, 적어도 약 0.1 중량%, 적어도 약 0.2 중량%, 적어도 약 0.3 중량%, 적어도 약 0.4 중량%, 적어도 약 0.5 중량%, 적어도 약 0.6 중량%, 적어도 약 0.7 중량%, 적어도 약 0.8 중량%, 적어도 약 0.9 중량%, 적어도 약 1 중량%, 적어도 약 1.5 중량%, 또는 적어도 약 2 중량%) 내지 최대 약 10 중량%(예를 들어, 최대 약 9 중량%, 최대 약 8 중량%, 최대 약 7 중량%, 최대 약 6 중량%, 최대 약 5 중량%, 최대 약 4 중량%, 최대 약 3 중량%, 최대 약 2 중량%, 또는 최대 약 1 중량%)의 양일 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 킬레이트제는 글루콘산, 락트산, 시트르산, 타르타르산, 말산, 글리콜산, 말론산, 포름산, 옥살산, 아세트산, 프로피온산, 과아세트산, 석신산, 락트산, 아미노아세트산, 페녹시아세트산, 비신, 디글리콜산, 글리세르산, 트리신, 알라닌, 히스티딘, 발린, 페닐알라닌, 프롤린, 글루타민, 아스파르트산, 글루탐산, 아르기닌, 라이신, 티로신, 벤조산, 암모니아, 1,2-에탄디설폰산, 4-아미노-3-하이드록시-1-나프탈렌설폰산, 8-하이드록시퀴놀린-5-설폰산, 아미노메탄설폰산, 벤젠설폰산, 하이드록실아민 O-설폰산, 메탄설폰산, m-자일렌-4-설폰산, 폴리(4-스티렌설폰산), 폴리아네톨설폰산, p-톨루엔설폰산, 트리플루오로메탄-설폰산, 에틸렌디아민테트라아세트산, 디에틸렌트리아민펜타아세트산, 니트릴로트리아세트산, 아세틸아세톤, 아미노트리(메틸렌포스폰산), 1-하이드록시에틸리덴(1,1-디포스폰산), 2-포스포노-1,2,4-부탄트리카복실산, 헥사메틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산), 에틸렌디아민-테트라(메틸렌포스폰산), 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산), 이들의 염 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 이론에 구애됨이 없이, 킬레이트제는 기판 상의 특정 물질의 제거를 용이하게 하는 제거 속도 향상제의 역할을 할 수 있는 것으로 여겨진다.
일부 실시양태에서, 킬레이트제는 본원에 기재된 연마 조성물의 적어도 약 0.001 중량%(예를 들어, 적어도 약 0.002 중량%, 적어도 약 0.003 중량%, 적어도 약 0.004 중량%, 적어도 약 0.005 중량%, 적어도 약 0.006 중량%, 적어도 약 0.007 중량%, 적어도 약 0.008 중량%, 적어도 약 0.009 중량%, 또는 적어도 약 0.01 중량%) 내지 최대 약 10 중량%(예를 들어, 최대 약 8 중량%, 최대 약 6 중량%, 최대 약 5 중량%, 최대 약 4 중량%, 최대 약 2 중량%, 최대 약 1 중량%, 최대 약 0.8 중량%, 최대 약 0.6 중량%, 또는 최대 약 0.5 중량%)일 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 본원에 기재된 연마 조성물은 또한 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 계면활성제를 포함할 수 있다.
양이온성 계면활성제는 특별히 제한되지 않지만, 이의 구체적인 예로는 지방족 아민 염 및 지방족 암모늄 염이 포함된다.
비이온성 계면활성제는 특별히 제한되지 않지만, 이의 구체적인 예로는 에테르형 계면활성제, 에테르 에스테르형 계면활성제, 에스테르형 계면활성제, 및 아세틸렌 기반 계면활성제가 포함된다. 에테르형 계면활성제는 특별히 제한되지 않지만, 이의 구체적인 예로는 폴리에틸렌 글리콜 모노-4-노닐페닐 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 모노올레일 에테르, 및 트리에틸렌 글리콜 모노도데실 에테르가 포함된다. 에테르 에스테르형 계면활성제는 특별히 제한되지 않지만, 이의 구체적인 예로는 글리세린 에스테르의 폴리옥시에틸렌 에테르가 있다. 에스테르형 계면활성제는 특별히 제한되지 않지만, 이의 구체적인 예로는 폴리에틸렌 글리콜 지방산 에스테르, 글리세린 에스테르, 및 소르비탄 에스테르가 포함된다. 아세틸렌 기반 계면활성제는 특별히 제한되지 않지만, 이의 구체적인 예로는 아세틸렌 알코올, 아세틸렌 글리콜, 및 아세틸렌 디올의 에틸렌 옥사이드 부가물을 포함한다.
양쪽성 계면활성제는 특별히 제한되지 않지만, 이의 구체적인 예로는 베타인 기반 계면활성제가 포함된다.
음이온성 계면활성제는 특별히 제한되지 않지만, 이의 구체적인 예로는 카복실산 염, 설폰산 염, 설페이트 염, 및 포스페이트 염이 포함된다. 카복실산 염은 특별히 제한되지 않지만, 이의 구체적인 예로는 지방산 염(예를 들어, 비누) 및 알킬 에테르 카복실산 염이 포함된다. 설폰산 염의 예로는 알킬벤젠설폰산 염, 알킬나프탈렌설폰산 염, 및 α-올레핀 설폰산 염이 포함된다. 설페이트 염은 특별히 제한되지 않지만, 이의 구체적인 예로는 고급 알코올 설페이트 염 및 알킬 설페이트 염이 포함된다. 포스페이트는 특별히 제한되지 않지만, 이의 구체적인 예로는 알킬 포스페이트 및 알킬 에스테르 포스페이트가 포함된다.
부식 억제제는 특별히 제한되지 않지만, 이의 구체적인 예로는 수산화콜린, 아미노 알코올(예를 들어, 모노에탄올아민 및 3-아미노-4-옥탄올), 에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산), 및 이들의 혼합물이 포함된다.
수용성 중합체는 특별히 제한되지 않지만, 이의 구체적인 예로는 폴리아크릴아미드, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산, 하이드록시에틸 셀룰로오스, 및 이전에 나열된 중합체를 포함하는 공중합체가 포함된다. 이론에 구애됨이 없이, 수용성 중합체는 제거할 의도가 없거나 연마 공정 동안에 더 낮은 제거 속도로 제거되어야 하는 기판 상의 특정 노출된 물질의 제거 속도를 감소시키는 제거 속도 억제제 역할을 할 수 있는 것으로 여겨진다.
하나 이상의 실시양태에서, 수용성 중합체는 본원에 기재된 연마 조성물의 적어도 약 0.01 중량%(예를 들어, 적어도 약 0.02 중량%, 적어도 약 0.03 중량%, 적어도 약 0.04 중량%, 적어도 약 0.05 중량%, 적어도 약 0.06 중량%, 적어도 약 0.07 중량%, 적어도 약 0.08 중량%, 적어도 약 0.09 중량%, 또는 적어도 약 0.1 중량%) 내지 최대 약 1 중량%(예를 들어, 최대 약 0.8 중량%, 최대 약 0.6 중량%, 최대 약 0.5 중량%, 최대 약 0.4 중량%, 최대 약 0.2 중량%, 최대 약 0.1 중량%, 최대 약 0.08 중량%, 최대 약 0.06 중량%, 또는 최대 약 0.05 중량%)일 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 본원에 기재된 연마 조성물은 유기 용매, pH 조정제, 4차 암모늄 화합물(예를 들어, 염, 예컨대 테트라알킬암모늄 염 및 수산화물, 예컨대 수산화테트라메틸암모늄), 알칼리 염기(예컨대 알칼리 수산화물), 불소-함유 화합물(예를 들어, 불화물 화합물 또는 불소화 화합물(예컨대 불소화 중합체/계면활성제)), 규소-함유 화합물, 예컨대 실란(예를 들어, 알콕시실란), 질소 함유 화합물(예를 들어, 아미노산, 아민, 또는 이민(예를 들어, 아미딘, 예컨대 1,8-디아자바이사이클로[5.4.0]-7-운데센(DBU) 및 1,5-디아자바이사이클로[4.3.0]논-5-엔(DBN))), 염(예를 들어, 할로겐화물 염 또는 금속 염), 중합체(예를 들어, 비이온성, 양이온성, 또는 음이온성 중합체), 무기 산(예를 들어, 염산, 황산, 인산, 또는 질산), 계면활성제(예를 들어, 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 또는 비이온성 계면활성제), 가소제, 산화제(예를 들어, 과산화수소 및 과요오드산), 부식 억제제(예를 들어, 아졸 또는 비-아졸 부식 억제제), 전해질(예를 들어, 고분자 전해질(polyelectrolyte)), 및/또는 특정 연마제(예를 들어, 세리아 연마제, 비이온성 연마제, 표면 개질된 연마제, 음으로/양으로 하전된 연마제, 또는 세라믹 연마제 복합재)와 같은 특정 성분 중 하나 이상이 실질적으로 없을 수 있다. 연마 조성물로부터 배제될 수 있는 할로겐화물 염으로는 알칼리 금속 할로겐화물(예를 들어, 할로겐화나트륨 또는 할로겐화칼륨) 또는 할로겐화 암모늄(예를 들어, 염화암모늄)이 포함되고, 불화물, 염화물, 브롬화물, 또는 요오드화물일 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, 연마 조성물로부터 "실질적으로 없는" 성분은, 연마 조성물에 의도적으로 첨가되지 않은 성분을 지칭한다. 일부 실시양태에서, 본원에 기재된 연마 조성물은 연마 조성물에 실질적으로 없는 상기 성분 중 하나 이상을 최대 약 1000 ppm(예를 들어, 최대 약 500 ppm, 최대 약 250 ppm, 최대 약 100 ppm, 최대 약 50 ppm, 최대 약 10 ppm, 또는 최대 약 1 ppm) 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 본원에 기재된 연마 조성물은 상기 성분 중 하나 이상이 완전히 없을 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 본원에 기재된 연마 조성물은 적어도 약 10:1(예를 들어, 적어도 약 15:1, 적어도 약 20:1, 적어도 약 25:1, 적어도 약 30:1, 적어도 약 35:1, 적어도 약 40:1, 적어도 약 45:1, 적어도 약 50:1, 적어도 약 55:1, 적어도 약 60:1, 적어도 약 65:1, 또는 적어도 약 70:1) 내지 최대 약 1000:1(예를 들어, 또는 최대 약 500:1)의 구리 및/또는 그 합금에 대한 제거 속도 대 몰리브덴 및/또는 그 합금의 제거 속도의 비율(즉, 제거 속도 비율 또는 선택성)을 가질 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 상기 기재된 비율은 블랭킷 또는 패턴화된 웨이퍼(예를 들어, 도전층, 장벽층, 및/또는 유전체층을 포함하는 웨이퍼)에 구리 및 몰리브덴 물질이 물리적 기상 증착(PVD), 원자층 증착(ALD) 또는 (CVD)를 통해 증착된 경우 블랭킷 웨이퍼 또는 패턴화된 웨이퍼를 연마하기 위한 제거 속도를 측정할 때 적용될 수 있다. 그러나, 구리 및 몰리브덴 물질을 증착하는 방법은 이들의 제거 속도에 영향을 미칠 수 있고, 따라서 달성되는 선택비에도 영향을 미칠 수 있음을 이해해야 한다. 예를 들어, PVD 필름은 필름 내에서 공극률과 불균일성이 높아 ALD 또는 CVD 필름보다 상대적으로 쉽게 제거할 수 있는 것으로 알려져 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 본원에 기재된 연마 조성물은 연마가 약 1.5 psi의 다운포스(downforce)에서 수행될 때 약 1000 Å/min, 또는 약 1250 A/min, 또는 약 1500 Å/min, 또는 약 1750 Å/min, 또는 약 2000 Å/min, 또는 약 2250 Å/min, 또는 약 2500 Å/min의 최소 구리 제거 속도(블랭킷 웨이퍼에서든 패턴화된 웨이퍼에서든)를 가질 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 본원에 기재된 연마 조성물은 연마가 약 1.5 psi의 다운포스에서 수행될 때 약 1000 Å/min, 또는 약 750 Å/min, 또는 약 500 Å/min, 또는 약 250 Å/min, 또는 약 100 Å/min, 또는 약 50 Å/min, 또는 약 35 Å/min의 최대 몰리브덴 제거 속도(블랭킷 웨이퍼에서든 패턴화된 웨이퍼에서든)를 가질 수 있다. 구리 및 몰리브덴에 대해 상기 기재된 제거 속도는 물리적 기상 증착(PVD), 원자층 증착(ALD), 또는 화학적 기상 증착(CVD)으로 증착된 필름 중 임의의 것에 대한 것일 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 본 개시내용은 다음을 포함할 수 있는 연마 방법을 특징으로 한다: 본 개시내용에 따른 연마 조성물을 기판(예를 들어, 웨이퍼)에 도포하는 단계; 및 패드(예를 들어, 연마 패드)를 기판의 표면과 접촉시키고, 패드를 기판에 대해 이동시키는 단계. 하나 이상의 실시양태에서, 기판은 규소 산화물(예를 들어, 테트라에틸 오르토실리케이트(TEOS), 고밀도 플라즈마 산화물(HDP), 고 종횡비 공정 산화물(HARP: high aspect ratio process oxide), 또는 보로포스포실리케이트 유리(BPSG)), 스핀 온 필름(예를 들어, 무기 입자를 기반으로 하는 필름 또는 가교결합성 탄소 중합체를 기반으로 하는 필름), 질화규소, 탄화규소, 고-K 유전체(예를 들어, 하프늄, 알루미늄, 또는 지르코늄의 금속 산화물), 규소(예를 들어, 폴리규소, 단결정성 규소, 또는 비정질 규소), 탄소, 금속(예를 들어, 텅스텐, 구리, 코발트, 루테늄, 몰리브덴, 티타늄, 탄탈륨 또는 알루미늄) 또는 이들의 합금, 금속 질화물(예를 들어, 질화티타늄 또는 질화탄탈륨), 및 이들의 혼합물 또는 조합 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 연마 방법은 본원에 기재된 연마 조성물을 구리 및 몰리브덴 및/또는 그 합금을 함유하는 기판(예를 들어, 웨이퍼)의 표면에 도포하는 단계를 포함할 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 본원에 기재된 연마 조성물을 사용하는 방법은 하나 이상의 단계를 통해 연마 조성물에 의해 처리된 기판으로부터 반도체 장치를 제조하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 포토리소그래피, 이온 주입(ion implantation), 건식/습식 에칭, 플라스마 에칭, 증착(예를 들어, PVD, CVD, ALD, ECD), 웨이퍼 마운팅(wafer mounting), 다이 커팅(die cutting), 패키징 및 테스트를 사용하여 본원에 기재된 연마 조성물에 의해 처리된 기판으로부터 반도체 장치를 제조할 수 있다.
아래의 특정 실시예는 단지 예시적인 것으로 해석되어야 하고, 어떤 식으로든 본 개시내용의 나머지 부분을 제한하지 않아야 한다. 추가 설명 없이, 당업자는 본원의 설명에 기초하여 본 발명을 최대한 활용할 수 있는 것으로 여겨진다
실시예
이들 실시예에서, 연마는 연질 패드 및 약 200 내지 500 mL/min 연마 조성물 유속을 갖는 AMAT Reflexion LK CMP 연마기를 사용하여 300 mm 웨이퍼에서 수행하거나, Mirra 연마기, Fujibo H800 또는 H804 패드 및 약 200 내지 500 ml/min 유속을 사용하여 200 mm 웨이퍼에서 수행하였다.
실시예에 사용된 일반적인 조성물을 아래 표 1에 나타내었다. 테스트된 조성의 차이점에 대한 구체적인 세부사항은 각각의 실시예를 논의할 때 더 상세히 설명될 것이다.
[표 1]
아래 실시예에서, 제1 아민 화합물은 프롤린, 글리신, 세린, 알라닌, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 아래 실시예에서, 제2 아민은 히스티딘, 페닐알라닌, 글루타민, 아스파르트산, 글루탐산, 아르기닌, 티로신, 카르노신, (3-아미노프로필)디에탄올아민, 옥틸아민, 데실아민, 도데실아민, 테트라데실아민, 펜타데실아민, 헥사데실아민, 옥타데실아민, 사이클로헥실아민, 디사이클로헥실아민, 아데닌, 크산틴, 티민, 구아닌, 이소구아닌, 하이포잔틴, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
실시예 1
몰리브덴에 대한 정적 에칭 속도(SER)는 조성물 1-4의 몰리브덴 쿠폰을 45℃에서 1분 동안 현탁시켜 측정했으며, 몰리브덴/구리 제거 속도(RR)는 조성물 1-4로 블랭킷 웨이퍼를 연마하여 측정하였다. Cu 블랭킷 필름을 전기도금하고, Mo 블랭킷 필름을 PVD로 증착하였다. (1) 조성물 1이 대조군이고 제1 아민 화합물을 포함하지만 상기 표 1에 나열된 제2 아민 화합물을 포함하지 않았고, (2) 조성물 2-4가 제2 아민 화합물을 포함하였고 여기서 조성물 2-4에 사용된 제2 아민 화합물은 서로 구별된다는 것을 제외하고는 조성물 1-4는 동일하였다. 조성물 2-3은 제2 아민 화합물로서 아미노산을 포함하였고, 조성물 4는 제2 아민 화합물로서 알킬아민 화합물을 포함하였다. 조성물 2-4는 조성물 1과 동일한 양 및 유형의 제1 아민 화합물을 포함하였다. 테스트 결과는 아래 표 2에 요약되어 있다.
[표 2]
결과는 제2 아민 화합물의 첨가가 몰리브덴 정적 에칭 속도와 몰리브덴 제거속도를 효과적으로 감소시키는 반면, 구리 제거 속도는 약간 증가시키는 것을 보여준다. 이러한 양태의 조합은 조성물 2-4에 대한 Cu/Mo 연마 속도 비율을 상당히 증가시킨다. 이러한 결과는 본 개시내용에 정의된 바와 같은 제2 아민 화합물이 CMP 공정 동안 Mo에 대한 부식 억제제로서 사용될 수 있음을 시사한다.
실시예 2
몰리브덴 및 구리 제거 속도(RR)는 조성물 5-6을 사용하여 블랭킷 웨이퍼를 연마하여 측정하였다. 구리 블랭킷 필름을 전착하였고 몰리브덴 블랭킷 필름은 ALD에 의해 증착되었다. 조성물 5가 대조군이고 제1 아민 화합물을 포함하지만 상기 표 1에 나열된 제2 아민 화합물을 포함하지 않은 반면, 조성물 6은 제1 및 제2 아민 화합물 둘 모두를 포함했다는 것을 제외하고는 조성물 5-6은 동일하였다. 조성물 6에 사용된 제2 아민 화합물은 아미노산이다. 테스트 결과는 아래 표 3에 요약되어 있다.
[표 3]
Figure pct00005
결과는 실시예 1과 유사하게, 제2 아민 화합물의 포함이 몰리브덴의 제거 속도를 감소시켜 Cu/Mo 연마 속도 비율을 증가시킴을 보여준다.
실시예 3
Tafel 플롯 전류 교차점(plot current intersection)은 두 금속의 접합부(예를 들어, Cu/Mo 교차점)에서 연마 동안에 발생하는 갈바닉 부식 가능성을 나타내는 좋은 지표가 될 수 있다. Tafel 스캔은 개방 회로 전압에 대해 +/- 0.25 V 범위에서 1 mV/s의 속도로 전압이 낮은 것에서 높은 것으로 스캔될 때 전류를 측정함으로써 조성물 7-10에서 수행되었다. 대상 금속(예를 들어, Cu 또는 Mo)은 작업 전극으로서 사용되고, 흑연은 상대 전극으로서 사용되고, 포화 칼로멜 전극(SCE: saturated calomel electrode)은 기준 전극으로서 사용된다. (1) 조성물 7이 대조군이고 제1 아민 화합물을 포함하지만 상기 표 1에 나열된 제2 아민 화합물을 포함하지 않았고, (2) 조성물 8-10이 제2 아민 화합물을 포함하고, 조성물 8-10에 사용된 제2 아민 화합물이 서로 구별된다는 것을 제외하고는 조성물 7-10은 동일하였다. 조성물 8-9는 제2 아민 화합물로서 아미노산을 포함하는 반면, 조성물 10은 제2 아민 화합물로서 알킬아민 화합물을 포함하였다. 조성물 8-10은 또한 조성물 7과 동일한 양 및 유형의 제1 아민 화합물을 포함하였다. Tafel 플롯의 전류 교차점은 아래 표 4에 나타내었다.
[표 4]
Figure pct00006
결과는 제2 아민 화합물을 함유한 조성물 8-10이 제2 아민 화합물이 없는 조성물 7과 비교할 때 더 낮은 전류 교차점을 갖는다는 것을 보여준다. 이는 본 개시내용에 기재된 바와 같이 연마 조성물이 제2 아민 화합물을 포함하는 경우 갈바닉 부식 경향이 더 낮다는 것을 나타낸다.
실시예 4
몰리브덴 및 구리 제거 속도(RR)는 조성물 11 내지 16을 사용하여 블랭킷 웨이퍼를 연마하여 측정하였다. Cu 블랭킷 필름을 전착하였고 몰리브덴 블랭킷 필름을 PVD로 증착하였다. 아래 표 5에 나타낸 차이를 제외하고는 조성은 동일하였다. 조성물 11은 단일의 제1 아민 화합물만을 포함하고 제2 아민 화합물은 포함하지 않는다. 조성물 13-16은 단일의 제2 아민 화합물만을 포함한다. 조성물 13 및 15는 제2 아민 화합물과 동일한 알킬아민을 포함한다. 조성물 14 및 16은 제2 아민 화합물과 동일한 아미노산을 포함하며, 이는 조성물 13 및 15에서 사용된 것과는 상이한 제2 아민 화합물이다. 조성물 12는 조성물 13-16에 사용된 제2 아민 화합물 둘 모두를 포함한다(즉, 하나는 아미노산이고 다른 하나는 알킬아민인 2개의 별개의 제2 아민 화합물). 동일한 제1 아민 화합물이 조성물 11-12 및 15-16에 사용된다.
[표 5]
결과는 구리 및 몰리브덴을 포함하는 기판 상의 연마 조성물에서 본 개시내용에 기재된 바와 같이, 제1 아민 화합물 및 제2 아민 화합물 둘 모두를 사용함으로써 발생하는 독특한 상승작용이 있음을 입증한다. 구체적으로, 임의의 제2 아민 화합물(화합물 11)이 없으면, Mo RR이 크게 상승하고, Cu/Mo 제거 속도 비율이 낮아진다. 반대로, 제1 아민 화합물(화합물 13-14)이 없으면 Cu 제거 속도는 허용할 수 없는 수준으로 급락하는 반면, Mo RR은 여전히 상승된 상태로 유지되어 Cu/Mo 제거 속도 비율이 낮아진다. 중요하게도, 제1 및 제2 아민 화합물(화합물 12 및 15-16)을 둘 모두 포함하는 조성물은 높은 Cu RR을 유지하고, 낮은 Mo RR을 달성하며, 이는 매우 바람직한 높은 Cu/Mo 제거 속도 비율을 초래한다. 비록 제1 아민 화합물의 존재가 Cu 제거 속도를 증가시키기 위해 주로 사용되었음에도 불구하고, 조성물 15는 놀랍게도 조성물 13과 비교할 때 Mo 제거 속도를 상당히 감소시켰다.
본 개시내용은 "특별히 제한되지 않는"이라는 용어를 전반에 걸쳐 여러 번 사용한다. 이는 화학물질 부류(예를 들어, 아졸)의 명시된 다수의 구성원이 특정 용도에 적합할 수 있음을 나타내지만 해당 화학물질 부류의 모든 특정 구성원이 특별히 유리하거나 선호될 수 없다는 의미는 아니다.
본 개시내용이 본원에 기재된 실시예와 관련하여 설명되었으나, 첨부된 청구범위에 정의된 바와 같은 개시내용의 사상 및 범위로부터 벗어나지 않고 다른 수정 및 변형이 가능하다는 것이 이해된다.

Claims (17)

  1. 연마 조성물로서,
    적어도 하나의 연마제;
    적어도 하나의 아졸 화합물;
    최대 120 g/mol의 분자량을 갖는 아미노산을 포함하는, 적어도 하나의 제1 아민 화합물;
    적어도 125 g/mol의 분자량을 갖는 적어도 하나의 제2 아민 화합물; 및
    수성 용매;
    를 포함하는, 연마 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 연마제는 알루미나; 실리카; 티타니아; 세리아; 지르코니아; 알루미나, 실리카, 티타니아, 세리아, 또는 지르코니아의 공동 형성된 생성물(co-formed products); 코팅된 연마제; 표면 개질된 연마제; 및 이들의 혼합물;로 이루어진 군으로부터 선택되는, 연마 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 적어도 하나의 연마제는 조성물의 약 0.01 중량% 내지 약 50 중량%의 양으로 존재하는, 연마 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아졸은 헤테로사이클릭 아졸, 치환된 또는 비치환된 트리아졸, 치환된 또는 비치환된 테트라졸, 치환된 또는 비치환된 디아졸, 및 치환된 또는 비치환된 벤조티아졸로 이루어진 군으로부터 선택되는, 연마 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아졸은 테트라졸, 벤조트리아졸, 톨릴트리아졸, 메틸 벤조트리아졸, 에틸 벤조트리아졸, 프로필 벤조트리아졸, 부틸 벤조트리아졸, 펜틸 벤조트리아졸, 헥실 벤조트리아졸, 5,6-디메틸 벤조트리아졸, 클로로 벤조트리아졸, 5,6-디클로로 벤조트리아졸, 1-(클로로메틸)-1-H-벤조트리아졸, 클로로에틸 벤조트리아졸, 페닐 벤조트리아졸, 벤질 벤조트리아졸, 아미노트리아졸, 아미노벤즈이미다졸, 피라졸, 이미다졸, 아미노테트라졸, 아데닌, 벤즈이미다졸, 티아벤다졸, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 1-하이드록시벤조트리아졸, 2-메틸벤조티아졸, 2-아미노벤즈이미다졸, 2-아미노-5-에틸-1,3,4-티아디아졸, 3,5-디아미노-1,2,4-트리아졸, 3-아미노-5-메틸피라졸, 4-아미노-4H-1,2,4-트리아졸로 이루어진 군으로부터 선택되는, 연마 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 아졸은 조성물의 약 0.001 중량% 내지 약 10 중량%의 양으로 존재하는, 연마 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 제1 아민 화합물은 프롤린, 글리신, 세린, 알라닌, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 연마 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 제1 아민 화합물은 조성물의 약 0.001 중량% 내지 약 18 중량%의 양으로 존재하는, 연마 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 제2 아민 화합물은 아미노산인, 연마 조성물.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 제2 아민 화합물은 알킬아민인, 연마 조성물.
  11. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 제2 아민 화합물은 히스티딘, 페닐알라닌, 글루타민, 아스파르트산, 글루탐산, 아르기닌, 티로신, 카르노신, (3-아미노프로필)디에탄올아민, 옥틸아민, 데실아민, 도데실아민, 테트라데실아민, 펜타데실아민, 헥사데실아민, 옥타데실아민, 사이클로헥실아민, 디사이클로헥실아민, 아데닌, 크산틴, 티민, 구아닌, 이소구아닌, 하이포잔틴, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 연마 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 제2 아민 화합물은 조성물의 약 0.001 중량% 내지 약 18 중량%의 양으로 존재하는, 연마 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 약 2 내지 약 10의 범위의 pH를 갖는, 연마 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 물리적 기상 증착에 의해 증착된 필름에 대해 적어도 10:1의 Cu:Mo 연마 선택비를 나타내는, 연마 조성물.
  15. 방법으로서,
    제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 연마 조성물을 구리, 몰리브덴, 구리 합금, 몰리브덴 합금, 및 이들의 임의의 조합 중 적어도 하나를 포함하는 기판의 표면에 도포하는 단계; 및
    패드를 상기 기판의 표면과 접촉시키고, 상기 패드를 기판에 대해 이동시키는 단계;
    를 포함하는, 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 기판으로부터 반도체 장치를 형성하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 기판의 표면은 물리적 기상 증착에 의해 증착된 구리 및 몰리브덴을 포함하고;
    상기 구리 및 몰리브덴은 적어도 10:1의 선택비로 연마되는, 방법.
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