CN107505480B

CN107505480B - 一种检测橡胶复合物材料中填料分散性的方法

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Publication number: CN107505480B
Application number: CN201710701513.9A
Authority: CN
Inventors: 陈建; 龚勇; 辜其隆; 代祖洋; 林小力
Original assignee: Sichuan University of Science and Engineering
Current assignee: Sichuan University of Science and Engineering
Priority date: 2017-08-16
Filing date: 2017-08-16
Publication date: 2020-05-08
Anticipated expiration: 2037-08-16
Also published as: CN107505480A

Abstract

本发明公开了一种检测橡胶复合物材料中填料分散性的方法，采用冷冻超薄切片机制备橡胶复合物试样，然后采用原子力显微镜（AFM）轻敲模式扫描橡胶复合物，通过形貌图和相图观察填料在橡胶中的分散性。本发明具有可操作性强、简单实用、检测流程短、检测图片清晰和检测准确度高等优点，为研究填料在橡胶复合物中的补强性能提供了新的方法和思路。

Description

一种检测橡胶复合物材料中填料分散性的方法

技术领域

本发明属于橡胶复合材料技术领域，具体涉及一种检测橡胶复合物材料中填料分散性的方法。

背景技术

科学进入快速发展的新时期，社会对材料的要求越来越高。为满足不同环境对材料的不同要求，高分子复合材料应运而生。现在应用量最广泛的高分子复合材料是填料橡胶复合材料，即以橡胶为基体加入填料使复合材料获得优异性能。

炭黑和白炭黑作为传统的橡胶补强填料，能够显著提升橡胶的硬度、强度、耐磨性和抗氧化性等性能，炭黑的粒径和结构被认为是炭黑补强橡胶的三要素，对橡胶各项性能的提升具有重要意义。填料在橡胶中的分散性影响着橡胶复合材料的各项性能，而填料的分散性与填料的粒径和结构有关。研究人员做了大量关于炭黑在水溶液中分散性的探究工作，同时探究了将炭黑进行各种改性以改善炭黑在水溶液中的分散稳定性。但炭黑补强橡胶的分散性好坏并非在水溶液中进行，而是在橡胶基体中，因此科研人员采用各种技术探究炭黑在橡胶基体中的分散性。炭黑与橡胶混合后，即使使用良溶剂也只能溶出部分橡胶。剩下的那部分炭黑—弹性体结构一般被称作炭黑凝胶。炭黑凝胶的生成对橡胶补强起着先决条件。在炭黑凝胶中,结合网络的交联键是由填料引起的。因此,填料补强的本质是填料粒子和弹性体链之间的相互作用,特别是结合强度。

目前关于检测填料在橡胶中分散性的方法较多，例如二维综合指标法、Fisher判别法，但这些方法都是通过对扫描电镜法、显微拍照法所得到图片进行处理，再计算不同大小填料颗粒的面积和数量，最后确定等级。由于靠单纯的扫描电镜、光学显微镜不能真实确定填料与橡胶的界面，所以所得到的图片数据不够准确，对后面的分散性等级测试也就存在一定的误差，不能真实反映填料在橡胶中的分散性。而原子力相图可以显示出样品表面模量和黏弹性的不同，且具有很高的分辨率，能真实确定填料与橡胶的界面。

原子力显微镜（AFM）是一种用来产生样本表面的扫描图像的高分辨率的部件，它是通过测量样品表面分子(原子)与 AFM探针之间的相互作用力，来观测样品表面的形貌。其工作原理是将对微弱力极敏感的探针一端固定，探针针尖与样品表面轻轻接触。由于针尖尖端原子与样品表面原子间存在微弱的排斥力，通过在扫描时控制这种作用力恒定，带有针尖的探针将在垂直于样品表面方向上起伏运动。利用光学检测法或隧道电流检测法，可测得对应于扫描各点的位置变化，将信号放大与转换从而得到样品表面原子级的三维立体形貌图像。AFM根据工作时样品与针尖的作用方式可分为三种成像模式：接触模式、轻敲模式和非接触模式。其中接触模式和非接触模式由于操作比较困难，其应用比较少。目前，应用原子力显微镜已经成功获得了包括水和生物样品等在内的多种样品的高分辨图像。如专利CN101408496B公开了利用原子力显微镜进行生物标记检测的方法，专利CN102854397A公开了利用原子力显微镜表征纯净水水质的方法，但目前还未使用原子力显微镜来表征聚合物的方法。

发明内容

针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种检测橡胶复合物材料中填料分散性的方法，解决现有检测方法图片数据不够准确，测试结果误差较大的问题。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种检测橡胶复合物材料中填料分散性的方法，其特征在于，包括如下步骤：

1）橡胶复合物的预处理

将待测的橡胶复合物材料用裁剪刀制备成1mm×1mm×5mm条状；

2）橡胶复合物的固定

将步骤1）裁剪的材料用AFM专用样品夹夹持后，放入冷冻超薄切片机夹具上固定或将步骤1）裁剪的材料放入冷冻超薄切片机机箱内，扭紧螺丝固定；

3）橡胶复合物样品的制备

当固定好的橡胶复合物材料达到玻璃化转变温度以下，用AFM专用切片刀将样品切出平整平面，表面平整度为10-100nm，切片厚度为20-100nm，在常温下用有无水乙醇清洗样品切面2-5次，将样品放置到显微镜下观察无碎屑为止，待用；

4）AFM轻敲模式对样品进行扫描

在室温、大气条件下以AFM探针的轻敲模式对步骤3）制备的样品进行扫描，得出其形貌图和相图；

5）通过观察形貌图和相图，确认填料在橡胶中分散程度。

进一步，所述的橡胶复合物为白炭黑/橡胶复合材料或炭黑/橡胶复合材料。

进一步，所述切片机的切片速度为0.1-1mm/s，切片厚度为20-50nm。

进一步，所述玻璃化转变温度以下的切片温度为-120℃~-70℃。

进一步，所述探针为由硅制成的 PPP-SEIHR-50 探针，其悬臂的长度为 225±10μm，弹性常数 k 为5-37N/m，共振频率为 96-175kHz，振幅衰减率 0.1-0.8，扫描速度为0.5-2Hz。

相比现有技术，本发明具有如下有益效果：

1、本发明采用冷冻超薄切片机将待测橡胶复合物进行预处理，使制备出的样品可以适合于原子力显微镜，再使用原子力显微镜（AFM）轻敲模式扫描出橡胶复合物平整截面的高度形貌图和相图，来获得填料在橡胶中的分散性，进一步可以通过观察填料与橡胶的结合情况分析填料在橡胶补强性能。

2、本发明创建了一种新型利用冷冻超薄切片机和原子力显微镜检测对橡胶复合材料中填料的补强性能，该方法也可以应用于其它聚合物中填料的检测，扩展了原子力显微镜的应用范围，为研究聚合物的补强提供了新的方法和思路。

3、本发明具有可操作性强、简单实用、检测图片清晰和检测准确度高等优点，适于在本领域内推广应用。

附图说明

图1是对比例填料橡胶图；a、炭黑/橡胶图 b、白炭黑/橡胶图

图2是实施例1中白炭黑混炼胶图；a、形貌图 b、相图

图3是实施例2中炭黑N134混炼胶图；a、形貌图 b、相图

图4是实施例3中炭黑N550混炼胶图；a、形貌图 b、相图。

具体实施方式

下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步详细说明。

对比例用光学显微镜检测橡胶中填料的分散性

将炭黑/橡胶符合材料和白炭黑/橡胶复合材料进行常规光学显微镜检测，得到填料分散情况，如图1所示（引用GBT 6030-2006橡胶中炭黑和炭黑_二氧化硅分散的评估快速比较法）。

从炭黑/橡胶图和白炭黑/橡胶图可以明显看出，该图仅能从水平方向上检测炭黑或白炭黑在橡胶中的分布情况，无法在垂直方向上检测炭黑或白炭黑在橡胶中的堆积或团聚情况，并且炭黑或白炭黑与橡胶的边界都比较模糊。因此图像数据不够准确，测试结果误差较大。

实施例1一种检测白炭黑/橡胶复合材料中白炭黑分散性的方法

1）将白炭黑/橡胶复合材料（按照国家标准GB/T 3780.18-1998制得）用裁剪刀制备成1mm×1mm×5mm条状，用AFM专用样品夹夹持后放入冷冻超薄切片机夹具上固定。

2）当固定好的待测橡胶复合物材料达到-80℃时，用AFM专用切片刀将样品切出平整平面，表面平整度为100nm，切片速度为0.6mm/s，切片厚度为50nm在常温下用无水乙醇清洗样品切面3次，将样品放置到显微镜下观察无碎屑为止，待用。

3）在室温、大气条件下以AFM探针的轻敲模式对制备的样品进行扫描，探针为由硅制成的 PPP-SEIHR-50 探针，其悬臂的长度为 225±10μm，弹性常数 k 为5-37N/m，共振频率为 96-175kHz，振幅衰减率 0.1-0.8，扫描速度为 0.5-2Hz。得出其形貌图和相图，如图2所示。

从形貌图可以看出，有多个亮点存在（亮点表示截面凸起部分，亮点越亮则高度越高），因此在竖直方向上白炭黑堆积个数较多，从相图可以看出，在水平方向上白炭黑的分散要均匀一些，而且颗粒大小的要集中一点，绝大多数以聚集体存在，白炭黑团聚严重。

实施例2 一种检测炭黑（N134）/橡胶复合材料中炭黑（N134）分散性的方法

1）将炭黑（N134）/橡胶复合材料（按照国家标准GB/T 3780.18-1998制得）用裁剪刀制备成1mm×1mm×5mm条状，用AFM专用样品夹夹持后放入冷冻超薄切片机机箱内，扭紧螺丝固定。

3）在室温、大气条件下以AFM探针的轻敲模式对制备的样品进行扫描，探针为由硅制成的 PPP-SEIHR-50 探针，其悬臂的长度为 225±10μm，弹性常数 k 为5-37N/m，共振频率为 96-175kHz，振幅衰减率 0.1-0.8，扫描速度为 0.5-2Hz。得出其形貌图和相图，如图3所示。

从形貌图可以看出，亮点较多（亮点表示截面凸起部分，亮点越亮则高度越高），因此在竖直方向上炭黑N134堆积个数较多，从相图可以看出，在水平方向上炭黑N134分散要均匀一些，颗粒大小分布比较广泛，绝大多数以聚集体存在，团聚较少。

实施例3一种检测炭黑（N550）/橡胶复合材料中炭黑（N550）分散性的方法

1）将炭黑（N550）/橡胶复合材料（按照国家标准GB/T 3780.18-1998制得）用裁剪刀制备成1mm×1mm×5mm条状，用AFM专用样品夹夹持后放入冷冻超薄切片机机箱内，扭紧螺丝固定。

3）在室温、大气条件下以AFM探针的轻敲模式对制备的样品进行扫描，探针为由硅制成的 PPP-SEIHR-50 探针，其悬臂的长度为 225±10μm，弹性常数 k 为5-37N/m，共振频率为 96-175kHz，振幅衰减率 0.1-0.8，扫描速度为 0.5-2Hz。得出其形貌图和相图，如图4所示。

从形貌图可以看出，显示亮点的亮度较为一致（亮点表示截面凸起部分，亮点越亮则高度越高），因此在竖直方向上炭黑N550的堆积程度较为一致，从相图可以看出，在水平方向上炭黑N550分散不均匀，而且颗粒大小的要集中一点，几乎没有单个颗粒。

从以上实施例可以得出，本发明与光学显微镜所得填料橡胶图相比，相图中填料和橡胶的边界更明确。所得到的图片数据准确，且微观图像清晰，可有效表征填充材料在橡胶中的分散性，为研究填料在橡胶中的补强性能提供了方法，且可操作性强、简单实用、检测流程短、检测准确度高，本发明方法适于在本领域内推广应用。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims

1.一种检测橡胶复合物材料中填料分散性的方法，其特征在于，包括如下步骤：

1）橡胶复合物的预处理

将待测的橡胶复合物材料用裁剪刀制备成1mm×1mm×5mm条状；

2）橡胶复合物的固定

3）橡胶复合物样品的制备

4）AFM轻敲模式对样品进行扫描

5）通过观察形貌图和相图，分析所述平整平面在水平方向和垂直方向上填料在橡胶中分散程度；

所述高度形貌图中的亮点表示截面凸起部分即填料，亮点越亮则高度越高，所以通过高度形貌图可以在垂直方向检测填料在橡胶中的堆积或团聚情况；所述相图中的黑色颗粒表示填料，所以通过相图能在水平方向检测填料在橡胶中的堆积或团聚情况。

2.根据权利要求1所述检测橡胶复合物材料中填料分散性的方法，其特征在于，述步骤1）中所述的橡胶复合物为白炭黑/橡胶复合材料或炭黑/橡胶复合材料。

3.根据权利要求1所述检测橡胶复合物材料中填料分散性的方法，其特征在于，步骤3）中所述切片机的切片速度为0.1-1mm/s，切片厚度为20-50nm。

4.根据权利要求1所述检测橡胶复合物材料中填料分散性的方法，其特征在于，步骤3）中所述玻璃化转变温度以下的切片温度为-120℃~-70℃。

5.根据权利要求1所述检测橡胶复合物材料中填料分散性的方法，其特征在于，步骤4）中所述探针为由硅制成的 PPP-SEIHR-50 探针，其悬臂的长度为 225±10μm，弹性常数 k为5-37N/m，共振频率为 96-175kHz，振幅衰减率 0.1-0.8，扫描速度为 0.5-2Hz。