JP2018520981A - リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの生成方法 - Google Patents
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Abstract
リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの生成方法であって、（１）ビス（クロロスルホニル）アミンとフッ化水素を触媒の作用下で中間体であるビス（フルオロスルホニル）アミンに合成するフッ素化反応ステップと、（２）得られたビス（フルオロスルホニル）アミンをアルカリ性リチウムと反応させ、反応完了後に固液分離することでリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを取得するステップと、を含む方法を提供する。当該生成方法は、低コストで副産物が少なく、後処理が簡単なことから、生成物の品質及び純度が保証されるため、工業生産に適している。
Description
本発明は、リチウム電池及びリチウムキャパシタの分野に関し、特に、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの生成方法及び用途に関する。
周期表において、フッ素は電気陰性度が最大の元素である。ある化合物にフッ素元素を導入すると、その元素の物理的性質及び化学的性質が顕著に変化することが多い。そのため、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＴＦＳＩ）やヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）のようなフッ素含有リチウム化合物が、電池やキャパシタの電気性能改善に広く用いられている。特許文献１は、ＬｉＴＦＳＩやＬｉＰＦ６よりも良好な熱安定性と化学安定性を有するとともに、導電性が高く、且つ腐食速度の遅いフッ素含有リチウム塩として、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）を開示している。リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）はＬｉＰＦ６と置き換え可能なジフルオリドリチウム塩であり、リチウム電池やスーパーキャパシタへの応用可能性が極めて高いと考えられる。
大部分のＬｉＦＳＩの合成方法では、まずビス（クロロスルホニル）アミン（ＨＣｌＳＩ）を合成してから、ＭＦｎ（Ｍは第１１族〜第１５族、第４周期〜第６周期の元素）と反応させることで、対応する金属又は有機塩基のビス（フルオロスルホニル）アミンの塩中間体を生成する。そして、ＬｉＯＨ又はＬｉ２ＣＯ３と陽イオン交換することで反応させ、ＬｉＦＳＩを生成する（特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５）。しかし、これらの方法の場合、交換反応が平衡に達すると反応を完了させることが難しくなるため、未反応の中間体ＭＳＦＩ（Ｍは金属の陽イオン、有機塩基の陽イオン）をＬｉＳＦＩから完全に分離して高品質の生成物を得ることはたいへん困難である。
一方で、ＨＣｌＳＩを用い、ＬｉＦと直接反応させることでＬｉＦＳＩを生成する場合（特許文献６）には、大量の腐食性ガスＨＦが発生するほか、余剰ＬｉＦをＬｉＦＳＩから分離することが困難となる。
また、純化されたビス（フルオロスルホニル）イミドカリウム（ＫＦＳＩ）とＬｉＣｌＯ４を金属交換することでＬｉＦＳＩを生成するとの報告もあるが、この場合には生成物中のカリウムイオンの割合が高くなり、実用面に影響が出てしまう。更に、ＬｉＣｌＯ４と生成されるＫＣｌＯ４には一定の爆発リスクが存在する（非特許文献１、特許文献７、特許文献８、特許文献９）。このほか、ＬｉＣｌＯ４は一般的にやや多めに添加して反応させるが、ＬｉＣｌＯ４自体の吸湿性が高いことから、最終生成物に除去不可能な少量のＬｉＣｌＯ４が含有されてしまう。このため、最終生成物であるＬｉＦＳＩの純度を保証できない。
また、特許文献１０は、水溶液中でビス（フルオロスルホニル）アミン（ＨＦＳＩ）と炭酸リチウムを直接反応させることでＬｉＦＳＩを生成する方法を開示しているが、この方法にも、ＨＦＳＩが水に溶解する際に激しく放熱して分解されるという明らかな瑕疵が存在する。そこで、特許文献１０では、超低温（−７８℃）でＨＦＳＩ水溶液を調製する方法を採用することで、ＨＦＳＩが水に溶解する際に激しく放熱するとの技術的課題を解決している。しかし、このような方法では大量のエネルギーが消費されてしまう。また、より重要な点として、ＬｉＦＳＩは非常に高い水可溶性を有するため、抽出効率がたいへん低く、工業生産には不向きである。
特許文献１１では、ＬｉＦＳＩの安定性を系統的に研究した結果、温度４０℃超の環境下ではＬｉＦＳＩの分解速度が加速し、且つ、水分量が多いほど分解がより加速することを見出した。そこで、本分野では、生成物のコストを大幅に削減し、工業生産に適したものとするために、試薬が廉価で入手しやすく、迅速且つ完全に反応し、収率が高く、副産物が少量で除去しやすく、合成されるリチウム塩が容易に分解され、後処理が容易なリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの生成方法が切に求められている。
ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａｌＡｃｔａ，２０１２，６６，ＰＰ．３２０〜３２４，Ｐｏｌｙｈｅｄｒｏｎ，２００６，２５，ＰＰ．１２９２〜１２９８
上述した従来技術の瑕疵に鑑みて、本発明は、従来技術における課題を解決するためのリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）の生成方法を提供することを目的とする。
上記の目的及びその他関連の目的を実現するために、本発明は、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）の生成方法であって、
（１）ビス（クロロスルホニル）アミン（ＨＣｌＳＩ）とフッ化水素（ＨＦ）を触媒の作用下で中間体であるビス（フルオロスルホニル）アミン（ＨＦＳＩ）に合成するフッ素化反応ステップと、
（２）ステップ（１）で得られたビス（フルオロスルホニル）アミン（ＨＦＳＩ）をアルカリ性リチウムと反応させ、反応完了後に固液分離することでＬｉＦＳＩ生成物を取得するステップと、を含む方法を提供する。
（１）ビス（クロロスルホニル）アミン（ＨＣｌＳＩ）とフッ化水素（ＨＦ）を触媒の作用下で中間体であるビス（フルオロスルホニル）アミン（ＨＦＳＩ）に合成するフッ素化反応ステップと、
（２）ステップ（１）で得られたビス（フルオロスルホニル）アミン（ＨＦＳＩ）をアルカリ性リチウムと反応させ、反応完了後に固液分離することでＬｉＦＳＩ生成物を取得するステップと、を含む方法を提供する。
前記ステップ（１）の反応方程式は次の通りである。
好ましくは、前記ステップ（１）において、フッ素化反応の具体的方法として、ＨＣｌＳＩと触媒を反応装置に配置し、ＨＦガスを導入して反応させる。
好ましくは、前記ステップ（１）において、触媒はルイス酸であり、より好ましくは、ＳｂＣｌ５、ＴｉＣｌ４、ＳｎＣｌ４、ＭｏＣｌ５のうちの１又は複数の組み合わせである。
好ましくは、前記ステップ（１）において、ＨＣｌＳＩと触媒のモル比は１：０．０５〜１：１‰であり、より好ましくは、１：０．１〜１：０．５‰である。
好ましくは、前記ステップ（１）において、ＨＣｌＳＩとＨＦのモル比は１：１．４〜１：４であり、より好ましくは１：１．７〜１：２である。
好ましくは、前記ステップ（１）において、反応系の反応温度については９０〜１１０℃での反応とし、より好ましくは、１００〜１０５℃での反応とする。
好ましくは、前記ステップ（１）において、ＨＣｌＳＩとＨＦを触媒の作用下で中間体ＨＦＳＩに合成し、反応完了後に反応系のＨＦとＨＣｌガスを除去すれば、中間体であるビス（フルオロスルホニル）アミンが得られる。
より好ましくは、前記反応系のＨＦとＨＣｌガスを除去する方法として、反応系を蒸留するか、或いは、反応系に対しバブリング及び蒸留を行う。
更に好ましくは、バブリング時の温度は室温であり、バブリング時間は１０〜２０時間であり、前記蒸留は減圧蒸留である。
好ましくは、前記ステップ（２）において、前記アルカリ性リチウムはＬｉＯＨ、ＬｉＨＣＯ３又はＬｉ２ＣＯ３のうちの１又は複数の組み合わせである。
好ましくは、ＨＦＳＩとアルカリ性リチウム中のリチウムのモル比は１：０．８〜１：１であり、より好ましくは、１：０．９〜１：０．９８である。
アルカリ性リチウムがＬｉＯＨの場合、反応方程式は次のようになる。
アルカリ性リチウムがＬｉ２ＣＯ３の場合、反応方程式は次のようになる。
アルカリ性リチウムがＬｉ２ＨＣＯ３の場合、反応方程式は次のようになる。
好ましくは、前記ステップ（２）において、ステップ（１）で取得した生成物をアルカリ性リチウム溶剤系に投入する。また、投入及び／又は反応の過程で反応系を冷却することが好ましい。好ましい投入方式は滴下である。
より好ましくは、反応系の反応温度については０〜２０℃での反応とし、更に好ましくは、０〜５℃での反応とする。
より好ましくは、前記アルカリ性リチウム溶剤系の溶剤は低極性溶剤であり、更に好ましくは、ヘキサン、シクロヘキサン、ジクロルメタン、ジクロロエタン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンのうちの１又は複数の組み合わせとする。
好ましくは、前記ステップ（２）において、ステップ（１）で取得したビス（フルオロスルホニル）アミン（ＨＦＳＩ）をアルカリ性リチウムと反応させ、反応完了後に、反応系での水の反応が完了するようＳＯＣｌ２を反応系へ滴下してから固液分離することで、ＬｉＦＳＩ生成物を取得する。
より好ましくは、ＳＯＣｌ２の滴下は室温条件下で実施する。
好ましくは、前記ステップ（２）において、ステップ（１）で得られたビス（フルオロスルホニル）アミン（ＨＦＳＩ）をアルカリ性リチウムと反応させ、反応完了後に固液分離して取得したＬｉＦＳＩ生成物を更に叩解処理する。
より好ましくは、前記叩解処理の具体的方法として、固液分離により得られたＬｉＦＳＩを叩解溶剤と金属イオン除去剤に投入し、叩解処理することで、純化されたＬｉＦＳＩ生成物を取得する。
より好ましくは、前記叩解溶剤は低極性溶剤であり、更に好ましくは、ヘキサン、シクロヘキサン、ジクロルメタン、ジクロロエタン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンのうちの１又は複数の組み合わせとする。
より好ましくは、前記金属イオン除去剤は、１２−クラウン−４、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６、ジシクロヘキサノ−１８−クラウン６−エーテルのうちの１又は複数の組み合わせから選択される。
本発明にかかるリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬＩＦＳＩ）の生成方法には、以下のような利点がある。
１．ＨＦをフッ素化試薬とするため、低コストであり、原料の入手が容易である。また、触媒の作用下で完全にフッ素化でき、副産物の発生が少量となるため、副産物であるＨＣｌはアルカリ吸着するだけでよい。反応完了後には反応系の大部分のＨＦとＨＣｌが窒素ガスによりバブリングされ、少量の残留分については蒸留により除去可能である。よって、中間体ＨＦＳＩの純度と品質が保証される。
２．ビス（フルオロスルホニル）アミン（ＨＦＳＩ）とＬｉＯＨ又はＬｉＨＣＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３を反応させることから、迅速且つ完全な反応となる。また、発生する副産物は水（水はＬｉＦＳＩに対する溶解度が非常に良好なため、水含有生成物は析出が困難）であり、ＳＯＣｌ２によって低温下で緩やかに除去される。水分が除去されると生成物が徐々に析出し、分離が容易となる。また、生成される副産物ＳＯ２、ＨＣｌ（更にはＣＯ２）はいずれもアルカリ水により吸収されるため、その他複雑な副産物は存在しない。
３．ビス（フルオロスルホニル）アミン（ＨＦＳＩ）の当量数がリチウムの当量数よりも大きいことから、すべてのアルカリ性リチウムが完全に反応する。余剰ＨＦＳＩは液体のため、反応系に残留したＳＯＣｌ２（液体）、ＳＯ２（ガス）、ＨＣｌ（ガス）又はＣＯ２（ガス）とともに濾過及び叩解によって除去される。これにより、生成物の純度が保証される。
４．生成物は温度に対して極めて敏感であり、高温下で容易に分解されてしまう。そこで、本発明では、生成物の品質と純度を保証すべく、要となる塩化ステップでの加温操作の回避に成功している。
５．本発明では非水系を使用しているため、各種廃棄物が少量ですみ、収率が高い。また、全溶剤を回収・再利用しやすいため、経済的である。このほか、反応系に導入され得るカリウムやナトリウム等の金属イオンを後処理時にクラウンエーテルを用いて除去するため、ＬｉＦＳＩの品質及び性能を向上させられる。
以上より、本発明は、高品質且つ高純度の生成物を取得可能であるとともに経済的な生成方法を提供するものであり、工業生産に適している。
本発明の発明者は、フッ化水素（ＨＦ）とビス（クロロスルホニル）アミン（ＨＣｌＳＩ）を原料とし、触媒の作用下でフッ素化することで中間体であるビス（フルオロスルホニル）アミン（ＨＦＳＩ）を取得した。そして、これを更に一定当量のアルカリ性リチウムと反応させることで高品質且つ高純度のＬｉＦＳＩ（リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、ＣＡＳ：１７１６１１−１１−３）生成物を取得した。このようにして、簡単且つ高効率な方法で高品質なＬｉＦＳＩを生成し、これを元に本発明を完成させた。
本発明は、以下のステップを含むリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）の生成方法を提供する。
（１）フッ素化反応：ビス（クロロスルホニル）アミン（ＨＣｌＳＩ）とフッ化水素（ＨＦ）を触媒の作用下で中間体であるビス（フルオロスルホニル）アミン（ＨＦＳＩ）に合成する。なお、反応方程式は次の通りとする。
前記ステップ（１）において、フッ素化反応の具体的方法としては、ＨＣｌＳＩと触媒を反応装置に配置し、ＨＦガスを導入して反応させる。
前記ステップ（１）において、触媒はルイス酸とすることが好ましく、ＳｂＣｌ５、ＴｉＣｌ４、ＳｎＣｌ４、ＭｏＣｌ５のうちの１又は複数の組み合わせとすることがより好ましい。ＨＣｌＳＩと触媒のモル比は１：０．０５〜１：１‰とすることが好ましく、１：０．１〜１：０．５‰とすることがより好ましい。
前記ステップ（１）において、ＨＣｌＳＩとＨＦのモル比は１：１．４〜１：４とすることが好ましく、１：１．７〜１：２とすることがより好ましい。
前記ステップ（１）において、反応系の反応温度については９０〜１１０℃での反応とすることが好ましく、１００〜１０５℃での反応とすることがより好ましい。当業者であれば、反応系での反応プロセスに応じて反応時間を制御することが可能であり、反応時間は１５〜２５時間とすることが好ましい。
前記ステップ（１）において、ＨＣｌＳＩとＨＦを触媒の作用下で中間体ＨＦＳＩに合成し、反応完了後に反応系のＨＦとＨＣｌガスを除去すれば、中間体であるビス（フルオロスルホニル）アミンが得られる。前記反応系のＨＦとＨＣｌガスを除去する方法としては、反応系を蒸留するか、或いは反応系に対しバブリング及び蒸留を行うことが好ましい。本発明の好ましい実施例では、反応系のＨＦとＨＣｌガスを除去する方法として、反応系に対しまずバブリングを行ってから蒸留を行う。バブリング時の温度は室温とすることが好ましい。また、バブリングにおける選択可能なガスには、窒素ガス、各種希ガス等のうちの１又は複数の組み合わせが含まれるが、これらに限らない。当業者であれば、反応系の大きさ、排気ガスの酸度等に応じてバブリングガスの導入量やバブリング時間を調節可能である。なお、バブリング時間は１０〜２０時間とすることが好ましい。前記蒸留の具体的条件には特に制限がなく、本発明の目的を制限しなければよい。なお、好ましくは減圧蒸留とする。
（２）塩化反応：ステップ（１）で得られたビス（フルオロスルホニル）アミン（ＨＦＳＩ）をアルカリ性リチウムと反応させ、反応完了後に固液分離すれば、ＬｉＦＳＩ生成物が得られる。
前記ステップ（２）において、前記アルカリ性リチウムは、ＬｉＯＨ、ＬｉＨＣＯ３或いはＬｉ２ＣＯ３のうちの１又は複数の組み合わせとすることが好ましい。また、ＨＦＳＩとアルカリ性リチウム中のリチウムのモル比は、１：０．８〜１：１とすることが好ましく、１：０．９〜１：０．９８とすることがより好ましい。前記ＬｉＯＨとしては、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏが可能である。
アルカリ性リチウムがＬｉＯＨの場合、反応方程式は次のようになる。
アルカリ性リチウムがＬｉ２ＣＯ３の場合、反応方程式は次のようになる。
アルカリ性リチウムがＬｉ２ＨＣＯ３の場合、反応方程式は次のようになる。
前記ステップ（２）では、ステップ（１）で得られた生成物をアルカリ性リチウム溶剤系に投入することが好ましく、且つ、投入及び／又は反応の過程で反応系を冷却することが好ましい。また、好ましい投入方式は滴下である。反応系の反応温度については、０〜２０℃での反応とすることがより好ましく、０〜５℃での反応とすることが更に好ましい。当業者であれば、反応系での反応プロセスに応じて反応時間を制御することが可能であり、反応時間は１〜５時間とすることが好ましい。前記アルカリ性リチウム溶剤系の溶剤は低極性溶剤とすることが好ましく、具体的には、ヘキサン、シクロヘキサン、ジクロルメタン、ジクロロエタン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンのうちの１又は複数の組み合わせを含むがこれらに限らない。当業者であれば、実際の情況に応じてアルカリ性リチウム溶剤系の溶剤用量を調整可能であり、生成物ＬｉＦＳＩの重量の３〜４倍を用量とすることが好ましい。
前記ステップ（２）において、好ましくは、ステップ（１）で得られたビス（フルオロスルホニル）アミン（ＨＦＳＩ）をアルカリ性リチウムと反応させる。そして、反応完了後に、反応系における水の反応が完了するようＳＯＣｌ２を反応系に滴下し、固液分離すればＬｉＦＳＩ生成物が得られる。ＳＯＣｌ２の滴下は室温条件下で実施することが好ましい。当業者であれば、反応系の実際の情況に応じてＳＯＣｌ２の用量を調整可能であり、ＨＦＳＩとＳＯＣｌ２モル比は１：０．５〜１：４とすることが好ましく、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏに対しては１：２．４〜１：３．２、ＬｉＨＣＯ３に対しては１：１．２〜１：１．６、Ｌｉ２ＣＯ３に対しては１：０．６〜１：０．８とすることがより好ましい。
前記ステップ（２）では、ステップ（１）で得られたビス（フルオロスルホニル）アミン（ＨＦＳＩ）をアルカリ性リチウムと反応させ、反応完了後に固液分離して取得したＬｉＦＳＩ生成物を更に叩解処理する。前記叩解処理の具体的方法としては、固液分離により得られたＬｉＦＳＩを叩解溶剤と金属イオン除去剤に投入し、叩解処理することで、純化されたＬｉＦＳＩ生成物を取得する。前記叩解溶剤は低極性溶剤とすることが好ましく、具体的には、ヘキサン、シクロヘキサン、ジクロルメタン、ジクロロエタン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンのうちの１又は複数の組み合わせを含むがこれらに限らない。当業者であれば、実際の情況に応じて叩解溶剤の用量を調整可能であり、ＬｉＦＳＩの重量の３〜６倍を用量とすることが好ましい。前記金属イオン除去剤としては、当該分野における各種金属イオン除去剤を使用可能である。好ましくは、金属イオン除去剤として１２−クラウン−４、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６、ジシクロヘキサノ−１８−クラウン６−エーテルのうちの１又は複数の組み合わせを含むが、これらに限らない。当業者であれば、実際の情況に基づいて金属イオン除去剤の用量を調整可能である。好ましくは、金属イオン除去剤の用量はＬｉＦＳＩ重量の０．０２〜０．２％とする。
更に、本発明は、前記リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの生成方法について、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの生成分野における用途を提案する。
本発明で提供するＬｉＦＳＩの生成方法では、ＨＦを触媒作用によってフッ素化することでＨＣｌＳＩを取得する。そして、ＨＣｌＳＩをアルカリ性リチウムと完全に反応させ、簡単且つ経済的な後処理を施せば、精練により高品質且つ高純度のＬｉＦＳＩ生成品が得られる。当該方法は反応ステップが単純であり、コストが合理的なことから、大規模な産業化に適している。
次に、特定の具体的実例を挙げて本発明の実施形態につき説明する。なお、当業者であれば、本明細書に開示の内容から、本発明のその他の利点及び効果を容易に理解可能である。また、本発明はその他の異なる具体的実施形態によっても実施又は応用が可能である。本明細書の各詳細事項に関しても、異なる観点及び応用に基づき、本発明の精神を逸脱しないことを前提に各種の追加又は変更が可能である。
なお、以下の実施例で具体的に明記していない工程設備や装置については、当該分野で一般的な設備や装置を使用すればよい。
また、特に説明がない限り、本発明で言及する１又は複数の方法ステップは、前記ステップの組み合わせ前後にその他の方法ステップが更に存在し得ること、或いは、これら明確に言及されるステップの間にその他の方法ステップが更に挿入され得ることを排除するものではない。更に、特に説明がない限り、本発明で言及する１又は複数の設備／装置の組み合わせ及び接続関係については、前記設備／装置の組み合わせ前後にその他の設備／装置が更に存在し得ること、或いは、これら明確に言及される２つの設備／装置の間にその他の設備／装置が更に挿入され得ることを排除するものではない。また、特に説明がない限り、各方法ステップの番号は各方法ステップを識別するための便宜的な手段にすぎず、各方法ステップの配列順を制限するものでも、本発明が実施可能な範囲を制限するものでもなく、その対応関係の変更又は調整は、技術内容が実質的に変更されない限り、本発明で実施可能な範囲とみなされる。
実験：特許文献のステップ（ＣＮ１０３９３５９７０、ＵＳ２０１１０３４７１６、ＵＳ４３５０６８５）に基づいて、購入したスルファミン酸、塩化チオニル、塩化スルホン酸を混合してＨＣｌＳＩを生成した。また、その他の試薬もすべて購入したものである。
１０００ｍＬの反応フラスコにＨＣｌＳＩを１２３５ｇ、ＳｂＣｌ５を０．５ｇ投入し、１００〜１０５℃まで昇温させた。そして、攪拌しながらＨＦガス約２３０ｇをゆっくりと導入し、２０時間反応させた後に室温まで降温させた。次に、窒素ガスで１５時間バブリングして粗生成物約９００ｇを取得し、これを短時間蒸留することで生成物８６５．６ｇを取得した。収率は８２．８％であった。
１０００ｍＬの反応フラスコにＨＣｌＳＩを１２３０ｇ、ＭｏＣｌ５を０．４７ｇ投入し、１００〜１０５℃まで昇温させた。そして、攪拌しながらＨＦガス約２１６ｇをゆっくりと導入し、２２時間反応させた後に室温まで降温させた。次に、窒素ガスで１５時間バブリングして粗生成物約８９６ｇを取得し、これを短時間蒸留することで生成物８６４．８ｇを取得した。収率は８３．１％であった。
１０００ｍＬの反応フラスコにジクロロエタンを５４３ｇ、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを４２．０ｇ投入し、０〜５℃まで降温させた。そして、攪拌しながら１９２．５ｇのビス（フルオロスルホニル）アミン（ＨＦＳＩ、実施例１）を滴下し、２ｈ攪拌した。続いて、２０〜２５℃まで昇温させ、ＳＯＣｌ２を３５７ｇ滴下して１６ｈ攪拌した。これを濾過し、濾過ケークを６００ｇのジクロロエタンと０．１７ｇの１８−クラウン−６で叩解し、濾過、乾燥することで生成物１６９．２ｇを取得した。収率は９０．４％であった。
検出の結果、ＡＡＳ（ｐｐｍ）：Ｎａ：５．６、Ｋ：２．３、Ｆｅ＜１、Ｃａ＜１であった。また、ＩＣ（ｐｐｍ）：Ｃｌ−：４．７、Ｆ−：２７、ＳＯ４ ２−：１７であった。
１０００ｍＬの反応フラスコにトルエンを５５０ｇ、Ｌｉ２ＣＯ３を３６ｇ投入し、０〜５℃まで降温させた。そして、攪拌しながら１８１ｇのビス（フルオロスルホニル）アミン（ＨＦＳＩ、実施例２）を滴下し、２ｈ攪拌した。続いて、２０〜２５℃まで昇温させ、ＳＯＣｌ２を９５ｇ滴下して１６ｈ攪拌した。これを濾過し、濾過ケークを６００ｇのトルエンと０．１５ｇの１５−クラウン−５で叩解し、濾過、乾燥することで生成物１７０．６ｇを取得した。収率は９１．２％であった。
検出の結果、ＡＡＳ（ｐｐｍ）：Ｎａ：３．７、Ｋ：３．５、Ｆｅ＜１、Ｃａ＜１であった。また、ＩＣ（ｐｐｍ）：Ｃｌ−：７．８、Ｆ−：１４、ＳＯ４ ２−：２０であった。
１０００ｍＬの反応フラスコにシクロヘキサンを５００ｇ、ＬｉＨＣＯ３を６８ｇ投入し、０〜５℃まで降温させた。そして、攪拌しながら１８８．５ｇのビス（フルオロスルホニル）アミン（ＨＦＳＩ、実施例１）を滴下し、２ｈ攪拌した。続いて、２０〜２５℃まで昇温させ、ＳＯＣｌ２を１６１ｇ滴下して１６ｈ攪拌した。これを濾過し、濾過ケークを５５０ｇのシクロヘキサンと０．１７ｇの１８−クラウン−６で叩解し、濾過、乾燥することで生成物１７０．２ｇを取得した。収率は９１．０％であった。
検出の結果、ＡＡＳ（ｐｐｍ）：Ｎａ：４．４、Ｋ：３．０、Ｆｅ＜１，Ｃａ＜１であった。また、ＩＣ（ｐｐｍ）：Ｃｌ−：６．１，Ｆ−：２１，ＳＯ４ ２−：１５であった。
以上述べたように、本発明は従来技術における様々な瑕疵を解消可能であり、高度な産業上の利用価値を有する。
なお、上記実施例は本発明の原理及び効果を説明するための例示にすぎず、本発明を制限するものではない。当該技術を熟知する者であれば、本発明の精神及び範囲から逸脱しないことを前提に、上記実施例につき追加又は変更が可能である。したがって、当業者が、本発明で開示する精神及び技術的思想を逸脱せずに実施するあらゆる等価の追加又は変更もまた、本発明における特許請求の範囲に含まれる。
Claims (9)
- リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの生成方法であって、
（１）ビス（クロロスルホニル）アミンとフッ化水素を触媒の作用下で中間体であるビス（フルオロスルホニル）アミンに合成するフッ素化反応ステップと、
（２）ステップ（１）で得られたビス（フルオロスルホニル）アミンをアルカリ性リチウムと反応させ、反応完了後に固液分離することでＬｉＦＳＩ生成物を取得するステップと、を含む方法。 - 前記ステップ（１）において、フッ素化反応の具体的方法として、ＨＣｌＳＩと触媒を反応装置に配置し、ＨＦガスを導入して反応させることを特徴とする請求項１記載のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの生成方法。
- 前記ステップ（１）において、触媒はルイス酸であり、
及び／又は、前記ステップ（１）において、ＨＣｌＳＩと触媒のモル比は１：０．０５〜１：１‰であり、
及び／又は、前記ステップ（１）において、ＨＣｌＳＩとＨＦのモル比は１：１．４〜１：４であり、
及び／又は、前記ステップ（１）において、反応系の反応温度については９０〜１１０℃での反応とすることを特徴とする請求項１記載のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの生成方法。 - 前記ステップ（１）において、ＨＣｌＳＩとＨＦを触媒の作用下で中間体ＨＦＳＩに合成し、反応完了後に反応系のＨＦとＨＣｌガスを除去することを特徴とする請求項１記載のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの生成方法。
- 前記反応系のＨＦとＨＣｌガスを除去する方法として、反応系を蒸留するか、或いは、反応系に対しバブリング及び蒸留を行うことを特徴とする請求項４記載のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの生成方法。
- バブリング時の温度は室温であり、
及び／又は、前記蒸留は減圧蒸留であることを特徴とする請求項５記載のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの生成方法。 - 前記ステップ（２）において、前記アルカリ性リチウムは、ＬｉＯＨ、ＬｉＨＣＯ３又はＬｉ２ＣＯ３のうちの１又は複数の組み合わせであり、
及び／又は、前記ステップ（２）において、ＨＦＳＩとアルカリ性リチウム中のリチウムのモル比は１：０．８〜１：１であり、
及び／又は、前記ステップ（２）において、ステップ（１）で取得した生成物をアルカリ性リチウム溶剤系に投入し、前記アルカリ性リチウム溶剤系の溶剤は低極性溶剤であり、
及び／又は、前記ステップ（２）において、反応系の反応温度については０〜２０℃での反応とし、
及び／又は、前記ステップ（２）において、ステップ（１）で取得したビス（フルオロスルホニル）アミンをアルカリ性リチウムと反応させ、反応完了後に、反応系での水の反応が完了するようＳＯＣｌ２を反応系へ滴下してから固液分離することを特徴とする請求項１記載のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの生成方法。 - 前記ステップ（２）において、ステップ（１）で得られたビス（フルオロスルホニル）アミンをアルカリ性リチウムと反応させ、反応完了後に固液分離して取得したＬｉＦＳＩ生成物を更に叩解処理し、前記叩解処理の具体的方法として、固液分離により得られたＬｉＦＳＩを叩解溶剤と金属イオン除去剤に投入し、叩解処理することで、純化されたＬｉＦＳＩ生成物を取得することを特徴とする請求項１記載のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの生成方法。
- 前記叩解溶剤は低極性溶剤であり、
及び／又は、前記金属イオン除去剤は、１２−クラウン−４、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６、ジシクロヘキサノ−１８−クラウン６−エーテルのうちの１又は複数の組み合わせから選択されることを特徴とする請求項８記載のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの生成方法。
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