JP4960509B2 - 抗ウイルス性を有する部材 - Google Patents

Description

本発明は、エンベロープの有無に関わらず、様々なウイルスに高い不活効果を発揮する抗ウイルス性を有する部材に関する。

近年、ＳＡＲＳ（重症急性呼吸器症候群）やノロウイルス、鳥インフルエンザなどウイルス感染による死者が報告されている。さらに現在、交通の発達やウイルスの突然変異によって、世界中にウイルス感染が広がる「パンデミック（感染爆発）」の危機に直面しており、緊急の対策が必要とされている。このような事態に対応するために、ワクチンによる抗ウイルス剤の開発も急がれているが、ワクチンの場合、その特異性により、感染を防ぐことができるのは特定のウイルスに限定される。また病院や診療所においては、保菌者あるいは感染者によって院内へ持ち込まれたMRSA（メチシリン耐性黄色ブドウ球菌）や抗生剤投与によって黄色ブドウ球菌からMRSAへと変異した株が、患者から直接、あるいは医療従事者、または白衣やパジャマ、シーツなどの使用物品、壁やエアコンなどの設備を含む環境を介して、患者・医療従事者に接触感染を生じる院内感染が社会的にも大きな問題になってきている。したがって、様々なウイルスやバクテリアに有効な、抗菌、抗ウイルス効果を発揮することができる抗ウイルス性を有する部材の開発が強く望まれている。

ここでウイルスは、脂質を含むエンベローブと呼ばれている膜で包まれているウイルスと、エンベロープを持たないウイルスに分類できる。エンベロープはその大部分が脂質からなるため、エタノール、有機溶媒、石けんなどで処理すると容易に破壊することができる。このため一般にエンベロープを持つウイルスは不活化が容易であるのに対し、エンベロープをもたないウイルスは上記処理剤への抵抗性が強いと言われている。

これらの問題を解決する抗ウイルス剤としては、有機系よりも広く効果がある無機系の抗ウイルス剤が報告されている。例えば、インフルエンザウイルスを不活化（ウイルスの感染力低下ないし失活）する効果があるものとして、抗菌性色素剤と二価の銅イオンを含有した布が報告されている（特許文献１）。また、カルボキシル基を含有する繊維に銅化合物を含有した抗ウイルス性繊維についても報告されている（特許文献２）。さらに、鳥インフルエンザウイルスを不活化するのに効果があるものとして、冷間加工で作成した銅の極細繊維が報告されている（特許文献３）。
特開２００６−１８８４９９号公報 国際公開第２００５／０８３１７１号パンフレット 特開２００８−１３８３２３号公報

しかしながら、二価の銅イオンを用いる方法では、当該銅イオンを他の物質と混合することによって安定化させることが必要であり、その組成物に含まれる銅イオンの割合が制限されてしまう。言い換えれば、二価の銅イオンの安定剤を含むことが必須となる。そのため、抗ウイルス性を有する部材の設計自由度が小さい。また、カルボキシル基を含有した繊維に銅化合物を含有させる場合、カルボキシル基の他に塩が必須となるため、銅化合物の担持量が限定されてしまい、充分な抗ウイルス性能を発揮できない。さらに、金属銅を用いる場合では、金属銅表面に自然酸化被膜などの汚れが付着し、抗ウイルス性の効果が著しく低下してしまうため、抗ウイルス性を維持するために常に特殊な洗浄をする必要があり、メンテナンスに手間がかかるなどの問題があった。

そこで本発明は、上記課題を解決するために、ウイルスを不活化することができる抗ウイルス性を有する部材および当該部材を用いた製品を提供するものである。

すなわち、第１の発明は、基体と、一価の銅化合物微粒子と、前記一価の銅化合物微粒子を基体上に保持するための、表面にシランモノマーが化学結合した無機微粒子の群とを備え、前記表面にシランモノマーが結合した無機微粒子同士は、無機微粒子表面のシランモノマー間の化学結合を介して結合し、且つ、無機微粒子表面のシランモノマーと前記基体との化学結合によって、前記無機微粒子の群が基体と結合することにより、前記無機微粒子の群は、前記一価の銅化合物微粒子を保持するためのスペースを形成していることを特徴とする抗ウイルス性を有する部材である。

また、第２の発明は、不飽和結合部または反応性官能基を有するシランモノマーが表面に化学結合した無機微粒子および一価の銅化合物微粒子が分散されたスラリーを基体に塗布し、前記シランモノマーが表面に化学結合した無機微粒子同士を無機微粒子表面のシランモノマー間の化学結合により結合させるとともに、前記シランモノマーの不飽和結合部または反応性官能基と前記基体表面との化学結合により前記無機微粒子の群を前記基体と結合させて、前記一価の銅化合物微粒子を保持するためのスペースを形成し、当該スペースにて前記一価の銅化合物微粒子を保持することを特徴とする抗ウイルス性を有する部材である。

さらに、第３の発明は、上記第１または第２の発明において、前記シランモノマーと前記無機微粒子間の化学結合が脱水縮合による共有結合であり、前記シランモノマー間の化学結合がラジカル重合による共有結合であり、かつ、前記シランモノマーと前記基体との化学結合がグラフト重合による共有結合であることを特徴とする抗ウイルス性を有する部材である。

さらに、第４の発明は、上記第３の発明において、前記ラジカル重合は放射線ラジカル重合であり、前記グラフト重合は放射線グラフト重合であることを特徴とする抗ウイルス性を有する部材である。

さらに、第５の発明は、上記第１から第４に記載の発明において、前記一価の銅化合物微粒子が、モノマー、オリゴマー、またはそれらの混合物であるバインダー成分を介して前記無機微粒子と結合していることを特徴とする抗ウイルス性を有する部材である。

さらに、第６の発明は、上記第１から第５の発明において、前記一価の銅化合物微粒子が、塩化物、酢酸物、硫化物、ヨウ化物、臭化物、過酸化物、酸化物、水酸化物、シアン化物、チオシアン酸塩またはそれらの混合物であることを特徴とする抗ウイルス性を有する部材である。

さらに、第７の発明は、上記第６の発明において、前記一価の銅化合物微粒子が、CuCl、CuCH₃COO、CuI、CuBr、Cu₂O、CuOH、Cu₂S、CuCN、CuSCNからなる群から少なくとも１種類選択されることを特徴とする抗ウイルス性を有する部材である。

さらに、第８の発明は、上記第１から第７の発明において、前記一価の銅化合物微粒子が、前記基体上における全固形分量に対し、０．１質量％から６０質量％含まれることを特徴とする抗ウイルス性を有する部材である。

さらに、第９の発明は、上記第１から第８の発明において、基体が繊維構造体であることを特徴とする抗ウイルス性を有する部材である。繊維構造体は、公知のものを用いることができ、例えば、空調用フィルタ、ネット、防虫網、蚊帳、寝具、衣類、マスクとすることができる。また、本発明において基体は、例えば、フィルムまたはシート、とすることもできる。さらに、本発明において基体は、例えば、パネル、建装材、内装材といった成形体としてもよい。

本発明によれば、脂質を含むエンベロープと呼ばれている膜で包まれているウイルスやエンベロープを持たないウイルスなどの様々なウイルスが付着しても、当該付着したウイルスを従来よりも容易に不活化することができる抗ウイルス性を有する部材、および当該抗ウイルス性を有する部材を用いてなる製品を提供することができる。

次に本実施形態の抗ウイルス性を有する部材について図を用いて詳述する。

図１は本発明の抗ウイルス性を有する部材１００の断面の一部を模式的に拡大した図である。本実施形態の抗ウイルス性を有する部材１００は、抗ウイルス性を示す一価の銅化合物微粒子２が、シランモノマー４が脱水縮合反応により化学結合８（共有結合）した無機微粒子３の群１０によって基体１上に保持されている。

ウイルスの不活化機構については現在のところ必ずしも明確ではないが、一価の銅化合物が空気中の水分と接触すると、その一部がより安定な二価の銅イオンになろうとするため電子を放出し、当該放出された電子が本実施形態の抗ウイルス性を有する部材１００に付着したウイルス表面の電気的チャージやDNAなどに何らかの影響を与えて不活化させるものと考えられる。

本実施形態の抗ウイルス性を有する部材１００は、有効成分である一価の銅化合物微粒子２が、安定剤等を混合しなくとも抗ウイルス性を示す。すなわち、本実施形態の抗ウイルス性を有する部材１００は、二価の銅イオンのような従来の抗ウイルス組成物と比較して、より自由な部材の設計が可能となる。

また、本実施形態の抗ウイルス性を有する部材１００は、有効成分である一価の銅化合物微粒子２が、バインダー等により被覆されることなく、基体１に固定された無機微粒子３の群１０によって形成されるスペース９にて保持される。そのため、一価の銅化合物微粒子２の基体１上での粒子密度を大きくすることが可能であり、抗ウイルス性を有する部材１００表面に付着したウイルスが一価の銅化合物微粒子２と接触する確率を高くすることができる。また、バインダーに埋もれてしまった抗ウイルス剤が十分に活性を発揮できない従来の抗ウイルス性部材よりも、抗ウイルス性の発現効率が非常に高い。さらに、特殊な洗浄を行わないと表面における酸化被膜形成などで活性が低下する金属銅とは異なり、特殊な洗浄等を行わなくても、より長時間ウイルスの不活化を維持することが可能となる。

有効成分である一価の銅化合物微粒子２の種類については特に限定されないが、塩化物、酢酸物、硫化物、ヨウ化物、臭化物、過酸化物、酸化物、水酸化物、シアン化物、チオシアン酸塩またはそれらの混合物であることが好ましい。このうち、一価の銅化合物微粒子２が、CuCl、CuCH₃COO、CuI、CuBr、Cu₂O、CuOH、Cu₂S、CuCN、およびCuSCNからなる群から少なくとも１種類選択されることが一層好適である。

また、含有される一価の銅化合物微粒子２の大きさは特に限定されないが、平均の粒子径が５００μｍ以下とすることが好ましい。平均粒子径が５００μｍより大きくなると、単位質量あたりの粒子表面積が小さくなることから、５００μｍ以下の場合と比較して、抗ウイルス効果が低減する。このほか、５００μｍ以下の場合と比較して、基体１の表面が本来有する質感を損ねたり、また、基体１への固着強度が弱くなり、摩擦力などにより基体１から剥離・脱落しやすくなる。特に、フィルタやネット、或いは衣類などの繊維構造体やシート或いはフィルムなどでは、その使用環境や時間の経過などにより、繊維やシートなどの基体１表面に固定された一価の銅化合物微粒子２が剥離する場合があることから、膜の密着強度を考慮すると、一価の銅化合物微粒子２の平均粒子径は１０ｎｍ以上１μｍ以下であることが特に好ましい。

一価の銅化合物微粒子２は、強度の補強のため、必要に応じて、モノマー、オリゴマーまたはそれらの混合物からなる補強剤として作用するバインダー成分６を介して無機微粒子３と結合するようにしてもよい。言い換えれば、本実施形態の抗ウイルス性を有する部材１００は、一価の銅化合物微粒子２の抗ウイルス性が維持された状態（一価の銅化合物微粒子２の表面のうち少なくとも一部が外部に露出された状態）で当該一価の銅化合物微粒子２と無機微粒子３を結合する、モノマー、オリゴマー、またはこれらの混合物からなるバインダー成分６を備えるようにしてもよい。また、図１に示すように、無機微粒子３の群１０が基体１に固定されることにより形成されるスペース９に保持された一価の銅化合物微粒子２に加えて、無機微粒子３にバインダー成分６を介して結合することにより部材１００の表面に固定して保持された一価の銅化合物微粒子２を備えるようにしてもよい。さらに、図１に示すように、バインダー成分６は、一価の銅化合物微粒子２と無機微粒子３とを結合させるだけでなく、一価の銅化合物微粒子２と基体１とを結合したり、一価の銅化合物微粒子２同士、および無機微粒子３同士を結合するようにしてもよい。なお、バインダー成分６の量としては、バインダーとしての機能を発揮し、且つ一価の銅化合物微粒子２の抗ウイルス性が維持される範囲で適宜設定することができる。また、本実施形態では、以下に例を示したバインダー成分６について、脱水縮合反応による共有結合８を形成して一価の銅化合物微粒子２、無機微粒子３、および基体１に結合しているがこれに限定されるものではなく、他の態様によって結合または吸着するようにしてもよい。

バインダー成分６である上記モノマーは、例えば、ビニル基、アクリロイル基、アミノ基、アミド基、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、水酸基、シラノール基などの反応性官能基を有するモノマーや、単官能、２官能、多官能のビニル系モノマー、例えば、アクリル酸、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、メチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、酢酸ビニル、エチレン、スチレン、プロピレン、ブタジエン、塩化ビニル、ホルムアルデヒド、イタコン酸、メチルアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどを用いることができる。これらのモノマーは、１種だけを用いるようにしてもよく、また、２種以上を混合して用いるようにしてもよい。

また、バインダー成分６である上記オリゴマーとしては、不飽和ポリエステル、不飽和アクリル、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリブタジエンアクリレート、シリコーンアクリレート、マレイミド、ポリエン／ポリチオール、アルコキシオリゴマーなどが用いられる。オリゴマーの場合も、１種だけを用いるようにしてもよく、また、２種以上を混合して用いるようにしてもよい。

また、本実施形態においては、一価の銅化合物微粒子２のほか、所望される機能を部材１００に付与するために任意に用いられる機能性材料が基体１上に固定または保持されるようにしてもよい。当該機能性材料としては、他の抗ウイルス組成物、抗菌組成物、防黴組成物、抗アレルゲン組成物、触媒、反射防止材料、遮熱特性を持つ材料などを挙げることができる。

ここで、一価の銅化合物微粒子２が本実施形態の抗ウイルス性を有する部材１００に保持される量は、部材の使用する目的や用途及び微粒子２の大きさを考慮して任意に設定することが可能であるが、基体１上における全固形分量に対し、０．１質量％から６０質量％であることが好ましい。一価の銅化合物微粒子２が０．１質量％に満たない場合は、抗ウイルス作用が範囲内にある場合よりも小さくなる。一方、６０質量％より多くしても６０質量％の場合と比較して抗ウイルス性の効果に大差はないほか、範囲内にあるときよりも無機微粒子３の群１０の基体１に対する密着強度が低下する場合がある。

本実施形態においては、一価の銅化合物微粒子２を基体１表面に保持するための無機微粒子３の群１０が基体１上に固定されている。当該無機微粒子の群１０を形成している無機微粒子３の表面にはシランモノマー４が脱水縮合反応により化学結合８（共有結合）を形成して結合しており、無機微粒子３同士は各無機微粒子３の表面に結合したシランモノマー４の不飽和結合部または反応性官能基の間で形成される化学結合７（共有結合）を介して結合している。また、当該無機微粒子３の群１０は、シランモノマー４と基体１表面とが化学結合（共有結合）５することにより、基体１表面に固定されている。そして、無機微粒子３同士の結合、および無機微粒子３の群１０と基体１との結合により、基体１上には、一価の銅化合物微粒子２を保持するためのスペース９が形成されており、一価の銅化合物微粒子２は、当該スペース９に嵌った状態で保持されている。当該スペース９は、無機微粒子３の群１０の外部と連通しており、一価の銅化合物微粒子２は抗ウイルス性が維持された状態で基体１上に保持されている。言い換えれば、本実施形態において、一価の銅化合物微粒子２は、抗ウイルス性が維持された状態で、基体１上において少なくとも無機微粒子３および当該無機微粒子３に結合したシランモノマー４によって囲まれている。

すなわち、本実施形態の抗ウイルス性を有する部材１００は、不飽和結合部又は反応性官能基を有する反応性に優れたシランモノマー４を用い、該シランモノマー４が有するシラノール基と無機微粒子３表面を脱水縮合反応により化学結合８（共有結合）を形成して結合している。また、無機微粒子３同士は、各無機微粒子３の表面に結合したシランモノマー４の間のラジカル重合により化学結合（共有結合）７を形成して結合している。さらに、例えば繊維やフィルム、或いはシートなどの基体１表面と、該シランモノマー４が有する不飽和結合部や反応性官能基とが、例えば後述するグラフト重合により化学結合（共有結合）５することにより、無機微粒子３の群１０が、基体１上に固定される。

このように無機微粒子３の群１０は化学結合により基体１上に強固に固定されている。そのため、無機微粒子３同士の結合、および無機微粒子３の群１０と基体１との結合により基体１上に形成されたスペース９において保持される一価の銅化合物微粒子２は、バインダー等の成分にて被覆されて固定された従来の場合よりも基体１上からの脱落が大きく抑制されている。よって、本実施形態の抗ウイルス性を有する部材１００は、従来よりも長く抗ウイルス性を維持することができる。

また、一価の銅化合物微粒子２は、バインダー成分等が結合していない状態、もしくは一価の銅化合物微粒子２の表面のうち少なくとも一部が外部に露出された状態で基体１上に保持されることが可能となっている。したがって本実施形態の抗ウイルス性を有する部材１００は、抗ウイルス性成分の全面がバインダーによって被覆された状態となる従来のバインダー固定法による場合よりも、高い抗ウイルス性を発揮することができる。

さらに、基体１上に固定された無機微粒子３の群１０により、部材１００の表面には微細な凹凸（塵埃よりも小さな凹凸）が形成されており、塵埃などの付着が抑制されている。このため、部材１００の表面が塵埃などによって覆われてしまうのを抑制することができるので、従来よりも、より一層長く抗ウイルス性を維持することができる。

無機微粒子３としては、一価の銅化合物微粒子としてもよいほか、当該一価の銅化合物微粒子とは異なる無機化合物の微粒子としてもよい。具体的には、非金属酸化物、金属酸化物、金属複合酸化物、またはそれらの混合物とすることができる。また、無機微粒子３の結晶性は、非晶性あるいは結晶性のどちらでも良い。非金属酸化物としては、酸化珪素が挙げられる。また、金属酸化物としては、酸化マグネシウム、酸化バリウム、過酸化バリウム、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化チタン、酸化亜鉛、過酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化鉄、水酸化鉄、酸化タングステン、酸化ビスマス、酸化インジウムなどが挙げられる。また、金属複合酸化物としては、酸化チタンバリウム、酸化コバルトアルミニウム、酸化ジルコニウム鉛、酸化ニオブ鉛、ＴｉＯ_２−ＷＯ_３、ＡｌＯ_３−ＳｉＯ_２、ＷＯ_３−ＺｒＯ_２、ＷＯ_３−ＳｎＯ_２などが挙げられる。無機微粒子３の粒径（体積平均粒径）は、部材の用途のほか、一価の銅化合物微粒子２の粒径も考慮して任意に設定可能であるが、基体１への結合強度を考慮すると３００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることが一層好ましい。

上記無機微粒子３の表面に結合するシランモノマー４としては、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリロ基、アクリロキシ基、イソシアネート基、チオール基などの不飽和結合部や反応性官能基を有するものが挙げられる。具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランや、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、２−（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、Ｓｉ（ＯＲ１）_４（式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基を示す）で示されるアルコキシシラン化合物、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランや、Ｒ２_XＳｉ（ＯＲ３）_ｎ（式中、Ｒ２は炭素数１〜６の炭化水素基、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基、Xは（4−ｎ）であり、ｎは１〜３の整数を示す）で示されるアルコキシシラン化合物、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシランや、ヘキサメチルジシラザンなどが挙げられる。

本実施形態の抗ウイルス性を有する部材１００では、不活性化できるウイルスについては特に限定されず、ゲノムの種類や、エンベロープの有無等に係ることなく、様々なウイルスを不活化することができる。例えば、ライノウイルス・ポリオウイルス・ロタウイルス・ノロウイルス・エンテロウイルス・ヘパトウイルス・アストロウイルス・サポウイルス・Ｅ型肝炎ウイルス・Ａ型、Ｂ型、Ｃ型インフルエンザウイルス・パラインフルエンザウイルス・ムンプスウイルス（おたふくかぜ）・麻疹ウイルス・ヒトメタニューモウイルス・ＲＳウイルス・ニパウイルス・ヘンドラウイルス・黄熱ウイルス・デングウイルス・日本脳炎ウイルス・ウエストナイルウイルス・Ｂ型、Ｃ型肝炎ウイルス・東部および西部馬脳炎ウイルス・オニョンニョンウイルス・風疹ウイルス・ラッサウイルス・フニンウイルス・マチュポウイルス・グアナリトウイルス・サビアウイルス・クリミアコンゴ出血熱ウイルス・スナバエ熱・ハンタウイルス・シンノンブレウイルス・狂犬病ウイルス・エボラウイルス・マーブルグウイルス・コウモリリッサウイルス・ヒトＴ細胞白血病ウイルス・ヒト免疫不全ウイルス・ヒトコロナウイルス・ＳＡＲＳコロナウイルス・ヒトポルボウイルス・ポリオーマウイルス・ヒトパピローマウイルス・アデノウイルス・ヘルペスウイルス・水痘・帯状発疹ウイルス・ＥＢウイルス・サイトメガロウイルス・天然痘ウイルス・サル痘ウイルス・牛痘ウイルス・モラシポックスウイルス・パラポックスウイルスなどを挙げることができる。

本実施形態の抗ウイルス性を有する部材１００では、基体１を例えば繊維構造体、フィルムやシート、パネルといった成形体とすることができ、様々な形態の表面に一価の銅化合物微粒子２が保持された態様とすることができる。

本実施形態の抗ウイルス性を有する部材１００に係る基体１としては、基体１表面において無機微粒子３上のシランモノマー４と化学結合５が可能なものであればよい。このような基体１としては、少なくとも基体１表面が、例えば、各種樹脂や、合成繊維や、綿、麻、絹等の天然繊維や、天然繊維から得られた和紙などにより構成されたものが挙げられる。

ここで、基体１の表面または全体を樹脂により構成する場合は、合成樹脂や天然樹脂が用いられる。その一例としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＥＶＡ樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリアクリル酸メチル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ベクトラン（登録商標）、ＰＴＦＥなどの熱可塑性樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリヒドロキシブチレート樹脂、修飾でんぷん樹脂、ポリカプロラクト樹脂、ポリブチレンサクシネート樹脂、ポリブチレンアジペートテレフタレート樹脂、ポリブチレンサクシネートテレフタレート樹脂、ポリエチレンサクシネート樹脂などの生分解性樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、エポキシアクリレート樹脂、ケイ素樹脂、アクリルウレタン樹脂、ウレタン樹脂などの熱硬化性樹脂、シリコーン樹脂、ポリスチレンエラストマー、ポリエチレンエラストマー、ポリプロピレンエラストマー、ポリウレタンエラストマーなどのエラストマーおよび漆などの天然樹脂などが挙げられる。

また、基体１がアルミニウムやステンレス、鉄などの金属材料、ガラスおよびセラミックスなどの無機材料である場合でも、樹脂基体の場合と同様に、例えば後述するグラフト重合によりシランモノマー４の不飽和結合部や反応性官能基と金属表面の水酸基等とを反応させて化学結合５を形成することにより、金属の基体１上に無機微粒子３の群１０を固定できる。一方で、基体１表面に化学結合が可能な官能基をシランモノマーやチタンモノマー等で導入することで、さらに無機微粒子３の群１０を強固に固定することができる。基体１表面に導入されるシランモノマー由来の官能基としては、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリロ基、アクリロキシ基、イソシアネート基およびチオール基などが挙げられる。

本実施形態の抗ウイルス性を有する部材１００に係る基体１について、より具体的に説明する。本実施形態に係る基体１の一例である繊維構造体としては、織物や不織布などが挙げられ、それらの具体的な応用例としては、マスク、エアコン用フィルター、空気清浄機用フィルター、掃除機用フィルター、換気扇用フィルター、車両用フィルター、空調用フィルター、衣類、寝具、網戸用ネットや鶏舎用ネット、または蚊屋などのネット類、などが挙げられる。これらの繊維構造体は、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ナイロン、アクリル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルアルコール、ケブラー、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸メチル、レーヨン、キュプラ、テンセル、ポリノジック、アセテート、トリアセテート、綿、麻、羊毛、絹、竹、などの高分子材料や、アルミニウム、鉄、ステンレス、真鍮、銅、タングステン、チタニウムなどの金属からなる繊維で構成されている。

また、本実施形態の抗ウイルス性を有する部材１００に係る基体１は、フィルムやシートとすることもできる。フィルムとしては、ポリエステル、ポリエチレン、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリテトラフルオロエチレン、四フッ化エチレン−エチレン共重合体などの樹脂からなるものが挙げられる。また、シートとしては、ポリカーボネート樹脂シート・フィルム、塩化ビニルシート、フッ素樹脂シート、ポリエチレンシート、シリコーン樹脂シート、ナイロンシート、ＡＢＳシート、ウレタンシートなどの高分子からなるシートやチタニウム、アルミニウム、ステンレス、マグネシウム、真鍮などの金属からなるシートが挙げられる。

上記フィルムやシートの場合、これらの表面には、予め、一価の銅化合物微粒子２を保持するための無機微粒子３の群１０の基体１に対する密着性を高める為に、コロナ処理や大気プラズマ処理、火炎処理などにより親水化されてあればさらに良い。また、金属からなるシートでは、表面に付着している圧延用オイルや腐食生成物などが、溶剤や、酸、アルカリなどにより除去されていることが好ましい。また、シート表面に塗装や印刷などが施されてあっても良い。

当該抗ウイルス性を有する一価の銅化合物微粒子２が保持されたシートやフィルムは、壁紙や窓、ブラインド、病院内などのビル用内装材、電車や自動車などの内装材、車両用シート、ブラインド、椅子、ソファー、ウイルスを扱う設備、ドア、天井板、床板、窓などの建装材など、様々な分野に利用できる。

さらにまた、本実施形態の抗ウイルス性を有する部材１００としては、パネルや、内装材、建装材といった成形体とすることもできる。１例としては、ＡＢＳやポリカーボネート、ナイロン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアセタール、ポリエステルなどの高分子からなる成形体が挙げられる。金属の場合では、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、真鍮、ステンレス、チタニウムなどが挙げられる。金属表面には予め、電気めっきや無電解めっきなどにより金属の薄膜や塗装、印刷などが施されてあっても良い。筆記具や手すり、吊革、電話機、玩具、ドアノブなどの表面に、一価の銅化合物微粒子２を固定すると、ウイルス感染者が使用した後のそれらの製品や部材に触れても健常者が感染する、といった状況を防ぐことができる。

ここで、一価の銅化合物微粒子２として塩化銅（I）を挙げ、これを含む本実施形態の抗ウイルス性を有する部材１００の製造について、より具体的に説明する。当該製造においては、不飽和結合部または反応性官能基を有するシランモノマー４が表面に化学結合した無機微粒子３および塩化銅（I）が分散されたスラリーを基体１に塗布する。そして、無機微粒子３の表面に化学結合したシランモノマー４を互いに化学結合により結合させてシランモノマー４を介して結合された無機微粒子３の群１０を形成させる。また、併せて、シランモノマー４の不飽和結合部または反応性官能基と基体１表面との化学結合によりシランモノマー４が表面に化学結合した無機微粒子３の群１０を基体１と結合させて、塩化銅（I）を保持するためのスペース９を形成し、塩化銅（I）を当該スペース９にて保持する。

塩化銅（I）は、ジェットミル、ハンマーミル、ボールミル、振動ミルなどによりミクロンオーダーの粒子に粉砕する。次に、粉砕した塩化銅（I）をバインダー成分６や不飽和結合部または反応性官能基を有するシランモノマー４が脱水縮合により結合した無機微粒子３と混合して、水、メタノールやエタノール、ＭＥＫ、アセトン、キシレン、トルエンなどの溶媒に分散させる。このとき、無機微粒子３および塩化銅（Ｉ）に加えて、他の材料、例えばバインダー成分６や機能性材料を混合するようにしてもよい。続いて、必要に応じて界面活性剤などの分散剤を加え、ビーズミルやボールミル、サンドミル、ロールミル、振動ミル、ホモジナイザーなどの装置を用いて分散・解砕し、塩化銅（I）の微粒子を分散したスラリーを作製する。こうすることにより、一価の銅化合物微粒子２や無機微粒子３の粒子径は小さくなり、基体１表面において一価の銅化合物微粒子２と無機微粒子３との間に過剰なすき間が形成されることなく並ぶので、一価の銅化合物微粒子２の粒子密度を大きくすることができるとともに無機微粒子３の群１０をより強固に基体１に固定することができる。したがって、高い抗ウイルス性を発現させることができるとともに、当該抗ウイルス性を従来よりも長期間発現させることができる。なお、無機微粒子３と不飽和結合部または反応性官能基を有するシランモノマー４の化学結合（共有結合）８は、通常の方法に従った脱水縮合反応で形成することができる。

なお、無機微粒子３と不飽和結合部または反応性官能基を有するシランモノマー４との共有結合８は通常の方法により形成させることができる。例えば、無機微粒子３の分散液に、シランモノマー４を加え、その後、還流下で加熱させながら、無機微粒子３の表面にシランモノマー４を脱水縮合反応により共有結合８させてシランモノマー３からなる薄膜を形成するようにしてもよい。また、ほかの方法としてまず、粉砕により微粒子化された無機微粒子３の分散液にシランモノマー４を加える。或いは、分散媒に無機微粒子３を調製するための無機化合物の粒子と、シランモノマー４とを加えた後、その無機化合物の粒子を粉砕により微粒子化して無機微粒子３を調製する。次に、固液分離して１００℃から１８０℃で加熱してシランモノマー４を無機微粒子３の表面に脱水縮合反応により共有結合８させる。最後に、シランモノマー４が結合した無機微粒子３を、さらに粉砕・解砕して再分散する。

ここで、上記の一例として挙げた方法により無機微粒子３とシランモノマー４とを共有結合させる場合、シランモノマー４の量は、無機微粒子３の平均粒子径にもよるが、無機微粒子３の質量に対して０．０１％質量から４０．０質量％であれば無機微粒子３同士、および無機微粒子３の群１０と基体１との結合強度は実用上問題ない。また、結合に預からない余剰のシランモノマー４があっても良い。

その後、以上のようにして作製したスラリーを繊維やフィルム、或いはシート表面に、浸漬法、スプレー法、ロールコーター法、バーコーター法、スピンコート法、グラビア印刷法、オフセット印刷法、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法などの方法で塗布し、必要に応じて、加熱乾燥などで溶剤を除去する。続いて、再加熱によるグラフト重合や、赤外線、紫外線、電子線、γ線などの放射線照射によるグラフト重合（放射線グラフト重合）により、基体１表面の官能基と基体１表面と対向する無機微粒子３表面に結合したシランモノマー４の不飽和結合部や反応性官能基を共有結合５させる。このうち、本実施形態においては放射線グラフト重合とすることが好ましい。また、当該グラフト重合の際の再加熱や、赤外線、紫外線、電子線、γ線により、無機微粒子３同士についても、それぞれの表面のシランモノマー４の不飽和結合部や反応性官能基をラジカル重合によって化学結合（共有結合）７を形成させることにより、結合する。すなわち、再加熱によるラジカル重合や、赤外線、紫外線、電子線、γ線などの放射線照射によるラジカル重合（放射線ラジカル重合）により、シランモノマー間の化学結合（共有結合）７を形成させる。このうち、本実施形態においては放射線ラジカル重合とすることが好ましい。

これにより、基体１上に塩化銅（Ｉ）を保持するためのスペース９が形成され、塩化銅（Ｉ）は当該スペース９に嵌った状態で保持される。また、バインダー成分６を添加した場合もまた、例えば、グラフト重合の際の再加熱や、赤外線、紫外線、電子線、γ線により一価の銅化合物微粒子２と無機微粒子３とに脱水縮合によってバインダー成分６を結合させるようにしてもよい。

以上の過程により、様々な基体１表面に抗ウイルス性を有する一価の銅化合物微粒子２が保持される本実施形態の抗ウイルス性を有する部材１００を製造することができる。

以上、本発明について具体的な実施形態を挙げて説明したが、本発明は、その技術的範囲を逸脱しない範囲で、適宜変更して実施することができる。例えば、無機微粒子３の群１０の厚さ（言い換えれば、基体１上に保持または固定される一価の銅化合物微粒子２および無機微粒子３の量）等についても部材１００の用途等に合わせて任意に設定可能である。また、無機微粒子３の群１０については層状の形態で基体１の表面全体に固定されるようにすることもできるが、これに限定されるものではない。例えば、基体１表面の一部の領域又は複数の領域に対して、例えば、線状、海島状などの非連続な状態で無機微粒子３の群１０を固定してもよい。

次に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

＜抗ウイルス性を有する部材の作製＞
実施例１−１〜実施例１−９：
市販の一価の銅化合物として、塩化銅、よう化銅、チオシアン酸銅、酸化銅のそれぞれの粉末（和光純薬工業株式会社製 和光一級）をジェットミルで平均粒子径５μｍ程度に粉砕した。不飽和結合部を有するシランモノマーであるメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ−５０３）を通常の方法により脱水縮合させて表面に共有結合させた酸化ジルコニウム粒子（日本電工株式会社製、PCS）および上記一価の銅化合物の粉末をメタノールに分散後、ビーズミルにて解砕・分散し、一価の銅化合物を含むスラリーを作製した。

続いて、作製した一価の銅化合物を含むスラリーを40ｇ/ｍ²のレーヨン不織布（シンワ株式会社製）にスプレーにて塗布し、100℃で乾燥させた。その後、２００ｋＶの加速電圧で電子線を５Ｍｒａｄ照射し、抗ウイルス性を有する部材を得た。尚、レーヨン不織布の表面にて保持される、一価の銅化合物と不飽和結合を有するシランモノマーが結合した酸化ジルコニウム粒子とに対する一価の銅化合物の比率（質量％）は、表1に示した。表１において、一価の銅化合物を含まないスラリーの場合を比較例１とした。また、不織布を用いず、リン酸緩衝生理食塩水（ＰＢＳ）のみの場合を参考（コントロール）とした。

＜赤血球凝集反応による抗ウイルス性評価＞
一価の銅化合物が保持される不織布の赤血球凝集反応による抗ウイルス性を評価した。対象ウイルスとして、MDCK細胞を用いて培養したインフルエンザウイルス（influenza A/北九州/159/93（H3N2））を用いた。各物質と接触させたインフルエンザウイルスの赤血球凝集反応（HA）の力価（HA価）を定法により判定した。

具体的には、まず、一価の銅化合物が保持される不織布と接触させたサンプル液を、リン酸緩衝生理食塩水（ＰＢＳ）で2倍希釈系列を作成し、プラスチック製丸底96穴プレートの各ウェルに各々50μLずつ入れた。次に、その各々に対して0.5体積％ニワトリ赤血球浮遊液を50μLずつを加え、4℃で60分静置後に赤血球の沈降している様子を目視にて観察した。このとき、赤血球の沈降が起こらなかったウイルス液の最大の希釈倍率をHA価とした。

サンプル液の取得については、以下のようにして行った。一価の銅化合物を固定した不織布（40ｍｍ×40ｍｍ）をカッターにて細かく裁断し、それぞれの容器に入れた。各容器にＰＢＳを1ｍL及びHA価２５６のインフルエンザウイルス液1mLをそれぞれ加え、マイクロチューブローテーターを用いて攪拌しながら、室温で10分間および60分間のそれぞれで反応させた。コントロールは、ＰＢＳ450μＬにHA価２５６のウイルス液450μLを加え、マイクロチューブローテーターを用いて10分間および60分間のそれぞれで攪拌したものとした。その後、各反応時間におけるサンプル液を回収しＨＡ価を測定した。測定結果を表２に示す。

＜抗ウイルス性を有する部材の作製＞
実施例２：
ジェットミルで平均粒子径５μｍに粉砕した市販の塩化銅（Ｉ）粉末（和光純薬工業株式会社製 和光一級）と、不飽和結合部を有するシランモノマーであるメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ−５０３）を通常の方法により脱水縮合させて表面に共有結合させた酸化ジルコニウム粒子（日本電工株式会社製、PCS）とを、メタノールに分散した。その後、ビーズミルにて解砕・分散し、平均粒子径６０ｎｍの塩化銅（Ｉ）と、平均粒子径３７ｎｍのメタクリロキシプロピルトリメトキシシランが表面に結合した酸化ジルコニウムとのそれぞれの微粒子を含むスラリーを得た。得られたスラリーは固形分濃度が５質量％になるようにメタノールを加えて調整した。なお、ここでいう平均粒子径とは、体積平均粒子径のことをいう。塩化銅（I）の微粒子の充填量は、基体表面を乾燥させて溶剤を除去した後に、基体上における固形分、すなわちメタクリロキシプロピルトリメトキシシランが結合した酸化ジルコニウム微粒子および塩化銅（I）微粒子の合計に対し０．１質量％（実施例２−１）、または１．０質量％（実施例２−２）になるように調整した。

続いて、厚さ１２５μｍのポリエステルフィルム（東レ株式会社製、ルミラー）の表面をコロナ処理により親水化処理した後、上記スラリーをバーコーターで被覆し、１００℃、５分間乾燥した。その後、２００ｋＶの加速電圧で電子線を５Ｍｒａｄ照射し、抗ウイルス性を有する部材を得た。

実施例３：
実施例２で用いたポリエステルフィルムの代わりに、ナイロン製不織布（旭化成せんい株式会社製、１０２０）を用い、実施例２で用いたスラリーに不織布を浸漬してスラリーにて被覆させた以外は、実施例２と同様の条件で抗ウイルス性を有する部材である実施例３−１、および実施例３−２を得た。

実施例４：
塩化銅（Ｉ）の微粒子の充填量を、基体表面を乾燥させて溶剤を除去した後の、基体上における固形分、すなわちメタクリロキシプロピルトリメトキシシランが結合した酸化ジルコニウム粒子および塩化銅（Ｉ）微粒子の合計に対し、０．０５質量％とした以外は実施例２と同様の方法にて作成した。

実施例５：
実施例２で用いた塩化銅（I）の代わりに、よう化銅（I）を用い、基体上における固形分、すなわち、よう化銅（I）微粒子を、メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが結合した酸化ジルコニウム微粒子およびよう化銅（Ｉ）微粒子の合計に対し２０質量％（実施例５−１）、または４０質量％（実施例５−２）になるように調整した以外は、実施例２と同様の方法で作成した。

実施例６：
実施例３で用いた塩化銅の代わりに、チオシアン酸銅（I）を用い、基体上における固形分、すなわちチオシアン酸銅（Ｉ）とメタクリロキシプロピルトリメトキシシランが結合した酸化ジルコニウム微粒子とチオシアン酸銅（I）の微粒子との合計に対し、チオシアン酸銅（Ｉ）の微粒子が４０質量％になるように調整した以外は、実施例３と同様の方法で作成した。

実施例７：
実施例３で用いた塩化銅（I）の代わりに、酸化銅（I）を用い、基体上における固形分、すなわち、メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが結合した酸化ジルコニウム微粒子と酸化銅（Ｉ）の微粒子との合計に対し、酸化銅（Ｉ）の微粒子が４０質量％になるように調整した以外は、実施例３と同様の方法で作成した。

比較例２：
実施例２で用いたポリエステルフィルムを実施例２と同一の条件でコロナ処理し、抗ウイルス性の評価に用いた。

比較例３：
実施例２で用いたメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ−５０３）が結合した酸化ジルコニウム粒子（日本電工株式会社製、PCS）を実施例２と同様の条件でビーズミルにて解砕・分散した後、固形分が５質量％になるようにメタノールを加えて調整し、スラリーを作製した。作製したスラリーは実施例２と同様の条件でポリエステルフィルム表面に塗布し、塩化銅（I）の微粒子を含まないジルコニアの薄膜を形成し、抗ウイルス性の評価に用いた。

（本発明の抗ウイルス性評価）
抗ウイルス性は、ノロウイルスの代替ウイルスとして一般によく用いられるネコカリシウイルスに対する抗ウイルス性で評価した。各サンプル（φ１０ｃｍの円形状）を滅菌したプラスチックシャーレに入れ、サンプルの全周辺を接着剤でプラスチックシャーレの底に固定し、ネコカリシウイルス液を、サンプルがフィルムの場合（実施例２、実施例４、実施例５、比較例２、比較例３）では６ｍｌ、不織布の場合（実施例３、実施例６、実施例７）では１２ｍｌを添加した後、２５℃の暗所において、200rpm／分にて振蘯した。続いて、この試料液の１００μｌを採取し、反応を停止させるために20mg／mlのブイヨン蛋白を1800μl加えた。その後、各反応サンプルが10^-2〜10^-5になるまでMEM希釈液にて希釈を行い（１０倍段階希釈）、コンフルエントCrFK細胞に100μl、反応後のサンプル液を接種した。90分間のウイルス吸着後、0.7％寒天培地を重層し、48時間、34℃、5％CO₂インキュベータにて培養後、ホルマリン固定、メチレンブルー染色を行い形成されたプラック数をカウントして、ウイルスの感染価（PFU/0.1ml,Log10）；（ＰＦＵ：plaque-forming units）を算出し、コントロールにおけるウイルス感染価と比較し、ウイルス活性を比較した。

（コントロール）
サンプルを添加しないMEM希釈液を用い、コントロールとした。

上記結果より、１価の銅化合物である実施例２〜７の全てにおいて、短時間で99%以上の高い不活化率が認められ、特に実施例２、３、５、６、および７では、不活性化率99.999％以上という非常に高い抗ウイルス性能が認められた。これに対し、比較例２、３では、ほとんど抗ウイルス効果を示さなかった。
なお、ここでいう不活性化率とは下記の式で定義された値を言う。
不活性化率（％）＝１００×（１０^a−１０^b）／１０^a
但し、
a: ブランクのウイルス感染価
b: 試料のウイルス感染価

以上のことから、本発明の抗ウイルス性を有する部材は、エンベロープを持たないネコカリシウイルス、及びエンベロープを持つインフルエンザウイルスウイルスの両者に対して非常に高い抗ウイルス性能を有することが確認できた。従って、本抗ウイルス性を有する部材は繊維構造体やフィルム、シート或いは成形体などの様々な部材に適応でき、効果の高い抗ウイルス製品を提供することができる。

本実施形態の抗ウイルス性を有する部材の模式図である。

１００ ：抗ウイルス性を有する部材
１ ：基体
２ ：一価の銅化合物微粒子
３ ：無機微粒子
４ ：シランモノマー
５ ：基体とシランモノマーとの間の化学結合
６ ：バインダー成分
７ ：シランモノマー間の化学結合
８ ：無機微粒子とシランモノマーの脱水縮合による化学結合
９ ：一価の銅化合物微粒子を保持するためのスペース
１０ ：無機微粒子３の群

Claims (9)

1. 基体と、
   一価の銅化合物微粒子と、
   前記一価の銅化合物微粒子を基体上に保持するための、化学結合により表面にシランモノマーが結合した無機微粒子の群とを備え、
   前記表面にシランモノマーが結合した無機微粒子同士は、無機微粒子表面のシランモノマー間の化学結合を介して結合し、且つ、無機微粒子表面のシランモノマーと前記基体との化学結合によって、前記無機微粒子の群が基体と結合することにより、前記無機微粒子の群は、前記一価の銅化合物微粒子を保持するためのスペースを形成していることを特徴とする抗ウイルス性を有する部材。
2. 不飽和結合部または反応性官能基を有するシランモノマーが表面に化学結合した無機微粒子および一価の銅化合物微粒子が分散されたスラリーを基体に塗布し、
   前記シランモノマーが表面に化学結合した無機微粒子同士を無機微粒子表面のシランモノマー間の化学結合により結合させるとともに、シランモノマーの不飽和結合部または反応性官能基と前記基体表面との化学結合により前記シランモノマーが表面に化学結合した無機微粒子の群を前記基体と結合させて、前記一価の銅化合物微粒子を保持するためのスペースを形成し、当該スペースにて前記一価の銅化合物微粒子を保持することを特徴とする抗ウイルス性を有する部材。
3. 前記シランモノマーと前記無機微粒子間の化学結合が脱水縮合による共有結合であり、前記シランモノマー間の化学結合がラジカル重合による共有結合であり、且つ、
   前記シランモノマーと前記基体との化学結合がグラフト重合による共有結合であることを特徴とする請求項１または２に記載の抗ウイルス性を有する部材。
4. 前記ラジカル重合は放射線ラジカル重合であり、前記グラフト重合は放射線グラフト重合であることを特徴とする請求項３に記載の抗ウイルス性を有する部材。
5. 前記一価の銅化合物微粒子は、モノマー、オリゴマー、またはそれらの混合物からなるバインダー成分を介して前記無機微粒子と結合していることを特徴とする請求項１から４のいずれか１つに記載の抗ウイルス性を有する部材。
6. 前記一価の銅化合物微粒子が、塩化物、酢酸物、硫化物、ヨウ化物、臭化物、過酸化物、酸化物、水酸化物、シアン化物、チオシアン酸塩またはそれらの混合物であることを特徴とする請求項１から５のいずれか１つに記載の抗ウイルス性を有する部材。
7. 前記一価の銅化合物微粒子が、CuCl、CuCH₃COO、CuI、CuBr、Cu₂O、CuOH、Cu₂S、CuCN、およびCuSCNからなる群から少なくとも１種類選択されることを特徴とする請求項６に記載の抗ウイルス性を有する部材。
8. 前記一価の銅化合物微粒子が、前記基体上における全固形分量に対し、０．１質量％から６０質量％含まれることを特徴とする請求項１から７のいずれか１つに記載の抗ウイルス性を有する部材。
9. 前記基体が繊維構造体であることを特徴とする請求項１から８のいずれか１つに記載の抗ウイルス性を有する部材。

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