JP2012021128A - ポリオレフィン系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明は、高い引張弾性率及び低線膨張率を有する成形品を得ることができるポリオレフィン系樹脂組成物を提供する。
【解決手段】 本発明のポリオレフィン系樹脂と、薄片化黒鉛と、六員環を有する化合物又は五員環を有する化合物の何れか一方或いは双方とを含有していることを特徴とするので、薄片化黒鉛がポリオレフィン系樹脂中に均一に分散しており、よって、ポリオレフィン系樹脂組成物を用いて得られた成形品は、引張弾性率などの機械的強度に優れ且つ低い線膨張率を有しており寸法安定性に優れていることから、自動車外装板材料や鋼板代替材料などの様々な用途に用いることができる。
【選択図】 なし

Description

本発明は、ポリオレフィン系樹脂組成物に関する。

近年、炭素骨格を有し且つ形状異方性の高い物質として、黒鉛をその層面（グラフェン）間で剥離した薄片化黒鉛が注目されている。薄片化黒鉛はそれ自体が高い硬度を有することから、合成樹脂への複合により補強材としての効果が期待できる。薄片化黒鉛の層面間における剥離を繰り返すことによって更に大きな比表面積を得られ、薄片化黒鉛の添加量を減少させることが可能となり、薄片化黒鉛を含む合成樹脂の比重の増大や脆性の喪失などのリスクを最小限にとどめることが可能になるのではないかと考えられている。その他に、各種機能の発現についても同様の効果が期待されていることから、各方面で様々な研究が進められている。

一方、ポリオレフィン樹脂は、成形性、流通価格、環境負荷などの面で取り扱いやすく、広く用いられている。しかしながら、ポイオレフィン系樹脂では機械的物性が不足する用途も多く、従来から、剛性、強度又は耐衝撃性などの機械的物性に優れたポリオレフィン系樹脂組成物を得ることを目的として種々の検討がなされている。

例えば、特許文献１には、剛性、耐衝撃性などの機械的物性が優れており、かつ成形性に優れた樹脂組成物を提供することを目的として、平均粒子径が０．１〜３０μｍでかつアスペクト比が２０〜８０である繊維状充填材と、平均粒子径が３００ｎｍ以下のナノ無機充填材と、ポリプロピレン樹脂とを含む樹脂組成物が開示されている。

そして、実施例においては、ポリプロピレンと、ナノサイズのシリカ微粒子と、ガラス繊維とを含有する組成物が検討されており、このような組成物は成形性に優れ、表面外観も良好であり、曲げ弾性率、衝撃試験結果の何れもが向上することが記載されている。更に、上記樹脂組成物を、自動車外板に用いることができることが記載されている。一方、樹脂組成物について、引張弾性率や線膨張率などについて明確な物性値は示されていない。

又、上記樹脂組成物は、繊維状充填材を含有しており、この繊維状充填材は取扱性が悪いという問題点を有していると共に、樹脂組成物を用いて成形された成形品の表面外観性が低いという問題点を有している。

特開２００４−１８２８２６号公報

本発明は、高い引張弾性率及び低線膨張率を有する成形品を得ることができるポリオレフィン系樹脂組成物を提供する。

本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、ポリオレフィン系樹脂と、薄片化黒鉛と、六員環を有する化合物又は五員環を有する化合物の何れか一方或いは双方とを含有していることを特徴とする。

ポリオレフィン系樹脂は、ラジカル重合性二重結合を有するオレフィン系単量体を重合又は共重合させてなる合成樹脂である。オレフィン系単量体としては、特に限定されず、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテンなどのα−オレフィンや、ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエンなどが挙げられる。オレフィン系単量体は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

ポリオレフィン系樹脂としては、特に限定されず、例えば、エチレンの単独重合体、エチレンとエチレン以外のα−オレフィンとの共重合体、プロピレンの単独重合体、プロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンとの共重合体、ブテンの単独重合体、ブタジエンやイソプレンなどの共役ジエンの単独重合体又は共重合体などが挙げられ、プロピレンの単独重合体、プロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンとの共重合体が好ましい。ポリオレフィン系樹脂は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

ポリオレフィン系樹脂中には共重合成分としてオレフィン系単量体以外の単量体成分が含有されていてもよい。このような単量体成分としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、酢酸ビニルなどが挙げられる。

共重合成分としてオレフィン系単量体以外の単量体成分が含有されているポリオレフィン系樹脂としては、例えば、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体などが挙げられる。

そして、薄片化黒鉛は、黒鉛化合物をその層面間において剥離し薄片化して得られる。黒鉛化合物としては、膨張黒鉛などの酸化処理を施した黒鉛、黒鉛の何れであってもよいが、層面間から剥離し易いので、膨張黒鉛などの酸化処理を施した黒鉛が好ましく、膨張黒鉛がより好ましい。なお、黒鉛に官能基が化学的に結合してしても、或いは、黒鉛に官能基が弱い相互作用により疑似的に結合していてもよい。

黒鉛としては、粒子全体で単一の多層構造を有する黒鉛が好ましく、例えば、天然黒鉛、キッシュ黒鉛、高配向性熱分解黒鉛などが挙げられる。天然黒鉛とキッシュ黒鉛は、各層面（基本層）が略単一の方位を有する単独の結晶又はその集合体であり、高配向性熱分解黒鉛の各層面（基本層）は異なる方位を有する多数の小さな結晶の集合体である。

黒鉛化合物を層面間において剥離する方法としては、特に限定されず、例えば、（１）特開２００２−０５３３１３号公報に準拠したＨｕｍｍｅｒｓ−Ｏｆｆｅｍａｎ法（Ｗ．Ｓ．Ｈｕｍｍｅｒｓ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８０，１３３９（１９５８）、（２）米国特許第２７９８８７８号公報に記載の方法によって酸化黒鉛を作製した後、精製により酸化黒鉛をその層面間において剥離する方法、（３）特表２００９−５１１４１５号公報に記載のように酸化黒鉛層間化合物を急速加熱によりその層面間において剥離する方法、（４）黒鉛化合物を超臨界流体や亜臨界流体などの高圧流体に曝すことによって黒鉛化合物をその層面間において剥離する方法などが挙げられる。

なお、超臨界流体とは、臨界点における温度（臨界温度Ｔｃ）以上の温度とし且つ臨界点における圧力（臨界圧力Ｐｃ）以上の圧力とした状態の流体をいう。亜臨界流体とは、臨界点近傍の、やや温度及び圧力の低い状態の流体をいう。

薄片化黒鉛の層面の面方向に沿った大きさの平均値は、小さいと、アスペクト比が小さくなることから添加量に比した表面積において優位性を失うことがあり、大きいと、樹脂中で凝集しやすくなり、或いは、ポリオレフィン系樹脂と薄片化黒鉛との間において空隙が発生した場合に、空隙が大きくなることがあるので、０．０５〜２０μｍが好ましく、０．０５〜１０μｍがより好ましく、０．０５〜６μｍが特に好ましい。

なお、薄片化黒鉛の層面の面方向に沿った大きさとは、薄片化黒鉛の面積が最も大きくなる方向から見た時の薄片化黒鉛の最大寸法をいう。薄片化黒鉛の層面の面方向に沿った大きさはＳＥＭによって測定された値をいう。薄片化黒鉛の層面の面方向に沿った大きさの平均値は、各薄片化黒鉛の層面の面方向に沿った大きさの相加平均値をいう。

薄片化黒鉛の層面の積層数は３００層以下が好ましく、２００層以下がより好ましく、９０層以下が特に好ましい。なお、薄片化黒鉛における層面の積層数は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて測定することができ、薄片化黒鉛における層面の積層数の相加平均値をいう。

薄片化黒鉛は、その炭素元素量又は酸素元素量を調整するために薄片化黒鉛を還元してもよい。薄片化黒鉛を還元する方法としては、例えば、薄片化黒鉛を還元剤に曝す方法、薄片化黒鉛を加熱する方法などが挙げられる。なお、還元剤としては、例えば、ヒドラジン、ジメチルヒドラジン、ジエチルヒドロキシルアミンなどが挙げられる。還元剤は、単独で用いられても二種以上が併用されもよい。

ポリオレフィン系樹脂組成物中における薄片化黒鉛の含有量は、少なくと、ポリオレフィン系樹脂組成物を用いて得られた成形品の機械的強度が低下することがあり、多いと、ポリオレフィン系樹脂組成物の靱性や成形性が低下することがあるので、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して０．５〜５０重量部が好ましく、１〜１０重量部がより好ましい。

更に、ポリオレフィン系樹脂組成物は、薄片化黒鉛をポリオレフィン系樹脂中に均一に分散させるために、六員環を有する化合物又は五員環を有する化合物の何れか一方或いは双方を含有している。六員環を有する化合物又は五員環を有する化合物において、六員環又は五員環部分が薄片化黒鉛に強固に吸着又は結合すると共に、残余の構造部分がポリオレフィン系樹脂と相溶し、その結果、ポリオレフィン系樹脂中に薄片化黒鉛を均一に分散させることができる。

六員環を有する化合物としては、六員環を有しておればよく、ベンゼン環を有していることが好ましく、ベンゼン環を有する重合体がより好ましく、スチレン成分を含有する重合体が特に好ましく、スチレン−オレフィン共重合体が最も好ましい。スチレン−オレフィン共重合体としては、スチレン−エチレン/プロピレンブロック共重合体、スチレン−エチレン/プロピレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン/ブチレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−（エチレン−エチレン/プロピレン）−スチレンブロック共重合体などのスチレン系熱可塑性エラストマーが好ましい。六員環を有する化合物は水素添加されていることが好ましい。六員環を有する化合物は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。なお、六員環を有する化合物としては、例えば、クラレ社から商品名「セプトン」、旭化成社から商品名「タフテック」、三菱化学社から商品名「ラバロン」、Ｋｔａｔｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ社から商品名「Ｋｒａｔｏｎ」にて市販されている。

スチレン成分を含有する重合体において、スチレン成分の含有量は、多いと、ポリオレフィン系樹脂中において、スチレン成分を含有する重合体のスチレン成分同士が相互作用することによって、スチレン成分を含有する重合体が凝集体を形成し、その結果、ポリオレフィン系樹脂組成物の引張弾性率や線膨張係数などの機械物性が低下することがあるので、４０重量％以下が好ましく、３０重量％以下がより好ましい。スチレン成分を含有する重合体において、スチレン成分の含有量は、少ないと、スチレン成分を含有する重合体の六員環部分が薄片化黒鉛に充分に吸着又は結合することができず、ポリオレフィン系樹脂中における薄片化黒鉛の分散が不均一となることがあるので、３重量％以上が好ましく、５重量％以上がより好ましい。

六員環を有する化合物は、特に、炭素元素量の多い薄片化黒鉛、好ましくは、炭素元素量が８０ａｔｍ％以上である薄片化黒鉛、より好ましくは炭素元素量が９０ａｔｍ％以上である薄片化黒鉛と組み合わせて用いることが好ましい。炭素元素量の多い薄片化黒鉛は平面状のＳＰ２骨格が豊富であるため、薄片化黒鉛がその層面において六員環を有する化合物と相互作用し易くなり、薄片化黒鉛をポリオレフィン系樹脂組成物において凝集させることなく安定的に均一に分散させることができる。なお、薄片化黒鉛の炭素元素量は、ＥＳＣＡで測定することができる。

又、五員環を有する化合物としては、五員環を有しておれば、特に限定されず、例えば、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、３−ヘキシルチオフェン、３−ドデシルチオフェン、ヘキシルピロール、ドデシルピロール、ヘキシルチオール、ドデカンチオール、式１で表される構造式を有する化合物、ポリ（３−ヘキシルチオフェン） 、ポリ（３−ペンタデシルピロール）、ポリヘキシルアニリン、ポリビニルピロリドン、式２で表される構造式を有する重合体などが挙げられる。

なお、式（１）中において、Ｘは、Ｓ、ＮＨ又はＯであり、式（２）中において、Ｘ は互いに独立してＳ、ＮＨ又はＯであり、ｐは２〜６０の整数である。

ポリオレフィン系樹脂組成物中に六員環を有する化合物又は五員環を有する化合物を含有する場合、ポリオレフィン系樹脂中における六員環を有する化合物又は五員環を有する化合物の含有量は、少ないと、薄片化黒鉛の分散性が低下することがあり、多いと、ポリオレフィン系樹脂の物性を損なう虞れがあるので、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して０．５〜３０重量部が好ましく、１〜１０重量部がより好ましい。

又、ポリオレフィン系樹脂中に六員環を有する化合物及び五員環を有する化合物を含有する場合、ポリオレフィン系樹脂中における六員環を有する化合物及び五員環を有する化合物の総含有量は、少ないと、薄片化黒鉛の分散性が低下することがあり、多いと、ポリオレフィン系樹脂の物性を損なう虞れがあるので、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して０．５〜３０重量部が好ましく、１〜１０重量部がより好ましい。

なお、ポリオレフィン系樹脂組成物には、その物性を損なわない範囲内において、顔料、染料などの着色剤、酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤、滑剤などが含有されていてもよい。

上記ポリオレフィン系樹脂組成物を製造する方法としては、特に限定されず、例えば、六員環を有する化合物又は五員環を有する化合物の何れか一方或いは双方、ポリオレフィン系樹脂及び薄片化黒鉛を押出機に供給して溶融混練する方法が挙げられる。

そして、ポリオレフィン系樹脂組成物は、例えば、押出機からシート状に押出し、必要に応じて他のシートと積層一体化した上で、プレス成形などの汎用の成形方法によって所望形状に成形して所望形状を有する成形品を容易に得ることができる。

得られた成形品は、引張弾性率などの機械的強度に優れ且つ低い線膨張率を有しており寸法安定性に優れていることから、自動車外装板材料の他、鋼板代替材料として用いることができる。

本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、上述の如き構成を有しているので、薄片化黒鉛がポリオレフィン系樹脂中に均一に分散しており、よって、ポリオレフィン系樹脂組成物を用いて得られた成形品は、引張弾性率などの機械的強度に優れ且つ低い線膨張率を有しており寸法安定性に優れていることから、自動車外装板材料や鋼板代替材料などの様々な用途に用いることができる。

次に本発明の実施例を説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
ポリプロピレン（プライムポリマー社製 商品名「Ｊ−７２１ＧＲ」、引張弾性率：１．２ＧＰａ、線膨張係数：１１×１０^-5／Ｋ）１００重量部、薄片化黒鉛（ＸＧ ＳＣＩＥＮＣＥ社製 商品名「ＸＧｎＰ−５」、層面の面方向に沿った大きさの平均値：５μｍ、層面の積層数：１８０層、炭素元素量：９６．１ａｔｍ％）５重量部及び六員環を有する化合物としてスチレン−エチレン／プロピレン−スチレンブロック共重合体（クラレ社製 商品名「セプトン ＳＥＰＳ ２０６３」、スチレン成分の含有量：１３重量％）５重量部を押出機に供給して溶融混練してポリオレフィン系樹脂組成物とし、このポリオレフィン系樹脂組成物を押出機の先端に取り付けたＴダイから押出して厚みが０．５ｍｍのポリオレフィン系樹脂シートを得た。

（実施例２）
六員環を有する化合物としてスチレン−エチレン／プロピレン−スチレンブロック共重合体の代わりに、スチレン−エチレン／プロピレン−スチレンブロック共重合体（クラレ社製 商品名「セプトン Ｓ２１０４」、スチレン成分の含有量：６５重量％、）を使用したこと以外は実施例１と同様の要領でポリオレフィン系樹脂シートを得た。

（実施例３）
六員環を有する化合物としてスチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロック共重合体（クラレ社製 商品名「セプトン Ｓ８００７」、スチレン成分の含有量：３０重量％）を使用したこと以外は実施例１と同様の要領でポリオレフィン系樹脂シートを得た。

（実施例４）
六員環を有する化合物としてスチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロック共重合体（クラレ社製 商品名「セプトン Ｓ８１０４」、スチレン成分の含有量：６０重量％）を使用したこと以外は実施例１と同様の要領でポリオレフィン系樹脂シートを得た。

（実施例５）
六員環を有する化合物としてスチレン−エチレン／プロピレンブロック共重合体（クラレ社製 商品名「セプトン Ｓ１００１」、スチレン成分の含有量：３５重量％）を使用したこと以外は実施例１と同様の要領でポリオレフィン系樹脂シートを得た。

（実施例６）
六員環を有する化合物としてスチレン−（エチレン−エチレン/プロピレン）−スチレンブロック共重合体（クラレ社製 商品名「セプトン Ｓ４０３３」、スチレン成分の含有量：３０重量％）を使用したこと以外は実施例１と同様の要領でポリオレフィン系樹脂シートを得た。

（実施例７）
スチレン−エチレン／プロピレン−スチレンブロック共重合体５重量部の代わりに、五員環を有する化合物としてポリビニルピロリドン（和光純薬工業社製 商品名「ポリビニルピロリドンＫ３０」）５重量部を使用したこと以外は実施例１と同様の要領でポリオレフィン系樹脂シートを得た。

（比較例１）
スチレン−エチレン／プロピレン−スチレンブロック共重合体を用いなかったこと以外は実施例１と同様にしてポリオレフィン系樹脂組成物及びポリオレフィン系樹脂シートを得た。

得られたポリオレフィン系樹脂シートの引張弾性率及び線膨張率を下記の要領で測定し、その結果を表１に示した。

（引張弾性率）
得られたポリオレフィン系樹脂シートから縦７０ｍｍ×横６．０ｍｍの平面長方形状の試験片を切り出し、この試験片の引張弾性率をＪＩＳ Ｋ７１６１に準拠して測定した。

（線膨張率）
得られたポリオレフィン系樹脂シートから縦５ｍｍ×横５ｍｍ×高さ１０ｍｍの直方体形状の試験片を切り出し、この試験片の線膨張率をＪＩＳ Ｋ７１９７に準拠して測定した。

Claims (6)

1. ポリオレフィン系樹脂と、薄片化黒鉛と、六員環を有する化合物又は五員環を有する化合物の何れか一方或いは双方とを含有していることを特徴とするポリオレフィン系樹脂組成物。
2. 六員環を有する化合物及び五員環を有する化合物は、スチレン成分を含有する重合体であることを特徴とする請求項１に記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
3. 六員環を有する化合物及び五員環を有する化合物は、スチレン成分を４０重量％以下含有していることを特徴とする請求項２に記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
4. 六員環を有する化合物がスチレン−オレフィン共重合体であることを特徴とする請求項１乃至請求項３の何れか１項に記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
5. 六員環を有する化合物は、スチレン系熱可塑性エラストマーであることを特徴とする請求項３に記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
6. 六員環を有する化合物が、スチレン−エチレン/プロピレンブロック共重合体、スチレン−エチレン/プロピレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン/ブチレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−（エチレン−エチレン/プロピレン）−スチレンブロック共重合体からなる群より選択される少なくとも一種のスチレン系熱可塑性エラストマーであることを特徴とする請求項５に記載のポリオレフィン系樹脂組成物。