JP2010506013A - ガスバリア用途のための官能性グラフェン−ポリマーナノ複合材料 - Google Patents
ガスバリア用途のための官能性グラフェン−ポリマーナノ複合材料 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2010506013A JP2010506013A JP2009531617A JP2009531617A JP2010506013A JP 2010506013 A JP2010506013 A JP 2010506013A JP 2009531617 A JP2009531617 A JP 2009531617A JP 2009531617 A JP2009531617 A JP 2009531617A JP 2010506013 A JP2010506013 A JP 2010506013A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- fgs
- graphite
- gas diffusion
- diffusion barrier
- graphene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/005—Reinforced macromolecular compounds with nanosized materials, e.g. nanoparticles, nanofibres, nanotubes, nanowires, nanorods or nanolayered materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
- C08J5/10—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material characterised by the additives used in the polymer mixture
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
- B82B3/00—Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/20—Graphite
- C01B32/21—After-treatment
- C01B32/22—Intercalation
- C01B32/225—Expansion; Exfoliation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/20—Graphite
- C01B32/21—After-treatment
- C01B32/23—Oxidation
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
- H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
- H01B1/24—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising carbon-silicon compounds, carbon or silicon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/20—Particle morphology extending in two dimensions, e.g. plate-like
- C01P2004/24—Nanoplates, i.e. plate-like particles with a thickness from 1-100 nanometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/54—Particles characterised by their aspect ratio, i.e. the ratio of sizes in the longest to the shortest dimension
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/10—Solid density
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values
- C01P2006/62—L* (lightness axis)
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2300/00—Characterised by the use of unspecified polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K2201/00—Specific properties of additives
- C08K2201/008—Additives improving gas barrier properties
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S95/00—Gas separation: processes
- Y10S95/90—Solid sorbent
- Y10S95/902—Molecular sieve
- Y10S95/903—Carbon
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Geology (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Abstract
Description
ポリマーマトリックスと、
X線回析により測定したときに、グラファイトおよび/またはグラファイト酸化物の痕跡を全く示さない官能性グラフェンと
を含む。
X線回析により測定したときに、グラファイトおよび/またはグラファイト酸化物の痕跡を全く示さない官能性グラフェンをポリマーマトリックスに添加する
ことを含む。
剥離グラファイトは、クレイ充填材に相当するCNTの機械的性能を付与する。剥離グラファイトは、新規なクラスの低価格で高性能なナノ複合材料を生成する可能性を有する。
本発明のナノ複合材料のポリマーマトリックスは、好ましくは、熱可塑性ポリマーおよびエラストマーポリマー、ならびにこれらの混合物を含有する。
本発明の官能性グラフェン−ポリマーナノ複合材料は、先に定義したようなポリマーマトリックスと、充填材としての官能性グラフェンシートとを含有する。
NR−FGナノ複合材料の機械的特性を、引張測定により特徴付けた。図8は、異なる充填量でFGおよびカーボンブラック(CB)を充填した純粋NR複合材料に関する応力歪み曲線を示す。20phr(ゴムの重量を100とした場合の重量部)の純粋CBと比較すると、FG充填NRは、より改善された機械的特性を示すことが分かる。3phrのFG充填量では、ヤング率および400%伸長での応力のいずれも、純粋NRと比べると7倍を超えて増大している。20phrのCB充填量では、ヤング率は2倍にしか増大せず、これは、わずか1phrのFG充填量で達成できる。この強化レベルは、クレイおよびSWCNT充填エラストマーと比較すると、きわめて優れている。1つの実施形態においては、FGの表面積が大きく、その表面上に官能基が存在するために、ナノ複合材料の機械的性能が改善されている。
2)Polymer 2005, 46, (3), 719-724。
3)Polymer International 2003, 52, (8), 1359-1364。
材料および方法
Carbon Nanotechnologies,Inc(米国、テキサス)から入手したSWCNT(BuckyPearls、ロット番号CTU3−2005B−2);Polysciences(米国ペンシルバニア州、ワリントン)から入手したPMMA(Mw=350000、PDI=2.7);およびFisher Scientifics(米国イリノイ州、ハノーバーパーク)から入手した有機溶媒(全てHPLC等級)を受け取ったまま使用した。Frake 1 Graphiteは、Asbury Carbon Co.(米国ニュージャージー州、アスベリー)から入手した。
グラファイト酸化物は、Staudenmainer(L. Staudenmainer, Ber. Dtsh. Chem. Ges, 31, 1481, (1898))の方法に従って、Flake1グラファイトから調製した。グラファイト(1g)を、濃硫酸および硝酸の攪拌冷却(0℃)混合物(2:1v/v、27ml)を含有する500mlの丸底フラスコに添加した。次いで、塩素酸カリウム(11g)を少量ずつ徐々に添加し、反応混合物の温度が30℃を超えないようにした。塩素酸カリウムを添加した後、混合物を室温に達するまで放置し、96時間攪拌を続けた。次に、混合物を脱イオン水(11)に注ぎ、60mlのフリット漏斗(粗い)で濾過した。硫酸塩がもはや検出されなくなるまで(5mlの水性濾液が、一滴の飽和水性BaCl2の存在下で濁らなくなるとき)生成物を漏斗上で5%水性HClにより洗浄し、次いで脱イオン水(2×50ml)で洗浄した。結果生じたグラファイト酸化物を、100℃のオーブン内で24時間乾燥させた。元素分析(Atlantic Microlab、ジョージア州ノークロス):C53.37%、O39.45%、H1.62%、N0.14%。
グラファイト酸化物(0.2g)をアルミナボートに載せ、一端を封止した25mmID、1.3m長の石英管に挿入した。石英管の他端をゴムストッパーで閉止した。その後、アルゴン(Ar)インレットおよび熱電対を、ゴムストッパーを通して挿入した。試料を10分間Arでフラッシュし、1050℃に予熱したLindberg管炉に石英管を素早く挿入し、炉内で30秒間保持した。96時間酸化させた試料の元素分析では、C/H/O比が54/25/21(モルによる)であるが、FGSの元素分析では、GOでのC/O比は6/4から8/2に上昇している。
Fisher Scientific FS6超音波浴洗浄装置(電力40ワット)において特定溶媒(20ml)中で5時間FGS(方法Bにより調製、5mg)を超音波処理することにより、0.25mg/ml濃度でFGSの分散を行った。次いで、周囲条件下で分散液を放置した。
AFM画像は、AutoProbe CP/MT Scanning Probe Microscope(MultiTask)(Veeco Instruments)で撮影した。FGSを超音波処理(上記参照)により1,2−ジクロロベンゼン中に分散させ、分散液を、新たにへき開した雲母表面上に堆積させた。画像撮影は、V字型「Ultralever」プローブB(Park Scientific Instruments、BドープしたSi、周波数fc=78.6kHz、バネ定数k=2.0〜3.8N/mおよび公称先端半径(nominal tip radius)r=10nm)を使用して、非接触モードで行った。相対湿度50%および23℃の周囲条件下、1Hzのラスタ走査速度で全ての画像を収集した。図8のAFM画像は、FGSナノスタックの積み重ねの厚さが〜2nmであることを示す。
グラファイト、GOおよびFGSのXRDパターンを、Cu Kα線を用いて、Rigaku MIにFlex回折計にて記録した。初期、最終およびステップ角度は、それぞれ5°、30°および0.02°であった。
酸化およびインターカレーションのプロセス(Staudenmaier法と呼ばれる)により、グラファイトからグラファイト酸化物を調製した。この方法では、制御された温度条件下で、酸化剤およびインターカラント、即ち硫酸、硝酸および塩素酸カリウムの組合せを使用する。グラファイトの塩素酸カリウムに対する比は、1:8〜1:20(wt/wt)であるのが好ましい。硫酸の硝酸に対する比は、5:1〜1:1であるのが好ましい。Staudenmaier法は、好ましい酸化手順である。
熱的に剥離されたグラファイト酸化物(FGS)を調製するにあたり、グラファイト酸化物(0.2g)をセラミックボートに載せ、一端を封止した25mmID、1.3m長の石英管に挿入した。石英管の他端をゴムストッパーで閉止した。その後、アルゴン(Ar)インレットおよび熱電対を、ゴムストッパーを通して挿入した。試料を10分間Arで掃気し、予熱したLindberg管炉に素早く石英管を挿入し、炉内で30秒間加熱した。
グラファイト、GOおよびFGSのXRDパターンを、Cu Kα線を用いて、Rigaku Mini Flex回折計にて記録した。初期、最終およびステップ角度は、それぞれ5°、30°および0.02°であった。キャリアガスとしてN2およびHeの30/70(容量による)混合物を含むMicromeritics FlowSorb装置を使用して、77Kでの窒素吸着を行うことにより、FGSの表面積を測定した。Omicron ESCA Probe(ドイツ)を使用して、高分解能XPSスペクトルを得た。試料の分析の前に、XPSチャンバ(10〜3mbar)内で一晩、試料の脱気を行った。15kVおよび20mA電力を用いて、10〜9mbar真空でデータを収集した。未加工のXPSデータを分析して、実験データに最もよく適合する特定の結合エネルギーに関して、ピークの位置および面積を決定した。286.1eVでの主なC−Cピーク(C15)を観察した。286.1eVでのより高い結合エネルギーピークに存在する更なる光子放出は、−C−OまたはC−O−C結合を表した。
炭素周波数50MHz、プロトン周波数200MHzのChemagnetics CMX−II 200分光計と、4000Hzで回転する7.5mm径のジルコニアローターとを使用して、グラファイト酸化物の固体マジック角回転(MAS)13C NMRスペクトルを得た。固体GO試料の炭素ピークの分離を可能にするために、いわゆる「Blockパルスシーケンス」を使用した。これは、パルス角45°の減衰パルスシーケンス2.25ms、ハイパワープロトンデカップリング(〜50kHz)およびパルス間の遅延20秒を採用する。スペクトルを室温で測定し(run)、4Kデータ点を各々有する5120スキャンを獲得した。17.4ppmでのヘキサメチルベンゼンメチルピークの外部参照から、化学シフトを得た(単位:ppm)。
図1は、48、96、120および240時間の酸化を行った後のグラファイトフレークのXRD回折パターンを示す。酸化が進むにしたがい、d間隔(格子面間隔)が約0.7nmのところにGOの新たなピーク特性が現れ(2θ=12.2°)、天然グラファイトの002ピーク(2θ=26.7°)の強度が有意に低下することに留意されたい。また、96時間以上酸化させた後、グラファイトの002ピークが本質的に消失することにも留意されたい。この時点で、グラフェン層同士の間隔はもはや約0.34nm(初期)ではなく約0.71nmであるので、インターカレーションは達成されているといえる。d間隔が約0.71nmであるグラファイト酸化物試料は、約12%の水吸着に相当する。
酸化されたが剥離されていない試料の制限視野電子回折(SAED)パターンを図2に示す。選択区域に光線を集めて、物体の構造に関する電子回折情報を得ることにより、SAEDパターンを観察する。
さらに、GOは、全体的にsp2炭素結合から構成される芳香族領域と、ヒドロキシル、エポキシおよびカルボン酸基を含有する脂肪族sp3領域とからなることが想定される。96時間酸化させた試料の元素分析は、C/H/O比が54/25/21(モルによる)であることを示す。96時間酸化させた試料の13C−NMRスペクトルを図3に示す。スペクトルは、化学シフト(δ)が約60〜70、133および210〜220ppmのところに3つの識別可能なピークを含む。60〜70ppmのピークは、ヒドロキシルおよびエポキシ基に由来する2つのピークからなるものと予想される。133ppmのピークは芳香族炭素に相当し、210〜220ppmの3番目のピークはカルボニル酸素に結合する炭素に由来する。
代表的な実施形態においては、FGSを形成するために、96時間酸化させたグラファイト酸化物試料をアルゴン下で異なる温度にて30秒間加熱する。膨張GOの200℃での加熱は部分的な剥離には十分であることが判明した。しかしながら、剥離の度合いは、温度が上昇するにしたがい高くなる。剥離すると、大きな見かけの容量増加(元の容量の約200〜400倍)が生じる。完全に酸化した試料から調製されたFGSは、毛羽立った「薄氷(black ice)様」構造を有する。図4aおよび図4bは、グラファイト、96時間酸化させたGO、およびGO試料の急速な加熱により調製されたFGS試料のXRDスペクトルを示す。FGS試料は、グラファイト酸化物(2θ=12.2°)の場合も、元のグラファイト(2θ≒26.5°)の場合も002ピークの兆候を全く示さない。対照的に、部分的に酸化した試料を加熱すると、図4bに示すような、元のグラファイトの002ピークを含むXRD回折パターンが得られる。
広域SAEDパターン(図5)は、層剥離が増大したことを実証する。回折リング(51および52)は非常に弱く、広がっている。無秩序な、または無定型の物質で典型的に観察されるこれらの弱く広がった回折リングは、シート間の整列およびc方向に沿った長距離コヒーレンスが熱的剥離の間に本質的に失われることを示唆する。
実験方法
<透過係数の算出>
透過係数を実験により決定するために、Rabek(1980年)(Rabek, J.F., Experimental methods in polymer chemistry: physical principles and applications. Wiley: Chichester [Eng.]; New York, 1980; p xxv, 861 p)により提供された、図9に概略的に示す透過セルを構築することができる。
拡散係数を算出するにあたり、図10に例証されるプロットに戻ることができる。Rabekは、圧力−時間グラフの定常領域の外挿から求めた時間差定数「τ」の使用を提案する。この値から、拡散係数は、
FGSナノ複合材料を生成するために、3種の異なるポリマーを使用した。これら3種のうちの一番目は天然ゴム(NR)であるポリ(cis−1,4イソプレン)であった。使用する二番目のポリマーはVector4111、すなわち、Dexco Polymers Co.(テキサス州ヒューストン)から市販される、Mwが128,000gmol−1であるポリスチレン−ポリイソプレントリブロックコポリマー(PS−PI−PS)であった(Mykhaylyk, T.A.; Collins, S.; Hamley, I.W.; Evans, S.D.; Hnderson. J.R., Ordered structures and phase transitions in thin films of polystyrene/polyisoprene block copolymer and blends with the corresponding homopolymers. Journal of Materials Science 2004, 39, (6), 2249-2252)。使用する三番目のポリマーは、General Electric Siliconesが供給するポリジメチルシロキサンRTV 615(PDMS)であった。いずれの場合も、これらのポリマーを最初にFGSと混合し、次いでキャストまたはプレスして、機械的試験用の薄いシートを形成した。以下の章は、これらの各プロセスを例証する。
上述のように、天然グラファイトのFGSへの転換は、酸化プロセスから開始する。平均サイズが40μmであるグラファイトフレーク(Asbury Carbon Company(ニュージャージー州アスベリー)により提供)を、Staudenmaier法のように、硫酸、硝酸および塩素酸カリウムを使用して最低で96時間酸化させた(Prud’homme, R.K.; Brinson, L.C.; Ramanathan, T.; Abdala, A.; Stankovich, S.; Herrera-Alonso, M.; Piner, R.; Adamson, D.H.; Liu, J.; Ruoff, R.S.; Nguyen, S.T.; Aksay, I., Beyond Carbon Nanotubes: FGS Nanoplates for Polymer Nanocomposites. In Princeton University: 2006; p. 23, Staudenmaier, L.. Verfahren zur darstellung der graphitsaure. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft 1898, 31, 1481)。次に、生成物をHClおよび水で広範囲にわたって洗浄して、グラファイト酸化物のみを残して過剰なインターカラントを除去する。その後、結果生じたGOを真空オーブン内で乾燥させて、系内に存在するあらゆる過剰な水を除去する。残留水は剥離プロセスに有害な影響を及ぼすので、このプロセスは重要である。乾燥させたら、少量(〜150mg)のGOを石英管内に置き、アルゴンでパージした。次いで、急速加熱により剥離を行うときに、管を1050℃の炉内に30秒間挿入する。試料を冷却した後、FGSを除去し、BET、AFMおよび透過型電子顕微鏡(TEM)によって特徴付けることができる。
ポリマーマトリックス中にFGSを分散させるために、3種の異なる混合方法、即ち、(a)溶液混合、(b)押出混合および(c)せん断混合、を使用した。
NR/FGS複合材料およびVector/FGS複合材料の場合に、この技術を使用した。NRの場合、初めに、ゴムを、テトラヒドロフラン(THF)(Aldrich Chemical Company、99%+純度)に、NR 1g/THF 50mLの比で溶解させた。次いで、FGSを、別の10mlのTHFに超音波処理によって懸濁させた。その後、2つの溶液を組み合わせ、一晩混合した。次いで、混合物を大気に開放することにより、過剰なTHF溶媒を除去した。Vectorの場合、ポリマーをトルエン(Aldrich Chemical Company)に1g/30mLの比で溶解させた。次いで、チップ超音波処理を用いて、FGSを20mg/10mLでNMPに懸濁させた(Niyogi, S.; Hamon, M.A.; Perea, D.E.; Kang, C.B.; Zhao, B.; Pal, S.K.; Wyant, A.E.; Itkis, M.E.; Haddon, R.C., Ultrasonic dispersions of signle-walled carbon nanotubes. Journal of Physical Chemistry B 2003, 107, (34), 8799-8804)。次いで、攪拌しながら、懸濁液をVector溶液に滴下し、24時間攪拌した。その後、結果生じた溶液を冷メタノール(Aldrich Chemical Company)にゆっくりと添加することにより、いずれもこの溶媒に溶解しないVector/FGS混合物を沈殿させた。
図12の写真に示すHaake Minilab Twin Screw Compounder/Extruder(Thermo Electron Corporation、マサチューセッツ州ウォルサム)を使用して、Vector/FGS複合材料を調製した。Vector/FGS複合材料を170℃で処理し、円錐形の共回転スクリューを使用して100rpmの速度で20分間混合した。続いてまた、NRおよびFGSを使用して、ナノ複合材料を作製した。この熱硬化性材料について、150℃の加硫温度を十分に下回る90℃で化合を行い、100rpmで20分間混合した。
FGSを分散させるために使用する最後の方法は、PDMS複合材料を作製する間に適用した。使用するGE RTV615ゴムは、シリコーン液体ベースおよび硬化剤を10:1の比で混合したものからなる2成分系である。シリコーン液の高粘度特性により、押出および溶液流延はいずれもきわめて困難であった。したがって、標準のツイストドリルビットを有するドリルを使用して、せん断力によりPDMSおよびFGSを混合した。充填材濃度が低い(<1重量%)場合、PDMS中でのFGSの十分な分散を確保するには、30分間混合すれば十分であった。しかしながら、それよりも濃度が高くなると、FGS/PDMS複合材料の粘性が高すぎて、ドリルだけでは混合することができなかった。これらの混合物には、パテナイフを使用して、さらに15分間、充填材を手で拡げて分散させた。FGSが分散した後、硬化剤をさらに5分間かけて混合した。
混合が完了すると、200〜400μm厚の薄いフィルムを生成して、機械的試験を開始した。これを達成するために、3つの方法、即ち、i)溶融プレス、ii)金型キャストおよびiii)回転成形、を使用した。VectorおよびNRフィルムを、ホットメルトプレスを使用して、それぞれ170℃および150℃で作製した。約3gの各試料を、3000〜4000psiで20分間プレスした。Mylarスペーサーを使用して、得られる試料の厚さを制御した。一方、図13に示す特製の鋼製金型を使用してPDMSフィルムを生成した。1.4mLのPDMS/FGS混合物を金型内に広げた後、試料を真空下で2時間脱気し、次いで、さらに2時間100℃に加熱することにより硬化させた。これにより、PDMS/FGS複合材料のインサイチュ重合を行った。
使用する各ポリマーに対するナノフィラーの効果を定量化するために、異なる機械的試験を行った。第一に、ヤング率および引張強度のあらゆる変化を評価するために、各複合材料について試験を行った。Instron1122を使用して、2’’/分の一定歪み速度でこれらの測定を行った。材料のバリア特性を評価するため、拡散セルを構築した。
本発明者らの研究室で構築したセルの略図が、上述の図14に示されている。いくつかの設計特徴は以下の通りである。(i)複合材料フィルムを固定し、収容するために、47mmのMillipore(登録商標)膜ホルダーを使用した。測定精度を向上させるために、標準のシリコーンOリングを、透過性が低いViton(登録商標)フルオロポリマーシールと交換した。(ii)ステンレス鋼配管をGE Electric粗引きポンプに接続し、システムからポンプで排気して〜2mTorrまで低下させ、Varian(登録商標)熱電対により測定した。この圧力変換器の読み取り値は1〜2000mTorrであった。(iii)バルブ2および3は、開放時にはシステム全体の初期排気を行わせ、次いで閉鎖時には下流側の単離を行わせるために組み込んだ。このようにして、バルブ1を開放する前に、定常真空を達成することができ、測定を行う。(iv)NRの透過性を基準として用いて、式2.5を使用して、この設計についてのdp/dtを算出した。「合理的な」圧力増加速度である1mTorr・s−1を達成するために(1mTorr・s−1の速度は、変換器の出力の分解能限界に基づいて提案された)、およそ50cm3の下流容量を算出した。排気側により大きい1/2”配管を組み込むことによって、この容量を達成した。好ましい実施形態において、別の追加物を組み込んだ。広範なバリアを測定する際に、可撓性がより高いセルを提供するために、下流容量を可変にする作業を行った。dp/dt∝1/Vであるので、容量を調節することにより、使用者はdp/dtを広範なナノ複合材料について調節することができ、ここで、透過係数は、3〜4桁分も変動し得る。下記の図15は、更なる容量のための付属品を備える好ましい実施形態を例証する。
<引張特性>
2つのエラストマーのヤング率および引張強度の双方に対するFGS充填材の効果を調べた。これらの試験のために、0.25重量%〜5.0重量%のFGS充填量で、天然ゴムおよびPDMSの両方を評価した。続いて、ゴムに使用される一般的な充填材であるカーボンブラックとの比較で、引張試験を行った。
NRおよびPDMSのヤング率
図16に提示されるように、一定歪み試験を使用して、以下の結果が観察された。いずれの場合も、ヤング率は、伸長し始めてから最初の2秒間に得られた測定値から決定した。
2 Wang, Y.Q.; Zhang, H.F,; Wu, Y. P.; Yang. J.; Zhang, L.Q., Structure and properties of strain-induced crystallization rubber-clay nannocomposites by co-coagulating the rubber latex and clay aqueous suspension. Journal of Applied Polymer Science 2005, 96, (2), 318-323.
商業的用途で今日使用されている充填材と比較するために、引張強度をCB充填ゴムとも比較した。この充填材は現在、ゴム複合材料産業においてシェアの大半を占めるため、FGS複合材料がいかに異なるかを知ることは重要である。図18自体は、NR複合材料の比較を示し、一方、図19はPDMS複合材料を例証する。
FGS充填エラストマーの透過を、前述の拡散セルにおいて測定した。
ナノ複合材料の測定を始める前に、拡散セルの性能を評価した。拡散セルの好ましい実施形態を使用して、3種の純粋ゴム、即ちPDMS、NRおよびVector V4111をプレスまたはキャストしてフィルムを形成し、それらを分析した。3gのバルクポリマーを、それぞれ150℃および170℃で20分間、3000psiでプレスすることにより、NRおよびVectorを調製した。
c=Sp (2.2)
(式中、「p」はガス圧力であり、「S」は所与のポリマー中のガス溶解度である。次いで、溶解度を拡散係数と共に使用して、所与のポリマーの透過率「P」自体を特徴付けることができる。
P=DS (2.3)
d Physics Letters 2004, 85, (18), 4019-4021, Yang, J.M.; Hsiue, G.H., Modified Styrene-Diene-Styrene Triblock Copolymers for Oxygen Permeation. Angewandte Makromolekulare Chemie 1995, 231, 1-14)。
ナノ複合材料における透過低減には5つの重要な要因がある。エラストマー複合材料の透過を評価する前に、各試料がこれらの基準をどれくらい満たすかを評価するのが有用である。
しかしながら、粒子の配向は、観察した透過の減少をBaradwaj(2001年)が提案したモデルに当てはめることによって予測することができる。このようにして、S(θ)パラメーターを概算し、角度θについての近似値を推定することができる。この計算は、以下の4.2.3章で行う。
2つの方法、すなわち走査電子顕微鏡(SEM)測定および伝導性測定により、Vector、NRおよびPDMSにおいて小板の分散を測定した。使用する(helped)これらの各方法により、ポリマーマトリックス内のFGS小板の分散についての推量が得られる。
ナノ複合材料における透過の減少に影響を及ぼす最後の重要な要因は、ポリマーマトリックスと充填材材料との分子相互作用である。prud’hommeらが観察した、PMMSにおけるFGS充填量が0.05重量%であるときの35℃の大きなガラス転移(Tg)の変化は、これらの相互作用がFGS複合材料についてはまさに現実であることを示唆する。Prud’homme, R.K.; Brinson, L.C.; Ramanathan, T.; Abdala, A.; Stankovich, S.; Dikin, D.; Herrera-Alonso, M.; Piner, R.; Adamson, D.H.; Liu, J.; Ruoff, R.S.; Nguyen, S.T.; Aksay, I., Beyond Carbon Nanotubes: FGS Nanoplates for Polymer Nanocomposites. In Princeton University: 2006; p23)。局部的な分子相互作用がバリア特性に及ぼす影響はこの報告には含まれていないが、それらは定量化可能であると考えられる。2つの方法を提案することができる。一番目に、エラストマーのTgに近い温度範囲にわたって透過試験を行い、それによりこのような相互作用の規模を測定する手段を提供することができる。多くのエラストマーのTgは非常に低く、拡散試験には実用的ではないために、これはいくらか困難となり得る。小板の配向が分かる場合、このような試験により、使用者は分子相互作用の影響から、ねじれの影響を分離することができる。これらの測定は、小板の配向における不規則に非常に影響を受けやすいために、やはり困難である。これはLustiらが見出した結論を強調する。−これらの相互作用は、依然として定量化するのが困難であり、まだ完全には理解されていない(Lusti, H.R.; Gusev, A.A.; Guseva, O., The influence of platelet disorientation on the barrier properties of composites: a numerical study. Modelling and Simulation in Materials Science and Engineering 2004, 12, (6), 1201-1207)。まだ今のところ、これらの相互作用の役割を定量化する試みは文献中ではほとんど行われていない。
a)FGSの性能
0.25重量%〜5重量%のFGS充填量で、NR(溶液法)、VectorおよびPDMSにより作製した複合材を、拡散セルを使用して評価した。結果を図47に例証する。この図は、FGS小板が所与のポリマー試料の相対透過性(P/PO)を低下させるという原理の証拠を示す。これはPDMSにおいて最も効果的に達成され、NR複合材料において最も非効果的に達成されることが、グラフから推察できる。驚くべきことに、PDMS複合材料中にFGSを1重量%追加しただけで、50%の低下が達成される。さらに、PDMSおよびVector試料に関して、5重量%の充填量レベルでは80%の低下が達成された。
2. Wang, Z.F.; Wang, B.; Qi, N.; Zhang, H.F.; Zhang, L.Q., Influence of fillers on free volume and gas barrier properties in styrene-butadiene rubber studied by positrons. Polymer 2005, 46, (3), 719-724
3 Wang, W.Q.; Zhang, H.F.; Wu, Y.P.; Yang, J.; Zhang, L.Q., Structure and properties of strain-induced crystallization rubber-clay nanocomposites by co-coagulating the rubber latex and clay aqueous suspension. Journal of Applied Polymer Science 2005, 96, (2), 318-323
行った透過試験を通じて、複合材料のバリア特性に影響を及ぼす分散および小板のアスペクト比が如何に変動するかを評価することができる。まず、透過の低下における分散の役割を調べる。調べるために、単純な試験を行い、押出により調製したNR複合材料のバリア特性を、溶液法により調製したNRと比較した。4.2.2章から得られたSEMおよび伝導性の結果から分かるように、これら2つの試料は、分散レベルにかなりの差異を示す。結果は図48に見られる。
先の結論により、配向したFGS試料を生成する研究を行った。これを達成するために、2種の方法、(i)試料の伸張による歪み誘発型再配向および(ii)スピンコーティングによるせん断誘発型再配向、を使用した。
Claims (22)
- ポリマーマトリックスと、
X線回折により測定したときに、グラファイトおよび/またはグラファイト酸化物の痕跡を全く示さない官能性グラフェンとを含む、ガス拡散バリア。 - 前記官能性グラフェンが、約40kg/m3〜0.1kg/m3の嵩密度を有する、請求項1に記載のガス拡散バリア。
- 前記官能性グラフェンが、約60/40〜95/5のC/O酸素比を有する、請求項1に記載のガス拡散バリア。
- 前記組成物の総重量に対して、0.1重量%〜90重量%の前記官能性グラフェンを含む、請求項1に記載のガス拡散バリア。
- 前記官能性グラフェンが、
(a)水および/または溶媒をグラファイトに添加し、これにより空間的に膨張したグラフェン中間層を有するグラファイト酸化物を得ること、
(b)前記グラファイト酸化物を加熱することにより、過熱させ、前記水および/または溶媒からガスを発生させて、前記グラファイト酸化物を分解すること、
これにより前記官能性グラフェンを取得することを含む方法によって生成される、請求項1に記載のガス拡散バリア。 - 前記水および/溶媒を前記グラファイトに添加することにより、実質的に完全なグラファイトのインターカレーションおよび酸化が起こる、請求項5に記載のガス拡散バリア。
- 前記官能性グラフェンが、前記グラファイト酸化物を加熱する前に、前記グラフェン中間層から酸および塩を除去することにより生成される、請求項5に記載のガス拡散バリア。
- 前記官能性グラフェンが、前記グラファイト酸化物を加熱する前に、前記グラファイト酸化物を乾燥させて過剰な水および/または溶媒を除去することにより生成される、請求項5に記載のガス拡散バリア。
- 前記官能性グラフェンが、層状グラファイトを酸化させてグラファイト酸化物を生成することによって生成される、請求項5に記載のガス拡散バリア。
- 前記官能性グラフェンが酸化剤を使用して生成される、請求項5に記載のガス拡散バリア。
- 前記ポリマーマトリックスがエラストマーを含む、請求項1に記載のガス拡散バリア。
- 前記ポリマーマトリックスが、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンおよびプロピレンのコポリマー、ポリエステル、ナイロン、ポリスチレン、酢酸ポリビニル、ポリカーボネート、塩化ポリビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリカプロラクトン、ポリカプロラクタム、フッ素化エチレン、ポリスチレン、スチレンアクリロニトリル、ポリイミド、エポキシ、ポリウレタンおよびこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも一種を含む、請求項1に記載のガス拡散バリア。
- 前記ポリマーマトリックスが、加硫天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン、ポリシロキサンおよびこれらの混合物からなる群から選択されるエラストマーを含む、請求項1に記載のガス拡散バリア。
- 電気伝導性である、請求項1に記載のガス拡散バリア。
- 前記官能性グラフェンがナノ小板の形状である、請求項1に記載のガス拡散バリア。
- 前記官能性グラフェンが、100を超えるアスペクト比を有する、請求項17に記載のガス拡散バリア。
- 前記官能性グラフェンが、官能基で官能化されている、請求項1に記載のガス拡散バリア。
- ガス拡散バリアを製造する方法であって、
X線回折により測定したときに、グラファイトおよび/またはグラファイト酸化物の痕跡を全く示さない官能性グラフェンをポリマーマトリックスに添加することを含む、方法。 - 前記ポリマーマトリックス中で前記官能性グラフェンを配向させることを含む、請求項18に記載の方法。
- 前記官能性グラフェンが、約40kg/m3〜0.1kg/m3の嵩密度を有する、請求項18に記載の方法。
- 前記官能性グラフェンが、約60/40〜95/5のC/O酸素比を有する、請求項18に記載の方法。
- 0.1重量%〜90重量%の前記官能性グラフェンを添加することを含む、請求項18に記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US11/543,871 | 2006-10-06 | ||
US11/543,871 US8110026B2 (en) | 2006-10-06 | 2006-10-06 | Functional graphene-polymer nanocomposites for gas barrier applications |
PCT/US2007/080504 WO2008130431A2 (en) | 2006-10-06 | 2007-10-05 | Functional graphene-polymer nanocomposites for gas barrier applications |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2010506013A true JP2010506013A (ja) | 2010-02-25 |
JP5421110B2 JP5421110B2 (ja) | 2014-02-19 |
Family
ID=39876103
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2009531617A Expired - Fee Related JP5421110B2 (ja) | 2006-10-06 | 2007-10-05 | ガスバリア用途のための官能性グラフェン−ポリマーナノ複合材料 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US8110026B2 (ja) |
EP (1) | EP2067146A4 (ja) |
JP (1) | JP5421110B2 (ja) |
KR (1) | KR101487363B1 (ja) |
CN (1) | CN101558457B (ja) |
WO (1) | WO2008130431A2 (ja) |
Cited By (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011510905A (ja) * | 2008-02-05 | 2011-04-07 | ジョン・エム・クレイン | 官能化グラフェンシートを含有するコーティングおよびそれらのコーティングで被覆した物品 |
WO2011118535A1 (ja) * | 2010-03-25 | 2011-09-29 | 積水化学工業株式会社 | 樹脂組成物、合成樹脂シート、合成樹脂成形品及び合成樹脂積層体 |
WO2011158907A1 (ja) * | 2010-06-16 | 2011-12-22 | 積水化学工業株式会社 | ポリオレフィン系樹脂組成物及びその製造方法 |
WO2011158906A1 (ja) * | 2010-06-16 | 2011-12-22 | 積水化学工業株式会社 | ポリオレフィン系樹脂組成物 |
JP2012021128A (ja) * | 2010-06-16 | 2012-02-02 | Sekisui Chem Co Ltd | ポリオレフィン系樹脂組成物 |
JP2012107084A (ja) * | 2010-11-15 | 2012-06-07 | Sekisui Chem Co Ltd | 結晶性樹脂複合材料及びその製造方法 |
JP2012117052A (ja) * | 2010-11-29 | 2012-06-21 | Samsung Electro-Mechanics Co Ltd | 多層配線基板用絶縁樹脂組成物及びこれを含む多層配線基板 |
WO2012105344A1 (ja) * | 2011-02-04 | 2012-08-09 | 積水化学工業株式会社 | 薄片化黒鉛-ポリマー複合材料の製造方法 |
JP2013533892A (ja) * | 2010-03-26 | 2013-08-29 | ユニバーシティ オブ ハワイ | ナノ材料で強化された樹脂および関連材料 |
WO2013141058A1 (ja) * | 2012-03-22 | 2013-09-26 | 出光興産株式会社 | ポリカーボネート樹脂組成物及びそれを用いた成形体 |
WO2014034855A1 (ja) * | 2012-09-03 | 2014-03-06 | 積水化学工業株式会社 | 複合材料及びその製造方法 |
JPWO2012173111A1 (ja) * | 2011-06-17 | 2015-02-23 | 出光興産株式会社 | ポリカーボネート樹脂組成物及びそれを用いた成形体 |
JP2016018809A (ja) * | 2014-07-04 | 2016-02-01 | 国立大学法人広島大学 | 熱電変換材料及びその製造方法 |
JP2016513369A (ja) * | 2013-02-14 | 2016-05-12 | ザ・ユニバーシティ・オブ・マンチェスターThe University Of Manchester | グラフェンを含む熱電材料およびデバイス |
JP2016531824A (ja) * | 2014-04-28 | 2016-10-13 | 寧波墨西科技有限公司Ningbo Morsh Technology CO., LTD. | グラフェン複合粉体材料及びその製造方法 |
WO2018159566A1 (ja) * | 2017-02-28 | 2018-09-07 | 積水化学工業株式会社 | ガスバリア材及び熱硬化性樹脂組成物 |
KR20190118169A (ko) * | 2017-02-10 | 2019-10-17 | 레이모르 인더스트리즈 인코포레이티드 | 낮은 다환방향족 탄화수소 농도를 갖는 그래핀계 탄소 나노입자 및 이의 제조방법 |
Families Citing this family (135)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7658901B2 (en) | 2005-10-14 | 2010-02-09 | The Trustees Of Princeton University | Thermally exfoliated graphite oxide |
EP1948854B1 (en) * | 2005-10-31 | 2012-06-13 | The Trustees of Princeton University | Electrohydrodynamic printing and manufacturing |
JP5164364B2 (ja) * | 2006-05-12 | 2013-03-21 | 株式会社ブリヂストン | 流体輸送用チューブ |
WO2008151272A1 (en) * | 2007-06-05 | 2008-12-11 | Lord Corporation | High temperature rubber to metal bonded devices and methods of making high temperature engine mounts |
US9305735B2 (en) | 2007-09-28 | 2016-04-05 | Brigham Young University | Reinforced polymer x-ray window |
US8498381B2 (en) | 2010-10-07 | 2013-07-30 | Moxtek, Inc. | Polymer layer on X-ray window |
JP5294609B2 (ja) * | 2007-11-10 | 2013-09-18 | 国立大学法人九州工業大学 | ガスバリア性の炭素繊維強化プリプレグ及び炭素繊維強化プラスチック並びにそれらの製造方法 |
WO2009094277A2 (en) * | 2008-01-14 | 2009-07-30 | The Regents Of The University Of California | High-throughput solution processing of large scale graphene and device applications |
US9546092B2 (en) * | 2008-02-05 | 2017-01-17 | The Trustees Of Princeton University | Functionalized graphene sheets having high carbon to oxygen ratios |
CN106376174B (zh) | 2008-02-05 | 2019-06-07 | 普林斯顿大学理事会 | 电子器件和形成电子器件的方法 |
WO2010002770A1 (en) * | 2008-06-30 | 2010-01-07 | Dow Global Technologies Inc. | Polymer composite with intumescent graphene |
US9080122B2 (en) * | 2009-01-06 | 2015-07-14 | Board Of Trustees Of Michigan State University | Nanoparticle graphite-based minimum quantity lubrication method and composition |
CN101513998B (zh) * | 2009-02-11 | 2011-01-05 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种有序氧化石墨烯薄膜的制备方法 |
KR101935757B1 (ko) | 2009-03-16 | 2019-01-04 | 보르벡크 머터리얼스 코포레이션 | 강화된 중합체 물품 |
EP3017962A1 (en) * | 2009-03-16 | 2016-05-11 | Vorbeck Materials Corp. | Tire cords |
US8247971B1 (en) | 2009-03-19 | 2012-08-21 | Moxtek, Inc. | Resistively heated small planar filament |
US20110088931A1 (en) * | 2009-04-06 | 2011-04-21 | Vorbeck Materials Corp. | Multilayer Coatings and Coated Articles |
KR101119916B1 (ko) | 2009-08-24 | 2012-03-13 | 삼성전자주식회사 | 그래핀 전극과 유기물/무기물 복합소재를 사용한 전자 소자 및 그 제조 방법 |
DE102009040007A1 (de) * | 2009-09-03 | 2011-03-17 | Siemens Aktiengesellschaft | MWPC Detektor mit Graphen zur Reduzierung der Penumbra in der Partikeltherapie |
IT1396918B1 (it) * | 2009-11-03 | 2012-12-20 | Polimeri Europa Spa | Procedimento per la preparazione di nanopiastrine grafeniche ad elevata disperdibilita' in matrici polimeriche a bassa polarita' e relative composizioni polimeriche |
US9441076B2 (en) | 2009-11-12 | 2016-09-13 | The Trustees Of Princeton University | Multifunctional graphene-silicone elastomer nanocomposite, method of making the same, and uses thereof |
CN101709147B (zh) * | 2009-11-25 | 2011-06-01 | 中国科学院电工研究所 | 一种石墨烯及石墨烯聚对苯二胺复合材料的制备方法 |
CN102108126B (zh) * | 2009-12-24 | 2013-05-15 | 上海杰事杰新材料(集团)股份有限公司 | 一种尼龙6导电微球的制备方法 |
US9193879B2 (en) * | 2010-02-17 | 2015-11-24 | Baker Hughes Incorporated | Nano-coatings for articles |
KR101140196B1 (ko) * | 2010-04-02 | 2012-05-02 | 부산대학교 산학협력단 | 폴리이미드 나노복합체 및 그 제조방법 |
EP2374842B2 (en) * | 2010-04-06 | 2019-09-18 | Borealis AG | Semiconductive polyolefin composition comprising conductive filler |
US10005672B2 (en) | 2010-04-14 | 2018-06-26 | Baker Hughes, A Ge Company, Llc | Method of forming particles comprising carbon and articles therefrom |
US9079295B2 (en) | 2010-04-14 | 2015-07-14 | Baker Hughes Incorporated | Diamond particle mixture |
US8974562B2 (en) | 2010-04-14 | 2015-03-10 | Baker Hughes Incorporated | Method of making a diamond particle suspension and method of making a polycrystalline diamond article therefrom |
SA111320374B1 (ar) | 2010-04-14 | 2015-08-10 | بيكر هوغيس انكوبوريتد | طريقة تشكيل الماسة متعدد البلورات من الماس المستخرج بحجم النانو |
US9309582B2 (en) | 2011-09-16 | 2016-04-12 | Baker Hughes Incorporated | Methods of fabricating polycrystalline diamond, and cutting elements and earth-boring tools comprising polycrystalline diamond |
US9776151B2 (en) | 2010-04-14 | 2017-10-03 | Baker Hughes Incorporated | Method of preparing polycrystalline diamond from derivatized nanodiamond |
US9205531B2 (en) | 2011-09-16 | 2015-12-08 | Baker Hughes Incorporated | Methods of fabricating polycrystalline diamond, and cutting elements and earth-boring tools comprising polycrystalline diamond |
CN101864098B (zh) * | 2010-06-03 | 2012-01-04 | 四川大学 | 聚合物/石墨烯复合材料的原位还原制备方法 |
US8636830B2 (en) * | 2010-06-11 | 2014-01-28 | William Marsh Rice University | Aliphatic amine based nanocarbons for the absorption of carbon dioxide |
US9053870B2 (en) * | 2010-08-02 | 2015-06-09 | Nanotek Instruments, Inc. | Supercapacitor with a meso-porous nano graphene electrode |
KR101209293B1 (ko) | 2010-09-06 | 2012-12-06 | 동아대학교 산학협력단 | 기체 차단성 투명 고분자 필름 |
US8314177B2 (en) | 2010-09-09 | 2012-11-20 | Baker Hughes Incorporated | Polymer nanocomposite |
US8318838B2 (en) | 2010-09-09 | 2012-11-27 | Baker Hughes Incorporated | Method of forming polymer nanocomposite |
US8679290B2 (en) * | 2010-10-28 | 2014-03-25 | Empire Technology Development Llc | Exfoliation of graphene by multilayer coextrusion |
US8804910B1 (en) | 2011-01-24 | 2014-08-12 | Moxtek, Inc. | Reduced power consumption X-ray source |
US8750458B1 (en) | 2011-02-17 | 2014-06-10 | Moxtek, Inc. | Cold electron number amplifier |
US8929515B2 (en) | 2011-02-23 | 2015-01-06 | Moxtek, Inc. | Multiple-size support for X-ray window |
CN102199341B (zh) * | 2011-04-07 | 2012-09-19 | 上海交通大学 | 微波吸收复合材料的制备方法 |
KR101813170B1 (ko) * | 2011-04-11 | 2017-12-28 | 삼성전자주식회사 | 그래핀 함유 분리막 |
US9076628B2 (en) | 2011-05-16 | 2015-07-07 | Brigham Young University | Variable radius taper x-ray window support structure |
US8989354B2 (en) | 2011-05-16 | 2015-03-24 | Brigham Young University | Carbon composite support structure |
US9174412B2 (en) | 2011-05-16 | 2015-11-03 | Brigham Young University | High strength carbon fiber composite wafers for microfabrication |
US8663762B2 (en) * | 2011-06-08 | 2014-03-04 | Goodrich Corporation | High-strength lightweight fabric for inflatable structures |
CA2841345C (en) * | 2011-07-11 | 2016-03-22 | Cabot Corporation | Oil emulsification and polycyclic aromatic hydrocarbon adsorption using fine particles as dispersants |
CN102321379B (zh) * | 2011-07-13 | 2013-08-07 | 青岛科技大学 | 导电性石墨烯/聚合物复合材料 |
EP2548657A1 (en) * | 2011-07-22 | 2013-01-23 | International Automotive Components Group GmbH | Coated plastic part and method of producing a coated plastic part |
US9040013B2 (en) | 2011-08-04 | 2015-05-26 | Baker Hughes Incorporated | Method of preparing functionalized graphene |
US9428383B2 (en) | 2011-08-19 | 2016-08-30 | Baker Hughes Incorporated | Amphiphilic nanoparticle, composition comprising same and method of controlling oil spill using amphiphilic nanoparticle |
US9484123B2 (en) | 2011-09-16 | 2016-11-01 | Prc-Desoto International, Inc. | Conductive sealant compositions |
KR101437142B1 (ko) * | 2011-10-28 | 2014-09-02 | 제일모직주식회사 | 그라핀 층을 함유하는 배리어 필름과 이를 포함하는 플렉시블 기판 및 그 제조방법 |
WO2013080843A1 (ja) * | 2011-11-30 | 2013-06-06 | 積水化学工業株式会社 | 官能基変成炭素材料及びその製造方法 |
CN106840812B (zh) * | 2011-12-29 | 2019-12-17 | 思迪赛特诊断有限公司 | 用于检测生物样品中病原体的方法和系统 |
KR101301541B1 (ko) * | 2011-12-29 | 2013-09-04 | 안영태 | 그라펜이 분산된 비극성 폴리올레핀 복합재료 |
CN102532629B (zh) * | 2011-12-30 | 2013-06-05 | 北京化工大学 | 完全剥离的氧化石墨烯/橡胶纳米复合材料的制备方法 |
US9441462B2 (en) | 2012-01-11 | 2016-09-13 | Baker Hughes Incorporated | Nanocomposites for absorption tunable sandscreens |
CN102558628B (zh) * | 2012-01-19 | 2014-07-30 | 北京化工大学 | 轮胎气密层和内胎用氧化石墨烯/聚合物组合物及制备方法 |
US20140370246A1 (en) * | 2012-01-20 | 2014-12-18 | Brown University | Substrate with Graphene-based Layer |
KR101638060B1 (ko) * | 2012-01-26 | 2016-07-08 | 엠파이어 테크놀로지 디벨롭먼트 엘엘씨 | 주기적인 옹스트롬 단위의 구멍을 갖는 그래핀 멤브레인 |
KR101860979B1 (ko) | 2012-02-14 | 2018-05-24 | 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 | 박편화 흑연의 제조 방법 및 박편화 흑연 |
WO2013123339A1 (en) | 2012-02-17 | 2013-08-22 | Aksay Ilhan A | Graphene-ionic liquid composites |
CN102604175B (zh) * | 2012-02-23 | 2014-04-16 | 北京化工大学 | 制备氧化石墨烯/白炭黑/橡胶纳米复合材料的方法 |
CN103275368B (zh) * | 2012-02-23 | 2014-11-05 | 北京化工大学 | 机械共混制备氧化石墨烯/白炭黑/橡胶纳米复合材料的方法 |
EP2631260A1 (en) | 2012-02-27 | 2013-08-28 | Solvay Sa | Process for Producing Graphene-Polymer Nanocomposites |
WO2013133792A1 (en) | 2012-03-05 | 2013-09-12 | Empire Technology Development Llc | Flexible circuits |
CN102683229A (zh) * | 2012-05-17 | 2012-09-19 | 无锡方圆环球显示技术股份有限公司 | 一种显卡封装生产线的封装工艺 |
US9944774B2 (en) | 2012-06-21 | 2018-04-17 | Indian Institute Of Technology Madras | Graphene functionalized carbon nanotube polymer composites and methods for their preparation and use |
WO2014018031A1 (en) | 2012-07-25 | 2014-01-30 | Empire Technology Development Llc | Graphene membrane repair |
US11098233B2 (en) | 2012-12-04 | 2021-08-24 | William Marsh Rice University | Carbonaceous nanoparticles as conductivity enhancement additives to water-in-oil emulsions, oil-in-water emulsions and oil-based wellbore fluids |
KR102140174B1 (ko) * | 2013-01-31 | 2020-07-31 | 솔브레인 주식회사 | 투명 박막 봉지용 조성물 |
WO2014144352A2 (en) * | 2013-03-15 | 2014-09-18 | Mackinac Polymers Llc | Polymeric composition with electroactive characteristics |
TWI504564B (zh) * | 2013-03-15 | 2015-10-21 | Nano-graphite sheet structure | |
US10553853B2 (en) | 2013-03-20 | 2020-02-04 | Kansas State University Research Foundation | Flexible composite electrode high-rate performance lithium-ion batteries |
US9403121B2 (en) | 2013-06-06 | 2016-08-02 | Idex Health & Science, Llc | Carbon nanotube composite membrane |
US9381449B2 (en) | 2013-06-06 | 2016-07-05 | Idex Health & Science Llc | Carbon nanotube composite membrane |
KR101492789B1 (ko) * | 2013-08-14 | 2015-02-23 | 전승호 | 재활용성 폴리올레핀계 다기능성 식품포장재 및 이의 제조방법 |
US9276190B2 (en) | 2013-10-01 | 2016-03-01 | The Pen | Practical method of producing an aerogel composite continuous thin film thermoelectric semiconductor material by modified MOCVD |
US9040339B2 (en) | 2013-10-01 | 2015-05-26 | The Pen | Practical method of producing an aerogel composite continuous thin film thermoelectric semiconductor material |
CN104558727B (zh) * | 2013-10-17 | 2016-05-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 氧化石墨烯-环氧化丁苯橡胶复合物及其制备方法和硫化橡胶 |
CN103788323B (zh) * | 2014-01-07 | 2016-02-24 | 浙江伟星新型建材股份有限公司 | 一种氧化石墨烯/水性聚氨酯纳米复合材料的制备方法 |
WO2015175060A2 (en) * | 2014-02-17 | 2015-11-19 | William Marsh Rice University | Laser induced graphene materials and their use in electronic devices |
KR101972439B1 (ko) | 2014-03-07 | 2019-04-25 | 한양대학교 산학협력단 | 기체 차단 특성이 향상된 그래핀 옥사이드 나노복합막 및 그 제조방법 |
BR112016025426A2 (pt) * | 2014-05-01 | 2017-08-15 | Univ Rmit | processo para produção de grafeno |
DE102014006370A1 (de) * | 2014-05-05 | 2015-11-05 | Gkn Sinter Metals Engineering Gmbh | Wasserstoffspeicher mit einem hydrierbaren Material und ein Verfahren |
US9783647B2 (en) | 2014-05-20 | 2017-10-10 | Empire Technology Development Llc | Composite films and methods for their production |
US9646735B2 (en) | 2014-05-30 | 2017-05-09 | University Of Connecticut | Graphene/graphite polymer composite foam derived from emulsions stabilized by graphene/graphite kinetic trapping |
CN104004342B (zh) * | 2014-06-05 | 2016-06-01 | 福州大学 | 一种阻隔tpu/功能氧化石墨烯复合薄膜及其制备方法 |
CN104098881B (zh) * | 2014-07-09 | 2015-12-09 | 山东企鹅新材料科技有限公司 | 一种聚羟基烷酸酯复合薄膜的制备方法 |
WO2016017857A1 (ko) * | 2014-07-31 | 2016-02-04 | 한국생산기술연구원 | 그라핀 옥사이드 및 클레이를 포함하는 막, 이의 제조방법 및 이의 산소 차단막으로서의 용도 |
US10456754B2 (en) | 2014-08-08 | 2019-10-29 | University Of Southern California | High performance membranes for water reclamation using polymeric and nanomaterials |
US9786407B1 (en) * | 2014-09-05 | 2017-10-10 | Council On Postsecondary Education | Highly conductive graphene-based polymer composite |
KR101646179B1 (ko) * | 2014-11-25 | 2016-08-05 | 롯데케미칼 주식회사 | 지열 파이프 |
US10385189B2 (en) * | 2015-01-12 | 2019-08-20 | Ningbo Morsh Technology Co., Ltd. | Graphene composite powder form material and method for making the same |
KR102325601B1 (ko) * | 2015-03-02 | 2021-11-15 | 솔베이스페셜티폴리머스코리아 주식회사 | 불소화 복합체의 제조 방법, 이로부터 얻어지는 불소화 복합체, 및 이를 포함하는 배리어 막 |
WO2016149532A1 (en) | 2015-03-17 | 2016-09-22 | Nitto Denko Corporation | Functionalized graphene barrier element |
EP3081585A1 (en) | 2015-04-13 | 2016-10-19 | Basf Se | Fabrication method of toughened pa |
ITUB20153918A1 (it) * | 2015-09-25 | 2017-03-25 | Manuli Rubber Ind Spa | Tubo flessibile multistrato |
US9914817B2 (en) | 2015-09-30 | 2018-03-13 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polycyclic aromatic hydrocarbon functionalized isobutylene copolymers for dispersing graphene and graphite |
EP3356427A4 (en) | 2015-09-30 | 2019-09-25 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | COMBINED COPOLYMERS OF AN ISOBUTYLENE COPOLYMER BACKBONE WITH POLYMER COMBINES |
JP6591666B2 (ja) * | 2015-09-30 | 2019-10-16 | エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド | グラフェン及びグラファイトを分散させるための多環式芳香族炭化水素官能化イソブチレンコポリマー |
US10722849B2 (en) | 2016-02-12 | 2020-07-28 | Nitto Denko Corporation | Pressure sensitive graphene-based valve element |
WO2017176638A1 (en) * | 2016-04-04 | 2017-10-12 | Board Of Regents, The University Of Texas System | Composite elastomer and membranes and membrane systems containing a composite elastomer |
US20190047325A1 (en) | 2016-06-29 | 2019-02-14 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Graft Copolymers for Dispersing Graphene and Graphite |
US20180019072A1 (en) * | 2016-07-15 | 2018-01-18 | Nanotek Instuments, Inc. | Electrochemical Method of Producing Graphene-Based Supercapacitor Electrode from Coke or Coal |
CN106046566A (zh) * | 2016-07-19 | 2016-10-26 | 合肥毅创钣金科技有限公司 | 一种石墨丁基胶粉增强气密性的三元乙丙橡胶密封条 |
WO2018111568A2 (en) * | 2016-12-14 | 2018-06-21 | Board Of Regents, The University Of Texas System | Maleated polymer-graphene oxide composite elastomer and article containing a composite elastomer |
EP3592784B1 (en) | 2017-03-10 | 2022-08-24 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Graft polymers for dispersing graphene and graphite |
WO2018164776A1 (en) | 2017-03-10 | 2018-09-13 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Graft polymers for dispersing graphene and graphite |
WO2018169889A1 (en) | 2017-03-16 | 2018-09-20 | Lyten, Inc. | Carbon and elastomer integration |
US10920035B2 (en) | 2017-03-16 | 2021-02-16 | Lyten, Inc. | Tuning deformation hysteresis in tires using graphene |
EP3375811A1 (en) | 2017-03-17 | 2018-09-19 | Airbus Operations S.L. | Multifunctional diffusion barrier |
US20190022975A1 (en) * | 2017-07-24 | 2019-01-24 | Brown University | Substrate with Graphene-Based Layer |
KR101964842B1 (ko) * | 2017-08-29 | 2019-04-03 | 한국과학기술원 | 유전체 필름 및 이의 제조방법 |
TWI643215B (zh) * | 2017-09-07 | 2018-12-01 | 聚鼎科技股份有限公司 | 過電流保護元件 |
CN107629383B (zh) * | 2017-09-08 | 2020-08-18 | 深圳市通产丽星股份有限公司 | 一种氧化石墨烯复合薄膜材料及其制备方法、应用 |
CN108009317A (zh) * | 2017-11-09 | 2018-05-08 | 武汉大学 | 一种复合材料的热导率研究仿真和建模方法 |
BR112020012846A2 (pt) * | 2018-01-15 | 2020-12-29 | National University Of Singapore | Membrana autônoma à base de grafeno, método para formar a membrana autônoma à base de grafeno e folhas de grafeno de poucas camadas parcialmente oxidadas |
US11411222B2 (en) * | 2018-01-26 | 2022-08-09 | Korea Advanced Institute Of Science And Technology | Conductive agent, slurry for forming electrode including same, electrode, and lithium secondary battery manufactured using same |
US20190283377A1 (en) * | 2018-03-19 | 2019-09-19 | Nanotek Instruments, Inc. | Conductive graphene mixture-mediated metallization of polymer article |
CN110902670B (zh) * | 2018-09-14 | 2021-07-20 | 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 | 一种碳纳米管取向薄膜、其制备方法及应用 |
CN109490169B (zh) * | 2018-12-03 | 2020-11-06 | 山东华鉴工程检测有限公司 | 一种水泥路面渗水系数的测试方法 |
CN111073500B (zh) * | 2019-12-16 | 2022-02-22 | 苏州普希环保科技有限公司 | 膜及其制备方法 |
CN111119800B (zh) * | 2020-03-03 | 2022-05-24 | 付万春 | 石墨烯和热碳开采可燃冰的系统及开采方法 |
US20210324155A1 (en) * | 2020-04-21 | 2021-10-21 | Amazing Cool Technology Corp | Graphene plastic film and manufacturing method thereof |
EP3901198A1 (en) * | 2020-04-23 | 2021-10-27 | Amazing Cool Technology Corp | Graphene plastic film and manufacturing method thereof |
CN112071656B (zh) * | 2020-08-03 | 2021-12-21 | 陕西国防工业职业技术学院 | 一种聚吡咯基功能化碳纳米管复合电极材料的制备方法 |
CN112226198B (zh) * | 2020-10-14 | 2022-03-08 | 东莞市山力高分子材料科研有限公司 | 一种石墨烯防火阻燃密封胶 |
CN113877447B (zh) * | 2021-11-18 | 2023-11-10 | 康膜科技有限公司 | 高效能本质稳定版高交联度全芳香聚酰胺反渗透膜制备技术 |
WO2023154776A1 (en) * | 2022-02-09 | 2023-08-17 | Massachusetts Institute Of Technology | Impermeable 2d polymer |
CN114804078B (zh) * | 2022-03-18 | 2023-07-04 | 安徽建筑大学 | 一种聚双环戊二烯基碳纳米管/石墨烯纳米片气凝胶阻燃电磁屏蔽复合材料及其制备方法 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003231098A (ja) * | 2002-02-08 | 2003-08-19 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 炭素からなる骨格を持つ薄膜状粒子を含む複合体およびその作製方法 |
JP2009511415A (ja) * | 2005-10-14 | 2009-03-19 | ザ、トラスティーズ オブ プリンストン ユニバーシティ | 熱的に剥離されたグラファイト酸化物 |
Family Cites Families (33)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4987175A (en) | 1988-11-21 | 1991-01-22 | Battelle Memorial Institute | Enhancement of the mechanical properties by graphite flake addition |
US5019446A (en) | 1988-11-21 | 1991-05-28 | Battelle Memorial Institute | Enhancement of mechanical properties of polymers by thin flake addition and apparatus for producing such thin flakes |
US5065948A (en) | 1988-11-21 | 1991-11-19 | Battelle Memorial Institute | Apparatus for producing thin flakes |
US20020054995A1 (en) | 1999-10-06 | 2002-05-09 | Marian Mazurkiewicz | Graphite platelet nanostructures |
US6596396B2 (en) * | 2000-08-09 | 2003-07-22 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Thin-film-like particles having skeleton constructed by carbons and isolated films |
DE10051910A1 (de) * | 2000-10-19 | 2002-05-02 | Membrana Mundi Gmbh | Flexible, poröse Membranen und Adsorbentien, und Verfahren zu deren Herstellung |
US7094276B2 (en) * | 2001-09-28 | 2006-08-22 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho | Hydrogen storage material and hydrogen storage apparatus |
EP1349179A1 (en) * | 2002-03-18 | 2003-10-01 | ATOFINA Research | Conductive polyolefins with good mechanical properties |
DE10393067T5 (de) * | 2002-08-15 | 2005-09-08 | Advanced Energy Technology Inc., Lakewood | Verfahren zum Interkalieren und Aufblättern von Graphit |
US6927250B2 (en) | 2002-08-15 | 2005-08-09 | Advanced Energy Technology Inc. | Graphite composites and methods of making such composites |
US7105108B2 (en) | 2002-08-15 | 2006-09-12 | Advanced Energy Technology Inc. | Graphite intercalation and exfoliation process |
US7071258B1 (en) * | 2002-10-21 | 2006-07-04 | Nanotek Instruments, Inc. | Nano-scaled graphene plates |
ATE466865T1 (de) * | 2003-05-09 | 2010-05-15 | Univ Michigan | Mofs mit einer hohen oberfläche und methode zu deren herstellung |
US7354988B2 (en) * | 2003-08-12 | 2008-04-08 | General Electric Company | Electrically conductive compositions and method of manufacture thereof |
US20050271574A1 (en) | 2004-06-03 | 2005-12-08 | Jang Bor Z | Process for producing nano-scaled graphene plates |
US7186474B2 (en) * | 2004-08-03 | 2007-03-06 | Nanotek Instruments, Inc. | Nanocomposite compositions for hydrogen storage and methods for supplying hydrogen to fuel cells |
US7842271B2 (en) | 2004-12-07 | 2010-11-30 | Petrik Viktor I | Mass production of carbon nanostructures |
US20060151382A1 (en) * | 2005-01-12 | 2006-07-13 | Petrik Viktor I | Contact devices with nanostructured materials |
JP2006225473A (ja) | 2005-02-16 | 2006-08-31 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | タイヤ用ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ |
US20060229404A1 (en) | 2005-04-07 | 2006-10-12 | Annette Lechtenboehmer | Pneumatic tire having a rubber component containing exfoliated graphite |
US7708810B2 (en) * | 2005-07-19 | 2010-05-04 | The Penn State Research Foundation | Carbon nanocomposite membranes and methods for their fabrication |
EP1948854B1 (en) | 2005-10-31 | 2012-06-13 | The Trustees of Princeton University | Electrohydrodynamic printing and manufacturing |
WO2008048295A2 (en) | 2005-11-18 | 2008-04-24 | Northwestern University | Stable dispersions of polymer-coated graphitic nanoplatelets |
US7604049B2 (en) | 2005-12-16 | 2009-10-20 | Schlumberger Technology Corporation | Polymeric composites, oilfield elements comprising same, and methods of using same in oilfield applications |
US7566410B2 (en) * | 2006-01-11 | 2009-07-28 | Nanotek Instruments, Inc. | Highly conductive nano-scaled graphene plate nanocomposites |
US8210360B2 (en) * | 2006-05-07 | 2012-07-03 | Synkera Technologies, Inc. | Composite membranes and methods for making same |
US20070272606A1 (en) * | 2006-05-25 | 2007-11-29 | Freese Donald T | Multi-functional coatings on microporous substrates |
US7623340B1 (en) * | 2006-08-07 | 2009-11-24 | Nanotek Instruments, Inc. | Nano-scaled graphene plate nanocomposites for supercapacitor electrodes |
US7931838B2 (en) * | 2006-08-31 | 2011-04-26 | Virginia Tech Intellectual Properties, Inc. | Method for making oriented single-walled carbon nanotube/polymer nano-composite membranes |
US20080202561A1 (en) * | 2007-02-22 | 2008-08-28 | Dumont Richard J | Methods and Compositions for Reducing Deposits In Engines Combusting Alcohol-Containing Fuels |
US7771824B2 (en) | 2007-09-04 | 2010-08-10 | The Trustees Of Princeton University | Bridged graphite oxide materials |
US7745047B2 (en) * | 2007-11-05 | 2010-06-29 | Nanotek Instruments, Inc. | Nano graphene platelet-base composite anode compositions for lithium ion batteries |
US8883114B2 (en) * | 2007-12-26 | 2014-11-11 | Nanotek Instruments, Inc. | Production of ultra-thin nano-scaled graphene platelets from meso-carbon micro-beads |
-
2006
- 2006-10-06 US US11/543,871 patent/US8110026B2/en not_active Expired - Fee Related
-
2007
- 2007-10-05 JP JP2009531617A patent/JP5421110B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2007-10-05 WO PCT/US2007/080504 patent/WO2008130431A2/en active Application Filing
- 2007-10-05 EP EP07874497A patent/EP2067146A4/en not_active Withdrawn
- 2007-10-05 KR KR1020097009277A patent/KR101487363B1/ko active IP Right Grant
- 2007-10-05 CN CN2007800370810A patent/CN101558457B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003231098A (ja) * | 2002-02-08 | 2003-08-19 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 炭素からなる骨格を持つ薄膜状粒子を含む複合体およびその作製方法 |
JP2009511415A (ja) * | 2005-10-14 | 2009-03-19 | ザ、トラスティーズ オブ プリンストン ユニバーシティ | 熱的に剥離されたグラファイト酸化物 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
JPN6012037466; Nature Vol.442, 20060720, p282-286 * |
JPN6012037469; J. Phys. Chem. B Vol.110,No.17, 20060411, p8535-8539 * |
Cited By (30)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US9039938B2 (en) | 2008-02-05 | 2015-05-26 | The Trustees Of Princeton University | Coatings containing functionalized graphene sheets and articles coated therewith |
JP2011510905A (ja) * | 2008-02-05 | 2011-04-07 | ジョン・エム・クレイン | 官能化グラフェンシートを含有するコーティングおよびそれらのコーティングで被覆した物品 |
WO2011118535A1 (ja) * | 2010-03-25 | 2011-09-29 | 積水化学工業株式会社 | 樹脂組成物、合成樹脂シート、合成樹脂成形品及び合成樹脂積層体 |
JP4875786B2 (ja) * | 2010-03-25 | 2012-02-15 | 積水化学工業株式会社 | 合成樹脂積層体 |
JP2012077286A (ja) * | 2010-03-25 | 2012-04-19 | Sekisui Chem Co Ltd | 樹脂組成物、合成樹脂シート、合成樹脂成形品及び合成樹脂積層体 |
JP2013533892A (ja) * | 2010-03-26 | 2013-08-29 | ユニバーシティ オブ ハワイ | ナノ材料で強化された樹脂および関連材料 |
WO2011158907A1 (ja) * | 2010-06-16 | 2011-12-22 | 積水化学工業株式会社 | ポリオレフィン系樹脂組成物及びその製造方法 |
WO2011158906A1 (ja) * | 2010-06-16 | 2011-12-22 | 積水化学工業株式会社 | ポリオレフィン系樹脂組成物 |
JP2012021128A (ja) * | 2010-06-16 | 2012-02-02 | Sekisui Chem Co Ltd | ポリオレフィン系樹脂組成物 |
US10047219B2 (en) | 2010-06-16 | 2018-08-14 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | Polyolefin-based resin composition |
JP2012107084A (ja) * | 2010-11-15 | 2012-06-07 | Sekisui Chem Co Ltd | 結晶性樹脂複合材料及びその製造方法 |
JP2012117052A (ja) * | 2010-11-29 | 2012-06-21 | Samsung Electro-Mechanics Co Ltd | 多層配線基板用絶縁樹脂組成物及びこれを含む多層配線基板 |
US9884934B2 (en) | 2011-02-04 | 2018-02-06 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | Method for producing exfoliated graphite-polymer composite material |
JP5082020B2 (ja) * | 2011-02-04 | 2012-11-28 | 積水化学工業株式会社 | 薄片化黒鉛−ポリマー複合材料の製造方法 |
WO2012105344A1 (ja) * | 2011-02-04 | 2012-08-09 | 積水化学工業株式会社 | 薄片化黒鉛-ポリマー複合材料の製造方法 |
JPWO2012173111A1 (ja) * | 2011-06-17 | 2015-02-23 | 出光興産株式会社 | ポリカーボネート樹脂組成物及びそれを用いた成形体 |
WO2013141058A1 (ja) * | 2012-03-22 | 2013-09-26 | 出光興産株式会社 | ポリカーボネート樹脂組成物及びそれを用いた成形体 |
JP2013194200A (ja) * | 2012-03-22 | 2013-09-30 | Idemitsu Kosan Co Ltd | ポリカーボネート樹脂組成物及びそれを用いた成形体 |
WO2014034855A1 (ja) * | 2012-09-03 | 2014-03-06 | 積水化学工業株式会社 | 複合材料及びその製造方法 |
US9604884B2 (en) | 2012-09-03 | 2017-03-28 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | Composite material and method for producing the same |
US10950774B2 (en) | 2013-02-14 | 2021-03-16 | The University Of Manchester | Thermoelectric materials and devices comprising graphene |
JP2016513369A (ja) * | 2013-02-14 | 2016-05-12 | ザ・ユニバーシティ・オブ・マンチェスターThe University Of Manchester | グラフェンを含む熱電材料およびデバイス |
JP2016531824A (ja) * | 2014-04-28 | 2016-10-13 | 寧波墨西科技有限公司Ningbo Morsh Technology CO., LTD. | グラフェン複合粉体材料及びその製造方法 |
JP2016018809A (ja) * | 2014-07-04 | 2016-02-01 | 国立大学法人広島大学 | 熱電変換材料及びその製造方法 |
KR20190118169A (ko) * | 2017-02-10 | 2019-10-17 | 레이모르 인더스트리즈 인코포레이티드 | 낮은 다환방향족 탄화수소 농도를 갖는 그래핀계 탄소 나노입자 및 이의 제조방법 |
JP2020507545A (ja) * | 2017-02-10 | 2020-03-12 | レイモア インダストリーズ インコーポレイテッド | 低い多環芳香族炭化水素濃度を有するグラフェン状炭素ナノ粒子およびその作製プロセス |
JP7227143B2 (ja) | 2017-02-10 | 2023-02-21 | レイモア インダストリーズ インコーポレイテッド | 低い多環芳香族炭化水素濃度を有するグラフェン状炭素ナノ粒子およびその作製プロセス |
KR102574385B1 (ko) * | 2017-02-10 | 2023-09-04 | 레이모르 인더스트리즈 인코포레이티드 | 낮은 다환방향족 탄화수소 농도를 갖는 그래핀계 탄소 나노입자 및 이의 제조방법 |
WO2018159566A1 (ja) * | 2017-02-28 | 2018-09-07 | 積水化学工業株式会社 | ガスバリア材及び熱硬化性樹脂組成物 |
US11261321B2 (en) | 2017-02-28 | 2022-03-01 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | Gas barrier material and thermosetting resin composition |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP2067146A2 (en) | 2009-06-10 |
KR101487363B1 (ko) | 2015-01-30 |
WO2008130431A2 (en) | 2008-10-30 |
WO2008130431A9 (en) | 2008-12-18 |
WO2008130431A3 (en) | 2009-02-19 |
JP5421110B2 (ja) | 2014-02-19 |
US20100096595A1 (en) | 2010-04-22 |
EP2067146A4 (en) | 2011-03-23 |
KR20090093946A (ko) | 2009-09-02 |
CN101558457A (zh) | 2009-10-14 |
CN101558457B (zh) | 2013-03-27 |
US8110026B2 (en) | 2012-02-07 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5421110B2 (ja) | ガスバリア用途のための官能性グラフェン−ポリマーナノ複合材料 | |
JP5450069B2 (ja) | 官能性グラフェン−ゴムナノ複合材料 | |
JP5198272B2 (ja) | 熱的に剥離されたグラファイト酸化物 | |
Prud'Homme et al. | Packaging material and flexible medical tubing containing thermally exfoliated graphite oxide |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20100917 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20120627 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120720 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20121019 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20121026 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20121120 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20121128 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20121220 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20121228 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130121 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20131025 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20131121 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5421110 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |