CN105136627A - 一种表征不溶性硫磺在橡胶组合物中的分散性的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种表征不溶性硫磺在橡胶组合物中的分散性的方法。步骤如下：1)分析不溶性硫磺粒子原材料尺寸：采用SEM对不溶性硫磺试样群的尺寸进行分析，得到粒径尺寸需满足公式，得不溶性硫磺粒子原材料尺寸划分等级。2)分析橡胶组合物中不溶性硫磺粒子的尺寸：制备含步骤1)所述的不溶性硫磺的橡胶组合物，采用SEM对所述橡胶组合物中不溶性硫磺粒子的尺寸进行分析，得出不溶性硫磺粒子原材料的尺寸和橡胶组合物中的不溶性硫磺粒子尺寸一致；3)根据不溶性硫磺粒子原材料的尺寸即可判定不溶性硫磺在橡胶组合物中分散性。本方法直接对原材料进行分析，测试周期短，可同时进行多组样品分析，既能进行数据统计分析，同时能观察到个体之间的差异。

Description

一种表征不溶性硫磺在橡胶组合物中的分散性的方法

技术领域

本发明涉及一种表征不溶性硫磺在橡胶组合物中的分散性的方法。

背景技术

不溶性硫磺(IS)是一种用于不饱和弹性体的不喷霜硫化剂，目前被广泛用作子午线轮胎的硫化剂，IS的分散性直接影响胶料和轮胎的质量。

目前对于IS分散性的表征大部分采用流变仪曲线叠加法、观察法和密度法来表征其在橡胶中的分散情况。如流变仪叠加法是统计分析的范畴，是进行大量的试验测试得到的结论，其结论只对总体有效，其影响因素较多，而对个体不一定是有效的。此方法的缺点是工作量大，耗时长，且不能代表个体之间的差异。如观察法和密度法既不能直接观察IS在胶料中的分散状态，也不能从原材料的状态预测其在橡胶中的分散情况。

因此，有必要提出有效的技术方案，解决上述问题。

发明内容

本发明针对上述现有技术的不足，提供一种表征不溶性硫磺在橡胶组合物中的分散性的方法。该方法可以直观的反映IS颗粒形貌和尺寸，从原材料本身直接体现IS在橡胶中的分散情况。

为了实现上述目的，本发明提供了一种表征不溶性硫磺在橡胶组合物中的分散性的方法，步骤如下：

1)分析不溶性硫磺粒子原材料的尺寸：选取由多个试样组成的不溶性硫磺试样群，采用扫描电子显微镜对不溶性硫磺试样群的尺寸进行分析，得到粒径尺寸分布满足以下公式：

$f\left(x\right)=\frac{1}{\mathrm{\σ}\sqrt{2\mathrm{\π}}}{e}^{-\frac{{(x-\mathrm{\μ})}^2}{2{\mathrm{\σ}}^2}}$

其中，x为粒径尺寸，μ为粒径尺寸平均数，б为粒径尺寸标准差，

得到不溶性硫磺粒子原材料尺寸划分等级分别如下：

等级	粒径/μm
		1	粒径≤10
2	10<粒径≤30
		3	30<粒径≤50
4	粒径＞50

2)分析橡胶组合物中不溶性硫磺粒子的尺寸：制备含步骤1)所述的不溶性硫磺的橡胶组合物，采用扫描电子显微镜对所述橡胶组合物中不溶性硫磺粒子的尺寸进行统计分析，得出不溶性硫磺粒子原材料的尺寸和橡胶组合物中的不溶性硫磺粒子尺寸一致；

3)根据不溶性硫磺粒子原材料的尺寸即可判定不溶性硫磺在橡胶组合物中分散性；

在一定范围内粒径越小，其在橡胶组合物中的分散性越好。

优选的，多个试样组成的不溶性硫磺试样群至少为15个。

本发明运用SEM直接对原材料进行分析，表征IS粒子尺寸、粒子形貌，并通过SEM观察橡胶组合物中IS的分散情况，建立二者之间的相关性。本方法不需要做橡胶组合物，直接对原材料进行分析，测试周期短，可同时进行多组样品分析，既能进行数据统计分析，同时能观察到个体之间的差异。

附图说明

后文将参照附图以示例性而非限制性的方式详细描述本发明的一些具体实施例。附图中相同的附图标记标示了相同或类似的部件或部分。本领域技术人员应该理解，这些附图未必是按比例绘制的。附图中：

图1为本发明样品1的不溶性硫磺粒子原材料的SEM图片；

图2为本发明样品2的不溶性硫磺粒子原材料的SEM图片；

图3为本发明样品3的不溶性硫磺粒子原材料的SEM图片；

图4为本发明橡胶组合物中的样品1的不溶性硫磺粒子的SEM图片；

图5为本发明橡胶组合物中的样品2的不溶性硫磺粒子的SEM图片；

图6为本发明橡胶组合物中的样品3的不溶性硫磺粒子的SEM图片。

具体实施方式

本发明一种表征不溶性硫磺在橡胶组合物中的分散性的方法，运用SEM得到IS原材料粒子形貌、尺寸，并统计出不溶性硫磺粒子原材料尺寸划分等级；同时通过用SEM得到IS在橡胶组合物中的形貌、尺寸，得到IS原材料的尺寸和IS在橡胶组合物中的尺寸一致，统计结果显示混炼过程的剪切力对IS粒子的破坏作用不大，基本维持混炼前粒子的形貌和大小。

所以用IS原材料的形貌和粒子尺寸即可得到其在橡胶组合物中的分散性。

本发明根据不溶性硫磺粒子原材料的尺寸即可判定不溶性硫磺在橡胶组合物中分散性；在一定范围内粒径越小，其在橡胶组合物中的分散性越好。

IS的分散性指粒子的形貌、粒子尺寸以及预测IS粒子在橡胶中的分散状态。

实施例一

1)分析不溶性硫磺粒子原材料的尺寸：

选择3个不同厂家的IS原材料样品，在本发明中分别被称为样品1、样品2和样品3。对每个厂家的样品选取由多个试样组成的不溶性硫磺试样群，不进行任何处理，直接用SEM观察。其中，样品1型号为CrystexHDOT20，样品2型号为HDOT20，样品3型号为HDOT20。

IS原材料SEM样品预处理：样品适量，均匀的分布在导电胶上，不能用镊子等工具对表面进行挤压或其他破坏行为，用吸耳球轻轻吹导电胶表面，将固定不牢的样品吹走。

IS原材料制作SEM样品：将一定量的不溶性硫磺粒子分散在导电胶上，将导电胶固定在样品架上，用SEM观察样品尺寸和形貌。

其中图1为样品1的SEM图片，图2为样品2的SEM图片，图3为样品3的SEM图片，如图所示，三者在形貌、粒子尺寸及粒径分布上都存在差异。

从SEM上观察试样，对所观察区域的样品进行统计分析，颗粒大小分布满足以下公式：

$f\left(x\right)=\frac{1}{\mathrm{\σ}\sqrt{2\mathrm{\π}}}{e}^{-\frac{{(x-\mathrm{\μ})}^2}{2{\mathrm{\σ}}^2}}$

其中，μ为平均数，б为标准差，颗粒的分布曲线主要取决于这两个参数。μ决定曲线的中心值，б决定曲线的宽度。

得到不溶性硫磺粒子原材料尺寸划分等级分别如下：

等级	粒径/μm
		1	粒径≤10
2	10<粒径≤30
		3	30<粒径≤50
4	粒径＞50

2)分析橡胶组合物中不溶性硫磺粒子的尺寸：

分别制备含步骤1)所述的样品1、样品2和样品3的不溶性硫磺的橡胶组合物，橡胶组合物的混炼可采用橡胶混炼领域技术人员已知的方法完成，橡胶组合物的配方为本领域技术人员常用的配方完成。

橡胶组合物各组如表1。

表1橡胶组合物各组分

序号	原材料名称	基本配方
			1	浅色橡胶	100.0
2	白炭黑	20.0
			3	二氧化钛	16.0
4	硬脂酸	5.0
			5	氧化锌	2.0
6	促进剂	2.0
			7	不溶性硫磺	7.0

作为本发明的一个实施例，在Banbury开炼机中制备如表1中所规定成分的橡胶组合物，制备过程采取生产性混炼阶段。生产性阶段的混炼时间是使橡胶温度达到115℃的时间。其中，用开炼机进行混炼，因不溶性硫磺对温度较敏感，所以要严格控制开炼机温度，使得在混炼过程中胶温保持在100-105℃。

具体制备步骤：

1)按表1中配比，先加入原材料1进行素炼，待胶变软后，依次加入原材料2-5，待小料全部吃净后，混炼1min；

2)按表1中配比加入原材料6，待小料全部吃净后，混炼4min；

3)将步骤2)中得到的混炼胶平均分成4份，分别称为混炼胶A、混炼胶B、混炼胶C、混炼胶D；

4)分别按比例称量表1中的原材料7，分别加入混炼胶A、混炼胶B、混炼胶C、混炼胶D，至小料全部吃净，混炼4min，混炼均匀后，薄通3次，下片，冷却，得到橡胶组合物A、橡胶组合物B、橡胶组合物C、橡胶组合物D。

浅色橡胶是为了方便观察不溶性硫磺的分散，其他材料可根据实际生产配方添加或删减。

不溶性硫磺粒子原材料市售得到即可。

制作橡胶组合物SEM样品：取一定量的橡胶组合物，例如可从含有样品1、样品2或样品3得到的橡胶组合物中间部位裁下四块，分别用液氮冷冻30min(可根据实际冷冻情况选择时间)后，快速掰断，将掰断的一面作为检测面，喷金(根据实际观察情况，若清晰，也可以不喷金)，观察面的对面用刀切成光滑的平面与样品台接触、固定住，调整好距离后用SEM观察。

如图4、图5、图6所示，图4是样品1在橡胶组合物中的SEM图片，图5是样品2在橡胶组合物中的SEM图片，图6是样品2在橡胶组合物中的SEM图片。图4中IS粒子被包裹在橡胶中，其粒径尺寸与IS粒子原材料一致；在高放大倍数下可以看见IS的形貌，与原材料的形貌一致。图5中的IS粒子均匀分布在橡胶中，形貌清晰可见，依然为球型，未受到破坏；其粒径尺寸与IS粒子原材料一致。图6中IS粒子分布在橡胶中，形状呈无规状，与混炼前的形貌一致；其粒径尺寸与IS粒子原材料一致。

当橡胶助剂的颗粒尺寸＞50μm时，如IS粒子原材料颗粒尺寸＞50μm时，会使硫化胶的性能下降，所以本申请IS粒子原材料颗粒尺寸一般是指粒径≤50。

从橡胶组合物中IS的形貌和尺寸来看，密炼过程中的剪切力不能破坏初始粒子的形貌和尺寸，因此可以根据IS原材料的SEM图，以原生粒子的尺寸大小为依据，判定不溶性硫磺在橡胶组合物中分散性；从SEM观察的原材料粒子照片来看，在一定范围内粒径越小，粒子越接近球型，其在胶料中的分散效果越好。

本发明可用其他的不违背本发明的精神或主要特征的具体形式来概述。因此，无论从哪一点来看，本发明的上述实施方案都只能认为是对本发明的说明而不能限制本发明，权利要求书指出了本发明的范围，而上述的说明并未指出本发明的范围，因此，在与本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何改变，都应认为是包括在本发明的权利要求书的范围内。

Claims (2)

1.一种表征不溶性硫磺在橡胶组合物中的分散性的方法，其特征在于，

步骤如下：

1)分析不溶性硫磺粒子原材料的尺寸：选取由多个试样组成的不溶性硫磺试样群，采用扫描电子显微镜对不溶性硫磺试样群的尺寸进行分析，得到粒径尺寸分布满足以下公式：

$f\left(x\right)=\frac{1}{\mathrm{\σ}\sqrt{2\mathrm{\π}}}{e}^{-\frac{{(x-\mathrm{\μ})}^2}{2{\mathrm{\σ}}^2}}$

其中，x为粒径尺寸，μ为粒径尺寸平均数，б为粒径尺寸标准差，

得到不溶性硫磺粒子原材料尺寸划分等级分别如下：

等级 粒径/μm 1 粒径≤10 2 10<粒径≤30 3 30<粒径≤50 4 粒径＞50

2)分析橡胶组合物中不溶性硫磺粒子的尺寸：制备含步骤1)所述的不溶性硫磺的橡胶组合物，采用扫描电子显微镜对所述橡胶组合物中不溶性硫磺粒子的尺寸进行统计分析，得出不溶性硫磺粒子原材料的尺寸和橡胶组合物中的不溶性硫磺粒子尺寸一致；

3)根据不溶性硫磺粒子原材料的尺寸即可判定不溶性硫磺在橡胶组合物中分散性；

在一定范围内粒径越小，其在橡胶组合物中的分散性越好。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，多个试样组成的不溶性硫磺试样群至少为15个。