BR112020012846A2 - Membrana autônoma à base de grafeno, método para formar a membrana autônoma à base de grafeno e folhas de grafeno de poucas camadas parcialmente oxidadas - Google Patents

Membrana autônoma à base de grafeno, método para formar a membrana autônoma à base de grafeno e folhas de grafeno de poucas camadas parcialmente oxidadas Download PDF

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Abstract

é fornecida uma membrana à base de grafeno, particularmente uma autônoma, compreendendo: uma pluralidade de folhas de grafeno de poucas camadas parcialmente oxidadas (pofg); e um polímero para interconectar a pluralidade de folhas de pofg em uma matriz. também é fornecido um método para formar a membrana autônoma à base de grafeno.

Description

MEMBRANA AUTÔNOMA À BASE DE GRAFENO, MÉTODO PARA FORMAR A MEMBRANA AUTÔNOMA À BASE DE GRAFENO E FOLHAS
DE GRAFENO DE POUCAS CAMADAS PARCIALMENTE OXIDADAS Campo da Técnica
[001] A presente invenção refere-se a uma membrana à base de grafeno, particularmente uma membrana autônoma à base de grafeno, e um método para formar a mesma. Antecedentes da Invenção
[002] Na tentativa de aliviar a escassez de água causada por uma população crescente, a dessalinização de água do mar e tratamento de águas residuais são uma das tecnologias mais valiosas para a humanidade de hoje. O processo de osmose direta (FO) tem atraído interesse crescente na dessalinização de água com uso eficiente de energia e tecnologias de tratamento de águas residuais visto que o processo é impulsionado principalmente por pressão osmótica, necessitando assim de menos transformação de energia e tem uma menor tendência à incrustação em comparação à osmose reversa (RO). A principal desvantagem é a necessidade de ter uma alta concentração de líquido de extração, mas a FO pode encontrar nichos de aplicações no tratamento de misturas de óleo cru/água, concentração de sucos de frutas e de tratamentos de águas residuais de biocombustível. Visto que estes processos não são adequados para a RO devido a tendências de incrustação quando estes líquidos concentrados são purgados através de um cartucho de RO, membranas de FO que podem combinar as vantagens de alto fluxo de água e alta rejeição de íons são fortemente exigidas.
[003] A capacidade do óxido de grafeno (GO) formar membrana lamelar com propriedades interfaciais quimicamente ajustáveis estimulou interesses em aplicações de peneiramento molecular e dessalinização. A maioria das membranas de GO preparadas a partir de métodos existentes são mecanicamente frágeis e, portanto, necessitam substratos de suporte adicionais que limitam o fluxo de água quando usado como uma membrana de FO.
GED - 5039715v1
[004] Para superar a vulnerabilidade mecânica, bem como intumescência das folhas de grafeno empilhadas, foram feitas tentativas para incorporar folhas de GO em várias matrizes de polímeros para produzir membranas de compósito flexível e estável. A maioria destas membranas de polímero/GO são preparadas com métodos de inversão de fase que envolvem troca de solvente/não solvente. No entanto, os métodos conduzem à formação de limites de grãos (nano-corredores) e vazios, e uma estrutura assimétrica (polímero rico de um lado e OG do outro lado) não pode ser evitada, e estes têm efeitos deletérios drásticos sobre o desempenho da filtração. Para aliviar estes problemas, a camada ativa pode ser revestida na membrana de compósito de polímero/GO para formar uma estrutura de camada dupla. No entanto, a estrutura de camada dupla, embora mostre aprimoramento significativo na filtração, resulta na incrustação irreversível da membrana induzida por polarização de concentração interna (ICP) o que, portanto, limita seu uso em aplicações industriais.
[005] Portanto, ainda não há necessidade de uma membrana de GO aprimorada. Descrição Resumida da Invenção
[006] A presente invenção procura resolver estes problemas e/ou fornecer uma membrana aprimorada à base de grafeno.
[007] Em termos gerais, a invenção refere-se a uma membrana à base de grafeno que tem propriedades que a torna adequada para uso em dessalinização. Em particular, a membrana realiza pelo menos sete vezes (com o respectivo fluxo de água) e três vezes (em relação ao fluxo de sal reverso) melhor osmose direta do que uma membrana de triacetato de celulose comercial, devido à sua menor distância intercamadas e resistência ao inchaço.
[008] De acordo com um primeiro aspecto, a presente invenção fornece uma membrana autônoma à base de grafeno, compreendendo: - uma pluralidade folhas de grafeno de poucas camadas parcialmente oxidadas (POFG); e GED - 5039715v1
- um polímero, o polímero interconectando a pluralidade de folhas de POFG em uma matriz.
[009] O polímero pode ser qualquer polímero adequado. Em particular, o polímero pode ser um polímero à base de água. Por exemplo, o polímero pode ser, mas não se limita a: polimetil acrilato, polimetil metacrilato, poli (vinil acetato), poliacrilamida, poli(metil-2-cianoacrilato), ou copolímeros dos mesmos.
[010] A membrana de acordo com qualquer reivindicação anterior, em que a membrana pode ter uma espessura de 10 a 25 µm.
[011] De acordo com um aspecto particular, a membrana pode ter um fluxo de água ≥ 50 LMH quando usada em osmose direta. De acordo com outro aspecto particular, a membrana pode ter um fluxo de sal reverso ≤ 5 GMH quando usada em osmose direta.
[012] As folhas de POFG compreendidas na membrana podem ter um teor total de oxigênio ≤ 10% por razão elementar. De acordo com um aspecto particular, as folhas de POFG compreendidas na membrana podem ter uma interação plano a plano dominada por forças de van der Waals.
[013] As folhas de POFG compreendidas na membrana podem ter uma dimensão lateral de 30 a 110 µm.
[014] De acordo com um segundo aspecto, a presente invenção fornece um método para formar a membrana autônoma à base de grafeno de acordo com o primeiro aspecto, o método compreendendo: - misturar uma pluralidade de folhas de grafeno de poucas camadas parcialmente oxidadas (POFG) com uma solução de polímero para formar um solução de compósito de POFG/polímero; - depositar a solução de compósito de POFG/polímero sobre uma superfície de um substrato para formar uma membrana; e - descamar a membrana da superfície do substrato.
[015] O polímero pode ser qualquer polímero adequado. Por exemplo, o polímero pode ser conforme descrito acima em relação ao primeiro aspecto.
[016] A mistura pode compreender uma quantidade adequada de GED - 5039715v1 solução de POFG e polímero em conjunto. Em particular, a mistura pode compreender misturar as folhas de POFG em uma solução de polímero que tem uma concentração de 5 a 20%, em volume, com base no volume total da solução de compósito de POFG/polímero.
[017] O substrato sobre a qual a solução de compósito de POFG/polímero é depositada pode ser qualquer substrato adequado. Por exemplo, o substrato pode ser, mas não se limita a, polipropileno (PP), politetrafluoretileno, poli(éter-éter-cetona) (PEEK), polioximetileno, cloreto de polivinil clorado, polietileno, polissulfona, poliuretano, fluoreto de polivinila, fluoreto de polivinilideno (PVDF), ou uma combinação dos mesmos.
[018] De acordo com um aspecto particular, a superfície do substrato sobre a qual a solução de compósito de POFG/polímero é depositada pode ser uma superfície hidrofóbica. Em particular, a superfície do substrato pode ter um ângulo de contato ≥ 100º.
[019] O método ainda pode compreender secagem da membrana antes da descamação.
[020] De acordo com um aspecto particular, as folhas de POFG podem ser preparadas: - esfoliando eletroquimicamente o grafite para formar grafite intercalado em pó; - expandindo o grafite intercalado em pó para formar grafeno de poucas camadas (FG); e - oxidando parcialmente o FG com um agente oxidante por um período de tempo pré-determinado para formar folhas de POFG.
[021] A expansão pode compreender expandir termicamente o grafite intercalado em pó.
[022] De acordo com um aspecto particular, a oxidação parcial pode ser efetuada à temperatura ambiente. A oxidação parcial pode compreender supressão da reação de oxidação após o período de tempo pré-determinado.
[023] De acordo com um aspecto particular, o método ainda pode GED - 5039715v1 compreender suspender o FG em um meio ácido antes da oxidação parcial.
[024] De acordo com um terceiro aspecto, a presente invenção fornece folhas de grafeno de poucas camadas parcialmente oxidadas (POFG) que têm uma dimensão lateral de 30 a 110 µm e em que o teor total de oxigênio das folhas de POFG é ≤ 10% por razão elementar.
[025] Em particular, as folhas de POFG podem ter bordas funcionalizadas e um plano basal grafítico.
[026] De acordo com um aspecto particular, as folhas de POFG podem ser preparadas pelo método descrito acima. Breve Descrição das Figuras
[027] A fim de que a invenção possa ser completamente entendida e facilmente colocada em efeito prático, deve agora ser descrita por meio de exemplos não limitativos somente realizações exemplares, sendo a descrição com referência às figuras ilustrativas que acompanham. Nas Figuras: A Figura 1 mostra uma representação esquemática de um método para formar FG de acordo com uma realização da presente invenção; A Figura 2 mostra uma representação esquemática das folhas de POFG formadas de acordo com a uma realização da presente invenção em comparação com folhas de GO; A Figura 3 mostra uma representação esquemática de uma configuração de osmose direta; A Figura 4 (a) mostra a imagem de SEM de GO esfoliado, a Figura 4(b) mostra a imagem de SEM de folhas de POFG de acordo com uma realização da presente invenção, as Figuras 4(c) e (d) mostram a imagem óptica de GO e POFG, respectivamente, as Figuras 4(e) e (f) mostram os histogramas de GO e POFG, respectivamente, a Figura 4(g) mostra o espectro de FTIR de FG, POFG e GO e a Figura 4(h) mostra a análise de XRD em pó de GO e POFG; A Figura 5 mostra a análise termogravimétrica (TGS) de GO e POFG; A Figura 6 mostra a representação esquemática do processo de secagem da membrana de POFG/acrílico de acordo com uma realização da GED - 5039715v1 presente invenção; A Figura 7 mostra o desempenho de FO comparativo em termos de fluxo de água (Figuras 7a-c), fluxo de sal reverso (Figuras 7 d-f); e As Figuras 8(a) e (b) mostram as imagens de SEM de acrílico puro, as Figuras 8(c) e (d) mostram as imagens de SEM de GO/acrílico (7%, em volume) e Figuras 8(e) e (f) mostram as imagens de SEM de POFG/acrílico (7%, em volume). Descrição Detalhada
[028] Conforme explicado acima, há uma necessidade de uma membrana à base de grafeno aprimorada que tenha boa resistência mecânica e seja capaz de evitar expansão quando molhada.
[029] Em termos gerais, a presente invenção fornece uma membrana à base de grafeno, particularmente uma membrana autônoma à base de grafeno, que é estável, tem uma grande área e exibe alto desempenho para aplicações de dessalinização. Em particular, a membrana da presente invenção exibe alto fluxo de água, baixo fluxo de sal reverso e alta rejeição de sal.
[030] A presente invenção também fornece um método para formar a membrana. O método pode ser realizado em condições ambientes e com o uso de soluções de base aquosa, sem quaisquer solventes orgânicos. Isto torna o método da presente invenção ambientalmente amigável, segura para realizar, bem como fácil de aumentar a escala.
[031] De acordo com um primeiro aspecto, a presente invenção fornece uma membrana autônoma à base de grafeno, compreendendo: - uma pluralidade folhas de grafeno de poucas camadas parcialmente oxidadas (POFG); e - um polímero, o polímero interconectando a pluralidade de folhas de POFG em uma matriz.
[032] Para os propósitos da presente invenção, membrana autônoma é definida como uma membrana que não necessita de qualquer camada de suporte ou substrato de suporte.
GED - 5039715v1
[033] O polímero compreendido na membrana pode ser qualquer polímero adequado. O polímero pode atuar como um ligante para ligar as folhas de POFG em conjunto para formar a membrana. Em particular, o polímero lamina as folhas de POFG e confere resistência mecânica e assegura integridade estrutural da membrana de modo que a membrana é relativamente livre de furos e/ou trincas.
[034] De acordo com um aspecto particular, o polímero pode ser um polímero à base de água. Por exemplo, o polímero pode ser, mas não se limita a: polimetil acrilato, polimetil metacrilato, poli (vinil acetato), poliacrilamida, poli(metil-2-cianoacrilato), ou copolímeros dos mesmos. Em particular, o polímero pode ser polimetil acrilato.
[035] A membrana pode compreender um número adequado de folhas de POFG. As folhas de POGF podem ser interconectadas em uma matriz pelo polímero. Por exemplo, a membrana pode compreender 3 a 6 camadas de folhas de POFG. A distância intercamadas entre as folhas de POFG pode ser qualquer distância adequada. Por exemplo, a distância intercamadas entre as folhas de POFG pode ser ≤ 9 Å, 3 a 9 Å, 4 a 8 Å, 5 a 7 Å. Em particular, a distância intercamadas pode ser caracterizada por duas distâncias intercamadas distintas entre os planos de grafeno. Até mais em particular, a distâncias intercamadas podem ser de 3,3 Å e 8,7 Å.
[036] A membrana pode ter uma espessura adequada. A espessura da membrana pode ser determinada pelo número de folhas de POFG compreendidas na membrana. Por exemplo, a membrana pode ter uma espessura de 10 a 25 µm. Em particular, a espessura da membrana pode ser de 10 a 25 µm, 12 a 22 µm, 15 a 20 µm, 17 a 19 µm. Quando a membrana é usada em aplicações de dessalinização, como em osmose direta, a espessura das intercamadas das folhas de POFG trabalham sinergicamente para assegurar a rejeição de íon de sódio e ainda permitir alto fluxo de água.
[037] De acordo com um aspecto particular, a membrana pode ter um fluxo de água ≥ 50 LMH quando usada em osmose direta. Em particular, o fluxo GED - 5039715v1 de água pode ser de 50 a 80 LMH, 55 a 75 LMH, 60 a 70 LMH. Até mais em particular, a fluxo de água pode ser de cerca de 79 LMH.
[038] De acordo com outro aspecto particular, a membrana pode ter um fluxo de sal reverso ≤ 5 GMH quando usada em osmose direta. Em particular, o fluxo de sal reverso pode ser de 1 a 5 GMH, 2 a 4 GMH, 3 a 3,5 GMH. Até mais em particular, a fluxo de água pode ser de cerca de 3,4 GMH.
[039] As folhas de POFG compreendidas na membrana podem ter propriedades adequadas. Por exemplo, as folhas de POFG podem ter bordas hidrofílicas e canais internos hidrofóbicos. Isto é, como resultado da oxidação parcial das poucas camadas de grafeno na qual as folhas de grafeno de poucas camadas são oxidadas nas bordas, portanto, compreendendo grupos funcionais de oxigênio nas bordas, enquanto o plano basal (isto é, região interna) permanece não oxidado e é, portanto, relativamente livre de oxigênio. A coexistência de vias hidrofílicas e hidrofóbicas nos canais agem sinergicamente para promover alto fluxo de água, devido a permeação de água ser mediada pelos domínios oxigenados (alta tensão de superfície) e seu fluxo de atrito quase zero ocorrer através das regiões de grafeno prístino (baixa tensão superficial). Essa estrutura especial da membrana assegura um fluxo de água mais alto e também uma alta rejeição de sal.
[040] A matriz da pluralidade de folhas de POFG pode formar uma estrutura lamelar multicamada. Além disso, as folhas de POFG compreendidas na membrana podem ter um teor total de oxigênio ≤ 10% por razão elementar. Em vista do baixo teor de oxigênio, a interação plano a plano das folhas de POFG pode ser dominada por forças de van der Waals. Em particular, o núcleo interno não oxigenado da estrutura pode ser mantido por forças de van der Waals. Consequentemente, a matriz de folhas de POFG da membrana pode ser capaz de resistir à intumescência em solução e manter a distância intercamadas entre folhas de POFG a ≤ 9 Å, assegurando assim que a alta rejeição de sal seja mantida mesmo quando a membrana estiver molhada.
[041] As folhas de POFG compreendidas na membrana podem ter GED - 5039715v1 uma dimensão lateral de 30 a 110 µm. Em particular, a dimensão lateral das folhas de POFG pode ser de 30 a 110 µm, 40 a 100 µm, 50 a 90 µm, 60 a 80 µm, 65 a 70 µm. Até mais em particular, a dimensão lateral pode ser de 70 a 100 µm. Com essas folhas de POFG de tamanho grande, a via de escoamento pode ser reduzida para o movimento de partículas subnanométricas como íons hidratados através da membrana uma vez que o grande tamanho lateral e o polímero que interconecta as folhas de POFG em uma matriz fornecem a força coesiva necessária.
[042] Em vista do acima, a membrana da presente invenção fornece as seguintes propriedades: via de escoamento reduzida para o movimento de partículas subnanométricas, propriedades umectantes aprimoradas de canais capilares com a membrana, estrutura lamelar multicamada com um núcleo não oxigenado que resiste à intumescência em solução e resistência mecânica e integridade estrutural aprimoradas. Estas propriedades resultam em um alto fluxo de água, baixo fluxo de sal reverso e alta flexibilidade e estabilidade. Além disso, como a membrana é autônoma, o problema de polarização de concentração interna é evitado quando a membrana é usada para aplicações como osmose direta.
[043] A membrana pode ser usada em várias aplicações, incluindo, mas não se limitando a, dessalinização, óleo ou gás de xisto, tratamento de águas residuais, remoção de corantes de efluentes da indústria têxtil, concentração de suco de fruta na indústria alimentícia, sacos de filtro de água potável.
[044] De acordo com um segundo aspecto, a presente invenção fornece um método para formar a membrana autônoma à base de grafeno de acordo com o primeiro aspecto, o método compreendendo: - misturar uma pluralidade de folhas de grafeno de poucas camadas parcialmente oxidadas (POFG) com uma solução de polímero para formar uma solução de compósito de POFG/polímero; - depositar a solução de compósito de POFG/polímero sobre uma GED - 5039715v1 superfície de um substrato para formar uma membrana; e - descamar a membrana da superfície do substrato.
[045] O polímero pode ser qualquer polímero adequado. Por exemplo, o polímero pode ser conforme descrito acima em relação ao primeiro aspecto.
[046] As folhas de POFG podem ser conforme descrito acima em relação ao primeiro aspecto da presente invenção.
[047] A mistura pode compreender uma quantidade adequada de solução de POFG e polímero em conjunto. Em particular, a mistura pode compreender misturar as folhas de POFG em uma solução de polímero que tem uma concentração de 5 a 20%, em volume, com base no volume total da solução de compósito de POFG/polímero. Até mais em particular, a mistura pode compreender misturar o POFG em uma solução de polímero que tem uma concentração de 7 a 9%, em volume, com base no volume total da solução de compósito de POFG/polímero. De acordo com uma realização particular, a mistura pode compreender misturar 7%, em volume, de polímero e 93%, em volume, de folhas de POFG com base no volume total de solução de POFG/compósito formado a partir da mistura.
[048] A mistura ainda pode compreender agitar a solução de compósito de POFG/polímero para assegurar mistura completa dos componentes da solução de compósito. A mistura pode ser realizada à temperatura ambiente.
[049] A deposição pode ser por qualquer método adequado. Por exemplo, a deposição pode ser por, mas não se limita a: fundição por gotejamento (drop casting), revestimento por barra (bar coating), revestimento por pulverização (spray coating), revestimento por imersão (dip coating), revestimento por rotação (spin coating) ou uma combinação dos mesmos.
[050] O substrato sobre a qual a solução de compósito de POFG/polímero é depositada pode ser qualquer substrato adequado. Por exemplo, o substrato pode ser, mas não se limita a, polipropileno (PP), politetrafluoretileno, poli(éter-éter-cetona) (PEEK), polioximetileno, cloreto de GED - 5039715v1 polivinil clorado, polietileno, polissulfona, poliuretano, fluoreto de polivinila, fluoreto de polivinilideno (PVDF), ou uma combinação dos mesmos.
[051] De acordo com um aspecto particular, a superfície do substrato sobre a qual a solução de compósito de POFG/polímero é depositada pode ser uma superfície hidrofóbica. Em particular, a superfície do substrato pode ter um ângulo de contato ≥ 100º.
[052] O método ainda pode compreender secagem da membrana antes da descamação. A secagem pode ser sob condições adequadas. Em particular, a secagem pode ser à temperatura ambiente. A secagem pode ser por um período de tempo adequado. Em particular, a secagem pode ser por cerca de 24 horas.
[053] O método para formar a membrana da presente invenção é um método ambientalmente amigável uma vez que nenhum solvente orgânico e nenhum aquecimento é necessário. O método é realizado com o uso de solventes de base aquosa que são facilmente disponíveis e fáceis de manusear. O método também é realizado à temperatura ambiente. Consequentemente, o método é um método de baixo custo, escalável e seguro.
[054] As folhas de POFG podem ser preparadas por qualquer método adequado. Em particular, as folhas de POFG podem ser preparadas: - esfoliando eletroquimicamente o grafite para formar grafite intercalado em pó; - expandindo o grafite intercalado em pó para formar grafeno de poucas camadas (FG); e - oxidando parcialmente o FG com um agente oxidante por um período de tempo pré-determinado para formar folhas de POFG.
[055] A exfoliação eletroquímica do grafite para formar grafite intercalado em pó pode ser realizada em uma câmara. Em particular, o grafite pode ser usado como um eletrodo negativo e eletroquimicamente carregado a uma tensão adequada em um solvente eletroquímico adequado. Por exemplo, o solvente eletroquímico pode ser LiClO4 em carbonato de propileno. O grafite GED - 5039715v1 expandido pode então ser removido e misturado com solventes adequados como, mas não se limitando a, dimetil formamida (DMF), N-metil-2-pirrolidona (NMP) ou combinações dos mesmos, sendo antes sonicado para obter grafite intercalado em pó. O grafite intercalado em pó pode ser lavado e coletado por qualquer método de separação adequado, como centrifugação e/ou filtração.
[056] A expansão pode compreender expandir termicamente o grafite intercalado em pó. De acordo com um aspecto particular, a expansão pode compreender usar uma fonte de calor adequada como, mas não se limitando a, um forno de microondas doméstico, placa quente, forno, fornalha, ou uma combinação dos mesmos.
[057] Uma representação esquemática da formação das folhas de FG é mostrada na Figura 1.
[058] A oxidação parcial pode compreender suspender as folhas de FG em um meio ácido. Por exemplo, o meio ácido pode compreender, mas não está limitado a, H2SO4, H3PO4, ou uma mistura dos mesmos. A suspensão do FG em meio ácido pode ser agitada por um período de tempo adequado. O agente oxidante adicionado à mistura pode ser qualquer agente oxidante adequado. Por exemplo, o agente oxidante pode ser, mas não se limita a, KMnO4, KClO3, NaNO3, ou uma combinação dos mesmos. A mistura pode ser continuamente agitada.
[059] O período de tempo predeterminado pode compreender qualquer período de tempo adequado para oxidar parcialmente o FG. Por exemplo, o período de tempo predeterminado pode ser de 1 a 3 horas. Em particular, o período de tempo predeterminado pode ser de 1,5 a 2,5 horas, 1,75 a 2,25 horas. Até mais em particular, o período de tempo predeterminado pode ser de 1 hora.
[060] De acordo com um aspecto particular, a oxidação parcial pode ser efetuada à temperatura ambiente.
[061] A oxidação parcial pode compreender supressão da reação de oxidação após o período de tempo pré-determinado. A supressão pode ser por GED - 5039715v1 qualquer agente de supressão adequado. Por exemplo, o agente de supressão pode ser, mas não se limita a, peróxido de hidrogênio.
[062] O método ainda pode compreender lavagem através de centrifugação após a supressão para obter as folhas de POFG.
[063] As folhas de POFG obtidas a partir do método têm uma grande dimensão lateral. Em particular, a dimensão lateral das folhas de POFG obtidas pode ser de cerca de 70 a 110 µm. Por meio do método descrito acima para preparar as folhas de POFG, o processo de oxidação do FG é controlado, permitindo, assim, preparar folhas de POFG com borda de funcionalização enquanto mantendo plano basal grafítico prístino. Em particular, o teor total de oxigênio das folhas de POFG pode é ≤ 10% por razão elementar. Com a oxidação controlada envolvida no método, a distância intercamadas nas folhas de POFG pode ser caracterizada por duas distâncias intercamadas distintas de 3,3 Å e 8,7 Å. Isto permite exclusão de íons por tamanho, como Na+, devido à menor distância intercamadas enquanto a maior distância intercamadas, criada pelas interações iônicas por superfícies oxigenadas nas bordas, ajuda a aprimorar o fluxo de água.
[064] Uma representação esquemática das folhas de POFG obtidas é mostrada na Figura 2. A Figura 2 também mostra uma comparação das folhas de POFG obtidas a partir do método da presente invenção com uma folha de OG feita a partir do método convencional (conforme descrito no exemplo abaixo).
[065] De acordo com um terceiro aspecto, a presente invenção fornece folhas de grafeno de poucas camadas parcialmente oxidadas (POFG) que têm uma dimensão lateral de 30 a 110 µm e em que o teor total de oxigênio das folhas de POFG é ≤ 10% por razão elementar.
[066] De acordo com um aspecto particular, a dimensão lateral das folhas de POFG pode ser de 30 a 110 µm, 40 a 100 µm, 50 a 90 µm, 60 a 80 µm, 65 a 70 µm. Em particular, a dimensão lateral pode ser de 70 a 100 µm.
[067] Em particular, as folhas de POFG podem ter bordas funcionalizadas e um plano basal grafítico. Consequentemente, as folhas de GED - 5039715v1
POFG têm bordas hidrofílica com um plano basal hidrofóbico.
[068] O teor total de oxigênio das folhas de POFG pode ser ≤ 10% por razão elementar.
[069] As folhas de POFG podem compreender um número adequado de camadas de folhas de grafeno parcialmente oxidadas. Por exemplo, as folhas de POFG podem compreender 3 a 6 camadas de folhas de grafeno parcialmente oxidadas. Além disso, a distância intercalada nas folhas de POFG pode ser ≤ 9 Å. Em particular, a distância intercalada nas folhas de POFG pode ser caracterizada por duas distâncias intercamadas distintas de 3,3 Å e 8,7 Å.
[070] De acordo com um aspecto particular, as folhas de POFG podem ser preparadas pelo método descrito acima.
[071] Tendo agora descrito em geral a invenção, a mesma será mais facilmente entendida através de referência à seguinte realização que é fornecida por meio de ilustração, e não se destina a ser limitante. Exemplos Exemplo 1 Síntese de Óxido de Grafeno (GO)
[072] O GO foi sintetizado a partir de grafite através do “método de Hummers modificado” convencional (Erkka J F et al, 2015, Nanotubes and Carbon Nanostructures, 23:755-759). Foram tomados 1 g de flocos de grafite (Asbury Carbons Ltd.) e 1 g de NaNO3 em balão de fundo redondo de 500 mL e foram adicionados a ele 45 mL de concentrado de H2SO4. Deixou-se agitar esta mistura durante algumas horas (3 a 4 horas). Em seguida, foram adicionados lentamente 6 g de KMnO4 à mistura em banho de gelo, para evitar rápida avaliação de calor. Após 4 horas, o frasco foi mudado para um banho de óleo e deixou-se agitar a mistura de reação a 35ºC por 2 horas, em seguida, a temperatura foi aumentada para 60ºC para agitar por 4 horas. Finalmente, foram adicionados 40 mL de água à mistura de reação (muito lentamente), e deixou-se agitar a 90ºC por 1 hora e a reação foi terminada pela adição de 10 mL de H2O2 30% que resultou na alteração de cor de amarelo para castanho. A solução GED - 5039715v1 quente foi então filtrada e lavada com HCl 5% e água DI. Mais tarde, a torta de filtro foi dissolvida em água DI e sonicada por 2 horas para esfoliar o grafeno oxidado. A solução foi centrifugada primeiro a 1.000 rpm por 2 min para remover todas as partículas de grafite visíveis, e mais tarde centrifugada a 13.000 rpm por 2 horas. O procedimento continuou até o pH do sobrenadante se tornar 4 a
5. Síntese de um Grafeno de Poucas Camadas (FG)
[073] Foi usada pedra de grafite (aproximadamente 0,5 Kg, < 10 Ω) como o eletrodo negativo e carregada eletroquimicamente a uma tensão de 15 ± 5 V em uma solução de 30 mg/mL de LiClO4 em carbonato de propileno (PC). Foi usada haste de carbono (ou floco de lítio) como eletrodo positivo. Durante o carregamento eletroquímico, foi usada solução de HCl/DMF para remover os subprodutos sólidos. Após o carregamento eletroquímico, o grafite expandido foi transferido para uma célula Suslick de vidro (15 mL), seguido pela adição de 50 mg/mL de LiCl em solução de dimetilformamida (DMF) (10 mL), PC (2 mL) e trimetilamina (TMA) (1 mL). A mistura foi então sonicada por > 10 horas (70% de modulação de amplitude, Sonics VCX750, 20 kHz) com intensidade ultrassônica de aproximadamente 100 W/cm2. O grafeno em pó sonicado foi lavado por HCl/DMF e diversos solventes polares de DMF, amônia, água, isopropanol e tetra-hidrofurano (THF), respectivamente. O grafeno em pó cinza-escuro foi coletado por centrifugação e/ou filtragem durante a lavagem. Foi usado forno de microondas doméstico (Panasonic, 1.100 W) para ajudar com a expansão dos flocos de grafite para formar um grafeno de poucas camadas (FG). Síntese de Grafeno de Poucas Camadas Parcialmente Oxidado (POFG)
[074] Foi suspenso 1 g de grafeno de poucas camadas (FG) em 100 a 150 mL, particularmente cerca de 100 mL de H2SO4/H3PO4 concentrado (90:10 mL) e agitado por 30 a 45 minutos, após o qual 5 a 7 g, particularmente cerca de 5,6 g de KMnO 4, foram adicionados lentamente à mistura seguido por agitação à temperatura ambiente por 0,5 a 3 horas, particularmente 0,5 a 2 horas. Mais tarde, a reação foi suprimida com o uso de H2O2 30% (5 a 7 ml, particularmente GED - 5039715v1 cerca de 5 mL) e lavada através de centrifugação a 10.000 rpm até que o pH do sobrenadante chegasse em 4 a 5. Usando as mesmas condições de reação, este método pode ser facilmente aumentado para mais de 1 kg. Os flocos de POFG conforme obtidos, tinha uma espessura típica de 2,5 a 4,7 nm (correspondente a 3 a 5 camadas) com um rendimento de cerca de 35 a 40%. Síntese de Compósitos de GO/Polímero
[075] Foram preparadas soluções de compósito de GO/polímero misturando GO com diferentes quantidades de solução de polímero à base de água (5 a 20%, em volume). Por exemplo, foi preparado 7%, em volume, de compósito de GO/polímero misturando 0,7 mL de solução de polímero em 9,3 mL de solução de GO (2 mg/mL) e agitado à temperatura ambiente por 24 horas. Fabricação de Membrana Autônoma de GO/Polímero
[076] Soluções de compósito de GO/polímero foram moldadas conforme preparadas em uma superfície revestida com polipropileno e deixou- as secar à temperatura ambiente por 24 horas. Finalmente, a membrana autônoma de GO/polímero foi descamada da superfície do polímero. Síntese de Compósitos de POFG/Polímero
[077] Foram preparadas soluções de compósito de POFG/polímero misturando POFG com diferentes quantidades de polímero à base de água, particularmente solução de polimetil acrilato (5 a 20%, em volume). Por exemplo, foi preparado 7%, em volume, de compósito de POFG/polímero misturando 0,7 mL de solução de polímero em 9,3 mL de solução de POFG (2 mg/mL) e agitado à temperatura ambiente por 20 a 24 horas. Fabricação de Membrana Autônoma de POFG/Polímero
[078] Soluções de compósito de POFG/polímero foram moldadas conforme preparadas em uma superfície revestida com polipropileno e deixou- se secar à temperatura ambiente por 24 horas. Finalmente, a membrana autônoma de POFG/polímero foi descamada da superfície do polímero. Avaliação de Desempenho da Membrana para FO
[079] O desempenho de dessalinização da membrana acionada por GED - 5039715v1 osmótica foi avaliado com o uso de configuração de FO de escala de laboratório, conforme mostrado na Figura 3. Consistiu em um módulo de teste de membrana com um canal de água de cada lado da membrana com uma dimensão de 2,0 cm de comprimento e 1,0 cm de largura. A área efetiva da membrana foi de 2,0 cm2. Nenhum espaçador foi usado no teste. Tanto a solução de extração (NaCl 2 M) como a solução de alimentação (água DI) fluíram, de um modo contracorrente, através da célula de filtração na mesma taxa de fluxo volumétrico de 0,3 L/min, e as soluções foram recirculadas.
[080] O fluxo de permeação de água, Jw (L/m2/h, LMH), foi determinado pela Equação (1) com base na alteração de peso absoluto da alimentação e da área efetiva da membrana, Am (m2): ∆w Jw = Am ∆t (1) onde Δw (kg) é a alteração de peso absoluto de água que permeou através da membrana durante um período de tempo predeterminado Δt (h) durante os testes de FO.
[081] O fluxo de sal reverso Js (g/m2/h, GMH) foi determinado a partir do incremento de condutividade na alimentação quando foi usada água desionizada como solução de alimentação: Js = (CtVt ) − (CoVo ) Am ∆t (2) onde Ct (mol/L) e Vt (L) são a concentração de sal e o volume da solução de alimentação no tempo t, respectivamente; C0 (mol/L) e V0 (L) são a concentração de sal inicial e o volume da solução de alimentação, respectivamente. Resultados e Discussão
[082] Há três possíveis vias para o movimento de partículas subnanométricas (por exemplo, íons hidratados) através de folhas empilhadas de GO, especialmente: os íons podem se difundir através de poros, através de áreas interbordas e/ou nanocanais intercamadas. É difícil controlar o tamanho GED - 5039715v1 dos poros e as áreas interbordas, de modo que usar grandes folhas de GO com tamanho lateral > 100 µm, junto com um material de ligação para fornecer as forças coesivas necessárias, pode reduzir as vias de vazamento indesejadas. Para aprimorar ainda mais as propriedades de filtração, as propriedades umectantes dos canais capilares podem ser ajustadas por tratamento químico. As vias hidrofílicas e hidrofóbicas nos canais agem sinergicamente para aprimorar um alto fluxo de água, através do qual a permeação de água é mediada pelos domínios oxigenados (alta tensão de superfície) e seu fluxo de atrito quase zero ocorrer através das regiões de grafeno prístino (baixa tensão superficial).
[083] A fim de estudar a correlação entre hidrofobicidade nos canais e desempenho de FO, dois tipos de GO foram sintetizados, especialmente GO totalmente oxidado e grafeno de poucas camadas parcialmente oxidado (POFG), conforme descrito acima. Microscopia Eletrônica de Varredura (SEM) e imagens ópticas nas Figuras 4(a) a (f) mostram que folhas de POFG têm maior distribuição de tamanho de floco (70 a 110 µm) em comparação a de GO (2 a 15 µm), isto é porque sua preparação evita as condições vigorosas de oxidação que causam fragmentação em folhas de GO. Flocos de POFG têm espessura típica de 2,5 a 4,7 nm, conforme determinado pela AFM, o que corresponde entre 3 a 5 camadas de grafeno. Os graus de oxidação divergentes em GO e POFG têm sido investigados por análise de Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR). A Figura 4(g) mostra que as intensidades de picos correspondentes a vibrações de C=O (1.741 cm-1) e -OH (3.385 cm-1) são menores em POFG em comparação a GO totalmente oxidado. Isto também é sustentado pela análise termogravimétrica (TGA) de GO e POFG (consulte a Figura 5) onde POFG mostra estabilidade térmica superior do que de GO. O processo de oxidação mais suave usado na preparação de POFG permitiu alcançar a funcionalização da borda embora mantendo o plano basal de grafeno prístino.
[084] A presença de grupos funcionais de oxigênio no plano basal de GO impõe efeitos de repulsão estéricos, o que faz com que a distância GED - 5039715v1 intercamadas em folhas de GO empilhadas se amplie. Dessa forma, ambos os efeitos hidrofílicos e uma distância intercamadas mais ampla causariam uma infiltração maior de água no GO em comparação às amostras de POFG. As distâncias intercamadas de POFG e GO foram investigadas com o uso de XRD em pó. Conforme mostrado na Figura 4(h), o espaçamento intercamadas em folhas de GO reempilhadas é de 7,5 Å. O espectro de XRD de POFG na Figura 4(h) mostra dois picos, isto é consistente com sua natureza parcialmente reduzida, na qual o espaçamento intercamadas de 7,5 Å corresponde às bordas oxidadas, que é similar à presente no GO oxidado, e o espaçamento de 3,3 Å é característico de camadas de grafeno firmemente comprimidas nas regiões interiores. O espaço mínimo de intercamadas de corte para bloquear íons hidratados monovalentes em bloco é de 6,4 Å e 7,2 Å para K+ e Na+, respectivamente, dessa forma, POFG pode oferecer efeitos de exclusão por tamanho para íons hidratados devido a seu menor espaçamento intercamadas.
[085] Além disso, foi muito importante confirmar o comportamento de intumescência de filmes de GO e POFG em água para verificar a confiabilidade de suas membranas para uso prático. Os filmes autônomos de GO e POFG foram embebidos por 4 dias em água desionizada e o comportamento de intumescência foi capturado visualmente pelo espectroscópio ótico. Observou- se que o aumento na espessura de POFG foi cerca de duas vezes menor (alteração da espessura de 33,8 µm a 75,3 µm) em comparação a de GO (alteração da espessura de 33,3 µm a 116,3 µm). Isto confirmou que quanto menor a distância interplano, maior a hidrofobicidade de POFG.
[086] Para confirmar as alterações no espaçamento intercamadas, foi realizada análise de XRD destas amostras após imersão em água, onde descobriu-se que o espaçamento intercamadas em GO aumenta de 7,5 Å a 9 Å. O filme de POFG foi caracterizada por dois espaçamentos intercamadas, e descobriu-se que havia somente um incremento de 0,5 Å no filme de POFG para o pico de 7,5 Å e uma alteração insignificante para o pico de 3,3 Å, confirmando, assim, que o menor espaçamento intercamadas em POFG resistiu à GED - 5039715v1 intumescência.
[087] Para aprimorar a estabilidade de membranas à base de GO, matrizes de polímero (PES, PVDF, PSf) foram preparadas com o uso do método de preparação de inversão de fase anteriormente usado para formar compósitos com GO. Mesmo que o fluxo de água das membranas de compósito seja melhorado, a propriedade de rejeição a sal foi insatisfatória devido à presença de microvazios e limites de grãos. Além disso, a segregação de fase de GO ocorreu devido à incompatibilidade hidrofílica (GO)/hidrofóbica (polímero), que criaram vazios em um lado e camada densa no outro lado, levando a polarização de concentração interna (ICP) em soluções iônicas. Havia uma necessidade de identificar um polímero que poderia formar interface livre de vazios com GO e permitir distribuição homogênea de GO nele. Portanto, foi selecionado um polímero solúvel em água à base de acrílico que pode ser curado por um processo de secagem à temperatura ambiente. Processo de Fabricação de GO ou Membrana de POFG/Acrílica (Processo de Vedação Acrílica)
[088] O mesmo processo de fabricação da membrana aplicado tanto a GO como POFG, e usando tanto GO como POFG permitiu o estudo do papel da hidrofobicidade/hidrofilicidade na dessalinização. Na primeira etapa, a solução de compósito de POFG/acrílico foi moldada na superfície revestida com polipropileno e deixou-se secar por 24 horas à temperatura ambiente. O processo de secagem típico deste polímero é conforme mostrado na Figura 6 e envolve evaporação de solvente (água), o que levou à formação de esferas microscópicas de polímero acrílico. Subsequentemente, as esferas se auto- agruparam em um padrão similar a colmeia por forças capilares, as forças atrativas entre as esferas levaram à deformação e a coalescência das esferas.
[089] Conforme mostrado na Figura 6, esferas de polímero acrílico se ligaram sobre a superfície de POFG através de interações de ligações de hidrogênio e interações polar-polar entre os grupos éster de poliacrilato e funcionalidades de oxigênio de folhas de POFG. Mediante a evaporação de GED - 5039715v1 solvente, as esferas de polímero se aglutinaram e laminaram o POFG incorporado em um filme coeso de POFG/acrílico contínuo. O filme de membrana seca ao ar foi subsequentemente descamado da superfície do polipropileno que estava pronta para ser testada sem mais modificações. A vantagem deste método é sua escalabilidade. Membranas de POFG/acrílico de diferentes composições foram fabricadas variando a composição de acrílico para POFG (5%, em volume, a 20%, em volume, de acrílico em POFG) e testadas quanto ao desempenho de FO. Os resultados do desempenho de FO são mostrados na Tabela 1. Tabela 1 Resultados de Diferentes Membranas quando Usadas em Processo de FO com Solução de NaCl 2 M e Água DI como Soluções de Extração e Alimentação, Respectivamente Fluxo de água Fluxo de sal Membrana (LMH) reverso (GMH) GO Não estável Não estável GO/Acrílico (5%, em volume) Não estável Não estável GO/Acrílico (7%, em volume) 32,5 7,5 GO/acrílico (10%, em volume) 11,0 1,4 GO/Acrílico (20%, em volume) 10,0 1,3 Acrílico puro 15,6 348,0 Fabricação da Membrana de GO/Polietersulfona (PES)
[090] Para comparação, a membrana de GO-PES foi fabricada através de método padrão de inversão de fase. Em um processo típico, uma solução de compósito de GO-PES (por exemplo, GO (1%, em peso) + PES (20%, em peso) + Polivinilpirrolidona (1%, em peso) + solvente DMF) foi moldada em uma camada de apoio (vidro) e, em seguida, imersa em um banho de coagulação contendo não solvente (água DI). Devido à troca de solvente e não solvente, ocorre precipitação. A medida que membranas preparadas a partir dos dois processos acima (vedação acrílica e inversão de fase) foram testadas em FO com o uso de solução de NaCl 2 M como extração e água DI como solução de alimentação.
GED - 5039715v1
Desempenho da Osmose Direta
[091] A Figura 7 mostra o desempenho de fluxo de água e fluxo de sal reverso de várias membranas, e área de teste ativa para FO foi padronizado em 2 cm2 para todos. Em geral, um alto fluxo de água tem de ser compatibilizado por um baixo fluxo de sal reverso para bom desempenho de dessalinização. A membrana de dessalinização preparada através do processo de vedação acrílica (GO/acrílico) mostrou uma menor penetração de sal (7,5 g/m2/h) (Figura 7(d)) em comparação a membranas preparadas com o uso do método de inversão de fase (GO/PES, 33,6 g/m2/h) e também da membrana de triacetato de celulose comercial (CTA) (12 g/m2/h). O desempenho superior da membrana de POFG/acrílico pode ser atribuído à capacidade de vedação eficiente do ligante acrílico na interface de POFG-acrílico. Membrana de polímero acrílico puro teve um fluxo de água muito inferior do que a membrana de GO-acrílico (Figura 7(a)) e compósito de POFG-acrílico (Figura 7(c)), o que significa que a maioria da água permeou através dos canais de intercamadas de GO ou POFG. A capacidade de vedação eficiente entre POFG e acrílico é devido a suas interações e compatibilidades de grupo funcionais. A capacidade de rejeição de sal é atribuída à distância de camadas no POFG confinado, que proporciona o efeito de exclusão por tamanho apropriado para o Na+ hidratado. Ao contrário, no caso da membrana de GO/PES, íons de sal permeiam tanto através de vazios criados na interface de GO-PES e a matriz de PES, levando a um vazamento de sal superior em comparação à membrana de GO/Acrílico.
[092] A hidrofilicidade do GO permitiu permeação altamente eficiente de moléculas de água, por isso não é surpreendente ver aprimoramento no fluxo de água tanto para membranas de GO/PES como GO/acrílico em comparação às membranas de polímero isoladamente (PES, membranas de acrílico, respectivamente). Conforme mostrado na Figura 7(a), a membrana de GO/acrílico (37,2 L/m2/h) mostrou melhor permeabilidade de água em comparação à membrana de GO/PES (33,1 L/m2/h). O fluxo de água aprimorado na membrana de GO/acrílico foi atribuído à sua estrutura de membrana simétrica GED - 5039715v1 com dispersão uniforme de folhas de GO, que criou uma rede de canais para transporte de água. Ao contrário, em GO/PES, a fase da membrana se segregou nas regiões hidrofóbicas e regiões hidrofílicas ricas em polímero, que criou uma maior barreira de difusão para o transporte de água. A estrutura assimétrica na membrana de GO/PES ainda levou a polarização de concentração interna (ICP) o que também afetou a permeabilidade da água. Por isso, membranas de GO de acrílico laminado mostraram melhor desempenho em dessalinização em comparação a membrana de GO feita por método de inversão de fase convencional. O método de laminação de acrílico foi ainda estendido para diferentes tipos de derivados de grafeno: POFG e nanoplaquetas de grafeno (GNP).
[093] O efeito da hidrofobicidade do GO sobre o desempenho de FO foi investigado em seguida. A Figura 7(c) mostra que a membrana de POFG/acrílico mostra o fluxo de água mais alto (79 L/m2/h) (na composição otimizada, Figuras 7(b, e)) e fluxo de sal reverso mais baixo 3,4 g/m2/h entre todas as membranas de compósito testadas (Figura 7(f)), incluindo GO/acrílico (32,5 L/m2/h e 7,5 g/m2/h), GNP/acrílico (13,2 L/m2/h e 294,8 g/m2/h) e membrana comercial de triacetato de celulose (CTA) (fluxo de água de 10 L/m2/h, fluxo de sal reverso de 12 g/m2/h).
[094] O bom desempenho de POFG deriva de várias características únicas: seu tamanho de floco é muito maior, e também tem grandes regiões de canais hidrofóbicos em comparação a GO totalmente oxidado. Nanocanais não oxidados em GO permitem transportar a água livre de atrito através da membrana. O desempenho de retenção de sal da membrana de POFG/acrílico também pode ser atribuído a seu grande tamanho de floco e estrutura de empacotamento fechada que apresenta mais locais para aprisionamento de íons em comparação a GO totalmente oxidado que tem uma estrutura de empacotamento relativamente solta. Deve-se ressaltar que se forem usadas nanoplaquetas de grafite não oxidadas (GNP) para produzir uma membrana FO de compósito de GNP/acrílico seguindo método similar como POFG/acrílico, GED - 5039715v1 seria obtido um desempenho muito mais pobre ao invés disso, o que sugere que uma concentração mínima de funcionalidades de oxigênio é necessária para ajudar com a dispersão dos flocos e também permitir um alto fluxo de água.
[095] A Figura 8 mostra as morfologias de superfície e de seção transversal de membranas de acrílico puro, GO/acrílico e POFG/acrílico, respectivamente. Em comparação à membrana de POFG/acrílico, a superfície da membrana de GO/acrílico (Figura 8 (c)) parece ser rugosa, o que é devido ao estreitamento mais desordenado, convoluto das folhas de GO reempilhadas presentes na matriz de acrílico. Ao contrário, uma superfície muito lisa foi observada para membrana de POFG/acrílico (Figura 8 (e)). O POFG de maior tamanho e seu empilhamento π-π mais forte (e, portanto, menor distância intercamadas) pode ser responsável pela estrutura de empilhamento em camadas altamente ordenado de POFG. Foi necessário sondar a estrutura interna da membrana a fim de se entender a variação do desempenho entre as diferentes membranas de compósito. Usando SEM de seção transversal, observou-se que o acrílico-puro (Figura 8 (a), (b)) não tem uma estrutura em camadas, ao contrário, as morfologias de seção transversal de membranas de compósito de GO/acrílico e POFG/acrílico (Figura 8 (d), (f)) revelam estrutura lamelar em membranas de GO e POFG.
[096] Enquanto a descrição anteriormente mencionada descreveu realizações exemplares, deve ser entendido pelo técnico no assunto que na tecnologia em questão podem ser feitas muitas variações sem se afastar da presente invenção.
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Claims (25)

Reivindicações
1. MEMBRANA AUTÔNOMA À BASE DE GRAFENO, caracterizada por compreender: - uma pluralidade folhas de grafeno de poucas camadas parcialmente oxidadas (POFG); e - um polímero, o polímero interconectando a pluralidade de folhas de POFG em uma matriz.
2. MEMBRANA, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo polímero ser um polímero à base de água.
3. MEMBRANA, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 2, caracterizado pelo polímero compreender: polimetil acrilato, polimetil metacrilato, poli (vinil acetato), poliacrilamida, poli(metil-2-cianoacrilato), ou copolímeros dos mesmos.
4. MEMBRANA, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pela membrana ter uma espessura de 10 a 25 µm.
5. MEMBRANA, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pela membrana ter um fluxo de água ≥ 50 LMH quando usada em osmose direta.
6. MEMBRANA, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada pela membrana ter um fluxo de sal reverso ≤ 5 GMH quando usada em osmose direta.
7. MEMBRANA, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizada pelas folhas de POFG terem um teor total de oxigênio ≤ 10% por razão elementar.
8. MEMBRANA, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizada pelas folhas de POFG terem uma interação plano a plano dominada por forças de van der Waals.
9. MEMBRANA, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizada pelas folhas de POFG terem uma dimensão lateral de 30 a 110 µm.
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10. MÉTODO PARA FORMAR A MEMBRANA AUTÔNOMA À BASE DE GRAFENO, conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo método compreender: - misturar uma pluralidade de folhas de grafeno de poucas camadas parcialmente oxidadas (POFG) com uma solução de polímero para formar um solução de compósito de POFG/polímero; - depositar a solução de compósito de POFG/polímero sobre uma superfície de um substrato para formar uma membrana; e - descamar a membrana da superfície do substrato.
11. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo polímero ser um polímero à base de água.
12. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 10 a 11, caracterizado pelo polímero compreender: polimetil acrilato, polimetil metacrilato, poli (vinil acetato), poliacrilamida, poli(metil-2-cianoacrilato), ou copolímeros dos mesmos.
13. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 10 a 12, caracterizado pela mistura compreender misturar as folhas de POFG em uma solução de polímero que tem uma concentração de 5 a 20%, em volume, com base no volume total da solução de compósito de POFG/polímero.
14. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 10 a 13, caracterizado pelo depósito compreender depositar a solução de compósito de POFG/polímero sobre uma superfície hidrofóbica de um substrato.
15. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pela superfície do substrato ter um ângulo de contato ≥ 100º.
16. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 10 a 15, caracterizado pelo substrato compreender polipropileno (PP), politetrafluoretileno, poli(éter-éter-cetona) (PEEK), polioximetileno, cloreto de polivinil clorado, polietileno, polissulfona, poliuretano, fluoreto de polivinila, fluoreto de polivinilideno (PVDF), ou uma combinação dos mesmos.
17. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 10 a 16, GED - 5039715v1 caracterizado pelo método ainda compreender secagem da membrana antes da descamação.
18. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 10 a 17, caracterizado pelas folhas de POFG serem preparadas: - esfoliando eletroquimicamente o grafite para formar grafite intercalado em pó; - expandindo o grafite intercalado em pó para formar grafeno de poucas camadas (FG); e - oxidando parcialmente o FG com um agente oxidante por um período de tempo pré-determinado para formar folhas de POFG.
19. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pela expansão compreender expandir termicamente o grafite intercalado em pó.
20. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 18 a 19, caracterizado pela oxidação parcial ser realizada à temperatura ambiente.
21. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 18 a 20, caracterizado pelo método ainda compreender suspender o FG em um meio ácido antes da oxidação parcial.
22. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 18 a 21, caracterizado pela oxidação parcial compreender supressão da reação de oxidação após o período de tempo predeterminado.
23. FOLHAS DE GRAFENO DE POUCAS CAMADAS PARCIALMENTE OXIDADAS (POFG), caracterizadas por terem uma dimensão lateral de 30 a 110 µm e em que o teor total de oxigênio das folhas de POFG é ≤ 10% por razão elementar.
24. FOLHAS, de acordo com a reivindicação 23, caracterizadas pelas folhas terem bordas funcionalizadas e um plano basal grafítico.
25. FOLHAS, de acordo com qualquer uma das reivindicações 23 a 24, caracterizadas pelas POFG serem preparadas: - esfoliando eletroquimicamente o grafite para formar grafite intercalado em pó; GED - 5039715v1
- expandindo o grafite intercalado em pó para formar grafeno de poucas camadas (FG); - oxidando parcialmente o FG com um agente oxidante por um período de tempo pré-determinado para formar as folhas de POFG.
GED - 5039715v1
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