KR101675585B1 - 항바이러스성을 지닌 부재 - Google Patents

항바이러스성을 지닌 부재 Download PDF

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츠루오 나카야마
요코 후쿠이
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가부시키가이샤 엔비씨 메슈테크
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Abstract

본 발명에는 바이러스를 불활성화시킬 수 있는 항바이러스성을 지닌 부재가 개시되어 있다. 구체적으로는, 기재와, 1가의 구리 화합물 미립자와, 상기 1가의 구리 화합물 미립자를 상기 기재 위에 유지하기 위한 목적으로 제공되어, 표면에 실란 모노머가 화학결합을 개재해서 결합된 무기 미립자의 군을 포함하되, 상기 무기 미립자들은, 해당 무기 미립자의 표면 상에 제공된 실란 모노머 간에 형성된 화학결합을 개재해서 서로 결합되고, 또한, 상기 실란 모노머와 상기 기재 간의 화학결합을 개재해서 상기 무기 미립자의 각각이 상기 기재와 결합됨으로써, 상기 1가의 구리 화합물 미립자를 유지하기 위한 공간을 형성하고 있는 것을 특징으로 하는 항바이러스성을 지닌 부재가 개시되어 있다. 본 발명의 항바이러스성을 지닌 부재는, 종래의 바인더 고정법에 의해 달성되는 것과 비교해서 매우 높은 항바이러스성을 지니며, 또한, 각종 재료나 해당 재료가 적용되는 각종 제품에 응용할 수 있다.

Description

항바이러스성을 지닌 부재{ANTI-VIRAL MEMBER}
본 발명은, 엔벨로프(envelope)의 유무에 관계없이, 각종 바이러스에 대해서 높은 불활성화 효과를 발휘하는 항바이러스성을 지닌 부재(즉, 항바이러스성 부재)에 관한 것이다.
최근, SARS(중증 급성 호흡기 증후군)나 노로바이러스(norovirus), 조류 독감 등 바이러스 감염에 의한 사망자가 보고되어 있다. 또한, 현재, 교통의 발달이나 바이러스의 돌연변이로 인해, 전세계에 바이러스 감염이 퍼지는 「판데믹」(pandemic: 감염 폭발)의 위기에 직면하고 있어, 긴급한 대책이 필요로 되고 있다. 이러한 사태에 대응하기 위해서, 백신에 의거한 항바이러스제의 개발도 서두르고 있지만, 백신의 특이성으로 인해, 방지될 수 있는 감염은 특정한 바이러스로 한정된다. 또 병원이나 진료소에 있어서는, 보균자 혹은 감염자에 의해서 병원 내에 반입된 MRSA(메티실린 내성 황색 포도상 구균)나 항생제 투여로 인해 황색 포도상구균으로부터 MRSA로 변이된 종이, 환자로부터 직접, 또는 의료종사자, 혹은 의사 가운이나 파자마, 시트 등의 사용 물품, 벽이나 에어컨 등의 설비를 포함하는 환경을 거쳐서 다른 환자나 의료종사자에게 접촉 감염을 일으키는 병원내 감염이 사회적으로도 큰 문제로 되고 있다. 따라서, 각종 바이러스나 박테리아에 대해서 유효한 항균 및 항바이러스 효과를 발휘할 수 있는 항바이러스성을 지닌 부재의 개발이 강력하게 요망되고 있다.
바이러스는 지질을 포함하는 "엔벨로프"라 불리는 막으로 둘러싸인 것과, 엔벨로프를 가지지 않는 것으로 분류될 수 있다. 엔벨로프는 대부분이 지질로 이루어져 있으므로, 에탄올, 유기 용매, 비누 등으로 처리하면 쉽게 파괴될 수 있다. 이 때문에, 일반적으로 엔벨로프를 가진 바이러스는 불활성화가 용이한 것에 대해서, 엔벨로프를 가지지 않는 바이러스는 이러한 처리제에 대한 저항성이 강하다고 말해지고 있다.
이들 문제를 해결하기 위한 항바이러스제로서는, 유기계보다도 널리 효과가 있는 무기계의 항바이러스제가 제안되어 있다. 예를 들어, 인플루엔자 바이러스를 불활성화(바이러스의 감염력을 저하 또는 바이러스를 실활화)시키는 효과가 있는 것으로서, 항균성 색소제와 2가의 구리 이온을 함유하는 천(cloth)이 제안되어 있다(특허문헌 1). 또, 카복실기를 함유하는 섬유에 구리 화합물을 함유하는 항바이러스성 섬유도 제안되어 있다(특허문헌 2). 또한, 조류 독감 바이러스를 불활성화시키는데 효과가 있는 것으로서, 냉간가공에 의해서 작성된 극미세 구리 섬유가 제안되어 있다(특허문헌 3).
JP 2006-188499 A WO 2005083171 A WO 2008-138323 A
그러나, 2가의 구리 이온을 이용하는 방법에서는, 해당 구리 이온을 다른 물질과 혼합함으로써 안정화시키는 것이 필요하므로, 얻어지는 조성물에 함유되는 구리 이온의 비율이 제한되어 버린다. 바꿔 말하면, 2가의 구리 이온의 안정제를 함유하는 것이 필수로 된다. 그 때문에, 항바이러스성을 지닌 부재의 설계 자유도가 작다. 또, 카복실기를 함유한 섬유에 구리 화합물을 포함시킬 경우, 카복실기 이외에 염이 있어야만 하므로, 구리 화합물의 보유량이 한정되어 버려, 충분한 항바이러스 성능을 발휘할 수 없게 된다. 또한, 금속 구리를 이용할 경우에는, 금속 구리 표면에 자연 산화막 등과 같은 오염물이 부착되므로, 항바이러스성의 효과가 현저하게 저하되어 버린다. 따라서, 항바이러스성을 유지하기 위해서 항상 특수한 세정을 할 필요가 있고, 이것은 유지·보수에 시간이 걸리는 등의 문제가 있었다.
따라서, 본 발명의 목적은, 상기 과제를 해결하기 위해서, 바이러스를 불활성화시킬 수 있는 항바이러스성을 지닌 부재 및 해당 부재를 이용한 제품을 제공하는 데 있다.
보다 구체적으로는, 본 발명의 제1측면은, 기재(substrate); 1가의 구리 화합물 미립자; 및 상기 1가의 구리 화합물 미립자를 상기 기재 위에 유지하기 위한, 표면에 실란 모노머가 화학 결합된 무기 미립자의 군을 포함하되, 상기 표면에 실란 모노머를 지닌 무기 미립자들은, 해당 무기 미립자의 표면 상에 제공된 실란 모노머 간에 형성된 화학결합을 개재해서 서로 결합되고, 또한, 해당 무기 미립자의 표면 상의 실란 모노머와 상기 기재 간의 화학결합으로 인해 상기 무기 미립자의 군이 상기 기재와 결합됨으로써, 상기 무기 미립자의 군은, 상기 1가의 구리 화합물 미립자를 유지하기 위한 공간을 형성하고 있는 것을 특징으로 하는 항바이러스성을 지닌 부재이다.
또, 본 발명의 제2측면은, 불포화 결합 부위 또는 반응성 작용기를 가진 실란 모노머가 표면에 화학결합된 무기 미립자 및 1가의 구리 화합물 미립자가 분산된 슬러리가 기재에 도포되고, 상기 실란 모노머가 표면에 화학결합된 무기 미립자들을 해당 무기 미립자의 표면 상에 있는 실란 모노머 간의 화학결합에 의해 서로 결합시키는 동시에, 상기 실란 모노머의 불포화 결합 부위 또는 반응성 작용기와 상기 기재 표면 간에 형성된 화학결합에 의해 상기 무기 미립자의 군을 상기 기재와 결합시킴으로써, 상기 1가의 구리 화합물 미립자를 보유하기 위한 공간이 형성되며, 상기 공간에서 상기 1가의 구리 화합물 미립자가 유지되는 것을 특징으로 하는 항바이러스성을 지닌 부재이다.
또한, 본 발명의 제3측면은, 상기 실란 모노머와 상기 무기 미립자 간의 화학결합이 탈수 축합에 의해 형성된 공유결합이고, 상기 실란 모노머 간의 화학결합이 래디칼 중합에 의해 형성된 공유결합이며, 또한, 상기 실란 모노머와 상기 기재 간의 화학결합이 그라프트 중합에 의해 형성된 공유결합인 것을 특징으로 하는 항바이러스성을 지닌 부재이다.
또, 본 발명의 제4측면은, 상기 제3측면에 있어서, 상기 래디칼 중합은 방사선 래디칼 중합이며, 상기 그라프트 중합은 방사선 그라프트 중합인 것을 특징으로 하는 항바이러스성을 지닌 부재이다.
또한, 본 발명의 제5측면은, 상기 제1 내지 제4측면 중 어느 한 하나에 있어서, 상기 1가의 구리 화합물 미립자가 모노머, 올리고머 또는 그들의 혼합물인 바인더 성분을 개재해서 상기 무기 미립자와 결합하고 있는 것을 특징으로 하는 항바이러스성을 지닌 부재이다.
또, 본 발명의 제6측면은, 상기 제1 내지 제5측면 중 어느 한 하나에 있어서, 상기 1가의 구리 화합물 미립자가 염화물, 아세트산염, 황화물, 요오드화물, 브롬화물, 과산화물, 산화물, 수산화물, 사이안화물, 티오사이안산염 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 항바이러스성을 지닌 부재이다.
또한, 본 발명의 제7발명은, 상기 제6측면에 있어서, 상기 1가의 구리 화합물 미립자가 CuCl, CuCH3COO, CuI, CuBr, Cu2O, CuOH, Cu2S, CuCN 및 CuSCN으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 항바이러스성을 지닌 부재이다.
또, 본 발명의 제8측면은, 상기 제1 내지 제7측면 중 어느 한 하나에 있어서, 상기 1가의 구리 화합물 미립자의 함량이 상기 기재 상에 있어서의 전체 고형분 함량에 대해서 0.1 질량% 내지 60질량%인 것을 특징으로 하는 항바이러스성을 지닌 부재이다.
또한, 본 발명의 제9측면은, 상기 제1 내지 제8측면 중 어느 한 하나에 있어서, 기재가 섬유 구조체인 것을 특징으로 하는 항바이러스성을 지닌 부재이다. 상기 섬유 구조체로서는, 공지의 구조체가 이용될 수 있고, 그 예로는, 공조용 필터, 네트, 방충망, 모기장, 침구, 의류 및 마스크를 들 수 있다. 또, 본 발명에 있어서 이용되는 기재는, 예를 들어, 필름 또는 시트일 수도 있다. 또한, 본 발명에 있어서 이용되는 기재는, 예를 들어, 패널, 건축재, 내장재로서의 성형체로 해도 된다.
본 발명에 의하면, 지질을 포함하는 "엔벨로프"라고 불리는 막으로 둘러싸여 있는 바이러스나 엔벨로프를 지니지 않은 바이러스 등의 각종 바이러스가 부착되더라도, 해당 부착된 바이러스를 종래보다 용이하게 불활성화시킬 수 있는 항바이러스성을 지닌 부재, 및 해당 항바이러스성을 지닌 부재를 사용하여 이루어진 제품이 제공될 수 있다.
도 1은 본 실시형태에 따른 항바이러스성을 지닌 부재의 모식도.
다음에, 본 실시형태에 따른 항바이러스성을 지닌 부재에 대해서 도면을 이용해서 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명에 따른 항바이러스성을 지닌 부재(100)의 단면의 일부를 모식적으로 예시한 확대도이다. 본 실시형태에 따른 항바이러스성을 지닌 부재(100)에 있어서, 항바이러스성을 나타내는 1가의 구리 화합물 미립자(2)는 실란 모노머(4)가 탈수 축합반응에 의해 형성된 화학결합(8)(공유결합)에 의해 결합된 무기 미립자(3)의 군(10)에 의해 기재(1) 상에 보유되어 있다.
바이러스의 불활성화 기구에 대해서는 현시점에서 완전히 명확하지 않지만, 1가의 구리 화합물이 공기 중의 수분과 접촉하면, 그 구리 화합물의 일부가 보다 안정한 2가의 구리 이온을 형성하려고 시도함으로써, 전자를 방출하는 것으로 여겨진다. 이들 방출된 전자는, 본 실시형태에 따른 항바이러스성을 지닌 부재(100)에 부착된 바이러스 표면의 전하나 바이러스의 DNA 등에 어떠한 영향을 주어서 바이러스가 불활성화되는 것으로 생각된다.
본 실시형태에 따른 항바이러스성을 지닌 부재(100)는, 유효성분인 1가의 구리 화합물 미립자(2)가 안정제 등과 혼합되지 않더라도 항바이러스성을 나타낸다. 보다 구체적으로는, 본 실시형태에 따른 항바이러스성을 지닌 부재(100)는, 2가의 구리 이온 등을 이용하는 종래의 항바이러스 조성물보다 더욱 커다란 자유도로 설계될 수 있다.
또, 본 실시형태에 따른 항바이러스성을 지닌 부재(100)는, 유효성분인 1가의 구리 화합물 미립자(2)가 바인더 등으로 피복되는 일없이, 기재(1)에 고정된 무기 미립자(3)의 군(10)에 의해 형성되는 공간(9)에서 유지된다. 따라서, 1가의 구리 화합물 미립자(2)의 기재(1) 상에서의 입자 밀도를 증가시킬 수 있어, 항바이러스성을 지닌 부재(100)의 표면에 부착된 바이러스가 1가의 구리 화합물 미립자(2)와 접촉할 확률을 증가시킬 수 있다. 또한, 바인더 밑에 매립된 항바이러스제가 충분히 활성을 발휘할 수 없는 종래의 항바이러스성을 지닌 부재보다도, 항바이러스성의 발현 효율이 훨씬 높다. 게다가, 특수한 세정을 행하지 않으면 표면 상에 형성되는 산화 피막으로 인해 항바이러스성이 저하하는 금속 구리와는 달리, 특수한 세정 등을 행하지 않아도, 보다 장시간 바이러스의 불활성화를 유지하는 것이 가능해진다.
유효성분인 1가의 구리 화합물 미립자(2)의 종류는 한정되지 않지만, 염화물, 아세트산염, 황화물, 요오드화물, 브롬화물, 과산화물, 산화물, 수산화물, 사이안화물, 티오사이안산염 또는 그들의 혼합물인 것이 바람직하다. 이들 중, 1가의 구리 화합물 미립자(2)가 CuCl, CuCH3COO, CuI, CuBr, Cu2O, CuOH, Cu2S, CuCN 및 CuSCN으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종인 것이 실질적으로 더욱 바람직하다.
또, 함유되는 1가의 구리 화합물 미립자(2)의 크기는 특별히 한정되지 않지만, 평균 입자 크기가 500㎛ 이하인 것이 바람직하다. 평균 입자 크기가 500㎛보다 커지면, 단위질량당의 입자 표면적이 작아지며, 이것은, 평균 입자 크기가 500㎛ 이하인 경우보다도 항바이러스 효과가 저감되는 것을 의미한다. 또한, 평균 입자 크기가 500㎛ 이하인 경우와 비교해서, 기재(1) 표면의 고유한 질감이 손상되고, 또한 기재(1)에 대한 고정 강도가 약해지므로, 1가의 구리 화합물 미립자(2)가 마찰력 등으로 인해 기재(1)로부터 박리·탈락되는 경향이 있다. 특히, 필터, 네트 혹은 의류 등과 같은 섬유 구조체나, 시트 혹은 필름 등에서는, 그 사용 환경이나 시간의 경과 등으로 인해 섬유나 시트 등의 기재(1) 표면에 고정된 1가의 구리 화합물 미립자(2)가 박리될 수도 있다. 따라서, 막의 접착 강도를 고려하면, 1가의 구리 화합물 미립자(2)의 평균 입자 크기는 10㎚ 이상 1㎛ 이하인 것이 바람직하다.
1가의 구리 화합물 미립자(2)는, 강도 보강을 위하여, 필요에 따라서, 모노머, 올리고머 또는 그들의 혼합물로 이루어진 보강제로서 작용하는 바인더 성분(6)을 개재해서 무기 미립자(3)과 결합하도록 해도 된다.
즉, 본 실시형태에 따른 항바이러스성을 지닌 부재(100)는, 1가의 구리 화합물 미립자(2)의 항바이러스성이 유지된 상태(1가의 구리 화합물 미립자(2)의 표면 중 적어도 일부가 외부에 노출된 상태)에서 상기 1가의 구리 화합물 미립자(2)와 무기 미립자(3)를 결합하는, 모노머, 올리고머 또는 이들의 혼합물로 이루어진 바인더 성분(6)을 구비하도록 해도 된다.
또, 도 1에 나타낸 바와 같이, 무기 미립자(3)의 군(10)이 기재(1)에 고정 됨으로써 형성되는 공간(9)에 보유된 1가의 구리 화합물 미립자(2)에 부가해서, 무기 미립자(3)에 바인더 성분(6)을 개재해서 결합함으로써 항바이러스성을 지닌 부재(100)의 표면에 고정된 1가의 구리 화합물 미립자(2)를 구비해도 된다.
또한, 도 1에 나타낸 바와 같이, 바인더 성분(6)은, 1가의 구리 화합물 미립자(2)와 무기 미립자(3)를 결합시킬 뿐만 아니라, 1가의 구리 화합물 미립자(2)와 기재(1)를 결합시키거나, 1가의 구리 화합물 미립자(2)끼리 서로 결합시키거나, 또는 무기 미립자(3)끼리 서로 결합시켜도 된다.
또, 바인더 성분(6)의 양으로는, 바인더로서의 기능을 발휘하고, 또한 1가의 구리 화합물 미립자(2)의 항바이러스성이 유지되는 범위에서 적절하게 설정될 수 있다.
또한, 본 실시형태에서는, 이하에 예로서의 바인더 성분(6)에 대해서, 해당 바인더 성분(6)이 탈수 축합반응에 의해 형성된 공유결합(8)을 형성해서 1가의 구리 화합물 미립자(2), 무기 미립자(3) 및 기재(1)에 결합하고 있지만, 바인더 성분(6)은 이것으로 한정되지 않고, 다른 방식으로 결합 또는 흡착되도록 해도 된다.
바인더 성분(6)이 모노머인 경우, 그 예로는 비닐기, 아크릴로일기, 아미노기, 아마이드기, 아이소사이아네이트기, 에폭시기, 카복실기, 카보닐기, 수산기, 실라놀기 등의 반응성 작용기를 지닌 모노머를 들 수 있다. 또 다른 예로는, 단작용성, 이작용성, 다작용성의 비닐계 모노머, 예를 들어, 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-뷰틸 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 아크릴아마이드, 메타크릴아마이드, 아크릴로나이트릴, 아세트산 비닐, 에틸렌, 스타이렌, 프로필렌, 뷰타다이엔, 염화비닐, 포름알데하이드, 이타콘산, 메틸 아크릴레이트, 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 모노머는, 1종만을 이용하도록 해도 되고, 또는 2종 이상을 혼합해서 이용하도록 해도 된다.
또, 바인더 성분(6)이 올리고머인 경우, 그 예로는, 불포화 폴리에스터, 불포화 아크릴, 에폭시 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트, 폴리에스터 아크릴레이트, 폴리에터 아크릴레이트, 폴리뷰타다이엔 아크릴레이트, 실리콘 아크릴레이트, 말레이미드, 폴리엔/폴리티올, 알콕시올리고머 등을 들 수 있다. 올리고머의 경우도, 이들 올리고머는 1종만을 이용하도록 해도 되고, 또는 2종 이상을 혼합해서 이용하도록 해도 된다.
또, 본 실시형태에 있어서는, 1가의 구리 화합물 미립자(2)에 부가해서, 소망의 기능을 부재(100)에 부여하기 위하여, 임의로 이용되는 기능성 재료가 기재(1) 상에 고정 또는 보유되도록 해도 된다. 이 기능성 재료의 예로는, 다른 항바이러스 조성물, 항균조성물, 항진균조성물, 항알레르겐(anti-allergen) 조성물, 촉매, 반사 방지 재료 및 차열특성을 지닌 재료를 들 수 있다.
여기서, 본 실시형태에 따른 항바이러스성을 지닌 부재(100)에 보유되는 1가의 구리 화합물 미립자(2)의 양은, 해당 부재가 사용될 목적이나 용도 및 1가의 구리 화합물 미립자(2)의 크기를 고려해서 임의로 설정하는 것이 가능하지만, 기재(1) 상에 있어서의 전체 고형분 함량에 대해서, 0.1질량% 내지 60질량%를 사용하는 것이 바람직하다. 1가의 구리 화합물 미립자(2)가 0.1질량% 미만인 경우에는, 항바이러스작용이 해당 함량이 이 범위 내에 있을 경우보다도 작아진다. 한편, 상기 함량이 60질량%보다 많다면, 함량이 60질량%인 경우와 비교해서 항바이러스성에 있어서 차이는 없음에도 불구하고, 함량이 상기 범위 내에 있을 때보다도 무기 미립자(3)의 군(10)의 기재(1)에 대한 밀착 강도가 저하할 경우가 있다.
본 실시형태에 있어서는, 1가의 구리 화합물 미립자(2)를 기재(1) 표면에 보유하기 위한 무기 미립자(3)의 군(10)이 기재(1) 상에 고정되어 있다. 상기 무기 미립자의 군(10)을 형성하고 있는 무기 미립자(3)의 표면에는 탈수 축합 반응에 의해 형성된 화학결합(8)(공유결합)의 형성에 의해 실란 모노머(4)가 결합되어 있다. 또, 무기 미립자(3)들은 각 무기 미립자(3)의 표면에 결합된 실란 모노머(4)의 불포화 결합 부위들 또는 반응성 작용기들 간에 형성되는 화학결합(7)(공유결합)을 개재해서 서로 결합되어 있다.
또, 상기 무기 미립자(3)의 군(10)은, 실란 모노머(4)와 기재(1) 간에 형성된 화학결합(공유결합)(5)에 의해 해당 기재(1)의 표면에 고정되어 있다. 그리고, 무기 미립자(3)끼리의 결합 및 무기 미립자(3)의 군(10)과 기재(1) 간의 결합에 의해, 기재(1) 상에는 1가의 구리 화합물 미립자(2)를 보유하기 위한 공간(9)이 형성되어 있다. 상기 1가의 구리 화합물 미립자(2)는, 상기 공간(9)에 유지된 상태로 보유되어 있다. 상기 공간(9)은, 무기 미립자(3)의 군(10)의 외부와 연통하고 있으므로, 1가의 구리 화합물 미립자(2)는 항바이러스성이 유지된 상태에서 기재(1) 상에 보유되어 있다.
즉, 본 실시형태에 있어서, 1가의 구리 화합물 미립자(2)는, 항바이러스성이 유지된 상태에서, 기재(1) 상에 있어서 적어도 무기 미립자(3) 및 해당 무기 미립자(3)에 결합된 실란 모노머(4)에 의해 둘러싸여 있다.
보다 구체적으로는, 본 실시형태에 따른 항바이러스성을 지닌 부재(100)는, 불포화 결합 부위 또는 반응성 작용기를 가진 반응성이 우수한 실란 모노머(4)를 이용해서, 이들 실란 모노머(4)의 실란올기를 무기 미립자(3)의 표면에 탈수 축합반응에 의해 형성된 화학결합(8)(공유결합)에 의해 결합하고 있다.
또, 무기 미립자(3)는, 각 무기 미립자(3)의 표면에 결합된 실란 모노머(4) 간의 래디칼 중합에 의해 형성된 화학결합(공유결합)(7)에 의해 서로 결합되어 있다.
또한, 예를 들어, 섬유, 필름 또는 시트 등과 같은 기재(1)의 표면과 상기 실란 모노머(4)의 불포화 결합 부위나 반응성 작용기 간에 그라프트 중합에 의해 형성된 화학결합(공유결합)(5)에 의해, 무기 미립자(3)의 군(10)이 기재(1)에 고정된다.
이와 같이 해서, 무기 미립자(3)의 군(10)은 화학결합에 의해 기재(1)에 강력하게 고정되어 있다. 이 때문에, 무기 미립자(3)끼리의 결합 및 무기 미립자(3)의 군(10)과 기재(1) 간의 결합으로 인해 기재(1) 상에 형성된 공간(9)에 있어서 보유되는 1가의 구리 화합물 미립자(2)는, 바인더 등의 성분으로 피복되어서 고정이 수행된 종래의 경우보다도 기재(1)로부터의 탈락이 훨씬 더 억제되고 있다. 따라서, 본 실시형태에 따른 항바이러스성을 지닌 부재(100)는 종래의 경우보다도 오래 항바이러스성을 유지할 수 있다.
또, 1가의 구리 화합물 미립자(2)는, 바인더 성분 등이 결합되어 있지 않은 상태, 혹은 1가의 구리 화합물 미립자(2)의 표면 중 적어도 일부가 외부에 노출된 상태에서 기재(1) 상에 보유될 수 있다. 따라서, 본 실시형태에 따른 항바이러스성을 지닌 부재(100)는, 항바이러스성 성분의 전체 표면이 바인더에 의해 피복된 상태로 되는 종래의 바인더 고정법에 의한 경우보다도, 높은 항바이러스성을 발휘할 수 있다.
또한, 기재(1)에 고정된 무기 미립자(3)의 군(10)에 의해 부재(100)의 표면에는 요철(먼지보다도 작은 요철)이 형성되어 있어, 먼지 등의 부착이 억제되고 있다. 이 때문에, 부재(100)의 표면이 먼지 등에 의해 덮이는 것을 억제할 수 있으므로, 종래의 경우보다도, 훨씬 오래 항바이러스성을 유지할 수 있다.
무기 미립자(3)는 1가의 구리 화합물 미립자여도 되거나, 또는 상기 1가의 구리 화합물 미립자와는 다른 무기 화합물의 미립자여도 된다. 구체적으로는, 무기 미립자(3)는 비금속산화물, 금속산화물, 금속 복합 산화물 또는 이들의 혼합물로부터 형성될 수 있다.
또, 무기 미립자(3)는 비결정성이거나 혹은 결정성이어도 된다. 비금속산화물의 예로는 산화 규소를 들 수 있다. 금속산화물의 예로는, 산화마그네슘, 산화바륨, 과산화바륨, 산화알루미늄, 산화주석, 산화티탄, 산화아연, 과산화티탄, 산화지르코늄, 산화철, 수산화철, 산화텅스텐, 산화비스무트, 산화인듐 등을 들 수 있다. 또한, 금속 복합 산화물의 예로는, 산화티탄바륨, 산화알루미늄코발트, 산화지르코늄납, 산화니오브납, TiO2-WO3, AlO3-SiO2, WO3-ZrO2, WO3-SnO2 등을 들 수 있다.
무기 미립자(3)의 입자 크기(체적 평균 입자 크기)는, 부재의 용도 및 1가의 구리 화합물 미립자(2)의 입자 크기를 고려해서 임의로 설정가능하지만, 기재(1)에 대한 결합 강도를 고려하면, 무기 미립자의 입자 크기는 300㎚ 이하인 것이 바람직하고, 100㎚ 이하인 것이 훨씬 바람직하다.
상기 무기 미립자(3)의 표면에 결합되는 실란 모노머(4)로서는, 비닐기, 에폭시기, 스타이릴기, 메타크릴로일기, 아크릴옥시기, 아이소사이아네이트기, 티올기 등의 불포화 결합 부위나 반응성 작용기를 지니는 것을 들 수 있다.
구체적으로는, 그 예로는 비닐트라이메톡시실란, 비닐트라이에톡시실란, 비닐트라이아세톡시실란, N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트라이메톡시실란, N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트라이메톡시실란 염산염, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이메톡시실란, 3-글라이시독시프로필트라이메톡시실란, 3-글라이시독시프로필메틸다이에톡시실란, 3-글라이시독시프로필트라이에톡시실란, p-스타이릴트라이메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸다이메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸다이에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트라이에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트라이메톡시실란, 3-아이소사이아네이트프로필트라이에톡시실란, Si(OR1)4(식 중, R1은 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타냄)로 표시되는 알콕시실란 화합물, 예를 들어, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란이나, R2 XSi(OR3)n(식 중, R2는 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기, R3는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, X는 (4-n)이며, n은 1 내지 3의 정수를 나타냄)으로 표시되는 알콕시실란 화합물, 예를 들어, 메틸트라이메톡시실란, 메틸트라이에톡시실란, 다이메틸다이에톡시실란, 페닐트라이에톡시실란, 헥실트라이메톡시실란이나, 헥사메틸다이실라잔 등을 들 수 있다.
본 실시형태에 따른 항바이러스성을 지닌 부재(100)에 의해 불활성화될 수 있는 바이러스에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 게놈(genome)의 종류나, 엔벨로프의 유무 등에 관계없이, 각종 바이러스가 불활성화될 수 있다.
그 예로는, 리노바이러스, 폴리오바이러스, 로타바이러스, 노로바이러스, 엔테로바이러스, 헵토바이러스, 아스트로바이러스, 사포바이러스, E형 간염바이러스, A형, B형, C형 인플루엔자 바이러스, 파라인플루엔자 바이러스, 멈프스 바이러스(접촉성 이하선염), 홍역 바이러스, 인간메타뉴모바이러스, RS 바이러스, 니파 바이러스(Nipah virus), 헨드라 바이러스, 황열 바이러스, 뎅기 바이러스, 일본 뇌염 바이러스, 웨스트 나일 바이러스, B형, C형 간염 바이러스, 동부 및 서부 말뇌염 바이러스, 오뇽뇽 바이러스(O'nyong-nyong virus), 풍진 바이러스, 랏사 바이러스(Lassa virus), 후닌 바이러스(Junin virus), 마츄포 바이러스(Machupo virus), 구아나리토 바이러스(Guanarito virus), 사비아 바이러스(Sabia virus), 크리민-콩고 출혈열 바이러스(Crimean-Congo hemorrhagic fever virus), 모래파리열(sandfly fever), 한타바이러스(Hanta virus), 신 놈브레 바이러스(Sin Nombre virus), 광견병바이러스, 에볼라 바이러스(Evola virus), 마르부르그 바이러스(Marburg virus), 신종 광견병바이러스(bat Lyssavirus), 인간 T세포 백혈병 바이러스, 인간 면역결핍 바이러스, 인간 코로나바이러스, SARS 코로나바이러스, 인간 파보바이러스, 폴리오마바이러스(polyomavirus), 인간 유두종 바이러스, 아데노바이러스, 헤르페스 바이러스, 수두 대상포진 바이러스, EB 바이러스, 사이토메갈로바이러스, 천연두 바이러스, 두창 바이러스(Smallpox virus), 원숭이 폭스 바이러스(monkeypox virus), 우두 바이러스, 몰러스시폭스바이러스(molluscipoxvirus), 파라폭스바이러스(parapoxvirus) 등을 들 수 있다.
본 실시형태에 따른 항바이러스성을 지닌 부재(100)에서는, 기재(1)가 예를 들어 섬유 구조체, 필름, 시트, 또는 패널 등과 같은 성형체일 수 있으므로, 각종 형태의 표면에 1가의 구리 화합물 미립자(2)가 보유될 수 있다.
본 실시형태에 따른 항바이러스성을 지닌 부재(100)의 기재(1)로서는, 기재(1) 표면에 있어서 무기 미립자(3) 상의 실란 모노머(4)와 화학결합(5)이 가능한 것인 한, 임의의 기재일 수 있다. 이러한 기재(1)의 예로는, 적어도 표면이 예를 들어 각종 수지, 합성 섬유, 면, 삼, 비단 등의 천연 섬유나, 천연 섬유로부터 얻어진 일본 종이 등으로부터 형성된 기재를 들 수 있다.
기재(1)의 표면 또는 전체가 수지로 형성될 경우에는, 합성 수지나 천연 수지가 이용될 수 있다.
그 예로는, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리스타이렌 수지, ABS 수지, AS 수지, EVA 수지, 폴리메틸펜텐 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리염화비닐리덴 수지, 폴리아크릴산메틸 수지, 폴리아세트산비닐 수지, 폴리아마이드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지, 폴리뷰틸렌 테레프탈레이트 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리설폰 수지, 폴리불화비닐리덴 수지, 벡트란(Vectran)(등록상표), PTFE 등의 열가소성 수지; 폴리락트산 수지, 폴리하이드록시뷰티레이트 수지, 변성 전분 수지, 폴리카프로락토 수지, 폴리뷰틸렌 숙시네이트 수지, 폴리뷰틸렌 아디페이트 테레프탈레이트 수지, 폴리뷰틸렌 숙시네이트 테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌 숙시네이트 테레프탈레이트 수지 등의 생분해성 수지; 페놀수지, 요소 수지, 멜라민 수지, 불포화 폴리에스터 수지, 다이알릴 프탈레이트 수지, 에폭시 수지, 에폭시아크릴레이트 수지, 규소 수지, 아크릴 우레탄 수지, 우레탄 수지 등의 열경화성 수지; 실리콘 수지, 폴리스타이렌 엘라스토머, 폴리에틸렌 엘라스토머, 폴리프로필렌 엘라스토머, 폴리우레탄 엘라스토머 등의 엘라스토머; 및 옻나무(Japanese laquer) 등의 천연수지 등을 들 수 있다.
또, 기재(1)가 알루미늄, 스테인레스 혹은 철 등의 금속 재료, 또는 유리 혹은 세라믹 등의 무기 재료인 경우에도, 수지 기재의 경우와 마찬가지로, 예를 들어, 후술하는 그라프트 중합에 의해 실란 모노머(4)의 불포화 결합 부위나 반응성 작용기와 금속 표면 상의 수산기 등을 반응시켜서 화학결합(5)을 형성함으로써, 금속 기재(1) 상에 무기 미립자(3)의 군(10)을 고정할 수 있다.
한편, 기재(1)의 표면에 화학 결합할 수 있는 작용기를 실란 모노머나 티탄 모노머 등으로 도입함으로써 무기 미립자(3)의 군(10)을 강력하게 고정할 수 있다.
기재(1)의 표면에 도입되는 실란 모노머로부터 유래되는 작용기의 예로서는, 비닐기, 에폭시기, 스타이릴기, 메타크릴로일기, 아크릴옥시기, 아이소사이아네이트기 및 티올기 등을 들 수 있다.
본 실시형태에 따른 항바이러스성을 지닌 부재(100)에 관한 기재(1)에 대해서, 이하에 더욱 구체적으로 설명한다.
본 실시형태에 따른 기재(1)의 일례인 섬유 구조체의 예로서는, 직물이나 부직포 등을 들 수 있다. 그들의 구체적인 응용예로서는, 마스크, 에어컨용 필터, 공기청정기용 필터, 청소기용 필터, 환기 팬용 필터, 차량용 필터, 공조용 필터, 의류, 침구, 스크린 도어용 네트, 닭장용 네트 또는 모기장용 네트 등을 들 수 있다.
이러한 예의 섬유 구조체는, 폴리에스터, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리뷰틸렌 테레프탈레이트, 폴리테트라메틸렌 테레프탈레이트, 나일론, 아크릴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐알코올, 케블라(Kevlar), 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산메틸, 레이온, 큐프라, 텐셀(Tencel), 폴리노직, 아세테이트, 트라이아세테이트, 면, 삼, 양모, 비단, 대나무 등의 고분자 재료나, 알루미늄, 철, 스테인레스 강, 황동, 구리, 텅스텐, 티탄 등의 금속으로 이루어진 섬유로 구성되어 있다.
또한, 본 실시형태에 따른 항바이러스성을 지닌 부재(100)의 기재(1)는 필름이나 시트일 수도 있다. 기재(1)가 필름인 경우, 예를 들어, 폴리에스터, 폴리에틸렌, 폴리아마이드, 폴리염화비닐, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 폴리아세트산비닐, 폴리이미드, 폴리아마이드이미드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 사불화에틸렌-에틸렌 공중합체 등의 수지로부터 형성될 수 있다. 기재(1)가 시트인 경우, 그 예로는, 폴리카보네이트 시트/필름, 염화비닐 시트, 불소 수지 시트, 폴리에틸렌 시트, 실리콘 수지 시트, 나일론 시트, ABS 시트, 우레탄 시트 등의 고분자로부터 형성된 시트나, 티탄, 알루미늄, 스테인레스, 마그네슘, 황동 등의 금속으로 이루어진 시트를 들 수 있다.
상기 기재(1)가 이러한 필름이나 시트인 경우, 해당 기재의 표면에는, 미리, 1가의 구리 화합물 미립자(2)를 보유하기 위한 무기 미립자(3)의 군(10)의 기재(1)에 대한 밀착성을 높이기 위해서, 코로나 처리, 대기 플라스마 처리, 화염처리 등을 실시함으로써 친수화되어 있는 것이 바람직하다. 또, 금속으로 이루어진 시트에 대해서는, 그 표면에 부착된 압연용 오일이나 부식생성물 등이, 예를 들어, 용제, 산 혹은 알칼리에 의해 제거되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 시트 표면에 도장이나 인쇄 등이 시행되어 있어도 된다.
상기 항바이러스성을 지닌 1가의 구리 화합물 미립자(2)가 보유된 시트나 필름은, 벽지; 창문; 블라인드; 병원 등과 같은 빌딩 내에 이용되는 내장재; 기차나 자동차 등의 내장재; 차량용 시트; 블라인드; 의자; 소파; 바이러스를 취급하는데 이용되는 설비; 도어, 천정판, 마루판, 창문 등의 건축재 등 각종 분야에 이용될 수 있다.
또한, 본 실시형태의 항바이러스성을 지닌 부재(100)로서는, 패널이나, 내장재, 건축재 등과 같은 성형체로서 사용할 수도 있다. 그 예로서는, ABS, 폴리카보네이트, 나일론, 폴리프로필렌, 폴리스타이렌, 폴리아세탈, 폴리에스터 등의 고분자, 또는 알루미늄, 아연, 마그네슘, 황동, 스테인레스, 티탄 등의 금속으로부터 형성된 성형체를 들 수 있다.
금속 표면에는 미리 전기도금이나 무전해도금 등에 의해 금속 박막으로 도포되어 있을 수 있거나 또는 도장, 인쇄 등이 실시되어 있어도 된다. 필기도구나 난간, 손잡이 가죽끈(handstrap), 전화기, 완구, 도어 손잡이 등의 표면에 1가의 구리 화합물 미립자(2)가 고정되면, 바이러스 감염자가 사용한 제품이나 부분에 접촉한 후에 건강한 사람이 바이러스에 감염되는 상황을 방지할 수 있다.
이하, 1가의 구리 화합물 미립자(2)의 일례로서 염화구리(I)를 포함하는 본 실시형태에 따른 항바이러스성을 지닌 부재(100)의 제조에 대해서 보다 구체적으로 설명한다. 이 제조에 있어서는, 불포화 결합 부위 또는 반응성 작용기를 가진 실란 모노머(4)가 표면에 화학결합된 무기 미립자(3) 및 염화구리(I)가 분산된 슬러리를 기재(1)에 도포한다. 그리고, 무기 미립자(3)의 표면에 화학결합된 실란 모노머(4)를 서로 화학결합에 의해 결합시켜서 실란 모노머(4)를 개재해서 결합된 무기 미립자(3)의 군(10)을 형성시킨다.
이와 관련하여, 실란 모노머(4)가 표면에 화학 결합된 무기 미립자(3)의 군(10)을 기재(1)에 결합시킨다. 상기 무기 미립자(3)의 군(10)과 기재(1) 간의 이 결합은 실란 모노머(4)의 불포화 결합 부위 또는 반응성 작용기와 기재(1) 표면과의 화학결합에 의해 이루어진 것이다. 그 결과, 염화구리(I)를 보유하기 위한 공간(9)을 형성하고, 그 공간(9)에 염화구리(I)를 보유한다.
염화구리(I)는 제트밀, 해머 밀(hammer mill), 볼밀, 진동밀 등에 의해 마이크론-크기의 입자로 분쇄한다.
다음에, 분쇄한 염화구리(I)를, 불포화 결합 부위 또는 반응성 작용기를 가진 실란 모노머(4)가 탈수 축합에 의해 결합한 무기 미립자(3) 및 바인더 성분(6)과 혼합한다. 그 후, 얻어진 혼합물을, 물, 메탄올, 에탄올, MEK, 아세톤, 자일렌, 톨루엔 등과 같은 용매에 분산시킨다. 이 과정 동안, 무기 미립자(3) 및 염화구리(I) 이외에도, 다른 재료, 예를 들어, 바인더 성분(6)과 기능성 재료를 혼합하도록 해도 된다. 이어서, 필요에 따라서 계면활성제 등과 같은 분산제를 가하여, 얻어진 혼합물을, 비즈 밀, 볼밀, 샌드밀, 롤밀, 진동밀, 호모지나이저(homogenizer) 등과 같은 장치를 이용해서 분산·해쇄(crush)시켜, 염화구리(I)의 미립자가 분산된 슬러리를 제작한다.
이와 같이 함으로써, 1가의 구리 화합물 미립자(2) 및 무기 미립자(3)의 입자 크기가 작아지므로, 기재(1) 표면에 있어서 1가의 구리 화합물 미립자(2)와 무기 미립자(3) 간에 과도한 간극이 형성되는 일없이 이들 미립자가 배열되게 된다. 그러므로, 1가의 구리 화합물 미립자(2)의 입자 밀도를 증가시킬 수 있는 동시에 무기 미립자(3)의 군(10)을 기재(1)에 더욱 강력하게 고정시킬 수 있다.
따라서, 높은 항바이러스성을 발현되게 할 수 있는 동시에, 상기 항바이러스성을 종래보다도 장기간 발현되게 할 수 있다. 또, 무기 미립자(3)와 불포화 결합 부위 또는 반응성 작용기를 가진 실란 모노머(4) 간의 화학결합(공유결합)(8)은, 통상의 방법에 의거한 탈수 축합 반응에 의해 형성할 수 있다.
무기 미립자(3)와 불포화 결합 부위 또는 반응성 작용기를 가진 실란 모노머(4) 간의 공유결합(8)은 통상의 방법에 의해 형성시킬 수 있다.
예를 들어, 무기 미립자(3)의 분산액에 실란 모노머(4)를 첨가하고, 그 후에 환류 하에서 가열시키면서, 무기 미립자(3)의 표면에 실란 모노머(4)를 탈수 축합반응에 의해 공유결합(8)시켜서, 실란 모노머(4)로 이루어진 박막을 형성한다.
또한, 다른 방법으로서, 우선, 미립자로 분쇄된 무기 미립자(3)의 분산액에 실란 모노머(4)를 첨가해도 된다. 대안적으로, 분산매에 무기 미립자(3)를 조제하기 위한 무기 화합물의 입자와 실란 모노머(4)를 가한 후, 그 무기 화합물의 입자를 무기 미립자(3)로 분쇄시킴으로써 해당 무기 미립자(3)를 조제할 수 있다. 다음에, 고액분리를 수행하고, 얻어진 생성물을 100℃ 내지 180℃에서 가열하여 실란 모노머(4)를 무기 미립자(3)의 표면에 탈수 축합 반응에 의해 공유결합(8)을 형성하게 한다. 최후에, 실란 모노머(4)가 결합된 무기 미립자(3)를 더욱 분쇄·해쇄하고, 재차 분산시킨다.
일례로서 위에서 기재된 방법에 의해 무기 미립자(3)와 실란 모노머(4)를 공유결합시킬 경우, 실란 모노머(4)의 양은 무기 미립자(3)의 평균 입자 크기에도 좌우되지만, 그 양은 무기 미립자(3)의 질량에 대해서 0.01질량% 내지 40.0질량%이다. 이 경우, 무기 미립자(3)끼리 또는 무기 미립자(3)의 군(10)과 기재(1) 간의 결합 강도는 실용상 문제 없다. 또한, 결합에 관여하지 않는 과잉의 실란 모노머(4)가 있어도 된다.
그 후에, 이상과 같이 해서 제작한 슬러리를 섬유, 필름 또는 시트 표면에, 침지법, 스프레이법, 롤 코팅법, 바 코팅법, 스핀 코팅법, 그라비아 인쇄법, 오프셋법, 스크린 인쇄법, 잉크젯 인쇄법 등의 방법으로 도포한다. 이어서, 필요에 따라서, 예를 들어, 가열 및 건조에 의해 용제를 제거한다.
다음에, 기재(1)의 표면과 대향하는 무기 미립자(3)의 표면에 결합된 실란 모노머(4)의 불포화 결합 부위나 반응성 작용기는, 재가열에 의해 유도된 그라프트 중합이나, 적외선, 자외선, 전자선 혹은 γ선 등과 같은 방사선 조사에 의해 유도된 그라프트 중합(방사선 그라프트 중합)에 의해, 기재(1)의 표면 상의 작용기와 공유결합(5)을 형성하게 된다. 이들 중, 본 실시형태에 있어서는, 방사선 그라프트 중합을 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 그래프트 중합 시의 재가열이나, 적외선, 자외선, 전자선 혹은 γ선에 의해, 무기 미립자(3)들은 또한 해당 미립자의 표면과 실란 모노머(4)의 불포화 결합 부위나 반응성 작용기와의 래디칼 중합에 의한 화학결합(공유결합)(7)의 형성으로 인해 서로 결합한다.
보다 구체적으로는, 재가열에 의해 유도된 래디칼 중합이나, 적외선, 자외선, 전자선 혹은 γ선 등과 같은 방사선 조사에 의해 유도된 래디칼 중합(방사선 래디칼 중합)으로 인해, 실란 모노머 간에 화학결합(공유결합)(7)을 형성시킨다. 이들 중, 본 실시형태에 있어서는, 방사선 래디칼 중합을 이용하는 것이 바람직하다.
따라서, 기재(1) 상에 염화구리(I)를 보유하기 위한 공간(9)이 형성되고, 해당 공간(9)에 유지된 상태로 염화구리(I)가 보유된다. 또한, 바인더 성분(6)을 첨가한 경우에도, 예를 들어, 그래프트 중합 시의 재가열이나, 적외선, 자외선, 전자선 혹은 γ선으로 인해 1가의 구리 화합물 미립자(2)와 무기 미립자(3)에 탈수 축합에 의해 바인더 성분(6)을 결합시켜도 된다.
상기 단계들에 의거해서, 각종 기재(1)의 표면 상에 항바이러스성을 지닌 1가의 구리 화합물 미립자(2)가 보유되는 본 실시형태에 따른 항바이러스성을 지닌 부재(100)를 제조할 수 있다.
위에서는 본 발명에 대해서 구체적인 실시형태를 들어서 설명했지만, 본 발명은, 전술한 기술적 범위를 일탈하지 않는 범주 내에서, 적절하게 각종 변경을 행할 수 있다.
예를 들어, 무기 미립자(3)의 군(10)의 두께(바꿔 말하면, 기재(1) 상에 보유 또는 고정되는 1가의 구리 화합물 미립자(2) 및 무기 미립자(3)의 양) 등에 관해서도 부재(100)의 용도에 따라서 임의로 설정가능하다.
또한, 무기 미립자(3)의 군(10)에 관해서는 층 형태로 기재(1)의 전체 위에 고정되도록 할 수도 있지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 기재(1)의 표면 상의 일부의 영역 또는 복수개의 영역에 대해서, 예를 들어, 선 형상, 바다-섬 형상 등과 같은 비연속적인 방식으로 무기 미립자(3)의 군(10)을 고정해도 된다.
실시예
다음에, 이하의 실시예를 들어서 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명은 이들 실시예만으로 한정되는 것은 아니다.
<항바이러스성을 지닌 부재의 제작>
실시예 1-1 내지 1-9:
시판의 1가의 구리 화합물로서, 염화구리, 요오드화구리, 티오사이안산구리 및 산화구리의 각각의 분말(와코쥰야쿠코교주식회사 제품, 와코 일급)을 제트밀에서 약 5㎛의 평균 입자 크기로 분쇄하였다. 불포화 결합 부위를 가진 실란 모노머인 메타크릴옥시프로필트라이메톡시실란(신에츠카가쿠코교주식회사 제품, KBM-503)을 통상의 방법에 의해 탈수 축합시켜서 표면에 공유결합시킨 산화지르코늄 입자(니혼덴코주식회사 제품, PCS) 및 상기 1가의 구리 화합물의 분말을 메탄올에 분산시킨 후, 비즈 밀을 이용해서 해쇄·분산시켜, 1가의 구리 화합물을 포함하는 슬러리를 제작하였다.
이어서, 제작한 1가의 구리 화합물을 포함하는 슬러리를 40g/㎡의 레이온 부직포(신와(Sinwa) 주식회사 제품) 상에 분무 도포하고, 100℃에서 건조시켰다. 그 후에 이 도포된 직포를 200kV의 가속 전압에서 5Mrad의 전자선을 조사하여, 항바이러스성을 지닌 부재를 얻었다. 레이온 부직포의 표면에 보유된, 1가의 구리 화합물과 불포화 결합 부위를 가진 실란 모노머가 결합된 산화지르코늄 입자의 합계에 대한 1가의 구리 화합물의 비율(질량%)은 표 1에 나타내었다. 표 1에 있어서, 1가의 구리 화합물을 포함하지 않는 슬러리의 경우를 비교예 1로 하였다. 또한, 부직포를 이용하지 않고, 인산 완충 생리식염수(PBS)만을 이용한 경우를 참고(대조군)로 표시하였다.
1가의 구리 화합물 함량(질량%)
실시예 1-1 염화구리(I) 1
실시예 1-2 염화구리(I) 5
실시예 1-3 요오드화구리(I) 5
실시예 1-4 요오드화구리(I) 20
실시예 1-5 요오드화구리(I) 40
실시예 1-6 티오사이안산구리(I) 20
실시예 1-7 티오사이안산구리(I) 40
실시예 1-8 산화구리(I) 20
실시예 1-9 산화구리(I) 40
비교예 1 - -
참고 (대조군) -
<적혈구 응집 반응에 의한 항바이러스성 평가>
1가의 구리 화합물을 보유하는 부직포의 적혈구 응집 반응에 의한 항바이러스성을 평가하였다. 대상 바이러스로서, MDCK 세포를 이용해서 배양한 인플루엔자 바이러스(인플루엔자 A/키타큐슈(北九州)/159/93(H3N2))를 이용하였다. 각각의 물질과 접촉시킨 인플루엔자 바이러스의 적혈구 응집 반응(HA)의 역가(titer)(HA가)를 적정(titration)에 의해 판정하였다.
구체적으로는, 우선, 1가의 구리 화합물을 보유하는 부직포와 접촉시킨 샘플액을, 인산 완충 생리식염수(PBS)로 희석하여 2배 희석 계열을 작성하고, 플라스틱제 원형 바닥을 구비한 96-웰 플레이트의 각 웰에 해당 희석 계열을 50㎕씩 주입하였다. 이어서, 그 각 셀에 0.5체적% 닭 적혈구 부유액을 50㎕씩 가하였다. 상기 플레이트를 4℃에서 60분간 정치시키고 나서 적혈구의 침강의 유무를 육안으로 관찰하였다. 이때, 적혈구의 침강이 일어나지 않은 바이러스액의 최대의 희석 배율을 HA가로 취하였다.
샘플액의 취득에 대해서는, 다음과 같은 방식으로 행하였다.
1가의 구리 화합물이 고정된 부직포(40㎜×40㎜)를 커터로 미세하게 잘라서, 각 자른 조각을 각각의 용기에 넣었다. 각 용기에 PBS를 1㎖ 및 HA가가 256인 인플루엔자 바이러스액 1㎖를 각각 가하였다. 각 용액을, 마이크로튜브 로테이터(microtube rotator)를 이용해서 교반하면서, 실온에서 10분간 또는 60분간 반응시켰다. 대조군은, PBS 450㎕에 HA가가 256인 바이러스액 450㎕를 가하고 나서 마이크로튜브 로테이터를 이용해서 10분간 또는 60분간 교반함으로써 제작하였다. 그 후 각 반응 시간에 있어서의 샘플액을 회수해서 HA가를 측정하였다.
그 측정 결과를 표 2에 나타낸다.

 HA가
10분 60분
실시예 1-1 <2 <2
실시예 1-2 <2 <2
실시예 1-3 16 8
실시예 1-4 4 <2
실시예 1-5 <2 <2
실시예 1-6 64 32
실시예 1-7 32 16
실시예 1-8 64 32
실시예 1-9 16 8
비교예 1 126 126
참고 126 126
<항바이러스성을 지닌 부재의 제작>
실시예 2:
제트밀에 의해서 5㎛의 평균 입자 크기로 분쇄된 시판의 염화구리(I) 분말(와코쥰야쿠코교주식회사 제품, 와코 일급)과, 불포화 결합 부위를 가진 실란 모노머인 메타크릴옥시프로필트라이메톡시실란(신에츠카가쿠코교주식회사 제품, KBM-503)을 통상의 방법에 의해 탈수 축합시켜서 표면에 공유결합시킨 산화지르코늄 입자(닛폰덴코주식회사 제품, PCS)를 메탄올에 분산시키고 나서, 비즈 밀을 이용해서 해쇄·분산시켜, 평균 입자 크기가 60㎚인 염화구리(I)와, 평균 입자 크기가 37㎚인 메타크릴옥시프로필트라이메톡시실란이 표면에 결합된 산화지르코늄과의 각각의 미립자를 포함하는 슬러리를 제조하였다. 얻어진 슬러리에 메탄올을 가하여, 고형분 농도가 5질량%로 되도록 조정하였다. 또한, 여기서의 "평균 입자 크기"란, 체적 평균 입자 크기를 의미한다.
염화구리(I) 미립자의 충전량은, 기재 표면을 건조시켜서 용제를 제거한 후에, 기재 상에 있어서의 고형분, 구체적으로는, 염화구리(I) 미립자가, 메타크릴옥시프로필트라이메톡시실란이 결합된 산화지르코늄 미립자 및 염화구리(I) 미립자의 합계에 대해서 0.1질량%(실시예 2-1) 또는 1.0질량%(실시예 2-2)로 되도록 조정하였다.
이어서, 두께 125㎛의 폴리에스터 필름(도레이 주식회사 제품, 루미라(Lumira))의 표면을 코로나 처리에 의해 친수화시켰다. 그 후, 해당 필름 표면에 상기 슬러리를 바 코터를 이용해서 피복하고, 100℃에서 5분간 건조시켰다. 이어서, 이 피복된 부재를 200kV의 가속 전압으로 5Mrad의 전자선을 조사하여, 항바이러스성을 지닌 부재를 얻었다.
실시예 3 :
실시예 2에서 이용한 폴리에스터 필름 대신에, 나일론제 부직포(아사히카세이센이주식회사 제품, 1020)를 이용하고, 실시예 2에서 이용한 슬러리에 부직포를 침지해서 해당 부직포에 슬러리를 피복시킨 이외에는, 실시예 2와 마찬가지 조건 하에 실시예 3-1 및 3-2의 항바이러스성을 지닌 부재를 얻었다.
실시예 4:
염화구리(I) 미립자의 충전량을, 기재 표면을 건조시켜서 용제를 제거한 후의, 해당 기재 상에 있어서의 고형분, 구체적으로는 염화구리(I) 미립자가 메타크릴옥시프로필트라이메톡시실란이 결합된 산화지르코늄 입자 및 염화구리(I) 미립자의 합계에 대해서 0.05질량%로 되도록 조정한 이외에는 실시예 2와 마찬가지 방법으로 작성하였다.
실시예 5:
실시예 2에서 이용한 염화구리(I) 대신에, 요오드화구리(I)를 이용하고, 기재 상에 있어서의 고형분, 구체적으로는, 요오드화구리(I) 미립자가, 메타크릴옥시프로필트라이메톡시실란이 결합된 산화지르코늄 미립자 및 요오드화구리(I) 미립자의 합계에 대해서 20질량%(실시예 5-1) 또는 40질량%(실시예 5-2)로 되도록 조정한 이외에는, 실시예 2와 마찬가지 방법으로 작성하였다.
실시예 6:
실시예 3에서 이용한 염화구리 대신에, 티오사이안산구리(I)를 이용하고, 기재 상에 있어서의 고형분, 구체적으로는, 티오사이안산구리(I) 미립자가 메타크릴옥시프로필트라이메톡시실란이 결합된 산화지르코늄 미립자와 티오사이안산구리(I) 미립자의 합계에 대해서 40질량%로 되도록 조정한 이외에는, 실시예 3과 마찬가지 방법으로 작성하였다.
실시예 7:
실시예 3에서 이용한 염화구리(I) 대신에, 산화구리(I)를 이용하고, 기재 상에 있어서의 고형분, 구체적으로는, 산화구리(I)가 메타크릴옥시프로필트라이메톡시실란이 결합된 산화지르코늄 미립자와 산화구리(I) 미립자의 합계에 대해서 40질량%로 되도록 조정한 이외에는, 실시예 3과 마찬가지 방법으로 작성하였다.
비교예 2:
실시예 2에서 이용한 폴리에스터 필름을 실시예 2와 동일한 조건 하에 코로나 처리하고, 항바이러스성의 평가에 이용하였다.
비교예 3:
실시예 2에서 이용한 메타크릴옥시프로필트라이메톡시실란(신에츠카가쿠코교주식회사 제품, KBM-503)이 결합된 산화지르코늄 입자(니혼덴코주식회사 제품, PCS)를 실시예 2와 동일한 조건 하에 비즈 밀을 이용해서 해쇄·분산시키고 나서, 고형분이 5질량%로 되도록 메탄올을 가해서 조정하여, 슬러리를 제작하였다. 제작한 슬러리는 실시예 2와 동일한 조건 하에 폴리에스터 필름 표면에 도포하여, 염화구리(I)의 미립자를 포함하지 않는 지르코니아의 박막을 형성하였다. 이 박막을 항바이러스성의 평가에 이용하였다.
(본 발명에 따른 항바이러스성 평가)
항바이러스성은, 노로바이러스의 대체 바이러스로서 일반적으로 이용되는 고양이 칼리시바이러스(feline calicivirus)에 대한 항바이러스성으로 평가하였다.
각 샘플(직경 10㎝를 지닌 원형상)을 멸균한 페트리 접시(petri dish)에 넣었다. 해당 샘플의 전체 주변을 접착제로 페트리 접시의 밑바닥에 고정하였다. 고양이 칼리시바이러스액을, 샘플이 필름인 경우(실시예 2, 실시예 4, 실시예 5, 비교예 2 및 비교예 3)에는 6㎖, 샘플이 부직포인 경우(실시예 3, 실시예 6 및 실시예 7)에는 12㎖ 첨가하였다. 각 접시를 25℃의 어두운 곳에서 200rpm/분에서 진탕하였다.
이어서, 이 시료액 100㎕를 채취하고, 반응을 정지시키기 위해서 20㎎/㎖의 영양 육즙(nutrient broth)을 1800㎕ 가하였다. 그 후, 각 반응 샘플이 10-2 내지 10-5으로 때까지 MEM 희석액으로 희석을 행하고(10배 단계 희석), 컨플루언트(confluent) CrFK 세포에 반응 후의 샘플액 100㎕를 접종하였다. 90분간의 바이러스 흡착 후, 0.7% 한천 배지를 세포 위에 놓았다. 그 후, 바이러스를 48시간 동안 34℃에서 5% CO2 인큐베이터에서 증식시키고, 포르말린으로 고정시키고 나서, 메틸렌 블루로 염색을 행하였다. 이와 같이 해서 형성된 플라크의 수를 계수하여, 바이러스의 감염가(infectivity titer)(PFU/0.1㎖, Log10);(PFU: plaque-forming units)를 산출하였다. 대조군에 있어서의 바이러스 감염가와 비교함으로써 바이러스 활성을 비교하였다.
(대조군)
샘플이 첨가되지 않은 MEM 희석액을 이용하여, 대조군을 제작하였다.
1가의 구리 화합물 농도
(질량%)		 접촉시간
(분)		 바이러스 감염가
(PFU/0.1㎖, Log10)
실시예 2-1 염화구리(I) 0.1 5 <1
실시예 2-2 염화구리(I) 1.0 5 <1
실시예 3-1 염화구리(I) 0.1 5 <1
실시예 3-2 염화구리(I) 1.0 5 <1
실시예 4 염화구리(I) 0.05 5 3.08
실시예 5-1 요오드화구리(I) 20.0 30 <1
요오드화구리(I) 20.0 60 <1
실시예 5-2 요오드화구리(I) 40.0 5 <1
요오드화구리(I) 40.0 10 <1
실시예 6 티오사이안화구리(I) 40.0 60 <1
실시예 7 산화구리(I) 40.0 60 <1
비교예 2 - - 5 5.00
60 4.91
비교예 3 - - 5 4.87
60 4.78
대조군 - - 5 6.02
60 5.95
상기 결과에 의거해서, 1가의 구리 화합물을 포함하는 실시예 2 내지 7의 모두에 대해서, 단시간에 99% 이상의 높은 불활성화율이 확인되었다. 특히, 실시예 2, 3, 5, 6 및 7에서는, 불활성화율이 99.999% 이상인 매우 높은 항바이러스 성능이 확인되었다. 이에 대해서, 비교예 2 및 3에서는 거의 항바이러스 효과를 나타내지 않았다.
또한, "불활성화율"이란 용어는 하기 식에 따라 정의된 값을 의미한다:
불활성화율(%) = 100×(10a-10b)/10a
단,
a: 블랭크의 바이러스 감염가
b: 샘플의 바이러스 감염가
이와 같이 해서, 본 발명에 따른 항바이러스성을 지닌 부재는, 엔벨로프를 가지지 않는 고양이 칼리시바이러스 및 엔벨로프를 가지는 인플루엔자 바이러스 바이러스의 양쪽 모두에 대항해서 매우 높은 항바이러스 성능을 지니는 것을 확인할 수 있었다. 따라서, 본 발명의 항바이러스성을 지닌 부재는 섬유 구조체, 필름, 시트 또는 성형체 등과 같은 각종 기재에 적용될 수 있으므로, 고도로 효과적인 항바이러스 제품을 제공할 수 있다.
100: 항바이러스성을 지닌 부재
1: 기재
2: 1가의 구리 화합물 미립자
3: 무기 미립자
4: 실란 모노머
5: 기재와 실란 모노머 간의 화학결합
6: 바인더 성분
7: 실란 모노머 간의 화학결합
8: 무기 미립자와 실란 모노머 간의 탈수 축합에 의한 화학결합
9: 1가의 구리 화합물 미립자를 보유하기 위한 공간
10: 무기 미립자의 군

Claims (9)

  1. 기재(substrate);
    1가의 구리 화합물 미립자; 및
    상기 1가의 구리 화합물 미립자를 상기 기재 위에 유지하기 위한, 표면에 실란 모노머가 화학 결합된 무기 미립자의 군을 포함하되,
    상기 표면에 실란 모노머를 지닌 무기 미립자들은, 해당 무기 미립자의 표면 상에 제공된 실란 모노머 간에 형성된 화학결합을 개재해서 서로 결합되고, 또한, 해당 무기 미립자의 표면 상에 있는 실란 모노머와 상기 기재 간의 화학결합으로 인해 상기 무기 미립자의 군이 상기 기재와 결합됨으로써, 상기 무기 미립자의 군은 상기 1가의 구리 화합물 미립자를 유지하기 위한 공간을 형성하고,
    상기 1가 구리 화합물 미립자는 그 표면의 적어도 일부가 외부로 노출된 상태로 상기 공간에서 유지되는 것을 특징으로 하는 항바이러스성을 지닌 부재.
  2. 불포화 결합 부위 또는 반응성 작용기를 가진 실란 모노머가 표면에 화학결합된 무기 미립자 및 1가의 구리 화합물 미립자가 분산된 슬러리가 기재에 도포되고,
    상기 실란 모노머가 표면에 화학결합된 무기 미립자들을 해당 무기 미립자의 표면 상에 있는 실란 모노머 간의 화학결합에 의해 서로 결합시키는 동시에, 상기 실란 모노머의 불포화 결합 부위 또는 반응성 작용기와 상기 기재 표면 간에 형성된 화학결합에 의해 상기 실란 모노머가 표면에 화학결합된 무기 미립자의 군을 상기 기재와 결합시킴으로써, 상기 1가의 구리 화합물 미립자를 보유하기 위한 공간이 형성되며,
    상기 공간에서 상기 1가의 구리 화합물 미립자가 그 표면의 적어도 일부가 외부로 노출된 상태로 유지되는 것을 특징으로 하는 항바이러스성을 지닌 부재.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 실란 모노머와 상기 무기 미립자 간의 화학결합이 탈수 축합에 의해 형성된 공유결합이고, 상기 실란 모노머 간의 화학결합이 래디칼 중합에 의해 형성된 공유결합이며,
    상기 실란 모노머와 상기 기재 간의 화학결합이 그라프트 중합에 의해 형성된 공유결합인 것을 특징으로 하는 항바이러스성을 지닌 부재.
  4. 제3항에 있어서, 상기 래디칼 중합은 방사선 래디칼 중합이며, 상기 그라프트 중합은 방사선 그라프트 중합인 것을 특징으로 하는 항바이러스성을 지닌 부재.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 1가의 구리 화합물 미립자는 모노머, 올리고머 또는 이들의 혼합물로 이루어진 바인더 성분을 개재해서 상기 무기 미립자에 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 항바이러스성을 지닌 부재.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 1가의 구리 화합물 미립자는 염화물, 아세트산염, 황화물, 요오드화물, 브롬화물, 과산화물, 산화물, 수산화물, 사이안화물, 티오사이안산염 또는 그들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 항바이러스성을 지닌 부재.
  7. 제6항에 있어서, 상기 1가의 구리 화합물 미립자는 CuCl, CuCH3COO, CuI, CuBr, Cu2O, CuOH, Cu2S, CuCN 및 CuSCN으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종류인 것을 특징으로 하는 항바이러스성을 지닌 부재.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 1가의 구리 화합물 미립자의 함량은 상기 기재 상에 있어서의 전체 고형분 함량에 대해서 0.1 질량% 내지 60질량%인 것을 특징으로 하는 항바이러스성을 지닌 부재.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 기재는 섬유 구조체인 것을 특징으로 하는 항바이러스성을 지닌 부재.
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