KR102325601B1 - 불소화 복합체의 제조 방법, 이로부터 얻어지는 불소화 복합체, 및 이를 포함하는 배리어 막 - Google Patents

불소화 복합체의 제조 방법, 이로부터 얻어지는 불소화 복합체, 및 이를 포함하는 배리어 막 Download PDF

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Abstract

본 발명은 금속 산화물과 그래핀의 불소화 복합체의 제조 방법, 및 이로부터 얻어진 금속 산화물과 그래핀의 불소화 복합체에 관한 것이다. 본 발명의 불소화 복합체는 전자 디바이스의 배리어 막 등에 유리하게 사용될 수 있다.

Description

불소화 복합체의 제조 방법, 이로부터 얻어지는 불소화 복합체, 및 이를 포함하는 배리어 막{A METHOD FOR PREPARING A FLUORINATED COMPOSITE, A FLUORINATED COMPOSITE PREPARED THEREFROM, AND A BARRIER LAYER COMPRISING THE SAME}
본 발명은 금속 산화물과 그래핀의 불소화 복합체의 제조 방법, 및 이로부터 얻어진 금속 산화물과 그래핀의 불소화 복합체에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 불소화 복합체를 포함하는 배리어 막, 및 상기 배리어 막을 포함하는 전자 디바이스에 관한 것이다.
배리어 막(barrier layer)는 외부로부터의 물질의 침투를 막는 기능을 가진 막을 광범위하게 지칭하며 다양한 어플리케이션에서 사용되고 있다. 전자 디바이스, 특히 디스플레이 패널에 있어서 배리어 막은 산소 및 수분 등의 반응성 기체의 침투를 막는 기능을 한다. 디스플레이 패널용 배리어 막으로서 일반적으로 SiO2 및 Al2O3 등의 금속 산화물 등이 사용되고 있으나, 가요성(flexibility)이 충분하지 않아 플렉시블 디스플레이용으로는 적합하지 않고, 이를 이용한 막 형성 공정에 소요되는 가격이 비싸다는 등의 단점이 있다.
대한민국 특허 공개공보 제10-2013-0047804호에는 그래핀층을 포함하는 플렉시블 디스플레이용 배리어 필름 및 그 제조방법에 개시되어 있으며, 특히 제1 고분자층; 및 상기 제1 고분자층 상에 형성된 그래핀층을 포함하며, 상기 그래핀층은 제1 그래핀층, 상기 제1 그래핀층 상에 형성된 내부 고분자층, 및 상기 내부 고분자층 상에 형성된 제2 그래핀층의 구조를 포함하는 배리어 필름이 개시되어 있다.
본 발명의 목적은 배리어 막을 형성하는데 적합하게 사용될 수 있는 금속 산화물과 그래핀의 복합체를 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 전자 디바이스, 특히 디스플레이 패널에서 유용하게 사용될 수 있는 배리어 막을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 본 발명에 따른 (A) 1종 이상의 금속 산화물 전구체(precursor); 및 (B) 1종 이상의 그래핀 옥사이드(graphene oxide)를 (F) 불산(hydrofluoric acid)의 존재하에서 반응시키는 것을 포함하는 복합체의 제조 방법에 의해 특정한 금속 산화물과 그래핀의 불소화 복합체가 얻어지는 것을 발견하여 본 발명에 착안하였다. 또한, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어질 수 있는 금속 산화물과 그래핀의 불소화 복합체가 배리어 막을 형성함에 있어서 유리한 화학적/물리적 특성을 나타내는 것을 발견하였다. 본 발명에 따른 불소화 복합체를 사용하여 형성한 배리어 막은 가요성 및 외부 물질의 침투 방지능, 예컨대 수분 및 산소 투과도 등의 성능에 있어서 매우 우수한 효과를 달성할 수 있다.
본 발명에 따른 제조 방법에 따라 얻어질 수 있는 금속 산화물과 그래핀의 불소화 복합체를 이용하여 얻어진 막은 우수한 가요성뿐 아니라 매우 낮은 수분 및 산소 투과도를 달성할 수 있어, 전자 디바이스용 배리어 막, 특히 플렉서블 디스플레이용 배리어 막으로서 유리하게 사용될 수 있다. 또한 본 발명에 따른 조성물을 이용하여 배리어 막을 형성할 때, 취급이 용이하고 비용이 저렴한 용액 기반(solution based)의 공정을 채용할 수 있다.
본 발명에 있어서, "불소화(fluorinated)"란 특히 이것이 수식하는 화학물질 중 적어도 일부의 원자가 불소에 의해 치환된 것을 의미하는 것으로 이해될 수 있다. 예컨대 "불소화 복합체(fluorinated composite)"란 당해 복합체 중에 존재하는 임의의 원자, 예컨대 수소 원자나 산소 원자 중 적어도 일부가 불소에 의해 치환된 것을 의미할 수 있다.
본 발명에 있어서, "그래핀 옥사이드(graphene oxide)"란 특히 탄소, 수소, 및 산소로 이루어진 층상 물질인 그라파이트 옥사이드(graphite oxide)를 구성하는 원자 단층 간의 간격을 넓혀 얻어진 물질을 의미하는 것으로 이해된다. 그라파이트 옥사이드는 전형적으로는 휴머스 및 오퍼만법(Hummers and Offeman method)으로 대표되는 방법에 의해 제조될 수 있으며, 예컨대 흑연(graphite)을 황산, 질산나트륨, 과망간산 칼륨 등의 강한 산화제와 반응시켜 얻어질 수 있다. 그라파이트 옥사이드의 원자 단층 간의 간격을 넓히는 방법으로는 공지된 다양한 방법이 채용될 수 있으며, 예컨대 염기성 용매 중 분산, 초음파 처리, 열처리 등의 방법을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, "그래핀(graphene)"이란 특히 벌집 구조체 모양으로 빽빽하게 채워진(densely packed) sp2-결합 탄소원자들로 이루어진 1원자 두께의 평면상 시트인 것으로 이해될 수 있다. 본 발명에 있어서, 그래핀은 비관형(non-tubular) 물질인 것이 바람직하고, 그래핀 나노플레이트(graphene nanoplatelet(GNP); nanographene platelet(NGP)로 표현되기도 함)인 것이 특히 바람직하다. 본 발명에 있어서, 상기 그래핀 나노플레이트의 두께는 바람직하게는 0.34 nm 내지 100 nm이다. 본 발명에 있어서, 상기 그래핀은 통상 50 내지 750 m2/g의 비표면적을 가질 수 있고, 그 종횡비(aspect ratio)는 일반적으로 1 내지 60,000이며, 바람직하게는 1.5 내지 5,000의 범위에서 선택된다. 그래핀, 및 이의 제조방법 등에 관한 보다 세부적인 기술내용에 대해서는 본원에 전체로서 참조로 포함되는 국제특허공개공보 WO 2014/076259호를 참조할 수 있다.
본 발명에서 그래핀은 상기 그래핀 옥사이드를 환원시킴으로써 얻어질 수 있으며, 이와 같이 하여 얻어진 그래핀을 종종 "환원된 그래핀 옥사이드(reduced graphene oxide)"라고도 부른다. 이러한 환원 과정은 공지된 다양한 방법을 통해 수행될 수 있으며, 예컨대 히드라진 수화물(hydrazine hydrate)을 비롯한 히드라진 화합물로 대표되는 1종 이상의 환원제와 반응시키는 방법, 수소 플라즈마에 노출하는 방법, 강한 빛에 노광하는 방법, 퍼니스(furnace)를 사용하여 고온에서 가열하는 방법, 요소(urea)를 첨가한 후 가열하는 방법 등을 들 수 있으나, 본 발명은 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 일 측면은 (A) 1종 이상의 금속 산화물 전구체; 및 (B) 1종 이상의 그래핀 옥사이드를 (F) 불산의 존재하에서 반응시키는 것을 포함하는, 금속 산화물과 그래핀의 불소화 복합체의 제조 방법에 관한 것이다. 임의의 특정 이론에 구애되는 바 없이, 상기 금속 산화물 전구체와 그래핀 옥사이드를 같은 계 내에 분산/용해시킨 상태에서 환원 처리하면 그래핀 옥사이드의 표면 작용기(예컨대 -COOH, =O, -OH 등)와 금속 산화물 전구체가 반응하여, 그래핀 표면 상에 금속 산화물이 결합된 복합체가 형성되며, 본 발명에서는 추가로 불산이 같은 계 내에 존재함으로써 상기 복합체 중 적어도 일부가 불소화된 생성물이 얻어질 수 있는 것으로 이해될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 1종 이상의 금속 산화물 전구체(A) 및 1종 이상의 그래핀 옥사이드(B)의 반응은 바람직하게는 수용액 중 150 내지 374 ℃의 온도에서 가열하는 것을 포함한다.
이하에 상기 금속 산화물과 그래핀의 불소화 복합체의 제조 방법에 대해서 예시를 통해 상술하나, 본 발명은 이에 제한되지 않는다.
먼저 상기 그래핀 옥사이드(B)를 아세트산, 또는 물과 에탄올의 혼합물 등의 적절한 용매 중에 분산시킨 후, 금속 산화물 전구체(A)를 상기 용액 중에 투입한다. 이때 용액 중 금속 산화물 전구체(A) 및 그래핀 옥사이드(B)의 분산성을 향상시키기 위해 임의로 1종 이상의 분산제를 첨가하고(하거나) 초음파 처리 또는 교반 처리 등을 실시할 수도 있다. 이와 같이 하여 얻어진 용액에 불산(F) 용액을 투입하고, 얻어진 용액을 오토클레이브(autoclave)에 넣어 예컨대 약 200 ℃ 정도의 고온에서 적어도 1시간 이상, 바람직하게는 6시간 이상 반응시킨다. 이후 여과 또는 원심분리, 물과 에탄올 등을 이용한 세척, 건조 공정 등의 과정을 거쳐 최종 복합체 물질을 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 1종 이상의 금속 산화물 전구체(A) 및 1종 이상의 그래핀 옥사이드(B)의 반응은 또한 1종 이상의 환원제의 존재하에서 수행될 수도 있다. 이때 대표적으로 사용될 수 있는 환원제로서 히드라진 화합물, 예컨대 히드라진 수화물을 들 수 있으나, 본 발명은 이에 제한되지 않는다. 이는 예컨대 상기 1종 이상의 금속 산화물 전구체(A) 및 1종 이상의 그래핀 옥사이드(B)가 분산/용해된 용액 중에 1종 이상의 환원제를 투입하고, 이를 오토클레이브에 넣어 반응시키는 것으로 수행될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 1종 이상의 금속 산화물 전구체(A) 및 1종 이상의 그래핀 옥사이드(B)의 반응은 또한 자외선(UV) 처리를 통해서도 수행될 수 있다. 예컨대 상기 금속 산화물 전구체(A) 및 그래핀 옥사이드(B)를 에탄올 중에 분산/용해시킨 후, UV를 가하여 금속 산화물로 표면 도핑된 환원된 그래핀 옥사이드를 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 금속 산화물은 바람직하게는 알루미늄, 규소, 인듐, 주석, 티타늄, 아연, 및 이들의 조합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속의 산화물 나노입자일 수 있다. 상기 금속 산화물 나노입자는 상기 금속 산화물 중에 포함된 금속 원소와는 다른 금속 원소, 및 불소와 같은 할로겐 원소 등의 부가적인 원소에 의해 임의로 도핑될 수 있다. 또한, 상이한 금속 산화물로 코팅된 금속 산화물도 본원발명의 금속 산화물 나노입자로서 채용될 수 있다. 상기 금속 산화물 나노입자의 구체예로서 우수한 투명성을 나타내는 것으로 알려진 인듐-주석-산화물 (In2O3:Sn)(ITO) 나노입자 및 높은 비표면적 등의 우수한 표면 특성과 입수 용이성을 갖는 산화티타늄 나노입자 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 금속 산화물 나노입자는 입경이 1 nm 내지 200 nm, 바람직하게는 1 nm 내지 100 nm, 보다 바람직하게는 5 nm 내지 50 nm, 보다 더 바람직하게는 10 nm 내지 20 nm일 수 있다. 본 발명에서 입경은 X선 회절법에 따라 측정될 수 있다. 본 발명의 상기 금속 산화물 나노입자의 비표면적은 BET법으로 측정시 30 내지 200 m2/g, 바람직하게는 100 내지 180 m2/g, 보다 바람직하게는 120 내지 150 m2/g의 범위에서 선택될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 금속 산화물은 바람직하게는 산화티타늄을 포함할 수 있으며, 이 경우 상기 금속 산화물 전구체(A)는 테트라이소프로필 오르토티타네이트 및 티타늄 이소프로폭시드와 같은 티타늄 알콕시드, 티타늄 테트라클로라이드와 같은 티타늄 할라이드, 티타닐술페이트, 및 티타닐 비스(아세틸아세토네이트)로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 것일 수 있다.
본 발명에 따른 제조 방법에 있어서, 상기 불산(F)은 바람직하게는 상기 1종 이상의 금속 산화물 전구체(A)에 대하여 과당량으로 첨가될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 금속 산화물 전구체(A)의 양은 상기 그래핀 옥사이드(B) 100 중량%에 대하여 1 내지 30 중량%의 범위에서 선택될 수 있으며, 바람직하게는 5 내지 15 중량%의 범위 내에서 선택된다.
후술하는 1종 이상의 불소-함유 중합체(C)가 사용되는 경우, 그 양은 상기 불소-함유 중합체(C) 100 중량%에 대하여 그래핀의 양이 0.01 내지 50 중량%의 범위에서 선택되는 것이 바람직하고, 0.05 내지 20 중량%의 범위가 되도록 선택하는 것이 더욱 바람직하며, 0.1 내지 15 중량%의 범위가 되도록 선택하는 것이 더욱 더 바람직하다.
본 발명에 따른 제조 방법에 의해 금속 산화물과 그래핀의 불소화 복합체가 얻어질 수 있다. 따라서, 본 발명의 다른 측면은 금속 산화물과 그래핀의 불소화 복합체에 관한 것이다. 본 발명의 금속 산화물과 그래핀의 불소화 복합체는 상기 본 발명에 따른 제조 방법에 의해 제조될 수 있다. 별법으로, 본 발명에 따른 금속 산화물과 그래핀의 불소화 복합체는 먼저 당업계에 공지된 방법에 따라 금속 산화물의 그래핀의 복합체를 제조하고, 여기에 임의의 불소화 처리를 실시하는 방법을 통해서도 얻어질 수 있을 것으로 이해된다.
또한, 본 발명에 따른 제조 방법에 의해 금속 산화물과 그래핀 옥사이드의 불소화 복합체가 얻어질 수 있다. 따라서, 본 발명의 다른 측면은 금속 산화물과 그래핀 옥사이드의 불소화 복합체에 관한 것이다. 본 발명의 금속 산화물과 그래핀 옥사이드의 불소화 복합체는 상기 본 발명에 따른 제조 방법에 의해 제조될 수 있다.
임의의 이론에 의해 구애되는 바 없이, 본 발명에 따른 금속 산화물과 그래핀의 불소화 복합체는 기존의 그래핀 단일 물질보다 개선된 특성을 보이며, 특히 그래핀 시트가 갖는 우수한 물리적/기계적 특성과 금속 산화물 나노입자가 갖는 산소 및 수분 등의 기체에 대한 우수한 투과 방지능을 모두 보유하고, 또한 불소 원자를 포함시킴으로써 얻을 수 있는 산소/수분 등의 기체에 대한 침투방지능이 우수한 것으로 이해된다.
상기 특성 등에 비추어 본 발명의 상기 불소화 복합체는 막 또는 필름, 예컨대 전자 디바이스 등에 채용되는 배리어 막 또는 배리어 필름 등을 제조하는 데 유리하게 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명의 또 다른 측면은 본 발명에 따른 금속 산화물과 그래핀의 불소화 복합체를 포함하는 막 또는 필름에 관한 것이다. 상기 막은 전자 디바이스 등을 산소 및 수분 등의 외기로부터 보호하는 배리어 (또는 패시베이션 (passivation)) 막이나 캡슐화 (encapsulation) 막 등으로서 유리하게 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면은 본 발명에 따른 금속 산화물과 그래핀의 불소화 복합체를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 상기 조성물은 막 또는 필름, 특히 배리어 막 또는 필름을 형성하는 있어서 유리하게 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 조성물은 1종 이상의 금속 산화물과 그래핀의 불소화 복합체를 포함한다. 이러한 1종 이상의 금속 산화물과 그래핀의 불소화 복합체는 본 발명에 따른 상기 제조 방법에 의해 제조될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 조성물은 임의로 (C) 1종 이상의 불소-함유 중합체를 추가로 포함할 수 있다. 임의의 특정 이론에 구애되는 바 없이, 막 제조시 상기 불소-함유 중합체(C)는 막이 형성될 기재(underlying substrate)와의 밀착력을 개선하고, 단단한 매트릭스를 형성함으로써 막의 기계적 특성을 개선할 수 있는 것으로 이해된다. 또한, 상기 불소-함유 중합체도 불소 원자를 함유하기 때문에 산소 및 수분 등의 외부 물질의 침투방지능을 보다 향상시킨 막을 얻는 것이 가능해지는 것으로 이해된다.
본 발명에 있어서, 상기 불소-함유 중합체(C)는 특별히 제한되지 않으며, 예컨대 비닐리덴 플루오라이드(vinylidene fluoride; VDF) 중합체(PVDF) 및 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 중합체를 포함하는 것일 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 불소-함유 중합체(C)는 비닐리덴 플루오라이드 중합체(PVDF)를 포함한다. 이러한 PVDF의 구체예로서 예컨대 국제특허공개공보 WO 2013/092446호의 VDF 중합체에 대한 기재를 참조할 수 있다. 또한, 상기 불소-함유 중합체(C)는 PVDF의 공중합체를 포함할 수 있다. 상기 PVDF의 공중합체의 예로서 PVDF-HFP(poly(vinylidene fluoride-hexafluoropropylene)), PVDF-CTFE (poly(vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene)) 등을 들 수 있으나, 본 발명은 이에 제한되지 않는다. 상기 PVDF의 공중합체가 사용되는 경우, 전체 공중합체 중 PVDF의 중량비는 적어도 30 중량% 이상, 바람직하게는 50 중량% 이상, 보다 바람직하게는 65 중량% 이상이다. 상기 PVDF 또는 PVDF의 공중합체의 비제한적인 예로서 SOLEF(R) 시리즈 (솔베이(Solvay)사로부터 구매 가능)를 들 수 있다. 상기 SOLEF(R) 시리즈를 사용하는 경우, 그 분자량은 바람직하게는 290 내지 700 kDa의 범위일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 조성물은 바람직하게는 용액상으로 존재한다. 따라서, 본 발명의 조성물은 용매를 포함할 수 있다. 상기 용매로서 상기 불소화 복합체 및 임의의 (C)를 적절히 분산 및/또는 용해시킬 수 있는 것, 특히 바람직하게는 코팅 산업에서 널리 사용되는 1종 이상의 용매를 적절하게 선택할 수 있다. 구체적인 예로서, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 및 N,N-디메틸아세트아미드(DMAC) 등의 1종 이상의 유기용매를 들 수 있으나, 본 발명은 이에 제한되지 않는다.
본 발명에 따른 조성물은 필요에 따라 1종 이상의 첨가제를 포함할 수 있다. 본 발명에 있어서, 특히 상기 조성물의 구성성분들의 용매 중 분산성, 특히 상기 불소화 복합체의 분산성을 향상시키기 위해 1종 이상의 분산제가 사용될 수 있다. 상기 분산제의 바람직한 구체예로서 테트라부틸암모늄 히드록시드(tetrabutylammonium hydroxide; TBAOH), 세틸 트리메틸암모늄 브로마이드(cetyl trimethylammonium bromide; CTAB), 소듐 도데실벤젠술포네이트(sodium dodecylbenzenesulfonate) 등을 들 수 있으나, 본 발명은 이에 제한되지 않는다.
본 발명에 따른 조성물은 공지된 용해/분산 및 혼합 기법을 이용하여 제조될 수 있다.
상기 막은 예컨대 본 발명에 따른 불소화 복합체를 포함하는 조성물을 먼저 기재상에 도포함으로써 형성될 수 있다. 이러한 도포방법으로는 예컨대 침지(dipping) 등의 습윤법(wetting), 그라비아 및 잉크젯 프린팅 등의 프린팅법, 스핀 코팅, 바 코팅, 슬릿 코팅, 스프레이 코팅 및 롤 코팅 등의 코팅법, 용액 캐스팅법, 및 증착법 등을 들 수 있으나, 본 발명은 이에 제한되지 않는다. 이어서, 상기 기재상에 도포된 조성물에 열 처리 등의 경화 공정을 실시함으로써 최종 막을 형성할 수 있다. 상기 경화 공정에서의 온도는 채용된 용매의 끓는점, 기재의 열 안정성, 선택된 불소-함유 중합체의 융점 (Tm)과 결정화 온도 (Tc) 등을 고려하여 적절하게 선택할 수 있다. 상기와 같이 하여 얻어진 기재상의 막 두께는 통상 300 nm 내지 100 μm, 바람직하게는 5 내지 30 μm일 수 있다.
본 발명의 다른 측면은 상기 금속 산화물과 그래핀의 불소화 복합체 형성용 조성물을 제공한다. 따라서, 본 발명에 따른 조성물은 (A) 1종 이상의 금속 산화물 전구체; (B) 1종 이상의 그래핀 옥사이드; 및 (F) 불산을 포함한다. 본 발명에 따른 조성물은 필요에 따라 선택적으로 (C) 1종 이상의 불소-함유 중합체를 포함할 수도 있다.
본 발명에서 상기 "기재(substrate)"는 특히 임의의 물질로 구성된 시트상의 투명성 고체일 수 있으며, 그 위에 본 발명에 따른 막 등이 형성될 수 있는 것을 의미하는 것으로 이해될 수 있다. 상기 기재의 구체예로서 유리 기판 및 투명성 중합체 기판, 예컨대 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈렌디카르복실레이트, 폴리카보네이트(PC), 폴리에테르술폰(PES), 폴리이미드(PI), 시클릭 올레핀 코폴리머(COC), 스티렌 코폴리머, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 및 이들의 임의의 조합 등을 들 수 있으나, 본 발명은 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 막은 우수한 가요성 및/또는 매우 낮은 수분/산소 투과성을 나타낼 수 있어, 배리어 막으로서 유리하게 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면은 기재; 및 본 발명에 따른 막을 포함하는 필름에 관한 것이다. 본 발명에 따른 필름은 전자 디바이스를 외기로부터 보호하는 배리어 필름 또는 캡슐화 필름 등으로서 유리하게 사용될 수 있다.
배리어 막 및/또는 배리어 필름 또는 캡슐화 필름으로서 요구되는 특성들은 구체적인 적용분야에 따라 상이할 수 있다. 상기 막 또는 필름이 액정표시장치(LCD) 및 유기발광장치(OLED) 등의 디스플레이 장치에 사용되는 경우, 10-6 g/m2 day atm 이하의 수분 투과도 및 10-3 g/m2 day atm 이하의 산소 투과도가 요구될 수 있다. 특히 디스플레이 어플리케이션의 경우에는, 막 또는 필름의 가시광선 영역에서의 투명도가 요구될 수도 있으며, 요구되는 투과율은 어플리케이션에 따라 상이할 수 있다.
본 발명에 있어서, "투과율"은 UV visible spectroscopy(Perkin-Elmer사의 Lambda 35 모델)을 사용하여 파장 550 nm에서 투과율의 수치로서 측정되는 것으로 이해된다.
본 발명에 있어서, "산소 투과도"는 MOCON사의 OX-TRAN 2/21 MD 장비를 이용하여 ASTM D 3958 방법에 따라 측정되는 것으로 이해된다.
본 발명에 있어서, "수분 투과도"는 MOCON사의 PERMATRAN_W 3/33 MA 장비를 이용하여 ASTM F 1249 방법에 따라 측정되는 것으로 이해된다.
본 발명에 따른 필름은 임의로 상기 기재와 상기 본 발명에 따른 막 사이에 하나 이상의 층을 추가로 포함할 수도 있다. 또한, 본 발명에 따른 필름은 임의로 상기 기재상에 형성된 본 발명에 따른 막 상에 하나 이상의 층을 추가로 포함할 수도 있다.
이러한 층의 예로서 대한민국 특허 공개공보 제10-2013-0047804호에 기재된 그래핀 막, 중합체 막, 규소 산화물, 규소 질화물 및 규소 산질화물 등의 무기물 막, 및 이들의 조합 등을 들 수 있으나, 본 발명은 이에 제한되지 않는다.
본 발명에 따른 막 또는 필름은 반도체 장치 및 디스플레이 장치 등의 전자 디바이스 용도에서 특히 유리하게 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 다른 측면은 본 발명에 따른 막 또는 필름을 포함하는 전자 디바이스에 관한 것이다. 본 발명에 따른 막 또는 필름은 디스플레이 장치 중에서도 액정표시장치(LCD) 및 유기발광장치(OLED), 특히 플렉서블 기판을 채용한 유기발광장치(OLED)에서 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
다음 실시예를 들어 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하는 바, 이에 본 발명의 범주가 실시예의 특별한 형태에 한정되는 것은 아니며 명백한 형태 및 변형을 포함하는 것으로 해석되어야 한다.
실시예
실시예 1: 산화티타늄과 그래핀의 불소화 복합체를 포함하는 배리어 막의 제조
0.5 g의 그래핀 옥사이드를 아세트산 80 ml 중에 분산시키고, 여기에 티타늄 이소프로폭시드 0.15 ml를 첨가한다. 30분 동안 교반한 후, 0.02 ml의 HF를 가한다. 해당 용액을 오토클레이브에 투입하여 200 ℃에서 12 시간 동안 반응시킨다. 용액을 냉각한 후, 여과하고, 에탄올 및 물로 세척하고, 70 ℃에서 하룻밤 동안 건조하여 산화티타늄과 그래핀의 불소화 복합체 물질을 얻는다.
상기 얻어진 불소화 복합체 0.05 g와 PVDF 1 g을 10 g의 NMP 중에서 혼합하여 얻어진 용액을 유리 기재 상에 스핀 코팅하고(조건: 700 rpm, 30초), 상기 유리 기재를 200 ℃의 오븐 내에서 30분 동안 건조시켜, 배리어 막을 얻는다.

Claims (16)

  1. 금속 산화물 나노입자와 그래핀의 불소화 복합체, (C) 1종 이상의 불소-함유 중합체 및 용매를 포함하는, 용액상 조성물로서,
    상기 (C) 1종 이상의 불소-함유 중합체는, 비닐리덴 플루오라이드 (vinylidene fluoride; VDF) 중합체(PVDF) 및 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 불소-함유 중합체인,
    용액상 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 금속 산화물 나노입자와 그래핀의 상기 불소화 복합체는, (A) 1종 이상의 금속 산화물 전구체; 및 (B) 1종 이상의 그래핀 옥사이드(graphene oxide)를 (F) 불산(hydrofluoric acid)의 존재 하에서 반응시키는 것을 포함하는 방법에 의하여 제조되는 것인, 용액상 조성물.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 금속 산화물 나노입자는 알루미늄, 규소, 인듐, 주석, 티타늄, 아연, 및 이들의 조합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속의 산화물 나노입자인 것인, 용액상 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 금속 산화물 나노입자는 산화티타늄 나노입자 또는 In2O3:Sn로 표시되는 인듐-주석-산화물(ITO, Indium Tin Oxide) 나노입자인, 용액상 조성물.
  6. 제2항에 있어서, 상기 금속 산화물 전구체(A)의 양은 상기 그래핀 옥사이드(B) 100 중량%에 대하여 1 중량% 내지 30 중량%의 범위 내에서 선택되는 것인, 용액상 조성물.
  7. 금속 산화물 나노입자와 그래핀의 불소화 복합체, (C) 1종 이상의 불소-함유 중합체 및 용매를 포함하는 제1항에 따른 용액상 조성물을 이용하여 용액 기반의 공정에 의하여 형성된, 막.
  8. 삭제
  9. 제7항에 있어서, 순수한 그래핀에 비해 수분 투과도 또는 산소 투과도, 또는 수분 투과도 및 산소 투과도 모두가 감소된 것을 특징으로 하는, 막.
  10. 삭제
  11. 기재; 및 제7항 또는 제9항에 따른 막을 포함하는, 배리어 필름.
  12. 삭제
  13. 제7항 또는 제9항에 따른 막, 또는 기재; 및 상기 막을 포함하는 배리어 필름을 포함하는, 전자 디바이스.
  14. 제1항에 있어서, 상기 (C) 1종 이상의 불소-함유 중합체는 상기 PVDF의 공중합체를 포함하는 것인, 용액상 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 상기 PVDF의 공중합체 전체 중 PVDF의 중량비가 적어도 30 중량%인, 용액상 조성물.
  16. 제14항에 있어서, 상기 PVDF의 공중합체는 PVDF-HFP (poly(vinylidene fluoride-hexafluoropropylene)) 또는 PVDF-CTFE (poly(vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene))인, 용액상 조성물.
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