JP2022518787A

JP2022518787A - エアロゲルブランケットの製造方法

Info

Publication number: JP2022518787A
Application number: JP2021543248A
Authority: JP
Inventors: オ、ミョン－ウン; キム、ミ－リ; カン、テ－キョン; ペク、セ－ウォン
Original assignee: LG Chem Ltd
Current assignee: LG Chem Ltd
Priority date: 2019-09-03
Filing date: 2020-09-01
Publication date: 2022-03-16
Anticipated expiration: 2040-09-01
Also published as: CN113423676A; KR20210028081A; WO2021045528A1; EP3901094A1; CN113853361A; JP7320664B2; EP3901093A1; EP4026802A1; US12097478B2; JP2022542868A; CN113853361B; CN113423677A; KR20210028083A; EP3901093A4; KR20210028132A; JP2022518064A; EP4026802A4; US20220080377A1; EP3901093B1; KR20210028131A

Abstract

本発明は、エアロゲルブランケットの製造方法に関し、１）反応容器に触媒化されたゾルおよびブランケット用基材を投入し、ブランケット用基材に触媒化されたゾルを含浸させるステップと、２）前記触媒化されたゾルが含浸されたブランケット用基材を回転してゲル化させるステップとを含み、前記触媒化されたゾルは、シリカ前駆体組成物を含み、前記シリカ前駆体組成物は、疎水化基を含むシリケートおよびテトラアルキルシリケートを含み、前記疎水化基を含むシリケートおよびテトラアルキルシリケートのモル比は、６０：４０～９８：２であるエアロゲルブランケットの製造方法を提供する。

Description

本出願は、２０１９年９月３日付けの韓国特許出願第１０‐２０１９‐０１０９１５８号、２０１９年９月３０日付けの韓国特許出願第１０‐２０１９‐０１２１１４７号および２０２０年７月９日付けの韓国特許出願第１０‐２０２０‐００８４７６２号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。

本発明は、エアロゲルブランケットの製造方法に関し、高価の表面改質剤の過量使用が必要となる表面改質ステップを行わず、且つ製造されたエアロゲルブランケットの疎水性を確保することができ、さらには、常圧乾燥が可能なエアロゲルブランケットの製造方法に関する。

エアロゲル（ａｅｒｏｇｅｌ）は、９０～９９．９％程度の気孔率と、１～１００ｎｍ範囲の気孔径を有する超多孔性の高比表面積（≧５００ｍ²／ｇ）物質であって、優れた超軽量／超断熱／超低誘電などの特性を有する材料であることから、エアロゲルの素材に関する開発研究は言うまでもなく、透明断熱剤および環境にやさしい高温型断熱材、高集積素子用極低誘電薄膜、触媒および触媒担体、スーパキャパシタ用電極、海水淡水化用電極材料としての応用研究も活発に行われている。

エアロゲルの最大の利点は、従来、スチロフォームなどの有機断熱材より低い０．３００Ｗ／ｍ・Ｋ以下の熱伝導率を示すスーパ断熱性（ｓｕｐｅｒ‐ｉｎｓｕｌａｔｉｏｎ）である点と、有機断熱材の致命的な弱点である火災脆弱性と火災時の有害ガスの発生を解決できるという点である。

一般的に、エアロゲルは、水ガラス、アルコキシシラン（ａｌｋｏｘｙｓｉｌａｎｅ）系（ＴＥＯＳ、ＴＭＯＳ、ＭＴＭＳなど）などのシリカ前駆体からヒドロゲルを製造し、ヒドロゲルの内部の液体成分を微細構造の破壊なしに除去することで製造されている。

特に、繊維に疎水性のシリカエアロゲルを形成した疎水性シリカエアロゲルブランケットは、水分による腐食を防ぐ機能性断熱素材として、建設または産業現場で広範に使用されており、かかる疎水性シリカエアロゲルブランケットは、一般的に、シリカゾル溶液の製造ステップ、ゲル化ステップ、熟成ステップ、表面改質ステップおよび乾燥ステップにより製造されている。

しかし、前記のような従来の製造方法のうち、表面改質ステップは、多量の有機溶媒と高価の表面改質剤を使用し、工程が複雑で、長い工程時間を要するため経済性および生産性が劣り、表面改質剤によってシリカエアロゲルの表面が改質されて発生するアンモニアは、超臨界ステップで使用する二酸化炭素と反応して炭酸アンモニウム塩を形成し、超臨界乾燥装備の配管を塞ぐなどの問題を引き起こし、工程の効率を阻害するという問題があった。また、乾燥後に発生する廃液にもアンモニアが多量存在し、廃液をすぐ再使用することが不可能であり、廃液を再使用するためには精製工程で長い時間がかかり、精製費用が増加するという問題があった。

また、前記のような従来の製造方法のうち乾燥ステップは、超臨界乾燥で実施されるが、これは、高価の工程に相当し、高圧条件で実施されるため、安全性の確保が容易でなく、バッチ（ｂａｔｃｈ）式生産のみが可能であり、生産性を低下させる原因になり得る。そのため、超臨界乾燥の代わりに常圧乾燥方式が提案されているが、前記表面改質ステップによる表面改質反応は、エアロゲルの最外側から始まるため、エアロゲルの内部まで十分な量の表面改質剤が導入され難いという問題があり、常圧乾燥方式によると、エアロゲル内部の表面に存在するヒドロキシ基と溶媒中の水分との水素結合による水分吸着が起こり、超臨界乾燥方式によるものと同じ物性を確保し難いという問題がある。

一方、前記エアロゲルブランケットは、ゲルキャスティング（Ｇｅｌｃａｓｔｉｎｇ）方法と、エアロゲルパウダーや顆粒を製造した後、バインダーを用いて、ブランケット用基材に沈積させる方法を用いて製造され得る。現在、商用化した技術としては、ロールツーロール（ｒｏｌｌ‐ｔｏ‐ｒｏｌｌ）工法を用いたゲルキャスティング方法が知られている。しかし、ロールツーロール工法でエアロゲルブランケットを製造するためには、基材に触媒化されたゾルなどをキャスティングし、ゲル化が完全に行われるようにするコンベアベルトが必ず装備に含まれる必要があり、コンベアベルトは、ゲル化が完全に行われるまでつながっていなければならないため、大量生産ステップでは、装備の規模が巨大化するという問題がある。また、生産しようとするエアロゲルブランケットの長さが長くなるほど、コンベアベルトの長さが長くなり、ゲル化時間が長くかかって全体的な製造時間が長くなるという問題があり、特に、エアロゲルブランケットの厚さを薄くするほど長さが長くなり、これに伴って製造時間が長くなるため、ブランケットの厚さおよび長さから製造時間が影響を受けるという問題がある。

韓国公開特許１０‐２０１２‐００７０９４８号公報

本発明は、上記従来の問題点を解決するために導き出されたものであり、エアロゲルブランケットを製造する際に、多量の有機溶媒と高価の表面改質剤を使用し、工程が複雑であり、長い工程時間を要して、経済性および生産性を阻害する表面改質ステップを省略することができるエアロゲルブランケットの製造方法を提供することを目的とする。

また、本発明は、表面改質ステップを省略することで、エネルギー消費量を低減することができ、前記ステップの省略により表面改質供給設備が必要でなく、簡素化した製造設備を用いることができるシリカエアロゲルブランケットの製造方法を提供することを目的とする。

また、本発明は、エアロゲルブランケットの製造時に、超臨界乾燥は言うまでもなく、常圧乾燥方式で乾燥が可能なエアロゲルブランケットの製造方法を提供することを目的とする。

また、本発明は、ゲルキャスティング方法でエアロゲルブランケットを製造する際に、ゲル化工程で触媒化されたゾルが含浸されたブランケット用基材を回転させながらゲル化を行うことで、製造時間を大幅に減少させることができ、また、エアロゲルブランケットの厚さおよび長さが製造時間に影響を及ぼさないようにし、製造装備を簡素化することができるエアロゲルブランケットの製造方法を提供することを目的とする。

また、本発明は、触媒化されたゾルが含浸されたブランケット用基材を回転させることで、ブランケット用基材内にエアロゲルが均一に形成され得るようにし、ブランケット用基材内に形成されるエアロゲルの均一度をより向上させ、これにより、エアロゲルブランケットの全体的に熱伝導度が均一に現れ、エアロゲルブランケットの熱伝導度が改善することができるエアロゲルブランケットの製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、上記のような課題を解決するためのものであり、１）反応容器に触媒化されたゾルおよびブランケット用基材を投入し、ブランケット用基材に触媒化されたゾルを含浸させるステップと、２）前記触媒化されたゾルが含浸されたブランケット用基材を回転してゲル化させるステップとを含み、前記触媒化されたゾルは、シリカ前駆体組成物を含み、前記シリカ前駆体組成物は、疎水化基を含むシリケートおよびテトラアルキルシリケートを含み、前記疎水化基を含むシリケートおよびテトラアルキルシリケートのモル比は、６０：４０～９８：２であるエアロゲルブランケットの製造方法を提供する。

本発明によるエアロゲルブランケットの製造方法によると、多量の有機溶媒と高価の表面改質剤を使用し、工程が複雑であり、長い工程時間を要して、経済性および生産性を阻害する表面改質ステップを省略することができ、これにより、エネルギー消費量を低減することができ、前記ステップの省略によって表面改質供給設備が必要でなく、簡素化した製造設備を用いることができる。

また、本発明によるエアロゲルブランケットの製造方法によると、超臨界乾燥は言うまでもなく、常圧乾燥方式でも乾燥が可能である。

また、本発明によるエアロゲルブランケットの製造方法によると、ゲル化工程で触媒化されたゾルが含浸されたブランケット用基材を回転してゲル化を行うことで、製造時間を大幅に減少させることができ、また、エアロゲルブランケットの厚さおよび長さが製造時間に影響を及ぼさないようにし、製造装備を簡素化することができる。特に、本発明は、ブランケット用基材の厚さが薄く、長さが長い場合（ｔｈｉｎｇｒａｄｅ）に上述の効果がより極大化し、この場合、特に、生産性を大幅に高めることができることに利点がある。

また、本発明によるエアロゲルブランケットの製造方法によると、触媒化されたゾルが含浸されたブランケット用基材を回転させることで、ブランケット用基材内にエアロゲルが均一に形成されるようにし、ブランケット用基材内に形成されるエアロゲルの均一度をより向上させることができる。

本明細書に添付の以下の図面は、本発明の好ましい実施形態を例示するものであって、上述の発明の内容とともに本発明の技術思想をより理解させる役割を果たすものであるため、本発明は、かかる図面に記載の事項にのみ限定して解釈してはならない。
本発明の一実施形態によるエアロゲルブランケット製造装置を図示した斜視図である。

以下、本発明に関する理解を容易にするために、本発明をより詳細に説明する。

本発明の説明および請求の範囲で使用されている用語や単語は、通常的または辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義し得るという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念に解釈すべきである。

本発明は、エアロゲルブランケットの製造方法を提供する。

本発明の一実施形態によるエアロゲルブランケットの製造方法は、１）反応容器に触媒化されたゾルおよびブランケット用基材を投入し、ブランケット用基材に触媒化されたゾルを含浸させるステップと、２）前記触媒化されたゾルが含浸されたブランケット用基材を回転してゲル化させるステップとを含み、前記触媒化されたゾルは、シリカ前駆体組成物を含み、前記シリカ前駆体組成物は、疎水化基を含むシリケートおよびテトラアルキルシリケートを含み、前記疎水化基を含むシリケートおよびテトラアルキルシリケートのモル比は、６０：４０～９８：２であってもよい。

以下、前記本発明のエアロゲルブランケットの製造方法について各ステップ別に詳細に説明する。

本発明の一実施形態による前記ステップ１）は、エアロゲルブランケットを形成するために準備するステップであって、ブランケット用基材に触媒化されたゾルを含浸させるステップであり、触媒化されたゾルを製造し、製造された触媒化されたゾルおよびブランケット用基材を反応容器に投入することにより、ブランケット用基材に触媒化されたゾルを含浸させるステップであり得る。

本発明で使用される「含浸」という用語は、ブランケット用基材に流動性がある触媒化されたゾルを投入することで行われることであり、ブランケット用基材の内部の気孔に触媒化されたゾルが浸透することを示すことができる。

また、本発明の一実施形態による前記ステップ１）は、反応容器にブランケット用基材と触媒化されたゾルを投入することであれば、その投入順序を特に制限しない。具体的には、前記ステップ１）は、反応容器にブランケット用基材を投入した後、触媒化されたゾルを投入する方法、反応容器に触媒化されたゾルを投入した後、ブランケット用基材を投入する方法および反応容器に触媒化されたゾルを投入しながらブランケット用基材を投入する方法のいずれか一つの方法で投入され得る。中でも、より均一な含浸をするための面で、ブランケット用基材を投入した後、触媒化されたゾルを投入する方法がより好ましい。具体的には、ブランケット用基材を先ず投入する場合には、触媒化されたゾルを投入する時に、ブランケット用基材を回転させることができるため、より均一な含浸が誘導され得る。

本発明の一実施形態によると、ステップ１）において、前記含浸は、上述のように、前記ブランケット用基材を回転させながら行われ得る。ブランケット用基材を回転させながら含浸を行う場合、ブランケット用基材の全面に、均一に触媒化されたゾルが接触し、均一な含浸を誘導することができるためより好ましい。

本発明において、前記触媒化されたゾルは、ゾルと塩基触媒を混合して製造してもよく、塩基触媒は、ゾルのｐＨを増加させて、ステップ２）でのゲル化を促進する役割を果たす。

この際、ゾルは、ゾル‐ゲル反応で多孔性のゲルを形成することができる物質であれば、制限されず、具体的には、無機ゾル、有機ゾルまたはこれらの組み合わせを含むことができる。無機ゾルは、ジルコニア、酸化イットリウム、ハプニア、アルミナ、チタニア、セリア、シリカ、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウムおよびこれらを組み合わせた物を含むことができ、有機ゾルは、ポリアクリレート、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン、ポリイミド、ポリフルフラールアルコール、フェノールフルフリルアルコール、メラミンホルムアルデヒド、レゾルシノールホルムアルデヒド、クレゾールホルムアルデヒド、フェノールホルムアルデヒド、ポリビニルアルコールジアルデヒド、ポリシアヌレート、ポリアクリルアミド、様々なエポキシ、寒天、アガロースおよびこれらを組み合わせた物を含むことができる。また、ブランケット用基材との優れた混和性を確保し、ゲルとして形成した時に多孔性をより改善することができ、低い熱伝導度を有するエアロゲルブランケットを製造する面で、好ましくは、前記ゾルがシリカゾルであってもよい。

本発明の一実施形態によるゾルは、ゾル前駆体、水および有機溶媒を含むものであり、ゾル前駆体、水および有機溶媒を混合して製造したものであってもよい。本発明の一実施形態による触媒化されたゾルが、触媒化されたシリカゾルである場合、前記ステップ１）において、触媒化されたシリカゾルは、シリカゾルと塩基触媒を混合して製造してもよく、ここで、前記シリカゾルは、シリカ前駆体組成物、水、および有機溶媒を混合して製造され得る。また、シリカゾルは、ゲル化を容易にするために、低いｐＨで加水分解を行うことができ、この際、ｐＨを下げるために、酸触媒を使用することができる。

前記のシリカゾルの製造に使用可能なシリカ前駆体組成物は、シリコン含有アルコキシド系化合物を含んでもよく、具体的には、疎水化基を含むシリケートおよびテトラアルキルシリケートを含んでもよい。

本発明の一実施形態によると、前記疎水化基を含むシリケートは、エアロゲルの製造時に、表面改質ステップを行うことなくエアロゲルに疎水性を付与するためのものであり、メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）、トリメチルエトキシシラン（ＴＭＥＳ）、トリメチルシラノール（ＴＭＳ）、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）、ジメチルジエトキシシラン（ＤＭＤＥＯＳ）、エチルトリエトキシシラン（ＥＴＥＳ）およびフェニルトリエトキシシラン（ＰＴＥＳ）からなる群から選択される１種以上であってもよい。このように、シリカ前駆体組成物に疎水化基を含むシリケートを含む場合、表面改質ステップを省略することが可能であり、これによって溶媒の再使用時に再生過程が不要であり、疎水性基がエアロゲルの内部から外部まで均一に導入され得、疎水性が極大化し、これにより、表面張力が大きい水を簡単に押し出すことができるため、以降、乾燥ステップで常圧乾燥を可能にする。

本発明の一実施形態によると、前記テトラアルキルシリケートは、エアロゲルの強度を補強し、断熱性能を確保するためのものであり、テトラメチルオルトシリケート（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ；ＴＭＯＳ）、テトラエチルオルトシリケート（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ；ＴＥＯＳ）、テトラプロピルオルトシリケート（ｔｅｔｒａｐｒｏｐｙｌｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ）、テトライソプロピルオルトシリケート（ｔｅｔｒａｉｓｏｐｒｏｐｙｌｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ）、テトラブチルオルトシリケート（ｔｅｔｒａｂｕｔｙｌｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ）、テトラセカンダリーブチルオルトシリケート（ｔｅｔｒａｓｅｃｏｎｄａｒｙｂｕｔｙｌｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ）、テトラターシャリーブチルオルトシリケート（ｔｅｔｒａｔｅｒｔｉａｒｙｂｕｔｙｌｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ）、テトラヘキシルオルトシリケート（ｔｅｔｒａｈｅｘｙｌｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ）、テトラシクロヘキシルオルトシリケート（ｔｅｔｒａｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ）、テトラドデシルオルトシリケート（ｔｅｔｒａｄｏｄｅｃｙｌｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ）などのテトラアルキルシリケートであってもよい。中でも、より具体的には、本発明の一実施形態による前記シリカ前駆体は、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）であってもよい。

本発明の一実施形態によると、シリカ前駆体組成物内で前記疎水化基を含むシリケートおよびテトラアルキルシリケートのモル比は、６０：４０～９８：２であってもよく、この範囲内で、超臨界乾燥時に、エアロゲルの強度および断熱性能を極大化することができる。また、常圧乾燥によると、シリカ前駆体組成物内で前記疎水化基を含むシリケートおよびテトラアルキルシリケートのモル比は、８５：１５～９８：２、または９０：１０～９８：２であってもよく、この範囲内で、エアロゲルの強度および断熱性能を高い効率で確保し、且つ常圧乾燥時に収縮発生を防止し、断熱性能が低下することを防止することができる。

前記シリカ前駆体組成物は、シリカゾル内に含まれるシリカ（ＳｉＯ₂）の含量が３重量％～３０重量％、５重量％～２０重量％、または６重量％～１２重量％になるようにする量で使用され得る。この範囲内で、最終製造されるブランケットでのシリカエアロゲルの含量を充分に確保することができ、目的とする水準の断熱効果を期待することができ、過剰なシリカエアロゲルの形成を防止し、ブランケットの機械的物性、特に、柔軟性が低下することを防止することができる。

また、本発明のゾルの製造に使用可能な有機溶媒は、ゾル前駆体および水との相溶性に優れたものであれば、制限なく使用可能であり、具体的には、極性有機溶媒を使用してもよく、より具体的には、アルコールを使用することができる。ここで、アルコールは、具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどの１価アルコール；またはグリセロール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、およびソルビトールなどの多価アルコールであってもよく、これらのいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用され得る。中でも、水および以降製造されるエアロゲルとの混和性を考慮すると、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどの炭素数１～６の１価アルコールであってもよい。前記のような有機溶媒は、最終製造されるエアロゲルの含量を考慮して適切な含量で使用され得る。

本発明の一実施形態によるシリカゾルは、シリカ前駆体組成物と水が１：１０～１：１のモル比で含まれ得る。また、シリカ前駆体組成物と有機溶媒が１：２～１：９の重量比で含まれ得、好ましくは１：２～１：６の重量比で含まれ得る。シリカ前駆体組成物が、水および有機溶媒との前記モル比または重量比を満たす場合、エアロゲル生産収率がより高くなることができ、断熱性能の面で改善効果がある。

また、本発明の一実施形態によるゾルでさらに含まれ得る酸触媒は、ｐＨを３以下にさせる酸触媒であれば、制限なく使用可能であり、一例として、塩酸、硝酸または硫酸を使用することができる。この際、酸触媒は、ゾルのｐＨが３以下になるようにする量を添加することができ、水溶媒に溶解させた水溶液の状態で添加することができる。

また、本発明の一実施形態による触媒化されたゾルで使用可能な塩基触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機塩基；または水酸化アンモニウムのような有機塩基であってもよい。具体的には、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）₂）、アンモニア（ＮＨ₃）、水酸化アンモニウム（ＮＨ₄ＯＨ；アンモニア水）、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）、メチルアミン、エチルアミン、イソプロピルアミン、モノイソプロピルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、コリン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、２‐アミノエタノール、２‐（エチルアミノ）エタノール、２‐（メチルアミノ）エタノール、Ｎ‐メチルジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、ニトリロトリエタノール、２‐（２‐アミノエトキシ）エタノール、１‐アミノ‐２‐プロパノール、トリエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジブタノールアミンおよびピリジンからなる群から選択される１種以上であってもよく、好ましくは、水酸化ナトリウム、アンモニア、水酸化アンモニウムまたはこれらの混合物であってもよい。

前記塩基触媒は、ゾルのｐＨが７～１１になるようにする量で含まれ得る。前記ゾルのｐＨが前記範囲から逸脱する場合、後述するステップ２）のゲル化が容易でないか、ゲル化速度が過剰に遅くなって工程性が低下する恐れがある。また、前記塩基は、固体状で投入すると析出される恐れがあるため、水溶媒または前記の有機溶媒によって希釈された溶液状で添加されることが好ましい。この際、前記塩基触媒および有機溶媒、具体的には、アルコールの希釈比率は、体積基準で１：４～１：１００であってもよい。

本発明の一実施形態によると、前記触媒化されたゾルは、必要に応じて、添加剤をさらに添加してもよく、この際、添加剤は、エアロゲルを製造する時に添加可能な公知の添加剤がいずれも適用され得、例えば、不透明化剤、難燃剤などの添加剤を使用することができる。

前記ブランケット用基材は、反応容器の形状に応じて投入が容易な適切な形態で投入するものであり、具体的には、後述するステップ２）において、回転が容易であるようにボビンにロール（ｒｏｌｌ）形態で巻いたブランケット用基材を反応容器に投入するものであり得る。この際、ボビンは、ブランケット用基材を回転させる軸になることができ、ブランケット用基材を巻くことができるものであれば、いずれも制限なく適用可能である。一例として、反応容器の内部に入ることができるサイズの多角筒型柱、好ましくは、円筒型柱を使用することができる。また、本発明の一実施形態によると、前記ボビンは、ブランケット用基材をロール形態で巻くことができる巻き取り棒と、巻き取り棒に巻かれたブランケット用基材が回転時に離脱しないように側部を支持する支持板とを含むことができる。この際、触媒化されたゾルがブランケット用基材の内側にも容易に含浸するように、巻き取り棒に多数の中空があることが好ましい。一方、ブランケット用基材の側部に触媒化されたゾルが流入することができるように、支持板は、メッシュタイプのものを使用するか、多数の中空を含むことができる。ボビンの材質は、ブランケットを支持することができる十分な強度を有する如何なる材質でも使用が可能であり、具体的には、ステンレス鋼、ＰＥ、ＰＰ、テフロン（登録商標）などが使用され得る。

前記ボビンにブランケット用基材を巻いた後、反応容器にこれを入れて固定する。ここで、前記ボビンは、反応容器の如何なる位置でも固定が可能であるが、同じ体積の反応容器内でブランケット用基材を多く投入し、これによる生産効率を高める面で、好ましくは、反応容器の中心部に固定することができる。また、前記ボビンの長軸と反応容器の長軸が互いに平行になるようにボビンを位置させることができる。

また、本発明の一実施形態によるブランケット用基材は、エアロゲルブランケットの断熱性を改善する面で、具体的には、多孔質（ｐｏｒｏｕｓ）基材であってもよい。多孔質のブランケット用基材を使用すると、触媒化されたゾルが基材の内部への浸透が容易であり、ブランケット用基材の内部で均一にエアロゲルを形成し、これにより、製造されたエアロゲルブランケットが優れた断熱性を有することができる。

本発明の一実施形態によって使用可能なブランケット用基材は、フィルム、シート、網、繊維、発泡体、不織布体またはこれらの２層以上の積層体であってもよい。また、用途によってその表面に表面粗さが形成されるかパターン化されてもよい。より具体的には、前記ブランケット用基材は、ブランケット用基材内にエアロゲルの挿入が容易な空間または空隙を含むことで、断熱性能をより向上させることができる繊維であってもよい。また、前記ブランケット用基材は、低い熱伝導度を有することが好ましい。

具体的には、前記ブランケット用基材は、ポリアミド、ポリベンゾイミダゾール、ポリアラミド、アクリル樹指、フェノール樹指、ポリエステル、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンまたはこれらの共重合体など）、セルロース、カーボン、綿、毛、麻、不織布、ガラス繊維またはセラミックウールなどであってもよく、より具体的には、本発明において、前記ブランケット用基材は、ガラス繊維（ｇｌａｓｓｆｅｌｔ、ｇｌａｓｓｆｉｂｅｒ）であってもよい。

本発明の一実施形態によると、前記反応容器は、ゲル化を行うための反応容器であってもよく、触媒化されたゾルが含浸されたブランケット用基材が回転するように空間を形成する容器であれば、多角筒型、円筒型など、如何なる形状の容器でも使用が可能であるが、ロール形態で巻かれたブランケット用基材の投入も容易にし、ゲル化反応時に触媒化されたゾルが含浸されたブランケット用基材の回転が容易に行われる面で、好ましくは、円筒型の反応容器を使用することができる。

前記ステップ１）で触媒化されたゾルを投入する時に、ブランケット用基材と触媒化されたゾルとの結合を良好にするために、ブランケット用基材を軽く押して充分に含浸するようにすることができる。次に、一定の圧力でブランケット用基材を所定の厚さで加圧して残りのゾルを除去し、乾燥時間を低減することもできる。他の一実施形態において、反応容器に触媒化されたゾルを投入する時に、ブランケット用基材が充分に含浸され、これ以上反応容器内の液位が変化しない時に、残っているゾルは回収してもよく、このときに残っているゾルは、反応容器に連結されたドレン弁（ｄｒａｉｎｖａｌｖｅ）を開いて回収してもよい。

また、前記触媒化されたゾルおよびブランケット用基材は、反応容器の体積、具体的には、反応容器内部体積の１～１００％になる量をそれぞれ投入することができ、ステップ３）において、ゲル化時間を短縮し、ブランケット用基材の内部にエアロゲルを均一に形成する面で、好ましくは、反応容器の体積の１～６０％になる量、より好ましくは１０～６０％、さらに好ましくは３０～６０％になる量をそれぞれ投入することができる。

本発明の一実施形態によると、ブランケット用基材の体積に対して、触媒化されたゾルを８０～１２０％、好ましくは９０～１１０％になる比率の量で投入することができる。また、好ましくは、前記ブランケット用基材および触媒化されたゾルの投入量は、前記の反応容器に対する投入量を満たす条件下で、前記の相互間の投入比率を満たすものであり得る。触媒化されたゾルがブランケット用基材の体積に対して投入比率（投入量）を満たす場合、触媒化されたゾルが、ブランケット用基材にさらに均一に含浸され、製造されるエアロゲルブランケットがより均一な物性を有することができ、触媒化されたゾルがブランケット用基材にすべて含浸され得るため、原材料の損失を防ぎ、触媒化されたゾルが単独でゲル化する問題を防止することができる。

本発明の一実施形態によるステップ２）は、湿潤ゲルブランケット複合体（湿潤ゲルブランケット）を製造するためのものであり、触媒化されたゾルが含浸されたブランケット用基材を回転してゲル化させることで行われ得る。

前記触媒化されたゾルが含浸されたブランケット用基材の回転は、反応容器内でゲル化する間に回転するようにする方法であれば、如何なる方法および装置も使用が可能であり、具体的には、前記ステップ１）において、ブランケット用基材をボビンに巻いた状態で投入し固定させる場合、前記触媒化されたゾルが含浸されたブランケット用基材がボビンに巻かれた状態で反応容器に存在するため、ボビンを回転させることで、触媒化されたゾルが含浸されたブランケット用基材が回転するようにすることができる。

本発明において、前記ゲル化（ｇｅｌａｔｉｏｎ）とは、触媒化されたゾルから網状構造を形成させることであり得、前記網状構造（ｎｅｔｗｏｒｋｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）は、原子配列が１種あるいはそれ以上の種類からなっているある特定の多角形が連なった平面網形状の構造または特定の多面体の頂点、角、面などを共有して３次元骨格構造を形成している構造を示すものであり得る。

本発明の一実施形態によると、触媒化されたゾルおよびブランケット用基材を投入した反応容器をシールした後、ゲル化反応を行うことができる。また、本発明の一実施形態によると、長軸を横方向、すなわち、水平方向に配置して回転させることができる。仮に、反応容器（本体）が円筒型の反応容器である場合、円筒型の反応容器を横たえて回転させることができる。すなわち、本発明の反応容器の回転軸は、水平方向であり得るが、これに制限されない。

本発明の一実施形態によると、前記反応容器（本体）を含み、前記反応容器に存在する触媒化されたゾルが含浸されたブランケット用基材を回転させることができるエアロゲルブランケットの製造装置であれば、その種類が制限されず、回転させることができる装置であれば、公知の如何なる装置でも使用可能である。具体的には、反応容器にボビンの位置を固定させることができ、位置が固定されたボビンを回転するようにする装置であれば、公知の如何なる装置でも使用可能である。本発明において適用可能なエアロゲルブランケットの製造装置の一例示は、後述する。

また、本発明の一実施形態によると、前記ステップ１）を完了した後、前記ステップ２）を開始して、前記ステップ１）および前記ステップ２）を順に行うことができる。

本発明の他の一実施形態によると、前記ステップ１）が完了する前に前記ステップ２）を開始して行ってもよく、このように、前記ステップ１）の完了の前にステップ２）を行う場合には、ゲル化が完了するまで、具体的には、ゲル化が完了する前まで、触媒化されたゾルを反応容器に全部投入することができる。

本発明の一実施形態によると、前記ステップ２）での回転速度は、ブランケット内にエアロゲルが均一に形成されるようにする回転速度であれば、制限なく適用可能であり、一例として、１ｒｐｍ～３００ｒｐｍ、好ましくは５ｒｐｍ～１５０ｒｐｍ、５ｒｐｍ～１００ｒｐｍ、より好ましくは１０ｒｐｍ～３０ｒｐｍの回転速度で回転させながらゲル化を実施することができる。反応容器が前記範囲の回転速度を満たす場合、ブランケット用基材内にゾルが均一に含浸され得るため、ゲル化時にエアロゲルがより均一に形成され、これにより、エアロゲルブランケットの全体において非常に均一な熱伝導度を確保することができ、反応容器およびこれを回転させる装置の安定性を高め、エアロゲルブランケット製造工程の安定性を高めるという利点がある。

本発明では、反応容器に触媒化されたゾルとブランケット用基材をすべて入れてゲル化させてエアロゲルブランケットを製造することから、従来適用されていたロールツーロール工法とは異なり、コンベアベルトのような移動要素が別に必要ではなく、製造時に使用空間を大幅に節約できるという利点がある。また、ロールツーロール工法でのように、移動要素にブランケット用基材を配置し、前記ブランケット用基材に触媒化されたゾルを塗布して移動要素を移動させ続けながらゲル化させる場合、ブランケット用基材の全体で同時にゲル化が行わるものではなく、ブランケット用基材および触媒化されたゾルを連続して供給しながら、時間の経過につれて順にゲル化が行われるしかないため、同じ厚さおよび長さを有するブランケット用基材を使用しても、本発明の一実施形態によるゲル化工程よりも時間が著しく長くかかるという問題が発生する。特に、ブランケット用基材が長くなるほど、ブランケット用基材の全体的に十分なゲル化が行われるためには、ゲル化工程時間が長くなる問題がより著しく現れるが、本発明の一実施形態によると、ブランケット用基材の全体においてゾルのゲル化が同時に行われることから、製造時間を著しく低減することができ、また、ブランケット用基材の長さおよび厚さが、ゲル化時間に影響を及ぼさないため、長さが長いブランケット用基材を使用しても、製造時間を著しく低減して工程効率を極大化することができる。

また、本発明の一実施形態によると、反応容器を回転させながらゲル化を行って遠心力と向心力が作用することから、反応容器を回転させないか、移動要素上でゲル化させるロールツーロール工法に比べてエアロゲルがより均一に分散したエアロゲルブランケットを製造することができ、製造されるエアロゲルブランケットの厚さが、ブランケット用基材の厚さと同一または極めて類似した水準であり、断熱性に優れるという効果がある。

さらに、本発明の一実施形態による製造方法は、前記湿潤ゲルブランケット複合体を適当な温度で放置して化学的変化が完全に行われるようにするための工程として熟成ステップを行うことができ、熟成ステップは、前記形成された網状構造をより強固に形成させることができ、本発明のエアロゲルブランケットの機械的安定性を強化させることができる。

本発明の熟成ステップは、前記湿潤ゲルブランケット複合体をそれ自体で適当な温度で放置して実施されてもよく、他の例として、前記湿潤ゲルブランケット複合体の存在下で、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化アンモニウム（ＮＨ₄ＯＨ）、トリエチルアミン、ピリジンなどの塩基性触媒を有機溶媒に１～１０％濃度に希釈した溶液を添加することで実施されてもよい。かかる場合、エアロゲル内にＳｉ‐Ｏ‐Ｓｉｂｏｎｄｉｎｇを最大限に誘導してシリカゲルの網状構造をより強固にし、以降行われる速い乾燥工程で気孔構造の維持をより容易にするという効果がある。この際、有機溶媒は、上述のアルコール（極性有機溶媒）であってもよく、具体的には、エタノールを含むことができる。

また、前記熟成ステップは、最適な気孔構造の強化のために、適切な温度範囲で行われなければならず、本発明の熟成ステップは、塩基性触媒の投入可否に関係なく、３０～７０℃の温度で１～２０時間放置して行うことができる。熟成温度が３０℃未満である場合、熟成時間が過剰に長くなって、全工程時間の増加につながり、生産性が減少する問題が生じ得、熟成温度が７０℃を超える場合、エタノールの沸点から離脱するため、蒸発による溶媒の損失が大きくなり、原材料コストが増加する問題が生じ得る。

また、本発明の一実施形態によると、前記熟成ステップは、ゲル化が完了したシリカ湿潤ゲルブランケットを回収した後、別の反応容器で行ってもよく、もしくはゲル化が行われた反応容器の内部で行われてもよく、工程の効率および装備の簡素化の面で、好ましくは、ゲル化が行われた前記の反応容器で熟成ステップを行うことができる。また、ゲル化が行われた前記の反応容器で熟成ステップを行う時に、前記ステップ３）で製造された湿潤ゲルブランケット複合体は、回転することができ、回転しながら熟成を行う場合、熟成溶媒がよりよく浸透され得、浸透された後、湿潤ゲルブランケット複合体内で分散がよりよく行われ得るため、熟成効率が大幅に改善するという利点がある。

また、本発明の一実施形態による製造方法は、湿潤ゲルブランケット複合体からエアロゲルブランケットを製造するための乾燥ステップの前に、溶媒置換ステップを行うことができる。前記湿潤ゲルブランケット複合体の湿潤ゲルは、気孔が水および／または有機溶媒を含む溶媒で満たされているが、湿潤ゲルブランケット複合体を乾燥するステップを行って前記溶媒を除去すると、液相の溶媒が気相に気化して気／液界面での溶媒の表面張力によって気孔構造の収縮および亀裂が発生する。結果、最終製造されるシリカエアロゲルでの比表面積の減少および気孔構造の変化が生じる。したがって、前記湿潤ゲルの気孔構造を維持するためには、溶媒の表面張力を最小化する必要があり、このためには、表面張力が大きい水を表面張力が低い溶媒で置換する過程が必要である。

前記置換する溶媒として、ゲル化後、シリカゲルと混合可能な溶媒は、親水性の極性有機溶媒であってもよく、具体的な例として、アルコールであってもよい。前記アルコールは、具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどの１価アルコール；またはグリセロール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、およびソルビトールなどの多価アルコールであってもよく、これらのいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用され得る。中でも、水および疎水性エアロゲルとの混和性を考慮すると、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどの炭素数１～６の１価アルコールであってもよい。

本発明の一実施形態による製造方法は、前記湿潤ゲルブランケット複合体からエアロゲルブランケットを製造するために、乾燥するステップを行うことができる。

本発明の一実施形態による前記乾燥ステップは、熟成されたゲルの気孔構造をそのまま維持しながら溶媒を除去する工程により行われ得、前記乾燥ステップは、超臨界乾燥または常圧乾燥工程によることができる。

前記超臨界乾燥工程は、超臨界二酸化炭素を用いて行われ得る。二酸化炭素（ＣＯ₂）は、常温および常圧では気体状態であるが、臨界点（ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌｐｏｉｎｔ）と称する所定の温度および高圧の限界を超えると、蒸発過程が起こらず、気体と液体の区別がつかない臨界状態になり、この臨界状態にある二酸化炭素を超臨界二酸化炭素と言う。超臨界二酸化炭素は、分子の密度は液体に近いが、粘性度は低くて気体に近い性質を有し、拡散が速く熱伝導性が高くて乾燥効率が高く、乾燥工程時間を短縮することができる。

具体的には、前記超臨界乾燥工程は、超臨界乾燥反応器の内に熟成された湿潤ゲルブランケットを入れた後、液体状態のＣＯ₂を満たし、湿潤ゲル内部のアルコール溶媒をＣＯ₂で置換する溶媒置換工程を行う。その後、所定の昇温速度、具体的には０．１℃／ｍｉｎ～１℃／ｍｉｎの速度で、４０～７０℃に昇温させた後、二酸化炭素が超臨界状態になる圧力以上の圧力、具体的には１００ｂａｒ～１５０ｂａｒの圧力を維持して、二酸化炭素の超臨界状態で所定の時間、具体的には２０分～１時間維持する。一般的に、二酸化炭素は、３１℃の温度、７３．８ｂａｒの圧力で超臨界状態になる。二酸化炭素が超臨界状態になる所定の温度および所定の圧力で、２時間～１２時間、より具体的には２時間～６時間維持した後、徐々に圧力を除去して超臨界乾燥工程を完了し、エアロゲルブランケットを製造することができる。

また、常圧乾燥工程の場合、７０～２００℃の温度および常圧（１±０．３ａｔｍ）下で、熱風乾燥、IＲｄｒｙｉｎｇなどの通常の方法によって行われ得る。

前記のような乾燥工程の結果として、ナノサイズの気孔を有する多孔性エアロゲルを含むブランケットが製造され得る。特に、本発明の一実施形態によるシリカエアロゲルは、高い疎水化度とともに優れた物性的特性、特に、低い密度と高い気孔率を有し、これを含むシリカエアロゲル含有ブランケットは、低い熱伝導度とともに優れた機械的柔軟性を有する。

また、前記乾燥工程の前または後に、厚さの調節およびブランケットの内部組織と表面形状を均一にするための圧着工程、用途に応じて、適切な形態またはモルホロジーを有するようにするための成形工程、または別の機能層を積層する積層工程などがさらに行われてもよい。

本発明は、前記エアロゲルブランケットの製造方法を実施するためのエアロゲルブランケット製造装置を提供する。

本発明の一実施形態によるエアロゲルブランケット製造装置は、図１に図示されているように、ブランケット（ｂｌａｎｋｅｔ）が巻き取られるボビン１００と、前記ボビン１００を収容するゲル化タンク２１０が備えられた本体２００と、前記ゲル化タンク２１０に収容されたボビン１００を回転させる駆動部材３００と、前記ゲル化タンク２１０に触媒化されたゾルを注入する触媒化されたゾル供給部材４００と、前記ゲル化タンク２１０に熟成溶液を注入する熟成部材（図示せず）と、前記ゲル化タンク２１０の温度を上昇させてブランケットを乾燥する乾燥部材（図示せず）とを含む。

ここで、ブランケットは、触媒化されたゾルが投入される前であるブランケット用基材、触媒化されたゾルが含浸されたブランケット用基材および／またはゲル化後の湿潤ゲルブランケットを意味し得、各ステップ別にブランケット用基材の状態に応じて適切に解釈され得る。

ボビンは、ブランケットをロール形態に巻き取るためのものであり、ブランケットがロール形態に巻き取られる巻き取り棒と、前記巻き取り棒の両端部にそれぞれ結合し、前記巻き取り棒に巻き取られたブランケットの側部を支持する支持板とを含む。

前記巻き取り棒は、長さ方向に貫通する中空が形成された円筒形態を有し、外周面に長いシート状のブランケットがロール形態に巻き取られる。

一方、巻き取り棒に巻き取られたブランケットの外側は、触媒化されたゾルを迅速に含浸させることができ、安定的にゲル化させることができるが、ブランケットの内側は、触媒化されたゾルの含浸に多い時間がかかるという問題がある。これを防止するために、巻き取り棒の外周面には、中空と連結される複数個の連結孔を含む。

すなわち、前記巻き取り棒は、前記ゲル化タンクに注入された触媒化されたゾルを流入するように内部に中空が形成され、前記中空に流入された触媒化されたゾルが巻き取り棒の外に流出されて、巻き取り棒に巻き取られたブランケットの内側に含浸されるようにする複数個の連結孔が形成される。これにより、ブランケットの外側と内側を同時に触媒化されたゾルを含浸させることでゲル化させることができるため、ブランケットのゲル化にかかる時間を大幅に短縮することができ、結果、ブランケット全体を均一にゲル化させることができる。

一方、前記複数個の連結孔の直径は３～５ｍｍであり、巻き取り棒の外周面に規則的な間隔で形成される。これにより、巻き取り棒の外周面に巻き取られたブランケットの全体に均一に触媒化されたゾルを供給することができ、それによってブランケットの内側全体を均一にゲル化させることができる。

前記支持板は、巻き取り棒に巻き取られたブランケットが不規則に巻き取られないように支持するものであり、円板の形態を有し、前記巻き取り棒の両端部にそれぞれ結合し、前記巻き取り棒に巻き取られたブランケットの側部を支持する。

一方、支持板は、前記巻き取り棒の端部が結合する締結溝と、前記締結溝の底面に形成される締結孔とを含む。すなわち、支持板は、締結溝を介して巻き取り棒の端部に結合することができる。

一方、支持板には、複数個の開放孔が形成され、複数個の開放孔は、巻き取り棒に巻き取られたブランケットの側部に触媒化されたゾルを流入することができ、これによってブランケット側部を安定的にゲル化させることができる。

したがって、前記ボビンは、巻き取り棒と支持板を含み、これによってブランケットをロール形態に巻き取ることができる。

本体は、ボビンを収容するゲル化タンクが設置されるものであり、ゲル化タンクと、前記ゲル化タンクが設置される第１設置部材２２０とを含む。

前記ゲル化タンクは、ボビンに収容されたブランケットをゲル化させるためのものであり、内部に備えられ、前記ボビンを収容するゲル化室と、外部の下端に備えられ、ゲル化室と連結される排出部と、外部の上端に備えられ、ゲル化室と連結される流入部とを含む。

特に、ゲル化タンクのゲル化室は、上部が蓋によって開放され、下部が巻き取り棒に巻き取られたブランケットと対応する曲率を有する「Ｕ」字状の断面形状を有し、これにより、ゲル化室にシリカゾルが流入される場合、シリカゾルとブランケットの接触力を高めることができ、結果、ブランケットのゲル化を高めることができる。

一方、前記ゲル化タンクは、前記ゲル化室の両壁面に備えられ、前記ボビンの両端に結合しながら前記ボビンを前記ゲル化室に回転可能に設置する回転部材を含む。

前記回転部材は、前記ゲル化室の両壁面に形成された貫通孔に回転可能に設置され、ゲル化室に収容されたボビンの端部が動力伝達可能に設置される。

一例として、回転部材の一面に一字状の結合突起が形成され、ボビンの端部に前記結合突起が結合する一字状の結合溝が形成される。すなわち、結合突起と結合溝の結合により、回転部材の回転時に、ボビンを同一方向に回転させることができる。結果、ゲル化タンクの内部にボビンを回転可能に設置することができる。

一方、本体には、触媒化されたゾル供給部材が設置される第２設置部材２３０がさらに含まれ、前記第２設置部材は、底片２３１と、前記底片の上部に設置され、触媒化されたゾル供給部材がゲル化タンクより高く位置するように設置される設置台２３２と、前記底片の一側端部に設置される階段２３３とを含む。

一方、前記ゲル化タンクは、前記ゲル化タンクに備えられた残り一つの回転部材と結合して前記ボビンを回転させる回転ハンドルを含み、回転ハンドルは、外部でボビンを手動で回転させることができる。

一方、前記第２設置部材の設置台には、熟成部材および乾燥部材がさらに設置される。

駆動部材は、前記ゲル化タンクに収容されたボビンを回転させるためのものであり、前記ゲル化タンクに備えられた他の一つの回転部材と動力伝達可能に連結される。すなわち、駆動部材は、回転部材を回転させると、回転部材と連動してゲル化タンクに収容されたボビンを回転させることができる。

触媒化されたゾル供給部材は、ゲル化タンクにシリカゾルを注入して、ボビンに巻き取られたブランケットを含浸させることで、ブランケットをゲル化させるためのものであり、前記設置台に設置され、触媒化されたゾルをゲル化タンクの流入部を介してゲル化室に供給する。

熟成部材は、ゲル化タンクに熟成溶液を注入して、ボビンに巻き取られたブランケットを熟成するためのものであり、前記設置台に設置され、熟成溶液をゲル化タンクの流入部を介してゲル化室に供給する。

乾燥部材は、ゲル化タンクに高温の熱風を供給して、ボビンに巻き取られたブランケットを乾燥するためのものであり、前記設置台に設置され、ゲル化タンクの温度を上昇させて、ゲル化タンクに収容されたブランケットを乾燥する。

したがって、本発明の一実施形態によるエアロゲルブランケット製造装置は、エアロゲルブランケットの製造時間を大幅に短縮することができ、エアロゲルブランケットの生産性を大幅に高めることができ、結果、エアロゲルブランケットを大量生産することができる。

特に、本発明の一実施形態によるエアロゲルブランケット製造装置は、ブランケットを回転させることによって、ブランケットの厚さおよび長さに関係なく、安定したゲル化を誘導することができ、ボビンが回転することから、ボビンに巻き取られたブランケットの全体を均一にゲル化させることができ、ゲル化タンクを回転させずにボビンのみ回転するため、ゲル化タンクの形態が制限されない。また、ゲル化タンクのゲル化室を「Ｕ」字状の断面形態で形成することによって、ボビンに巻き取られたブランケットをより効果的にゲル化させることができる。

また、本発明の一実施形態によると、前記エアロゲルブランケット製造装置は、ブランケット（ｂｌａｎｋｅｔ）が巻き取られるボビンを含むが、前記ボビンは、巻き取り棒と支持板を含むことができる。ここで、前記巻き取り棒の外周面には、ブランケットの巻取開始点が挟まれて固定される固定クリップを含むことができる。

すなわち、固定クリップは、弾性復元力を有したピン形態を有し、一端が巻き取り棒の外周面に固定され、他端が巻き取り棒の外周面に弾力的に支持される。これにより、固定クリップの他端と巻き取り棒との間にブランケットの開始点を挿入すると、固定クリップの弾性力によってブランケットを巻き取り棒の開始点を固定することができ、結果、巻き取り棒の外周面にブランケットを簡単に巻き取ることができる。

本発明は、前記エアロゲルブランケットの製造方法により製造されたエアロゲルブランケットを提供する。前記エアロゲルブランケットは、熱伝導度および水分含浸率が低い。この際、前記エアロゲルブランケットは、ブランケット内の熱伝導度が２１．０ｍＷ／ｍＫ以下であることを特徴とする。また、前記エアロゲルブランケットは、ブランケット内の水分含浸率が２．０重量％以下または１．５重量％以下であってもよい。前記熱伝導度は、任意に裁断したエアロゲルブランケットにおいてすべて現れ得る特徴であり、具体的には０．０１ｍ²～１０．０ｍ²の面積、より具体的には０．３６ｍ²～５．０ｍ²の面積で測定した熱伝導度の値であり得る。

一例として、前記エアロゲルブランケットの熱伝導度は、エアロゲルブランケット内の所定のサイズを有するサンプルを取得し、各サンプルに対して、ＮＥＴＺＳＣＨ社製のＨＦＭ４３６Ｌａｍｂｄａ装備を用いて、常温（２３±５℃）熱伝導度を測定したものであり得る。

また、本発明の一実施形態によると、前記エアロゲルブランケットは、エアロゲルおよびブランケット用基材を含み、具体的には、ブランケット用基材の内部および表面にエアロゲルが形成されていてもよく、一例として、ブランケット用基材の内部および表面に多量のエアロゲル粒子が均一に形成されていてもよい。

これにより、本発明のエアロゲルブランケットは、各種の産業用設備の配管や工業用炉のような保温保冷用プラント施設は言うまでもなく、航空機、船舶、自動車、建築構造物などの断熱材、保温材、または不燃材として有用に使用可能である。

以下、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者が容易に実施することができるように、本発明の実施例について詳細に説明する。しかし、本発明は、様々な相違する形態に具現され得、ここで説明する実施例に限定されない。

（実施例１）
＜触媒化されたゾルの製造＞
メチルテトラエトキシシラン（ＭＴＥＳ）とテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）を９５：５のモル比で混合し、シリカ前駆体組成物を製造した。前記シリカ前駆体組成物と水を１：１０のモル比で混合し、シリカ前駆体組成物と１：２の重量比を有するエタノールを添加し、シリカゾルを製造した。加水分解を促進するために、シリカゾルのｐＨが３以下になるように塩酸を添加した。シリカゾル１００重量部に対して０．２重量部の不透明化剤であるＴｉＯ₂と０．２重量部の難燃剤であるＵｌｔｒａｃａｒｂ（ＬＫＡＢ社製）を混合し、３０分間撹拌してシリカゾルを製造した。これとは別に、１体積％のアンモニアエタノール溶液（塩基触媒溶液）を製造した。前記シリカゾルと塩基触媒溶液を９：１の体積比で混合し、触媒化されたゾルを製造した。

＜湿潤ゲルブランケットの製造＞
反応容器に１０Ｔ（１０ｍｍ）ガラス繊維（Ｇｌａｓｓｆｉｂｅｒ）が巻かれたボビンを固定した。前記製造された触媒化されたゾルを反応容器に投入し、ガラス繊維が巻かれたボビンを回転させてゲル化を行った。この際、触媒化されたゾルの投入速度を調節して、ゲル化が完了する前に触媒化されたゾルがすべて投入され得るようにした。繊維が充分に含浸されてこれ以上反応容器内の液位が変化しないと、残っているゾルは、反応容器に結合されたドレン弁を開いて回収した。６０分後、ゲル化が完了すると、６０℃の温度で２０時間熟成させた。熟成が完了すると、反応容器に６０℃の温度でエタノールを投入し、溶媒を置換した。

＜乾燥工程＞
次に、湿潤ゲルブランケットをコンベクショオーブンに入れ、１５０℃で２時間～５時間常圧乾燥を行って溶媒と水分を完全に除去し、疎水性のシリカエアロゲルブランケットを製造した。

（実施例２）
前記実施例１で、触媒化されたゾルの製造時に、メチルテトラエトキシシラン（ＭＴＥＳ）とテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）を９０：１０のモル比で混合してシリカ前駆体組成物を製造した以外は、前記実施例１と同じ方法で実施した。

（実施例３）
前記実施例１で、触媒化されたゾルの製造時に、メチルテトラエトキシシラン（ＭＴＥＳ）とテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）を９８：２のモル比で混合してシリカ前駆体組成物を製造した以外は、前記実施例１と同じ方法で実施した。

（実施例４）
前記実施例１で、乾燥工程時に、湿潤ゲルブランケットを超臨界抽出器に入れてＣＯ₂を注入し、抽出器内の温度を１時間にわたり５０℃に昇温し、５０℃、１００ｂａｒで超臨界乾燥を実施した後、超臨界乾燥が完了した疎水性シリカエアロゲルブランケットを２００℃のオーブンで２時間常圧乾燥を行って溶媒と水分を完全に除去して疎水性のシリカエアロゲルブランケットを製造した以外は、前記実施例１と同じ方法で実施した。

（実施例５）
前記実施例２で、乾燥工程時に、湿潤ゲルブランケットを超臨界抽出器に入れてＣＯ₂を注入し、抽出器内の温度を１時間にわたり５０℃に昇温し、５０℃、１００ｂａｒで超臨界乾燥を実施した後、超臨界乾燥が完了した疎水性シリカエアロゲルブランケットを２００℃のオーブンで２時間常圧乾燥を行って溶媒と水分を完全に除去して疎水性のシリカエアロゲルブランケットを製造した以外は、前記実施例２と同じ方法で実施した。

（実施例６）
前記実施例３で、乾燥工程時に、湿潤ゲルブランケットを超臨界抽出器に入れてＣＯ₂を注入し、抽出器内の温度を１時間にわたり５０℃に昇温し、５０℃、１００ｂａｒで超臨界乾燥を実施した後、超臨界乾燥が完了した疎水性シリカエアロゲルブランケットを２００℃のオーブンで２時間常圧乾燥を行って溶媒と水分を完全に除去して疎水性のシリカエアロゲルブランケットを製造した以外は、前記実施例３と同じ方法で実施した。

（実施例７）
前記実施例１で、触媒化されたゾルの製造時に、メチルメトラエトキシシラン（ＭＴＥＳ）とテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）を９５：５のモル比の代わりに６０：４０のモル比で混合してシリカ前駆体組成物を製造し、乾燥工程時に、湿潤ゲルブランケットを超臨界抽出器に入れてＣＯ₂を注入し、抽出器内の温度を１時間にわたり５０℃に昇温し、５０℃、１００ｂａｒで超臨界乾燥を実施した後、超臨界乾燥が完了した疎水性シリカエアロゲルブランケットを２００℃のオーブンで２時間常圧乾燥を行って溶媒と水分を完全に除去して疎水性のシリカエアロゲルブランケットを製造した以外は、前記実施例１と同じ方法で実施した。

（比較例１）
＜触媒化されたゾルの製造＞
テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）と水を１：１０のモル比で混合し、ＴＥＯＳと１：２の重量比を有するエタノールを添加してシリカゾルを製造した。加水分解を促進するために、シリカゾルのｐＨが３以下になるように塩酸を添加した。シリカゾル１００重量部に対して０．２重量部の不透明化剤であるＴｉＯ₂と０．２重量部の難燃剤であるＵｌｔｒａｃａｒｂ（ＬＫＡＢ社製）を混合し、３０分間撹拌してシリカゾルを製造し、これとは別に、１体積％のアンモニアエタノール溶液（塩基触媒溶液）を製造した。前記シリカゾルと塩基触媒溶液を９：１の体積比で混合し、触媒化されたゾルを製造した。

＜湿潤ゲルブランケットの製造＞
反応容器に１０Ｔ（１０ｍｍ）ガラス繊維（Ｇｌａｓｓｆｉｂｅｒ）が巻かれたボビンを固定した。前記製造された触媒化されたゾルを反応容器に投入し、ガラス繊維が巻かれたボビンを回転させてゲル化を行った。この際、触媒化されたゾルの投入速度を調節して、ゲル化が完了する前に触媒化されたゾルがすべて投入され得るようにした。繊維が充分に含浸されてこれ以上反応容器内の液位が変化しないと、残っているゾルは、反応容器に結合したドレン弁を開いて回収した。３０分後、ゲル化が完了すると、反応容器に熟成溶液を投入し、ボビンを回転させて熟成を行った。この際、熟成溶液は、５体積％のアンモニアエタノール希釈液であり、６０℃の温度で２０時間熟成させた。熟成が完了すると、ドレン弁を開いて熟成溶液を回収した。次に、反応容器に表面改質溶液を投入し、ボビンを回転させて表面改質を行い、完了後、表面改質溶液を回収した。この際、表面改質溶液は１０体積％のヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）エタノール希釈液であり、湿潤ゲルブランケット複合体と同じ体積比を有する量を添加した。表面改質（疎水化）は、常温で８時間行った。

（比較例２）
前記実施例１で、触媒化されたゾルの製造時に、メチルテトラエトキシシラン（ＭＴＥＳ）とテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）を混合せず、メチルテトラエトキシシラン（ＭＴＥＳ）を単独で用いた以外は、前記実施例１と同じ方法で実施した。

（比較例３）
前記実施例１で、触媒化されたゾルの製造時に、メチルテトラエトキシシラン（ＭＴＥＳ）とテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）を混合せず、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）を単独で用いた以外は、前記実施例１と同じ方法で実施した。

（比較例４）
前記比較例１で、乾燥工程時に、湿潤ゲルブランケットを超臨界抽出器に入れてＣＯ₂を注入し、抽出器内の温度を１時間にわたり５０℃に昇温し、５０℃、１００ｂａｒで超臨界乾燥を実施した後、超臨界乾燥が完了した疎水性シリカエアロゲルブランケットを２００℃のオーブンで２時間常圧乾燥を行って溶媒と水分を完全に除去して疎水性のシリカエアロゲルブランケットを製造した以外は、前記比較例１と同じ方法で実施した。

（比較例５）
前記比較例２で、乾燥工程時に、湿潤ゲルブランケットを超臨界抽出器に入れてＣＯ₂を注入し、抽出器内の温度を１時間にわたり５０℃に昇温し、５０℃、１００ｂａｒで超臨界乾燥を実施した後、超臨界乾燥が完了した疎水性シリカエアロゲルブランケットを２００℃のオーブンで２時間常圧乾燥を行って溶媒と水分を完全に除去して疎水性のシリカエアロゲルブランケットを製造した以外は、前記比較例２と同じ方法で実施した。

（比較例６）
前記比較例３で、乾燥工程時に、湿潤ゲルブランケットを超臨界抽出器に入れてＣＯ₂を注入し、抽出器内の温度を１時間にわたり５０℃に昇温し、５０℃、１００ｂａｒで超臨界乾燥を実施した後、超臨界乾燥が完了した疎水性シリカエアロゲルブランケットを２００℃のオーブンで２時間常圧乾燥を行って溶媒と水分を完全に除去して疎水性のシリカエアロゲルブランケットを製造した以外は、前記比較例３と同じ方法で実施した。

（比較例７）
前記実施例１で、湿潤ゲルブランケットの製造時に、下記のように実施した以外は、前記実施例１と同じ方法で実施した。

＜湿潤ゲルブランケットの製造＞
コンベアベルトが備えられたロールツーロール装置を用いて、１０Ｔ（１０ｍｍ）ガラス繊維（Ｇｌａｓｓｆｉｂｅｒ）に前記製造された触媒化されたゾルをキャスティングして含浸させ、ゲル化を行った。ゲル化が完了すると、６０℃の温度で２０時間熟成させた。熟成が完了すると、反応容器に６０℃の温度でエタノールを投入し、溶媒を置換した。

（比較例８）
前記実施例２で、湿潤ゲルブランケットの製造時に、下記のように実施した以外は、前記実施例２と同じ方法で実施した。

（比較例９）
前記実施例３で、湿潤ゲルブランケットの製造時に、下記のように実施した以外は、前記実施例３と同じ方法で実施した。

（実験例）
前記実施例１～６および比較例１～９で製造されたシリカエアロゲルブランケットに対して、熱伝導度および水分含浸率を下記のように測定して表１および２にそれぞれ示した。

＊常温熱伝導度（ｍＷ／ｍＫ）：各実施例および比較例で製造したシリカエアロゲルブランケットから３０ｃｍ×３０ｃｍのサイズを有するサンプルを各ブランケット当たり５個ずつ準備し、サンプルに対して、ＮＥＴＺＳＣＨ社製のＨＦＭ４３６Ｌａｍｂｄａ装備を用いて、常温（２３±５℃）熱伝導度を測定した。この際、５個のサンプルは、各実施例および比較例で製造したエアロゲルブランケットロールの最内側から最外側まで５０ｃｍの所定の間隔で裁断して取得した。５個のサンプルの熱伝導度をそれぞれ測定した後、その値を比較して、熱伝導度の最高値および最低値を示した。

＊水分含浸率（ｗｔ％）：各実施例および比較例で製造したシリカエアロゲルブランケットに対して、２１±２℃の蒸留水の上に１００ｍｍ×１００ｍｍのサイズの試験片を浮かべ、試験片の上に６．４ｍｍメッシュスクリーン（ｍｅｓｈｓｃｒｅｅｎ）を載せて水面下の１２７ｍｍまで沈めて含浸させた。１５分後、メッシュスクリーンを除去し、試験片が浮び上がると、クランプで試験片を挟んで垂直に６０±５秒間ぶら下げておいた。次に、含浸前後の重量をそれぞれ測定して重量増加率を確認し、水分含浸率で示す。水分含浸率が低いほど、エアロゲルブランケットの疎水化度が高いことを示す。

前記表１に示したように、触媒化されたゾルに疎水化基を含むシリケートであるＭＴＥＳおよびテトラアルキルシリケートであるＴＥＯＳを特定のモル比で含むシリカ前駆体組成物を含み、ブランケット用基材が巻き取られたボビンを回転させながらゲル化を行った実施例１～７は、乾燥条件に関係なく、熱伝導度と水分含浸率がいずれも優れていることを確認することができた。

また、実施例１～７は、エアロゲルブランケットロールの最内側から最外側まで熱伝導度の最高値および最低値の偏差が１．５ｍＷ／ｍＫ以下と非常に小さく示されており、ブランケット基材内にエアロゲルが均一に形成されたことを確認することができた。

特に、実施例１～３は、湿潤ゲルブランケットを乾燥してエアロゲルブランケットを製造する時に常圧乾燥によるにもかかわらず、超臨界乾燥による実施例４～７に比べて、同等水準の熱伝導度および水分含浸率を示していることを確認することができた。

しかし、前記表２に示したように、触媒化されたゾルにシリカ前駆体としてＴＥＯＳのみを用いた比較例１、３、４および６の場合において、表面改質ステップをさらに実施した比較例４は、超臨界乾燥により、実施例と類似水準の熱伝導度を示しているが、水分含浸率が増加したことを確認することができた。また、比較例４と乾燥条件のみを異ならせて常圧乾燥した比較例１は、熱伝導度が劣り、水分含浸率が増加したことを確認することができた。これは、表面改質ステップをさらに実施しても、エアロゲルの内部まで十分な量の表面改質剤が導入されず、エアロゲル内部の表面に存在するヒドロキシ基と溶媒中の水分との水素結合による水分吸着が行われたことによるものと考えられる。また、表面改質ステップをさらに実施していない比較例３および６の場合、乾燥条件とは関係なく熱伝導度が劣り、シリカエアロゲルブランケット自体が親水性性を示して、水分含浸率を測定することができないほどに水分が非常に過量で含浸された。特に、表面改質ステップをさらに実施せず、常圧乾燥した比較例３の場合、熱伝導度が極めて劣っていた。

また、触媒化されたゾルにシリカ前駆体として疎水化基を含むシリケートであるＭＴＥＳのみを用いた比較例２および５の場合、それぞれ同じ乾燥ステップを実施した実施例１～３および実施例４～７に比べて、熱伝導度が低下することを確認することができた。

また、触媒化されたゾルに疎水化基を含むシリケートであるＭＴＥＳおよびテトラアルキルシリケートであるＴＥＯＳを特定のモル比で含むシリカ前駆体組成物を含んでも、ブランケット用基材が巻き取られたボビンを回転させながらゲル化を行わず、ロールツーロール工法によってゲル化ステップを実施した比較例７～９の場合、同じ乾燥ステップを実施した実施例１～３に比べて、熱伝導度が劣り、水分含浸率が低下し、熱伝導度の最高値および最低値の偏差が５．９ｍＷ／ｍＫ以上と非常に大きく示されており、ブランケット基材内にエアロゲルが不均一に形成されたことを確認することができた。これは、ゲル化時に、溶媒の蒸発によるものと考えられる。また、比較例７～９の場合、疎水化基を含むシリケートであるＭＴＥＳによってゲル化時間が長くなり、そのため、ロールツーロール工法を実施するための装置が巨大化するという問題があった。具体的には、比較例７～９のように、ロールツーロール工法によると、基材に触媒化されたゾルなどをキャスティングし、ゲル化が完全に行われるようにするコンベアベルトが必ず装備に含まれる必要があり、コンベアベルトは、ゲル化が完全に行われるまでつながっていなければならないため、大量生産ステップでは、装備規模が巨大化するという問題がある。また、生産しようとするエアロゲルブランケットの長さが長くなるほど、コンベアベルトの長さが長くなり、ゲル化時間が長くかかって全体的な製造時間が長くなるという問題があり、特に、エアロゲルブランケットの厚さを薄くするほど長さが長くなり、これに伴い製造時間が長くなるため、ブランケットの厚さおよび長さから製造時間が影響を受けるという問題がある。

前記のような実験結果から、エアロゲルブランケットの製造時に、シリカ前駆体として疎水化基を含むシリケートおよびテトラアルキルシリケートを特定のモル比で含むシリカ前駆体組成物を用いる場合、多量の有機溶媒と高価の表面改質剤を使用し、工程が複雑であり、長い工程時間を要して、経済性および生産性を阻害する表面改質ステップを省略することができ、常圧乾燥でも、超臨界乾燥と同等水準の物性を示すことを確認することができた。

また、エアロゲルブランケットのゲル化工程で触媒化されたゾルが含浸されたブランケット用基材を回転させながらゲル化を行う場合、ブランケット内にエアロゲルが均一に形成されて優れた熱伝導度を有することができ、また、エアロゲルブランケット内の位置別に物性があまり相違しないため、品質が改善することができることを確認することができた。

上述の本発明の説明は、例示のためのものであって、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者は、本発明の技術的思想や必須の特徴を変更することなく、他の具体的な形態に容易に変形が可能であることを理解することができる。したがって、以上で記述した実施例は、すべての面において例示的なものであって限定的ではないものと理解すべきである。

（実験例）
前記実施例１～７および比較例１～９で製造されたシリカエアロゲルブランケットに対して、熱伝導度および水分含浸率を下記のように測定して表１および２にそれぞれ示した。

Claims

１）反応容器に触媒化されたゾルおよびブランケット用基材を投入し、ブランケット用基材に触媒化されたゾルを含浸させるステップと、
２）前記触媒化されたゾルが含浸されたブランケット用基材を回転してゲル化させるステップとを含み、
前記触媒化されたゾルは、シリカ前駆体組成物を含み、
前記シリカ前駆体組成物は、疎水化基を含むシリケートおよびテトラアルキルシリケートを含み、
前記疎水化基を含むシリケートと前記テトラアルキルシリケートのモル比は、６０：４０～９８：２である、エアロゲルブランケットの製造方法。
前記疎水化基を含むシリケートと前記テトラアルキルシリケートのモル比は、８５：１５～９８：２である、請求項１に記載のエアロゲルブランケットの製造方法。
前記疎水化基を含むシリケートは、メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）、トリメチルエトキシシラン（ＴＭＥＳ）、トリメチルシラノール（ＴＭＳ）、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）、ジメチルジエトキシシラン（ＤＭＤＥＯＳ）、エチルトリエトキシシラン（ＥＴＥＳ）およびフェニルトリエトキシシラン（ＰＴＥＳ）からなる群から選択される１種以上である、請求項１に記載のエアロゲルブランケットの製造方法。
前記ブランケット用基材は、ボビンに巻いた状態で反応容器に投入し、
前記ボビンを回転させることで、触媒化されたゾルが含浸されたブランケット用基材が回転する、請求項１に記載のエアロゲルブランケットの製造方法。
前記ステップ１）における触媒化されたゾルおよびブランケット用基材を投入することは、
反応容器にブランケット用基材を投入した後、触媒化されたゾルを投入する方法、反応容器に触媒化されたゾルを投入した後、ブランケット用基材を投入する方法および反応容器に触媒化されたゾルを投入しながらブランケット用基材を投入する方法のいずれか一つの方法で行われる、請求項１に記載のエアロゲルブランケットの製造方法。
ステップ１）において、前記含浸は、前記ブランケット用基材を回転させながら行われる、請求項１に記載のエアロゲルブランケットの製造方法。
前記ステップ１）の完了の前に、前記ステップ２）を行い、
前記ステップ１）の完了の前に、前記ステップ２）を行う場合、ゲル化が完了するまで触媒化されたゾルを反応容器に全部投入する、請求項１に記載のエアロゲルブランケットの製造方法。
前記触媒化されたゾルが含浸されたブランケット用基材は、１ｒｐｍ～３００ｒｐｍの速度で回転する、請求項１に記載のエアロゲルブランケットの製造方法。
前記触媒化されたゾルは、触媒化されたシリカゾルである、請求項１に記載のエアロゲルブランケットの製造方法。
前記触媒化されたゾルは、シリカゾルおよび塩基触媒を含み、
前記シリカゾルは、シリカ前駆体組成物、水および有機溶媒を含む、請求項１に記載のエアロゲルブランケットの製造方法。
前記シリカゾルは、酸触媒をさらに含む、請求項１０に記載のエアロゲルブランケットの製造方法。
ステップ２）の後、乾燥するステップをさらに含み、
前記乾燥は、超臨界乾燥、または１±０．３ａｔｍの圧力および７０℃～２００℃の温度での常圧乾燥工程によって行われる、請求項１に記載のエアロゲルブランケットの製造方法。