JP5450069B2 - 官能性グラフェン−ゴムナノ複合材料 - Google Patents
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Description
エラストマーを含むポリマーマトリックスと、
X線回析により測定したときに、グラファイトおよび/またはグラファイト酸化物の痕跡を全く示さない官能性グラフェンと
を含む。
X線回析により測定したときに、グラファイトおよび/またはグラファイト酸化物の痕跡を全く示さない官能性グラフェンをポリマーマトリックスに添加する、
ことを含む。
剥離グラファイトは、クレイ充填材に相当するCNTの機械的性能を付与する。剥離グラファイトは、新規なクラスの低価格で高性能なナノ複合材料を生成する可能性を有する。
本発明のナノ複合材料のポリマーマトリックスは、好ましくは、熱可塑性ポリマーおよびエラストマーポリマー、ならびにこれらの混合物を含有する。特に、ポリマーマトリックスは、少なくとも一種のゴムを含む。ゴムは、他のポリマーと混合してもよい。
本発明の官能性グラフェン−ポリマーナノ複合材料は、先に定義したようなポリマーマトリックスと、充填材としての官能性グラフェンシートとを含有する。
2)Polymer 2005, 46, (3), 719-724。
3)Polymer International 2003, 52, (8), 1359-1364。
材料および方法
Carbon Nanotechnologies,Inc(米国、テキサス)から入手したSWCNT(BuckyPearls、ロット番号CTU3−2005B−2);Polysciences(米国ペンシルバニア州、ワリントン)から入手したPMMA(Mw=350000、PDI=2.7);およびFisher Scientifics(米国イリノイ州、ハノーバーパーク)から入手した有機溶媒(全てHPLC等級)を受け取ったまま使用した。Frake 1 Graphiteは、Asbury Carbon Co.(米国ニュージャージー州、アスベリー)から入手した。
グラファイト酸化物は、Staudenmainer(L. Staudenmainer, Ber. Dtsh. Chem. Ges, 31, 1481, (1898))の方法に従って、Flake1グラファイトから調製した。グラファイト(1g)を、濃硫酸および硝酸の攪拌冷却(0℃)混合物(2:1v/v、27ml)を含有する500mlの丸底フラスコに添加した。次いで、塩素酸カリウム(11g)を少量ずつ徐々に添加し、反応混合物の温度が30℃を超えないようにした。塩素酸カリウムを添加した後、混合物を室温に達するまで放置し、96時間攪拌を続けた。次に、混合物を脱イオン水(11)に注ぎ、60mlのフリット漏斗(粗い)で濾過した。硫酸塩がもはや検出されなくなるまで(5mlの水性濾液が、一滴の飽和水性BaCl2の存在下で濁らなくなるとき)生成物を漏斗上で5%水性HClにより洗浄し、次いで脱イオン水(2×50ml)で洗浄した。結果生じたグラファイト酸化物を、100℃のオーブン内で24時間乾燥させた。元素分析(Atlantic Microlab、ジョージア州ノークロス):C53.37%、O39.45%、H1.62%、N0.14%。
グラファイト酸化物(0.2g)をアルミナボートに載せ、一端を封止した25mmID、1.3m長の石英管に挿入した。石英管の他端をゴムストッパーで閉止した。その後、アルゴン(Ar)インレットおよび熱電対を、ゴムストッパーを通して挿入した。試料を10分間Arでフラッシュし、1050℃に予熱したLindberg管炉に石英管を素早く挿入し、炉内で30秒間保持した。96時間酸化させた試料の元素分析では、C/H/O比が54/25/21(モルによる)であるが、FGSの元素分析では、GOでのC/O比は6/4から8/2に上昇している。
Fisher Scientific FS6超音波浴洗浄装置(電力40ワット)において特定溶媒(20ml)中で5時間FGS(方法Bにより調製、5mg)を超音波処理することにより、0.25mg/ml濃度でFGSの分散を行った。次いで、周囲条件下で分散液を放置した。
AFM画像は、AutoProbe CP/MT Scanning Probe Microscope(MultiTask)(Veeco Instruments)で撮影した。FGSを超音波処理(上記参照)により1,2−ジクロロベンゼン中に分散させ、分散液を、新たにへき開した雲母表面上に堆積させた。画像撮影は、V字型「Ultralever」プローブB(Park Scientific Instruments、BドープしたSi、周波数fc=78.6kHz、バネ定数k=2.0〜3.8N/mおよび公称先端半径(nominal tip radius)r=10nm)を使用して、非接触モードで行った。相対湿度50%および23℃の周囲条件下、1Hzのラスタ走査速度で全ての画像を収集した。図8のAFM画像は、FGSナノスタックの積み重ねの厚さが〜2nmであることを示す。
グラファイト、GOおよびFGSのXRDパターンを、Cu Kα線を用いて、Rigaku MIにFlex回折計にて記録した。初期、最終およびステップ角度は、それぞれ5°、30°および0.02°であった。
酸化およびインターカレーションのプロセス(Staudenmaier法と呼ばれる)により、グラファイトからグラファイト酸化物を調製した。この方法では、制御された温度条件下で、酸化剤およびインターカラント、即ち硫酸、硝酸および塩素酸カリウムの組合せを使用する。グラファイトの塩素酸カリウムに対する比は、1:8〜1:20(wt/wt)であるのが好ましい。硫酸の硝酸に対する比は、5:1〜1:1であるのが好ましい。Staudenmaier法は、好ましい酸化手順である。
熱的に剥離されたグラファイト酸化物(FGS)を調製するにあたり、グラファイト酸化物(0.2g)をセラミックボートに載せ、一端を封止した25mmID、1.3m長の石英管に挿入した。石英管の他端をゴムストッパーで閉止した。その後、アルゴン(Ar)インレットおよび熱電対を、ゴムストッパーを通して挿入した。試料を10分間Arで掃気し、予熱したLindberg管炉に素早く石英管を挿入し、炉内で30秒間加熱した。
グラファイト、GOおよびFGSのXRDパターンを、Cu Kα線を用いて、Rigaku Mini Flex回折計にて記録した。初期、最終およびステップ角度は、それぞれ5°、30°および0.02°であった。キャリアガスとしてN2およびHeの30/70(容量による)混合物を含むMicromeritics FlowSorb装置を使用して、77Kでの窒素吸着を行うことにより、FGSの表面積を測定した。Omicron ESCA Probe(ドイツ)を使用して、高分解能XPSスペクトルを得た。試料の分析の前に、XPSチャンバ(10〜3mbar)内で一晩、試料の脱気を行った。15kVおよび20mA電力を用いて、10〜9mbar真空でデータを収集した。未加工のXPSデータを分析して、実験データに最もよく適合する特定の結合エネルギーに関して、ピークの位置および面積を決定した。286.1eVでの主なC−Cピーク(C15)を観察した。286.1eVでのより高い結合エネルギーピークに存在する更なる光子放出は、−C−OまたはC−O−C結合を表した。
炭素周波数50MHz、プロトン周波数200MHzのChemagnetics CMX−II 200分光計と、4000Hzで回転する7.5mm径のジルコニアローターとを使用して、グラファイト酸化物の固体マジック角回転(MAS)13C NMRスペクトルを得た。固体GO試料の炭素ピークの分離を可能にするために、いわゆる「Blockパルスシーケンス」を使用した。これは、パルス角45°の減衰パルスシーケンス2.25ms、ハイパワープロトンデカップリング(〜50kHz)およびパルス間の遅延20秒を採用する。スペクトルを室温で測定し(run)、4Kデータ点を各々有する5120スキャンを獲得した。17.4ppmでのヘキサメチルベンゼンメチルピークの外部参照から、化学シフトを得た(単位:ppm)。
図1は、48、96、120および240時間の酸化を行った後のグラファイトフレークのXRD回折パターンを示す。酸化が進むにしたがい、d間隔(格子面間隔)が約0.7nmのところにGOの新たなピーク特性が現れ(2θ=12.2°)、天然グラファイトの002ピーク(2θ=26.7°)の強度が有意に低下することに留意されたい。また、96時間以上酸化させた後、グラファイトの002ピークが本質的に消失することにも留意されたい。この時点で、グラフェン層同士の間隔はもはや約0.34nm(初期)ではなく約0.71nmであるので、インターカレーションは達成されているといえる。d間隔が約0.71nmであるグラファイト酸化物試料は、約12%の水吸着に相当する。
酸化されたが剥離されていない試料の制限視野電子回折(SAED)パターンを図2に示す。選択区域に光線を集めて、物体の構造に関する電子回折情報を得ることにより、SAEDパターンを観察する。
さらに、GOは、全体的にsp2炭素結合から構成される芳香族領域と、ヒドロキシル、エポキシおよびカルボン酸基を含有する脂肪族sp3領域とからなることが想定される。96時間酸化させた試料の元素分析は、C/H/O比が54/25/21(モルによる)であることを示す。96時間酸化させた試料の13C−NMRスペクトルを図3に示す。スペクトルは、化学シフト(δ)が約60〜70、133および210〜220ppmのところに3つの識別可能なピークを含む。60〜70ppmのピークは、ヒドロキシルおよびエポキシ基に由来する2つのピークからなるものと予想される。133ppmのピークは芳香族炭素に相当し、210〜220ppmの3番目のピークはカルボニル酸素に結合する炭素に由来する。
代表的な実施形態においては、FGSを形成するために、96時間酸化させたグラファイト酸化物試料をアルゴン下で異なる温度にて30秒間加熱する。膨張GOの200℃での加熱は部分的な剥離には十分であることが判明した。しかしながら、剥離の度合いは、温度が上昇するにしたがい高くなる。剥離すると、大きな見かけの容量増加(元の容量の約200〜400倍)が生じる。完全に酸化した試料から調製されたFGSは、毛羽立った「薄氷(black ice)様」構造を有する。図4aおよび図4bは、グラファイト、96時間酸化させたGO、およびGO試料の急速な加熱により調製されたFGS試料のXRDスペクトルを示す。FGS試料は、グラファイト酸化物(2θ=12.2°)の場合も、元のグラファイト(2θ≒26.5°)の場合も002ピークの兆候を全く示さない。対照的に、部分的に酸化した試料を加熱すると、図4bに示すような、元のグラファイトの002ピークを含むXRD回折パターンが得られる。
広域SAEDパターン(図5)は、層剥離が増大したことを実証する。回折リング(51および52)は非常に弱く、広がっている。無秩序な、または無定型の物質で典型的に観察されるこれらの弱く広がった回折リングは、シート間の整列およびc方向に沿った長距離コヒーレンスが熱的剥離の間に本質的に失われることを示唆する。
実験方法
<透過係数の算出>
透過係数を実験により決定するために、Rabek(1980年)(Rabek, J.F., Experimental methods in polymer chemistry: physical principles and applications. Wiley: Chichester [Eng.]; New York, 1980; p xxv, 861 p)により提供された、図9に概略的に示す透過セルを構築することができる。
拡散係数を算出するにあたり、図10に例証されるプロットに戻ることができる。Rabekは、圧力−時間グラフの定常領域の外挿から求めた時間差定数「τ」の使用を提案する。この値から、拡散係数は、
FGSナノ複合材料を生成するために、3種の異なるポリマーを使用した。これら3種のうちの一番目は天然ゴム(NR)であるポリ(cis−1,4イソプレン)であった。使用する二番目のポリマーはVector4111、すなわち、Dexco Polymers Co.(テキサス州ヒューストン)から市販される、Mwが128,000gmol−1であるポリスチレン−ポリイソプレントリブロックコポリマー(PS−PI−PS)であった(Mykhaylyk, T.A.; Collins, S.; Hamley, I.W.; Evans, S.D.; Hnderson. J.R., Ordered structures and phase transitions in thin films of polystyrene/polyisoprene block copolymer and blends with the corresponding homopolymers. Journal of Materials Science 2004, 39, (6), 2249-2252)。使用する三番目のポリマーは、General Electric Siliconesが供給するポリジメチルシロキサンRTV 615(PDMS)であった。いずれの場合も、これらのポリマーを最初にFGSと混合し、次いでキャストまたはプレスして、機械的試験用の薄いシートを形成した。以下の章は、これらの各プロセスを例証する。
上述のように、天然グラファイトのFGSへの転換は、酸化プロセスから開始する。平均サイズが40μmであるグラファイトフレーク(Asbury Carbon Company(ニュージャージー州アスベリー)により提供)を、Staudenmaier法のように、硫酸、硝酸および塩素酸カリウムを使用して最低で96時間酸化させた(Prud’homme, R.K.; Brinson, L.C.; Ramanathan, T.; Abdala, A.; Stankovich, S.; Herrera-Alonso, M.; Piner, R.; Adamson, D.H.; Liu, J.; Ruoff, R.S.; Nguyen, S.T.; Aksay, I., Beyond Carbon Nanotubes: FGS Nanoplates for Polymer Nanocomposites. In Princeton University: 2006; p. 23, Staudenmaier, L.. Verfahren zur darstellung der graphitsaure. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft 1898, 31, 1481)。次に、生成物をHClおよび水で広範囲にわたって洗浄して、グラファイト酸化物のみを残して過剰なインターカラントを除去する。その後、結果生じたGOを真空オーブン内で乾燥させて、系内に存在するあらゆる過剰な水を除去する。残留水は剥離プロセスに有害な影響を及ぼすので、このプロセスは重要である。乾燥させたら、少量(〜150mg)のGOを石英管内に置き、アルゴンでパージした。次いで、急速加熱により剥離を行うときに、管を1050℃の炉内に30秒間挿入する。試料を冷却した後、FGSを除去し、BET、AFMおよび透過型電子顕微鏡(TEM)によって特徴付けることができる。
ポリマーマトリックス中にFGSを分散させるために、3種の異なる混合方法、即ち、(a)溶液混合、(b)押出混合および(c)せん断混合、を使用した。
NR/FGS複合材料およびVector/FGS複合材料の場合に、この技術を使用した。NRの場合、初めに、ゴムを、テトラヒドロフラン(THF)(Aldrich Chemical Company、99%+純度)に、NR 1g/THF 50mLの比で溶解させた。次いで、FGSを、別の10mlのTHFに超音波処理によって懸濁させた。その後、2つの溶液を組み合わせ、一晩混合した。次いで、混合物を大気に開放することにより、過剰なTHF溶媒を除去した。Vectorの場合、ポリマーをトルエン(Aldrich Chemical Company)に1g/30mLの比で溶解させた。次いで、チップ超音波処理を用いて、FGSを20mg/10mLでNMPに懸濁させた(Niyogi, S.; Hamon, M.A.; Perea, D.E.; Kang, C.B.; Zhao, B.; Pal, S.K.; Wyant, A.E.; Itkis, M.E.; Haddon, R.C., Ultrasonic dispersions of signle-walled carbon nanotubes. Journal of Physical Chemistry B 2003, 107, (34), 8799-8804)。次いで、攪拌しながら、懸濁液をVector溶液に滴下し、24時間攪拌した。その後、結果生じた溶液を冷メタノール(Aldrich Chemical Company)にゆっくりと添加することにより、いずれもこの溶媒に溶解しないVector/FGS混合物を沈殿させた。
図12の写真に示すHaake Minilab Twin Screw Compounder/Extruder(Thermo Electron Corporation、マサチューセッツ州ウォルサム)を使用して、Vector/FGS複合材料を調製した。Vector/FGS複合材料を170℃で処理し、円錐形の共回転スクリューを使用して100rpmの速度で20分間混合した。続いてまた、NRおよびFGSを使用して、ナノ複合材料を作製した。この熱硬化性材料について、150℃の加硫温度を十分に下回る90℃で化合を行い、100rpmで20分間混合した。
FGSを分散させるために使用する最後の方法は、PDMS複合材料を作製する間に適用した。使用するGE RTV615ゴムは、シリコーン液体ベースおよび硬化剤を10:1の比で混合したものからなる2成分系である。シリコーン液の高粘度特性により、押出および溶液流延はいずれもきわめて困難であった。したがって、標準のツイストドリルビットを有するドリルを使用して、せん断力によりPDMSおよびFGSを混合した。充填材濃度が低い(<1重量%)場合、PDMS中でのFGSの十分な分散を確保するには、30分間混合すれば十分であった。しかしながら、それよりも濃度が高くなると、FGS/PDMS複合材料の粘性が高すぎて、ドリルだけでは混合することができなかった。これらの混合物には、パテナイフを使用して、さらに15分間、充填材を手で拡げて分散させた。FGSが分散した後、硬化剤をさらに5分間かけて混合した。
混合が完了すると、200〜400μm厚の薄いフィルムを生成して、機械的試験を開始した。これを達成するために、3つの方法、即ち、i)溶融プレス、ii)金型キャストおよびiii)回転成形、を使用した。VectorおよびNRフィルムを、ホットメルトプレスを使用して、それぞれ170℃および150℃で作製した。約3gの各試料を、3000〜4000psiで20分間プレスした。Mylarスペーサーを使用して、得られる試料の厚さを制御した。一方、図13に示す特製の鋼製金型を使用してPDMSフィルムを生成した。1.4mLのPDMS/FGS混合物を金型内に広げた後、試料を真空下で2時間脱気し、次いで、さらに2時間100℃に加熱することにより硬化させた。これにより、PDMS/FGS複合材料のインサイチュ重合を行った。
使用する各ポリマーに対するナノフィラーの効果を定量化するために、異なる機械的試験を行った。第一に、ヤング率および引張強度のあらゆる変化を評価するために、各複合材料について試験を行った。Instron1122を使用して、2’’/分の一定歪み速度でこれらの測定を行った。材料のバリア特性を評価するため、拡散セルを構築した。
本発明者らの研究室で構築したセルの略図が、上述の図14に示されている。いくつかの設計特徴は以下の通りである。(i)複合材料フィルムを固定し、収容するために、47mmのMillipore(登録商標)膜ホルダーを使用した。測定精度を向上させるために、標準のシリコーンOリングを、透過性が低いViton(登録商標)フルオロポリマーシールと交換した。(ii)ステンレス鋼配管をGE Electric粗引きポンプに接続し、システムからポンプで排気して〜2mTorrまで低下させ、Varian(登録商標)熱電対により測定した。この圧力変換器の読み取り値は1〜2000mTorrであった。(iii)バルブ2および3は、開放時にはシステム全体の初期排気を行わせ、次いで閉鎖時には下流側の単離を行わせるために組み込んだ。このようにして、バルブ1を開放する前に、定常真空を達成することができ、測定を行う。(iv)NRの透過性を基準として用いて、式2.5を使用して、この設計についてのdp/dtを算出した。「合理的な」圧力増加速度である1mTorr・s−1を達成するために(1mTorr・s−1の速度は、変換器の出力の分解能限界に基づいて提案された)、およそ50cm3の下流容量を算出した。排気側により大きい1/2”配管を組み込むことによって、この容量を達成した。好ましい実施形態において、別の追加物を組み込んだ。広範なバリアを測定する際に、可撓性がより高いセルを提供するために、下流容量を可変にする作業を行った。dp/dt∝1/Vであるので、容量を調節することにより、使用者はdp/dtを広範なナノ複合材料について調節することができ、ここで、透過係数は、3〜4桁分も変動し得る。下記の図15は、更なる容量のための付属品を備える好ましい実施形態を例証する。
<引張特性>
2つのエラストマーのヤング率および引張強度の双方に対するFGS充填材の効果を調べた。これらの試験のために、0.25重量%〜5.0重量%のFGS充填量で、天然ゴムおよびPDMSの両方を評価した。続いて、ゴムに使用される一般的な充填材であるカーボンブラックとの比較で、引張試験を行った。
図16に提示されるように、一定歪み試験を使用して、以下の結果が観察された。いずれの場合も、ヤング率は、伸長し始めてから最初の2秒間に得られた測定値から決定した。
2 Wang, Y.Q.; Zhang, H.F,; Wu, Y. P.; Yang. J.; Zhang, L.Q., Structure and properties of strain-induced crystallization rubber-clay nannocomposites by co-coagulating the rubber latex and clay aqueous suspension. Journal of Applied Polymer Science 2005, 96, (2), 318-323.
商業的用途で今日使用されている充填材と比較するために、引張強度をCB充填ゴムとも比較した。この充填材は現在、ゴム複合材料産業においてシェアの大半を占めるため、FGS複合材料がいかに異なるかを知ることは重要である。図18自体は、NR複合材料の比較を示し、一方、図19はPDMS複合材料を例証する。
FGS充填エラストマーの透過を、前述の拡散セルにおいて測定した。
ナノ複合材料の測定を始める前に、拡散セルの性能を評価した。拡散セルの好ましい実施形態を使用して、3種の純粋ゴム、即ちPDMS、NRおよびVector V4111をプレスまたはキャストしてフィルムを形成し、それらを分析した。3gのバルクポリマーを、それぞれ150℃および170℃で20分間、3000psiでプレスすることにより、NRおよびVectorを調製した。
c=Sp (2.2)
(式中、「p」はガス圧力であり、「S」は所与のポリマー中のガス溶解度である。次いで、溶解度を拡散係数と共に使用して、所与のポリマーの透過率「P」自体を特徴付けることができる。
P=DS (2.3)
ナノ複合材料における透過低減には5つの重要な要因がある。エラストマー複合材料の透過を評価する前に、各試料がこれらの基準をどれくらい満たすかを評価するのが有用である。
しかしながら、粒子の配向は、観察した透過の減少をBaradwaj(2001年)が提案したモデルに当てはめることによって予測することができる。このようにして、S(θ)パラメーターを概算し、角度θについての近似値を推定することができる。この計算は、以下の4.2.3章で行う。
2つの方法、すなわち走査電子顕微鏡(SEM)測定および伝導性測定により、Vector、NRおよびPDMSにおいて小板の分散を測定した。使用する(helped)これらの各方法により、ポリマーマトリックス内のFGS小板の分散についての推量が得られる。
ナノ複合材料における透過の減少に影響を及ぼす最後の重要な要因は、ポリマーマトリックスと充填材材料との分子相互作用である。prud’hommeらが観察した、PMMSにおけるFGS充填量が0.05重量%であるときの35℃の大きなガラス転移(Tg)の変化は、これらの相互作用がFGS複合材料についてはまさに現実であることを示唆する。Prud’homme, R.K.; Brinson, L.C.; Ramanathan, T.; Abdala, A.; Stankovich, S.; Dikin, D.; Herrera-Alonso, M.; Piner, R.; Adamson, D.H.; Liu, J.; Ruoff, R.S.; Nguyen, S.T.; Aksay, I., Beyond Carbon Nanotubes: FGS Nanoplates for Polymer Nanocomposites. In Princeton University: 2006; p23)。局部的な分子相互作用がバリア特性に及ぼす影響はこの報告には含まれていないが、それらは定量化可能であると考えられる。2つの方法を提案することができる。一番目に、エラストマーのTgに近い温度範囲にわたって透過試験を行い、それによりこのような相互作用の規模を測定する手段を提供することができる。多くのエラストマーのTgは非常に低く、拡散試験には実用的ではないために、これはいくらか困難となり得る。小板の配向が分かる場合、このような試験により、使用者は分子相互作用の影響から、ねじれの影響を分離することができる。これらの測定は、小板の配向における不規則に非常に影響を受けやすいために、やはり困難である。これはLustiらが見出した結論を強調する。−これらの相互作用は、依然として定量化するのが困難であり、まだ完全には理解されていない(Lusti, H.R.; Gusev, A.A.; Guseva, O., The influence of platelet disorientation on the barrier properties of composites: a numerical study. Modelling and Simulation in Materials Science and Engineering 2004, 12, (6), 1201-1207)。まだ今のところ、これらの相互作用の役割を定量化する試みは文献中ではほとんど行われていない。
a)FGSの性能
0.25重量%〜5重量%のFGS充填量で、NR(溶液法)、VectorおよびPDMSにより作製した複合材を、拡散セルを使用して評価した。結果を図47に例証する。この図は、FGS小板が所与のポリマー試料の相対透過性(P/PO)を低下させるという原理の証拠を示す。これはPDMSにおいて最も効果的に達成され、NR複合材料において最も非効果的に達成されることが、グラフから推察できる。驚くべきことに、PDMS複合材料中にFGSを1重量%追加しただけで、50%の低下が達成される。さらに、PDMSおよびVector試料に関して、5重量%の充填量レベルでは80%の低下が達成された。
2. Wang, Z.F.; Wang, B.; Qi, N.; Zhang, H.F.; Zhang, L.Q., Influence of fillers on free volume and gas barrier properties in styrene-butadiene rubber studied by positrons. Polymer 2005, 46, (3), 719-724
3 Wang, W.Q.; Zhang, H.F.; Wu, Y.P.; Yang, J.; Zhang, L.Q., Structure and properties of strain-induced crystallization rubber-clay nanocomposites by co-coagulating the rubber latex and clay aqueous suspension. Journal of Applied Polymer Science 2005, 96, (2), 318-323
行った透過試験を通じて、複合材料のバリア特性に影響を及ぼす分散および小板のアスペクト比が如何に変動するかを評価することができる。まず、透過の低下における分散の役割を調べる。調べるために、単純な試験を行い、押出により調製したNR複合材料のバリア特性を、溶液法により調製したNRと比較した。4.2.2章から得られたSEMおよび伝導性の結果から分かるように、これら2つの試料は、分散レベルにかなりの差異を示す。結果は図48に見られる。
先の結論により、配向したFGS試料を生成する研究を行った。これを達成するために、2種の方法、(i)試料の伸張による歪み誘発型再配向および(ii)スピンコーティングによるせん断誘発型再配向、を使用した。
ゴム−FGS(官能性グラフェンシート)NC(ナノ複合材料)を、溶融処理または溶液処理技術により製造する(図50)。溶融処理では、メルトプレス中、90℃でゴム試料をFGSと予備混合する。このプロセスにより、押出機に供給する際にFGSの損失が確実に起こらない。このプロセスの後、予備混合された複合材料をミニ二軸スクリュー押出機に供給し、FGSをマトリックス中に分散させる。これらの両プロセスは80〜90℃で行い、処理中のゴムの加硫を抑制する。次いで、ゴムナノ複合材料をメルトプレス中、150℃で20分間加硫させる。
Claims (21)
- エラストマーを含むポリマーマトリックスと、
X線回折により測定したときに、グラファイトおよび/またはグラファイト酸化物の痕跡を全く示さない官能性グラフェンとを含んでなり、
1〜20MPaのヤング率、および/または1〜100MPaの引張強度を有する、ポリマー組成物。 - 前記官能性グラフェンが、40kg/m3〜0.1kg/m3の嵩密度を有する、請求項1に記載のポリマー組成物。
- 前記官能性グラフェンが、60/40〜95/5のC/O酸素比を有する、請求項1に記載のポリマー組成物。
- 前記組成物の総重量に対して、0.1重量%〜90重量%の前記官能性グラフェンを含む、請求項1に記載のポリマー組成物。
- 前記官能性グラフェンが、
(a)水および/または溶媒をグラファイトに添加し、これにより空間的に膨張したグラフェン中間層を有するグラファイト酸化物を得ること、
(b)前記グラファイト酸化物を加熱することにより、過熱させ、前記水および/または溶媒からガスを発生させて、前記グラファイト酸化物を分解すること、
これにより、表面積が300 m2/g〜2600 m2/gである前記官能性グラフェンを得ることを含む方法によって生成される、請求項1に記載のポリマー組成物。 - 前記水および/溶媒を前記グラファイトに添加することにより、実質的に完全なグラファイトのインターカレーションおよび酸化が起こる、請求項5に記載のポリマー組成物。
- 前記官能性グラフェンが、前記グラファイト酸化物を加熱する前に、前記グラフェン中間層から酸および塩を除去することにより生成される、請求項5に記載のポリマー組成物。
- 前記官能性グラフェンが、前記グラファイト酸化物を加熱する前に、前記グラファイト酸化物を乾燥させて過剰な水および/または溶媒を除去することにより生成される、請求項5に記載のポリマー組成物。
- 前記官能性グラフェンが、層状グラファイトを酸化させてグラファイト酸化物を生成することによって生成される、請求項5に記載のポリマー組成物。
- 前記官能性グラフェンが酸化剤を使用して生成される、請求項5に記載のポリマー組成物。
- 前記ポリマーマトリックスが、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンおよびプロピレンのコポリマー、ポリエステル、ナイロン、ポリスチレン、酢酸ポリビニル、ポリカーボネート、塩化ポリビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリカプロラクトン、ポリカプロラクタム、フッ素化エチレン、ポリスチレン、スチレンアクリロニトリル、ポリイミド、エポキシ、ポリウレタンおよびこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも一種を含む、請求項1に記載のポリマー組成物。
- 前記ポリマーマトリックスが、加硫天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン、ポリシロキサンおよびこれらの混合物からなる群から選択されるエラストマーを含む、請求項1に記載のポリマー組成物。
- 電気伝導性である、請求項1に記載のポリマー組成物。
- 前記官能性グラフェンがナノ小板の形状である、請求項1に記載のポリマー組成物。
- 前記官能性グラフェンが、100を超えるアスペクト比を有する、請求項1に記載のポリマー組成物。
- 前記官能性グラフェンが、官能基で官能化されている、請求項1に記載のポリマー組成物。
- ポリマー組成物を製造する方法であって、
X線回折により測定したときに、グラファイトおよび/またはグラファイト酸化物の痕跡を全く示さない官能性グラフェンを、エラストマーを含むポリマーマトリックスに添加することを含んでなり、
前記ポリマー組成物が、1〜20MPaのヤング率、および/または1〜100MPaの引張強度を有する、方法。 - 前記ポリマーマトリックス中で前記官能性グラフェンを配向させることを含む、請求項17に記載の方法。
- 前記官能性グラフェンが、40kg/m3〜0.1kg/m3の嵩密度を有する、請求項17に記載の方法。
- 前記官能性グラフェンが、60/40〜95/5のC/O酸素比を有する、請求項17に記載の方法。
- 0.1重量%〜90重量%の前記官能性グラフェンを添加することを含む、請求項17に記載の方法。
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