KR101396737B1 - 전기수력학적 인쇄 및 제조 - Google Patents

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Abstract

안정한 전기수력학적 필라멘트는, 액체로부터 형성된 10 nm 내지 100 ㎛의 직경을 가진 직선형(staright) 전기수력학적 필라멘트를 테일러 콘(Taylor cone)으로부터 분출시킴으로써 수득된다. 이러한 필라멘트는 전기수력학적 인쇄 및 제조 기술, 그리고 액체 드롭/입자 및 섬유 형성, 콜로이드 전개 및 조립, 및 복합 재료 가공에서의 그 기술의 적용에 유용하다.

Description

전기수력학적 인쇄 및 제조{ELECTROHYDRODYNAMIC PRINTING AND MANUFACTURING}
본 발명은 전기수력학적 인쇄 및 제조 기술, 및 액체 드롭(drop)/입자(particle) 및 섬유 생성, 콜로이드 전개 및 조립, 및 복합 물질 가공에서의 그 기술의 적용에 관한 것이다.
입자 및 섬유와 같은 마이크로- 및 나노-구조의 빌딩 블록(building block)을 복합 물질 및 기능성 장치로 가공 및 전환하는 것은 마이크로 및 나노기술의 실제적인 적용을 위해서는 필수적이다. 상향식(bottom-up) 및 하향식(top-down) 패러다임은 그들의 접근가능한 길이 스케일(length scale)에서 보완적이다. 그러나, 마이크로스케일 구조물을 제작하기 위한 동시대의 기술은 통상적으로 단지 하나의 측면만을 강조하며, 예를 들어 자기 조립(self assembly)은 상향식으로부터 나노미터-스케일을 다루고; 픽-앤드-플레이스(pick-and-place)는 하향식으로부터 마이크로미터-스케일을 다룬다. 전기수력학적(EHD: electrohydrodynamic) 인쇄는 표면 위에 제트(jet) 또는 드롭(drop)을 전개하기 위해 두 가지의 상이한 방식으로 사용될 수 있는 마이크로- 및 나노-제조를 위한 신규한 패러다임이다. 이러한 EHD 접근법은 콘-제트 트랜지션(cone-jet transition)의 큰 넥-다운 비율(neck-down ratio)을 이 용하며, 밀리미터-스케일로부터 나노- 내지 미크론-스케일의 제트 및/또는 드롭의 생성을 가능하게 함으로써 노즐 막힘 문제를 제거한다. 제트 및/또는 드롭을 생성하는데 사용된 용액은 자기-조립 시스템일 수 있으므로, 이들 전개 기술은 단일 조작으로 픽-앤드-플레이스 및 자기 조립의 장점을 통합시킨다. 이러한 발상은 콜로이드 제트 및/또는 드롭을 통해 자기-조립성 입자를 함유하는 액체 드롭 또는 제트를 패턴화된 위치로 전개하고 이들을 복합 구조물을 위한 빌딩 블록으로서 이용한 것이다.
EHD 인쇄를 사용하는 경우, 마이크로 및 나노 구조물은 하기 공정 중 하나 및/또는 이들의 조합을 통해 형성될 수 있다:
i. 액체 제트의 전개에 의한 각각의 섬유(예, 구조적 나노복합체);
ii. 드롭당 하나의 입자를 전개하는 것에 의한 각각의 입자(예, 광 도파관(photonic waveguide))
iii. 전개된 섬유들 또는 드롭들내 자기 조립체(자기-치유 세라믹 단열 발포체)
동시대 제조 기술과 비교하면, EHD 인쇄 기술은 콘-제트 트랜지션을 사용하여 번잡한 고가의 청정실 공정을 제거하고, EHD 현탁액내 콜로이드 입자를 운반함으로써 자기 조립을 용이하게 한다는 점에서 유리하다.
섬유 생성에 있어서, 전기 방사는 또한 대전된 제트를 연신하여 얇은 고분자 섬유를 생산하기 위해 EHD 휘핑 불안정성(whipping instability)에 의존하는 전기수력학적 콘-제트 트랜지션의 적용예이다. 이러한 휘핑 불안정성은 섬유 배향의 조 절을 불량하게 하여 통상적으로 무작위적으로 배향된 섬유를 가진 고분자 매트를 생성하게 한다. 종래의 전기 방사는 여과(filtering), 방호복 및 조직 지지체(tissue scaffolding)와 같은 적용예에 사용되는, 무작위적으로 분포된 섬유로 이루어진 표면적이 매우 큰 매트를 생성하는데 사용되고 있지만, 최근에는 카운터 전극(counter electrode)으로도 작동하는 컬렉터(collector)를 변형하여 전기방사된 섬유를 배향시키기 위한 다수의 기술이 제안되었다. 컬렉터 변형의 두 가지 범주가 보고되어 있다: (i) 카운터 전극의 형태를 변화시켜 고분자 섬유가 전기장의 방향을 따라 향하도록 하는 것으로, 보고된 형태로는 링(ring), 에지(edge), 프레임(frame) 및 평행-스트립(parallel strip)이 포함되고; (ii) 컬렉터를 회전시켜 고분자 섬유를 회전 방향을 따라 배치하는 것으로, 보고된 구성으로는 회전 드럼 및 플레이트가 포함된다. 평행선 또는 교차선 패턴이 달성될 수 있을지라도, 이러한 방법은 더욱 복잡한 패턴에 적용될 수 없다. 복잡한 패턴을 형성하기 위해서는 목표점(target point)에 대한 필라멘트의 충돌(impingement)이 고도의 정확도와 정밀도로 제어되어야 한다.
소수의 전기 방사 연구에서 전기 방사에 사용된 통상적인 간격보다 작은 전극 간격을 사용하는 것이 제안되어 있다. 나타라잔(Natarajan) 등은 섬유를 정렬하기 위해, 하부 전극(bottom electrode)과 같은 포인트와 함께 1-3 cm의 전극 간격을 사용하였다. 크래이그헤드(Craighead) 등은 1　cm의 전극 간격을 사용하여 전도성/비전도성 스트립 기재 위에 정렬된 나노 섬유를 생성하였다. 이들은 작은 전극 간격을 사용하긴 했지만, EHD 필라멘트의 안정성에는 주목하지 않았다. 전극 간격 과 관련한 이들의 주된 관심은 안정성이라기보다는 용매 증발이었다. 더 작은 간격에서는 섬유 형성 보다 막 형성이 관찰되었기 때문에, 이들은 1 cm 보다 작은 간격은 배제하였다. 움직이는 기재 위에 선형 패턴이 아닌 막을 수득한다는 것은 그들의 시스템에서 EHD 필라멘트가 불안정한 성질을 나타낸다는 표시이다. 직선형의 무손상 필라멘트를 수득하기 위한 전극 간격이 설정되어 있지 않기 때문에; 필라멘트의 진동은 수 밀리미터 정도로 작은 간격으로 설정될 수 있다. 사실, 크레이그헤드(Craighead) 및 동료들은 또한 회전식 테이블 속도가 임계값보다 크지 않으면 배치된 섬유는 직선형이 아니었고, 이것은 이러한 작동 조건에서 필라멘트가 진동하였음을 제시하는 것이라고 보고하였다.
드롭 생성에 있어서, 펄스형 EHD 분사(pulsed EHD jetting)는 디케이드(decade) 또는 노즐보다 그 만큼 작은 치수를 가지며 요구에 따라 드롭을 생성할 수 있는 유일한 드롭 발생 기술일 수 있다. '요구에 따른' 드롭은 외부 전압 펄스에 의해 쉽게 생성되지만, 큰 넥다운 비율은 전기분무 이온화에 있어서 기초가 되는 EHD 콘-제트 트랜지션으로부터 유도된다. EHD 콘-제트는 고유의 공정 또는 외부 자극에 대한 반응으로 맥동화한다. 두 가지의 고유 맥동 모드는 전체 콘 부피(저주파수) 또는 콘 정점(고주파수)에서 액체의 공급 및 손실 사이의 불균형에 기인하여 일어날 수 있다. 외부적으로 펄스화된 전기분무는 정상의 대조물(steady counterpart)과 비교하여 높은 민감성 및 우수한 신호대잡음비를 달성한다. 외부적으로 펄스화된 콘-제트는 또한 피코- 내지 펨코리터의 액적(droplet)을 발생하도록 이용되었다.
입자 전개를 위한 동시대 기술은 로봇 기술, 리소그래피에 의한 기술 및 장에 의한 기술로서 크게 분류될 수 있다. 로봇 조작은 픽-앤드-플레이스 또는 AFM 팁(tip)과 같은 주사 프로브(scanning probe)를 위한 MEMS 작동자(effector)를 사용하여 달성되고; 이러한 범주는 나노스케일로 직접적인 조작을 제공하지만 접촉 오염 및 낮은 처리량을 가진다. 리소그래피에 의한 조작은 입자 전개를 안내하기 위해 미세가공된 패턴을 사용하고; 이러한 범주는 일괄적인 조작을 제공하지만 공간 분해능(spatial resolution)이 제한되며, 이 기술은 고정된 리소그래피 패턴의 사용에 기인하여 다소 유연성이 없다. 장에 의한 조작은 물체를 집어 이동시키기 위해 장 구배에 의존하며(예, 광학 집게); 이러한 범주는 비침입형 조작을 제공하지만 입자의 형태 및 조작 환경이 제한된다. EHD 라인 인쇄 및/또는 드롭-앤드-플레이스 기술은 콜로이드 제트 및/또는 액적을 통한 입자의 전개를 목표로 한다. EHD 드롭-앤드-플레이스 및 섬유 전개는 상기 언급된 결점을 회피하면서 비교적 고정밀도(서브-미크론) 및 고속(킬로-헤르츠)으로 다양한 물질의 유연하고도 비접촉적인 조작을 달성할 수 있다.
발명의 개요
테일러 콘(Taylor cone)으로부터 방출된 EHD 필라멘트는 표면 장력에 영향을 받기 쉽거나, 필라멘트를 작은 액적으로 분해시키거나(분무) 필라멘트를 휘핑하게(방사) 하는 구동 불안정성(driven instability)을 부과한다. 이러한 작업에서, 작동 조건, 특히 전극 간격을 조작하여 안정하면서도(즉, 분해되거나 휘핑되지 않고) 반대 전극에 직접적으로 도달하는 EHD 필라멘트를 수득한다.
작업의 일부분으로, 균질 용액, 고분자 용액 및 콜로이드 현탁액을 위해 안정한 제트 구성이 달성된다. 전형적으로, 직경은 마이크로 범위이며, 종횡비는 거의 수 백이다. 필라멘트의 축은 노즐의 축과 일치하며, 이러한 구성으로부터 필라멘트의 최대 편향(deflection)은 기껏해야 소수의 직경임이 본 실험에 의해 제시된다.
작업의 또 다른 부분으로, 직선형의 무손상 EHD 필라멘트는 노즐과 관련하여 연속적으로 움직이는 기재 위에서 펜과 같이 사용된다. 이러한 방법에 의해, 연속적인 고분자 및/또는 복합체 '선형' 패턴이 기재 위에 생성된다. 기재 위에 전개된 패턴은 신속하게 고형화하여 연속적인 섬유를 형성하거나 고형화 이전에 액적으로 분해하여 불연속적인 패턴을 형성한다.
작업의 또 다른 부분으로, EHD 필라멘트는 정지한 기재 위에 액적을 축적하기 위해 사용된다. 액적은 정밀하게 조절된 양의 액체로 정밀한 위치에 요구에 따라 생성된다. 액적의 배열은 기재 또는 노즐을 이동시킴으로써 생성된다. 마이크로미터-수준의 위치결정 정확도(positioning accuracy)는 소수성 표면 위에서 점진적인 EHD 제트 축적에 의해 달성된다.
작업의 또 다른 부분으로, 하향식 EHD 인쇄 기술은 상향식 콜로이드 자기 조립과 병용하여 사용된다. 패턴화 액체가 콜로이드 및/또는 고분자 현탁액인 경우, 콜로이드 입자의 자기 조립은 2D 콜로이드 결정, 3D 콜로이드 응집체, 또는 비등방성 입자와 전도성 충진제가 정렬된 고분자 복합체에 이르게 한다.
도면의 간단한 설명
도 1은 안정화 실험을 위한 장비를 나타낸다.
도 2는 전극 간격 차이로부터 발생하는 안정성 차이를 나타낸다.
도 3은 일정한 전기장 및 체적 유량에서 필라멘트 길이의 함수로서 그의 중심선으로부터 필라멘트의 최대 편향을 나타낸다.
도 4는 일정한 전극 간격 및 전기장에서 체적 유량의 함수로서 EHD 필라멘트의 직선 부분의 편차를 나타낸다.
도 5는 고분자 섬유의 EHD 인쇄를 위한 장비를 나타낸다.
도 6은 직경 100 nm의 EHD 인쇄된 고분자 섬유를 나타낸다.
도 7은 섬유 직경에 대한 기계적 연신의 효과를 입증한다.
도 8은 섬유 직경에 대한 전기장의 효과를 나타낸다.
도 9는 EHD 인쇄된 폴리에틸렌 옥사이드 섬유 매트를 나타낸다.
도 10은 전도성 고분자로부터 생성된 섬유를 나타낸다.
도 11은 EHD 인쇄에 의해 생성된 마이크로스피어(microsphere)의 거의 완벽한 결정의 선형 배열을 나타내고, 자기 조립 메카니즘(self assembly mechanism)을 설명한다.
도 12는 EHD 고분자 섬유내 로드형(rod-like) 입자의 정렬을 나타낸다.
도 13은 EHD 인쇄(a,b) 및 기계적 연신(c,d)에 의한 비등방성 입자의 정렬을 입증한다.
도 14는 소수성 표면 위에서 EHD 인쇄에 의해 생성된 패턴을 나타낸다.
도 15는 필라멘트 전개후 3D 콜로이드 결정 형성을 나타낸다.
도 16은 클러스터(cluster) 당 상이한 수의 폴리스티렌 입자로 구성된 콜로이드 응집체의 가장 보편적인 구조를 나타낸다.
도 17은 친수성/소수성 예비-패턴화된 표면에서 EHD 인쇄에 의해 생성된 패턴을 나타낸다.
도 18은 펄스형 EHD 드롭 발생을 위한 실험 장비를 나타낸다.
도 19는 EHD 드롭 발생 공정을 나타낸다.
도 20은
Figure 112008038987759-pct00001
스케일링 법칙(scaling law)을 뒷받침하는 드롭 형성의 유량을 나타낸다.
도 21은 (a) 지지된 메니스커스(meniscus) 및 (b) 파열하는 드롭에 대한 일시적 콘-제트의 유사성을 나타낸다.
도 22는 EHD 회로내 전류 측정을 나타낸다.
도 23은 인가된 전압의 함수로서 고유 맥동의 주파수를 나타낸다.
도 24는 펄스형 EHD 제트에 의해 생성된 드롭 배열을 나타낸다.
도 25는 습윤성 낮은 표면에서 개선된 위치결정 정확도를 나타낸다.
도 26은 기재 위에 제트 축적에 의해 형성된 드롭을 나타낸다.
도 27은 EHD 드롭-앤드-플레이스의 포아송 통계(Poisson statistics)를 나타낸다.
바람직한 구체예의 상세한 설명
EHD 필라멘트에 의한 패턴화의 정밀도는 그의 중심선 위치로부터 액체 필라멘트가 편향된 양에 의해 결정된다. 따라서, EHD 필라멘트의 공간적 안정성은 인쇄에 있어서 필수적인 조건이다.
콘을 출발한 후, EHD 필라멘트에는 축대칭 및 비-축대칭 교란(disturbance) 둘 다에 처하기 쉽다. 표면 응력 사이의 경쟁 및 테일러 콘내 전하 분리로부터 발생하는 필라멘트 위의 자유 전하는 축대칭 및 비-축대칭 교란 둘 다에 대하여 EHD 필라멘트를 불안정하게 한다. 전형적으로 고점도의 고분자 혼합물의 경우, 비-축대칭 교란은 축대칭 교란에 비해 매우 빠르게 성장하며, 따라서 관찰된 현상은 휘핑이다. 본 발명자들의 실험에 의해, 직선형의 무손상 EHD 필라멘트의 길이가 EHD 제트의 안정성을 위해 전개된 이론으로부터 추정된 길이보다 매우 크다는 것이 제시된다.
전기장 세기, 필라멘트의 반경 및 액체의 물리적 특성과 같은 파라미터는 전기장하에서 하전된 액체 필라멘트의 안정성에 영향을 미친다. 다음의 문단에서, 이들 파라미터 이외에 EHD의 안정성이 또한 액체 필라멘트의 길이 또는 전극 간격의 강한 함수임이 나타내어질 것이다.
본 발명자들은 안정성 실험을 위해 도 1에 도시된 장비를 사용한다. 인가된 전기장을 균일하게 유지하기 위해, 스테인리스 스틸로 이루어진 13×13 cm의 평행한 평판 전극(1 및 2)이 사용된다. 직경 640　㎛의 스테인리스 스틸 노즐은 상부 전극 위에 위치하며 표면으로부터 2 mm 돌출된다(4). 액체의 축적을 피하기 위해, 직경 15 mm의 풀(5)이 하부 전극의 중심에 위치한다. 액체는 동일한 속도로 테플론 튜브를 통하여 노즐 내(3) 및 풀 밖(6) 모두로 펌핑된다. 전극 간격은 하부 전극 에 절연 레그(7)에 의해 부착되어 있는 랩 잭(lab jack)(8)에 의해 조정된다. 고전압(10) 및 접지(9) 전기 접속은, 시스템에 전기적 교란(electric disturbance)을 피하기 위해 전극의 외부 표면에 있는 스크류를 통해 이루어진다. 장거리 현미경(콜로라도주 불더 소재, Infinity K2))이 장착된 10,000　fps의 CCD 카메라(캘리포니아주 샌 디에고 소재, Redlake MotionPro)는 디지털 판독기(digital reader)와 함께 수직 이동 단계(vertical translation stage) 위에 설치한다.
실험을 개시하기 전에, 상부 및 하부 전극은 니들(needle)이 하부 전극 위의 홀의 중심에 있도록 배치된다. 전극 간격은 마이크로미터로 조정 및 측정된다. 액체는 이중 시린지 펌프(매사추세츠주 홀리스톤 소재, Harvard Apparatus, Harvard 33 Twin Syringe Pump)에 의해 노즐로 공급되고 풀 아래에 있는 저장소로부터 배출된다. 액체 수위(liquid level)가 전극 표면과 동일하게 유지되고 전극 간격의 불확실성이 축적된 액체의 미지의 수위로부터 발생하는 이러한 방법은 회피된다. 충분히 높은 전위(고전압 공급: 오리건주 비버튼 소재, Trek Inc., Model 620A), 전형적으로 약 1-6 kV의 전위를 인가하면, 얇은 필라멘트가 콘의 선단부(tip)로부터 방출된다. 전류는 RS232에 의해 컴퓨터에 연결된 전위계(오하이오주 클리블랜드 소재, Keithley, Model 6514)를 통해 모니터링된다. 광학계의 위치는 EHD 필라멘트의 목적하는 부분을 가시화하는 곳으로 조정된다.
(a) 6.5 mm 및 (b) 38.5 mm의 전극 간격으로 형성된 두 가지 EHD 필라멘트의 대표적인 이미지가 도 2에 도시되어 있다. 이 실험에서, 유량은 1　ml/h이고 평행한 평판 전극 사이에 인가된 전기장은 (a) 및 (b) 모두 5180 V/cm이다. 본 실험에서 사용된 액체는, 그의 전도성을 660 μS/cm로 높이기 위해 KCl로 도핑되고 1:1 부피로 물 및 에탄올에 용해시킨 2.67　중량%의 PEO(200 kDa 분자량)를 함유하는 고분자 혼합물이다. 긴 필라멘트(도 2b)가 전후로 이동하는 것에 반하여, 짧은 필라멘트(도 2a)는 임의의 유의적인 진동없이 반대 전극에 도달한다. 본 실험은, 동일한 작동 조건하에서는 작은 전극 간격이 EHD 필라멘트의 공간 편향에 대한 제어를 개선시킨다는 것을 나타낸다.
도 3a는 1 ml/h의 유량 및 4100 V/cm 전기장하에서 노즐로부터 같은 위치에서 긴 EHD 필라멘트와 짧은 EHD 필라멘트에 대한 중심선 편향의 정량 비교를 나타낸다. 필라멘트의 거동이 데이터에 의해 잘 나타내어져 있음을 보증하기 위해, 각각의 실험마다 PEO(300 kDa 분자량) 필라멘트에 대한 일련의 150 가지 이미지가 캡쳐된다(captured). 이미지를 분석하여 그들의 안정한 위치로부터의 필라멘트의 최대 편향을 결정한다. 필라멘트의 최대 편향은 캡쳐된 이미지내에서 필라멘트에 의해 스캐닝된 가장 긴 수평 길이를 말한다.
도 3a에서, 데이터 점 중 녹색 하부 군으로 표시된 데이터 점은 짧은 필라멘트의 구성에 해당되는 것으로, 이들이 바닥 전극에 도달하는 지점에서 필라멘트의 최대 편향이 제공된다. 편향 데이터 및 필라멘트 길이 모두 필라멘트의 직경에 관하여 정규화된다. 따라서, x-축에 나타낸 필라멘트 길이는 이들 지점에 대한 종횡비를 나타낸다. 그러나, 데이터 점 중 청색 상부 군으로 표시된 데이타 점은 x-축에 의해 제시된 위치에서 긴 EHD 필라멘트의 편향을 말한다. 이는 그들의 길이를 따라 동일한 위치에서 정확하게 짧은 필라멘트 및 긴 필라멘트의 비교를 가능하게 한다. 청색 데이터 점에 대한 바닥 전극은 722 직경으로 떨어져 고정되어 있다. 다른 기호는 다른 날 동일한 실험의 반복에 해당된다.
도 3b는 그들의 길이를 따라 두 개의 상이한 전극 간격(8.7 mm 및 17.4 mm)에서 글리세롤 필라멘트에 대한 편향의 절대치의 평균을 나타낸다. 도 3a에 도시된 실험과 마찬가지로, 체적 유량과 전기장은 일정하게 유지된다(각각 12 ml/h 및 943 V/mm). 필라멘트의 150 가지 이미지를 각각의 전극 간격으로 동일한 카메라 위치에서 캡쳐하고 매트랩 프로그램(Matlab program)을 사용하여 수직으로부터의 그들의 편향에 대하여 분석한다. 아래쪽 선은 작은 간격 필라멘트의 편향을 나타내는 반면, 위쪽 선은 큰 간격 필라멘트의 편향을 나타낸다. 상이한 색깔의 선들은 동일한 실험의 반복에 해당된다.
도 3에 제공된 글리세롤 및 PEO 실험 둘 다로부터의 결과는, 전극 간격이 EHD 필라멘트의 안정성을 조절하는데 중요한 역할을 할 수 있다는 것과 더 작은 전극 간격(더 짧은 필라멘트)이 EHD 필라멘트의 편향을 최대 십배까지(up to one order of magnitude) 감소시킬 수 있다는 것을 보여준다. EHD 인쇄는 EHD 필라멘트의 안정성 및 더 나아가 인쇄의 위치결정 정확도를 개선할 수 있도록 작은 전극 간격하에서 수행된다.
직선형 EHD 필라멘트를 얻는데 필요한 전극 간격을 추정하기 위한 적합한 이론이 없기 때문에, 필요한 전극 간격은 임의의 인쇄를 수행하기 전에 실험적으로 결정된다. 전극 간격 이외의 작동 조건을 조작하는 방법에 대한 식견을 얻기 위해, 실험은 일정한 전극 간격으로 수행된다. 도 4는 2　cm의 전극 간격 및 16　kV의 인가 전위에서 세 개의 상이한 전도도(6.27, 8.97 및 29.8 μS/cm)를 가진 글리세롤 필라멘트의 직선 길이의 편차를 나타낸다. 이들 실험에서, 체적 유량은 0.1 내지 15 ml/h 사이에서 변한다. 도 4에 도시된 플롯에서, 무손상 상태의 길이는 측정된 필라멘트 직경에 대하여 무차원화되고(non-dimensionalized), 체적 유량은 액체의 물리적 성질, 즉 표면 장력(γ), 유전율(ε), 밀도(ρ) 및 전도도(K)를 기초로 하는 유량 스케일을 사용하여 무차원화된다. 이들 실험은 일정한 간격에서 체적 유량을 감소시키는 것이 필라멘트의 직경을 감소시킬 뿐만 아니라 EHD 필라멘트의 길이를 증가시키기 위한 우수한 전략임을 입증한다. 전도도를 증가시키면 필라멘트를 더욱 얇게 만들 수는 있지만 동시에 EHD 필라멘트의 길이를 감소시키기 때문에, 전도도와 관련된 전략은 수월하지 않다.
패턴화 목적을 위해, 특히 표면 평탄도에 대한 편차가 클 수 있는 넓은 면적을 패턴화하는 경우 두 전극 사이의 간격이 충분한 것이 중요하다. 본 실험은 올바른 조건이 충족되면 수 밀리미터로 긴 EHD 필라멘트가 실행가능함을 나타낸다.
인쇄를 위한 실험 장비가 도 5에 도시되어 있다. 고분자 용액 또는 현탁액을 시린지 펌프에 의해 금속 니들에 제공한다. 고전압을 니들과 카운터 전극 사이에 인가한다. 회전 테이블을 사용하여 섬유를 수집한다(collect). 다르게는, 섬유를 회전 테이블에 부착된 전도성/비전도성 표면 위에 수집할 수도 있다.
10 ㎛ 미만의 패턴이 통상적으로 생산될 수 있고, 적합한 조건하에서는 나노미터 스케일의 형상일 수 있다. 도 6은 3.75 wt% 용액(에탄올-물의 혼합물)로부터 EHD 인쇄된 100 nm PEO 섬유의 이미지를 나타낸다. 본 도면에서 섬유는 거의 평행한 방식으로 탄소 코팅된 TEM 그리드(grid) 위에 직접 인쇄된다.
인쇄된 구조의 직경은 체적 유량의 감소, 전도도의 증가, 비휘발성 성분의 감소 및 기재의 소수성의 증가에 의해 조절된다. 다른 방법으로는 특히 고분자 혼합물의 경우 고속의 테이블 속도의 도움으로 필라멘트를 연신시키는 것이다. 이와 같은 추가적인 연신은, 휘핑 동작(whipping motion)동안 연신에 기인하여 얇아진 전기방사 섬유에 필적하는 두께를 가진 섬유의 생산을 가능하게 한다. 도 7은 섬유 직경에 대한 기계적 연신의 효과를 나타낸다. 다른 실험 조건이 동일하게 유지되는 경우(전압=4.5 kV, 간격=1.0 cm, 유량=0.01 ml/h, 노즐 직경=260 ㎛, PEO=1:1의 물:에탄올중 1%wt), 고속의 회전 테이블은 더욱 강한 기계적 연신을 유도하여 횡단면이 더 작은 섬유에 이르게 한다. 도 8은, 다른 실험 조건이 동일하게 유지되는 경우(PEO=1:1의 물:에탄올중 2%wt, 간격=1.0 cm, 테이블 속도=1.1 m/s, 유량=0.01 ml/h, 노즐 직경=260 ㎛), 전기적 스트레스가 클수록 기계적 연신에 나쁘게 작용하여 그의 효과를 감소시키기 때문에, 전기장이 클수록 직경이 커진다는 것을 나타낸다.
EHD 인쇄 방법을 사용하여 복합체 패턴뿐만 아니라 순수한 고분자 패턴을 생성한다. 도 9는 (a) 폴리에틸렌 옥사이드(PEO)(1:1의 물:에탄올중 2wt% PEO, MW=4,000 kDa), (b) 탄소 나노튜브(CNT, carbon nanotube) 충진 폴리이미드(1%wt 단층 탄소 나노튜브, 디메틸 아세트아미드(DMAc)중 20%wt 폴리이미드(DMAc))로 제조된 EHD 인쇄된 섬유 매트를 나타낸다. 도 10은 열적으로 팽창된 흑연 산화물(TEGO, thermally exfoliated graphite oxide)(4 mg/ml)을 함유하는 EHD 인쇄된 전도성 고분자(PEO-PPO-PEO 계면활성제(F127):4 mg/ml; 및 폴리에틸렌 옥사이드(PEO):8 mg/ml)를 나타낸다. 생성된 전도도는 0.06 S/m이다.
콜로이드 현탁액의 EHD 인쇄를 통해 거의 완벽한 결정의 선형 배열이 수득된다. 도 11a는 2 ㎛ PS 라텍스 입자를 유기 기재위에 인쇄하여 생성된 패턴을 나타낸다. 아래 이미지는 1차원 콜로이드 배열의 대표적인 단면을 나타낸 것이다. 유리 기재 위에 콜로이드 현탁액을 인쇄한 후, 접촉선의 피닝(pinning) 및 용매의 증발은 필라멘트의 중심으로부터 전개된 필라멘트내 접촉선을 향하여 내부 흐름을 발생시킨다. 입자는 이러한 흐름에 의해 접촉선으로 운반되고 증발하는 커피 액적내 커피 입자와 유사하게 접촉선을 따라 축적하기 시작한다(도 11b). 예리한 접촉각은 접촉선 영역 근처에 입자를 고정한다. 액체 수준이 단일 입자의 높이 이하로 감소된 후, 입자들 사이의 메니스커스가 변형되고; 접촉선의 대향 측들간에 서로 잡아당기는 모세관력(capillary force)이 생성된다(도 11c). 접촉선의 양측을 접촉시킬 수 있도록(도 11d), 모세관력은 입자와 기재 사이의 마찰을 극복해야한다. 입자 사이의 간격이 커질수록 모세관력이 약해지기 때문에, 도 11a에 도시된 것과 유사한 패턴을 달성하기 위해서는 접촉선의 양측 사이의 간격이 임계치보다 작아야 한다.
비등방성 입자가 고분자 섬유내에 혼입된 경우, 이들 입자를 정렬하기 위해 EHD 인쇄 기술이 사용될 수 있다. 도 12는 EHD 인쇄된 고분자 복합 섬유에 존재하는 배향된 로드형 입자의 예를 나타낸다. 수산화철(FeOOH) 로드(6㎛×0.2㎛)가 2:3의 에탄올:물중 3.5wt%로 분산되고, 10 mg/ml의 PEO가 고분자 매트릭스로서 첨가되었다. 로드는 실리콘 기재 위에 전개된 후 섬유의 방향으로 배향된다.
도 13은 기계적 연신이 이들 로드의 정렬에 있어서 중요한 역할을 한다는 것을 제시한다. 도 13a-b는 EHD 인쇄에 의한 비등방성 입자의 정렬을 나타내고; 도 13c-d는 순수한 기계적 연신에 의한 정렬을 나타낸다. 수산화철(FeOOH) 로드는 1.5×1.0㎛이다. PEO에 대한 FeOOH의 체적비는 대략 1:1이다. EHD 인쇄: (a) 회전 테이블 1 rps(선속도 약 0.6 m/s); (b)　회전 테이블 2 rps(선속도 약 1.2 m/s); (a) 및 (b)에 대한 다른 조건은 동일하다. 2 rps로 연신률이 더 높은 경우(b), 섬유는 더 길게 연신되고 더 오랫동안 공기 중에 현탁되므로; 용매가 완전히 증발하지 않고 섬유가 젖은 상태인 1 rps의 경우(a)와는 반대로, 복합 섬유는 기재에 도달했을 때 건조한 상태이다. 기계적 연신: 피펫의 선단을 침지하고 고분자 현탁액을 기계적으로 연신하는 것에 의해 고분자 로드 현탁액을 기재에 배치한다. (d)에서의 섬유는 (c)보다 오랫동안 공기중에 현탁되므로 상기 섬유는 기재에 도달하기 전에 건조되었다. 기계적 연신이 로드 정렬에서 유사한 패턴을 유도할 수 있다는 사실은 고분자 연신이 EHD 인쇄에 의한 로드 정렬에 있어서 중요한 역할을 한다는 것을 제시한다.
필라멘트가 휘발성 용매에 용해된 고분자로 구성되는 경우, 용매가 매우 휘발성이거나 필라멘트가 나노미터 스케일이지만 않는다면 용매 증발의 대부분은 필라멘트가 표면 위에 전개된 후에 일어난다. 표면 위의 예비-건조된 패턴은 패턴을 '섬(island)'으로 분해시킬 수 있는 리뷸릿 불안정성(rivulet instability)을 발달시킬 수 있다. 접촉선이 평행하게 고정되어 있으면 표면 위의 무점성 액체 필라멘트는 접촉각이 90°미만일 때 안정하다는 것이 알려져 있다. 기재가 소수성이고 접촉선이 피닝되지 않은 경우, 전개된 필라멘트는 항상 불안정하여 분해될 것으로 예상된다. 그러나, 본 출원의 경우 휘발성 용매이어서 액체가 증발함에 따라 필라멘트의 부피, 용적 및 점성이 변한다. 신속한 증발하에, 불안정성 성장보다도 매우 빠르게 증발한다면 불안정 필라멘트의 경우에도 교란이 성장하기 전에 '동결(frozen)'될 수 있다. 증발 시간이 불안정성 성장 시간보다 매우 길다면, 소수성 표면 위의 '인쇄'의 결과로서 불연속적인 패턴이 예측된다.
도 14a, 14b, 14c, 17a 및 17b에 도시된 패턴에 사용된 기재의 표면을 에탄올중의 2 mM 1-헥사데칸티올 및 1 mM 16-머캅토헥사데칸산 용액을 사용하여 변형시킨다. 균일하게 도포하기 위해(도 14a, 14b, 14c), 금 코팅된 실리카 표면은 면봉을 통해 소수성 용액으로 도포되며, 반면에 패턴화(도 17a 및 17b)는 친수성 용액을 스탬핑(stamping)한 다음 소수성 용액에 기재를 침지하고 에탄올로 세척함으로써 달성된다. 2, 4 및 8 ㎛의 선폭(line width)을 가진 PDMS 스탬프가 사용된다.
도 14a에 도시된 패턴은 95%의 글리세롤 및 5%의 물로 구성된 필라멘트를 헥사데칸티올 코팅된 소수성 표면 위에 전개시킴으로써 생성된다. 글리세롤의 증기압이 낮기 때문에, 액체의 증발률이 매우 낮다. 따라서, 필라멘트를 움직이는 표면 위에 전개한 후, 리뷸렛 불안정성이 이어진다. 필라멘트는 액적으로 분해되고, 액적들간의 간격은 리뷸릿 불안정성의 가장 빠르게 성장하는 파장에 의해 결정된다. EHD 필라멘트의 '안정한' 성질 때문에, 도 14a에서 입증된 바와 같이 대면적에 걸쳐 균일한 패턴이 일관성있게 수득될 수 있다.
5.7 ㎛ 라텍스 입자의 콜로이드 현탁액(부피 기준으로 15.6% 입자, 71% 물 및 13% 에탄올, 및 0.085 g/L의 PEO 300 kDa)이 1-헥사데칸티올 코팅된 (소수성) 금 표면 위에 인쇄되는 경우, 고유한 3D 클러스터가 형성된다. 도 14b 및 14c는 상이한 배율로 패턴화된 기재를 나타낸다. 도 14b에 도시된 삽입도는 자기 조립에 의해 형성된 3D 클러스터의 상세도이다. 상술한 바와 같이, 표면의 소수성 때문에 필라멘트는 전개후 거의 동시에 액적으로 분해된다. 표면 위에서의 분해는 증발보다 만배정도 빠르다. 액적 당 입자의 수는 포아송 분포(Poisson distribution)에 따르며 현탁액의 평균 농도에 의존한다.
도 15는 인쇄된 선이 액적으로 분해된 후 3D 클러스터에 대한 콜로이드 입자의 자기-조립을 나타낸다. 접촉선은 고정되어 있지 않으며, 액적내의 중요한 순환 흐름을 예측하게 하는 어떤 이유도 존재하지 않는다. 증발이 진행함에 따라, 액적이 수축하고 링 형상 대신에 입자의 부피가 점점더 작아진다(도 15a). 본 출원의 입자는 정전기적으로 안정하며, 따라서 이들은 수축 기간동안 응고되지 않는다. 액적의 수축은 일부 입자가 액적 밖으로 돌출되게 한다(도 15b). 이는 입자들 사이의 계면을 변형시켜, 정전기 또는 반 데르 발스 힘과 같은 다른 힘보다 수천배 큰 모세관력을 생성한다. 모세관력은 서로 인접한 입자들을 끌어당겨 결국 도 15c에 도시된 바와 같은 3D 클러스터를 형성한다.
도 7은 도 14a의 패턴에 사용된 혼합물에 비해 2.5 배 적은 입자를 함유하는 폴리스티렌 현탁액의 EHD 인쇄후 소수성 티올 코팅된 금 표면 위에 5.7 ㎛의 폴리스티렌 현탁액의 자기-조립의 결과로서 형성된 가장 보편적인 구조를 나타낸다. 도 16은 입자의 팩킹이 입자의 수에 의존한다는 것을 나타낸다. 구조(2 또는 3 개의 입자인 경우 제외)는, 구 대칭(spherical symmetry)을 깨뜨리는 기재의 존재로 인해, 완전히 구형인 액적으로부터 증발의 결과로서 형성된다고 보고된 구조와 상이하다. 입자는 구성은 그 증발 단계에 남는 특정 부피의 액체에 대한 총 표면 자유 에너지를 최소화하도록 이루어질 것이다. 기재-액체 및 기재-공기 계면 에너지가 또한 시스템의 총 에너지의 일부이고, 이들의 크기가 또한 기재-무함유 액적과 비교하여 최종 콜로이드 구조의 차이를 발생시킨다.
표면이 친수성(16-머캅토헥산산) 및 소수성(1-헥사데칸티올) 티올 기에 의해 장식되는 경우, 원이 아닌 형태의 패턴이 생성될 수 있다(도 17a 및 17b). 이 경우, 선형 티올 패턴이 사용되고, EHD 인쇄는 그들과 평행하지 않은 방향으로 수행된다. 따라서, 전개된 필라멘트는 그의 길이를 따라 소수성 및 친수성 영역 둘 다에 위치한다. 필라멘트가 안정한 경우, 필라멘트는 소수성 영역내로 분해되고, 액체는 친수성 영역으로 밀려 들어간다. 이것은 전개된 필라멘트와 소수성 영역 각각의 폭의 기능인 불연속적인 패턴의 폭 및 길이를 초래한다. 각 패턴 사이의 간격과 패턴의 각도는 티올 선에 관한 소수성 선의 폭 및 EHD 인쇄의 각도에 의해 조절된다. 필라멘트의 치수를 변화시키면, 티올 패턴 및 인쇄의 각도에 의해 매우 다양한 패턴이 생성된다. 도 17a는 글리세롤을 함유하지 않는 고분자량(4000 kDa)의 PEO 혼합물을 전개한 결과로서의 패턴을 나타낸다. 휘발성이 낮을수록 점성이 클수록 불완전하게 분해된다. 도 17b에 도시된 패턴은 증발 속도를 억제하고 분해를 보증하기 위해 소량의 글리세롤을 함유하는 PEO (300 kDa)/에탄올/물 혼합물을 전개하여 형성된 것이다.
도 18은 드롭-앤-플레이스 실험 장비의 개략도이다. 얇은 테플론 튜브를 노즐로 사용하여 EHD 드롭 발생을 위한 액체를 운반한다. 달리 명시하지 않은 한 테플론 노즐은 360　㎛-OD 및 50　㎛-ID이었다(워싱턴 오크 하버(Oak Harbor, WA) 소재 업쳐치(Upchurch)의 1930). 또한, 75　㎛ 및 100 ㎛의 내경을 사용하여 스케일링 법칙을 시험하였다. 테플론 노즐을 0.97　mm-ID 고분자 튜브(네바다주 레노 소재, Hamilton 90619)를 통해 액체 저장소에 연결하였다. 작동 유체는 탈이온수였고, 재생가능한 전도도를 보증하기 위해 대기 조건에서 24 시간동안 평형화시켰다. 대기중에 평형화된 탈이온수의 전도도는 0.9×10-4 S/m으로 측정되었다. 액체 경로의 실링(sealing)은 튜빙 슬리브(tubing sleeve)(F-242)와 피팅(fitting)(F-120))과 함께 스테인레스 스틸 접합관(업쳐치(Upchurch)의 U-437)에 의해 도움을 받았다. 액체 저장소는 실험하는 동안 일정한 높이(노즐보다 0.05-0.25 m 위)로 유지되었고, '변동없는(flat)' 메니스커스, 즉 테플론 노즐이 충진된 상태이나 외관 검사에 의해 노즐로부터 액체가 돌출되지 않는 조건을 달성하기 위해 거의 표면 장력을 균형화시키도록 선택되었다. 유량을 감소시키고 코로나 방전을 방지하는데 각각 중요한 박막성 및 절연성인 것 이외에, 본원에 사용된 테플론 노즐은 내부 노즐의 액체 습윤화를 제한하고 재생가능한 콘-제트 트랜지션을 위한 반복가능한 원추형 기부(conical base)를 보증하는 소수성이다.
입자 전개를 위해, 실리콘 기재는 크롬(접촉각 θ 약 30°) 또는 금으로 피복되며, 소수성 시약(θ 약 30°)인 1-헥사데칸티올(시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)의 CAS #2917-26-2)로 처리된다. 각각의 외부 전압 펄스는 하나의 드롭을 생성하며, 복수 개의 드롭 생성을 위해서 노즐은 단일-축 스텝핑 모터(single-shaft stepping motor)(코네티컷 말보로(Marlborough, CT) 소재 인텔리전트 모션 시스템(Intelligent Motion Systems)의 MicroLynx-4)를 구비한 주문제 모션 시스템(custom-built motion system) 위에 장착된다. 설페이트 라텍스 스피어(직경 2.0　㎛, 인터페이셜 다이나믹스(Interfacial Dynamics)의 1-2000)는 0.9×10-4 S/m의 전도도를 가진 탈이온수에 8.0×10-5(w/w)의 중량 농도로 분산된다. 특정 실험에서, 전개된 드롭을 확인하기 위해 적색 형광 염료(28　nm 스피어, 듀크 사이언티픽(Duke Scientific)의 R25)가 1.0×10-4(w/w)으로 첨가된다.
펄스 발생기(캘리포니아주 팔로 알토 소재, HP 811A) 및 고전압 증폭기(뉴욕주 메디나 소재, Trek 20/20C)를 사용하여 테플론 노즐(스테인리스 접합관을 통해) 및 실리콘 기재 사이에 고전압 펄스를 인가하였고; 각각의 외부 전압 펄스가 기재 위에 드롭을 생성하였다. 노즐을 접지시키고 실리콘 기재에 음으로 전기를 통하게 하였다. 펄스형 분사 공정을 6.6배 배율의 장거리 현미경(콜로라도주 볼더 소재, Infinity K2)을 사용하는 10,000　fps의 CCD 카메라(캘리포니아주 샌 디에고 소재, Redlake MotionPro)에 의해 모니터하였다. EHD 회로내 전류를 노즐과 접지 사이에 연결된 오실로스코프 위의 전압 강하에 의해 측정하였다. 300 MHz 오실로스코프(오리건주 비버튼 소재, Tektronix 2440)는 15 pF의 전기용량(capacitance) 및 1 ㏁의 표준 저항(standard resistance)을 가진다.
본 발명자들은 EHD 드롭 발생을 위한 대표적인 공정의 현미경 이미지를 도 19a에 나타내었다. 20　ms 지속 기간의 외부 전압 펄스가 50　㎛-ID 테플론 노즐내 탈이온수에 인가되며, 카메라는 펄스의 상승 에지(rising edge)에 트리거된다(triggered). 드롭 형성 공정은 2,500　fps의 카메라 프레임 속도(frame rate) 및 394　㎲의 노출 시간으로서 일정하게 나타내어져 있다. 실리콘 기재 위의 거울 이미지가 또한 원추형 구조를 명확하게 나타내기 위해 포함된다. 먼저, 고정된(static) 액체 매니스커스가 노즐 출구에서 거의 변동이 없도록 압력 헤드(pressure head)가 조절된다. 외부 전압 펄스가 인가되면, 액체 메니스커스는 점차 테일러 콘으로 변형되고, 결국 제트가 방출된다(약 3.6　ms). 워터젯은 일련의 드롭으로서 실리콘 기재 위에 수집된다. 수집된 드롭의 부피는 테일러 콘을 형성하기 위해 지연된 시간(본 발명의 경우 약 3.6 ms)을 뺀 펄스 지속 기간에 비례한다. 20 ms 펄스의 말단에서 EHD 분사가 멈추며, 원추 형태는 전기적 스트레스 없이 원 상태로 다시 서서히 이완된다(22.8　ms에서).
도 19b는 도 2a로부터 추출된 콘 및 드롭 형성 비율이 거의 동일하다는 것을 나타내는 것이며, 이는 또한 다양한 조건하에서도 변하지 않는다. 이러한 경험적 등가는 유량이 저항-제한적이며, 즉 드롭 형성 비율이 EHD 공정에 의해 결정되지 않고 얇은 노즐내의 점성 저항과 액체/공기 계면에서의 전기적 스트레스 사이의 밸런스에 의해 결정된다는 것을 제시한다. 결과적으로, 드롭 형성 비율 Q는 콘 형성 비율 Qc로서 산출될 수 있고, 이는 저-레이놀즈수(low-Reynolds number) 유체에 대한 포아즈이유-유체 용액(Poiseuille-flow solution)에 의해 좌우되며;
Figure 112008038987759-pct00002
여기서, μ는 액체의 점도이고, dn 및 L은 노즐의 내경 및 길이이며, E0는 외부 전기장에 대한 크기이고, γ는 공기/액체 계면의 표면 장력이며, P는 노즐 출구에 관한 정수압이다. 방정식 (1)에서, 전기 압력(
Figure 112008038987759-pct00003
) 및 모세관 압력(
Figure 112008038987759-pct00004
)의 크기는 유체가 얇은 노즐을 통과하도록 정수압(P)과 합쳐 취급된다. 추가로, 시간에 대한 원추 체적(도 19b)은 압력 헤드와 표면 장력에 의해 도입된 불확실성을 제거하기 위해 사용될 수 있다. 방정식 (1)은 다음과 같이 나타낼 수도 있으며;
Figure 112008038987759-pct00005
여기서, Qc ,r은 테일러 콘이 표면 장력에 기인하여 수축하는 비율이다.
유량의 이러한 스케일링은, 세 개의 상이한 내경을 가진 노즐에 의한 드롭 형성 비율을 증가하는 전압의 함수로서 나타낸 도 20에 도시되어 있다.
Figure 112008038987759-pct00006
스케일링 법칙을 뒷받침하는 드롭 형성의 유량. 하기한 길이(L) 및 노즐-대-컬렉터 간격(S)을 가지며 세 개의 상이한 내경(d)을 가진 테플론 노즐이 사용된다: ●: d=50 ㎛, L=30 mm, S=110 ㎛; ■: d=75 ㎛, L=41 mm, S=140 ㎛; ▲: d=100 ㎛, L=41 mm, S=230 ㎛. 명목상의 전기장(
Figure 112008038987759-pct00007
)은 간격분의 전압이며, 여기서 전압은 1.2 내지 2.0　kV 사이에서 변화된다. 실선은 0.991의 R2 상수를 가진 75㎛-ID 노즐의 유량에 맞는 선형 회귀 피트(linear regression fit)이다. 점선은 실선과 동일한 기울기를 가진 50　㎛- 및 100　㎛-ID 노즐 각각에 대한 선형 피트이다. 방정식 (1)로부터, 유량은 명목상 전기장이 노즐-대-컬렉터 간격으로 나눈 인가 전압(
Figure 112008038987759-pct00008
)으로서 취해진 도 20에 의해 지지되는
Figure 112008038987759-pct00009
로서 결정된다. 세 개의 상이한 노즐 크기 모두에 대한 비례 상수는 실험적 불확실성내에서 동일하다. 또한, 실험적 비례 상수는 이론적 예측에 상당한다. 실험적으로, 비례 상수
Figure 112008038987759-pct00010
는 3.6×10-10m2s-1V-2으로;
Figure 112008038987759-pct00011
인 이론치에 매우 가깝다. 불일치(mismatch)는 노즐 출구에서의 전기장이 명목상의 전기장보다 높다는 사실에 의해 쉽게 설명된다.
도 18에 나타낸 드롭 발생 공정이 변하지 않는 것처럼 보이나, 콘-제트 트랜지션은 고유 맥동을 가진다. 명백한 불변성은 CCD 카메라의 긴 적분시간(integration time)의 결과이며; 노출 시간이 0.1 ms 이하로 감소된 경우, 킬로-헤르츠 범위의 고유 맥동이 관찰되었다. 저항-제한된 시스템에서, EHD 콘-제트가 수용할 수 있는 유량은 액체가 얇은 노즐을 통과할 수 있는 속도보다 크며; 손실 속도와 공급 속도 사이의 이러한 불균형이 고유 맥동을 유도한다. 일정한 외부-펌프된 유량하에서의 EHD 구성에 대한 저-주파수(10　Hz 정도) 및 고-주파수(약 1　kHz) 맥동 모드가 모두 보고되어 있다. 저-주파수 방식은 콘의 고갈 및 충진과 관련이 있지만, 유량이 자가-조절되는 본 출원의 시스템에서는 관찰되지 않는다. 대신, 콘 부피는 콘이 초기 충진된 후 거의 일정하게 유지되며(도 19에 도시된 바와 같음), 고유 맥동은 콘 정점에서의 질량 불균일성에 기인한 고-주파수 방식에 해당된다.
도 21a에 도시된 바와 같이, 노즐 출구에 있는 액체가 외부 장에 의해 대전될 때, 자유 전하는 액체/공기 계면에 축적되고, 관련된 전기적 스트레스는 변형된 계면에서 얇은 제트를 끌어낸다. 지지된 메니스커스 위의 콘-제트는 도 21b에 도시되어 있는 고립되고 하전된 드롭 위에 있는 것과 유사하다. 외부 장이 없는 경우, 하전된 드롭이 정전기적 (레일리(Rayleigh)) 안정성 한계에 도달할 때, 일시적인 콘-제트는 전하를 더 큰 표면적으로 재분포시키도록 전개된다. 지지된 메니스커스 위의 콘-제트 및 파열하는 드롭은 다음 조건하에서 비슷한 특징을 가진다:
·두 콘-제트는 준정상으로, 즉 (일시적인) 콘-제트의 수명은 하전 완화 시간(τ e ) 보다 매우 길다.
·두 방출된 제트는 얇고, 즉 제트 직경은 노즐/드롭 직경 보다 매우 작다(
Figure 112008038987759-pct00012
).
·두 원추 기부는 유사한 치수를 가지며, 즉 노즐 및 드롭의 직경은 거의 동일하다(
Figure 112008038987759-pct00013
).
본 시스템에서 고유 맥동은 정전기적 레일리 분열(Rayleigh fission)을 거치는 고립되고 하전된 드롭에 의해 경험된 일시적인 콘-제트 맥동과 유사한다. 이것은 외부 전기장하에 지지된 메니스커스 위의 정상 콘-제트 및 과잉의 표면 전하에 기인한 파열하는 드롭 위의 일시적인 콘-제트 사이의 광범위한 유추의 확장이다. 물리적으로, 새로운 전기적 평형에 도달하도록 전하가 더 넓은 표면적으로 재분포되어야 하는 수준으로 표면 전하가 축적될 때 콘-제트 트랜지션이 전개되며; 표면 전하가 축적되고 배출되는 속도가 콘-제트가 일시적인지 불변하는지를 결정한다. 콘-제트가 준정상인 이상, 즉 그의 수명이 전하 재분포의 시간 크기와 비교하여 긴 이상, 모든 세 가지 형태의 콘-제트의 특징은 유사해야한다. 이러한 가정으로, 다른 콘-제트의 스케일링 법칙은 고유 맥동 콘-제트를 가진 본 시스템에 적용될 수 있다. '고-전도성' 액체(≥10-5 S/m)의 경우, 유량, 제트 직경 및 고유 맥동 콘-제트의 수명은 다음과 스케일링한다:
Figure 112008038987759-pct00014
Figure 112008038987759-pct00015
Figure 112008038987759-pct00016
여기서, 아래첨자 m은 스케일 변수이고, γ는 표면 장력이며, ρ는 액체 밀도이고; τ e 는
Figure 112008038987759-pct00017
로서 규정되는 전하 이완 시간이며, 여기서 ε및 K는 작동 액체의 유전율 및 전도도이고, ε0는 진공의 유전율이다. 이들 스케일링 법칙에 기초하여, 하나의 맥동 주기는 콘으로부터 액체의 부피(Vpj)를 추출하며;
Figure 112008038987759-pct00018
고유 맥동 주파수는 다음과 같이 스케일링한다:
Figure 112008038987759-pct00019
CCD 이미지화에 의해 측정된 주파수의 형태로서, 도 22는 EHD 전류 신호를 통한 고유 맥동 주파수의 샘플 측정을 나타낸다. 노즐 ID=50　㎛, OD　=　360　㎛, 길이=30　mm; 전압=1.6　kV, 노즐-대-기재 간격=150　㎛. 전류는 오실로스코프에 의해 측정되며, 50　kHz에서 512 개의 데이터 점이 표본 추출된다. EHD 회로내 전류는 1　㏁ 오실로스코프에서의 전압 강하에 의해 측정되었다. 1.0　kV/cm의 명목상의 전기장에서, EHD 전류의 푸리에 변환은 1.1 kHz에서 최대이며, 이는 비디오 화상에 의해 캡쳐된 고유 맥동 주파수에 해당된다. 측정된 고유 맥동 주파수는 전형적으로 물-유기화합물 혼합물에 대하여 보고된 것과 비교하여 낮은 킬로-헤르츠 범위에 존재하였다.
고유 맥동에 대한 스케일링 법칙의 타탕성은 고유 맥동 주파수를 인가 전압의 함수로서 플롯팅한 도 23에 나타내었다. 맥동 주파수는 10,000　fps에서 94　㎲의 노출 시간으로 비디오 화상에 의해 측정되었고, 상술된 전류 측정에 의해 추출검사되었다(spot-checked). 조건: d=50　㎛, L=30　mm, S=110　㎛. 에러 바는 보고된 전압 범위에서 세 개의 독립적인 측정치의 최대 표준 편차를 나타낸다. 인가 전압을 0에서 2　kV로 올렸다. 콘-제트 트랜지션은 약 0.8 kV에서 개시하고, 맥동 주파수를 0.8　kV, 1　kHz 이하로부터 2　kV, 5　kHz 이상으로 증가시킨다. 비-에이리어싱된(non-aliased) 재생가능한 데이터가 수득된 1.0 내지 1.8 kV 사이에서, 맥동 주파수는 대략 스케일링 법칙과 일치하는 제곱 전압의 선형 함수이다(방정식 7).
고유 맥동에 대한 스케일링 법칙은 또한 도 19에 의해 뒷받침된다. 측정된 제트 직경(dm)은 4±2　㎛이고, 노즐의 내경(dn)은 50　㎛이다. 스케일링 법칙(방정식 6)에 의해, 맥동 당 드롭 직경이 14±4 ㎛이고, 이는 대략 10　㎛인 가장 작은 드롭 직경과 일치한다는 것이 예측된다(3.6 ms에서 측정).
고유 맥동에 대한 스케일링 법칙은 EHD 드롭 형성에 대한 중요한 설계적 지표를 제공한다. 제트 직경 스케일링(방정식 4)은 드롭의 위치결정 정확도의 하한이다. 맥동 당 부피(방정식 6)는 가장 작은 EHD 드롭을 결정한다. 맥동 주파수(방정식 7)는 드롭 발생의 속도에 대한 상한이다. 콘-제트 맥동과 EHD 유량의 스케일링 법칙은 또한 얇은 노즐 및 고전도성과 같은 추정이 적당히 충족된다면 소형화된 전자분무에 적용가능 할 것으로 기대된다.
도 24는 펄스형 EHD 제트에 의해 생성된 드롭의 배열을 나타낸다. 외부 전압 펄스은 대전된 액체 메니스커스의 콘-제트 트랜지션을 유도하여 카운터 전극 위에 드롭을 생성한다(삽입도). EHD 드롭 형성 공정은, 용매 증발 후에 드롭 잔류물로서 형광 스폿의 배열에 의해 나타낸 바와 같이 고도로 재생가능하다. 전기적 구성: 전압=1.2 kV, 노즐-대-컬렉터 간격=140㎛, 펄스 지속기간=7.5 ms. 삽입도는 대전된 액체 메니스커스로부터 방출되는 샘플 콘-제트 트랜지션을 나타낸다. 단일의 외부 전압 펄스는 전형적으로 하나의 드롭을 생성하므로 요구에 따른 드롭 발생을 가능하게 한다. 콘-제트 트랜지션의 큰 넥-다운 비율은 미세제작된 노즐을 사용하지 않고도 미크론 내지 서브-미크론 제트의 생성을 가능하게 하는 것으로, EHD 드롭 형성을 드롭-앤드-플레이스 개념을 구현하기 위한 이상적인 방법으로 만든다. 본 발명자들은 앞서 펄스형 EHD 드롭 형성의 스케일링 분석을 보고하였다. 이러한 스케일링 분석은 EHD 드롭의 발생 주파수 및 드롭 부피와 같은 설계 지표를 제공한다. 고유 맥동이 점성-제한된 유량으로부터 생성됨에도 불구하고, 본 발명자들은 드롭 형성 공정이 충분히 긴(고유 맥동의 주기와 비교하여) 외부 펄스에 대하여 변하지 않게 보인다는 것을 나타내었다. 명백한 불변성은 또한 드롭 형성 공정의 재생가능성을 나타내는 형광 스폿의 배열에 의해 뒷받침된다.
이러한 식견에 의해 지표된 바와 같이, 본 발명자들은 콜로이드 입자에 대한 수송 매질로서 펄스형 EHD 드롭을 이용하였다. 단일 콜로이드의 드롭-앤드-플레이스를 구현하는데 있어서 두 가지의 주된 과제가 있다: (i) 미리-결정된 위치에 정확하게 입자를 배치하는 능력인 위치결정 정확도 및 (ii) 각각의 액적에서 얼마나 많은 입자를 표본추출할 지를 제어하는 투여 정확성(dosing accuracy). 스케일링 법칙은 중요한 설계적 지표이며: 드롭 위치결정의 정확도는 EHD 제트 직경에 의해 제한되고; 투여된 입자의 평균 수는 입자 농도 및 드롭 부피와 관련이 있다. 여기서, 본 발명자들은 정확한 위치에 단일 입자를 전달할 가능성을 탐구한다.
도 25는 위치결정 정확도가 표면 습윤성의 변화에 의해 개선될 수 있음을 나타낸다. 기재로는 (a) 크롬-코팅 실리콘 기재; (b) 소수성 시약인 1-헥사데칸티올로 처리된 금-코팅 기재를 사용하였다. 콜로이드 드롭과 기재 사이의 접촉면을 나타내기 위해 (b)에 형광 염료를 첨가하였다. 전기적 구성은 도 24와 동일하다. 2　㎛ 스피어의 배열을 각각 52 ㎕의 콜로이드 드롭을 통해 친수성(θ 약 30°) 및 소수성 (θ 약 100°) 기재 위에 전개하였다. 더 소수성인 표면을 사용함으로써, 위치결정 정확도는 십배 정도 개선된다(대략 2 ㎛ 입자 직경으로). 이 위치결정 정확도는 4±2　㎛의 제트 직경에 해당된다. 위치결정 정확도의 개략적인 개선은 접촉선 피닝의 제거 및 충돌(impingement)-유도된 드롭 모션의 최소화를 통해 달성된다. 친수성 표면 위에서 접촉선 피닝은, 소위 용매 증발시 드롭의 에지에 콜로이드가 침착되는 '커피-얼룩(coffee-stain) ' 패턴으로 이어지며; 이러한 피팅 효과는 소수성 표면에서는 감소되거나 제거된다. 증발하는 드롭 및 소수성 표면 사이의 접촉면이 더 작기 때문에, 소수성 표면 위의 드롭 잔류물은 친수성 표면 위의 드롭 잔류물보다 상당히 작다. 그러나, 눈에 띄는 위치결정 정확도는 소수성 표면에 의해서만으로는 기인될 수 없다. 사실, 소수성 표면 위의 고분자 드롭의 잉크젯 인쇄는 '잘 한정된(well-defined) 도트'(즉, 최소 드롭 잔류물)를 생성하나, 위치결정 정확도는 떨어진다.
낮은 표면 습윤성 이외에, 기재 위의 제한된 드롭 모션은 우수한 위치결정 정확도를 달성하는데 있어서 필수적이다. 이러한 점에서, EHD 제트 축적에 의한 점진적인 드롭 형성이 잉크젯 인쇄의 돌연적인 드롭 이탈 특징보다 우수한데, 그 이유는 전자가 드롭에 매우 작은 모멘텀(momentum)을 도입하기 때문이다. 도 26은 제트 축적에 의해 형성된 드롭을 나타낸다. 반경
Figure 112008038987759-pct00020
의 제트는
Figure 112008038987759-pct00021
의 속도로 드롭에 영향을 미친다. 드롭은
Figure 112008038987759-pct00022
의 접촉 반경, 후진각
Figure 112008038987759-pct00023
및 전진각
Figure 112008038987759-pct00024
을 가진다. 제트 충돌의 관성력(F m )은 다음과 같이 스케일링한다:
Figure 112008038987759-pct00025
여기서,
Figure 112008038987759-pct00026
는 제트 속도(균일하고 일정한 것으로 추정됨)이고,
Figure 112008038987759-pct00027
는 유입되는 질량 유량이며, ρ는 액체 밀도이고,
Figure 112008038987759-pct00028
는 제트 반경이다. 접촉각 히스테리시스(contact-angle hysteresis)에 기인한 모세관력은 다음과 같으며;
Figure 112008038987759-pct00029
여기서, γ는 액체의 표면 장력이고,
Figure 112008038987759-pct00030
는 드롭의 반경이며,
Figure 112008038987759-pct00031
및
Figure 112008038987759-pct00032
는 각각 후진 및 전진 접촉각이다. 여기서,
Figure 112008038987759-pct00033
가 드롭과 표면 사이의 접촉면의 반경임을 주의하기 바란다. 표면 위에서 드롭을 움직이게 하기 위해서, 구동력은 전진각과 후진각의 차에 기인한 모세관력
Figure 112008038987759-pct00034
을 극복할 필요가 있다. 본 발명의 시스템에서 드롭은 모세관 길이보다 상당히 작으므로(물의 경우
Figure 112008038987759-pct00035
약 3 mm, 여기서 g는 중력가속도이다), 중력만으로는 기재위에서 드롭 모션을 구동시킬 수 없다. 본원에 보고된 EHD 드롭 형성 공정에서, ρ는 약 1×10-3 ㎏/㎥, γ는 약 10-1 N/m(물),
Figure 112008038987759-pct00036
는 약 1 ㎛,
Figure 112008038987759-pct00037
는 약 10 ㎛(측정치)이고;
Figure 112008038987759-pct00038
는 약 1 m/s(유량 및 제트 직경으로부터 산출됨);
Figure 112008038987759-pct00039
는 약 90°,
Figure 112008038987759-pct00040
는 약 110°이다. 따라서,
Figure 112008038987759-pct00041
기재에 평행하게 인가되더라도 관성력은 접촉각 히스테리에 기인한 모세관력보다 백배 정도 작다. 따라서, 모세관력은 기재 위에서 질량중심 모션을 제한하는데 도움이 된다.
위치결정 정확도를 개선하기 위한 두 가지 중요한 지표는 방정식 (9)에서와 같이 관성력 및 모세관력을 비교함으로써 유도된다. 첫 번째로, 제트 축적을 통한 점진적인 드롭 형성은 충돌력 감소에 기인하여 돌연적인 드롭 형성에 비해 우수하다. 드 간스(de Gans) 및 슈베르트(Schubert)에서, 약 100 ㎛의 잉크젯 드롭은 약 1 m/s 속도로 기재위에 도달하여 상당히 큰 관성력을 발생시키며(F m / F c 약 10); 따라서, 수직 도달로부터 약간의 편차(약 10°)는 상당한 질량중심 드롭 모션을 초래할 수 있다. 두 번째로, 위치결정 정확도에 대한 최적 접촉각이 존재한다. 매우 작은 접촉각을 가진 친수성 표면위에서, 접촉선 피닝은 위치결정 정확도에 불리하게 작용하고; 180°의 접촉각 어프로칭(approaching)을 가진 초소수성 표면에서, 접촉 면은 너무 작아져서(
Figure 112008038987759-pct00042
→0) 약간의 관성력(또는 중력)이 접촉각 히스테리시스를 극복하여 불량한 위치결정 정확도를 초래할 수 있다.
도 25a에 도시된 바와 같이 단일-입자 전달은 수 개의 연속적인 드롭에서 달성될 수 있지만, EHD 드롭에서의 입자 투여 통계는 랜덤한 포아송 분포에 따른다(도 27). 크기가 같은 드롭은 형광 염료와 2　㎛ 입자의 균일한 수성 현탁액으로부터의 펄스형 제트에 의해 생성된다(삽입도). ■: 200 개의 크기가 동일한 42 ㎛ 콜로이드 드롭에 대한 드롭 당 입자 수의 통계; ▲: 드롭 당 0.80 개 입자의 측정 평균에 대한 포아송 분포. 전기적 구성: 전압=1.6 kV, 노즐-대-컬렉터 간격=90 ㎛, 펄스 지속기간=5 ms. 입자 분산액이 균일하더라도, 입자는 랜덤한 방식으로 EHD 노즐에 도달한다. 도 27은 드롭 당 입자수의 통계가 본질적으로 포아송 분포와 동일하다는 것을 나타내는 대표적인 결과이다. 포아송 통계는 또한 개개의 세포가 기계적으로 발생된 액적 흐름(droplet stream)에서 검출되고 분류되는 세포 분류에서 관찰된다. 투여 통계에서의 이러한 유사성은 EHD 공정이 드롭내로의 입자 도달의 랜덤한 특징을 변경시키지 않음을 나타내는 것이다. 또한, 유사성은 형광-활성화 세포 분류에 사용된 것과 유사한 게이팅 메카니즘(gating mechanism)이 단일-입자 투여 정확도를 달성하는데 사용될 수 있음을 제시한다. 이러한 게이팅 메카니즘은 현재 연구중이다.
단일-입자 드롭-앤드-플레이스는 입자마다 복잡한 마이크로 및 나노 구조물을 구축하기 위해 적용될 수 있다. 다르게는, EHD 드롭-앤드-플레이스는 유도 자기 조립(guided self assembly)을 위한 기술로서 사용될 수 있다. 전기수력학은 용액에 기초하기 때문에, 콜로이드 현탁액을 포함하는 다양한 전구체가 원하는 물질 및 구조를 수득하는데 사용될 수 있다. 단일 단계로 자기 조립 및 픽-앤드-플레이스를 통합하면, 전기수력학적 드롭-앤드-플레이스는 마이크로 및 나노구조의 제조에 강력한 패러다임의 변화를 제공한다.
바람직한 실시양태
(1) 테일러 콘으로부터 분출하여 고분자 용액, 고분자 용융물 및 콜로이드 현탁액을 비롯한 대부분의 임의의 액체로 형성된 표면에 직접 연결되는 직선형의 얇은(직경 10 ㎚ 내지 100 ㎛) 전기수력학적(EHD) 필라멘트.
(2) 필라멘트의 직경 이하의 작은, (1)에 설명된 필라멘트의 진동.
(3) 전극-전극 간격의 감소시 10 배까지 감소되는 필라멘트의 진동.
(4) 체적 유량의 감소에 의해 직선형의 무손상 필라멘트의 길이가 증가된다.
(5) (1)에 언급된 필라멘트의 길이가 수 미크론 내지 수 센티미터 내에 임의로 존재할 수 있다.
(6) 동일한 체적 유량하에서, 테일러 콘으로부터 액체의 연속적이고 일정한 방출이 고분자 용액 또는 고분자 용융물과의 전극 간격에 따라 좌우될 수 있다.
(7) (1)에 설명된 필라멘트가 중력에 대하여 임의의 방향으로 형성될 수 있다.
(8) (1)에 언급된 필라멘트가 표면을 장식하는데 사용될 수 있다.
(9) 평행한 인쇄가 가능하도록 (1)에 기술된 바와 같은 복수의 필라멘트를 생성시키기 위해, 복수의 노즐이 사용된다.
(10) 넓은 액체 표면 위에 정상파(standing wave)를 생성함으로써, (1)에 기술된 바와 같은 복수의 콘 및 복수의 필라멘트가 형성된다. 이는 복수의 노즐 없이도 평행한 패턴화를 가능하게 한다.
(11) 점도를 충분히 크게 하는 경우 (1)에 기술된 무손상 필라멘트의 길이를 증가시키기 위해서는, 필라멘트를 플라즈마 또는 이온성 액체에 노출시킴으로써 전개 이전에 필라멘트 위의 전하를 감소시키거나 제거한다.
(12) 절연 표면 위에서 인쇄가 가능하도록 필라멘트를 플라즈마 또는 이온성 액체에 노출시킴으로써 전개 이전에 필라멘트 위의 전하를 감소시키거나 제거한다.
(13) (1)에 언급된 필라멘트로부터의 증발하는 정도는, 주위 온도, 주위 압력, 액체 휘발성, 노출된 표면적을 조절하거나 주위의 수력학을 조절함으로써 콘으로부터 플레이트 뿐만 아니라 기재 상으로의 이동 시간 동안 조절될 수 있다.
(14) 표면 위에 침착된 필라멘트의 횡단면의 타원율은 표면의 친수도 및 (7)에 설명된 바와 같은 증발률을 조절함으로써 조절된다.
(15) 섬유를 수집하기 위해; 그리고 고분자량 고분자의 경우 섬유를 연신하기 위해 턴테이블이 사용되는 전기수력학적(EHD) 섬유 생성 시스템.
(16) 섬유가 고분자 연신을 통해 비전도성 표면 위에 인쇄될 수 있는 전기수력학적(EHD) 섬유 생성 시스템.
(17) 미세(서브-미크론) 섬유를 얻기 위해 기계적 연신을 사용하여 고분자 필라멘트를 연신하는 전기수력학적(EHD) 섬유 생성 시스템.
(18) 전기적 스트레스에 대한 기계적 연신의 상대 강도가 턴테이블 속도 또는 전기장에 의해 조절되는 EHD 섬유 형성 시스템.
(19) 탄소 나노뉴브 및 흑연 나노판(graphene nanoplatelet)과 같은 전도성 입자로 고분자의 도핑에 의한, 전도성 섬유 및 직물 매트를 위한 EHD 섬유 형성 시스템.
(20) 표면 위에 전개한 후 용매 증발의 조절을 통해 콜로이드 입자의 단결정라인을 생성하기 위한 EHD 섬유 형성 시스템.
(21) 비등방성 입자를 배향하기 위해 기계적 연신을 사용하여 고분자 필라멘트를 연신하는 EHD 섬유 생성 시스템.
(22) 비등방성 입자를 정렬하고 액체 결정 구조를 생성하기 위한 EHD 섬유 생성 시스템.
(23) (1)에 기술된 필라멘트를 형성하는데 사용된 액체는 콘의 방출후 동시에 반응하는 반응 혼합물일 수 있다.
(24) 그의 특성을 변경시키기 위해 화학적으로 또는 물리적으로 변형된 (1)에 기술된 필라멘트를 사용하여 생성된 패턴.
(25) 3차원 구조를 형성하기 위해 다층과 동일한 위치에 침착된 (1)에 기술된 필라멘트.
(26) 확산 및 점섬 변형 공정을 통해 라인을 서로 냉간 압접(cold welding)하여 3차원 구조를 형성하기 위해 다층과 동일한 위치에 침착된 (1)에 기술된 필라멘트.
(27) (1)에 기술된 필라멘트를 형성하는데 사용되는 액체가 비등방성 입자를 함유하는 경우, 입자는 그 주축이 패턴화된 라인의 중심에 평행하게 정렬된다.
(28) 패턴화하고자 하는 표면은 최종 패턴의 구조를 변경하도록 친수성 및 소수성 영역을 가질 수 있다.
(29) 표면 위 서로 다른 영역의 소수성 및 친수성의 불일치(mismatch)의 증가가 패턴의 분해능(resolution)을 개선한다.
(30) 표면 위 패턴의 폭을 변화시키거나 다양하게 하기 위해 그리고 콜로이드 입자의 자기 조립 메카니즘을 가능하게 하기 위해, (28)에 설명된 표면 예비-변형(surface pre-modification)을 사용하여 다양한 종횡비를 가진 불연속적인 구조를 생성할 수 있다.
(31) (1)에 설명된 필라멘트는 상이한 공급원으로부터 노즐로 펌핑된 둘 이상의 액체로 구성될 수 있고 동심원 형태의 필라멘트로 존재할 수 있다.
(32) (30)에 설명된 액체중 일부는 콜로이드 현탁액일 수 있다. 콜로이드는 두 액체의 계면에 축적되고 모세관력의 도움으로 표면에 결정화될 수 있다. 내부 액체가 충분히 증발되지 않으면, 이것은 콜로이드 결정 벽과 함께 중공의 실린더를 생성할 수 있다. 입자가 계면에 축적될 때 내부 액체가 증발하면, 입자는 3차원 결정 섬유를 형성하도록 결정화할 수 있다. 외부 액체는 증발할 수 있거나 증발하지 않을 수 있으며, 이는 상이한 형태의 섬유를 생성한다.
(33) (28)에 설명된 복합 필라멘트의 경우, 저유전성 액체를 코어에 고유전성 액체를 외층에 배치하면 "주상 섬유(beaded fiber)" 코어를 가진 복합 섬유가 생성된다. 이는 코어와 쉘 사이에 큰 계면적(interfacial area)을 생성한다.
(34) (29)에 기술된 입자는 구형일 필요는 없다. 비등방성 입자의 경우, 입자는 또한 자기-조립 공정 동안 배향을 추정할 수 있다.
(35) (29)에 설명된 바와 같이 생성된 3차원 결정 섬유의 침착은 층마다 3차원 결정 구조를 발생시킨다.
(36) 패턴의 폭/섬유의 직경은 +/- 10% 편차로 균일하게 유지될 수 있다.
(37) (1)에 기술된 필라멘트를 사용하여 균일한 표면적을 가진 센서 또는 막을 생성할 수 있다. 섬유의 직경 및 섬유-대-섬유 간격을 조절하면 표면적 밀도를 조절할 수 있다.
(38) (1)에 기술된 필라멘트를 사용하여 유기 전자 회로를 생성할 수 있다.
(39) 정렬된 로드형 입자를 가진 섬유는 비등방성 전도성, 세기 및 압전성과 같은 비등방성 특성을 가진 물질을 생성하도록 원하는 방향으로 전개될 수 있다.
(40) 섬유는 스캐폴드(scaffold)를 생성하도록 균일하게 직조될 수 있으며, 이것은 균일한 약물/영양소 방출 기능을 가질 것이다.
(41) 길고 얇은 노즐로부터 드롭을 발생시키기 위해 외부 전압 펄스가 사용되고 노즐 벽의 점성 저항에 의해 유량이 제한되는 전기수력학적(EHD) 시스템.
(42) 노즐이 EHD 콘-제트 트랜지션의 재현성을 향상시키기 위해 비습윤화하고 단락(electric breakdown)을 방지하고 EHD 드롭 형성의 조작 체제를 확대하기 위해 절연화하는 EHD 드롭 생성 시스템.
(43) 최대 드롭 주파수(킬로-헤르츠 범위)가 외부 펄스를 고유 맥동 주파수와 일치시킴으로써 달성되는, 요구에 따른 드롭 형성을 위한 외부적으로 펄스화된 EHD 시스템.
(44) 최소 드롭 크기(미크론 및 서브미크론 직경)가 하나의 고유 맥동 주기에서 달성되는, 요구에 따른 드롭 형성을 위한 외부적으로 펄스화된 EHD 시스템.
(45) 드롭 형성 공정이 EHD 회로내 전류를 모니터링함으로써 조절되는, 외부적으로 펄스화된 EHD 드롭 형성 시스템.
(46) 콜로이드 현탁액을 전개하기 위해, 특히 콜로이드 입자를 하나씩 전개하기 위해, 또는 자기 조립의 경우 콜로이드 입자를 전개하기 위해 사용되는 EHD 드롭 형성 시스템.
(47) 미크론-수준의 위치결정 정확도가 점진적 제트 축적(돌연적인 잉크젯 드롭 형성과 대비하여)을 통해 달성되는 EHD 드롭-앤드-플레이스 시스템.
(48) 위치결정 정확도가 소수성 표면(친수성 표면과 대비하여) 위에서 개선되는 EHD 드롭-앤드-플레이스 시스템.
(49) 단일-입자 투여 정확성이 게이팅 메카니즘(예, 유전체전기영동 게이팅(dielectrophoretic gating))을 사용하여 달성되는 EHD 드롭-앤드-플레이스 시스템.
(50) 우수한 위치결정 정확도가 소수성 표면 위에서 제트 축적을 사용하여(즉, 유량 집속(flow focusing)을 사용하여) 달성되는 드롭-앤드-플레이스 시스템.
(51) 위치결정 정확도가 증발률의 조절(즉, 전개전 증발에 의한 드롭의 수축)에 의해 개선되는 드롭-앤드-플레이스 시스템.
(52) 비전도성 표면 위에서 인쇄하는 EHD 드롭-앤드-플레이스 시스템.
(53) 단백질/DNA 배열을 위한 EHD 드롭-앤드-플레이스 시스템.
(54) 반응 공학을 위한 EHD 드롭-앤드-플레이스 시스템
(55) 단일 세포/단백질/분자를 전개하기 위한 EHD 드롭-앤드-플레이스 시스템.
(56) 자유형(freeform) 고체 형성을 위한 EHD 드롭-앤드-플레이스 시스템.
(57) 캡슐화를 위한 EHD 드롭-앤드-플레이스 시스템(예, 콜로이도좀(colloidosome)).
(58) 초정밀 피펫팅(ultra-accurate pipetting)을 위한 EHD 드롭-앤드-플레이스 시스템.
(59) 픽셀화된(pixelated) 자기-치유 물질을 위한 EHD 드롭-앤드-플레이스 시스템.
(60) 물질/약물 스크리닝을 위한 EHD 드롭-앤드-플레이스 시스템
(61) 5 m/s 이하의 속도로 섬유를 연신하거나 섬유를 수집하기 위한 턴테이블 또는 x-y 테이블; 고분자 용액 또는 현탁액을 공급하기 위한 시린지 펌프로서 니들을 갖는 시린지 펌프; 및 상기 니들과 카운터 전극 사이에 전기장을 인가하기 위한 장치를 포함하며, 직경 10 nm 내지 100 ㎛의 필라멘트를 생성할 수 있는 것인 전기수력학적 섬유 생성 시스템.
(62) 턴테이블 또는 x-y 테이블은 섬유가 5 m/s 이하의 속도로 고분자 연신을 통해 인쇄되는 비전도성 표면을 가진 기재를 포함하는, (61)에 기술된 바와 같은 전기수력학적 섬유 생성 시스템.
2005년 10월 31일자로 출원된 미국 가출원 제60/731,479호는 그의 전체가 본원에 참고로 포함된다.

Claims (27)

  1. 전기수력학적 인쇄 방법으로서,
    액체로부터 형성된 직선형(straight)의 무손상(intact) 전기수력학적 필라멘트가 서로 떨어진 제1 전극과 제2 전극 사이의 테일러 콘(Taylor cone)으로부터 분출되도록 하되 상기 필라멘트가 상기 제2 전극의 표면에 직접 연결되도록 하는 단계, 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이의 간격 거리, 상기 액체가 상기 테일러 콘으로부터 분출되는 체적 유량, 또는 상기 간격 거리 및 상기 체적 유량을 조정하되 상기 필라멘트는 상기 필라멘트의 직경 이하의 작은 진동(oscillation)을 나타내고 또한 10 nm 내지 100 ㎛의 직경을 갖도록 하는 단계를 포함하고, 상기 제2 전극은 상기 필라멘트가 인쇄 패턴으로서 침착되는 기재인 것인 방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 상기 액체는 고분자 용액, 고분자 용융물 및 콜로이드 현탁액으로 구성된 군 중에서 선택하는 것인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 필라멘트는 전극-전극 간격의 감소시 10 배(an order of magnitude)까지 감소된 진동을 나타내는 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 직선형의 무손상(intact) 필라멘트의 길이는 상기 액체의 체적 유량을 감소시킴으로써 증가하는 것인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 필라멘트의 길이가 수 미크론 내지 수 센티미터인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 필라멘트는 중력에 대하여 임의의 방향으로 형성할 수 있는 것인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 필라멘트로부터의 증발 정도는 주위 온도, 주위 압력, 액체의 휘발성, 노출된 표면적을 조절하거나 또는 주위의 수력학(hydrodynamics)을 조절함으로써 콘으로부터 플레이트 뿐만 아니라 기재 상으로의 이동 시간 동안 조절하는 것인 방법.
  11. 제10항에 있어서, 표면 위에 침착된 필라멘트의 횡단면의 타원율은, 표면의 친수도 및 증발률을 조절함으로써 조절하는 것인 방법.
  12. 제1항의 방법에 의해 수득되는 전기수력학적 필라멘트.
  13. 제12항의 필라멘트와 접촉함으로써 패턴으로 장식된 표면.
  14. 제13항에 있어서, 패턴화 이전에, 최종 패턴의 구조를 변경하는 친수성 및 소수성 영역을 가진 표면.
  15. 제13항에 있어서, 상기 패턴은 나노미터 스케일의 피처를 갖는 것인 표면.
  16. 전기수력학적 섬유 생성 시스템으로서,
    섬유를 연신하거나 섬유를 수집하기 위한 턴테이블;
    고분자 용액 또는 현탁액을 공급하기 위한 시린지 펌프로서 니들을 갖는 시린지 펌프; 및
    상기 니들과 카운터 전극 사이에 전기장을 인가하기 위한 장치
    를 포함하고, 상기 시스템은 직경 10 nm 내지 100 ㎛의 필라멘트를 생성할 수 있는 것인 시스템.
  17. 제16항에 있어서, 상기 턴테이블은 상기 섬유가 고분자 연신을 통해 인쇄되는 비전도성 표면을 가진 기재를 포함하는 것인 시스템.
  18. 전기수력학적 인쇄 방법으로서,
    액체로부터 형성된 직선형 전기수력학적 필라멘트가 테일러 콘으로부터 분출되도록 하는 단계; 및
    기재를 상기 필라멘트와 접촉시키는 단계
    를 포함하고, 상기 필라멘트는 10 nm 내지 100 ㎛의 직경을 갖는 것인 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 액체가 고분자를 포함하는 용액 또는 현탁액인 방법.
  20. 제18항에 있어서, 상기 액체는 고분자 및 비등방성 입자를 포함하는 것인 방법.
  21. 제18항에 있어서, 상기 액체는 고분자 및 전도성 입자를 포함하는 것인 방법.
  22. 제18항에 있어서, 상기 액체가 콘으로부터 나온 후 반응하는 반응 혼합물인 방법.
  23. 제18항의 방법에 의해 수득되는 패턴.
  24. 제23항에 있어서, 3차원 구조인 패턴.
  25. 드롭 생성을 위한 전기수력학적 방법으로서,
    전기수력학적 시스템에서 노즐로부터 드롭을 발생시키는 외부 전압 펄스를 발생시켜 미크론 또는 서브미크론 직경의 드롭을 수득하는 단계
    를 포함하는 방법.
  26. 전기수력학적 섬유 생성 시스템으로서,
    5 m/s 이하의 속도로 섬유를 연신하거나 섬유를 수집하기 위한 턴테이블 또는 x-y 테이블;
    고분자 용액 또는 현탁액을 공급하기 위한 시린지 펌프로서 니들을 갖는 시린지 펌프; 및
    상기 니들과 카운터 전극 사이에 전기장을 인가하기 위한 장치
    를 포함하고, 상기 시스템은 직경 10 nm 내지 100 ㎛의 필라멘트를 생성할 수 있는 것인 시스템.
  27. 제26항에 있어서, 상기 턴테이블 또는 x-y 테이블은 상기 섬유가 5 m/s 이하의 속도로 고분자 연신을 통해 인쇄되는 비전도성 표면을 가진 기재를 포함하는 것인 시스템.
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