CN102264231B - 具有抗病毒性的部件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种能够使病毒灭活的具有抗病毒性的部件。本发明提供的具有抗病毒性的部件的特征在于，包括：基体；一价铜化合物微粒；以及通过化学键在表面结合有硅烷单体的无机微粒的组，该无机微粒的组用于将一价铜化合物微粒保持在基体上；无机微粒之间通过表面的硅烷单体间的化学键结合，并且无机微粒的组与基体通过硅烷单体与基体间的化学键结合，由此无机微粒的组形成用于保持所述一价铜化合物微粒的空间。与现有的粘合剂固定法相比，本发明的具有抗病毒性的部件具有很强的抗病毒性，并且能够应用于各种材料或其应用产品。

Description

具有抗病毒性的部件
技术领域
本发明涉及一种对各种有无包膜(envelope)的病毒均表现出很强的灭活效果的具有抗病毒性的部件。
背景技术
近年来，有关于源于SARS(严重急性呼吸系统综合症)或诺沃克病毒、禽流感等病毒感染的死者的报道。而且现在由于交通的发达和病毒的突变，导致病毒感染在世界范围内蔓延，我们面对这样的“感染爆发”危机，有必要制定紧急对策。为了应对这样的事态，基于疫苗的抗病毒剂的开发也正在急速进行，但是疫苗由于具有特异性，因此只能防止特定病毒的感染。另外，在医院或诊所中，由患者直接或者通过医务工作者或者通过环境对其他患者和医务工作者产生MRSA(耐甲氧西林金黄色葡萄球菌)接触感染的医院感染也正成为社会上的一大问题，该MRSA由带菌者或感染者携入医院或由于使用抗生素由黄色葡萄球菌变异而成，所述环境包括医用白大衣或睡衣、床单等使用物品；墙壁或空调等设备。因此，强烈希望开发一种对各种病毒或细菌有效的能够发挥抗菌、抗病毒效果的具有抗病毒性的部件。
在此，病毒可以分类为利用含有脂质的被称作包膜的膜包裹着的病毒和不具有包膜的病毒。由于大部分包膜由脂质形成，因此，利用乙醇、有机溶剂、肥皂等进行处理时容易破坏包膜。因此，可以说一般具有包膜的病毒容易被灭活，不具有包膜的病毒对上述处理剂具有强的耐受性。
作为解决这些问题的抗病毒剂，公开了具有比有机系更广的效果的无机系抗病毒剂。例如，作为具有使流感病毒灭活(病毒的感染力下降乃至失活)的效果的抗病毒剂，公开了含有抗菌性色素剂和二价铜离子的布(专利文献1)。另外，还公开了在含羧基的纤维中含有铜化合物的抗病毒性纤维(专利文献2)。而且，作为具有使禽流感病毒灭活的效果的抗病毒剂，公开了在冷加工中制作的铜极细纤维(专利文献3)。
专利文献1：特开2006-188499号公报
专利文献2：国际公开第2005/083171号小册子
专利文献3：特开2008-138323号公报
发明内容
但是，在使用二价铜离子的方法中，需要通过使该铜离子与其它物质混合而使之稳定，因此，该组合物中所含的铜离子的比例受到限制。换言之，该组合物中必须含有二价铜离子的稳定剂。因此，具有抗病毒性的部件的设计自由度小。另外，在含羧基的纤维中含有铜化合物时，除羧基以外，盐也是必须的，因此，铜化合物的负载量受限，不能发挥充分的抗病毒性能。而且，在使用金属铜时，在金属铜表面附着有自然氧化覆膜等污垢，抗病毒性效果显著下降，因此，为了维持抗病毒性，必须经常进行特殊的清洗，在维护上费事。
因此，本发明为了解决上述问题，提供了一种能够使病毒灭活的具有抗病毒性的部件以及使用了该部件的产品。
即，第一发明提供一种具有抗病毒性的部件，该部件包括：基体；一价铜化合物微粒；以及在表面化学结合有硅烷单体的无机微粒的组，该无机微粒的组用于将所述一价铜化合物微粒保持在基体上；其特征在于，所述在表面结合有硅烷单体的无机微粒之间通过无机微粒表面的硅烷单体间的化学键结合，并且所述无机微粒的组与基体通过无机微粒表面的硅烷单体与所述基体间的化学键结合，由此所述无机微粒的组形成用于保持所述一价铜化合物微粒的空间。
另外，第二发明提供一种具有抗病毒性的部件，其特征在于，该部件通过下述方法制得：将分散有无机微粒和一价铜化合物微粒的浆料涂布在基体上，其中所述无机微粒在表面化学结合有硅烷单体，所述硅烷单体具有不饱和键位点(unsaturated bonding site)或反应性官能团；所述在表面化学结合有硅烷单体的无机微粒之间通过无机微粒表面的硅烷单体间的化学键结合，并且所述无机微粒的组与所述基体通过硅烷单体的不饱和键位点或反应性官能团与所述基体表面间的化学键结合，从而形成用于保持所述一价铜化合物微粒的空间，并利用该空间保持所述一价铜化合物微粒。
并且，第三发明提供一种具有抗病毒性的部件，其特征在于，在上述第一或第二发明中，所述硅烷单体与所述无机微粒间的化学键为通过脱水缩合而形成的共价键，所述硅烷单体间的化学键为通过自由基聚合而形成的共价键，并且，所述硅烷单体与所述基体间的化学键为通过接枝聚合而形成的共价键。
而且，第四发明提供一种具有抗病毒性的部件，其特征在于，在上述第三发明中，所述自由基聚合为放射线自由基聚合，所述接枝聚合为放射线接枝聚合。
而且，第五发明提供一种具有抗病毒性的部件，其特征在于，在上述第一至第四所述的发明中，所述一价铜化合物微粒通过粘合剂成分与所述无机微粒结合，所述粘合剂成分为单体、低聚物、或其混合物。
而且，第六发明提供一种具有抗病毒性的部件，其特征在于，在上述第一至第五发明中，所述一价铜化合物微粒为氯化物、乙酸盐、硫化物、碘化物、溴化物、过氧化物、氧化物、氢氧化物、氰化物、硫氰酸盐或其混合物。
而且，第七发明提供一种具有抗病毒性的部件，其特征在于，在上述第六发明中，所述一价铜化合物微粒选自由CuCl、CuCH3COO、CuI、CuBr、Cu2O、CuOH、Cu2S、CuCN、CuSCN组成的组中的至少一种。
而且，第八发明提供一种具有抗病毒性的部件，其特征在于，在上述第一至第七发明中，相对于所述基体上的总固体成分量，所述部件含有0.1质量％至60质量％的所述一价铜化合物微粒。
而且，第九发明提供一种具有抗病毒性的部件，其特征在于，在上述第一至第八发明中，所述基体为纤维结构体。纤维结构体可以使用公知的纤维结构体，例如，可以为空调用过滤器、网、防虫网、蚊帐、寝具、服装、面具。另外，在本发明中，基体例如还可以为薄膜或薄板。而且，在本发明中，基体例如还可以为控制板、建筑材料、室内装饰材料等成形体。
根据本发明，能够提供一种即使附着有利用含有脂质的被称作包膜的膜包裹着的病毒或不具有包膜的病毒等各种病毒，也能够比现有技术更容易地使该附着的病毒灭活的具有抗病毒性的部件、以及使用具有该抗病毒性的部件而构成的产品。
附图说明
图1为本发明的具有抗病毒性的部件的示意图。
附图标记说明
100：具有抗病毒性的部件
1：基体
2：一价铜化合物微粒
3：无机微粒
4：硅烷单体
5：基体与硅烷单体间的化学键
6：粘合剂成分
7：硅烷单体间的化学键
8：利用无机微粒与硅烷单体的脱水缩合得到的化学键
9：用于保持一价铜化合物微粒的空间
10：无机微粒3的组
具体实施方式
以下参照附图对本实施方式的具有抗病毒性的部件进行详细说明。
图1为本发明的具有抗病毒性的部件100的部分截面放大示意图。在本实施方式的具有抗病毒性的部件100中，显示出抗病毒性的一价铜化合物微粒2通过无机微粒3的组10被保持在基体1上，其中硅烷单体4通过由脱水缩合反应形成的化学键8(共价键)与所述无机微粒3结合。
关于病毒的灭活机理现在还不完全明确，但是可以认为，如果一价铜化合物与空气中的水分接触，则部分一价铜化合物成为更稳定的二价铜离子，因此放出电子，该放出的电子影响附着在本实施方式的具有抗病毒性的部件100上的病毒表面的电荷和DNA等，使所述病毒灭活。
即使作为有效成分的一价铜化合物微粒2不与稳定剂等混合，本实施方式的具有抗病毒性的部件100也显示出抗病毒性。即，与使用二价铜离子等现有的抗病毒组合物相比，本实施方式的具有抗病毒性的部件100可以进行更自由的设计。
另外，在本实施方式的具有抗病毒性的部件100中，作为有效成分的一价铜化合物微粒2被保持在由固定在基体1上的无机微粒3的组10形成的空间9中，而不被粘合剂等包覆。因此，可以增大一价铜化合物微粒2在基体1上的粒子密度，可以提高附着在具有抗病毒性的部件100表面的病毒与一价铜化合物微粒2接触的概率。另外，与包埋在粘合剂中的抗病毒剂不能充分发挥活性的现有的抗病毒性部件相比，本实施方式的具有抗病毒性的部件100的抗病毒性的表达效率非常高。而且，与如果不进行特殊的清洗则由于表面形成氧化覆膜等而导致活性降低的金属铜不同，本实施方式的具有抗病毒性的部件100即使不进行特殊的清洗等，也可以更长时间地维持病毒的灭活。
作为有效成分的一价铜化合物微粒2的种类没有特别的限定，但是优选为氯化物、乙酸盐、硫化物、碘化物、溴化物、过氧化物、氧化物、氢氧化物、氰化物、硫氰酸盐或其混合物。其中，更优选一价铜化合物微粒2为选自由CuCl、CuCH3COO、CuI、CuBr、Cu2O、CuOH、Cu2S、CuCN、以及CuSCN组成的组中的至少一种。
另外，所含的一价铜化合物微粒2的大小没有特别的限定，但是优选平均粒径为500μm以下。平均粒径大于500μm时，每单位质量的粒子表面积变小，因此，抗病毒效果比平均粒径为500μm以下时差。另外，与平均粒径为500μm以下时相比，损害基体1表面本来的质感，而且，与基体1的粘着强度变弱，变得容易因摩擦力等从基体1上剥离并脱落。尤其是所述基体1为过滤器或网、或者服装等纤维结构体或薄板或者薄膜等时，由于其使用环境或随着使用时间的推移等，固定在纤维或薄板等基体1表面的一价铜化合物微粒2有时会剥离，因此，考虑到膜的粘附强度，特别优选一价铜化合物微粒2的平均粒径为10nm以上1μm以下。
为了增强强度，还可以根据需要将一价铜化合物微粒2通过作为增强剂而起作用的粘合剂成分6与无机微粒3结合，其中所述粘合剂成分6由单体、低聚物或其混合物组成。
换言之，在维持一价铜化合物微粒2的抗病毒性的状态(一价铜化合物微粒2的至少部分表面暴露在外部的状态)下，本实施方式的具有抗病毒性的部件100还可以包括用于结合该一价铜化合物微粒2与无机微粒3的、由单体、低聚物、或其混合物组成的粘合剂成分6。
另外，如图1所示，除在通过将无机微粒3的组10固定在基体1上而形成的空间9中保持的一价铜化合物微粒2以外，所述具有抗病毒性的部件100还可以包括通过粘合剂成分6与无机微粒3结合从而被固定在部件100表面的一价铜化合物微粒2。
而且，如图1所示，粘合剂成分6不仅使一价铜化合物微粒2与无机微粒3结合，还可以使一价铜化合物微粒2与基体1结合，使一价铜化合物微粒2之间、以及无机微粒3之间结合。
另外，粘合剂成分6的量，可以在发挥作为粘合剂的功能、且维持一价铜化合物微粒2的抗病毒性的范围内适当设定。
而且，在本实施方式中，关于以下示例的粘合剂成分6，用于形成由脱水缩合反应得到的共价键8，并与一价铜化合物微粒2、无机微粒3、以及基体1结合，但是并不限定于此，粘合剂成分6还可以通过其它方式进行结合或吸附。
作为粘合剂成分6的上述单体，例如可以使用具有乙烯基、丙烯酰基、氨基、酰胺基、异氰酸酯基、环氧基、羧基、羰基、羟基、硅烷醇基等反应性官能团的单体；单官能度、二官能度、多官能度乙烯基系单体，例如丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸酰胺、甲基丙烯酸酰胺、丙烯腈、乙酸乙烯酯、乙烯、苯乙烯、丙烯、丁二烯、氯乙烯、甲醛、衣康酸、丙烯酸甲酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯等。这些单体，可以仅使用一种，也可以混合两种以上使用。
另外，作为粘合剂成分6的上述低聚物，可以使用不饱和聚酯、不饱和丙烯酸、环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚丁二烯丙烯酸酯、有机硅丙烯酸酯、马来酰亚胺、多烯/多硫醇、烷氧基低聚物等。粘合剂成分6为低聚物时，也可以只使用一种，另外，也可以两种以上混合使用。
另外，在本实施方式中，为了赋予部件100以所希望的功能，除一价铜化合物微粒2以外，还可以将任意使用的功能性材料固定或保持在基体1上。作为该功能性材料，可以列举出其它的抗病毒组合物、抗菌组合物、防霉组合物、抗过敏组合物、催化剂、防止反射材料、具有隔热特性的材料等。
在此，保持在本实施方式的具有抗病毒性的部件100上的一价铜化合物微粒2的量，可以考虑部件的使用目的和用途及微粒2的大小而任意设定，但是，相对于基体1上的总固体成分量，优选为0.1质量％至60质量％。如果一价铜化合物微粒2的量不足0.1质量％，则抗病毒作用比一价铜化合物微粒2的量为上述范围内时小。另一方面，如果一价铜化合物微粒2的量大于60质量％，则尽管与一价铜化合物微粒2的量为60质量％时相比抗病毒性的效果也没有差别，但是，无机微粒3的组10相对于基体1的粘附强度可能比一价铜化合物微粒2的量为上述范围内时低。
在本实施方式中，用于将一价铜化合物微粒2保持在基体1表面的无机微粒3的组10被固定在基体1上。硅烷单体4通过脱水缩合反应与形成该无机微粒的组10的无机微粒3的表面形成化学键8(共价键)，从而与所述无机微粒3的表面结合，无机微粒3之间通过在结合在各无机微粒3表面的硅烷单体4的不饱和键位点或反应性官能团之间形成的化学键7(共价键)而结合。
另外，该无机微粒3的组10通过硅烷单体4与基体1间形成的化学键(共价键)5而被固定在基体1表面。并且，通过无机微粒3之间的键、以及无机微粒3的组10与基体1间的键，在基体1上形成用于保持一价铜化合物微粒2的空间9，一价铜化合物微粒2以嵌入该空间9的状态而被保持。该空间9与无机微粒3的组10的外部相连通，因此一价铜化合物微粒2以抗病毒性被维持的状态而被保持在基体1上。
换言之，在本实施方式中，一价铜化合物微粒2以抗病毒性被维持的状态至少被无机微粒3和与该无机微粒3结合的硅烷单体4包围在基体1上。
即，本实施方式的具有抗病毒性的部件100使用具有不饱和键位点或反应性官能团的反应性能良好的硅烷单体4，该硅烷单体4所具有的硅烷醇基与无机微粒3表面通过脱水缩合反应形成化学键8(共价键)并由此结合。
另外，无机微粒3之间通过由结合在各无机微粒3表面的硅烷单体4之间的自由基聚合形成的化学键(共价键)7而结合。
进而，例如，无机微粒3的组10通过由纤维或薄膜、或薄板等基体1表面与该硅烷单体4所具有的不饱和键位点或反应性官能团之间的接枝聚合形成的化学键(共价键)5被固定在基体1上。
这样，无机微粒3的组10通过化学键被坚固地固定在基体1上。因此，与利用粘合剂等成分来包覆并固定微粒的现有技术相比，保持在空间9中的一价铜化合物微粒2从基体1上脱落的情况被大大抑制，其中所述空间9通过无机微粒3之间的键、以及无机微粒3的组10与基体1之间的键而被形成在基体1上。因此，本实施方式的具有抗病毒性的部件100能够比现有技术更长时间地维持抗病毒性。
另外，一价铜化合物微粒2可以以不结合粘合剂成分等的状态、或者以一价铜化合物微粒2的至少部分表面暴露在外部的状态被保持在基体1上。因此，与抗病毒性成分整个表面被粘合剂包覆的现有的粘合剂固定法相比，本实施方式的具有抗病毒性的部件100能够发挥更强的抗病毒性。
另外，通过固定在基体1上的无机微粒3的组10，在部件100的表面形成凹凸(比尘埃小的凹凸)，以抑制尘埃等的附着。因此，可以抑制部件100的表面被尘埃等覆盖，因此，与现有技术相比，可以更长时间地维持抗病毒性。
无机微粒3除可以为一价铜化合物微粒以外，还可以为与该一价铜化合物微粒不同的无机化合物的微粒。具体地，可以为非金属氧化物、金属氧化物、金属复合氧化物、或其混合物。
另外，无机微粒3可以为非晶态或结晶性。作为非金属氧化物，可列举出氧化硅。另外，作为金属氧化物，可列举出氧化镁、氧化钡、过氧化钡、氧化铝、氧化锡、氧化钛、氧化锌、过氧化钛、氧化锆、氧化铁、氢氧化铁、氧化钨、氧化铋、氧化铟等。另外，作为金属复合氧化物，可列举出氧化钛钡、氧化钴铝、氧化锆铅、氧化铌铅、TiO2-WO3、AlO3-SiO2、WO3-ZrO2、WO3-SnO2等。
无机微粒3的粒径(体积平均粒径)可以考虑部件的用途和一价铜化合物微粒2的粒径进行任意设定，但是，考虑到与基体1的结合强度，优选一价铜化合物微粒2的粒径为300nm以下，更优选为100nm以下。
作为与上述无机微粒3表面结合的硅烷单体4，可列举出具有乙烯基、环氧基、苯乙烯基、异丁烯酰基、丙烯酰氧基、异氰酸酯基、巯基等不饱和键位点或反应性官能团的硅烷单体。
具体地，可列举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、N-β-(N-乙烯基苄基氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、或N-(乙烯基苄基)-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷的盐酸盐；2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、用Si(OR1)4(式中，R1表示碳原子数为1-4的烷基)表示的烷氧基硅烷化合物(例如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷)、或用R2XSi(OR3)n(式中，R2表示碳原子数为1-6的烃基、R3表示碳原子数为1-4的烷基、X表示(4-n)，n表示1-3的整数)表示的烷氧基硅烷化合物(例如甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、六甲基二硅氨烷等)。
在本实施方式的具有抗病毒性的部件100中，对能够灭活的病毒没有特别的限定，不受基因组的种类和有无包膜等的限制，可以灭活各种病毒。
例如包括鼻病毒、脊髓灰质炎病毒、轮状病毒、诺罗病毒、肠道病毒、肝炎病毒、星状病毒、沙波病毒、戊型肝炎病毒、甲型和乙型和丙型流感病毒、副流感病毒、腮腺炎病毒(传染性腮腺炎)、麻疹病毒、人类偏肺病毒、呼吸道合胞病毒、尼帕病毒、亨德拉病毒、黄热病毒、登革病毒、乙型脑炎病毒、西尼罗病毒、乙型和丙型肝炎病毒、东方和西方马脑炎病毒、奥绒绒病毒、风疹病毒、拉沙病毒、胡宁病毒、马丘波病毒、瓜纳瑞托病毒、萨比亚病毒、克里米亚-刚果出血热病毒、白蛉热、汉坦病毒、辛诺柏病毒、狂犬病病毒、埃博拉病毒、马尔堡病毒、蝙蝠狂犬病病毒、人类T淋巴细胞白血病病毒、人类免疫缺陷病毒、人类冠状病毒、SARS冠状病毒、人类细小病毒、虎皮鹦鹉掉羽症、人乳头瘤病毒、腺病毒、疱疹病毒、水痘-带状疱疹病毒、EB病毒、巨细胞病毒、天花病毒、猴痘病毒、牛痘病毒、软疣痘病毒属、副痘病毒属等。
在本实施方式的具有抗病毒性的部件100中，基体1可以为例如纤维结构体、薄膜或薄板、面板等成形体，因此，一价铜化合物微粒2可以被保持在各种形态的表面。
本实施方式的具有抗病毒性的部件100的基体1可以为任意的基体，只要无机微粒3上的硅烷单体4能与基体1的表面形成化学键5即可。作为这样的基体1，可列举出至少基体1的表面是由例如各种树脂、或合成纤维、或棉、麻、丝绸等天然纤维、或由天然纤维得到的日本纸等构成的基体。
基体1的表面或基体1整体由树脂构成时，可以使用合成树脂或天然树脂。
作为其中的一个例子，可列举出聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚苯乙烯树脂、ABS树脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)、AS树脂(丙烯腈-苯乙烯共聚物)、EVA树脂(乙烯-醋酸乙烯共聚物)、聚甲基戊烯树脂、聚氯乙烯树脂、聚偏二氯乙烯树脂、聚丙烯酸甲酯树脂、据乙酸乙烯酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚碳酸酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚缩醛树脂、聚丙烯酸酯树脂、聚砜树脂、聚偏氟乙烯树脂、Vectran(注册商标)、PTFE(聚四氟乙烯)等热塑性树脂；聚乳酸树脂、聚羟基丁酸酯树脂、改性淀粉树脂、聚己内酯树脂、聚琥珀酸丁酯树脂、聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚丁二酸对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚丁二酸乙二醇酯树脂等生物分解性树脂；苯酚树脂、脲醛树脂、三聚氰胺树脂、不饱和聚酯树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、环氧树脂、环氧丙烯酸酯树脂、硅树脂、丙烯酸氨基甲酸酯树脂、聚氨酯树脂等热固性树脂；硅树脂、聚苯乙烯弹性体、聚乙烯弹性体、聚丙烯弹性体、聚氨酯弹性体等弹性体以及日本漆等天然树脂等。
另外，即使基体1由铝或不锈钢、铁等金属材料构成，或由玻璃或陶瓷等无机材料构成，也与基体1为树脂基体时同样地，例如通过后述的接枝聚合使硅烷单体4的不饱和键位点或反应性官能团与金属表面的羟基等反应，形成化学键5，由此可以将无机微粒3的组10固定在金属基体1上。
另一方面，通过利用硅烷单体或钛单体等将可化学结合在基体1表面的官能团导入到基体1表面，进而能够坚固地固定无机微粒3的组10。
作为导入到基体1表面的来自于硅烷单体的官能团，可列举出乙烯基、环氧基、苯乙烯基、甲基丙烯酰基、丙烯酰氧基、异氰酸酯基以及巯基等。
对本实施方式的具有抗病毒性的部件100中的基体1进行更具体的说明。
作为本实施方式的基体1的一个例子的纤维结构体，可列举出织物和不织布等，作为这些的具体应用例子，可列举出面具、空调用过滤器、空气净化器用过滤器、吸尘器用过滤器、换气扇用过滤器、车辆用过滤器、空调用过滤器、服装、寝具、纱窗用网或鸡舍用网、或者蚊帐等网类等。
这些纤维结构体由聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丁二酯、尼龙、丙烯酸、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、芳纶、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、人造丝、铜氨、天丝、波里诺西克纤维、乙酸酯、三醋酸酯、棉、麻、羊毛、丝绸、竹等高分子材料纤维构成，或由铝、铁、不锈钢、黄铜、铜、钨、钛等金属材料纤维构成。
另外，本实施方式的具有抗病毒性的部件100中的基体1可以为薄膜或薄板。作为薄膜，可列举出由聚酯、聚乙烯、聚酰胺、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚四氟乙烯、四氟乙烯-乙烯共聚物等树脂形成的薄膜。另外，作为薄板，可列举出聚碳酸酯树脂薄板或薄膜、氯乙烯薄板、氟树脂薄板、聚乙烯薄板、硅树脂薄板、尼龙薄板、ABS薄板、聚氨酯薄板等由高分子形成的薄板；或由钛、铝、不锈钢、镁、黄铜等金属形成的薄板。
基体1为上述薄膜或薄板时，为了提高用于保持一价铜化合物微粒2的无机微粒3的组10对于基体1的粘附性，优选预先对这些薄膜或薄板表面进行电晕处理或常压等离子体处理、火焰处理等，使之亲水化。另外，在由金属形成的薄板中，优选利用溶剂或酸、碱等除去附着在表面的压延油或腐蚀产物等。另外，还可以对薄板表面实施涂装或印刷等。
该保持有具有抗病毒性的一价铜化合物微粒2的薄板或薄膜，可以用于壁纸；窗户；百叶窗；医院等大厦用室内装饰材料；电车或汽车等室内装饰材料；车辆用薄板；百叶窗；椅子；沙发；处理病毒的设备；门、天花板、地板、窗户等建筑材料等各个领域。
而且，本实施方式的具有抗病毒性的部件100，还可以为面板、室内装饰材料、建筑材料等成形体。作为一个例子，可列举出由ABS或聚碳酸酯、尼龙、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲醛、聚酯等高分子形成的成形体；或由铝、锌、镁、黄铜、不锈钢、钛等金属形成的成形体。
还可以利用电镀或化学镀等预先对金属表面包覆金属薄膜，或实施涂装、印刷等。如果在书写工具或栏杆、吊环、电话机、玩具、门把手等的表面固定一价铜化合物微粒2，则能够预防健康人在接触病毒感染者使用后的这些产品或部件后感染病毒。
在此，对含有作为一价铜化合物微粒2的一个例子的氯化亚铜的、本实施方式的具有抗病毒性的部件100的制备进行更具体的说明。在该制备中，将分散有无机微粒3和氯化亚铜的浆料涂布在基体1上，其中所述无机微粒3在表面化学结合有具有不饱和键位点或反应性官能团的硅烷单体4。并且，通过化学键使化学结合在无机微粒3表面的硅烷单体4互相结合，形成通过硅烷单体4而结合的无机微粒3的组10。
同时，通过硅烷单体4的不饱和键位点或反应性官能团与基体1表面间的化学键，使表面化学结合有硅烷单体4的无机微粒3的组10与基体1结合，形成用于保持氯化亚铜的空间9，利用该空间9保持氯化亚铜。
氯化亚铜通过气流磨、锤式粉碎机、球磨机、振动磨等粉碎成微米级的粒子。
接着，将粉碎了的氯化亚铜与粘合剂成分6和通过脱水缩合而结合有具有不饱和键位点或反应性官能团的硅烷单体4的无机微粒3混合，并分散在水、甲醇或乙醇、MEK(甲乙酮)、丙酮、二甲苯、甲苯等溶剂中。在该工序中，除了无机微粒3和氯化亚铜以外，还可以混合例如粘合剂成分6和功能性材料等其它材料。接着，还可以根据需要添加表面活性剂等分散剂，并使用珠磨机、球磨机、砂磨机、辊磨机、振动磨机、均质机等装置进行分散和破碎，制作分散有氯化亚铜微粒的浆料。
由此，一价铜化合物微粒2和无机微粒3的粒径变小，因此，一价铜化合物微粒2和无机微粒3被排列在基体1的表面，而不会在这些微粒之间形成多余的间隙，因此，能够增大一价铜化合物微粒2的粒子密度，并且能够更坚固地将无机微粒3的组10固定在基体1上。
因此，能够表达高的抗病毒性，并且能够比现有技术更长时间地表达该抗病毒性。另外，无机微粒3和具有不饱和键位点或反应性官能团的硅烷单体4间的化学键(共价键)8可以利用基于常规方法的脱水缩合反应而形成。
另外，无机微粒3与具有不饱和键位点或反应性官能团的硅烷单体4间的化学键(共价键)8能够通过常规方法形成。
例如，还可以在无机微粒3的分散液中加入硅烷单体4，之后，一边在回流下加热，一边通过脱水缩合反应，硅烷单体4与无机微粒3的表面形成共价键8，从而形成由硅烷单体3形成的薄膜。
另外，作为其它的方法，首先，在通过粉碎而微粒化了的无机微粒3的分散液中加入硅烷单体4。或者，在分散介质中加入用于制备无机微粒3的无机化合物粒子和硅烷单体4后，通过粉碎使该无机化合物粒子成为微粒，制备无机微粒3。接着，进行固液分离，从100℃加热到180℃，通过脱水缩合反应使硅烷单体4与无机微粒3的表面形成共价键8。最后，进一步将结合有硅烷单体4的无机微粒3粉碎、破碎，进行再分散。
在此，在利用上述列举过的方法使无机微粒3和硅烷单体4共价结合时，尽管硅烷单体4的量取决于无机微粒3的平均粒径，但是，相对于无机微粒3的质量，硅烷单体4的量为0.01质量％至40.0质量％时，无机微粒3之间、或者无机微粒3的组10与基体1之间的结合强度不存在实用上的问题。另外，还可以有不参与结合的多余的硅烷单体4。
之后，利用浸渍法、喷涂法、辊涂法、刮条涂布法(bar coating)、旋涂法、凹版印刷法、胶印法、丝网印刷法、喷墨印刷法等方法将如上所述制作的浆料涂布在纤维或薄膜、或薄板表面，根据需要利用加热干燥等除去溶剂。
接着，通过由再加热引起的接枝聚合，或由照射红外线、紫外线、电子射线、γ射线等放射线引起的接枝聚合(放射线接枝聚合)，使与面向基体1表面的无机微粒3的表面结合的硅烷单体4的不饱和键位点或反应性官能团与基体1表面的官能团形成共价键5。其中，在本实施方式中优选使用放射线接枝聚合。
另外，利用该接枝聚合时的再加热、或红外线、紫外线、电子射线、γ射线，通过自由基聚合使无机微粒3各自表面的硅烷单体4的不饱和键位点或反应性官能团形成化学键(共价键)7，从而使无机微粒3之间结合。
即，通过由再加热引起的自由基聚合，或由照射红外线、紫外线、电子射线、γ射线等放射线引起的自由基聚合(放射线自由基聚合)，形成硅烷单体间的化学键(共价键)7。其中，在本实施方式中，优选放射线自由基聚合。
由此，在基体1上形成用于保持氯化亚铜的空间9，氯化亚铜以嵌入该空间9的状态被保持。另外，在添加了粘合剂成分6时，例如，还可以利用接枝聚合时的再加热、或红外线、紫外线、电子射线、γ射线，通过脱水缩合使粘合剂成分6与一价铜化合物微粒2和无机微粒3结合。
通过以上的步骤，可以制备在各种基体1表面保持有具有抗病毒性的一价铜化合物微粒2的、本实施方式的具有抗病毒性的部件100。
以上，列举具体的实施方式来说明本发明，但是在不脱离其技术范围的范围内，本发明还可以进行适当改变而实施。
例如，关于无机微粒3的组10的厚度(换言之，保持或固定在基体1上的一价铜化合物微粒2和无机微粒3的量)等也可以根据部件100的用途等任意设定。
另外，尽管无机微粒3的组10也可以以层状的方式被固定在基体1的整体表面，但是本发明并不限定于此。
例如，无机微粒3的组10也可以以线状或海岛状等非连续的状态被固定在基体1表面的部分区域或多个区域。
实施例
以下举出实施例更具体地说明本发明。但是，本发明并不限定于这些实施例。
<具有抗病毒性的部件的制作>
实施例1-1至实施例1-9
用气流磨将作为市售的一价铜化合物的氯化铜、碘化铜、硫氰酸铜、氧化铜各自的粉末(和光纯药工业株式会社制，和光一级)粉碎成平均粒径为5μm左右。将氧化锆粒子(日本电工株式会社制、PCS)和上述一价铜化合物的粉末分散在甲醇中后，利用珠磨机进行破碎并分散，制作含有一价铜化合物的浆料，其中所述氧化锆粒子利用常规方法使作为具有不饱和键位点的硅烷单体的甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制、KBM-503)脱水缩合而共价结合在其表面。
接着，将制作的含有一价铜化合物的浆料喷涂在40g/m2的人造丝不织布(シンワ株式会社制)上，在100℃下进行干燥。之后，在200kV的加速电压下对喷涂了所述浆料的人造丝不织布照射5Mrad的电子射线，得到具有抗病毒性的部件。另外，一价铜化合物相对于被保持在人造丝不织布表面的一价铜化合物和结合有具有不饱和键的硅烷单体的氧化锆粒子的比例(质量％)，如表1所示。在表1中，不含一价铜化合物的浆料的情况为比较例1。另外，仅使用磷酸盐缓冲生理盐水(PBS)而未使用不织布的情况为参考例(对照例)。
表1
  一价铜化合物   含量(质量％)
  实施例1-1   氯化亚铜   1
  实施例1-2   氯化亚铜   5
  实施例1-3   碘化亚铜   5
  实施例1-4   碘化亚铜   20
  实施例1-5   碘化亚铜   40
  实施例1-6   硫氰酸亚铜   20
  实施例1-7   硫氰酸亚铜   40
  实施例1-8   氧化亚铜   20
  实施例1-9   氧化亚铜   40
  比较例1   -   -
  参考例   (对照例)   -
<利用血凝进行的抗病毒性评价>
通过血凝来评价保持有一价铜化合物的不织布的抗病毒性。将使用MDCK(犬肾)细胞培养的流感病毒(influenza A/北九州/159/93(H3N2))作为目标病毒。通过常规方法来测定与各物质接触了的流感病毒的血凝(HA)滴度(HA滴度)。
具体地，首先，用磷酸盐缓冲生理盐水(PBS)将与保持有一价铜化合物的不织布接触了的样品溶液稀释，制作2倍稀释系列，分别在塑料制圆底96孔板的各孔中注入50μL的所述稀释系列。接着，在各孔中分别加入50μL的0.5体积％的鸡红细胞悬浮液，在4℃下静置所述96孔板60分钟后目视观察红细胞的沉降样子。此时，将未引起红细胞沉降的病毒液的最大稀释倍数记为HA滴度。
其中，所述样品溶液通过进行以下操作而取得。
利用切断机将固定有一价铜化合物的不织布(40mm×40mm)切细，将每块切片放入各自的容器中。分别在各容器中加入1mL的PBS和1mL的HA滴度为256的流感病毒液，一边使用微管旋转体(microtube rotator)搅拌，一边在室温下分别反应10分钟和60分钟。对照例通过以下操作来制备：在450μL的PBS中加入450μL的HA滴度为256的病毒液，使用微管旋转体分别搅拌10分钟和60分钟。之后，回收各反应时间的样品溶液，测定HA滴度。
测定结果如表2所示。
表2
<具有抗病毒性的部件的制作>
实施例2
将利用气流磨粉碎为平均粒径为5μm的市售氯化亚铜粉末(和光纯药工业株式会社制，和光一级)和氧化锆粒子(日本电工株式会社制、PCS)分散在甲醇中，其中所述氧化锆粒子通过常规方法使作为具有不饱和键位点的硅烷单体的甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制、KBM-503)脱水缩合而共价结合在其表面。之后，利用珠磨机进行破碎并分散，得到含有平均粒径为60nm的氯化亚铜、与平均粒径为37nm的表面结合有甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的氧化锆的各自微粒的浆料。在得到的浆料中加入甲醇，以将固体成分浓度调节为5质量％。另外，在此所谓的“平均粒径”是指体积平均粒径。
氯化亚铜微粒的填充量被调节为，在使基体表面干燥除去溶剂后，氯化亚铜微粒相对于基体上的固体成分即结合有甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的氧化锆微粒和氯化亚铜微粒的总量为0.1质量％(实施例2-1)、或者为1.0质量％(实施例2-2)。
接着，通过电晕处理对厚度为125μm的聚酯薄膜(东レ株式会社制、Lumira)的表面进行亲水化处理后，用刮条涂布机包覆上述浆料，在100℃下干燥5分钟。之后，在200kV的加速电压下对包覆了所述浆料的部件照射5Mrad的电子射线，得到具有抗病毒性的部件。
实施例3
除了使用尼龙制不织布(旭化成せんい株式会社制、1020)来代替在实施例2中使用的聚酯薄膜、并将不织布浸渍在实施例2中使用的浆料中以使浆料包覆不织布以外，在与实施例2同样的条件下得到实施例3-1、以及实施例3-2的具有抗病毒性的部件。
实施例4
除了氯化亚铜微粒的填充量被调节为，在使基体表面干燥除去溶剂后，氯化亚铜微粒相对于基体上的固体成分即结合有甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的氧化锆粒子和氯化亚铜微粒的总量为0.05质量％以外，利用与实施例2同样的方法制作实施例4的具有抗病毒性的部件。
实施例5
除了使用碘化亚铜来代替在实施例2中使用的氯化亚铜，并且将碘化亚铜微粒调节为，相对于基体上的固体成分即结合有甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的氧化锆微粒和碘化亚铜微粒的总量为20质量％(实施例5-1)、或者为40质量％(实施例5-2)以外，利用与实施例2同样的方法制作实施例5的具有抗病毒性的部件。
实施例6
除了使用硫氰酸亚铜来代替在实施例3中使用的氯化亚铜，并且将硫氰酸亚铜微粒调节为，相对于基体上的固体成分即结合有甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的氧化锆微粒和硫氰酸亚铜微粒的总量为40质量％以外，利用与实施例3同样的方法制作实施例6的具有抗病毒性的部件。
实施例7
除了使用氧化亚铜来代替在实施例3中使用的氯化亚铜，并且将氧化亚铜微粒调节为，相对于基体上的固体成分即结合有甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的氧化锆微粒和氧化亚铜微粒的总量为40质量％以外，利用与实施例3同样的方法制作实施例7的具有抗病毒性的部件。
比较例2
在与实施例2相同的条件下对在实施例2中使用的聚酯薄膜进行电晕处理，并用于抗病毒性的评价。
比较例3
在与实施例2相同的条件下利用珠磨机对在实施例2中使用的结合有甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制、KBM-503)的氧化锆粒子(日本电工株式会社制、PCS)进行破碎并分散后，加入甲醇，将固体成分调节为5质量％，制作浆料。在与实施例2相同的条件下将制作的浆料涂布在聚酯薄膜表面，形成不含氯化亚铜微粒的氧化锆薄膜，用于抗病毒性的评价。
(本发明的抗病毒性评价)
抗病毒性，利用相对于一般用作诺沃克病毒的替代病毒的猫杯状病毒的抗病毒性进行评价。
将各样品(直径为10cm的圆状)放入灭菌后的塑料盘中，利用粘接剂将样品的整个周边固定在塑料盘的底部，在样品为薄膜时(实施例2、实施例4、实施例5、比较例2、比较例3)添加6ml猫杯状病毒液，在样品为不织布时(实施例3、实施例6、实施例7)添加12ml猫杯状病毒液后，在25℃的暗处，以200rpm/分钟震动。
接着，取该样品溶液100μl，为了使反应停止而加入1800μl的20mg/ml的营养肉汤(nutrient broth)。之后，利用MEM(MinimumEssential Medium，最小必须培养基)稀释液将各反应样品稀释(10倍系列稀释)至10-2～10-5，将汇合CrFK(猫肾)细胞(confluent CrFK cells)与100μl反应后的样品溶液接种。吸附病毒90分钟后，将0.7％的琼脂培养基覆盖在细胞上，在34℃、5％CO2的细菌培养箱中培养病毒48小时后，进行福尔马林固定、亚甲基蓝染色，形成斑块，数出该斑块数，从而计算出病毒的感染性滴度(PFU/0.1mL，Log10)(PFU：蚀斑形成单元(plaque-forming units))。与对照例中的病毒感染性滴度相比较，从而比较病毒活性。
(对照例)
使用未添加样品的MEM稀释液来制备对照例。
表3
Figure BPA00001390939200201
根据上述结果，在含有一价铜化合物的全部的实施例2～7中，认为在短时间内具有99％以上的高的灭活率，尤其是在实施例2、3、5、6和7中，认为具有99.999％以上的灭活率，具有非常高的抗病毒性能。相对于此，在比较例2、3中，几乎未表现出抗病毒效果。
另外，在此所谓的“灭活率”是指用下述通式定义的值。
灭活率(％)＝100×(10a-10b)/10a
其中，
a：空白的病毒感染性滴度
b：样品的病毒感染性滴度
从以上结果可以确认，相对于不具有包膜的猫杯状病毒、和具有包膜的流感病毒这两种病毒，本发明的具有抗病毒性的部件具有非常强的抗病毒性能。因此，该具有抗病毒性的部件能够适用于纤维结构体或薄膜、薄板或成形体等各种部件，因此，本发明能够提供一种高效的抗病毒产品。

Claims (8)

1.一种具有抗病毒性的部件，其特征在于，包括：基体；一价铜化合物微粒；以及通过共价键在表面结合有硅烷单体的无机微粒的组，该无机微粒的组用于将所述一价铜化合物微粒保持在基体上；
所述在表面结合有硅烷单体的无机微粒之间通过无机微粒表面的硅烷单体间的共价键结合，并且所述无机微粒的组与基体通过无机微粒表面的硅烷单体与所述基体间的共价键结合，由此所述无机微粒的组形成用于保持所述一价铜化合物微粒的空间；
所述一价铜化合物为一价铜的氯化物、乙酸盐、硫化物、碘化物、溴化物、过氧化物、氧化物、氢氧化物、氰化物、硫氰酸盐或其混合物。
2.一种具有抗病毒性的部件，其特征在于，包括：
将分散有无机微粒和一价铜化合物微粒的浆料涂布在基体上，其中所述无机微粒在表面共价结合有硅烷单体，所述硅烷单体具有不饱和键位点或反应性官能团；
所述在表面共价结合有硅烷单体的无机微粒之间通过无机微粒表面的硅烷单体间的共价键结合，并且所述在表面共价结合有硅烷单体的无机微粒的组与所述基体通过硅烷单体的不饱和键位点或反应性官能团与所述基体表面间的共价键结合，从而形成用于保持所述一价铜化合物微粒的空间，并利用该空间保持所述一价铜化合物微粒；
所述一价铜化合物为一价铜的氯化物、乙酸盐、硫化物、碘化物、溴化物、过氧化物、氧化物、氢氧化物、氰化物、硫氰酸盐或其混合物。
3.根据权利要求1或2所述的具有抗病毒性的部件，其特征在于，所述硅烷单体与所述无机微粒间的共价键为通过脱水缩合而形成的共价键，所述硅烷单体间的共价键为通过自由基聚合而形成的共价键，并且，所述硅烷单体与所述基体间的共价键为通过接枝聚合而形成的共价键。
4.根据权利要求3所述的具有抗病毒性的部件，其特征在于，所述自由基聚合为放射线自由基聚合，所述接枝聚合为放射线接枝聚合。
5.根据权利要求1或2所述的具有抗病毒性的部件，其特征在于，所述一价铜化合物微粒通过粘合剂成分与所述无机微粒结合，所述粘合剂成分为单体、低聚物、或其混合物。
6.根据权利要求1或2所述的具有抗病毒性的部件，其特征在于，所述一价铜化合物微粒选自由CuCl、CuCH3COO、CuI、CuBr、Cu2O、CuOH、Cu2S、CuCN、以及CuSCN组成的组中的至少一种。
7.根据权利要求1或2所述的具有抗病毒性的部件，其特征在于，相对于所述基体上的总固体成分量，所述部件含有0.1质量%至60质量%的所述一价铜化合物微粒。
8.根据权利要求1或2所述的具有抗病毒性的部件，其特征在于，所述基体为纤维结构体。
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