CN109932529B - 一种基于原子力显微镜检测sbs改性沥青中聚合物分散性的方法 - Google Patents
一种基于原子力显微镜检测sbs改性沥青中聚合物分散性的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种基于原子力显微镜检测SBS改性沥青中聚合物分散性的方法，包括如下步骤：(1)SBS改性沥青的预处理，(2)SBS改性沥青的冷冻保存，(3)SBS改性沥青的低温切割，(4)对SBS改性沥青样品进行扫描，(5)通过观察形貌图和相图，确认聚合物在SBS改性沥青中分散程度。本发明中采用氮气填充保护、液氮快速冷冻，以及通过原子力显微镜(AFM)轻敲模式扫描SBS改性沥青，直接得到SBS改性沥青样品表面的三维形貌图像和相图，并且具有操作简单、不需过多的对样品进行处理、检测图片清晰和检测准确度高等优点，具有更好的适用性，为研究聚合物在SBS改性沥青中的分散性提供了新的方法和思路。
Description
技术领域
本发明属于道路工程技术领域，具体涉及一种基于原子力显微镜检测SBS改性沥青中聚合物分散性的方法。
背景技术
SBS改性沥青在改善温度敏感性、提高低温韧性、抗车辙能力和抗疲劳开裂能力等方面具有显著效果；由于SBS改性沥青能够提高和改善道路石油沥青的各项性能、延长沥青路面的使用寿命等方面具有优越的性能，使其在高等级沥青路面建设中得到了广泛应用。
对于SBS改性沥青，沥青与聚合物的热力学相容性是决定其各项性能的关键要素，从广义的工程层面来说，相容性就是两种物质共混后形成一个稳定体系，聚合物均匀地分布于沥青当中，储存过程中不发生分层或者相分离。因此，聚合物分散相的分布均匀性是评价SBS改性沥青相容性好坏的重要依据，但目前对于聚合物分散相分布均匀性的研究尚以电子显微观测和荧光显微观测为主。由于SBS改性沥青在高速剪切过程中产生大量肉眼难以识别的微小颗粒，故很难通过主观观测对分散均匀性进行定量、准确地评价，应该采用更加适合检测SBS改性沥青中聚合物分散性的方法。
原子力显微镜(AFM)可获得沥青表面的高分辨图像，其利用AFM探针轻敲沥青表面的分子相互作用力，在扫描时控制这种作用力恒定，将探针在垂直于样品表面方向上起伏运动，利用隧道电流检测法获得沥青表面扫描点的位置高度起伏变化，将信号放大与转换从而得到沥青样品表面原子级的三维立体形貌图像。因此原子力显微镜测试方法可有助于研究人员全方面地认识SBS改性沥青中SBS的分散特性。但目前在沥青原子力样品制备时，多采用自然冷却方式，外部灰尘及杂质的影响，导致沥青表面会存在污染，影响了沥青表面形貌的精确观测；此外常规温度下沥青样品制备时，由于沥青变形流动，也对内部形貌的形态造成干扰。
发明内容
发明目的：针对现有技术存在的问题与不足，本发明提供一种基于原子力显微镜检测SBS改性沥青中聚合物分散性的方法，解决现有检测方法数据不够准确，检测结果误差较大的问题。
技术方案：为了实现上述目的，如本发明所述一种基于原子力显微镜检测SBS改性沥青中聚合物分散性的方法，包括如下步骤：
(1)SBS改性沥青的预处理
将待测的SBS改性沥青材料加热软化后均匀的涂抹在玻璃片上；
(2)SBS改性沥青的冷冻保存
将步骤(1)所得到的材料包裹好，置于冷冻箱中，先充入氮气，后采用液氮快速冷冻；
(3)SBS改性沥青的低温切割
在冷却水的作用下，将步骤(2)冷冻的SBS改性沥青样品切出平整平面，将切割后的SBS改性沥青样品清洗切面，将样品放置到显微镜下观察无碎屑为止，待用；
(4)AFM对SBS改性沥青样品进行扫描
以AFM探针对步骤(3)制备的样品进行扫描，得出其形貌图和相图；
(5)通过观察形貌图和相图，确认聚合物在SBS改性沥青中分散程度。
其中，步骤(2)所述先充入氮气浓度占冷冻箱的体积的90±0.5％，并保证压力稳定，而后采用液氮，温度为－40±5℃快速冷冻20-30h，优选24h。本发明中将所得到的材料用保鲜膜包裹好，置于冷冻箱中，先充入氮气浓度至90±0.5％，后采用液氮(－40±5℃)快速冷冻，以保持沥青样品的内、外部形貌特征，避免样品自然冷却过程外部的污染。
作为优选，步骤(3)所述冷却水为-4℃～-6℃的纯净水，优选所述冷却水为-5℃的纯净水。
进一步地，步骤(3)所述SBS改性沥青样品切出平整平面的表面平整度为50-70nm，切片厚度为100±10nm。
作为优选，步骤(4)所述以AFM探针的轻敲模式对步骤(3)制备的样品进行扫描。在在室温、常压下采用轻敲模式，避免传统接触模式下因针尖被拖过样品而受到摩擦力、粘附力、静电力等的影响，并有效的克服了扫描过程中针尖划伤样品的缺点；
在SBS改性沥青制样过程中，避免了外界环境对试样内部和表面形貌的干扰，减小制样过程中产生的误差对原子力显微镜技术观测造成的影响；进而在室温、常压下采用AFM轻敲模式，利用反馈装置根据探针尖端振动情况的变化而改变加在压电扫描器上的电压，从而使振幅(也就是使探针与样品表面的间距)保持恒定，利用驱动电压的变化来表征样品表面的观测样片三维起伏图像；基于获取图像的信息，
进一步地，步骤(4)所述AFM探针为由硅制成检测面为镀金探针，具体为由硅制成的PPP-SEIHR-50探针；其悬臂的长度为125±10μm，弹性常数k为30-50N/m，共振频率为300-350kHz扫描速度为0.5-5Hz。作为优选，弹性常数k为42N/m，共振频率为330kHz，扫描速度为2.5Hz。。
机理：本发明首先采用“先氮气保护、后液氮急冻、再低温切割”的制样方法，最大程度的保证沥青样品的原始形貌，更为精确的观察评价SBS改性沥青中SBS的分散特性。在SBS改性沥青制样过程中，避免了外界环境对内部和表面形貌的干扰，减小制样误差对原子力显微镜技术观测的影响；进而在室温、常压下采用轻敲模式，利用反馈装置根据探针尖端振动情况的变化而改变加在压电扫描器上的电压，从而使振幅(也就是使探针与样品表面的间距)保持恒定，利用驱动电压的变化来表征样品表面的观测样片三维起伏图像；基于获取图像的信息。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、本发明的SBS改性沥青样本制备简单方便，不需过多的对样品进行处理，其检测效率较高，对SBS改性沥青中聚合物的分散性检测更为精确，检测操作简单，不用在操作上花过多时间，使得更具效率。
2、本发明采用“先氮气保护、后液氮急冻、再低温切割”的方法，制备待测样品，避免了常规制备自然冷却过程中外部灰尘及杂质的影响，保证了沥青表面的洁净；低温切割避免了沥青制样过程中的变形流动对内部形貌的干扰；最大程度的保证沥青样品的原始形貌，更为精确的观察评价SBS改性沥青中SBS的分散特性。
3、本发明制备出的样品更符合原子力显微镜的观测要求，采用轻敲模式避免了传统接触模式下因针尖被拖过样品而受到摩擦力、粘附力、静电力等的影响，并有效的克服了扫描过程中针尖划伤样品的缺点；能够精确的扫描出SBS改性沥青平整截面的高度形貌图和相图，对聚合物在SBS改性沥青中的分散性评价。
4、本发明的检测方法具有可操作性强、简单实用、检测图片清晰和检测准确度高等优点，适于在本领域内推广应用。
总体而言，本发明首先采用氮气填充保护、液氮快速冷冻的方法，避免样品自然冷却过程外部灰尘杂质的污染；其次在低温条件下切割制备沥青原子力试样，避免常规温度样品制备时沥青变形对内部形貌的干扰；最后采用原子力显微镜(AFM)轻敲模式扫描SBS改性沥青，避免了传统接触模式下因针尖被拖过样品而受到摩擦力、粘附力、静电力等的影响，有效的克服了扫描过程中针尖划伤样品的缺点，精确获得形貌图和相图，观察聚合物在SBS改性沥青中的分散性。本发明直接得到SBS改性沥青样品表面的三维形貌图像和相图，并且具有操作简单、不需过多的对样品进行处理、检测图片清晰和检测准确度高等优点，具有更好的适用性，为研究聚合物在SBS改性沥青中的分散性提供了新的方法和思路。
附图说明
图1为SBS沥青AFM图像，(a)形貌图；(b)相图；
图2为对比样未改性沥青的AFM图像，(a)形貌图；(b)相图。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明的做进一步说明。
实施例1
一种基于原子力显微镜检测SBS改性沥青中聚合物分散性的方法，包括如下步骤：
(1)SBS改性沥青的预处理
(1-1)将待测的SBS改性沥青材料放入烘箱，控制烘箱温度在160℃，加热SBS改性沥青使其软化成液态；
(1-2)取出少量软化成液态的SBS改性沥青均匀的涂抹在玻璃片上；
(2)SBS改性沥青的冷冻保存
(2-1)将所得到的SBS改性沥青样品用保鲜膜包裹好，到达隔绝保存的效果；
(2-2)将包裹好的样品放入液氮真空冷冻箱冷冻，并设定好氮气浓度、冷冻温度和冷冻时间，其中氮气保护浓度为90±0.5％、冷冻温度为－40±5℃，冷冻时间24h；
(3)SBS改性沥青的低温切割
(3-1)从恒温冷冻箱中取出样品，放入冷却水中，冷却水为-5℃的纯净水；
(3-2)在冷却水的作用下，用AFM专用切片刀将SBS改性沥青样品切出平整平面，其中要达到表面平整度为50-70nm，切片厚度为100±10nm，，切割应尽快完成，避免因切割产生的热效应导致SBS改性沥青试样软化，影响试样表面的平整度和光洁度，从而影响后面检测的准确性；
(3-3)将切割后的SBS改性沥青样品在冷却水中清洗切面5次，使样品放置到显微镜下观察无碎屑为止，以去除表面污物；
(3-4)用吸水纸吸干SBS改性沥青样品表面的水分，以待观测；
(4)AFM轻敲模式对SBS改性沥青样品进行扫描
(4-1)在室温、常压条件下以AFM探针的轻敲模式对制备的样品进行扫描，得出其形貌图和相图；
(4-2)其中探针为由硅制成的PPP-SEIHR-50探针，其悬臂的长度为125±10μm，弹性常数k为42N/m，共振频率为330kHz，扫描速度为2.5Hz。
(5)通过观察形貌图和相图，确认聚合物在SBS改性沥青中分散程度。
(5-1)从形貌图可以看出，如图1(a)所示有多个“蜂形”结构存在(“蜂形”表示SBS的聚合部分，SBS越多则“蜂形”结构越多)，因此在竖直方向上聚合物堆积个数较多；从相图可以看出如图1(b)所示，在水平方向上聚合物的分散要均匀一些，而且颗粒大小的要集中一点，绝大多数以聚集体存在，聚合物分散性良好。
为了使实验结果有更好的对比性，确保“蜂形”结构代表着SBS改性沥青中的聚合物，增加信服力。将SBS改性沥青换成未改性的基质沥青，其它实验步骤不变，采用本发明相同的检测方法，得到未改性沥青的形貌图与相图。如图2(a)(b)所示，在形貌图和相图中未发现“蜂形”结构，说明未改性沥青中不存在聚合物，与图1对比发现蜂形”结构代表着SBS改性沥青中的聚合物，增强了本发明的真实性和准确性。
实施例2
实施例2和实施例1的方法相同，不同之处在于：步骤(2-2)中冷冻时间20h；步骤(3-1)中冷却水为-4℃的纯净水；步骤(4-2)弹性常数k为30N/m，共振频率为300kHz扫描速度为0.5Hz。
实施例3
实施例2和实施例1的方法相同，不同之处在于：步骤(2-2)中冷冻时间30h；步骤(3-1)中冷却水为-6℃的纯净水；步骤(4-2)弹性常数k为50N/m，共振频率为350kHz扫描速度为5Hz。
对比例
现有技术主要利用荧光显微镜观测技术来检测SBS改性沥青中聚合物分散性，通过使用落射荧光显微镜对SBS的微观分散状态进行观测，用数字相机采集图像，通过对数字图像的处理来对SBS改性沥青中聚合物颗粒特性进行定量的分析。
为了消除图像采集过程中的噪声干扰、增强分散相与背景的对比度的问题，还需要借助MATLAB图像处理功能对所采集的图像进行滤波去噪、灰度增强、二值化等方面的预处理，操作较复杂。并且荧光显微分析表明，由于改性沥青在高速剪切过程中产生大量肉眼难以识别的微小颗粒，故很难通过主观观测对分散均匀性进行定量、准确地评价。
原子力显微镜(AFM)检测获得沥青样品表面原子级的三维立体形貌图像，有助于研究人员全方面地认识SBS改性沥青中SBS的分散特性。采用氮气填充保护、液氮快速冷冻的方法，避免了样品自然冷却过程外部灰尘杂质的污染；其次在低温条件下切割制备沥青原子力试样，避免了常规温度样品制备时沥青变形对内部形貌的干扰；最后采用原子力显微镜(AFM)轻敲模式扫描SBS改性沥青，避免了传统接触模式下因针尖被拖过样品而受到摩擦力、粘附力、静电力等的影响，有效的克服了扫描过程中针尖划伤样品的缺点，精确获得形貌图和相图，观察聚合物在SBS改性沥青中的分散性。
本发明实施例1直接得到SBS改性沥青样品表面的三维形貌图像和相图，并且具有操作简单、不需过多的对样品进行处理、检测图片清晰和检测准确度高等优点，具有更好的适用性，为研究聚合物在SBS改性沥青中的分散性提供了新的方法。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (1)
1.一种基于原子力显微镜检测SBS改性沥青中聚合物分散性的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)SBS改性沥青的预处理
(1-1)将待测的SBS改性沥青材料放入烘箱，控制烘箱温度在160℃，加热SBS改性沥青使其软化成液态；
(1-2)取出少量软化成液态的SBS改性沥青均匀的涂抹在玻璃片上；
(2)SBS改性沥青的冷冻保存
(2-1)将所得到的SBS改性沥青样品用保鲜膜包裹好，到达隔绝保存的效果；
(2-2)将包裹好的样品放入液氮真空冷冻箱冷冻，并设定好氮气浓度、冷冻温度和冷冻时间，其中氮气保护浓度为90±0.5％、冷冻温度为－40±5℃，冷冻时间24h；
(3)SBS改性沥青的低温切割
(3-1)从恒温冷冻箱中取出样品，放入冷却水中，冷却水为-5℃的纯净水；
(3-2)在冷却水的作用下，用AFM专用切片刀将SBS改性沥青样品切出平整平面，其中要达到表面平整度为50-70nm，切片厚度为100±10nm，，切割应尽快完成，避免因切割产生的热效应导致SBS改性沥青试样软化，影响试样表面的平整度和光洁度，从而影响后面检测的准确性；
(3-3)将切割后的SBS改性沥青样品在冷却水中清洗切面5次，使样品放置到显微镜下观察无碎屑为止，以去除表面污物；
(3-4)用吸水纸吸干SBS改性沥青样品表面的水分，以待观测；
(4)AFM轻敲模式对SBS改性沥青样品进行扫描
(4-1)在室温、常压条件下以AFM探针的轻敲模式对制备的样品进行扫描，得出其形貌图和相图；
(4-2)其中探针为由硅制成的PPP-SEIHR-50探针，其悬臂的长度为125±10μm，弹性常数k为42N/m，共振频率为330kHz，扫描速度为2.5Hz；
(5)通过观察形貌图和相图，确认聚合物在SBS改性沥青中分散程度。
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