JP2009513842A - 電気流体力学的印刷および製造 - Google Patents

Abstract

テイラーコーンから現れるように液体から形成される、１０ｎｍから１００μｍの直径を有した真っ直ぐな電気流体力学的フィラメントを生じさせることにより、安定した電気流体力学フィラメントが得られる。そのようなフィラメントは、電気流体力学印刷と製造技術、および液滴／粒子とファイバーの製造、コロイド状の配置と組立、複合材料処理におけるそれらの利用に有益である。

Description

本発明は電気流体力学な印刷および製造技術、および液滴（drop)／粒子(particle)およびファイバーの製造、コロイドの配置および組立、複合材料処理におけるその利用に関する。

粒子（パーティクル）およびファイバーのようなミクロ構造およびナノ構造の構成単位の複合材料および機能デバイスへの処理および転換は、マイクロテクノロジおよびナノテクノロジの実際の適用において重要である。ボトムアップおよびトップダウンの概念は、それらが到達し得る長さスケールにおいて相補的である。しかしながら、マイクロスケールの構造を製造するための最新技術は、通常、一方の概念だけを重要視する。例えば、自己集合はボトムアップの概念からナノメートルスケールをカバーし、ピックアンドプレイスはトップダウンの概念からマイクロメートルスケールをカバーする。電気流体力学（ＥＨＤ）印刷は、ジェットあるいは表面上への滴下をうまく使う２つの異なったモードに用いることができる、マイクロ製造およびナノ製造のための新しい方法である。このＥＨＤアプローチは、コーンジェット遷移のネックダウン比が大きいことを活用するので、ナノスケールからミクロンスケールのジェットあるいはまた液滴のミリメートルスケールのノズルからの発生を可能とするので、ノズルが目詰りする問題をなくす。ジェットあるいはまた液滴を作り出すために用いる解決策を自己集合システムとすることができるので、これらの配置技術はピックアンドプレイスおよび自己集合の両方の利点を単一の操作に統合する。この概念は、自己集合する粒子を含む液滴あるいはジェットをコロイド状のジェットあるいはまた液滴としてパターン化された位置に配備し、かつこれらを構成単位として複素な構造のために用いるということである。

ＥＨＤ印刷を用いると、以下の手順のいずれか一つあるいまたその組合せにより、ミクロ構造およびナノ構造を組み立てることができる。
i．ジェットを配置することによるファイバーの並置（例えば構造的なナノコンポジット）
ii．一滴あたり１つの粒子を展開することによる粒子の並置（例えばフォトニック導波管）
iii．配置されたファイバーあるいは液滴内における自己集合（例えば自己治癒するセラミック製熱絶縁フォーム）
現在の製造技術に比較すると、コーンジェット遷移を用いることにより冗長で費用がかさむクリーンルームプロセスをなくすことができるとともに、ＥＨＤ懸濁液内にコロイド粒子を担持することによって自己集合を容易にする点において、ＥＨＤ印刷技術はユニークである。

ファイバーの製造においては、エレクトロスピニングもまた電気流体力学的な円錐ジェット遷移の応用であるが、それは細いポリマーファイバーを製造するべく帯電したジェットを伸張させるためにＥＨＤ振動の不安定性に依存している。このような振動の不安定性は、繊維配置の制御性の低下に結びつき、普通はランダムに配向されたファイバーのポリマーマットをもたらする。従来、エレクトロスピニングはランダムに分配されたファイバーによるきわめて大きな表面積のマットを製造するために用いられているが、それは濾過、防護服および組織足場として用いられている。最近、対向電極としても作用するコレクタを改良することによって、エレクトロスピニングされたファイバーを方向付ける数多くの技術が提案されている。コレクタの改良の２つのカテゴリが既に報告されている。すなわち、(i)対向電極の形状を変更するとともに、電界の方向に沿ってポリマーファイバーを導くこと。報告された形状にはリング、エッジ、フレーム、および平行な帯板が含まれている。(ii)コレクタを回転させるとともにび回転方向に沿ってポリマーファイバーを堆積させること。報告された構造には回転するドラムおよびプレートが含まれている。これらの方法は、平行なあるいは交差する線のパターンを達成することはできるが、より複雑なパターンに応用することができない。複雑なパターンを形成するためには、ターゲット点に対するフィラメントの衝突を高い精度および正確さで制御しなければならない。

エレクトロスピニングに関するいくつかの研究は、エレクトロスピニングに用いられている従来の間隔よりも小さい電極間隔の使用を示唆している。Natarajan他は、整列配置されたファイバーを達成するために、点状の底部電極と共に１〜３ｃｍの電極間隔を用いた。Craighead他は、１ｃｍの電極間隔を用いて、導電性／非導電性の細切れの基板上に整列配置させたナノファイバーを製造した。これらの研究者は、小さい電極間隔を用いたけれども、ＥＨＤフィラメントの安定性には注意を払わなかった。電極間隔に関するこれらの研究者の主要な懸念は、安定性ではなく溶媒の蒸発だったのである。彼らは１ｃｍよりも狭い間隔は回避した。より狭い間隔においては、ファイバーの形成ではなく膜の形成が観測されたからである。彼らが得たものは膜であって移動する基板上における直線的なパターンではなかったということは、彼らのシステムにおけるＥＨＤフィラメントの不安定な本質を示している。真っ直ぐで無傷なフィラメントを得るための電極間隔の設定がないので、数ミリメートルの狭い間隔においてもフィラメントの振動が起こり得る。実際、Craigheadおよびその共同研究者らは、回転テーブルの速度が臨界値より大きくない場合には堆積したファイバーは真っ直ぐでなかったと報告しており、その作動条件においてはフィラメントが振動性のものであったことを示唆している。

液適の製造において、パルス化されたＥＨＤジェッティングは、ノズルより小さな寸法を有した液適をオンデマンドで製造することができる唯一の液滴製造技術である。外部電圧パルスによって液適を『オンデマンド』で容易に製造することができるが、エレクトロスプレーイオン化に必須のＥＨＤコーンジェット遷移から大きなネックダウン比が派生する。ＥＨＤコーンジェットは、固有の作用あるいは外部の刺激に応答して脈動する。コーンの全体容積（低周波）あるいはコーンの頂部（高周波）における液体の供給と損失のアンバランスに起因して、２つの固有のパルスモードが発生し得る。外部からパルス化されたエレクトロスプレーは、安定した比較対象に対し、より大きな感度およびより良好なＳＮ比を達成する。外部からパルス化されたコーンジェットはまた、ピコリットルからフェムトリットルの液滴を生じさせるために用いられる。

粒子（パーティクル）を配置するための現代の技術は、概略的にロボット操作、リソグラフィ誘導、および電界誘導に分類することができる。ロボットによる操作は、ピックアンドプレイスのための微小電子機械システムのエフェクタ、あるいは原子間力顕微鏡チップのような走査プローブを用いて達成される。この分類は、ナノスケールでの直接的な操作を提供するが、接触による汚染および低い処理能力の問題がある。リソグラフィ誘導操作は、粒子の配置を案内するために微細に作製されたパターンを用いる。この分類は、バッチ操作を提供するが、空間分解能が限定されるとともに、固定されたリソグラフィパターンを使用するために、この技術はやや柔軟ではない。電界誘導操作は、対象物を捕捉して移動させるために電界の勾配に依存する（例えばオプティカルトウィーザ）。この分類は、非侵入性の操作をもたらすが、粒子のタイプおよび動作環境が限定される。ＥＨＤによるラインプリンティングあるいはまた滴下配置する技術は、コロイド状のジェットあるいはまた液滴による粒子の配置を目指している。ＥＨＤによる滴下配置およびファイバー配置は、前述した欠点を回避することができるとともに、様々な材料の柔軟で非接触的な操作を、比較的高い正確さ（サブミクロン）および高い速度（キロヘルツ）で達成する。

テイラーコーンから放出されたＥＨＤフィラメントは、表面張力あるいは電荷で駆動される不安定性にさらされて、フィラメントの小さい液滴（スプレー）への分散あるいはフィラメント（スピニング）の激しい振動に帰着する。この作業においては、安定し（すなわち、分散しないあるいは激しく動かない）かつ対向電極に直接到達するＥＨＤフィラメントを得るために、作動状態、特に電極の間隔を操作する。

この動作の一部においては、コロイド懸濁液および均質な液体およびポリマー溶液について安定したジェット構造が達成される。典型的に、直径はマイクロメートルの範囲であり、かつアスペクト比はおよそ数百のオーダーである。フィラメントの軸線はノズルの軸線と一致し、かつ我々の試験はこの構造からのフィラメントの最大偏位は多くとも直径の数倍であることを示している。

この動作の他の部分においては、ノズルに対して連続的に移動する基板上で無傷で真っ直ぐなＥＨＤ繊維をペンのように用いる。この方法により、連続したポリマーあるいはまた複合材料の『直線的』なパターンが基板上に製造される。表面上に配置されたパターンは、すばやく凝固して連続ファイバーを形成し、あるいは凝固する前に液滴に分散して別個のパターンを形成する。

この動作の他の部分において、ＥＨＤフィラメントは、静止した基板上に液滴を積み上げるために用いられる。液滴は、オンデマンドで液体の量を正確に制御しつつ正確な位置に生み出される。液滴の配列は基板あるいはノズルを移動させることによって製造される。マイクロメートルレベルの位置決め精度は、疎水性の表面上における段階的なＥＨＤジェットの蓄積によって達成される。

この動作のさらに他の部分においては、トップダウンのＥＨＤ印刷技術がボトムアップのコロイドの自己集合と組み合わせて用いられる。パターニングのための液体がコロイドあるいはまたポリマー懸濁液であるときに、コロイド粒子の自己集合は、二次元のコロイド結晶、三次元のコロイド凝集体、あるいは整列配置された異方性粒子および導電充填剤を有したポリマー複合ファイバーをもたらす。

ＥＨＤフィラメントによるパターニングの精度は、その中心線位置からの液体フィラメントの偏向の量によって規定される。したがって、ＥＨＤフィラメントの空間安定性は印刷のための必要条件である。

コーンから離れた後、ＥＨＤフィラメントは軸対称および非軸対称の擾乱を受ける。テイラーコーン内での電荷分離によるフィラメント上の自由電荷と表面応力との間の競合は、軸対称および非軸対称の擾乱の両方に対してＥＨＤフィラメントを不安定にする。典型的に、高粘度ポリマー混合物においては、非軸対称の擾乱は軸対称のものよりもきわめて速く発達し、観測される現象は激しい振動である。我々の試験が示すところでは、真直ぐでかつ無傷ＥＨＤフィラメントの長さは、ＥＨＤジェットの安定性のために開発された理論から推定される長さよりも極めて長い。

電界の強さ、フィラメントの半径および液体の物理的特性のようなパラメータは、電界下における液体の帯電したフィラメントの安定性に影響を及ぼす。以下のパラグラフにおいては、これらのパラメータに加えて、ＥＨＤの安定性が電極間隔あるいは液体フィラメントの長さと強い相関関係があることを示す。

安定性試験のためのに図１に示した装置を用いた。印加される電界を均一に保つために、ステンレス鋼の１３×１３ｃｍの平行平板電極（１および２）を用いた。直径が６４０μｍのステンレス鋼ノズルは、頂部電極に着座しつつ表面(４)から２ｍｍ突出している。液体の蓄積を回避するために、直径１５ｍｍのプール(５)が底部電極の中央に配置されている。液体は、ノズル内への（３）およびプールからの(６)の両方のテフロンチューブを介して同じ割合でポンプ送りされる。電極の間隔は、底部電極が絶縁脚部(７)によってその上に取り付けられている研究室ジャッキ(８)によって調整される。高電圧（１０)およびアース(９)の電気的な接続は、システムに対する電気的な擾乱を回避するために電極の外側表面にあるねじによって提供されている。長距離顕微鏡(Infinity K2, Boulder, コロラド州)を有した１０，０００ｆｐｓのＣＣＤカメラ(Redlake MotionPro, San Diego, カリフォルニア州)が、デジタル読取機を有した垂直な移動ステージ上に着座している。

試験を開始する前に、針が底部電極上の孔の中央に位置するように上下の電極を位置決めする。電極の間隔は、１マイクロメートル単位で調整されかつ測定される。液体は、二重シリンジポンプ(Harvard 33 Twin Syringe Pump, Harvard Apparatus, Holliston, マサチューセッツ州)により、ノズルに供給されるとともにプールの下方のリザーバから排出される。このようにして液面は電極表面と同じに保たれるとともに、蓄積した液体の未知のレベルから生じる電極間隔の不確実性が回避される。典型的に１〜６ＫＶの十分に高い電位（高圧電源：Model 620A, Trek Inc., Beaverton, オレゴン州）を印加すると、コーンの先端から細い繊維が放出される。ＲＳ２３２でコンピュータに接続された電位計(Model 6514, Keithley, Cleveland, オハイオ州)によって電流は常時監視される。光学系の位置は、ＥＨＤ繊維の所望の部分を視覚化するための位置に調整されている。

(ａ)６．５ｍｍおよび（ｂ）３８．５ｍｍの電極間隔において形成された２つのＥＨＤ繊維の代表的なイメージが図２に示されている。この試験においては（ａ）（ｂ）の両方において、流量は１ｍｌ／ｈであり、かつ平行平板電極に印加された電界は５１８０Ｖ／ｃｍである。試験に用いた液体は、６６０μＳ／ｃｍまでその導電率を高めるためにＫＣｌが添加された、５１８０において１：１の容積比の水およびエタノールに溶解された、２．６７重量％のＰＥＯ（分子量２００ｋＤａ）を含むポリマー混合物である。短いフィラメント（図２ａ）は大きな振動なしに対向電極に到達するが、長いフィラメント（図２ｂ）は前後に移動する。この試験は、同一の作動条件下において、小さい電極間隔がＥＨＤフィラメントの空間的偏向の制御の改善に帰着することを示している。

図３ａは、ノズルからの位置が同じで、１ｍｌ／ｈの流量および４１００Ｖ／ｃｍの電界下における、長短のＥＨＤフィラメントの中心線からの偏向の定量的な比較を示している。フィラメントの挙動がデータによって良好に示されていることを保証するために、ＰＥＯ（分子量３００ｋＤａ）フィラメントの一連の１５０の画像を各試験毎に撮影した。安定した位置からのフィラメントの最大偏向を決定するために画像を分析した。フィラメントの最大偏向は、撮影された画像内においてフィラメントが走査した最大の水平長さを指す。

図３ａにおいて、緑で示したデータ点は短いフィラメント構造に対応しており、かつフィラメントが底部電極に到達した位置における最大の振れを示している。振れデータおよびフィラメント長さはフィラメントの直径に対して正規化されている。したがって、Ｘ軸に示されているフィラメント長さは、それらの位置におけるアスペクト比を示している。しかしながら、青で示したデータ点は、Ｘ軸で与えられる位置における長いＥＨＤフィラメントの振れを指している。このことは、それらの長さに沿った正確に同じ位置における長短のフィラメントの比較を可能とする。青いデータ点における底部電極は、直径の７２２倍の位置に固定されていた。異なるシンボルは、別の日における同じ試験の反復に対応している。

図３ｂは、それらの長さに沿った８．７および１７．４ｍｍの２つの異なる電極間隔における、グリセロールフィラメントの振れの絶対値の平均を示している。図３ａに示した試験と同様に、体積流量および電界は一定に保たれている（それぞれ１２ｍｌ／ｈおよび９４３Ｖ／ｍｍ）。フィラメントの１５０の画像は、各電極間隔毎に同一のカメラ位置で撮影され、かつMatlabプログラムを用いて垂直からの振れが分析された。上側の線は大きい間隔におけるフィラメントの振れを示し、下側の線は狭い間隔におけるフィラメントの振れを示している。異なる色の線は、同じ試験の反復に対応している。

図３に示されているグリセロールおよびＰＥＯの試験の結果は、電極間隔がＥＨＤフィラメントの安定性の制御に大きな役割を果たすとともに、より狭い電極間隔（より短いフィラメント）がＥＨＤフィラメントの振れを最大で１桁減少させることを示している。ＥＨＤ印刷は、ＥＨＤフィラメントの安定性したがって印刷の位置精度を改善するために、小さな電極間隔で実行される。

真直ぐなＥＨＤフィラメントを得るために必要とされる電極間隔を推定するための適切な理論が欠如しているため、必要とされる電極間隔は、任意の印刷を実行する前に実験的に決定される。電極間隔以外の動作条件を如何に処理するかを認識するために、一定の電極間隔において試験を実行する。図４は、２ｃｍの電極間隔および１６ｋＶの印加電位における、３つの異なる導電率（６．２７，８．９７，２９．８μＳ／ｃｍ）を有したグリセロールフィラメントの直線的な長さの変動を示している。これらの試験においては、体積流量を０．１〜１５ｍｌ／ｈで変動させる。図４に示したプロット線において、無傷長さは測定されたフィラメントの直径に対して無次元化され、かつ体積流量は液体の物理的な特性、すなわち表面張力（γ）、誘電率（ε）、密度（ρ）および伝導率（κ）に基づいた流量スケールを用いて無次元化されている。これらの試験は、間隔が一定の場合に、体積流量を減少させることは、フィラメントの直径を減少させるのと同様に、ＥＨＤフィラメントの長さを増加させるための良好な戦略であることを示している。導電率の増加はより細い繊維を可能としつつ同時にＥＨＤフィラメントの長さを減少させるので、導電率に関連する戦略は簡単ではない。

パターニングについては、特に表面の平坦度の変動が大きい広い領域をパターニングするときに、２つの電極の間に充分な間隔を設けることが重要である。我々の試験は、最もふさわしい条件を満たす場合に、数ミリメートルの長さのＥＨＤフィラメントが実現可能であることを示している。

印刷のための実験装置は図５に示されている。ポリマー溶液または懸濁液がシリンジポンプによって金属針に供給される。高い電圧が針と対向電極との間に印加される。ファイバーを受けるために回転テーブルを用いる。それに代えて、ファイバーはまた、回転テーブルに取り付けられた導電性／非導電性の表面上に受けることができる。

１０μｍ未満のパターンは日常的に製造することができ、かつ適切な条件下においては特徴寸法をナノメートルスケールとすることができる。図６は、（エタノール−水混合物における）３．７５重量％溶液からＥＨＤ印刷された、１００ナノメートルのＰＥＯファイバーのＴＥＭ画像を示している。この図におけるファイバーは、炭素で被覆されたＴＥＭグリッド上にほぼ平行に直接印刷されたものである。

印刷された構造の直径は、体積流量を減少させ、導電率を高め、不揮発性成分を減少させ、基板の疎水性を高めることによって制御される。代替案は、特にポリマー混合物において、高いテーブル速度の助けを借りてフィラメントを引き伸ばすことである。この追加の引き伸しは、激しい振動の間における引き伸しによって細くなった、エレクトロスピニングされたファイバーに相当する太さを有したファイバーの製造を可能にする。図７は、ファイバー直径への機械的な引伸しの影響を示している。他の実験条件が同一（電圧＝４．５ｋＶ、間隔＝１．０ｃｍ、流量＝０．０１ｍｌ／ｈ、ノズル直径＝２６０μｍ、ＰＥＯ；１：１の水：エタノール中ににおいて１重量％）に保たれているときに、ターンテーブルの高い速度はより強い機械的な引き伸し、したがってより小さな断面を有するファイバーをもたらす。図８は、他の実験条件が同一（１：１の水：エタノールにＰＥＯを２重量％、間隔＝１．０ｃｍ、テーブル速度＝１．１ｍ／ｓ、流量＝０．０１ｍｌ／ｈ、ノズル直径＝２６０μｍ）に保たれたときに、より高い電界がより大きな直径をもたらすことを示している。より大きな電気応力が機械的な引き伸しに作用し、その効果を減少させるからである。

ＥＨＤ印刷方式は、複合パターンばかりでなく純粋なポリマーを製造するために用いられる。図９は、(ａ)ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）（１：１の水：エタノールに２重量％のＰＥＯ、分子量＝４，０００ｋＤａ）、(ｂ)ポリイミドを充填したカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）（単一壁のカーボンナノチューブ１重量％、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に２０重量％のポリイミド）からＥＨＤ印刷されたファイバーマットを示している。図１０は、熱的に剥離させた酸化黒鉛（ＴＥＧＯ）を含有（４ｍｇ／ｍｌ）する、ＥＨＤ印刷された導電性高分子材料（ＰＥＯ−ＰＰＯ−ＰＥＯ界面活性剤（Ｆ１２７）; ４ｍｇ／ｍｌ、およびポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）：８ｍｇ／ｍｌ）を示している。結果として生じた導電率は０．０６Ｓ／ｍである。

コロイド懸濁液のＥＨＤ印刷は、ほぼ完全に結晶性の線形配列をもたらす。図１１ａは、ガラス製基板上に２μｍのＰＳラテックス粒子を印刷して製造されたパターンを示している。底部画像は、一次元のコロイド状配列の典型的な部分を表している。コロイド懸濁液をガラス製基板上に印刷した後での、接触線のピニングおよび溶剤蒸発は、フィラメントの中心から配置されたフィラメント内の接触線に向かう内部流動を生じさせる。粒子は、この流れによって接触線に運ばれ、蒸発するコーヒー滴におけるコーヒー粒子と同様に接触線に沿った蓄積を開始する（図１１ｂ）。鋭角の接触角は、接触線領域の近傍に粒子を固定する。液面が単一粒子の高さの下方に低下した後、粒子間のメニスカスが変形し、接触線の両側の間で引力のある毛管力に帰着する（図１１ｃ）。接触線の２つの側を一緒にするために（図１１ｄ）、毛管力は粒子と基板との間の摩擦に打ち勝たなければならない。粒子間の間隔がより大きくなるにつれて毛管力がより弱くなるので、図１１ａに示したものと同様なパターンを達成するためには、接触線の２つの側の間の間隔が臨界値より小さくなければならない。

異方性の粒子がポリマーファイバーに組み込まれるときに、これらの粒子を整列配置するためにＥＨＤ印刷技術を用いることができる。図１２は、ＥＨＤ印刷されたポリマー複合ファイバーにおいて配向された棒状粒子の実例を示している。水酸化第一鉄（ＦｅＯＯＨ）の棒（６μｍ×０．２μｍ）を２：３のエタノール：水に３．５重量％を分散させ、高分子マトリックスとして１０ｍｇ／ｍｌのポリエチレンオキシドを追加した。これらの棒は、シリコン基板上に配置された後にファイバーの方向に配向される。

図１３は、機械的な引伸しがこれらの棒の整列配置において大きな役割を果たすことを示唆している。図１３ａ、図１３ｂはＥＨＤ印刷された異方性の粒子の整列配置を示し、図１３ｃ、図１３ｄは純粋な機械的な引き伸しによる整列配置を示している。水酸化第１鉄（ＦｅＯＯＨ）の棒は１．５×１．０μｍである。ポリエチレンオキシドに対するＦｅＯＯＨの容量比はほぼ１:１である。ＥＨＤ印刷：(ａ)１ｒｐｓ（直線速度〜０．６ｍ／ｓ）のターンテーブル；(ｂ)２ｒｐｓ（直線速度〜１．２ｍ／ｓ）のターンテーブル；(ａ)および（ｂ）における他の条件は同一である。２ｒｐｓ（ｂ）におけるより大きな引き伸し速度により、ファイバーはより長く引き伸ばされるとともに空気中により長く懸架され、溶剤が完全には蒸発せずにファイバーが湿っている１ｒｐｓ(ａ)とは対照的に、基板に到達したときに複合ファイバーは乾燥している。機械的な引伸し：ピペット先端部材をちょっと漬けるとともにポリマー懸濁液を機械的に引き伸ばすことにより、ポリマーの棒状の懸濁液が基板上に置かれる。（ｄ）のファイバーは(ｃ)よりも長く空気中に懸架されるので、このファイバーは基板に到達する前に乾燥する。機械的な引き伸しが棒の整列化と同様なパターンにつながるという事実は、ポリマーの引き伸しがＥＨＤ印刷による棒の整列化において大きな役割を果たすことを示唆している。

フィラメントが揮発性溶剤に溶解させたポリマーから成るときには、溶剤がきわめて高い揮発性でなければ、あるいはフィラメントがナノメートルスケールでなければ、フィラメントが表面に配置された後で溶媒蒸発の大部分が発生する。表面上でのパターンの予めの乾燥は、パターンの『島』への分割を生じさせる細流的な不安定性を呈し得る。接触線が平行でかつ固定されている場合、接触角が９０度未満のときには表面上の非粘性液体フィラメントが安定していることは公知である。基板が疎水性であり、かつ接触線がピンニングされていないときには、配置されたフィラメントは常に不安定で分散することが予想される。しかしなから、我々のケースにおいては、揮発性の溶剤があり、かつ液体が蒸発するにつれてフィラメントの容積、寸法、粘度が変化する。急速な蒸発下では、蒸発が不安定性の成長より非常に速い場合、不安定なフィラメントでさえ擾乱が成長する前に『凍る』ことがあり得る。蒸発時間が不安定成長の時間より非常に長い場合、疎水性表面上への『印刷』の結果として別個のパターンが予想される。

図１４ａ、図１４ｂ、図１４ｃ、図１７ａおよび図１７ｂに示されているパターンのために用いる基板の表面は、２ｍＭの１-ヘキサデカンチオールおよびエタノール中の１ｍＭの１６-メルカプトヘキサデカン酸酸性溶液を用いて改良される。均一の被覆率（図１４ａ、図１４ｂ、図１４ｃ）のために、金で被覆された二酸化ケイ素の表面は綿のスポンジによって疎水性の溶液でカバーされる。一方、パターニング（図１７ａ、図１７ｂ）は、親水性の溶液をスタンプし、疎水性の溶液に基板を浸漬し、エタノールで洗浄することによって達成される。線幅２、４、８μｍのＰＤＭＳのスタンプが用いられる。

図１４ａに示されているパターンは、９５％のグリセロールおよび５％の水から成るフィラメントを、ヘキサデカネチオール(hexadecanethiol)で被覆した疎水性表面上に配置することによって製造される。グリセロールの低い蒸気圧のために、液体の蒸発速度はきわめて低い。したがって、移動表面上にフィラメントが配置された後に細流の不安定性が行き渡る。フィラメントの液滴への分割および液滴間の間隔は、細流不安定性が最も急速に成長する波長によって規定される。ＥＨＤフィラメントの『安定した』性質により、図１４ａに示されているように、大きな領域上の均一なパターンを一貫して得ることができる。

５．７μｍラテックス粒子のコロイド懸濁液（容積で１５．６％の粒子、７１％の水、１３％のエタノール、およびの３００ｋＤａのポリエチレンオキシドが０．０８５グラム／リットル）が、１―ヘキサデカンチオールで被覆された（疎水性の）金の表面に印刷されると、ユニークな三次元クラスタが形成される。図１４ｂおよび図１４ｃは、パターン化された基板を異なる倍率で示している。図１４ｂに示されている挿入図は、自己集合によって形成された三次元クラスタの詳細を示している。上述したように、フィラメントは、配置されるのとほぼ同時に、表面の疎水性によって液滴に分散する。この表面上における分解は蒸発よりも４桁速い。液滴あたりの微粒子数はポアソン分布に従い、かつ懸濁液の平均濃度による。

図１５は、印刷された線が液滴に分解した後における、コロイド粒子の三次元クラスタへの自己集合を示している。接触線は固定されておらず、かつ液滴の内部の大きな循環流れを予想する理由はない。蒸発が進行するにつれて、液滴は収縮し、かつ環形成の代わりに、粒子はより小さい容積内に閉じ込められる（図１５ａ）。我々の粒子が静電的に安定しているので、それらは収縮する間には凝固しない。液滴の収縮は、いくつかの粒子が液滴から突出することを強制する（図１５ｂ）。このことは粒子間の境界面の変形を生じさせ、静電気的なあるいはヴァンデルヴァールス力のような他の力より何桁も大きい毛管力をもたらす。毛管力は粒子を引っ張って互いに接近させ、図１５ｃに示したように、最終的に三次元クラスタを形成する。

図７は、図１４ａのパターンに用いた混合物に比較して２．５倍少ない粒子を含有しているポリスチレンの懸濁液をＥＨＤ印刷した後、疎水性のチオールで被覆した金表面において５．７μｍのポリスチレン粒子が自己集合した結果として形成された、最も一般的な構造を示している。図１６は、粒子の充填が粒子の数に依存することを示している。この構造は（２つあるいは３つの粒子の場合を除いて）、球対称を壊す基板の存在に起因して、完全に球形の液滴からの蒸発の結果として形成されると報告された構造とは異なっている。この粒子の構造は、蒸発段階において残存している液体の特定の容積における全体的な界面自由エネルギーを最小化するようなものである。この基板−液体および基板−空気の界面エネルギーはまたシステムの総エネルギーの一部であり、かつそれらの量は、基板がない自由な液滴に対する最終的なコロイド状の構造の差を作り出している。

表面を親水性の（１６-メルカプトヘキサン酸酸）および疎水性の（１―ヘキサデカンチオール）チオール基で被覆すると、円形とは異なる形状のパターンを製造することができる（図１７ａおよび図１７ｂ）。この場合、線形のチオールパターンが用いられ、かつＥＨＤ印刷はそれらに平行でない方向で実行される。したがって、配置されたフィラメントは、その長さに沿って疎水性および親水性の領域上に着座する。フィラメントは疎水性の部分で分割され、かつ液体は親水性の領域の方に押動され、そこにおいてフィラメントは安定する。このことは、それぞれ配置されたフィラメントおよび親水性の領域の幅の関数である、別個のパターン幅および長さをもたらす。各パターンの間の間隔およびパターンの角度は、疎水性の線の幅およびチオール線に対するＥＨＤ印刷の角度によって制御される。フィラメントの寸法、チオールパターンおよび印刷角度の変更は、パターンの豊富なバラエティをもたらす。図８ａは、グリセロールのない高い分子量（４０００ｋＤａ）のポリエチレンオキシド混合物を配置したことの結果としてのパターンを示している。より低い揮発性およびより粘度は、不完全な分解をもたらす。図８ｂは、蒸発速度を抑制するとともに分解を保証するために極微量のグリセロールを含む、ＰＥＯ（３００ｋＤａ）／エタノール／水の混合液を配置することによって形成されたパターンを示している。

図１９は、滴下配置の実験装置を模式的に示している。細いテフロンチューブは、ＥＨＤの液適を発生させる液体を運ぶためのノズルとして用いられている。このテフロンノズルは、他に指定がなければ、外径が３６０μｍで内径が５０μｍである(Upchurch 1930, Oak Harbor, ワシントン州)。相似則をテストするために、７５μｍおよび１００μｍの内径もまた用いた。このテフロンノズルは、内径０．９７ｍｍのポリマーチューブ(Hamilton 90619, Reno,ネバダ州)によって液体リザーバに接続されている。作動流体は、脱イオン水であり、かつ再現可能な導電率を保証するべく大気条件と平衡化させるために２４時間放置した。大気中で平衡化した脱イオン水の導電率は０．９×１０^−４（Ｓ／ｍ）と測定された。液体経路の密封は、配管スリーブ(F-242)および取付け具(F-120)と共に、ステンレス鋼の継手（Upchurch U-437）によって援助されている。液体リザーバは、試験の間に一定の高さ（ノズルの０．０５〜０．２５ｍ上方）に保持されるとともに、平坦なメニスカス、すなわちテフロンノズルは充填されているが目視検査するとノズルから突出する液体はない状態を達成する表面張力と釣り合うように選択された。流量を減少させるとともにコロナ放電を防止するためにそれぞれ重要である、細いことおよび絶縁性であることに加えて、ここで用いるテフロンノズルは疎水性であり、液体濡れを内側ノズルに限定するとともに再現可能なコーンジェット遷移のための繰り返し可能なコーンベースを保証する。

粒子を配置するために、シリコン基板はクロム（接触角θ〜３０°）あるいは金のいずれかで被覆されるとともに、１-ヘキサデカンチオール(Sigma-Aldrich CAS #2917-26-2)、疎水性の試薬（θ〜１００°）で処理される。外部電圧パルスは液適を製造するが、複数の液適を製造するために、単一シャフトのステッピングモータ(MicroLynx-4; Intelligent Motion Systems, Marlborough,コネチカット州)を有したカスタムメイドの移動システム上にノズルが取り付けられている。硫酸塩ラテックス球体（直径２．０μｍ、Interfacial Dynamics 1-2000）は、８．０×１０^−５（ｗ／ｗ）の質量濃度で０．９×１０^−４（Ｓ／ｍ）の導電率を有する脱イオン水に分散されている。ある試験においては、配置された滴下を追跡するために、１．０×１０^−４（ｗ／ｗ）の赤い蛍光染料（２８ｎｍの球体、Duke Scientific R25)が追加される。

パルス発生器(HP 81 IA, Palo Alto, カリフォルニア州)および高電圧増幅器(Trek 20/20C, Medina, ニューヨーク州)を用いて、（ステンレス継手を介して）テフロンノズルとシリコン基板との間に高電圧パルスが印加すると、外部電圧パルスはそれぞれ基板上に液適を製造する。ノズルを接地し、シリコン基板をマイナスに帯電させる。パルス化されたジェッティング作用は、６．６倍の倍率の長距離顕微鏡(Infinity K2, Boulder, コロラド州)を用いつつ、１０，０００ｆｐｓのＣＣＤカメラ(Redlake MotionPro, San Diego, カリフォルニア州)によって監視される。ＥＨＤ回路の電流は、ノズルとアースの間に接続されたオシロスコープ上の電圧降下によって測定される。３００ＭＨｚのオシロスコープ(Tektronix 2440, Beaverton, オレゴン州)は、１５ｐＦの電気容量および１ＭΩの標準抵抗を有している。

ＥＨＤ液滴発生の典型的なプロセスの顕微鏡画像を図１９ａに示す。５０μｍの内径のテフロンノズル内の脱イオン水に２０ｍｓの持続期間の外部電圧パルスが印加され、カメラはこのパルスの立ち上がりエッジによって起動する。液滴形成プロセスは、２，５００ｆｐｓのカメラフレーム速度および３９４μｓの露出時間で安定して現れる。シリコン基板上の鏡像もまた、コーン構造を明確に示すために含められる。最初に、静的な液体メニスカスがノズル出口でほぼ平坦となるように圧力ヘッドが調整される。外部電圧パルスが印加されると、液体のメニスカスがテイラーコーンへと徐々に変形し、最終的に（３．６ｍｓで）ジェットが放出される。このウォータージェットは、一連の液滴としてシリコン基板に受けられる。受ける液滴の容積は、テイラーコーンを形成するための遅延時間（この場合≒３．６ｍｓ）をパルス持続時間から減算した値に比例する。２０ｍｓのパルスの終わりでＥＨＤジェッティンは停止し、（２２．８ｍｓで）コーン形状は電気応力のない元の状態へと徐々に弛緩する。

図１９ｂは、図２ａから導き出されたコーンおよび液滴の生成速度はほぼ等しく、それはまた様々な条件にあてはまることを示している。この実験的な等しさは、流量が抵抗によって制限されること、すなわち、液滴生成速度はＥＨＤプロセスによっては決定されず、液体／空気界面における電気応力と細いノズル内の粘性抵抗との間のバランスによって決定されることを示唆している。その結果、液滴生成速度Ｑはコーン生成速度Ｑｃとして推定することができ、それは低レイノルズ数流れにおけるポアズイユ流れの解によって支配される。

ここでμは液体の粘度、ｄ_ｎおよびＬはノズルの内径および長さ、Ｅ_０は外部電界のスケール、γは空気／液体境界面の表面張力、Ｐはノズル出口の静水圧である。式(１)において、電圧（ε_０Ｅ_０ ^２／２）のスケール、毛細管圧力（２γ／ｄ_ｎ）は細いノズルを通る流れを駆動するための静水圧（Ｐ）によってひとまとめにされる。さらに、圧力水頭および表面張力によって導入される不確実性を取り除くために、コーン容積と時間に関するデータ（図１９ｂ）を用いることができる。式(１)は式（２）として書き直すことができる。

ここでＱ_ｃ，ｒはテイラーコーンが表面張力によって後退する速度である。

この流量のスケーリングは、３つの異なる内径のノズルにおける、増加する電圧の関数としての液滴生成速度を示す図２０に示されている。液滴形成流量は、Ｑ〜Ｑ_ｃ〜ｄ^４Ｅ^２Ｌ^−１の相似則を裏付けている３つの異なる内径（ｄ）のテフロンノズルが、以下の長さ（Ｌ）およびノズルとコレクタとの間隔（Ｓ）において用いられる。●:ｄ＝５０μｍ、Ｌ＝３０ミリメートル、Ｓ＝１１０μｍ；黒四角:ｄ＝７５μｍ、Ｌ＝４１ｍｍ、Ｓ＝１４０μｍ；▲:ｄ＝１００μｍ、Ｌ＝４１ｍｍ、Ｓ＝２３０μｍ。基準電界（Ｅ）は間隔上の電圧であり、電圧は１．２ｋＶと２．０ｋＶとの間で変化する。実線は、０．９９１のＲ^２定数で内径７５μｍのノズルの流量に適合する直線回帰である。破線は、実線と等しい勾配で５０μｍおよび１００μｍの内径ノズルに適合する直線である。式(１)から、流量は、図２０によって裏付けられているＱ〜ｄ^４Ｅ^２Ｌ^−１として評価しなければならない。ここで基準電界は、ノズルとコレクタとの間隔で除算される印加電圧である（Ｅ＝Ｖ／Ｓ）。３つの異なるノズル寸法の全ての比例定数は、実験的な不確実性の範囲内で同一である。さらにまた、実験的な比例定数は理論上の予測に匹敵する。実験的に、比例定数（Ｑｃ＋Ｑ_ｃ，ｒ）／（ｄ^４Ｖ^２Ｓ^−２Ｌ^−１）は３．６×１０^−１０ｍ^２ｓ^−１Ｖ^−２であり、理論値πε_０／２５６μ＝１．１×１０^−１０ｍ^２ｓ^−１Ｖ^−２と極めて近い。このミスマッチは、ノズル出口の電界が基準電界より高いという事実によって容易に説明される。

図１８に表れている液滴発生プロセスは安定しているように見えるが、コーンジェット遷移は固有の脈動を有している。見かけの安定は、ＣＣＤカメラの長い積分時間（０．４ｍｓ）の結果であり、露出時間を０．１ｍｓ以下に減少させるとキロヘルツ範囲の固有の脈動が観測された。抵抗を制限したシステムでは、ＥＨＤコーンジェットが対応できる流量は液体が細いノズルを通過できる流量よりも大きく、損失と供給速度との間のこのアンバランスが固有の脈動につながる。低周波（１０Ｈｚのオーダー）および高周波（〜１ｋＨｚ）脈動モードは、一定な外部からポンプ送りされる流量の下のＥＨＤ構造について既に報告されている。低周波モードはコーンの枯渇および充填に関連しており、流量が自動制御される我々のシステムでは観測されない。その代わりに、コーンが最初に充填された後には（図１９に示すように）コーン容積が一定のままとなり、コーン頂部の質量アンバランスに起因して固有の脈動は高周波モードに対応する。

図２１ａに示したように、ノズル出口の液体が外部の電界によって帯電すると、自由電荷が液体／空気の境界面に蓄積し、それに伴う電気応力が変形した境界面から細いジェットを引き出す。支持されたメニスカス上のコーンジェットへの遷移は、図４ｂに示した分離し帯電した液滴に類似している。外部の電界なしに、帯電した液滴が静電気的な（レイリー）安定限界に到達すると、より大きい表面領域に対して電荷を分配し直すために過渡的なコーンジェットが発達する。支持されたメニスカス上のコーンジェットおよび破裂する液滴は、以下の条件に対応する特徴を有する。
− 両方のコーンジェットは準安定状態にある。すなわち（過渡的な）コーンジェットの寿命は電荷緩和時間（τ_ｅ）よりも非常に長い。
− 両方の放出されたジェットは細い。すなわち、ジェットの直径はノズル／液滴直径（ｄ_ｊ□ｄ_ｎ,ｄ_ｄ）より小さい。
− 両方のコーンベース部は匹敵する寸法を有する。すなわち、ノズルおよび液滴の直径はほぼ等しい（ｄ_ｎ≒ｄ_ｄ）。

我々のシステムの固有の脈動は、静電気的なレイリー分裂を受けて分離し帯電した液滴が経験する過渡的なコーンジェット脈動に類似している。このことは、過大な表面電荷に起因して破裂する液滴上の過渡的なコーンジェットと、外部電界の下で支持されたメニスカス上の安定したコーンジェットとの間の、広範囲にわたる類似の延長である。物理的に、コーンジェット遷移は、新しい静電気的な平衡状態に到達するために電荷がより大きい表面領域に分配し直されなければならないレベルに表面電荷が蓄積したときに発達し、コーンジェットが過渡的であるか安定しているかどうかは、表面電荷が蓄積されて放出される速度によって定まる。コーンジェットが準安定状態にある限り、すなわちその寿命が電荷再分配の時間的尺度に比較して長い限り、コーンジェットの３つのタイプの特徴は匹敵する。この仮定により、他のコーンジェットの相似則を、本質的に脈動性のコーンジェットを有する我々のシステムに適用することができる。『高導電性』の液体（≧１０^−５Ｓ／ｍ）においては、本質的に脈動性のコーンジェットの流量、ジェットの直径、および寿命は、以下のように評価される。

ここで、下付き数字のｍはスケーリング変数、γは表面張力、ρは液体密度、τ_ｅはτ_ｅ＝εε_０／Ｋとして定義される電荷緩和時間、εおよびＫは作用液体の誘電率および導電率、ε0は真空の誘電率を示す。これらの相似則に基づいて１つの脈動サイクルがある容積の液体Ｖ_ｐｊをコーンから引き出す。

固有の脈動の振動数は以下のように評価される

ＣＣＤ撮像により測定した振動数の確認として、図５はＥＨＤ電流信号による固有の脈動の振動数のサンプル測定値を示す。ノズル内径＝５０μｍ、外径＝３６０μｍ、長さ＝３０ｍｍ、電圧＝１．６ｋＶ、基板とノズルの間隔＝１５０μｍ。電流はオシロスコープで測定し、５０ｋＨｚで５１２のデータ点をサンプリングした。ＥＨＤ回路の電流は、１ＭΩのオシロスコープ上の電圧降下で測定した。１．０ｋＶ／ｃｍの基準電界において、ＥＨＤ電流のフーリエ変換は１．１ｋＨｚでピークに達したが、それはビデオ画像で捉えた固有の脈動の振動数に対応している。測定された固有の脈動の振動数は典型的に低いキロヘルツの範囲にあり、水と有機物の混合物について既に報告されているものに匹敵している。

固有の脈動における相似則の確証は、固有の脈動の振動数を印加した電圧の関数としてプロットした図２３に示されている。脈動の振動数は、露出時間９４μｓ、１０，０００ｆｐｓで撮像するビデオで測定するとともに、上述した電流測定によって抜き取り検査した。条件は、ｄ＝５０μｍ、Ｌ＝３０ｍｍ、Ｓ＝１１０μｍである。エラーバーは、報告した電圧範囲における３つの独立した測定値の最大標準偏差を示している。印加電圧は０から２ｋＶへとランプアップさせた。コーンジェット遷移は０．８ｋＶあたりで出現し、脈動の振動数は０．８ｋＶにおいて１ｋＨｚの下側から２ｋＶで５ｋＨｚの上側へと増加した。１．０〜１．８ｋＶの間で再現可能なデータが得られ、脈動の振動数はほぼ電圧の２乗の一次関数であったが、それは相似則（式７）と一致している。

固有の脈動のための相似則は、図１９によってさらに裏付けられている。測定されたジェット直径（ｄ_ｍ）は４±２μｍ、ノズルの内径（ｄ_ｎ）は５０μｍである。相似則（式６）は脈動毎の液滴の直径(ｄ_ｎｄ_ｍ)^１／２を１４±４μｍと予測するが、それは（３．６ｍｓで測定した）最も小さい液滴の直径であるほぼ１０μｍに一致している。

固有の脈動のにおける相似則は、ＥＨＤ液滴形成のための重要な設計指標を提供する。ジェット直径の評価（式４）は、液滴の位置決め精度における下限である。脈動毎の容積（式６）は、最も小さいＥＨＤ液滴を決定する。脈動の振動数（式７）は、液滴発生速度の上限である。ＥＨＤ流量およびコーンジェット脈動の相似則はまた、細いノズルおよび高い導電性の仮定が適切に満たされるならば、小型化されたエレクトロスプレーにも適用できることが期待される。

図２４は、パルス化されたＥＨＤジェットによって製造された液滴の配列を示している。外部電圧パルスは、帯電した液体メニスカスのコーンジェット遷移に結びつき、かつ対向電極上に液滴を製造する（挿入図）。ＥＨＤ液滴形成プロセスは、溶媒が蒸発した後における液滴の残留物としての蛍光性のスポットの配列で示されるように、高度に再現可能である。電気的な構成は、電圧＝１．２ｋＶ、ノズルからコレクタへの距離＝１４０μｍ、パルス持続期間＝７．５ｍｓである。挿入した画像は、帯電した液体メニスカスから放出されたサンプルのコーンジェット遷移を示している。１つの外部電圧パルスが１つの液滴を典型的に生じさせ、オンデマンドの液滴発生を可能にする。コーンジェット遷移の大きいネックダウン比は、微細に製造されたノズルに頼ることなしに、ミクロンおよびサブミクロンのジェットの製造を可能にし、ＥＨＤ液滴形成と滴下配置のアイデアを実施するための理想的な方法としている。我々は、パルス化されたＥＨＤ液滴形成のスケーリング解析を先に報告した。このスケーリング解析は、液滴容積およびＥＨＤ液滴の発生頻度といった設計指標を提供する。粘性によって制限される流量から生じる固有の脈動にもかかわらず、我々は（固有の脈動サイクルに比較して）十分に長い外部パルスにおいては、液滴形成プロセスが安定して出現することを示した。この明らかな安定性はまた、液滴形成プロセスの再現性を示す蛍光性スポット（溶媒蒸発後の残留物）の配列によって裏付けられている。

これらの知見に導かれて、我々はコロイド粒子の輸送媒体としてパルス化されたＥＨＤ液滴を用いた。単一コロイドの滴下配置の実施には２つの主要なチャレンジがある。すなわち(i)位置決め精度、正確に予め定め位置に粒子を正確に配置する能力、そして(ii)投与精度、各液滴内にいくつの粒子が採取されるかに関する制御、である。相似則は重要な設計指標であり、液滴の配置精度はＥＨＤジェットの直径により制限され、投与される微粒子の平均的な数は粒子の濃度および液滴の容積に関連している。ここで、我々は単一の粒子を正確な位置に供給する可能性を探る。

図２５は、表面湿潤性の調整によって位置決め精度を改善できることを示している。基板として、(ａ)クロムで被覆したシリコン基板；(ｂ)金で被覆し１-ヘキサデカンチオール、疎水性試薬で処理した基板；を用いた。コロイド状の液滴と基板との間の接触領域を示すために蛍光染料を（ｂ）に追加した。電気的な構成は図２４と同一である。２μｍの球体の配列が、５２μｌのコロイド状の液滴（統計学的に液滴１つにつき２μｍの粒子）を介して、親水性（θ〜３０°）および疎水性（θ〜１００°）の基板上にそれぞれ配置された。より疎水性の表面を用いることにより、位置決め精度が（ほぼ２μｍの粒径へと）１桁改善される。この位置決め精度は、４±２μｍのジェット直径に匹敵する。この位置決め精度の１桁の改善は、接触線のピンニングの排除および衝突によって誘起される液滴の動きの極小化によって達成される。親水性の表面上においては、接触線のピンニングは、溶媒が蒸発すると液滴の縁部にコロイドが沈着する、いわゆる「コーヒーステイン（coffee-stain）」パターンをもたらす、これらのピンニング効果は疎水性の表面上においては減少しあるいは除去される。蒸発する液滴と疎水性表面との間の接触領域がより小さいので、疎水性表面上の液滴の残留物は親水性のものよりもかなり小さい。しかしながら、顕著な位置決め精度は、単に疎水性の表面だけに起因すると考えることはできない。実際、疎水性表面上へのポリマー液滴のインクジェット印刷は「明瞭な点」（すなわち最小の液滴残留物）に結びつくが位置決め精度は低い。

低い表面湿潤性に加えて、基板上における限定された液滴の動きは、良好な位置決め精度を達成するために重要である。この点で、ＥＨＤジェットの蓄積による漸進的な液滴形成は、インクジェット印刷の突然の液滴分離特性よりも良好である。前者が液滴に対してはるかに少ない運動量を導入するからである。図２６は、ジェットの蓄積によって形成された液滴を示している。半径ｒ_ｊのジェットは速度Ｖ_ｊで液滴上に衝突する。液滴の接触半径はｒ_ｄ、退却角度はθ_ｒ、および前進角度はθ_ａである。ジェットの衝突の慣性力（Ｆ_ｍ）は以下のように評価される。

ここで、Ｖ_ｊはジェット速度（均一かつ一定であると仮定）、Δｍ／Δｔは入力する質量流量、ρは液体密度、ｒはジェット半径である。接触角のヒステリシスに起因する毛管力は、

ここでγは液体の表面張力、ｒ_ｄは液滴の半径、θ_ｒ、θ_ａはそれぞれ退却側および前進側の接触角である。ｒ_ｄが液滴と表面との間の接触領域の半径である点に注目されたい。表面上で液滴を移動させるためには、駆動力は、前進側と退却側の角度の差に起因する毛管力Ｆ_ｃに打ち勝つ必要がある。我々のシステムにおける液滴は毛細管長さ（(γ／ρｇ)^１／２水においては〜３ｍｍ，ｇは重力加速度）よりも実質的に小さいので、重力は単独では基板上の液滴の移動を駆動することはできない。ここで報告するＥＨＤ液滴形成プロセスでは、ρ〜１×１０^−３ｋｇ／ｍ^−３、γ〜１０^−１Ｎ／ｍ（水）、ｒ_ｊ〜１μｍ、ｒ_ａ〜１０μｍ（測定）、Ｖ_ｊ〜１ｍ／ｓ（流量およびジェット直径から計算）、θ_ｒ〜９０°、θ_ａ〜１１０°である。よって、

であり、慣性力は、基板に平行に付加されるとしても、接触角ヒステリシスに起因する毛管力より２桁小さい。したがって、毛管力は基板上における液滴の重心運動を制限する役割を果たす。

位置決め精度を改善するための２つの重要なガイドラインは、式(９)のように慣性力と毛細管力とを比較することによって導き出すことができる。第１に、 ジェットの蓄積による漸進的な液滴形成は、減少した衝突力により、急激な液滴形成よりも優れている。de Gans および Schubertによると、〜１００μｍのインクジェットの液滴は、〜１ｍ／ｓの速度で基板に到着し、実質的により大きい慣性力（Ｆ_ｍ／Ｆ_ｃ〜１０）を生じさせる。したがって、基板に対して垂直な到着に対するわずかなずれ（〜１０°）は、液滴のかなり大きい重心移動に帰着する。第２に、 位置決め精度に最適の接触角がある。接触角がきわめて小さい親水性表面上では、接触線のピンニングが位置決め精度に悪影響を与える。接触角が１８０度に近い超疎水性の表面上では、接触領域は小さいので（ｒ_ｄ→０）わずかな慣性力（あるいは引力）が接触角のヒステリシスに打ち勝つことになり、低い位置決め精度に結びつく。

単一粒子の供給は、図２５ａに示したようにいくつかの連続的な液滴において達成することができるが、ＥＨＤ液滴における粒子投与の統計量は任意のポアソン分布に従う（図２７）。等しく寸法決めされた液滴は、２μｍ粒子の均質な水性懸濁液および蛍光染料から、パルス化したジェットによって製造される（挿入図）。黒四角:２００個の等しく寸法決めされた４２μｌのコロイド状の液滴における微粒子数の統計。▲：測定平均が０．８０の液滴１つあたりの粒子のポアソン分布。電気的な構成：電圧＝１．６ｋＶ、ノズルとコレクタとの間隔＝９０μｍ、パルス持続時間＝５ｍｓ。粒子の分散は均質であるが、粒子はランダムな状態でＥＨＤノズルに到達する。図２７は、液滴１つあたりの微粒子の数の統計量がポアソン分布と基本的に同一であることを示す代表的な結果である。ポアソン統計は、各細胞が検出されて機械的に生じた液滴流内で分取されるセルソーティングにおいても観測される。投与の統計量におけるこの類似性は、ＥＨＤプロセスが液滴内への粒子の到着のランダムな特徴を変更しないこと示している。さらにこの類似性は、ＦＡＣＳに用いるものに似たゲート制御メカニズムを、単一粒子の投与の正確さを達成するために用い得ることを示唆している。そのようなゲート制御メカニズムは現在調査中である。

単一粒子の滴下配置は、粒子を並べて複雑なミクロ構造およびナノ構造を組み立てるために応用することができる。それに代えて、ＥＨＤによる滴下配置は、案内された自己集合のための技術として用いることができる。電気流体力学が溶液をベースとしているので、所望の材料および構造を生み出すために、コロイド懸濁液を含む様々な前駆物質を用いることができる。単一の段階においてピックアンドプレイスと自己集合を統合すると、電気流体力学的な滴下および配置は、ミクロ構造およびナノ構造の製造に、潜在的なパラダイムシフトをもたらす。

［好適な実施形態］
テイラーコーンから発生するとともに、高分子溶液、ポリマー溶融体、およびコロイド懸濁液を含む任意の液体によって形成された表面に直接的に連続する、細く（直径が１０ｎｍ〜１００μｍ）て真っ直ぐな電気流体力学的（ＥＨＤ）フィラメント。

段落［００５９］で説明したフィラメントの直径と同じくらい小さいフィラメントの振動。

このフィラメントの振動は、電極と電極の間隔を減少させると、１桁減少する。

体積流量を減少させると、真っ直ぐで無傷なフィラメントの長さは増加する。

段落［００５９］で言及したフィラメントの長さは数ミクロンから数センチメートルの間の任意の値とすることができる。

体積流量が同一の場合は、テイラーコーンから液体の連続しかつ安定した放出は、ポリマー溶液あるいはポリマー溶融液については電極間隔に依存する。

段落［００５９］で説明したフィラメントは、重力に関して任意の方向に形成することができる。

段落［００５９］で言及したフィラメントは、表面を塗装するために用いることができる。

平行印刷を可能とするべく、複数のノズルは段落［０００１］で説明したように複数のフィラメントを生じさせるために用いられる。

大きな液体表面上に定在波を作り出すことにより、複数のコーンおよび段落［００６０］で説明した複数のフィラメントが形成される。このことは、複数のノズルなしに、平行なパターニングを可能にする。

フィラメント上の電荷は、段落［００６０］で説明した無傷なフィラメントの長さを増加させるために、粘度が十分に大きい場合には、それをプラズマあるいはイオン性の液体にさらすことによって配置の前に減少させあるいは取り除く。

フィラメント上の電荷は、絶縁表面上での印刷を可能にするために、それをプラズマあるいはイオン性の液体にさらすことによって配置の前に減少させあるいは取り除く。

コーンからプレートに移動する間および基板上にある間における段落［００６０］で言及したフィラメントからの蒸発の程度は、周囲の温度、周囲の圧力、液体の揮発性、露出表面積を制御することにより、あるいは周囲の流体力学的な助けによって制御することができる。

表面上に堆積したフィラメントの断面の扁平率は、段落［００６６］で述べたような蒸発速度および表面の親和性を制御することによって制御される。

ファイバーを集めるために、そして分子量が高いポリマーの場合にはファイバーを引き伸ばすために、ターンテーブルを用いる電気流体力学（ＥＨＤ）なファイバー生産システム。

ポリマーの引き伸しによって非電導性表面にファイバーを印刷することができる電気流体力学（ＥＨＤ）ファイバー生産システム。

より微細な（サブミクロンの）ファイバーを得るべくポリマーフィラメントを引き伸ばすために機械的な引き伸しを用いるＥＨＤファイバー生産システム。

電気応力に対する機械的な引き伸しの相対強度がターンテーブルの速度あるいは電界によって制御されるＥＨＤファイバー生産システム。

カーボンナノチューブおよびグラファイト ナノプレートレット(graphene nanoplatelets)のような導電性粒子をポリマーにドーピングする、導電性ファイバおよび織り上げられたマットのためのＥＨＤファイバー生産システム。

表面上への配置の後の溶剤の蒸発の制御によってコロイド粒子の単結晶線を製造するＥＨＤファイバー生産システム。

ポリマーフィラメントを引き伸ばして異方性の粒子を方向付けるために機械的な引き伸しを用いるＥＨＤファイバー生産システム。

異方性の粒子を整列配置するとともに液体結晶構造を製造するためのＥＨＤファイバー生産システム。

段落［００５９］で説明したフィラメントを形成するために用いる液体は、コーンを出ると同時に化学反応する反応混合物とすることができる。

その特性を変更するために化学的にあるいは物理的に修正された、段落［００６０］で説明したフィラメントを用いて製造されるパターン。

三次元構造を形成するために同じ位置で複数の層に堆積した段落［００６０］で説明したフィラメント。

拡散性および粘着性の変形プロセスによって線を互いに冷間融合させることにより三次元構造を形成するべく、同じ位置で複数の層に堆積した段落［００６０］で説明したフィラメント。

段落［００５９］で説明したフィラメントを形成するために用いる液体が異方性の粒子を含んでおり、この粒子はパターニングされた線の中心線に対して平行にそれらの長軸を整列配置する。

パターニングされる表面は、最終的なパターン構造を改めるために、親水性および疎水性の領域を有することができる。

表面上の異なる領域の疎水性および親水性のミスマッチの増加は、パターンの解像度を改善する。

段落［００８６］で説明した表面の予めの修正は、表面上のパターンの幅を変化させあるいは変更するために、かつコロイド粒子の自己集合メカニズムを可能とするために、様々なアスペクト比を有する不連続な構造を製造するべく用いることができる。

段落［００５９］で説明したフィラメントは、異なる供給源からノズルへとポンプ送りされ、かつこのフィラメントの中に同軸な形態で存在する、二つ以上の液体から構成することができる。

段落［００８８］で説明した液体は、コロイド懸濁液とすることができる。コロイドは、２つの液体の境界面に蓄積し、毛管力の助けによって表面に結晶化することができる。内側の液体が十分に蒸発しない場合、このことはコロイド状の結晶壁を有した中空円筒を作り出すことができる。粒子が境界面に蓄積するときに内側の液体が蒸発する場合、粒子は結晶化して三次元結晶性のファイバーを形成することができる。外側の液体は蒸発しあるいは蒸発せずに異なるタイプのファイバーを製造する。

段落［００８６］で説明した複合材料フィラメントについては、低誘電性の液体を中心にかつ高誘電性の液体を外側に配置すると、「ビーズ状ファイバー」の中心部を有した複合ファイバーをもたらす。このことは、コアと外殻との間のより大きな境界領域をもたらす。

段落［００８７］で説明した粒子は球形である必要はない。異方性の粒子の場合、粒子は組み立てプロセスの間に方向性を呈することができる。

段落［００８７］で説明したように層を並べて製造した三次元結晶性のファイバーの堆積は、三次元結晶構造を生じさせる。

パターンの幅／ファイバーの直径は、±１０％の偏差で均一に保つことができる。

段落［００５９］で説明したフィラメントは、一様な表面領域を有した膜あるいはセンサを作り出すために用いることができる。ファイバーの直径およびファイバー間隔を制御することにより、表面領域の密度を制御することができる。

段落［００５９］で説明したフィラメントは、有機電子回路を製造するために用いることができる。

整列配置された棒状の粒子を有したファイバーは、異方性の導電率、強度、および圧電性のような異方性の特性を有した材料を製造するために、所望の方向に配置することができる。

ファイバーは、均一な薬物／栄養分放出機能を有した足場を製造するために、一様に織ることができる。

長くおよび細いノズルから液滴を生じさせるために外部電圧パルスを用いるとともに、ノズル壁上の粘性抵抗によって流量が制限される電気流体力学的（ＥＨＤ）システム。

ノズルが、ＥＨＤコーンジェット遷移の再現性を改善するために非湿潤性であり、かつ放電破壊を回避するとともにＥＨＤ液滴形成の作動体制を拡大するために絶縁性であるＥＨＤ液滴生産システム。

最大滴下頻度（キロヘルツ範囲）が、外部パルスを固有の脈動の振動数に合致させることによって達成される、オンデマンド液滴形成のために外部パルスが付加されるＥＨＤシステム。

最小液滴径（直径がミクロンおよびサブミクロン）が１つの固有の脈動サイクルにおいて達成される、オンデマンド液滴形成のための外部パルスが負荷されるＥＨＤシステム。

液滴形成プロセスが、ＥＨＤ回路の電流をモニタすることによって制御される外部パルスが負荷されるＥＨＤ液滴形成システム。

コロイド懸濁液を配置するために、特にコロイド粒子を１つずつ並べて配置するために、あるいはコロイド粒子を自己集合させるべく配置するために用いられるＥＨＤ液滴形成システム。

ミクロンレベルの位置決め精度が（急激なインクジェット式液滴形成ではなく）漸進的なジェット蓄積によって達成されるＥＨＤ滴下および配置システム。

位置決め精度が（親水性表面ではなく）疎水性表面上で改善されるＥＨＤ滴下および配置システム。

単一粒子の投与精度が、ゲート制御メカニズム（例えば電気泳動ゲート制御）を用いて達成されるＥＨＤ滴下および配置システム。

良好な位置決め精度が、疎水性表面でのジェット蓄積を用いて（例えば流れの焦点合せを用いて）達成される滴下および配置システム。

位置決め精度が、蒸発速度（すなわち配置の前の蒸発による液適の収縮）を制御することによって改善される滴下および配置システム。

非導電性表面に印刷するＥＨＤ滴下および配置システム。

タンパク質／ＤＮＡ配列のためのＥＨＤ滴下および配置システム。

反応工学のためのＥＨＤ滴下および配置システム。

単細胞／タンパク質／微粒子を配置するためのＥＨＤ滴下および配置システム。

自由形式の固体形成のためのＥＨＤ滴下および配置システム。

カプセル化（例えばコロイド粒子からなるミクロカプセル）のためのＥＨＤ滴下および配置システム。

非常に正確なピペット操作のためのＥＨＤ滴下および配置システム。

ピクセル化された自己回復材料のためのＥＨＤ滴下および配置システム。

材料／薬物スクリーニングのためのＥＨＤ滴下および配置システム。

最高５ｍ／ｓの速度でファーバーを受けあるいはファイバーを引き伸ばすためのターンテーブルあるいはＸ−Ｙテーブルと、ポリマーの溶液あるいは懸濁液を供給するための、針を有したシリンジポンプと、前記針と対向電極との間に電界を印加するための装置と、を備え、１０ｎｍから１００μｍの直径のフィラメントを製造することができる電気流体力学的ファイバー生産システム。

前記ターンテーブルあるいはＸ−Ｙテーブルが、最高５ｍ／ｓの速度でのポリマーの引き伸しによって前記ファイバーがその上に印刷される非電導性の表面を具備した基板を有している、段落［０１１９］で説明したような電気流体力学的ファイバー生産システム。

２００５年１０月３１日に出願された、米国仮特許出願第６０／７３１，４７９号については、その全体がこの参照によって本願明細書に組み込まれるものとする。

安定性試験のための装置を示す図。 電極の間隔差から生じる安定性の差を示す図。 一定な電界および体積流量におけるフィラメントの中心線からの最大偏位を繊維長さの関数として示す図。 一定な電極間隔および電界におけるＥＨＤフィラメントの直線部分の振幅体積流量の関数として示す図。 ポリマーファイバーをＥＨＤ印刷する装置を示す図。 １００ナノメートルの直径にＥＨＤ印刷されたポリマーファイバーを示す図。 ファイバーの直径の機械的な引伸しの効果を説明する図。 ファイバーの直径に対する電界の効果を示す図。 ＥＨＤ印刷されたポリエチレンオキシドファイバーのマットを示す図。 導電性高分子材料から製造されたファイバーを示す図。 ＥＨＤ印刷によって製造された微小球体のほぼ完全な結晶線形配列、および自己集合のメカニズムを示す図。 ＥＨＤポリマーファイバーのロッド状粒子の整列を示す図。 ＥＨＤ印刷（ａ，ｂ）および機械的な引伸し（ｃ、ｄ）による異方性粒子の位置合わせを説明する図。 疎水性表面上にＥＨＤ印刷によって製造されたパターンを示す図。 フィラメントを配置した後における三次元コロイドの結晶の形成を示す図。 クラスタ毎の数が異なるポリスチレン粒子から構成されたコロイド状凝集体の最も一般的な構造を示す図。 予めパターニングされた親水性／疎水性の表面にＥＨＤ印刷で製造されたパターンを示す図。 パルス化されたＥＨＤによる液滴発生の実験装置を示す図。 ＥＨＤによる液滴発生プロセスを示す図。 Ｑ〜ｄ^４Ｅ^２Ｌ^−１相似則を裏付ける液滴形成流量を示す図。 (ａ)支持されたメニスカスと(ｂ)破裂した液滴における過渡的なコーンジェットの類似を示す図。 ＥＨＤ回路の電流の測定を示す図。 印加電圧の関数としての固有の脈動の振動数を示す図。 パルス化されたＥＨＤジェットによって製造された液滴の配列を示す図。 より少ない濡れ性の表面上における改善された位置決め精度を示す図。 ジェット蓄積によって基板上に形成された液滴を示す図。 ＥＨＤによる滴下配置のポアソン統計を示す図。

Claims (27)

1. 真っ直ぐな電気流体力学的フィラメントをテイラーコーンから現れるように液体から形成し、前記フィラメントが１０ｎｍから１００μｍの直径を有していることを特徴とする電気流体力学的フィラメントを得る方法。
2. 前記フィラメントは、その直径と同じくらい小さい振動を呈することを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 前記フィラメントが、第１および第２の電極の間のテイラーコーンから現れることを特徴とする請求項２に記載の方法。
4. 前記フィラメントが、前記第２の電極の表面と直接的に接続することを特徴とする請求項３に記載の方法。
5. 前記液体が、ポリマー溶液、ポリマー溶融体およびコロイド懸濁液からなるグループより選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
6. 前記フィラメントが呈する振動は、電極と電極の間隔を減少させると１桁減少することを特徴とする請求項１に記載の方法。
7. 真っ直ぐで無傷なフィラメントの長さは、前記液体の体積流量を減少させると増加することを特徴とする請求項１に記載の方法。
8. 前記フィラメントの長さが数ミクロンから数センチメートルの間にあることを特徴とする請求項１に記載の方法。
9. 前記フィラメントは、重力に関して任意の方向に形成することができることを特徴とする請求項１に記載の方法。
10. 前記フィラメントからの蒸発の程度は、基板上にある間およびコーンからプレートに移動する間に、周囲の温度、周囲の圧力、液体の揮発性、露出表面積または周囲の流体力学を制御することによって制御することができることを特徴とする請求項４に記載の方法。
11. 表面上に堆積した前記フィラメントの断面の扁平率は、蒸発速度および表面の親和性を制御することによって制御されることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
12. 請求項１に記載の方法によって得られる電気流体力学的フィラメント。
13. 請求項１２に記載の繊維を前記表面に接触させることによりパターンで装飾された表面。
14. パターニングの前に、最終的なパターン構造を改めるための親水性および疎水性の領域を有していることを特徴とする請求項１３に記載の表面。
15. 前記パターンがナノメートルスケールの形を有していることを特徴とする請求項１３に記載した表面。
16. 電気流体力学的ファイバー生産システムであって、
    ファイバーを受けるかまたは前記ファイバーを引き伸ばすためのターンテーブルと、
    ポリマーの溶液あるいは懸濁液を供給するための、針を有したシリンジポンプと、
    前記針と対向電極との間に電界を印加するための装置と、を備え、
    １０ｎｍから１００μｍの直径を有したフィラメントを製造することができることを特徴とする電気流体力学的ファイバー生産システム。
17. 前記ターンテーブルは、ポリマーの引き伸しによって前記ファイバーがその上に印刷される非電導性の表面を具備した基板を有していることを特徴とする請求項１６に記載の電気流体力学的ファイバー生産システム。
18. 真っ直ぐな電気流体力学的フィラメントを液体から形成してテイラーコーンから現れるようにするとともに、基板に前記フィラメントを接触させ、
    前記フィラメントが１０ｎｍから１００μｍの直径を有していることを特徴とする電気流体力学的印刷の方法。
19. 前記液体がポリマーから成る溶液または懸濁液であることを特徴とする請求項１８に記載の方法。
20. 前記液体がポリマーおよび異方性の粒子から構成されていることを特徴とする請求項１８に記載の方法。
21. 前記液体がポリマーおよび導電性の粒子から構成されていることを特徴とする請求項１８に記載の方法。
22. 前記液体がコーンから出た後に化学反応する反応混合物であることを特徴とする請求項１８に記載の方法。
23. 請求項１８に記載の方法によって得られるパターン。
24. 三次元構造であることを特徴とする請求項２３に記載のパターン。
25. １ミクロンあるいはサブミクロンの直径を有した液滴を得るべく、ノズルから液滴を発生させるために、電気流体力学的システム内に外部電圧パルスを発生させることを特徴とする液滴を製造するための電気流体力学的方法。
26. 電気流体力学的ファイバー生産システムであって、
    最高５ｍ／ｓの速度でファイバーを受けるかまたはファイバーを引き伸ばすためのターンテーブルあるいはＸ−Ｙテーブルと、
    ポリマーの溶液あるいは懸濁液を供給するための、針を有したシリンジポンプと、
    前記針と対向電極との間に電界を印加するための装置と、を備え、
    １０ｎｍから１００μｍの直径を有したフィラメントを製造することができることを特徴とする電気流体力学的ファイバー生産システム。
27. 前記ターンテーブルあるいはＸ−Ｙテーブルが、最高５ｍ／ｓの速度でのポリマーの引き伸しによって前記ファイバーがその上に印刷される非電導性の表面を具備した基板を有していることを特徴とする請求項２６に記載の電気流体力学的繊維生産システム。

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