KR20190118169A - 낮은 다환방향족 탄화수소 농도를 갖는 그래핀계 탄소 나노입자 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

약 0.7중량% 미만의 다환방향족 탄화수소 농도를 갖고 ASTM B527-15 표준에 의해 측정될 때 약 0.08g/㎤ 미만의 탭 밀도를 갖는 그래핀 나노시트가 제공된다. 그래핀 나노시트는 또한 약 250㎡/g보다 큰 비표면적(B.E.T)을 갖는다. 또한, 그래핀 나노시트를 제조하는 방법뿐만 아니라 약 200℃ 이상의 온도에서 산화성 분위기 하에서 상기 그래핀 나노시트를 가열하는 것을 포함하는, 그래핀 나노시트로부터 다환방향족 탄화수소를 제거하는 방법이 제공된다.

Description

낮은 다환방향족 탄화수소 농도를 갖는 그래핀계 탄소 나노입자 및 이의 제조방법
본 출원은 2017년 2월 10일에 출원된 US 62/457,472를 우선권으로 주장하며, 이는 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.
본 발명은 그래핀계 탄소 나노입자 분야에 관한 것으로, 보다 상세하게는 다환방향족 탄화수소(polyaromatic hydrocarbons, PAHs)의 함량이 감소된 그래핀 나노시트 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
시판되는 그래핀은 3가지 카테고리, 즉 기판상의 화학기상증착(CVD)으로부터의 단층 그래핀, 흑연 박리로부터의 다층 그래핀 및 플라즈마 토치를 사용하여 생성된 소수층 그래핀(few-layer graphene) 나노시트로 분류될 수 있다. CVD 그래핀은 진정한 단층 그래핀의 특성을 가지고 있지만, 대량 응용에 필요한 양으로 생산되지는 않을 것이다. 박리된 다층 그래핀은 에너지 저장, 충전제 및 전도성 잉크 응용에 적합한 대량으로 이용가능하지만, 단층 그래핀의 스펙(specification) 또는 스펙트럼 시그니처(spectral signature)를 갖지 않고 단층 그래핀에 대해 예상되는 전기전도도 값에 접근할 수도 없다. 본 명세서에서 그래핀 나노시트로도 지칭되는 소수층 그래핀 및 다층 그래핀이 본 개시의 초점이다.
소수층 그래핀 나노시트는 미국 특허 제8,486,363호, 제8,486,364호 및 제9,221,688호, 미국 가출원번호 US 62/437,057 및 PCT 출원번호 WO 2015189643 A1(이들은 그 전문이 본원에 참조로 포함된다)에 기술된 바와 같은 플라즈마 토치 공정에 의해 단층 그래핀과 유사한 시그니처(라만(Raman) 스펙트럼 및 비표면적)로 대량으로 제조될 수 있다. 그러나, 플라즈마 공정에 의한 그래핀 나노시트의 생성은 부산물로서 일반적으로 약 0.1중량% 내지 약 2중량% 범위의 농도를 갖는 다환방향족 탄화수소(PAHs)를 형성시킨다. 이러한 공정에서, PAHs는 소수층 그래핀 나노시트의 표면에 형성된다.
PAHs는 기체 탄화수소 전구체의 열분해로부터 생성되는 탄소계 분말에 존재하거나 탄소계 분말의 제조 동안 수소 전구체와 탄소 전구체의 혼합물이 동시에 존재할 때 탄소계 분말에 존재하는 바람직하지 않은 화합물이다. PAHs는 주로 탄소 및 수소(CXHY)로 구성되고 탄소가 대부분 sp2 혼성을 갖는 방향족 고리 형태로 배열된 많은 화합물을 포함한다. PAHs는 또한 소량의 산소 또는 질소 또는 다른 원자를 함유할 수 있다. PAHs는 유해하고 발암성일뿐만 아니라 PAHs를 함유하는 제품을 사용하는 소비자뿐만 아니라 PAHs를 함유하는 탄소 나노입자를 취급하는 사람에게 심각한 위험을 초래할 수 있다(참조: Bom P J. et al., Formation of PAH-DNA adducts after in vivo and vitro exposure of rats and lung cells to different commercial carbon blacks, Toxicology and Applied Pharmacology, 2005 Jun. 1; 205(2): 157-167). 결과적으로, 제조된 탄소 분말에 존재하는 PAHs의 분율을 제한하는 규정이 존재한다(예를 들어, EU 지침 2007/19/EC는 카본블랙에서 0.25mg/kg의 최대 벤조(a)피렌 함량을 확립함). 또한, 탄소 표면에 PAH가 존재하면 작은 공극을 차단하여 비표면적을 감소시킴으로써 에너지 저장 분야에서의 성능에 악영향을 미칠 수 있다.
또한, WCO(World Custom Organization)에 의해 확립된 HS(Harmonized System)는 많은 PAHs를 카테고리 1B 발암성, 변이원성 또는 생식독성(carcinogenic, mutagenic or reprotoxic, CMR) 물질로 분류한다. 따라서 새로운 유럽 REACH Annex XVII는 소비자 제품 내 PAH 농도를 0.0001중량% (또는 1mg/kg)로 제한했다.
탄소 입자로부터 PAHs를 세척하거나 헹구기 위한 습식 화학 공정이 공지되어있다. 속슬렛(Soxhlet) 추출과 같은 상기 공정은 PAHs의 용해도가 매우 제한적이기 때문에 일반적으로 톨루엔과 같은 독성 비극성 용매의 사용을 필요로 한다. 그러나, 독성 용매를 포함하는 이러한 공정은 PAHs로 오염된 용매에 의해 형성되는 다량의 폐기물을 초래한다. 따라서 습식 화학 PAH 제거 공정은 환경에 부정적인 영향을 미치고 PAH가 없는 최종 제품에 많은 비용을 추가한다. 따라서 탄소 나노입자 및 그래핀 나노시트, 특히 경제적이며 용매 폐기물을 포함하지 않는 플라즈마-성장 그래핀 나노시트로부터 PAHs를 제거하기 위한 간단한 기상(건식) 방법을 개발하는 것이 매우 바람직하다. 액상 공정의 사용은 또한 일단 건조되면 탄소 분말의 상당한 치밀화를 초래한다. 이러한 더 높은 밀도는, 예를 들어, 분산과 같은 추가 처리에 해로울 수있다.
따라서, 플라즈마 공정을 사용하고, 후처리없이, 매우 낮은 수준의 PAHs를 함유하는 그래핀 나노플레이트렛(graphene nanoplatelets)을 직접 제조하는 것이 매우 바람직하다. 실제로, 속슬렛 추출과 같은 습식 화학 공정을 사용하여 PAHs를 세척할 수 있지만, 이는 최종 PAH가 없는 그래핀 물질에 많은 비용을 추가한다.
본 개시는 소량의 다환방향족 탄화수소를 갖는 그래핀 나노시트에 관한 것이다. 이들 그래핀 나노시트는 액상 또는 습식 화학 공정을 거치지 않아도 되므로 보다 낮은 탭 밀도를 나타낸다. 본 개시는 또한 본 개시의 그래핀 나노시트의 제조벙법에 관한 것이다.
일 측면에서, 약 0.7중량% 미만의 다환방향족 탄화수소 농도를 갖는 그래핀 나노시트가 제공된다.
다른 측면에서, 약 0.7중량% 미만의 다환방향족 탄화수소 농도를 갖고 ASTM B527-15 표준에 의해 측정될 때 약 0.08g/㎤ 미만의 탭 밀도를 갖는 그래핀 나노시트가 제공된다.
또 다른 측면에서, 약 200℃ 이상의 온도에서 반응성 분위기 하에서 그래핀 나노시트를 가열하는 것을 포함하는, 그래핀 나노시트로부터 휘발성 불순물을 제거하는 방법이 제공된다.
다른 측면에서, 그래핀 나노시트의 비표면적 (B.E.T.)을 증가시키는 방법이 제공되며, 상기 방법은 약 200℃ 이상의 온도에서 산화성 분위기 하에서 그래핀 나노시트를 가열하는 것을 포함한다.
다른 측면에서, 용매에 그래핀 나노시트를 분산시키는 방법이 제공되며, 상기 방법은 약 200℃ 이상의 온도에서 산화성 분위기 하에서 그래핀 나노시트를 가열하고 그래핀 나노시트를 용매에 분산시키는 것을 포함한다.
다른 측면에서, 그래핀 나노시트의 전기전도성을 개선시키는 방법이 제공되며, 상기 방법은 약 200℃ 이상의 온도에서 산화성 분위기 하에서 그래핀 나노시트를 가열하는 것을 포함한다.
일 측면에서, 그래핀 나노시트를 제조하기 위한 플라즈마 방법으로서,
60m/s 표준 온도 및 압력 (standard temperature and pressure, STP) 이상의 속도로 탄소 함유 물질을 플라즈마의 열 영역에 주입하여 그래핀 나노시트를 핵화하고, 그래핀 나노시트를 1000℃ 이하의 퀀치 가스로 퀀칭하고, 약 200℃ 이상의 온도에서 반응성 분위기 하에서 그래핀 나노시트를 추가로 가열하는 것을 포함하는 방법이 제공된다.
다른 측면에서, 그래핀 나노시트를 제조하기 위한 플라즈마 방법으로서,
60m/s STP 이상의 속도로 탄소 함유 물질을 플라즈마의 열 영역에 주입하여 그래핀 나노시트를 핵화하고, 그래핀 나노시트를 1000℃ 이하의 퀀치 가스로 퀀칭하여, 514nm의 입사 레이저 파장을 사용하여 측정될 때 라만 G/D 비가 3 이상이고 2D/G 비가 0.8 이상인 그래핀 나노시트를 생성하고, 약 200℃ 이상의 온도에서 반응성 분위기 하에서 그래핀 나노시트를 추가로 가열하는 것을 포함하는 방법이 제공된다.
추가의 측면에서, 그래핀 나노시트를 제조하기 위한 플라즈마 방법으로서,
60m/s STP 이상의 속도 및 1분당 주입되는 탄소 1몰당 75 표준 리터/분(standard liter per minute, slpm) 이상의 퀀치 가스인 퀀치 가스 대 탄소 비율로 탄소 함유 물질을 플라즈마의 열 영역에 주입하여 그래핀 나노시트를 생성하고, 약 200℃ 이상의 온도에서 반응성 분위기 하에서 그래핀 나노시트를 추가로 가열하는 것을 포함하는 방법이 제공된다.
추가의 측면에서, 그래핀 나노시트를 제조하기 위한 플라즈마 방법으로서,
60m/s STP 이상의 속도 및 공급된 플라즈마 토치 전력 1kW당 1.25 slpm 이상의 퀀치 가스인 퀀치 가스 대 공급된 플라즈마 토치 전력 비율로 탄소 함유 물질을 플라즈마의 열 영역에 주입하여 그래핀 나노시트를 생성하고, 약 200℃ 이상의 온도에서 반응성 분위기 하에서 그래핀 나노시트를 추가로 가열하는 것을 포함하는 방법이 제공된다.
또 다른 측면에서, 그래핀 나노시트를 제조하기 위한 플라즈마 방법으로서,
탄소 함유 물질을 플라즈마의 열 영역에 주입하고, 탄소 함유 물질의 주입은 60m/s STP 이상의 속도로 복수의 제트를 사용하여 수행되고 주입된 탄소 함유 물질은 토치 축 주위에 방사상으로 분포되고 퀀치 가스가 도달하기 전에 희석되어, 514nm의 입사 레이저 파장을 사용하여 측정될 때 라만 G/D 비가 3 이상이고 2D/G 비가 0.8 이상인 그래핀 나노시트를 생성하고, 약 200℃ 이상의 온도에서 반응성 분위기 하에서 그래핀 나노시트를 추가로 가열하는 것을 포함하는 방법이 제공된다.
다른 측면에서, 그래핀 나노시트를 제조하기 위한 플라즈마 방법으로서,
60m/s STP 이상의 속도 및 공급된 플라즈마 토치 전력 1kW당 1.25 slpm 이상의 퀀치 가스인 퀀치 가스 대 공급된 플라즈마 토치 전력 비율로 탄소 함유 물질을 플라즈마의 열 영역에 주입하여 120g/h 이상의 속도로 그래핀 나노시트를 생성하고, 약 200℃ 이상의 온도에서 반응성 분위기 하에서 그래핀 나노시트를 추가로 가열하는 것을 포함하는 방법이 제공된다.
다른 측면에서, 그래핀 나노시트를 제조하기 위한 플라즈마 방법으로서,
탄소 함유 물질을 플라즈마의 열 영역에 주입하고, 탄소 함유 물질의 주입은 60m/s STP 이상의 속도로 복수의 제트를 사용하여 수행되고 주입된 탄소 함유 물질은 토치 축 주위에 방사상으로 분포되고 퀀치 가스가 도달하기 전에 희석되어, 120g/h 이상의 속도로 그래핀 나노시트를 생성하고, 약 200℃ 이상의 온도에서 반응성 분위기 하에서 그래핀 나노시트를 추가로 가열하는 것을 포함하는 방법이 제공된다.
추가의 측면에서, 그래핀 나노시트를 제조하기 위한 플라즈마 방법으로서,
60m/s STP 이상의 속도로 탄소 함유 물질을 플라즈마의 열 영역에 주입하여, 2g/kWh(공급된 플라즈마 토치 전력) 이상의 속도로 그래핀 나노시트를 생성하고, 약 200℃ 이상의 온도에서 반응성 분위기 하에서 그래핀 나노시트를 추가로 가열하는 것을 포함하는 방법이 제공된다.
추가의 측면에서, 그래핀 나노시트를 제조하기 위한 플라즈마 방법으로서,
60m/s STP 이상의 속도로, 그리고 35kW 이상의 공급된 플라즈마 토치 전력으로 탄소 함유 물질을 플라즈마의 열 영역에 주입하여, 80g/h 이상의 속도로 그래핀 나노시트를 생성하고, 약 200℃ 이상의 온도에서 반응성 분위기 하에서 그래핀 나노시트를 추가로 가열하는 것을 포함하는 방법이 제공된다.
추가의 측면에서, 그래핀 나노시트를 제조하기 위한 플라즈마 방법으로서,
60m/s STP 이상의 속도로 천연 가스 또는 메탄을 플라즈마의 열 영역에 주입하여 그래핀 나노시트를 핵화하고, 그래핀 나노시트를 퀀치 가스로 퀀칭하고, 약 200℃ 이상의 온도에서 반응성 분위기 하에서 그래핀 나노시트를 추가로 가열하는 것을 포함하는 방법이 제공된다.
본원에 기술된 방법은 다환방향족 탄화수소를 제거하는데 효과적이므로, 매우 낮은 PAH 함량을 갖고 최종 사용자 용도로 취급 및 통합하기에 안전한 그래핀 나노시트의 경제적인 대규모 생산이 가능하다는 것이 밝혀졌다. 또한, 본원에 기술된 공정은 그래핀 나노시트의 표면을 세정하여, 그 비표면적을 증가시키고, 전자가 그 표면을 따라 자유롭게 유동하는 능력을 향상시키는 데 효과적이다. 따라서, 상기 공정은 그래핀 나노시트의 전기전도성 특성을 개선시키는 데 효과적이다.
본원에 기술된 생성물 및 방법은 용매에 분산되는 그래핀 나노시트의 능력을 증가시키는데 효과적이며, 이에 의해 저부하에서의 여과가 유리한 전도성 분야에서의 유용성 및 성능을 증가시킨다.
다음의 도면들은 단지 예로서 본 개시의 다양한 양태들을 나타낸다:
도 1a는 평면도이고 도 1b는 도 1a의 A-A 선을 따른 단면도이며, 열처리를 수행하기 위해 사용되는 열 인클로저(thermal enclosure)(오븐)를 보여준다.
도 2a(저면도) 및 도 2b(도 1a의 1B-1B 선을 따른 단면도)는 탄소 함유 물질을 주입하기 위해 사용되는 5개 홀 샤워 헤드형 노즐(5-hole shower head-type nozzle)을 보여준다.
도 3은 다중 홀 인젝터(multi-hole injector)를 사용하여 생성된 샘플로부터 514nm의 입사 파장으로 얻은 라만 스펙트럼의 플롯이며, 여기서 이들 인젝터 홀 각각에 대해 주입 속도는 60m/s STP (표준 온도 및 압력) 이상이고 주입 각도는 플라즈마의 대칭축에 대해 25°이다
도 4는 단일 홀 인젝터 및 더 낮은 주입 속도(60m/s STP 미만)를 사용하여 생성된 샘플로부터 514nm의 입사 파장으로 얻은 라만 스펙트럼의 플롯이다.
도 5는 실시예 1에서 사용된 다중 홀 인젝터 및 비-탄소 함유 가스와 탄소 함유 물질을 포함하는 가스의 정성 흐름(qualitative flow)을 갖는 플라즈마 토치를 보여준다.
도 6은 실시예 2에서 사용된 단일 홀 인젝터 및 비-탄소 함유 가스와 탄소 함유 물질을 포함하는 가스의 정성 흐름을 갖는 플라즈마 토치를 보여준다.
본원에 사용된 표현 "그래핀 나노시트"는 허니콤 격자에 배열된 sp2-결합된 탄소원자의 1원자 두께(one-atom-thick) 시트 하나 이상이 적층된 층을 포함하는 구조를 갖는 구겨진(crumpled) 그래핀 나노시트를 지칭한다. 이들 적층된 시트의 적어도 일부는 말리거나, 구부러지거나 버클링되어 3D 형태를 제공한다. 이러한 입자는 또한 그래핀 나노플레이트렛(graphene nanoplatelets, GNP), 그래핀 나노플레이크, 구겨진 그래핀, 소수층 그래핀, 그래핀계 탄소 입자 또는 단순히 그래핀으로도 알려져 있다. 예를 들어, 그래핀 나노시트는 10층 이하로 구성되고 ASTM D 3663-78 표준(Brunauer et al.)에 의해 측정될 때 높은 B.E.T 비표면적(≥250㎡/g)을 나타내는 입자를 지칭할 수 있다. 입자는 0.5nm 내지 10nm의 두께와 전형적으로 50nm 이상의 폭을 가지므로, 5:1 이상, 전형적으로 10:1 이상의 높은 종횡비를 나타낸다. 입사 레이저 파장이 514nm인 라만 분광법을 사용하여 분석한 입자는 전형적인 D, G 및 2D 밴드(각각 약 1350cm-1, 1580cm-1, 2690cm-1에 위치)와 3 이상의 G/D 비(G/D≥3) 및 0.8 이상의 2D/G 비(2D/G≥0.8)를 나타낸다. 본원에 사용된 G/D 비 및 2D/G 비는 이들 밴드의 피크 강도의 비를 지칭한다. 그래핀 나노시트는, 예를 들어, 미국 특허 제8,486,363호, 제8,486,364호 및 제9,221,688호, 및 가출원번호 US 62/437,057에 기재된 바와 같은 플라즈마 토치 공정으로부터 만들어질 수 있다. 이들은 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.
본원에 사용된 표현 "종횡비"는 그래핀 입자의 가장 긴 치수 대 그래핀 입자의 가장 짧은 치수의 비를 지칭한다. 예를 들어, 평균 폭이 100nm이고 평균 두께가 2nm 인 그래핀 입자는 종횡비가 50:1이다.
본원에 사용된 표현 "다환방향족 탄화수소", "PAH" 또는 "PAHs"는 석탄, 오일, 가스, 목재, 쓰레기 또는 다른 유기 물질, 예컨대 담배 및 숯불 고기의 불완전한 연소 중에 형성되는 화학 물질 그룹을 지칭한다. 100가지가 넘는 상이한 PAHs가 있다. PAHs는 일반적으로 단일 화합물이 아닌 복합 혼합물로 (예를 들어, 그을음과 같은 연소 생성물의 일부로) 발생한다. 또한 원유, 석탄, 콜타르 피치(coal tar pitch), 크레오소트(creosote) 및 루핑 타르(roofing tar)와 같은 물질에서도 발견될 수 있다. PAHs의 목록은 비페닐렌, 아세나프틸렌, 페난트렌, 안트라센, 플루오란텐, 피렌, 크실렌, 나프탈렌, 벤조(A)피렌 (BaP), 벤조[E]피렌 (BeP), 벤조[a]안트라센 (BaA), 크라이센 (CHR), 벤조[b]플루오란텐 (BbFA), 벤조[j]플루오란텐 (BjFA), 벤조[k]플루오란텐 (BkFA) 및 디벤조[a,h]안트라센 (DBAhA)을 포함하나 이에 한정되지 않는다.
본원에 사용된 표현 "반응성 분위기" 또는 "반응성 환경"은, 예를 들어, 산화성 분위기 또는 환원성 분위기를 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "산화성 분위기" 또는 "산화성 환경"은 본원에 기재된 하나 이상의 산화제를 함유하는 분위기를 지칭한다.
본원에 사용된 표현 "산화제"는 공기, 산소, 오존, (과산화수소와 같은) 과산화물, F2, CO2, H2O, NO2, Cl2, 또는 알콜, 황산, 과염소산, 과황산염 산, 하이포할라이트(hypohalite)(예: 나트륨 하이포클로라이트), 이들의 혼합물과 같은 산화제를 포함하나 이에 한정되지 않는 가스 혼합물을 지칭한다. 가스 혼합물은 또한 희가스(예: Ar) 또는 N2를 포함할 수 있다.
본원에 사용된 표현 "환원성 분위기" 또는 "환원성 환경"은 본원에 기재된 바와 같은 하나 이상의 환원제를 함유하는 분위기를 지칭한다.
본원에 사용된 표현 "환원제"는 NH4, H2, H2S, CO 및 이들의 혼합물을 지칭한다.
그래핀 샘플에서 다환방향족 탄화수소의 농도는, 예를 들어, 카본 블랙 샘플에서 벤조-α-피렌 (BaP)의 정량화에도 공통적인, 톨루엔에서의 속슬렛 추출에 이은 가스 크로마토그래피 질량 분석법(GC/MS)을 사용한 분석에 의해 정량적으로 측정될 수 있다. 탄소 샘플에서 다환방향족 탄화수소를 정량화하는 표준 방법은 표준 ASTM D7771-17, "카본 블랙의 벤조-α-피렌 (BaP) 함량 측정을 위한 표준 시험 방법(Standard Test Method for Determination of Benzo-α-Pyrene (BaP) Content in Carbon Black)"에 설명되어 있다. 이 표준은 벤조-α-피렌 (BaP)에 중점을 두고 있지만, 측정 방법은 PAH 계열의 다른 화합물에 사용할 수 있다. 보고된 PAHs 비율(%)에서 집중하는 것은 검출된 모든 PAHs의 합이다. 속슬렛 추출은 일반적으로 ASTM 표준의 16시간에 비해 약 4시간 내지 6시간이었다. 속슬렛은 빠른 충전/배수 사이클로 고효율 추출을 위해 설정되었다. 추출이 종결되기 전에 용리액이 무색이었다. 추출물은 농축되지 않고 GC/MS에 의해 직접 분석되었고 시판되는 표준 PAH 혼합물과 비교되었다. 이 방법의 검출 한계는 35ppm 내지 90ppm PAH (0.0035중량% 내지 0.0090중량% PAH) 정도이다.
본원에 사용된 표현 "탭 밀도"는 ASTM 표준 B527-15, "금속 분말 및 화합물의 탭 밀도에 대한 표준 시험 방법(Standard Test Method for Tap Density of Metal Powders and Compounds)"에 기재된 바와 같이, 추가 부피 변화가 거의 관찰되지 않을 때까지 샘플을 함유하는 눈금 실린더를 기계적으로 태핑함으로써 얻는 측정치를 지칭한다. 탭 밀도는 분말의 질량을 분말의 최종 부피(예: g/㎤)로 나눈 값으로 계산된다.
본원에서 사용된 "열적으로 생성된"이라는 표현은 플라즈마 공정에 의해 생성된 그래핀 나노시트를 지칭한다. 예는 미국 특허 제8,486,363호, 제8,486,364호 및 제9,221,688호, 및 가출원번호 US 62/437,057(이들은 그 전문이 본원에 참조로 포함된다)에 기재되어 있다.
탭 밀도를 언급할 때 본원에 사용된 "실질적으로 변하지 않은"은 본원에 기재된 열 반응성 처리 후, 처리된 그래핀 나노시트의 탭 밀도가 약 10% 미만, 약 9% 미만, 약 8% 미만, 약 7% 미만, 약 6% 미만, 약 5% 미만, 약 4% 미만, 약 3% 미만, 약 2% 미만 또는 약 1% 미만으로 증가되거나 감소될 것임을 의미한다.
본원에 사용된 표현 "탄소 함유 물질"은 하나 이상의 탄소원자를 포함하는 화합물 또는 물질을 지칭한다.
본원에 사용된 표현 "열 영역"은, 예를 들어, 유도 결합 플라즈마 토치(inductively coupled plasma torch, ICP), 직류 플라즈마 토치(direct-current plasma torch)(DC-플라즈마), 대체 전류 플라즈마(alternative-current plasma)(AC-플라즈마) 또는 마이크로파 플라즈마 토치, 또는 플라즈마 상태의 고온 가스를 생성하기 위한 다른 적절한 방법에 의해 형성된 유사 열 플라즈마(quasi-thermal plasma), 예컨대 국소 열역학적 평형(local thermodynamic equilibrium, LTE)에 가까운 플라즈마에 의해 생성될 수 있는 열 영역을 지칭한다. 플라즈마는 전자, 이온, 중성종 및 라디칼 사이의 충돌이 자주 발생하는 고압(일반적으로 100torr 이상)에서 LTE에 가깝다.
본원에 사용된 용어 "공급된 플라즈마 토치 전력"은 플라즈마 토치에 공급 된 전력을 지칭한다. 공급된 전력은 플라즈마 토치가 공급된 전력을 플라즈마 가스로 전달하는데 100% 효율적이지 않기 때문에 플라즈마에서의 전력 이상이다.
본원에 사용된 용어 "퀀치 가스 대 탄소 비율"은 탄소 함유 물질, 예를 들어 주입된 탄소 함유 가스의 단위 시간당 부피(예를 들어, slpm)에 대한 퀀치 가스의 단위 시간당 부피, 예를 들어 주입된 가스의 slpm을 지칭한다. 본원에 사용된 용어 "퀀치 가스 대 탄소 비율"은 또한 주입된 탄소 몰수에 대한 퀀치 가스의 단위 시간당 부피를 지칭한다 (탄소 1몰은 탄소 12g과 동일함). 본원에 사용된 "퀀치 가스 대 탄소 비율"은 또한 탄소 함유 물질의 단위 시간당 질량(예를 들어 g/초 또는 g/분)에 대한 반응기로 주입된 퀀치 가스의 단위 시간당 질량(예를 들어, g/초 또는 g/분)을 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "퀀치 가스"는 STP에서 켈빈 온도당 미터당 17.9밀리와트(STP에서 아르곤의 열전도도; E. W. Lemmon and R. T Jacobsen 참조) 이상의 높은 열전도도를 갖는 임의의 비-탄소 함유 가스를 지칭하고 이를 포함할 수 있다. 퀀치 가스는, 예를 들어, 아르곤, 헬륨, 수소, 질소 또는 17.9mW/m·K 이상의 열 전도도를 갖는 임의의 다른 가스, 또는 이들 가스의 임의의 혼합물로 구성될 수 있다. 당업자는 상기 가스의 열전도도가 반응물의 퀀칭 속도에 결정적임을 이해할 것이다. 퀀치 가스는 전형적으로 플라즈마 토치 근처 또는 내부에 주입될 것이지만, 반응기의 다른 곳뿐만 아니라 다층에 또는 다중 위치에 주입될 수 있다. 본원에서 사용된 "퀀치 가스"는 또한 RF-플라즈마 또는 DC-플라즈마 토치에서 플라즈마 가스 옆에 주입되고 토치 구성요소를 열 충격 및 열화로부터 보호하기 위해 사용되는 시스 가스를 지칭한다(도 5 및 6 참조).
본원에 사용된 바와 같이, 모든 가스 부피 및 속도는 달리 명시되지 않는 한 표준 온도 및 압력(STP)에서의 양을 나타내는 것을 의미한다. 당업자는 이들 값이 플라즈마 토치에서 경험되는 고온 및 고압에서 변한다는 것을 쉽게 이해할 것이다.
본원에 사용된 "약" 및 "대략"과 같은 정도의 용어는 최종 결과가 크게 변경되지 않도록 변형된 용어의 합리적인 양의 편차를 의미한다. 이들 용어는 이 편차가 변형하는 단어의 의미를 부정하지 않으면 변형된 용어의 ±5% 이상 또는 ±10% 이상의 편차를 포함하는 것으로 해석되어야 한다.
본 발명은 속슬렛 추출과 같은 액상에서 처리 단계를 거치지 않고 낮은 함량의 다환방향족 탄화수소를 갖는 그래핀 나노시트에 관한 것이다. 이들 그래핀 나노시트는 ASTM 표준 B527-15, "금속 분말 및 화합물의 탭 밀도에 대한 표준 시험 방법"에 기재된 바와 같이 약 0.06g/㎤ 미만의 낮은 탭 밀도를 나타낼 수 있다. 이 물질의 PAH 농도는 약 0.3중량% 미만, 약 0.1중량% 미만, 약 0.01중량% 미만 또는 가스 크로마토그래피 질량 분석법(GC/MS) 장비의 검출 한계 미만일 수 있다. 그래핀 나노시트는 약 2 이상의 라만 G/D 비, 약 0.8 이상의 2D/G 비(파장 514nm의 입사 레이저를 사용하여 측정될 때) 및 약 250㎡/g 이상의 비표면적(BET)을 특징으로 할 수 있다. 그래핀 나노시트의 탭 밀도는 전형적으로 약 0.03g/㎤ 내지 약 0.05g/㎤일 것이다. 본 개시의 양태에 따르면, 열적으로 생성된 그래핀 나노시트는, 예를 들어, 미국 특허 제8,486,363호, 제8,486,364호 및 제9,221,688호(이들은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다)에 개시된 바와 같은 공정 및 방법에 의해 제조될 수 있다.
낮은 PAH 함량을 포함하는 그래핀 나노시트를 얻는 방법은 반응성 종, 예를 들어, 산소와 같은 산화성 종을 함유하는 분위기에서 PAHs를 함유하는 그래핀 나노시트를 200℃ 초과 또는 300℃ 초과의 온도에서 열처리에 노출시키는 것을 포함한다. 산화성 환경 하에서 이러한 열처리 기간은 1시간 이상 지속될 수 있다. 탄소 나노입자 또는 그래핀을 함유하는 인클로저(예를 들어, 오븐) 내의 온도는 점진적으로 상승될 수 있으며, 가스 분위기는 불활성 가스와 반응성 종의 혼합물일 수 있다. 예를 들어, 반응성 종이 산화성 종인 경우, 가스 혼합물은 질소와 산소의 혼합물, 아르곤과 산소의 혼합물, 공기, 아르곤, 질소 및 산소의 혼합물, 또는 산화성 종과 불활성 종의 임의의 다른 혼합물일 수 있다. 반응성 종은 또한 환원종일 수 있다. 인클로저 내의 압력은 대기압 미만(부분 진공), 대기압 또는 대기압 초과일 수 있다. 예를 들어, 처리는 산화성 분위기(예를 들어, 공기, 산소와 아르곤의 혼합물 또는 산소와 질소의 혼합물, 또는 산화제를 함유하는 임의의 다른 가스 혼합물)에서 진공 또는 고압에서 수행될 수 있어 PAH 또는 그 일부가 제거된다. 그래핀 나노시트는 약 300℃ 내지 약 500℃ (또는 500℃ 내지 650℃와 같은 고온) 정도의 충분한 온도로 처리될 수 있다. PAH의 제거를 달성하기에 충분한 임의의 시간 동안 가열이 일어날 수 있다. 가열은 반응성 분위기 및 바람직하게는 대기압에서 미립자를 가열할 수 있는 임의의 유형의 노 또는 다른 장치에서 일어날 수 있다. 온도는 200℃ 내지 500℃, 예컨대 290℃ 내지 500℃, 또는 400℃ 내지 500℃일 수 있다. 500℃ 이상의 온도, 예를 들어, 500℃ 내지 650℃ 또는 500℃에서 650℃ 이상까지 사용될 수 있다. 당업자는 600℃ 이상의 온도에서 산화성 환경에서 그래핀 입자가 산화되고 연소되고 파괴될 수 있음을 이해할 것이다. 당업자는 그래핀 입자를 더 낮은 산소 농도에서 더 높은 온도에 노출시키는 것이 그래핀 입자를 더 낮은 온도 및 더 높은 산소 농도에 노출시키는 것과 유사한 효과를 가질 수 있다는 것을 이해할 것이다.
현재 기재된 방법으로부터 생성되는 그래핀 나노시트는 0.01중량% 미만의 PAH 농도, 2 이상의 라만 G/D 비, 0.8 이상의 2D/G 비(파장 514nm의 입사 레이저를 사용하여 측정될 때) 및 250㎡/g 이상의 비표면적(BET)을 특징으로 한다.
예를 들어, 상기 그래핀 나노시트는 ASTM B527-15 표준에 의해 측정될 때 약 0.06g/㎤ 미만의 탭 밀도를 갖는다.
예를 들어, 상기 그래핀 나노시트는 ASTM B527-15 표준에 의해 측정될 때 약 0.04g/㎤ 미만의 탭 밀도를 갖는다.
예를 들어, 상기 그래핀 나노시트는 ASTM B527-15 표준에 의해 측정될 때 약 0.03g/㎤ 내지 약 0.05g/㎤의 탭 밀도를 갖는다.
예를 들어, 상기 그래핀 나노시트는 ASTM B527-15 표준에 의해 측정될 때 약 0.03g/㎤ 내지 약 0.04g/㎤의 탭 밀도를 갖는다.
예를 들어, 상기 그래핀 나노 시트는 ASTM B527-15 표준에 의해 측정될 때 약 0.03g/㎤의 탭 밀도를 갖는다.
예를 들어, 상기 그래핀 나노시트는 약 250㎡/g보다 큰 비표면적(B.E.T)을 갖는다.
예를 들어, 상기 그래핀 나노시트는 약 300㎡/g보다 큰 비표면적(B.E.T)을 갖는다.
예를 들어, 상기 그래핀 나노시트는 약 350㎡/g보다 큰 비표면적(B.E.T)을 갖는다.
예를 들어, 상기 그래핀 나노시트는 약 250㎡/g 내지 약 600㎡/g의 비표면적(B.E.T)을 갖는다.
예를 들어, 상기 그래핀 나노시트는 약 300㎡/g 내지 약 600㎡/g의 비표면적(B.E.T)을 갖는다.
예를 들어, 상기 그래핀 나노시트는 약 400㎡/g 내지 약 600㎡/g의 비표면적(B.E.T)을 갖는다.
예를 들어, 상기 그래핀 나노시트는 약 500㎡/g 내지 약 600㎡/g의 비표면적(B.E.T)을 갖는다.
예를 들어, 상기 그래핀 나노시트는 약 500ppm 미만의 다환방향족 탄화수소 농도를 갖는다.
예를 들어, 상기 그래핀 나노시트는 약 400ppm 미만의 다환방향족 탄화수소 농도를 갖는다.
예를 들어, 상기 그래핀 나노시트는 약 200ppm 미만의 다환방향족 탄화수소 농도를 갖는다.
예를 들어, 상기 그래핀 나노시트는 약 100ppm 미만의 다환방향족 탄화수소 농도를 갖는다.
예를 들어, 상기 그래핀 나노시트는 약 90ppm 미만의 다환방향족 탄화수소 농도를 갖는다.
예를 들어, 상기 그래핀 나노시트는 약 80ppm 미만의 다환방향족 탄화수소 농도를 갖는다.
예를 들어, 상기 그래핀 나노시트는 약 70ppm 미만의 다환방향족 탄화수소 농도를 갖는다.
예를 들어, 상기 그래핀 나노시트는 약 60ppm 미만의 다환방향족 탄화수소 농도를 갖는다.
예를 들어, 상기 그래핀 나노시트는 약 50ppm 미만의 다환방향족 탄화수소 농도를 갖는다.
예를 들어, 상기 그래핀 나노시트는 약 40ppm 미만의 다환방향족 탄화수소 농도를 갖는다.
예를 들어, 상기 그래핀 나노시트는 약 35ppm 미만의 다환방향족 탄화수소 농도를 갖는다.
예를 들어, 상기 그래핀 나노시트는 약 0.6중량% 미만의 다환방향족 탄화수소 농도를 갖는다.
예를 들어, 상기 그래핀 나노시트는 약 0.5중량% 미만의 다환방향족 탄화수소 농도를 갖는다.
예를 들어, 상기 그래핀 나노시트는 약 0.4중량% 미만의 다환방향족 탄화수소 농도를 갖는다.
예를 들어, 상기 그래핀 나노시트는 약 0.3중량% 미만의 다환방향족 탄화수소 농도를 갖는다.
예를 들어, 상기 그래핀 나노시트는 약 0.2중량% 미만의 다환방향족 탄화수소 농도를 갖는다.
예를 들어, 상기 그래핀 나노시트는 약 0.1중량% 미만의 다환방향족 탄화수소 농도를 갖는다.
예를 들어, 상기 그래핀 나노시트는 약 0.01중량% 미만의 다환방향족 탄화수소 농도를 갖는다.
예를 들어, 상기 그래핀 나노시트는 약 0.01중량% 내지 약 0.7중량%의 다환방향족 탄화수소 농도를 갖는다.
예를 들어, 상기 그래핀 나노시트는 약 0.01중량% 내지 약 0.5중량%의 다환방향족 탄화수소 농도를 갖는다.
예를 들어, 상기 그래핀 나노시트는 약 0.01중량% 내지 약 0.3중량%의 다환방향족 탄화수소 농도를 갖는다.
예를 들어, 상기 그래핀 나노시트는 약 0.1중량% 내지 약 0.3중량% 미만의 다환방향족 탄화수소 농도를 갖는다.
예를 들어, 상기 그래핀 나노시트는 약 0.01중량% 내지 약 0.1중량%의 다환방향족 탄화수소 농도를 갖는다.
예를 들어, 상기 그래핀 나노시트는 약 0.15중량% 내지 약 0.25중량% 미만의 다환방향족 탄화수소 농도를 갖는다.
예를 들어, 상기 그래핀 나노시트는 약 0.1중량% 내지 약 0.6중량%의 다환방향족 탄화수소 농도를 갖는다.
예를 들어, 상기 그래핀 나노시트는 약 0.05중량% 내지 약 0.6중량%의 다환방향족 탄화수소 농도를 갖는다.
예를 들어, 상기 그래핀 나노시트는 약 0.05중량% 내지 약 0.5중량%의 다환방향족 탄화수소 농도를 갖는다.
예를 들어, 상기 그래핀 나노시트는 약 0.1중량% 내지 약 0.5중량%의 다환방향족 탄화수소 농도를 갖는다.
예를 들어, 상기 그래핀 나노시트는 약 0.01중량% 내지 약 0.4중량%의 다환방향족 탄화수소 농도를 갖는다.
예를 들어, 상기 그래핀 나노시트는 약 0.05중량% 내지 약 0.4중량%의 다환방향족 탄화수소 농도를 갖는다.
예를 들어, 상기 그래핀 나노시트는 약 0.1중량% 내지 약 0.4중량%의 다환방향족 탄화수소 농도를 갖는다.
예를 들어, 상기 그래핀 나노시트는 약 0.05중량% 내지 약 0.3중량%의 다환방향족 탄화수소 농도를 갖는다.
예를 들어, 상기 그래핀 나노시트는 가스 크로마토그래피 질량 분석법(GC/MS) 또는 ASTM D7771-11에 따른 속슬렛 추출법에 의해 측정될 때, 검출 한계 미만의 다환방향족 탄화수소 농도를 갖는다.
예를 들어, 상기 그래핀 나노시트는 514nm의 입사 레이저 파장을 사용하여 측정될 때 약 3 이상의 라만 G/D 비 및 약 0.8 이상의 2D/G 비를 갖는다. 514nm의 입사 레이저 파장을 사용하여 측정될 때 약 2.5 이상의 라만 G/D 비 및 약 0.8 이상의 2D/G 비를 갖는 그래핀 나노시트, 여기서 그래핀 나노시트는 약 0.7중량% 미만의 다환방향족 탄화수소 농도를 갖는다.
예를 들어, 상기 그래핀 나노시트는 ASTM B527-15 표준에 의해 측정될 때 약 0.06g/㎤ 미만의 탭 밀도를 갖는다.
예를 들어, 상기 그래핀 나노시트는 열적으로 생성된다.
예를 들어, 상기 휘발성 불순물은 다환방향족 탄화수소이다.
예를 들어, 상기 반응성 분위기는 산화성 분위기이다.
예를 들어, 상기 산화성 분위기는 공기, 수증기, 산소, 오존, 과산화물, F2, CO2, H2O, NO2, Cl2, 알콜, 황산, 과염소산, 과황산염 산, 하이포할라이트, 할로겐, 옥시할라이드, 아산화질소 및 이들의 혼합물로부터 선택된 산화제를 포함한다. .
예를 들어, 상기 산화성 분위기는 불활성 가스 및 산화제를 포함한다.
예를 들어, 상기 불활성 가스는 질소, 아르곤, 헬륨, 네온, 크립톤, 크세논 또는 이들의 혼합물이다.
예를 들어, 상기 가스 혼합물은 산소 및 아르곤을 포함한다.
예를 들어, 상기 방법은 산소를 포함하는 가스 혼합물을 그래핀 나노시트를 함유하는 인클로저(enclosure)에 주입하는 것을 포함한다.
예를 들어, 상기 가스 혼합물은 정류(constant flow)하에 주입된다.
예를 들어, 상기 가스 혼합물은 약 1 slpm 내지 10 slpm의 정류하에 주입된다.
예를 들어, 상기 반응성 분위기는 환원성 분위기이다.
예를 들어, 상기 환원성 분위기는 NH4, H2, H2S, CO 및 이들의 혼합물을 포함한다.
예를 들어, 상기 환원성 분위기는 불활성 가스 및 환원제를 포함한다.
예를 들어, 상기 방법은 그래핀 나노시트에서 다환방향족 탄화수소 농도를 약 2% 미만으로 낮추는 데 효과적이다.
예를 들어, 상기 방법은 그래핀 나노시트에서 다환방향족 탄화수소 농도를 약 1% 미만으로 낮추는 데 효과적이다.
예를 들어, 상기 그래핀 나노시트는 약 300℃ 이상의 온도에서 가열된다.
예를 들어, 상기 그래핀 나노시트는 약 400℃ 이상의 온도에서 가열된다.
예를 들어, 상기 그래핀 나노시트는 약 500℃ 이상의 온도에서 가열된다.
예를 들어, 상기 그래핀 나노시트는 약 600℃ 이상의 온도에서 가열된다.
예를 들어, 상기 그래핀 나노시트는 약 200℃ 내지 1000℃의 온도에서 가열된다.
예를 들어, 상기 그래핀 나노시트는 약 200℃ 내지 750℃의 온도에서 가열된다.
예를 들어, 상기 그래핀 나노시트는 약 300℃ 내지 550℃의 온도에서 가열된다.
예를 들어, 상기 방법은 대기압 하에서 수행된다.
예를 들어, 상기 방법은 대기압 미만 또는 부분 진공 하에서 수행된다.
예를 들어, 상기 방법은 대기압 초과에서 수행된다.
예를 들어, 상기 비표면적(B.E.T)은 20% 이상 증가된다.
예를 들어, 상기 비표면적(B.E.T)은 30% 이상 증가된다.
예를 들어, 상기 비표면적(B.E.T)은 40% 이상 증가된다.
예를 들어, 상기 비표면적(B.E.T)은 50% 이상 증가된다.
예를 들어, 상기 비표면적(B.E.T)은 60% 이상 증가된다.
예를 들어, 상기 비표면적(B.E.T)은 70% 이상 증가된다.
예를 들어, 상기 비표면적(B.E.T)은 80% 이상 증가된다.
예를 들어, 상기 비표면적(B.E.T)은 90% 이상 증가된다.
예를 들어, 상기 비표면적(B.E.T)은 100% 이상 증가된다.
예를 들어, 상기 방법은 액체 또는 용매없이 수행된다.
예를 들어, 상기 방법은 건식 공정이다.
예를 들어, 상기 방법은 연속 공정이다.
예를 들어, 상기 방법은 유동층 반응기에서 수행된다.
예를 들어, 상기 방법은 회전 오븐에서 수행된다.
예를 들어, 상기 방법은 배치 공정이다.
예를 들어, 상기 그래핀 나노시트의 탭 밀도는 ASTM B527-15 표준에 의해 측정될 때 실질적으로 변하지 않은 상태로 유지된다.
예를 들어, 상기 그래핀 나노시트의 탭 밀도는 ASTM B527-15 표준에 의해 측정될 때 5% 미만으로 증가 또는 감소된다.
예를 들어, 상기 그래핀 나노시트의 탭 밀도는 ASTM B527-15 표준에 의해 측정될 때 10% 미만으로 증가 또는 감소된다.
예를 들어, 상기 다환방향족 탄화수소는 비페닐렌, 아세나프틸렌, 페난트렌, 안트라센, 플루오란텐, 피렌, 크실렌, 나프탈렌, 벤조(A)피렌 (BaP), 벤조[E]피렌 (BeP), 벤조[a]안트라센 (BaA), 크라이센 (CHR), 벤조[b]플루오란텐 (BbFA), 벤조[j]플루오란텐 (BjFA), 벤조[k]플루오란텐 (BkFA), 디벤조[a,h]안트라센 (DBAhA) 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
예를 들어, 상기 다환방향족 탄화수소는 비페닐렌, 아세나프틸렌, 페난트렌, 안트라센, 플루오란텐, 피렌, 크실렌, 나프탈렌, 벤조(A)피렌 (BaP), 벤조[E]피렌 (BeP), 벤조[a]안트라센 (BaA), 크라이센 (CHR), 벤조[b]플루오란텐 (BbFA), 벤조[j]플루오란텐 (BjFA), 벤조[k]플루오란텐 (BkFA), 디벤조[a,h]안트라센 (DBAhA) 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
예를 들어, 상기 그래핀 나노시트는 1300℃ 미만의 온도를 갖는 퀀치 가스로 퀀칭된다.
예를 들어, 상기 그래핀 나노시트는 900℃ 미만의 온도를 갖는 퀀치 가스로 퀀칭된다.
예를 들어, 상기 그래핀 나노시트는 600℃ 미만의 온도를 갖는 퀀치 가스로 퀀칭된다.
예를 들어, 상기 그래핀 나노시트는 300℃ 미만의 온도를 갖는 퀀치 가스로 퀀칭된다.
예를 들어, 상기 그래핀 나노시트는 100℃ 미만의 온도를 갖는 퀀치 가스로 퀀칭된다.
예를 들어, 상기 탄소 함유 물질은 1분당 탄소 1몰당 50 slpm 이상의 퀀치 가스인 퀀치 가스 대 탄소 비율로 주입된다.
예를 들어, 상기 탄소 함유 물질은 1분당 탄소 1몰당 160 slpm 이상의 퀀치 가스인 퀀치 가스 대 탄소 비율로 주입된다.
예를 들어, 상기 탄소 함유 물질은 1분당 탄소 1몰당 250 slpm 이상의 퀀치 가스인 퀀치 가스 대 탄소 비율로 주입된다.
예를 들어, 상기 탄소 함유 물질은 1분당 탄소 1몰당 약 50 slpm 내지 약 125 slpm의 퀀치 가스인 퀀치 가스 대 탄소 비율로 주입된다.
예를 들어, 상기 탄소 함유 물질은 1분당 탄소 1몰당 약 100 slpm 내지 약 250 slpm의 퀀치 가스인 퀀치 가스 대 탄소 비율로 주입된다.
예를 들어, 상기 탄소 함유 물질의 주입은 복수의 제트를 사용하여 수행된다.
예를 들어, 상기 탄소 함유 물질의 주입은 3개 이상의 제트를 사용하여 수행된다.
예를 들어, 상기 탄소 함유 물질의 주입은 4개 이상의 제트를 사용하여 수행된다.
예를 들어, 상기 탄소 함유 물질의 주입은 5개 이상의 제트를 사용하여 수행된다.
예를 들어, 상기 탄소 함유 물질의 주입은 5개가 넘는 제트를 사용하여 수행된다.
예를 들어, 상기 그래핀 나노시트는 120g/h 이상의 속도로 생성된다.
예를 들어, 상기 그래핀 나노시트는 150g/h 이상의 속도로 생성된다.
예를 들어, 상기 그래핀 나노시트는 200g/h 이상의 속도로 생성된다.
예를 들어, 상기 그래핀 나노시트는 250g/h 이상의 속도로 생성된다.
예를 들어, 상기 그래핀 나노시트는 약 120g/h 내지 약 150g/h의 속도로 생성된다.
예를 들어, 상기 그래핀 나노시트는 약 150g/h 내지 약 250g/h의 속도로 생성된다.
예를 들어, 상기 그래핀 나노시트는 공급된 토치 전력 1kW당 3 slpm 이상의 퀀치 가스의 속도로 공급된 퀀치 가스로 퀀칭된다.
예를 들어, 상기 그래핀 나노시트는 공급된 토치 전력 1kW당 1 slpm 이상의 퀀치 가스의 속도로 공급된 퀀치 가스로 퀀칭된다.
예를 들어, 상기 그래핀 나노시트는 공급된 토치 전력 1kW당 0.5 slpm 이상의 퀀치 가스의 속도로 공급된 퀀치 가스로 퀀칭된다.
예를 들어, 상기 그래핀 나노시트는 공급된 토치 전력 1kW당 약 0.5 slpm 내지 약 1.5 slpm의 퀀치 가스의 속도로 공급된 퀀치 가스로 퀀칭된다.
예를 들어, 상기 그래핀 나노시트는 공급된 토치 전력 1kW당 약 1.5 slpm 내지 약 4 slpm의 퀀치 가스의 속도로 공급된 퀀치 가스로 퀀칭된다.
예를 들어, 상기 그래핀 나노시트는 1g/kWh(공급된 플라즈마 토치 전력) 이상의 속도로 생성된다.
예를 들어, 상기 그래핀 나노시트는 2.5g/kWh(공급된 플라즈마 토치 전력) 이상의 속도로 생성된다.
예를 들어, 상기 그래핀 나노시트는 3g/kWh(공급된 플라즈마 토치 전력) 이상의 속도로 생성된다.
예를 들어, 상기 그래핀 나노시트는 5g/kWh(공급된 플라즈마 토치 전력) 이상의 속도로 생성된다.
예를 들어, 상기 그래핀 나노시트는 약 2g/kWh(공급된 플라즈마 토치 전력) 내지 약 3g/kWh(공급된 플라즈마 토치 전력)의 속도로 생성된다.
예를 들어, 상기 그래핀 나노시트는 약 3g/kWh(공급된 플라즈마 토치 전력) 내지 약 5g/kWh(공급된 플라즈마 토치 전력)의 속도로 생성된다.
예를 들어, 상기 탄소 함유 물질은 탄소 함유 가스이다.
예를 들어, 상기 탄소 함유 가스는 C1-C4 탄화수소이다.
예를 들어, 상기 탄소 함유 가스는 메탄, 에탄, 에틸렌, 아세틸렌, 비닐 클로라이드, 프로판, 프로펜, 사이클로프로판, 알렌, 프로핀, 부탄, 2-메틸프로판, 1-부텐, 2-부텐, 2-메틸프로펜, 사이클로부탄, 메틸사이클로프로판, 1-부틴, 2-부틴, 사이클로부텐, 1,2-부타디엔, 1,3-부타디엔 또는 1-부텐-3-인 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다.
예를 들어, 상기 탄소 함유 물질은 탄소 함유 액체이다.
예를 들어, 상기 탄소 함유 액체는 C5-C10 탄화수소이다.
예를 들어, 상기 탄소 함유 액체는 n-프로판올, 1,2-디클로로에탄, 알릴 알콜, 프로피온알데히드, 비닐 브로마이드, 펜탄, 헥산, 사이클로헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 또는 스티렌 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다.
예를 들어, 상기 탄소 함유 물질은 메탄 또는 천연 가스이다.
예를 들어, 상기 탄소 함유 물질은 탄소 함유 고체이다.
예를 들어, 상기 탄소 함유 고체는 흑연, 카본 블랙, 노르보르닐렌, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리스티렌 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다.
예를 들어, 상기 탄소 함유 가스, 탄소 함유 액체 또는 탄소 함유 고체는 캐리어 가스와 혼합된 것이다.
예를 들어, 상기 캐리어 가스는 불활성 가스이다.
예를 들어, 상기 불활성 가스는 아르곤, 헬륨, 질소, 수소 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다.
예를 들어, 상기 퀀치 가스는 아르곤, 헬륨, 질소, 수소 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다.
예를 들어, 상기 퀀치 가스는 불활성 가스를 포함한다.
예를 들어, 상기 퀀치 가스는 수소를 포함한다.
예를 들어, 상기 퀀치 가스는 아르곤을 포함한다.
예를 들어, 상기 퀀치 가스는 공급된 플라즈마 토치 전력 1kW당 1 slpm 내지 10 slpm의 가스의 속도로 공급된다.
예를 들어, 상기 열 영역은 약 4000℃ 내지 약 11000℃의 온도를 갖는다.
예를 들어, 상기 열 영역은 약 3000℃ 내지 약 8000℃의 온도를 갖는다.
예를 들어, 상기 열 영역은 약 2600℃ 내지 약 5000℃의 온도를 갖는다.
예를 들어, 상기 탄소 함유 물질은 70m/s STP 이상의 속도로 주입된다.
예를 들어, 상기 탄소 함유 물질은 90m/s STP 이상의 속도로 주입된다.
예를 들어, 상기 탄소 함유 물질은 100m/s STP 이상의 속도로 주입된다.
예를 들어, 상기 탄소 함유 물질은 약 60m/s STP 내지 약 100m/s STP의 속도로 주입된다.
예를 들어, 상기 탄소 함유 물질은 약 70m/s STP 내지 약 90m/s STP의 속도로 주입된다.
예를 들어, 상기 탄소 함유 물질은 약 75m/s STP 내지 약 85m/s STP의 속도로 주입된다.
예를 들어, 상기 방법은 플라즈마의 대칭축에 대하여 약 10° 내지 약 40°, 약 20° 내지 약 30° 또는 약 25°인 탄소 함유 물질의 주입 각도를 가질 수 있다.
예를 들어, 상기 방법은 플라즈마의 대칭축에 대하여 약 15° 내지 약 35°, 약 20° 내지 약 30° 또는 약 25°인 탄소 함유 물질의 주입 각도를 가질 수 있다.
예를 들어, 상기 방법은 탄소 함유 물질을 주입하기 위한 다중 홀 인젝터를 포함하는 플라즈마 토치를 사용하여 수행되며, 여기서 각각의 인젝터 홀에 대해 주입 속도는 60m/s STP 이상이고 주입 각도는 플라즈마의 대칭축에 대하여 약 15° 내지 약 35°이다.
예를 들어, 상기 방법은 탄소 함유 물질을 주입하기 위한 다중 홀 인젝터를 포함하는 플라즈마 토치를 사용하여 수행되며, 여기서 각각의 인젝터 홀에 대해 주입 속도는 60m/s STP 이상이고 주입 각도는 플라즈마의 대칭축에 대하여 약 20° 내지 약 30°이다.
예를 들어, 상기 방법은 탄소 함유 물질을 주입하기 위한 다중 홀 인젝터를 포함하는 플라즈마 토치를 사용하여 수행되며, 여기서 각각의 인젝터 홀에 대해 주입 속도는 60m/s STP 이상이고 주입 각도는 플라즈마의 대칭축에 대하여 약 25° 이다.
예를 들어, 상기 퀀치 가스는 상기 열 영역 주위에 주입된다.
예를 들어, 상기 방법은 생성된 그래핀 나노시트를 수집하는 것을 추가로 포함한다.
예를 들어, 상기 생성된 그래핀 나노시트는 백 필터(bag filters) 내에, 필터 카트리지(filter cartridges) 위에 또는 사이클론(cyclone)으로 수집된다.
예를 들어, 상기 그래핀 나노시트는 ASTM D 3663-78에 의해 측정될 때 250㎡/g 이상의 B.E.T. 비표면적을 갖다.
예를 들어, 상기 그래핀 나노시트는 5:1 이상의 종횡비를 갖는다.
예를 들어, 상기 그래핀 나노시트는 10:1 이상의 종횡비를 갖는다.
예를 들어, 상기 그래핀 나노시트는 514nm의 입사 레이저 파장을 사용하여 측정될 때 3 이상의 라만 G/D 비를 갖는다.
예를 들어, 상기 그래핀 나노시트는 514nm의 입사 레이저 파장을 사용하여 측정될 때 0.8 이상의 라만 2D/G 비를 갖는다.
예를 들어, 공급된 플라즈마 토치 전력은 35kW보다 크다.
예를 들어, 공급된 플라즈마 토치 전력은 100kW보다 크다.
예를 들어, 공급된 플라즈마 토치 전력은 200kW보다 크다.
예를 들어, 공급된 플라즈마 토치 전력은 1000kW보다 크다.
아래 실시예는 비제한적이며 본 개시의 재료 및 공정을 보다 잘 예시하기 위해 사용된다. 청구항의 범위는 본 개시에서 제공되는 특정 양태 및 실시예에 의해 제한되지 않아야 하고, 본 개시와 전체적으로 일치하는 가장 넓은 해석이 제공되어야 한다.
실시예
실시예 1: 그래핀 나노시트의 다환방향족 탄화수소 함량을 낮추기 위한 열처리
하나의 예시적인 양태에서, (미국 가출원번호 62/437,057에 기술된 바와 같이) 전구체로서 메탄을 사용하여 ICP 플라즈마 토치를 사용하여 제조된 구겨진 그래핀 나노시트 분말은 PAH를 제거하기 위해 건식 공정으로 처리된다. 기상(건식) 공정 전에, 생성된 구겨진 그래핀 분말은 0.16중량%의 PAH를 함유하고(톨루엔을 사용한 속슬렛 추출에 의해 측정될 때) 302㎡/g의 B.E.T. 비표면적을 갖는다.
이제 도 1a를 참조하면, 인클로저(오븐)는 가스 혼합물의 주입을 위한 포트(11)와 분해된 PAHs를 포함하는 가스 혼합물의 배기를 위한 포트(12)를 포함한다. 이제 도 1b를 참조하면, 인클로저는 포트 (12) 및 (13) 모두를 수용하기 위한 플랜지(flange)(13)를 포함한다. 열 산화 처리 동안 분말을 혼합하기 위해 샤프트를 삽입하기 위한 또 다른 포트(14)가 인클로저에 제공된다. 인클로저는 벽(wall)(15)에 포함되며, 바닥(bottom)(17) 및 측면(18) 가열 요소들뿐만 아니라 인클로저를 밀봉하기 위한 O-링을 위한 홈(groove)(16)을 포함한다. 당업자는 본 명세서에 개시된 공정을 수행하기 위해 모든 다른 적합한 인클로저가 사용될 수 있음을 이해할 것이다.
제조된 그래핀 나노시트 분말은 0.16중량%의 PAH를 함유하고(톨루엔을 사용한 속슬렛 추출에 의해 측정될 때) 302㎡/g의 B.E.T. 비표면적을 갖는다. PAH를 제거하기 위한 기상(건식) 공정은 Ar과 O2의 혼합물(O2 9용적%)을 포함하는 대규모 가스 정류(3 slpm) 하에서의 열 산화 처리를 포함한다. 가열된 인클로저 내부 온도는 약 400℃이며 인클로저는 대기압으로 유지된다. 가스 흐름은 휘발성 성분이 분말에서 제거되고 배출되도록하는 데 사용된다. 1시간 램프를 사용하여 400℃에 도달한 후 40분의 안정기(plateau)와 약 2시간의 냉각이 이어진다. 1회 10g 내지 400g이 처리되었다. 배치 공정은 유동층 열 반응기를 사용함으로써 또는, 예를 들어 컨베이어 벨트를 이용하여 처리될 물질을 회전 오븐 또는 다른 가열된 영역을 통과시킴으로써 예컨대 연속 공정으로 일반 공정의 손실없이 쉽게 전환될 수 있다. 처리될 양은 오븐의 크기를 증대시킴으로써 가열된 영역을 쉽게 확장할 수 있다.
열 산화 처리는 그래핀 나노시트 상에 존재하는 PAH를 증발 및/또는 분해시킨다. 그래핀 나노시트는 높은 흑연화 상태(높은 수준의 결정도)를 가지며 이 열처리 동안 상당한 질량 손실을 겪지 않는다. 처리 중 중량 손실은 PAH의 제거 및 파괴와 관련이 있다(따라서 PAH의 초기 농도와 관련이 있다). 예를 들어, 산소 대신 공기, 수증기, 이산화탄소 등의 산화제를 사용할 수 있다. 당업자는 처리될 물질의 양뿐만 아니라 사용된 분위기(가스 조성 및 압력)가 온도 및 사용될 기간을 결정할 것이라는 것을 쉽게 이해할 것이다.
무질서 탄소는 흑연화 탄소보다 10배 더 큰 에칭 속도를 갖는다. 분말의 탭 밀도(ASTM 표준 B527-15에 의해 측정될 때)는 열 산화 처리에 의해 변경되지 않지만 (PAH 차단 공극의 제거로 인해) B.E.T. 비표면적의 증가가 측정된다. 그래핀 표면상의 산소 작용기 농도의 약간의 증가가 관찰될 수 있다(XPS에 의해 측정될 때 O/C에서 대략 1% 내지 2%). 처리 후, 생성된 그래핀 나노시트는 더 이상 측정 가능한 PAH를 함유하지 않는다(속슬렛 추출 방법의 검출 한계 90ppm 미만). 본 실시 예에 기재된 처리 후, B.E.T. 비표면적은 처리 전 302㎡/g에서 처리 후 567㎡/g로 증가했다. Raman G/D 비율이 높은 그래핀의 경우 상당한 질량 손실없이 300㎡/g 내지 450㎡/g의 B.E.T. 비표면적의 변화를 측정했다.
열 산화 처리 후에, (제거된 PAH 분획을 제외하고) 측정된 중량 손실이 없고 탭 밀도의 변화가 없는 특정 B.E.T. 비표면적의 증대가 있다. 특정 B.E.T. 비표면적의 증가는 전형적으로 약 20% 내지 약 100%이다.
열처리된 물질과 비교하여 제조된 그래핀의 라만 스펙트럼에서 3개의 주요 라만 밴드(D, G 및 2D 밴드)의 상대적인 비의 현저한 변화는 없다.
실시예 2
두 번째 예시적인 양태에서, 제2 유형의 오븐이 PAH를 제거하기 위해 사용된다. 사용된 두 번째 오븐은 자연 대류가 있는 파라곤(Paragon)의 가마(kiln furnace)이고; 공기 흐름(O2/N2, 21/79 용적%)은 내부로 강제되지 않지만 오븐 내부와 외부 각각의 고온과 저온으로 인해 자연 대류로 발생한다. 오븐 측면에 2개의 원형 개구부(직경 약 0.5인치)가 있어 자연 대류가 오븐 내부의 공기를 순환하고 재생시킬 수 있다. 본 실시예에서, (미국 가출원번호 62/437,057에 기술된 바와 같이) 전구체 가스로서 메탄을 사용하여 ICP 플라즈마 토치를 사용하여 제조된 그래핀 나노시트는 PAH를 제거하기 위해 기상 공정으로 처리된다. 본 실시예에서, 제조된 그래핀은 0.50중량%의 PAH를 함유하고(톨루엔으로 속슬렛 추출로 측정될 때) 288㎡/g의 B.E.T. 비표면적을 갖는다. 처리는 대기압에서 수행된다.
이 오븐에 대한 온도-시간 프로파일은 다음과 같다: 실온에서 290℃까지 40분 후, 290℃ 내지 440℃에서 20분 후, 440℃에서 2시간 지속 안정기 및 실온으로 천천히 냉각(약 2시간 지속). 처리될 물질은 오븐에서 다단 플레이트 상에 위치되고; 각각의 플레이트는 40g 내지 80g의 균일한 층상 그래핀 분말을 함유한다(배치 당 160g 내지 320g이 처리됨). 이 배치 공정을 다시 연속 공정으로 쉽게 전환할 수 있다.
처리 후, 생성된 그래핀 나노시트는 (속슬렛 추출 방법의 검출 한계 하에서) 더 이상 측정가능한 PAH를 함유하지 않으며, B.E.T. 비표면적은 430㎡/g로 상승한다. 분말의 탭 밀도(ASTM 표준 B527-15로 측정될 때)는 변경되지 않았지만 상당한 질량 손실없이 B.E.T. 비표면적의 증가가 측정된다. 그래핀 표면상의 산소 작용기 농도의 약간의 증가가 관찰될 수 있다(XPS에 의해 측정될 때 대략 1% 내지 2%).
열처리된 물질과 비교하여 제조된 그래핀의 라만 스펙트럼에서 3개의 주요 라만 밴드(D, G 및 2D 밴드)의 상대적인 비의 현저한 변화는 없다.
실시예 3: 카운터(counter) 실시예
실시예 1로부터 제조된 구겨진 그래핀 분말(0.16중량%의 PAH의 PAH 농도, B.E.T. 비표면적 302㎡/g)과 동일한 것을 사용하고 이를 직접(열 산화 처리없이) 톨루엔으로 속슬렛 추출하여 최종 B.E.T. 비표면적은 329㎡/g이었다. 비표면적 측정의 정밀도가 약 ±10%임을 알면 큰 변화는 관찰되지 않았다.
속슬렛 추출 단계(습식 공정) 후에, 구겨진 그래핀 분말의 탭 밀도의 변화가 관찰되었다. 탭 밀도는 0.04g/㎤에서 0.11g/㎤로 증가했다. 이는 습식 공정으로 인해 탭 밀도가 증가됨을 뒷받침한다.
이 속슬렛 추출된 샘플(B.E.T. 329㎡/g을 가짐)을 순수한 아르곤 분위기에서 (약 300℃에서 1.5시간 동안) 후속 열처리 단계에 적용하였고 B.E.T. 비표면적이 더 증가되지 않았다. 추가로 처리된 샘플은 328㎡/g의 최종 B.E.T. 비표면적을 가졌다. 본 발명자들은 산소 부재하의 이 열처리가 아마 그래핀의 공극에서 PAH를 제거하지 못함으로써 그래핀의 비표면적을 증가시키는데 효과적이지 않다고 결론지었다.
실시예 4: 그래핀 나노시트의 제조
본 개시에 기재된 일부 공정의 출발 물질(그래핀 나노시트)은 다양한 상이한 방식으로 제조될 수 있다. 예를 들어, 그래핀 나노시트는 아래 기재된 열 플라즈마 공정을 사용하여 제조될 수 있다.
하나의 예시적인 양태에서, 탄화수소 전구체 물질은 메탄이며, 60kW의 최대 플레이트 전력으로 유도 결합 플라즈마 토치(ICP)에 주입된다. 도 5는 ICP 토치(100)와 비-탄소 함유 가스 및 탄소 함유 물질을 포함하는 가스의 정성 흐름을 도시한다.
유도 결합 플라즈마 토치(PN-50 모델, 테크나(Tekna), 캐나다 퀘벡 셔부르크)에 56kW를 전달하는 발전기의 경우, 도 5에 도시된 바와 같이, 20 slpm의 아르곤이 중앙 스월(swirl) 가스(128)로서 사용되었고, 174 slpm의 아르곤 및 30 slpm의 수소 가스로 이루어진 퀀치 가스(시스 가스)(124) 층으로 둘러싸였다. 33.6 slpm의 천연 가스(탄소 공급 가스)(120)가 설계된 노즐(110)과 함께 인젝터 프로브를 통해 주입되었다. 무선 주파수 교류를 전도하는 코일(122)은 플라즈마를 생성한다. 정성 등온선(126)은 플라즈마 토치 내부에 도시되어 있다. 반응기 내 압력은 500torr였다. 주입 속도는 표준 온도 및 압력(STP)에서 80.6m/s였다. 극한 온도 및 압력의 플라즈마 상태에서, 이러한 가스 주입 속도는 더 크고 상이한 온도 및 압력 값을 고려하여 값을 수정해야 한다는 것을 이해해야 한다. 당업자는 이러한 주입 속도 값이, 예를 들어, 공정이 더 큰 플라즈마 부피 또는 더 큰 플라즈마 토치 치수용으로 스케일링될 때 증가할 것이라는 것을 이해할 것이다.
이 공정은 45분 동안 지속되었고, 고온 플라즈마 영역의 하류에서 수확된 분말의 중량을 이 분말을 합성하는데 필요한 작업 시간으로 나누어 측정한 그래핀 생성 속도는 225g/h였다.
주입된 탄소는 33.6 slpm/22.4ℓ = 1.5몰/분 또는 18g/분의 탄소이다.
퀀치 가스 대 탄소 비율은 120ℓ STP 이상의 비-탄소 가스 대 1몰의 탄소(또한 180 slpm 이상의 비-탄소 가스 대 18g/분의 탄소; 가스 형태의 탄소 1g에 대해 10.0ℓ의 비-탄소 가스)이다.
전력량당 주입되는 탄소는 전형적으로 0.6 slpm C/kW(토치 전력)과 동일한 56kW의 전달된 토치 전력에 대해 33.6 slpm이다.
이제 도 2a 및 2b를 참조하면, 사용된 인젝터는 5개의 주입 홀(12)을 포함하는 다중 홀 노즐(10)이며, 각각의 홀은 직경이 0.052인치이다. 노즐(10)은 탄화수소 공급을 위한 채널(16)을 포함하고 노즐(14)의 표면은 주입구(12)에 수직이다. 이 구성은 80.6m/s STP의 주입 속도를 제공한다. 탄소 가스 주입 각도는 플라즈마의 대칭축에 대해 25°이다. 당업자는 수냉식 분사 노즐이 더 긴 내마모성을 제공하고 안정적인 작동 조건으로 장시간 생산 가동을 가능하게 할 것이라는 것을 이해할 것이다.
생성된 생성물은 (도 3에 도시된 바와 같이) 라만 스펙트럼에서 보듯이 고품질 그래핀 나노시트였다. PAH가 제거되면 재료의 비표면적(B.E.T. 방법 사용)은 431㎡/g이다. 생성물의 라만 스펙트럼은 514nm의 입사 파장을 사용하여 측정했을 때 1.3의 2D/G 비율과 4.7의 G/D 비율을 특징으로 한다.
탄소 전구체는 고온 영역에서의 체류 시간을 제한하기 위해 60m/s STP 이상, 전형적으로 80m/s STP 및 심지어 100m/s STP의 고속으로 주입된다. 이는 플라즈마 가스의 속도 이상인 주입 속도로 작은 홀을 갖는 샤워헤드형 노즐을 통해 가스 물질, 예를 들어, 천연 가스를 주입함으로써 달성될 수 있다. 작은 홀에 조합된 높은 공급 속도는 고온 영역에서 높은 사출 속도와 짧은 체류 시간으로 이어진다.
실시예 5: 카운터 실시예
반대로, 실시예 4에서 전술한 것과 유사한 파라미터를 사용하지만, 단일 홀 노즐을 사용하여 60m/s STP 미만의 주입 속도로 메탄을 주입하면, 상당량의 탄소 결절 및 구상 탄소 입자가 생성되어 아세틸렌 블랙의 전형적인 라만 스펙트럼을 생성하였다(도 4에 도시된 바와 같음). 도 6은 본 카운터 실시예에서 사용된 ICP 토치(200) 및 비-탄소 함유 가스 및 탄소 함유 물질을 포함하는 가스의 정성 흐름을 도시한다.
본 실시예에서, 그리고 도 6에 도시된 바와 같이, 28.6m/s STP의 주입 속도가 사용되었다. 탄소 전구체 가스 공급 속도는 34.7 slpm의 CH4였고 달성된 생산 속도는 142g/h였다. 20 slpm의 아르곤은 중심 스월 가스(228)로서 사용되며, 125 slpm의 아르곤 및 8 slpm의 수소 가스로 구성된 퀀치 가스(시스 가스)(224) 층으로 둘러싸였다. 그렇지 않으면, 실시예 4에서와 동일한 방법 및 장치가 사용되었다. 탄소 전구체 가스(220)는 설계된 노즐(210)없이 (예를 들어, 단일 홀 노즐로) 인젝터 프로브를 통해 주입되었다. 무선 주파수 교류를 전도하는 코일(222)은 플라즈마를 생성한다. 정성 등온선(226)은 플라즈마 토치 내부에 도시되어 있다.
생성된 물질은 150㎡/g의 낮은 비표면적(B.E.T.)과 얇은 흑연 입자 대신 두꺼운 흑연 결절의 라만 스펙트럼 특성을 나타낸다(도 4). 생성된 입자는 입사 파장 514nm를 사용하여 측정될 때 1.1의 라만 G/D 비 및 0.5의 2D/G 비를 나타낸다. 도 6에 도시된 바와 같이, 탄소 전구체는 설계된 노즐없이 단일 홀 프로브를 통해 고온 영역으로 주입되어 고온 영역에서의 체류 시간이 길어지고, 퀀칭 효율이 떨어지며, 결과적으로 아세틸렌형 카본 블랙(예컨대 그래핀이 아님)이 형성된다. 탄소 전구체 가스는 플라즈마의 대칭축에 대하여 0°의 각도로 주입된다.
본 개시의 단락 [0029] 내지 [00251]의 양태는 적용가능한 경우 모든 양태의 조합이 이루어질 수 있음을 입증하기 위해 본 개시의 방식으로 제시된다. 따라서, 이들 양태는 선행 청구항 중 어느 하나에 의존하는 모든 양태에 대한 종속항을 만드는 (이전에 제시된 양태를 포함하는) 것과 동등한 방식으로 본 개시에 제시되었고, 그로 인해 이들이 가능한 모든 방식으로 함께 결합될 수 있음을 입증하였다. 예를 들어, 적용가능한 경우, 단락 [0029] 내지 [00251]의 양태와 단락 [0009] 내지 [0025]의 공정 및 그래핀 나노시트 사이의 모든 가능한 조합은 본 개시에 포함된다.
청구항의 범위는 본 개시에서 제공되는 특정 양태 및 실시예에 의해 제한되지 않아야 하고, 본 개시와 전체적으로 일치하는 가장 넓은 해석이 제공되어야 한다.
참고문헌
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Claims (208)

  1. 약 0.7중량% 미만의 다환방향족(polyaromatic) 탄화수소 농도를 갖는 그래핀 나노시트(graphene nanosheet).
  2. 약 0.7중량% 미만의 다환방향족 탄화수소 농도를 갖고 ASTM B527-15 표준에 의해 측정될 때 약 0.08g/㎤ 미만의 탭 밀도(tap density)를 갖는 그래핀 나노시트.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 그래핀 나노시트는 ASTM B527-15 표준에 의해 측정될 때 약 0.06g/㎤ 미만의 탭 밀도를 갖는 그래핀 나노 시트.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 그래핀 나노시트는 ASTM B527-15 표준에 의해 측정될 때 약 0.04g/㎤ 미만의 탭 밀도를 갖는 그래핀 나노시트.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 그래핀 나노시트는 ASTM B527-15 표준에 의해 측정될 때 약 0.03g/㎤ 내지 약 0.05g/㎤의 탭 밀도를 갖는 그래핀 나노시트.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 그래핀 나노시트는 ASTM B527-15 표준에 의해 측정될 때 약 0.03g/㎤ 내지 약 0.04g/㎤의 탭 밀도를 갖는 그래핀 나노시트.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 그래핀 나노시트는 ASTM B527-15 표준에 의해 측정될 때 약 0.03g/㎤의 탭 밀도를 갖는 그래핀 나노시트.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 그래핀 나노시트는 약 250㎡/g보다 큰 비표면적(B.E.T)을 갖는 그래핀 나노시트.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 그래핀 나노시트는 약 300㎡/g보다 큰 비표면적(B.E.T)을 갖는 그래핀 나노시트.
  10. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 그래핀 나노시트는 약 350㎡/g보다 큰 비표면적(B.E.T)을 갖는 그래핀 나노시트.
  11. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 그래핀 나노시트는 약 250㎡/g 내지 약 600㎡/g의 비표면적(B.E.T)을 갖는 그래핀 나노시트.
  12. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 그래핀 나노시트는 약 300㎡/g 내지 약 600㎡/g의 비표면적(B.E.T)을 갖는 그래핀 나노시트.
  13. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 그래핀 나노시트는 약 400㎡/g 내지 약 600㎡/g의 비표면적(B.E.T)을 갖는 그래핀 나노시트.
  14. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 그래핀 나노시트는 약 500㎡/g 내지 약 600㎡/g의 비표면적(B.E.T)을 갖는 그래핀 나노시트.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 그래핀 나노시트는 약 500ppm 미만의 다환방향족 탄화수소 농도를 갖는 그래핀 나노시트.
  16. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 그래핀 나노시트는 약 400ppm 미만의 다환방향족 탄화수소 농도를 갖는 그래핀 나노시트.
  17. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 그래핀 나노시트는 약 200ppm 미만의 다환방향족 탄화수소 농도를 갖는 그래핀 나노시트.
  18. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 그래핀 나노시트는 약 100ppm 미만의 다환방향족 탄화수소 농도를 갖는 그래핀 나노시트.
  19. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 그래핀 나노시트는 약 90ppm 미만의 다환방향족 탄화수소 농도를 갖는 그래핀 나노시트.
  20. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 그래핀 나노시트는 약 70ppm 미만의 다환방향족 탄화수소 농도를 갖는 그래핀 나노시트.
  21. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 그래핀 나노시트는 약 60ppm 미만의 다환방향족 탄화수소 농도를 갖는 그래핀 나노시트.
  22. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 그래핀 나노시트는 약 50ppm 미만의 다환방향족 탄화수소 농도를 갖는 그래핀 나노시트.
  23. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 그래핀 나노시트는 약 40ppm 미만의 다환방향족 탄화수소 농도를 갖는 그래핀 나노시트.
  24. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 그래핀 나노시트는 약 35ppm 미만의 다환방향족 탄화수소 농도를 갖는 그래핀 나노시트.
  25. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 그래핀 나노시트는 약 0.3중량% 미만의 다환방향족 탄화수소 농도를 갖는 그래핀 나노시트.
  26. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 그래핀 나노시트는 약 0.2중량% 미만의 다환방향족 탄화수소 농도를 갖는 그래핀 나노시트.
  27. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 그래핀 나노시트는 약 0.1중량% 미만의 다환방향족 탄화수소 농도를 갖는 그래핀 나노시트.
  28. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 그래핀 나노시트는 약 0.01중량% 미만의 다환방향족 탄화수소 농도를 갖는 그래핀 나노시트.
  29. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 그래핀 나노시트는 약 0.01중량% 내지 약 0.7중량%의 다환방향족 탄화수소 농도를 갖는 그래핀 나노시트.
  30. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 그래핀 나노시트는 약 0.01중량% 내지 약 0.5중량%의 다환방향족 탄화수소 농도를 갖는 그래핀 나노시트.
  31. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 그래핀 나노시트는 약 0.01중량% 내지 약 0.3중량%의 다환방향족 탄화수소 농도를 갖는 그래핀 나노시트.
  32. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 그래핀 나노시트는 약 0.01중량% 내지 약 0.1중량%의 다환방향족 탄화수소 농도를 갖는 그래핀 나노시트.
  33. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 그래핀 나노시트는 약 0.1중량% 내지 약 0.5중량%의 다환방향족 탄화수소 농도를 갖는 그래핀 나노시트.
  34. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 그래핀 나노시트는 약 0.05중량% 내지 약 0.3중량%의 다환방향족 탄화수소 농도를 갖는 그래핀 나노시트.
  35. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 그래핀 나노시트는 약 0.1중량% 내지 약 0.6중량%의 다환방향족 탄화수소 농도를 갖는 그래핀 나노시트.
  36. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 그래핀 나노시트는 약 0.1중량% 내지 약 0.4중량%의 다환방향족 탄화수소 농도를 갖는 그래핀 나노시트.
  37. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 그래핀 나노시트는 약 0.15중량% 내지 약 0.25중량%의 다환방향족 탄화수소 농도를 갖는 그래핀 나노시트.
  38. 제1항 내지 제37항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 그래핀 나노시트는 가스 크로마토그래피 질량 분석법(GC/MS) 또는 ASTM D7771-11에 따른 속슬렛(Soxhlet) 추출법에 의해 측정될 때 검출 한계 미만의 다환방향족 탄화수소 농도를 갖는 그래핀 나노시트.
  39. 제1항 내지 제38항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 그래핀 나노시트는 514nm의 입사 레이저 파장을 사용하여 측정될 때 약 3 이상의 라만(Raman) G/D 비 및 약 0.8 이상의 2D/G 비를 갖는 그래핀 나노시트; 514nm의 입사 레이저 파장을 사용하여 측정될 때 약 2.5 이상의 라만 G/D 비 및 약 0.8 이상의 2D/G 비를 갖는 그래핀 나노시트, 여기서 상기 그래핀 나노시트는 약 0.7중량% 미만의 다환방향족 탄화수소 농도를 갖는 그래핀 나노시트.
  40. 제1항 내지 제39항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 그래핀 나노시트는 ASTM B527-15 표준에 의해 측정될 때 약 0.06g/㎤ 미만의 탭 밀도를 갖는 그래핀 나노시트.
  41. 제1항 내지 제40항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 그래핀 나노시트는 열적으로 생성된 것인 그래핀 나노시트.
  42. 약 200℃ 이상의 온도에서 반응성 분위기 하에서 그래핀 나노시트를 가열하는 것을 포함하는, 그래핀 나노시트로부터 휘발성 불순물을 제거하는 방법.
  43. 제42항에 있어서, 상기 휘발성 불순물이 다환방향족 탄화수소인 방법.
  44. 제42항 또는 제43항에 있어서, 상기 반응성 분위기가 산화성 분위기인 방법.
  45. 제44항에 있어서, 상기 산화성 분위기가 공기, 수증기, 산소, 오존, 과산화물, F2, CO2, H2O, NO2, Cl2, 알콜, 황산, 과염소산, 과황산염 산, 하이포할라이트(hypohalite), 할로겐, 옥시할라이드, 아산화질소 및 이들의 혼합물로부터 선택된 산화제를 포함하는 방법.
  46. 제44항에 있어서, 상기 산화성 분위기가 불활성 가스 및 산화제를 포함하는 방법.
  47. 제46항에 있어서, 상기 불활성 가스가 질소, 아르곤, 헬륨, 네온, 크립톤, 크세논 또는 이들의 혼합물인 방법.
  48. 제46항에 있어서, 상기 가스 혼합물이 산소 및 아르곤을 포함하는 방법.
  49. 제44항 내지 제48항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법이 산소를 포함하는 가스 혼합물을 상기 그래핀 나노시트를 함유하는 인클로저(enclosure)에 주입하는 것을 포함하는 방법.
  50. 제49항에 있어서, 상기 가스 혼합물이 정류(constant flow)하에 주입되는 방법.
  51. 제49항에 있어서, 상기 가스 혼합물이 약 1 내지 10 slpm의 정류하에 주입되는 방법.
  52. 제42항 또는 제43항에 있어서, 상기 반응성 분위기가 환원성 분위기인 방법.
  53. 제52항에 있어서, 상기 환원성 분위기가 NH4, H2, H2S, CO 및 이들의 혼합물 인 환원제를 포함하는 방법.
  54. 제52항에 있어서, 상기 환원성 분위기가 불활성 가스 및 환원제를 포함하는 방법.
  55. 제42항 내지 제54항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법은 그래핀 나노시트에서 다환방향족 탄화수소 농도를 약 2% 미만으로 낮추는 데 효과적인 방법.
  56. 제42항 내지 제54항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법은 그래핀 나노시트에서 다환방향족 탄화수소 농도를 약 1% 미만으로 낮추는 데 효과적인 방법.
  57. 그래핀 나노시트의 비표면적(B.E.T.)을 증가시키는 방법으로서, 상기 방법은 약 200℃ 이상의 온도에서 산화성 분위기 하에서 상기 그래핀 나노시트를 가열하는 것을 포함하는 방법.
  58. 그래핀 나노시트를 용매에 분산시키는 방법으로서, 상기 방법은 약 200℃ 이상의 온도에서 산화성 분위기 하에서 상기 그래핀 나노시트를 가열하는 단계 및 상기 그래핀 나노시트를 용매에 분산시키는 단계를 포함하는 방법.
  59. 그래핀 나노시트의 전기 전도성을 개선시키는 방법으로서, 방법은 약 200℃ 이상의 온도에서 산화성 분위기 하에서 상기 그래핀 나노시트를 가열하는 것을 포함하는 방법.
  60. 제42항 내지 제59항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 그래핀 나노시트는 약 300℃ 이상의 온도에서 가열되는 방법.
  61. 제42항 내지 제59항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 그래핀 나노시트는 약 400℃ 이상의 온도에서 가열되는 방법.
  62. 제42항 내지 제59항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 그래핀 나노시트는 약 500℃ 이상의 온도에서 가열되는 방법.
  63. 제42항 내지 제59항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 그래핀 나노시트는 약 600℃ 이상의 온도에서 가열되는 방법.
  64. 제42항 내지 제59항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 그래핀 나노시트는 약 200℃ 내지 약 1000℃의 온도에서 가열되는 방법.
  65. 제42항 내지 제59항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 그래핀 나노시트는 약 200℃ 내지 약 750℃의 온도에서 가열되는 방법.
  66. 제42항 내지 제59항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 그래핀 나노시트는 약 300℃ 내지 약 550℃의 온도에서 가열되는 방법.
  67. 제42항 내지 제66항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법은 대기압 하에서 수행되는 방법.
  68. 제42항 내지 제66항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법은 대기압 미만 또는 부분 진공 하에서 수행되는 방법.
  69. 제42항 내지 제66항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법은 대기압 초과에서 수행되는 방법.
  70. 제57항에 있어서, 상기 비표면적(B.E.T)이 20% 이상 증가되는 방법.
  71. 제57항에 있어서, 상기 비표면적(B.E.T)이 30% 이상 증가되는 방법.
  72. 제57항에 있어서, 상기 비표면적(B.E.T)이 40% 이상 증가되는 방법.
  73. 제57항에 있어서, 상기 비표면적(B.E.T)이 50% 이상 증가되는 방법.
  74. 제57항에 있어서, 상기 비표면적(B.E.T)이 60% 이상 증가되는 방법.
  75. 제57항에 있어서, 상기 비표면적(B.E.T)이 70% 이상 증가되는 방법.
  76. 제57항에 있어서, 상기 비표면적(B.E.T)이 80% 이상 증가되는 방법.
  77. 제57항에 있어서, 상기 비표면적(B.E.T)이 90% 이상 증가되는 방법.
  78. 제57항에 있어서, 상기 비표면적(B.E.T)이 100% 이상 증가되는 방법.
  79. 제42항 내지 제78항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법은 액체 또는 용매의 부재하에 수행되는 방법.
  80. 제42항 내지 제78항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법은 건식 공정인 방법.
  81. 제42항 내지 제80항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법은 연속 공정인 방법.
  82. 제42항 내지 제80항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법은 유동층 반응기(fluidized bed reactor)에서 수행되는 방법.
  83. 제42항 내지 제80항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법은 회전 오븐에서 수행되는 방법.
  84. 제42항 내지 제80항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법은 배치 공정(batch process)인 방법.
  85. 제42항 내지 제84항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 그래핀 나노시트의 탭 밀도가 ASTM B527-15 표준에 의해 측정될 때 실질적으로 변하지 않은 상태로 유지되는 방법.
  86. 제42항 내지 제84항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 그래핀 나노시트의 탭 밀도가 ASTM B527-15 표준에 의해 측정될 때 5% 미만으로 증가 또는 감소되는 방법.
  87. 제42항 내지 제84항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 그래핀 나노시트의 탭 밀도가 ASTM B527-15 표준에 의해 측정될 때 10% 미만으로 증가 또는 감소되는 방법.
  88. 제1항 내지 제41항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다환방향족 탄화수소가 비페닐렌, 아세나프틸렌, 페난트렌, 안트라센, 플루오란텐, 피렌, 크실렌, 나프탈렌, 벤조(A)피렌 (BaP), 벤조[E]피렌 (BeP), 벤조[a]안트라센 (BaA), 크라이센 (CHR), 벤조[b]플루오란텐 (BbFA), 벤조[j]플루오란텐 (BjFA), 벤조[k]플루오란텐 (BkFA), 디벤조[a,h]안트라센 (DBAhA) 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 그래핀 나노시트.
  89. 제42항 내지 제87항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다환방향족 탄화수소가 비페닐렌, 아세나프틸렌, 페난트렌, 안트라센, 플루오란텐, 피렌, 크실렌, 나프탈렌, 벤조(A)피렌 (BaP), 벤조[E]피렌 (BeP), 벤조[a]안트라센 (BaA), 크라이센 (CHR), 벤조[b]플루오란텐 (BbFA), 벤조[j]플루오란텐 (BjFA), 벤조[k]플루오란텐 (BkFA), 디벤조[a,h]안트라센 (DBAhA) 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 방법.
  90. 그래핀 나노시트를 제조하기 위한 플라즈마 방법으로서,
    60m/s 표준 온도 및 압력 (standard temperature and pressure, STP) 이상의 속도로 탄소 함유 물질을 플라즈마의 열 영역(thermal zone)에 주입하여 상기 그래핀 나노시트를 핵화하고, 상기 그래핀 나노시트를 1000℃ 이하의 퀀치 가스(quench gas)로 퀀칭(quenching)하고, 약 200℃ 이상의 온도에서 반응성 분위기 하에서 상기 그래핀 나노시트를 추가로 가열하는 것을 포함하는 방법.
  91. 그래핀 나노시트를 제조하기 위한 플라즈마 방법으로서,
    60m/s STP 이상의 속도로 탄소 함유 물질을 플라즈마의 열 영역에 주입하여 상기 그래핀 나노시트를 핵화하고, 상기 그래핀 나노시트를 1000℃ 이하의 퀀치 가스로 퀀칭하여, 514nm의 입사 레이저 파장을 사용하여 측정될 때 라만 G/D 비가 3 이상이고 2D/G 비가 0.8 이상인 상기 그래핀 나노시트를 생성하고, 약 200℃ 이상의 온도에서 반응성 분위기 하에서 상기 그래핀 나노시트를 추가로 가열하는 것을 포함하는 방법.
  92. 그래핀 나노시트를 제조하기 위한 플라즈마 방법으로서,
    60m/s STP 이상의 속도 및 1분당 주입되는 탄소 1몰당 75 slpm 이상의 퀀치 가스인 퀀치 가스 대 탄소 비율로 탄소 함유 물질을 플라즈마의 열 영역에 주입하여 상기 그래핀 나노시트를 생성하고, 약 200℃ 이상의 온도에서 반응성 분위기 하에서 상기 그래핀 나노시트를 추가로 가열하는 것을 포함하는 방법.
  93. 그래핀 나노시트를 제조하기 위한 플라즈마 방법으로서,
    60m/s STP 이상의 속도 및 공급된 플라즈마 토치 전력(plasma torch power) 1kW당 1.25 slpm 이상의 퀀치 가스인 퀀치 가스 대 공급된 플라즈마 토치 전력 비율로 탄소 함유 물질을 플라즈마의 열 영역에 주입하여 상기 그래핀 나노시트를 생성하고, 약 200℃ 이상의 온도에서 반응성 분위기 하에서 상기 그래핀 나노시트를 추가로 가열하는 것을 포함하는 방법.
  94. 그래핀 나노시트를 제조하기 위한 플라즈마 방법으로서,
    탄소 함유 물질을 플라즈마의 열 영역에 주입하고, 상기 탄소 함유 물질의 주입은 60m/s STP 이상의 속도로 복수의 제트를 사용하여 수행되고 상기 주입된 탄소 함유 물질은 토치 축 주위에 방사상으로 분포되고 퀀치 가스가 도달하기 전에 희석되어, 514nm의 입사 레이저 파장을 사용하여 측정될 때 라만 G/D 비가 3 이상이고 2D/G 비가 0.8 이상인 상기 그래핀 나노시트를 생성하고, 약 200℃ 이상의 온도에서 반응성 분위기 하에서 상기 그래핀 나노시트를 추가로 가열하는 것을 포함하는 방법.
  95. 그래핀 나노시트를 제조하기 위한 플라즈마 방법으로서,
    60m/s STP 이상의 속도 및 공급된 플라즈마 토치 전력 1kW당 1.25 slpm 이상의 퀀치 가스인 퀀치 가스 대 공급된 플라즈마 토치 전력 비율로 탄소 함유 물질을 플라즈마의 열 영역에 주입하여 120g/h 이상의 속도로 상기 그래핀 나노시트를 생성하고, 약 200℃ 이상의 온도에서 반응성 분위기 하에서 상기 그래핀 나노시트를 추가로 가열하는 것을 포함하는 방법.
  96. 그래핀 나노시트를 제조하기 위한 플라즈마 방법으로서,
    탄소 함유 물질을 플라즈마의 열 영역에 주입하고, 상기 탄소 함유 물질의 주입은 60m/s STP 이상의 속도로 복수의 제트를 사용하여 수행되고 상기 주입된 탄소 함유 물질은 토치 축 주위에 방사상으로 분포되고 퀀치 가스가 도달하기 전에 희석되어, 120g/h 이상의 속도로 상기 그래핀 나노시트를 생성하고, 약 200℃ 이상의 온도에서 반응성 분위기 하에서 상기 그래핀 나노시트를 추가로 가열하는 것을 포함하는 방법.
  97. 그래핀 나노시트를 제조하기 위한 플라즈마 방법으로서,
    60m/s STP 이상의 속도로 탄소 함유 물질을 플라즈마의 열 영역에 주입하여, 2g/kWh(공급된 플라즈마 토치 전력) 이상의 속도로 상기 그래핀 나노시트를 생성하고, 약 200℃ 이상의 온도에서 반응성 분위기 하에서 상기 그래핀 나노시트를 추가로 가열하는 것을 포함하는 방법.
  98. 그래핀 나노시트를 제조하기 위한 플라즈마 방법으로서,
    60m/s STP 이상의 속도로, 그리고 35kW 이상의 공급된 플라즈마 토치 전력으로 탄소 함유 물질을 플라즈마의 열 영역에 주입하여, 80g/h 이상의 속도로 상기 그래핀 나노시트를 생성하고, 약 200℃ 이상의 온도에서 반응성 분위기 하에서 상기 그래핀 나노시트를 추가로 가열하는 것을 포함하는 방법.
  99. 그래핀 나노시트를 제조하기 위한 플라즈마 방법으로서,
    60m/s STP 이상의 속도로 천연 가스 또는 메탄을 플라즈마의 열 영역에 주입하여 상기 그래핀 나노시트를 핵화하고, 상기 그래핀 나노시트를 퀀치 가스로 퀀칭하고, 약 200℃ 이상의 온도에서 반응성 분위기 하에서 상기 그래핀 나노시트를 추가로 가열하는 것을 포함하는 방법.
  100. 제90항 내지 제99항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응성 분위기가 산화성 분위기인 방법.
  101. 제100항에 있어서, 상기 산화성 분위기가 공기, 수증기, 산소, 오존, 과산화물, F2, CO2, H2O, NO2, Cl2, 알콜, 황산, 과염소산, 과황산염 산, 하이포할라이트, 할로겐, 옥시할라이드, 아산화질소 및 이들의 혼합물로부터 선택된 산화제를 포함하는 방법.
  102. 제100항에 있어서, 상기 산화성 분위기가 불활성 가스 및 산화제를 포함하는 방법.
  103. 제102항에 있어서, 상기 불활성 가스가 질소, 아르곤, 헬륨, 네온, 크립톤, 크세논 또는 이들의 혼합물인 방법.
  104. 제102항에 있어서, 상기 가스 혼합물이 산소 및 아르곤을 포함하는 방법.
  105. 제100항 내지 제104항 중 어느 한 항에 있어서, 산소를 포함하는 가스 혼합물을 상기 그래핀 나노시트를 함유하는 인클로저(enclosure)에 주입하는 것을 포함하는 방법.
  106. 제105항에 있어서, 상기 가스 혼합물이 정류(constant flow)하에 주입되는 방법.
  107. 제105항에 있어서, 상기 가스 혼합물이 약 1 slpm 내지 10 slpm의 정류하에 주입되는 방법.
  108. 제105항 또는 제106항에 있어서, 상기 반응성 분위기가 환원성 분위기인 방법.
  109. 제108항에 있어서, 상기 환원성 분위기가 NH4, H2, H2S, CO 및 이들의 혼합물인 환원제를 포함하는 방법.
  110. 제108항에 있어서, 상기 환원성 분위기가 불활성 가스 및 환원제를 포함하는 방법.
  111. 제90항 내지 제110항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법은 그래핀 나노시트에서 다환방향족 탄화수소 농도를 약 2% 미만으로 낮추는 데 효과적인 방법.
  112. 제90항 내지 제110항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법은 그래핀 나노시트에서 다환방향족 탄화수소 농도를 약 1% 미만으로 낮추는 데 효과적인 방법.
  113. 제90항 내지 제112항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 그래핀 나노시트는 약 300℃ 이상의 온도에서 가열되는 방법.
  114. 제90항 내지 제112항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 그래핀 나노시트는 약 400℃ 이상의 온도에서 가열되는 방법.
  115. 제90항 내지 제112항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 그래핀 나노시트는 약 500℃ 이상의 온도에서 가열되는 방법.
  116. 제90항 내지 제112항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 그래핀 나노시트는 약 600℃ 이상의 온도에서 가열되는 방법.
  117. 제90항 내지 제112항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 그래핀 나노시트는 약 200℃ 내지 약 1000℃의 온도에서 가열되는 방법.
  118. 제90항 내지 제112항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 그래핀 나노시트는 약 200℃ 내지 약 750℃의 온도에서 가열되는 방법.
  119. 제90항 내지 제112항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 그래핀 나노시트는 약 300℃ 내지 약 550℃의 온도에서 가열되는 방법.
  120. 제90항 내지 제119항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법은 대기압 하에서 수행되는 방법.
  121. 제90항 내지 제119항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법은 대기압 미만 또는 부분 진공 하에서 수행되는 방법.
  122. 제90항 내지 제119항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법은 대기압 초과에서 수행되는 방법.
  123. 제90항 내지 제119항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법은 액체 또는 용매의 부재하에 수행되는 방법.
  124. 제90항 내지 제119항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법은 건식 공정인 방법.
  125. 제90항 내지 제124항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법은 연속 공정인 방법.
  126. 제90항 내지 제124항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법은 유동층 반응기에서 수행되는 방법.
  127. 제90항 내지 제124항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법은 회전 오븐에서 수행되는 방법.
  128. 제90항 내지 제124항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법은 배치 공정인 방법.
  129. 제93항 내지 제128항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 그래핀 나노시트는 1300℃ 미만의 온도를 갖는 퀀치 가스로 퀀칭되는 방법.
  130. 제90항 내지 제128항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 그래핀 나노시트는 900℃ 미만의 온도를 갖는 퀀치 가스로 퀀칭되는 방법.
  131. 제90항 내지 제128항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 그래핀 나노시트는 600℃ 미만의 온도를 갖는 퀀치 가스로 퀀칭되는 방법.
  132. 제90항 내지 제128항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 그래핀 나노시트는 300℃ 미만의 온도를 갖는 퀀치 가스로 퀀칭되는 방법.
  133. 제90항 내지 제128항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 그래핀 나노시트는 100℃ 미만의 온도를 갖는 퀀치 가스로 퀀칭되는 방법.
  134. 제90항, 제91항 및 제93항 내지 제99항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄소 함유 물질은 1분당 탄소 1몰당 50 slpm 이상의 퀀치 가스인 퀀치 가스 대 탄소 비율로 주입되는 방법.
  135. 제90항 내지 제133항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄소 함유 물질은 1분당 탄소 1몰당 160 slpm 이상의 퀀치 가스인 퀀치 가스 대 탄소 비율로 주입되는 방법.
  136. 제90항 내지 제133항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄소 함유 물질은 1분당 탄소 1몰당 250 slpm 이상의 퀀치 가스인 퀀치 가스 대 탄소 비율로 주입되는 방법.
  137. 제90항, 제91항 및 제93항 내지 제99항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄소 함유 물질은 1분당 탄소 1몰당 약 50 slpm 내지 약 125 slpm의 퀀치 가스인 퀀치 가스 대 탄소 비율로 주입되는 방법.
  138. 제90항 내지 제133항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄소 함유 물질은 1분당 탄소 1몰당 약 100 slpm 내지 약 250 slpm의 퀀치 가스인 퀀치 가스 대 탄소 비율로 주입되는 방법.
  139. 제90항 내지 제93항, 제95항 및 제97항 내지 제99항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄소 함유 물질의 주입이 복수의 제트를 사용하여 수행되는 방법.
  140. 제90항 내지 제99항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄소 함유 물질의 주입이 3개 이상의 제트를 사용하여 수행되는 방법.
  141. 제90항 내지 제99항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄소 함유 물질의 주입이 4개 이상의 제트를 사용하여 수행되는 방법.
  142. 제90항 내지 제99항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄소 함유 물질의 주입이 5개 이상의 제트를 사용하여 수행되는 방법.
  143. 제90항 내지 제99항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄소 함유 물질의 주입이 5개가 넘는 제트를 사용하여 수행되는 방법.
  144. 제90항 내지 제94항 및 제97항 내지 제99항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 그래핀 나노시트는 120g/h 이상의 속도로 생성되는 방법.
  145. 제90항 내지 제99항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 그래핀 나노시트는 150g/h 이상의 속도로 생성되는 방법.
  146. 제90항 내지 제99항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 그래핀 나노시트는 200g/h 이상의 속도로 생성되는 방법.
  147. 제90항 내지 제99항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 그래핀 나노시트는 250g/h 이상의 속도로 생성되는 방법.
  148. 제90항 내지 제99항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 그래핀 나노시트는 약 120g/h 내지 약 150g/h의 속도로 생성되는 방법.
  149. 제90항 내지 제99항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 그래핀 나노시트는 약 150g/h 내지 약 250g/h의 속도로 생성되는 방법.
  150. 제90항 내지 제149항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 그래핀 나노시트는 공급된 토치 전력 1kW당 3 slpm 이상의 퀀치 가스의 속도로 공급된 퀀치 가스로 퀀칭되는 방법.
  151. 제90항 내지 제92항, 제94항 및 제96항 내지 제99항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 그래핀 나노시트는 공급된 토치 전력 1kW당 1 slpm 이상의 퀀치 가스의 속도로 공급된 퀀치 가스로 퀀칭되는 방법.
  152. 제90항 내지 제92항, 제94항 및 제96항 내지 제99항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 그래핀 나노시트는 공급된 토치 전력 1kW당 0.5 slpm 이상의 퀀치 가스의 속도로 공급된 퀀치 가스로 퀀칭되는 방법.
  153. 제90항 내지 제92항, 제94항 및 제96항 내지 제99항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 그래핀 나노시트는 공급된 토치 전력 1kW당 약 0.5 slpm 내지 약 1.5 slpm의 퀀치 가스의 속도로 공급된 퀀치 가스로 퀀칭되는 방법.
  154. 제90항 내지 제149항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 그래핀 나노시트는 공급된 토치 전력 1kW당 약 1.5 slpm 내지 약 4 slpm의 퀀치 가스의 속도로 공급된 퀀치 가스로 퀀칭되는 방법.
  155. 제90항 내지 제96항 및 제98항 내지 제99항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 그래핀 나노시트는 1g/kWh(공급된 플라즈마 토치 전력) 이상의 속도로 생성되는 방법.
  156. 제90항 내지 제99항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 그래핀 나노시트는 2.5g/kWh(공급된 플라즈마 토치 전력) 이상의 속도로 생성되는 방법.
  157. 제90항 내지 제99항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 그래핀 나노시트는 3g/kWh(공급된 플라즈마 토치 전력) 이상의 속도로 생성되는 방법.
  158. 제90항 내지 제99항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 그래핀 나노시트는 5g/kWh(공급된 플라즈마 토치 전력) 이상의 속도로 생성되는 방법.
  159. 제90항 내지 제99항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 그래핀 나노시트는 약 2g/kWh(공급된 플라즈마 토치 전력) 내지 약 3g/kWh(공급된 플라즈마 토치 전력)의 속도로 생성되는 방법.
  160. 제90항 내지 제99항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 그래핀 나노시트는 약 3g/kWh(공급된 플라즈마 토치 전력) 내지 약 5g/kWh(공급된 플라즈마 토치 전력)의 속도로 생성되는 방법.
  161. 제90항 내지 제160항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄소 함유 물질이 탄소 함유 가스인 방법.
  162. 제161항에 있어서, 상기 탄소 함유 가스가 C1-C4 탄화수소인 방법.
  163. 제162항에 있어서, 상기 탄소 함유 가스가 메탄, 에탄, 에틸렌, 아세틸렌, 비닐 클로라이드, 프로판, 프로펜, 사이클로프로판, 알렌, 프로핀, 부탄, 2-메틸프로판, 1-부텐, 2-부텐, 2-메틸프로펜, 사이클로부탄, 메틸사이클로프로판, 1-부틴, 2-부틴, 사이클로부텐, 1,2-부타디엔, 1,3-부타디엔 또는 1-부텐-3-인 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 방법.
  164. 제90항 내지 제52항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄소 함유 물질이 탄소 함유 액체인 방법.
  165. 제160항에 있어서, 상기 탄소 함유 액체가 C5-C10 탄화수소인 방법.
  166. 제160항에 있어서, 상기 탄소 함유 액체가 n-프로판올, 1,2-디클로로에탄, 알릴 알콜, 프로피온알데히드, 비닐 브로마이드, 펜탄, 헥산, 사이클로헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 또는 스티렌 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 방법.
  167. 제90항 내지 제160항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄소 함유 물질이 메탄 또는 천연 가스인 방법.
  168. 제90항 내지 제160항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄소 함유 물질이 탄소 함유 고체인 방법.
  169. 제160항에 있어서, 상기 탄소 함유 고체가 흑연, 카본 블랙, 노르보르닐렌, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리스티렌 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 방법.
  170. 제161항 내지 제169항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄소 함유 가스, 탄소 함유 액체 또는 탄소 함유 고체가 캐리어 가스(carrier gas)와 혼합된 것인 방법.
  171. 제170항에 있어서, 상기 캐리어 가스가 불활성 가스를 포함하는 방법.
  172. 제171항에 있어서, 상기 불활성 가스가 아르곤, 헬륨, 질소, 수소 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 방법.
  173. 제90항 내지 제172항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 퀀치 가스가 아르곤, 헬륨, 질소, 수소 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 방법.
  174. 제90항 내지 제172항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 퀀치 가스가 불활성 가스를 포함하는 방법.
  175. 제90항 내지 제172항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 퀀치 가스가 수소를 포함하는 방법.
  176. 제90항 내지 제172항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 퀀치 가스가 아르곤을 포함하는 방법.
  177. 제90항 내지 제92항, 제94항 및 제98항 내지 제99항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 퀀치 가스가 공급된 플라즈마 토치 전력 1kW당 1 내지 10 slpm의 가스의 속도로 공급되는 방법.
  178. 제90항 내지 제177항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열 영역이 약 4000℃ 내지 약 11000℃의 온도를 갖는 방법.
  179. 제90항 내지 제177항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열 영역이 약 3000℃ 내지 약 8000℃의 온도를 갖는 방법.
  180. 제90항 내지 제177항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열 영역이 약 2600℃ 내지 약 5000℃의 온도를 갖는 방법.
  181. 제90항 내지 제180항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄소 함유 물질이 70m/s STP 이상의 속도로 주입되는 방법.
  182. 제90항 내지 제180항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄소 함유 물질이 90m/s STP 이상의 속도로 주입되는 방법.
  183. 제90항 내지 제180항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄소 함유 물질이 100m/s STP 이상의 속도로 주입되는 방법.
  184. 제90항 내지 제180항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄소 함유 물질이 약 60m/s STP 내지 약 100m/s STP의 속도로 주입되는 방법.
  185. 제90항 내지 제180항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄소 함유 물질이 약 70m/s STP 내지 약 90m/s STP의 속도로 주입되는 방법.
  186. 제90항 내지 제180항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄소 함유 물질이 약 75m/s STP 내지 약 85m/s STP의 속도로 주입되는 방법.
  187. 제90항 내지 제186항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 퀀치 가스가 상기 열 영역 주위에 주입되는 방법.
  188. 제90항 내지 제187항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 생성된 그래핀 나노시트를 수집하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  189. 제188항에 있어서, 상기 생성된 그래핀 나노시트가 백 필터(bag filters) 내에, 필터 카트리지(filter cartridges) 위에 또는 사이클론(cyclone)으로 수집되는 방법.
  190. 제90항 내지 제189항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 그래핀 나노시트는 ASTM D 3663-78에 의해 측정될 때 250㎡/g 이상의 B.E.T. 비표면적을 갖는 방법.
  191. 제90항 내지 제189항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 그래핀 나노시트는 5:1 이상의 종횡비를 갖는 방법.
  192. 제90항 내지 제189항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 그래핀 나노시트는 10:1 이상의 종횡비를 갖는 방법.
  193. 제92항 내지 제99항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 그래핀 나노시트는 514nm의 입사 레이저 파장을 사용하여 측정될 때 3 이상의 라만 G/D 비를 갖는 방법.
  194. 제92항 내지 제99항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 그래핀 나노시트는 514nm의 입사 레이저 파장을 사용하여 측정될 때 0.8 이상의 라만 2D/G 비를 갖는 방법.
  195. 제90항 내지 제97항 및 제99항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공급된 플라즈마 토치 전력이 35kW보다 큰 방법.
  196. 제90항 내지 제194항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공급된 플라즈마 토치 전력이 100kW보다 큰 방법.
  197. 제90항 내지 제194항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공급된 플라즈마 토치 전력이 200kW보다 큰 방법.
  198. 제90항 내지 제194항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공급된 플라즈마 토치 전력이 1000kW보다 큰 방법.
  199. 제90항 내지 제198항 중 어느 한 항에 있어서, 탄소 함유 물질의 주입 각도가 플라즈마의 대칭축에 대해 약 10° 내지 약 40°인 방법.
  200. 제90항 내지 제198항 중 어느 한 항에 있어서, 탄소 함유 물질의 주입 각도가 플라즈마의 대칭축에 대해 약 15° 내지 약 35°인 방법.
  201. 제90항 내지 제198항 중 어느 한 항에 있어서, 탄소 함유 물질의 주입 각도가 플라즈마의 대칭축에 대해 약 20° 내지 약 30°인 방법.
  202. 제90항 내지 제198항 중 어느 한 항에 있어서, 탄소 함유 물질의 주입 각도가 플라즈마의 대칭축에 대해 약 25°인 방법.
  203. 제90항 내지 제198항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법은 탄소 함유 물질을 주입하기 위한 다중 홀 인젝터(multi-hole injector)를 포함하는 플라즈마 토치를 사용하여 수행되는 방법.
  204. 제90항 내지 제198항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법은 탄소 함유 물질을 주입하기 위한 샤워헤드형 노즐(showerhead-type nozzle)을 포함하는 플라즈마 토치를 사용하여 수행되는 방법.
  205. 제90항 내지 제198항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법은 탄소 함유 물질을 주입하기 위한 다중 홀 인젝터를 포함하는 플라즈마 토치를 사용하여 수행되며, 여기서 각각의 인젝터 홀에 대해 주입 속도는 60m/s STP 이상이고 주입 각도는 플라즈마의 대칭축에 대하여 약 10° 내지 약 40°인 방법.
  206. 제90항 내지 제198항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법은 탄소 함유 물질을 주입하기 위한 다중 홀 인젝터를 포함하는 플라즈마 토치를 사용하여 수행되며, 여기서 각각의 인젝터 홀에 대해 주입 속도는 60m/s STP 이상이고 주입 각도는 플라즈마의 대칭축에 대하여 약 15° 내지 약 35°인 방법.
  207. 제90항 내지 제198항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법은 탄소 함유 물질을 주입하기 위한 다중 홀 인젝터를 포함하는 플라즈마 토치를 사용하여 수행되며, 여기서 각각의 인젝터 홀에 대해 주입 속도는 60m/s STP 이상이고 주입 각도는 플라즈마의 대칭축에 대하여 약 20° 내지 약 30°인 방법.
  208. 제90항 내지 제198항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법은 탄소 함유 물질을 주입하기 위한 다중 홀 인젝터를 포함하는 플라즈마 토치를 사용하여 수행되며, 여기서 각각의 인젝터 홀에 대해 주입 속도는 60m/s STP 이상이고 주입 각도는 플라즈마의 대칭축에 대하여 약 25°인 방법.
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