KR101487363B1 - 가스 차단층 적용을 위한 작용성 그라핀-고무 나노복합물 - Google Patents

Abstract

가스 확산 차단층은 중합체 매트릭스; 및 X선 회절에 의해 측정된 경우 흑연 및/또는 산화흑연의 시그니쳐를 나타내지 않는 작용성 그라핀을 포함한다.

작용성 그라핀, 가스 확산 차단층

Description

가스 차단층 적용을 위한 작용성 그라핀-고무 나노복합물{FUNCTIONAL GRAPHENE-POLYMER NANOCOMPOSITES FOR GAS BARRIER APPLICATIONS}

본 발명은 작용성 그라핀(functional graphene) 및 중합체를 함유하는 나노복합물, 그의 제조 방법 및 상기 나노복합물의 용도, 특히 차단막, 예를 들면 가스 확산 차단막을 위한 상기 나노복합물의 용도에 관한 것이다.

과거 50 여년간, 공업적 규모의 '복합 재료'는 열경화성, 열가소성 및 엘라스토머성 중합체에 수 많은 광물과 금속을 첨가하여 제조되어 왔다. 문헌 [Donnet, J. B., Nano and microcomposites of Polymers elastomers and their reinforcement. Composites Science and Technology 2003, 63, (8), 1085-1088]을 참조할 수 있다. 벌크(bulk) 중합체에 비해, 이들 복합물은 영률(Young's modulus), 인장 강도, 내마모성 및 저장률(storage modulus)과 같은 성질에 적당한 정도의 기계적 성능 개선을 나타내었다. 그러나, 최근의 진 일보된 나노스케일 입자 합성은 복합물 산업의 성장을 급진전시켰다. 원자 수준의 입자를 합성하고 특성화할 수 있음으로 해서 새로운 세대의 고성능 충전제를 생산하게 되었다. 중합체에 이들 미크론 이하 충전제가 혼입된 것은 '나노복합물'로 알려졌으며, 비할 수 없는 성능 개선을 이루어 초기 시도를 수월히 앞서게 되었다. 나노복합 재료에 대한 상 업적인 수요는 가히 폭발적이다. 이러한 재료에 가능한 응용성은 식품 포장, 가스켓팅(gasketing), 자동차 용품, 휴대용 전자 장비 등을 비롯하여 광범위 산업을 아우른다.

이러한 성장이 열가소성 물질의 연구에 의해 지배되고 있긴 하지만, 최근들어 엘라스토머성 나노복합물에 관심이 증가하고 있다. 타이어 내부 튜브(tire inner tube), 에어 스프링 및 큐어 블래더(cure bladder)와 같은 산업적 응용을 타겟으로 하여, 보편적으로 사용되는 많은 고무의 인장성 및 차단성을 개선시키는데 노력해 왔다. 그에 따라, 할로겐화 부틸 고무와 같은 일반적인 특수 고무의 보다 싼 대용품을 밝혀내기 시작하였다. 그렇게 함으로써, 다수의 충전 재료가 연구 개발되고 있다. 종래에는 다양한 광물, 카본 블랙 및 실리케이트가 선택되었다. 그러나, 합성 기술이 발전됨으로써, 다수의 유망한 새로운 물질들이 출현하게 되었다.

나노입자가 중합체 쇄의 것에 비할만한 치수를 갖고, 100을 초과한 고 종횡비(aspect ratio)를 가지며, 중합체 매트릭스에 균일하게 분산되어 있는 나노입자 충전된 중합체 복합물(NC) 분야에 특히 관심이 모아지고 있다. 중합체 복합물의 기계적 성질, 전기 전도성 및 열 전도성의 개선을 위해 예를 들어, 프랙털 응집된(fractal agglomerated) 나노입자(실리카 및 카본 블랙), 탄소 나노튜브(CNT: carbon nanotube), 무기 점토 및 알루미나 실리케이트 나노플레이트와 같은 몇 가지 충전제 재료가 심도있게 연구되었다.

나노입자 충전된 중합체 복합물을 제조하려는 초기 시도는 종종 나노입자 분산성이 부적합하고 기계적 성질이 저하된 물질을 초래하였다. 산업적 용도로는 비 실용적인 경우가 흔하나, 용매- 또는 단량체를 기초로 한 공정을 포함하는 소규모 분산 방법은 때로 기계적 성질이 개선된 다기능 성능의 NC를 제공하기도 한다. 현실세계의 응용에서 살아남을 수 있는 일관된 성질의 NC를 개발하는데 악영향을 미치는 문제가 다수 존재한다: (1) 사용되는 많은 나노입자는 값이 비싸고(예: CNT); (2) 우수한 분산성을 이루기 위해서는 대규모 양산에 적용할 수 없는 화학 또는 기계적 조작이 수행되어야 하며; (3) 탄화수소 중합체 매트릭스 상과 무기 나노충전제의 부정합 계면에너지 문제가 가공 및 기계적 성질의 난관을 초래한다.

나노점토를 이용한 상당량의 연구가 수행되었다. 나노점토 보강 복합물은 각종 중합체 시스템에서 강성, 유리 전이 온도, 배리어 저항성(barrier resistance) 및 난연성을 향상시킨 것으로 나타났다. 나노점토는 또한 그라핀(graphene)과 같이 값싼 미가공재(점토)로부터 유도됨에 따라 본 발명이 기획한 그라핀 중합체 복합물과의 비교용으로 적절한 고 종횡비 나노플레이트이다. 점토의 면내 계수(in-plane modulus)는 그라핀의 1060 GPa 값(면내 흑연으로부터의 값) 보다 훨씬 작은 마이카의 ~178 GPa와 유사하여야 한다. 최근 조사는 점토의 친수성이 소수성인 대부분의 중합체와 비상용성으로 만든다고 지적하였다. 점토를 다양한 접근 수단(아미노산, 유기 암모늄염, 테트라 유기 포스포늄)을 통해 유기친화성(organophilic)으로 만드는 한가지 시도가 있었다. 이 점토는 "유기 점토"로 불린다. 이 물질은 계면 개질제의 첨가에 따른 비용과 가공 조건하에서 그 개질제의 불안정성이라는 문제를 갖고 있다. 또한, 그 유기 점토를 중합체 매트릭스에 균일하게 분산시키는데 어려움이 따른다.

탄소 나노튜브(CNT)는 또한 나노충전제(nanofiller)로서 상당한 관심을 끌고 있다. 이것은 우수한 기계적 성질 및 고 종횡비를 가지며, 이들의 표면은 점토를 기초로 한 나노충전제 보다 탄화수소 중합체와 더욱 상용성이 있다. 나노충전제로서, CNT는 다수의 제한이 따르는데, 그중 한가지는 생산 비용이다. 그것은 가스상 공정으로 제조되기 때문에, 생산 단가가 고밀도로 작동하는 용액을 기초로 한 공정보다 더 비싸다. 단일벽 탄소 나노튜브(SWCNT: single wall carbon nanotube)의 생산은 순수한 SWCNT 물질을 제조하기 위해서는 제거되어야 하는 금속 촉매의 첨가를 필요로 하거나, 제거되지 않는 경우, 최종 물질에 중금속 오염물이 존재하게 된다.

흑연은 "반-금속"이며, 최근 업적으로 고배향 열분해 흑연(HOPG)으로부터 얻은 초박(몇개의 층 두께) 나노플레이트는 안정한 반금속성이고, 금속 트랜지스터 응용에 매우 우수한 성질을 가지는 것으로 판명되었다.

그라핀 시트가 탄소 나노튜브(CNT)와 동일한 sp² 탄소 벌집 구조를 가질지라도, 지금까지, 중합체 나노복합물에서 그라핀 응용, 특히 가스 차단 적용에 가능하도록 만드는데 필요한 고분산 얇은 시트를 효과적으로 제조하는 것은 가능하지 않았다.

발명의 개요

따라서, 본 발명의 한가지 목적은 중합체 나노복합물에 적합한 나노 충전제 물질인 작용화 그라핀 시트(FGS)를 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 중합체 재료의 가스 차단성을 향상시킨 개질된 흑연을 기초로 하는 나노 충전제 물질을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 중합체 재료의 가스 차단성뿐만 아니라, 중합체 복합물의 기계적(강도, 인성, 모듈러스) 및 열 안정성도 향상시킨 개질된 흑연을 기초로 하는 나노 충전제 물질을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 중합체 재료의 가스 차단성뿐만 아니라, 중합체 복합물의 전기 전도성도 향상시킨 개질된 흑연을 기초로 하는 나노 충전제 물질을 제공하는 것이다.

상기 및 기타 다른 목적은

중합체 매트릭스; 및

X선 회절에 의해 측정된 경우 흑연 및/또는 산화흑연의 시그니쳐(signature)를 나타내지 않는 작용성 그라핀

을 함유한 가스 확산 차단층(gas diffusion barrier)을 포함하는 본 발명의 제1 구체예에 의해 이뤄진다.

다른 구체예에서, 본 발명은 X선 회절에 의해 측정된 경우 흑연 및/또는 산화흑연의 시그니쳐를 나타내지 않는 작용성 그라핀을 중합체 매트릭스에 첨가하는 단계를 포함하는, 가스 확산 차단층의 제조 방법에 관한 것이다.

도면의 간단한 설명

이하 상세한 설명을 도면과 관련하여 참조로 함으로써 본 발명 및 그에 따른 많은 이점들을 보다 잘 이해할 수 있고, 그에 따라 본 발명 및 그에 따른 많은 이점들을 보다 완전하게 충분히 이해하게 될 것이다.

도 1은 상이한 기간 동안 산화시켜 제조된 흑연 및 산화흑연의 XRD 패턴을 나타낸다.

도 2는 96 시간 동안 산화된 GO의 제한 시야 전자 회절(SAED: selected area electron diffraction) 패턴 및 GO에서 스택 간격으로부터의 회절 링 구조를 나타낸다.

도 3은 96 시간 동안 산화된 GO 샘플의 고체상 13C-NMR 스펙트럼을 나타낸다.

도 4a 및 4b는 96 시간 및 24 시간 동안 산화시켜 제조되고 1050 ℃에서 급팽창시킨 FGS 및 GO 샘플의 XRD 패턴을 나타낸다. 도 4b에서 불완전 산화된 GO는 열처리후

에서 보다 뚜렷한 피크를 제공한다.

도 5는 완전 산화된 GO(96 시간)로부터 생성된 FGS의 제한 시야 전자 회절(SAED) 패턴을 나타내는 것으로 회절 링 구조를 갖지 않음을 보여준다. FGS의 구조는 도 4a 및 4b에서의 XRD 정보와 부합하는, 완전히 무질서한 것으로 나타났다.

도 6은 GO 샘플을 상이한 온도에서 30 초간 가열하여 제조된 FGS 샘플의 BET 표면적을 나타낸다.

도 7은 주름진 소박판 구조를 입증하는 원자력 현미경(AFM) 이미지를 나타낸다. 이미지 겹침은 제시된 라인 스캔을 따라 취한 높이 프로파일이다. 평균 높이는 ~2.8 nm이다.

도 8은 니트 상태(neat) 및 1 phr FG, 3 phr FG, 20 phr CB NR로 충전된 경우의 a) 응력 변형 곡선 및 b) 정규화 영률 및 400% 신장시 인장 강도를 나타낸다.

도 9는 종래 확산 셀을 나타낸다.

도 10은 중합막을 통한 확산에 대한 전형적인 시간-압력 그래프를 나타낸다.

도 11은 벡터(Vector) 공중합체내에 FGS를 분산시키도록 디자인된 혼합 장치를 나타낸다. 혼합은 유리 구슬 충전된 층으로 촉진된다.

도 12는 하케 미니랩 압출기(Haake Minilab extruder)에서 엘라스토머성 나노복합물의 제조에 사용된 공동 회전 스크류를 찍은 사진이다. 장치 전체가 나타나 있다.

도 13은 박편 PDMS 나노복합물 샘플을 캐스트 및 경화하는데 사용된 스틸 몰드를 나타낸다.

도 14는 투과성 측정을 수행하도록 구성된 확산 셀을 나타낸다.

도 15는 VCR 피팅뿐 아니라 추가의 하류 용적을 구속시키기 위한 옵션이 내장된 바람직한 디자인을 나타낸다.

도 16은 NR 및 PDMS에 대한 영률 증가를 FGS 로딩 함수로 나타낸 것이다. 0% 로딩시 PDMS 및 NR의 영률은 각각 0.9 및 1.67 MPa인 것으로 나타났다.

도 17은 NR 및 PDMS/FGS 나노복합물에 대한 인장 강도 증가를 나타낸 것이다. 0% 로딩시 PDMS 및 NR의 인장 강도는 각각 0.33 및 2.72 MPa인 것으로 나타났다.

도 18은 CB 및 FGS 양자가 로딩된 NR을 비교한 것이다. FGS 고무는 인장 강도 증가를 나타낸 반면, 총 신장성은 줄어들었다. 맨위의 그래프 FGS, 중간 그래프 CB, 맨 아래쪽 그래프 NR.

도 19는 CB 및 FGS가 로딩된 경우 PDMS의 차이를 나타낸다. FGS 샘플에서 항복 거동이 관찰되었다. 맨위의 그래프 FGS, 중간 그래프 CB, 맨 아래쪽 그래프 PDMS.

도 20은 두께 510 μm인 순수한 PDMS 필름의 전형적인 시간 대 압력 플롯을 나타낸다.

도 21은 PDMS (A) 및 NR (B)에 대한 투과 측정치를 나타낸다.

도 22는 NR (B)에 대한 투과 측정치를 나타낸다.

도 23은 벡터 (C)에 대한 투과 측정치를 나타낸다.

도 24는 (D) PDMS/FGS, 0.5 wt% 로딩에 대한 투과 측정치를 나타낸다.

도 25는 (E) PDMS/FGS, 1 wt% 로딩에 대한 투과 측정치를 나타낸다.

도 26은 (F) PDMS/FGS, 2.5 wt% 로딩에 대한 투과 측정치를 나타낸다.

도 27은 (G) PDMS/FGS, 5.0 wt% 로딩에 대한 투과 측정치를 나타낸다.

도 28은 (H) NR/FGS, 1 wt% 로딩에 대한 투과 측정치를 나타낸다.

도 29는 (I) NR/FGS, 2 wt% 로딩에 대한 투과 측정치를 나타낸다.

도 30은 (J) NR/FGS, 4 wt% 로딩에 대한 투과 측정치를 나타낸다.

도 31은 (K) 벡터/FGS, 1 wt% 로딩에 대한 투과 측정치를 나타낸다.

도 32는 (L) 벡터/FGS, 2.5 wt% 로딩에 대한 투과 측정치를 나타낸다.

도 33은 (M) 벡터/FGS, 5 wt% 로딩에 대한 투과 측정치를 나타낸다.

도 34는 (N) 저 종횡비 FGS/PDMS, 1 wt% 로딩에 대한 투과 측정치를 나타낸다.

도 35는 (O) 저 종횡비 FGS/PDMS, 2.5 wt% 로딩에 대한 투과 측정치를 나타낸다.

도 36은 (P) 저 종횡비 FGS/PDMS, 5 wt% 로딩에 대한 투과 측정치를 나타낸다.

도 37은 (Q) NR/FGS (압출), 1 wt% 로딩에 대한 투과 측정치를 나타낸다.

도 38은 (R) NR/FGS (압출), 2 wt% 로딩에 대한 투과 측정치를 나타낸다.

도 39는 PDMS에 대해 확산 셀로 산출된 투과도, 확산도 및 용해도 파라미터를 문헌과 비교하여 나타낸 것이다. 좌측에서 우측 순의 바: 260, 260, 510 μm, 문헌.

도 40은 천연 고무에 대한 비교를 나타낸 것이다. 좌측에서 우측 순의 바: 260, 260, 370 μm, 문헌.

도 41은 공중합체 벡터 V4111에 대한 비교를 나타낸 것이다. 좌측에서 우측 순의 바: 200, 200, 465 μm, 문헌.

도 42는 순수한 천연 고무를 2,010×배율로 찍은 SEM 이미지이다.

도 43 (a)는 압출 혼합으로 제조된 2 wt% NR/FGS 복합물을 찍은 SEM 이미지이다. 커다랗게 덩어리진 FGS 과립이 관찰됨. (b)는 용액 방법으로 제조된 2 wt% NR/FGS 복합물을 찍은 SEM 이미지이다. 거대 불규칙성이 보이지 않는다는 것은 고도의 나노충전제 분산물임을 제안하는 것이다.

도 44는 (a) 순수한 PDMS 및 (b) 2.5 wt% PDMS/FGS 복합물을 나타내는 SEM 이미지이다. 복합물 내에 소형 구조가 보이나, 응집에 대한 어떤 증거도 없다.

도 45는 니트 벡터 (a)와 5 wt% FGS/벡터 복합물 (b)를 비교한 SEM 이미지이다. 하이 콘트라스트 영역에 상당한 지형적 변동이 시사되는 바, 이는 FGS의 시트 압출에 의한 것으로 보인다.

도 46은 전도성과 FGS 로딩 간의 관계를 설명한다. 세 샘플에서 2.5% 로딩시 퍼콜레이션(percolation)이 관찰된다. NR(압출) 샘플에서 전도성은 거의 관찰되지 않았다.

도 47은 FGS 로딩 저 수준에서 측정된 상대적 투과성 강하를 나타낸다. PDMS 및 벡터의 경우, 5% 로딩에서 5 배 감소가 관찰되었다. 각 샘플에 대해 1 표준편차의 오차 막대가 관찰된다.

도 48은 나노충전제 분산이 증가함에 따라 투과성이 감소함을 나타낸다.

도 49는 PDMS/FGS 샘플에서 충전제 종횡비 증가가 투과성 감소를 얼마만큼 크게 증가시키는지를 보여준다.

발명에 관한 상세한 설명

본 발명자들은 그라핀 충전 중합체 나노복합물의 기계적, 열, 전기 및 가스 차단성에 대해 연구하였다. 한가지 구체예에서, 고 표면적(>600 m²/g)의 단일 그라핀 시트는 흑연의 급속 박리가 이어지는 산화 처리로 수득된다. 이러한 처리의 결과로, 그라핀 시트에는 주로 에폭사이드, 카복실산 및 히드록실 기가 부착되고, 따라서 탄소 나노튜브와 달리, 중합체 매트릭스중에 그라핀 충전제의 분산성을 향상시키기 위한 표면 작용화를 필요로 하지 않는다.

작용성 그라핀 시트

박리 흑연은 점토 충전제에 상당한 대가를 치루고 CNT의 기계적 성능을 제공한다. 박리 흑연은 새로운 류의 적정 고성능 나노복합물을 생성할 가능성이 있다.

흑연은 화학 또는 열 방법을 이용하여 박리될 수 있다. 이들 방법에서, 약하게 결합된 그라핀 시트는 분리된다. 각 방법이 골자로 하는 것은 스타우덴마이어(Staudenmaier) 또는 허머스(Hummers)가 제안한 방법과 같은 공정을 통한 흑연의 산 처리에 주안점을 두었다(Staudenmaier, L., Verfahren zur darstellung der graphitsaeure. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft 1898, 31, 1481; Hummers, W. S.; Offeman, R. E., Preparation of Graphitic Oxide. Journal of the American Chemical Society 1958, 80, (6), 1339-1339).

GO의 박리는 실온에서 화학적 수단을 이용하여 이뤄질 수 있다. 예를 들어, GO에 MoCl₅가 층간 삽입(intercalated)될 수 있는데, 여기에서는 과량의 히드라진 일수화물(N₂H₄·H₂O)이 첨가된다.

박리의 또 다른 메카니즘은 GO를 급속 가열하여 그라핀 시트를 급속 팽창시킴으로써 열 박리된 GO(FGS)를 얻는 것이다.

박리 절차를 통해, 소형 분자가 개별 그라핀 시트 사이에 층간 삽입될 수 있다. 시트가 약한 판데르 발스 힘(Van der Waals force)에 의해 함께 유지되면 이 분자는 탄소층을 분리함으로써 흑연 시트의 산화가 용이하게 일어나도록 해 준다. 과잉 층간 삽입제를 세척 및 제거하면, 산화흑연(GO: graphite oxide) 만이 남게 된다. 이러한 새로운 물질은 면간 간격이 0.34 mn(고유 흑연) 에서 0.71 nm(GO)로 증가하는 것으로 X선 회절(XRD)로 특정화될 수 있다. 이와 같은 산화 완결에 이어, 수개의 상이한 방법을 이용하여 상기에서 얻은 생성된 GO를 박리시킬 수 있다.

종래 중합체 나노복합물에서는, 카본 블랙 또는 점토가 공업적으로 이용되는 충전제의 주요 형태이었다. 카본 블랙은 구형의 응집 구조이며, 따라서 가스 투과 성질을 상당히 개선시키지는 못한다. 점토 소판(platelet)이 가스 차단성을 약간 개선시킨 것으로 나타나긴 하였지만, 기계적 강화 및 전기 전도성과 같은 다른 성질들이 결여되어 있다. 또한, 그의 무기 특성으로 인해, 유기 중합체 매트릭스내 점토 소판의 분산이 결정적으로 방해를 받게 된다. 그러나, 본 발명에서는 그라핀 충전제의 로딩량이 낮아도(>0.1 wt%) 그의 시트와 같은 구조로 해서 가스 투과성 외에도, 중합체 복합물의 기계적 강화 및 전기 전도성 둘 다가 개선될 수 있다.

CNT에 비해 상대적으로 낮은 단가의 흑연이 박리형 흑연을 매력적인 물질로 제공하게 된다. 점토 나노플레이트와 비교되는 그라핀 및 그라핀류 시트의 화학적 성질로 인해 흑연 나노소판(GNP)의 사용은 유리하다. 본 발명의 발명자들은 매우 풍부한 탄소 화학을 복합물의 계면공학 및 또한, 예컨대 나노전자공학 및 센서에 그라핀 플레이트를 사용하는 것과 같이 많은 다른 가능한 응용 분야에 사용할 수 있음을 발견하였다. 그라핀 및 그라핀류 플레이트는 소수성이며, 따라서 광범위 중합체와 단백질 및 DNA를 비롯한 그밖의 유기 물질과 상용성이 있다. 또한, 작용기와의 화학적 커플링을 통해 그라핀 시트의 "조화로운(tune)" 습윤성이 가능하다.

흑연 또는 그라핀 시트는 판데르 발스 힘을 통해 상호 작용하여 층상 또는 스택 구조를 형성한다. 이론적으로, 그라핀 시트는 원자적 후층으로 구성되기 때문에, 2,600 m²/g 정도로 높은 표면적을 가질 수 있다. 흑연은 이방성 기계적 성질 및 구조를 가진다. 각층내 강한 sp² 공유결합과 달리, 그라핀층은 상대적으로 약한 판데르 발스 힘에 의해 함께 유지된다. 이러한 이방성 때문에, 흑연은 평면내 및 c-축 방향에 상이한 성질을 갖게 된다.

그라핀 시트를 층간 삽입시키고, 산화시키기 위하여 흑연을 화학적으로 변경시키는 것은 문헌에 기술되었다. 층간 삽입은 게스트 물질이 호스트 층상 물질의 "갤러리(gallery)"로 삽입되는 과정으로서, 이들 시트를 원 흑연으로부터 0.34 nm 이상의 간격으로 분리시킨다. 층간 삽입 화합물을 형성하는 층상 물질에는 흑연, 질화붕소, 알칼리 금속 산화물 및 실리케이트 점토가 포함된다. 이들 물질중에서, 흑연 및 질화붕소만이 원자의 원자적으로 얇은 시트로 구성된 고체 층상 물질이며, "스테이지(stage)" 형성력이 유일한데, 이때 게스트 층간 삽입제의 단층은 n개의 호스트 다층으로 분리되어 "스테이지-n" 화합물을 형성한다. 층간 삽입 과정은 일반적으로 층상 호스트 물질과 시약간에 화학 반응 및 전하 이동을 포함하여 새로운 원자 또는 분자 층간 삽입제층을 제공한다. 그의 양쪽성으로 인해, 흑연은 환원제 또는 산화제와 반응하여 공여체(donor) 또는 수용체(acceptor) 타입의 흑연 층간 삽입 화합물(GIC)을 형성할 수 있다. 공여체 GIC의 경우, 층간 삽입제(음이온)는 호스트층에 전자를 내어 주는 반면, 수용체 GIC 층간 삽입제(양이온)는 호스트층으로부터 전자를 추출한다. 본 발명의 방법은 실질적으로 흑연의 완전 층간 삽입으로 시작하고 이에 좌우되어 스테이지 n=1의 산화흑연을 형성한다.

결합층내 탄소 원자의 결합 길이에 대한 층간 삽입 효과는 공여체 또는 수용체가 고려되는지에 따라 달라진다. 더욱이, 알칼리에 의해, 1.420Å의 원값에 비해 소팽창이 있으며, 이는 거의 원자가에 비례하고, 금속의 이온 반경 및 스테이지 인덱스(stage index)에 반비례한다. 층간 삽입 과정은 층간 삽입제에 의한 탄소층의 변형 또는 럼플링(rumpling)을 초래할 수 있다. 탄소층의 국소적인 버클링(buckling)이 또한 발생할 수도 있다.

흑연의 부분 산화 결과로 산화흑연(GO)이 생성된다. 산화흑연의 구조를 설명하기 위해 많은 모델들이 제안되었다. 그러나, GO의 정확한 구조에 대해서는 여전히 활발히 연구되고 있는 영역이다.

아코디언 또는 벌레형 구조를 가지는 팽창형 흑연 물질의 제조 방법이 제안되었다. 이들 물질은 전자파 간섭 차폐, 오일 유출 구제 및 생물의학적 액체의 흡착을 비롯하여 응용이 다양하다. 이들 부분적으로 박리된 흑연 물질의 대부분은 발연 질산의 존재하에서 흑연을 황산으로 층간 삽입하여 팽창된 흑연 물질을 제공하여 제조된다. 이어서, 이들 팽창된 물질을 가열하여 c-축 방향을 증가시킨다. 이들 물질은 때로 "팽창형 흑연" 또는 "박리형 흑연"으로 지칭되나, 본 발명의 FGS 와는 상이한 것이다. 이들 "벌레형" 팽창 산화흑연 물질의 경우, 각 흑연 또는 GO 시트는 부분적으로만 분리되어 "아코디언" 구조를 형성하게 된다. 가열이 c-축 치수를 팽창시키게 되나, 이 물질의 전형적인 표면적은 10 내지 60 m²/g 정도이다. 200 m²/g 이하의 표면적 및 0.34 nm의 d-간격에 해당하는 본래 흑연의 0002 피크 존재는 모두 그라핀 시트의 분리 또는 박리가 완전치 않다는 것의 지표이다. "그라핀" 이라는 용어는 흑연 스택의 각 층을 나타내기 위해 사용되고, 산화흑연은 개별 그라핀 시트가 산화되어 있는 고도로 산화된 형태의 흑연을 나타내기 위해 사용되는 것이지만, 그라핀은 자연 그라핀과 산화흑연의 것 사이의 부분적으로 산화된 형태일 수 있는 층상 시트 구조를 나타내기 위해 사용될 것이다.

본 발명은, 예를 들어, 중합체 복합물용 나노충전제, 복합물용 전도성 충전제, 전지 및 초고용량 축전기용 전극 물질, 중합체의 확산 배리어성을 향상시키기 위한 충전제 및 수소 저장 물질로 적합한 개질된 흑연을 기본으로 한 물질에 관한 것이다. 흑연 나노소판(GNP) 물질은 성공적인 나노충전제에 필요한 특성을 하나 이상 갖고 있지 않는 기존의 흑연 물질과 상이하다. 또한, 본 발명은 전기 전도성이며, 중합체 매트릭스와 함께 제제화된 경우 전기 전도성을 부여할 수 있는 개질된 흑연을 기본으로 한 물질에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 고 종횡비를 가짐으로써 중합체 복합물에 도입된 경우, 확산 배리어로 작용할 수 있는 개질된 흑연을 기본으로 한 물질에 관한 것이다.

보다 구체적으로, 본 발명은 신규 공정에 의한 산화 흑연의 박리를 토대로 한 신규 물질에 관한 것이다. 이 공정의 초기 단계는 천연 흑연을 층간 삽입하고 산화시켜 산화된 흑연 또는 산화흑연(GO)을 제공하는 것이다. 초기 단계는 팽창시켜 원래의 0.34 nm 간격을 상실하도록 그라핀층 사이에 간격을 형성하는 것이다. 팽창 공정동안, XRD 패턴에서 보여지는 0.34 nm 간격과 관련된 피크가 사라질 것이고, 동시에 0.71 nm 간격에 관련된 피크가 출현할 것이다. 흑연의 실질적으로 완전한 층간 삽입 및 산화에 대한 최적의 척도는 0.34 nm 회절 피크가 사라지고 이 피크가 0.71 피크 단독으로 대체되는 것이다. 지금까지 이러한 흑연의 완전한 층간 삽입 및 산화를 개시한 문헌은 없었다. 실질적으로 완전한 층간 삽입이 예를 들어, 도 4 및 5에 도시되었다. GO 상에 생성된 작용기, 예컨대 하이드록실, 에폭시 및 카복실기는 단독으로 또는 조합하여 GO 층 사이 갤러리에 물 분자의 보유를 조장한다. GO의 급속 가열(0.34 nm XRD 피크가 0.71 nm 피크로 완전히 대체된 후)로 층간 삽입제, 흡수 용매, 예컨대 물 및 물과 수용성 용매의 혼합물이 과열되어 휘발되고, 산화흑연중의 산소-함유 종이 화학적으로 분해되어 가스, 예컨대 CO₂가 방출되게 된다. 이러한 과정은 개별적으로 및 공동으로 GO 시트를 분리하거나 박리하는 압력을 생성한다. 본 발명에 있어서, "박리" 라는 용어는 층상 또는 스택 구조로부터 실질적으로 탈적층되고 무질서하며 더 이상 스택 구조가 아닌 구조로 전개되는 과정을 의미한다. 이러한 과정은 솜털 구조의 고 표면적인 초저밀도 물질로서 나타나는 무질서한 GO 시트를 제공한다. 무질서한 GO는 X선 회절 패턴에서 0.71 nm에 해당하는 피크를 나타내지 않는다. 불활성 분위기에서 급속 가열동안, GO는 부분적으로 환원되어 전기 전도성으로 된다. 가열 속도는 적어도 약 2000 ℃/분으로서, 바람직하게는 2000 ℃/분을 초과할 수도 있다. 불활성 분위기는 가스 또는 가스 혼합물이 불활성인 한 특별한 제한이 없다. 바람직하게는, 질소, 아르곤 또는 이들의 혼합물이 사용된다. 또한, 이산화탄소, 메탄 또는 이들의 혼합물과 같은 환원 분위기가 사용될 수도 있다. FGS는 극성 용매 및 중합체에 용이하게 분산될 수 있고, 예를 들어 나노충전제로서 복합물에, 초고용량 축전기에, 분산제로서 및 수소 저장 물질로서 사용될 수 있다.

물은 극성 산소 작용기 및 이온성 층간 삽입제와의 상호작용으로 유입된다. 그러나, 물은 층간 삽입제가 아니다.

물 분자 간 갤러리내 물 보유력은 GO의 총 중량에 기초해 1 내지 500 중량%, 바람직하게는 1 내지 300 중량% 및 가장 바람직하게는 1 내지 100 중량%일 수 있다. 물 보유력은 특히, GO의 총 중량에 기초해 5, 10, 20, 40, 60, 80, 100, 150, 200, 250, 300, 350, 400, 450 중량%를 비롯하여, 이들 사이의 모든 값 및 그의 서브값(subvalue)을 포함한다. 사용된 물은 바람직하게는 탈이온수, 바람직하게는 100 내지 0.2 MΩ/cm, 보다 바람직하게는 50 내지 0.2 MΩ/cm, 가장 바람직하게는 18 내지 0.2 MΩ/cm의 저항률을 가지는 물이다. 저항률은 특히, 0.5, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16 및 17 MΩ/cm를 비롯하여, 이들 사이의 모든 값 및 그의 서브값을 포함한다.

산화흑연을 제공하기 위해 흑연의 산화를 수행하기 위한 용매는 특별히 제한이 없다. 바람직한 매질은 물이나, 소수성 흑연 플레이크(flake)의 습윤성을 증대시키기 위하여 공용매 또는 첨가제가 사용될 수 있다. 용매 및/또는 첨가제는 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다. 바람직한 첨가제로는 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, 부탄올, 프로판올, 글리콜, 수용성 에스테르 및 에테르, 계면활성제, 예컨대 비이온성 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및 이들의 공중합체, 알킬 계면활성제, 예컨대 터지톨(Tergitol) 류 계면활성제 또는 트리톤(Triton) 류 계면활성제, 또는 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드 또는 부틸렌 옥사이드 단위를 갖는 계면활성제가 포함된다. 이들의 예로는 플루로닉(Pluronic) 또는 테트로닉(Tetronic) 계열 계면활성제를 들 수 있다. 공용매 및 계면활성제는 용액상의 0.0001 내지 10 중량%의 수준으로 사용될 수 있다. 공용매 및 계면활성제의 양은 특히, 용액상에 기초해 0.0005, 0.001, 0.005, 0.01, 0.05, 0.1, 0.5, 1, 1.5, 2, 2.5, 3, 3.5, 4, 4.5, 5, 5.5, 6, 6.5, 7, 7.5, 8, 8.5, 9 및 9.5 중량%를 비롯하여, 이들 사이의 모든 값 및 그의 서브값을 포함한다.

FGS 상의 극성 작용기는 바람직하게는 하이드록실, 에폭시기 및 카복실산기 또는 이들의 유도체이다. 이들 극성기는 이들 극성 작용기에 반응성인 분자를 사용하여 작용화할 수 있다. 복수종의 작용기가 포함될 수 있다. 예를 들어, 알킬 아민 및 디알킬 아민을 사용하여 에폭사이드 반응으로 표면에 소수성을 부여할 수 있고, FGS 표면을 공유적으로 가교화시킬 수 있다. 산 클로라이드를 하이드록실과 반응시켜 알킬기를 부가할 수도 있다. 아민 또는 하이드록실과 카복실산의 반응을 이용하여 알킬기 부가로 표면을 좀 더 소수성으로 만들도록 하기 위한 기를 부착할 수도 있다. 표면은, 예를 들어 상기 언급된 화학물질을 사용하여 에틸렌 옥사이드, 일차 및 이차 아민 및 산 작용기를 첨가함으로써 보다 소수성으로 만들 수도 있다. 중요한 부류의 변형은 충전제 표면과 중합체 매트릭스 사이의 결합 상호작용을 증가시키기 위한 표면상의 종 그라프팅(grafting)을 포함한다. 이러한 그라프팅제로서는 중합체 매트릭스 상의 저분자량 유사체 또는 반응성 작용기를 가지는 매트릭스 상과 동일한 조성의 중합체가 포함될 수 있다. 이들에는 FGS와 올레핀 중합체 간에 상용성을 유도하기 위한 비닐 아세테이트 또는 말레산 무수물 또는 이들의 혼합물의 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 공중합체가 포함된다.

층간 삽입제에는 무기산 또는 이들의 염이 단독으로 또는 혼합물로 포함되나, 이들에만 한정되는 것은 아니며, HNO₃, H₂SO₄, HClO₄, KClO₄가 바람직하다

가열동안 방출되는 가스로는 GO 층간 결합수로부터의 수증기, 세척으로 제거되지 않은 층간 삽입 설페이트로부터의 황의 산화물 SO_x 및 H₂S, 니트레이트가 층간 삽입제로 사용되는 경우 질소의 산화물 NO_x, GO 전구체로부터 산소화 종의 부분 환원 및 제거로 인한 CO₂, CO, 및 C_nH_mO_o 종이 포함된다. X, m, n, o는 수, 바람직하게는 정수이다. 복수종의 가스가 가열동안 방출될 수 있다. 하나의 구체예에서, 박리동안 증기상중 분해 생성물의 IR-스펙트럼은 비세척 GO 샘플에서 SO₂, CO₂ 및 물의 존재 및 세척 샘플에서는 CO₂ 및 물의 존재만을 제시한다. 층간 삽입된 설페이트 이온의 분해로 SO₂가 발생하며, GO 상의 산소화 종의 분해로 CO₂가 발생한다. 방출된 가스 산물에 소량의 고급 탄소수가 생성될 수 있다. 또한, 니트레이트 층간 삽입제가 사용되는 경우에는, NO_x 종이 방출될 수도 있다.

불활성 가스 분위기중에서 급속 가열은 다음과 같이 일어난다. FGS를 성공적으로 생성하기 위해서는 GO 전구체의 급속 가열이 필요하다. 온도 증가가 너무 느리면 방출된 가스가 GO를 박리시킬 정도로 충분히 큰 압력을 형성함이 없이 GO 시트 사이 측부 채널을 통해 나갈 수 있다. 샘플과 오븐 간 온도 구배가 너무 낮거나, 온도 구배가 너무 느리게 적용되거나, 한번에 너무 많은 샘플이 처리되는 경우에는 GO 층내 열 전달 저항이 샘플 층의 내부를 서서히 가열시키기 때문에 불충분한 가열 속도가 발생할 수 있다. 2000 ℃/분 정도의 온도 구배는 표면적이 1500 m²/g 정도로 높은 FGS 물질을 제공한다. 이는 1050 ℃ 튜브로에서 30 초 가열 시간에 상응한다. 120 ℃/분의 가열 속도는 겨우 500 m²/g 만의 FGS 샘플을 제공한다. 심지어는 더 높은 구배가 보다 상당한 박리를 제공하게 될 것이며, 이론적 최대값은 2600 m²/g으로 제한된다. 최대 표면적에 도달하기 위해, FGS를 극성 용매에 콜로이드적으로 분산시키고, 용액중에서 흡착 방법으로 표면적을 측정하는 것이 필요할 수 있다. 이는 콜로이드성 분산의 결과 모든 표면적이 이용가능하도록 해 줄 것이다. 가열 증가 속도 이외에, 최종 온도는 물의 비등 핵화와, GO 산화물 및 층간 삽입된 이온들을 분해시킬 정도로 충분히 높아야 한다. 열무게 조사는 휘발 성분들의 복합 증발을 위해 25O ℃ 보다 높은 온도가 필요하다고 제시하고 있다. GO가 3000 ℃ 보다 높은 온도에 노출될 경우, GO 구조의 과다 분해가 일어날 수 있다. 그러나, 이는 GO가 겪게 되는 온도이다. 불꽃 버너에서 박리된 GO 샘플은 3000 ℃를 초과한 화염 온도에 노출될 수 있으나, 화염에서의 체류시간은 짧거나, 또는 화염 온도가 더 큰 경우에도, 휘발 용매 또는 방출 가스의 냉각 효과가 입자가 겪게 되는 온도를 3000 ℃ 미만으로 유지시킬 것이다.

FGS가 분산될 수 있는 극성 용매에는 물, n-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 테트라하이드로푸란(THF), 알콜, 글리콜, 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 부틸렌 글리콜, 지방족 및 방향족 에스테르, 프탈레이트, 예컨대 디부틸 프탈레이트, 염소화 용매, 예컨대 메틸렌 클로라이드, 아세트산 에스테르, 알데히드, 글리콜 에테르, 프로피온산 에스테르가 포함된다. 목적하는 부류의 대표적인 용매는 다우 케미칼사의 웹 사이트인(http://www.dow.com/oxysolvents/prod / index . htm)에서 확인할 수 있다. 극성 용매는 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다. 비극성 용매와의 혼합물도 가능하다.

FGS 표면상의 하이드록실기는 제어된 자유 라디칼 중합(RAFT, ATR, NMP 또는 MADIX 중합) 방안을 이용하여 중합체 쇄가 성장할 수 있는 개시부일 수 있다. 중합가능한 임의의 단량체가 사용될 수 있다. 바람직한 단량체는 방향족 단량체, 예컨대 스티렌, 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 부타디엔 및 이들의 유도체이다. 단량체는 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다.

본 발명은 (a) 흑연 샘플을 산화 및/또는 층간 삽입하여 팽창 중간층을 가지는 산화흑연을 제공하는 단계; 및 (b) 산화흑연을 가열하여 과열시키고 층간 삽입된 물 및/또는 용매, 층간 삽입제로부터 가스를 방출시키며 산화흑연을 분해시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는 작용성 그라핀(FGS)에 관한 것이다. 압력의 급속 증가는 GO층 스태킹을 실질적으로 박리시키거나, 무질서로 만든다.

FGS의 실질적인 박리는 도 4a에서 FGS에 대한 XRD 패턴과 도 1에서 순수한 흑연에 대한 원 XRD 패턴을 비교하여 알 수 있는 바와 같이, X선 회절 피크에 2Θ= ~26.5°(그라핀 시트 사이에 0.34 nm 분리 거리)에서의 원 흑연 피크의 부재로 정의된다. 10-20°의 2Θ 사이에 브로드한 FGS 피크 면적에 대한 24 내지 29°의 2Θ 범위의 피크 면적은 1% 미만이다. 부적당하거나 불완전한 박리는 흑연 피크 및 브로드한 FGS 피크의 존재를 보여주고 있는 도 4b에 도시된 물질을 초래할 수 있다. 이 물질은 본 발명자들이 본 원에서 FGS로 언급하는 물질이 아니다. 본 원에 개시된 FGS 물질의 경우, 원 GO 시트에 해당하는 2Θ=12.5 내지 14.5°사이의 회절 피크 아래 면적(참조: 도 4a)은 2Θ=9 내지 21°사이의 FGS 피크 아래 총 면적의 15% 미만이다.

본 발명은 또한 상술된 단계를 포함하는 FGS의 제조 방법에 관한 것이다. 단계 b)에서 가열은 300 내지 2000 ℃, 바람직하게는, 800 내지 1200 ℃ 및 가장 바람직하게는 약 1000 ℃ 온도의 로(furnace)에서 수행될 수 있다. 온도는 특히, 400, 500, 600, 700, 800, 900, 1000, 1100, 1200, 1300, 1400, 1500, 1600, 1700, 1800 및 1900 ℃를 비롯하여, 이들 사이의 모든 값 및 그의 서브값을 포함한다. 온도가 높을수록 가열 시간이 더 단축된다. 가열 시간은 또한 샘플의 부피 및 가열을 수행하는데 부과될 수 있는 임의 제한에도 좌우된다. 더 큰 부피의 샘플이 보다 긴 가열 시간을 요할 수 있다. 가열 시간은 바람직하게는 1 초 내지 5 분이다. 가열 시간은 특히, 5, 10, 20, 30, 40, 50 초, 1, 1.5, 2, 2.5, 3, 3.5, 4, 4.5 분을 비롯한 모든 값 및 그 사이의 서브값을 포함한다.

다른 구체예에서, 단계 b)는 약 2500 ℃의 온도에서 화염을 통한 스프레이로 수행될 수 있다. 이 경우, 경과 시간은 1 초의 몇분의 1 내지 약 1 초 정도이다. 단계 b)에서 과열은 시트 사이의 물을 100 ℃를 초과한 온도로 국소 가열함을 의미한다.

바람직한 구체예에서, 방법은 산화흑연을 가열하기 전에 그라핀 중간층으로부터 산 및 염을 제거하는 단계 및 산화흑연을 가열하기 전에 층간 삽입 종, 박리에 적당한 물 및 용매를 유지한 채 과량의 물 및 용매를 제거하기 위한 산화흑연의 건조 단계를 더 포함한다. 제거할 염은 초기 산화 및 층간 삽입에 관여한 이온성 종이다. 이들은 흑연 구조의 분해로부터 야기될 수 있는 H⁺, K⁺, 염소산염 이온, 질산염 이온, 황산염 이온 및 유기 산을 포함한다.

본 발명에 있어서, 적당한 물이라는 문구는 다음과 같은 의미를 지닌다. 박리된 FGS를 제공하기 위한 가열동안 산화된 GO 시트 표면상에 있는 물인 표면의 물은 제거되어야 한다. 이는 물의 함량을 500 wt% 내지 0.5 wt%(건조 GO 중량에 대한 물 중량)로 감소시키기 위하여 "예비건조" 단계에서 행해질 수 있다. GO 입상 분말을 가열하는 것을 포함하는 공정에 바람직한 물 함량은 물 75% 내지 2%이고, 가장 바람직한 범위는 20% 내지 5% 이다. 이어서, 이들 분말을 로, 화염, 유동층 또는 마이크로파 가열 장치에서 가열하여 박리를 유도한다. 가열은 또한 대형 튜브에서 수행될 수 있거나, GO 수성 슬러리에 스프레이할 수 있는 화염 공정으로 수행될 수 있다. 화염 공정에서, 과다한(표면의) 물은 박리 유발없이 휘발된다. 표면 물의 증발동안 증발은 온도를 용매의 비점 부근(즉, 약 100 ℃)으로 유지하게 된다. 표면의 물이 증발되면, 부분 건조된 GO는 매우 높은 온도를 거쳐 박리된다.

GO를 가열하여 FGS로 급속 팽창시키기 위한 다른 방법은 벌크(bulk) 수용액중의 GO 슬러리를 가열 장치로 주입하는 단계를 포함할 수 있다. 이들 슬러리는 GO를 슬러리의 총 중량에 기초해 GO 1 내지 85 wt%의 농도로 함유할 수 있다. GO의 양은 특히, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75 및 80 wt%를 비롯하여, 이들 사이의 모든 값 및 그의 서브값을 포함한다. 슬러리는 튜브 로, 유동층 가열 장치, 환원 존을 갖춘 불꽃 버너 또는 마이크로파 챔버일 수 있는 로(furnace)에 직접 주입될 수 있다. 표면의 물 또는 용매가 먼저 증발되고, 이어서 층간 삽입된 수성 용매를 함유한 GO가 과열되어 GO가 박리된다.

본 발명에 따라 제조된 FGS는 바람직하게는 표면적이 약 300 m²/g 내지 2600 m²/g, 바람직하게는 300 m²/g 내지 2400 m²/g, 보다 바람직하게는 300 내지 1100 m²/g 이고, 벌크 밀도가 약 40 kg/m³ 내지 0.1 kg/m³ 이며, 고온 팽창후 C/O 산소 비는 약 60/40 내지 95/5, 특히 바람직하게는 약 65/35 내지 85/15 이다. 최대 산출 표면적은 단일 흑연 시트의 표면적에 준해 2600 m²/g 일 것이다. 표면적은 특히, 400, 500, 600, 700, 800, 900, 1000, 1100, 1200, 1300, 1400, 1500, 1600, 1700, 1800, 1900, 2000, 2100, 2200, 2300, 2400 및 2500 m²/g을 비롯한 모든 값 및 그 사이의 서브값을 포함한다. 벌크 밀도는 특히, 0.5, 1, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35 kg/m³을 비롯한 모든 값 및 그 사이의 서브값을 포함한다. C/O 산소 비는 특히, 65/35, 70/30, 75/25, 80/20, 85/15 및 90/10을 비롯한 모든 값 및 그 사이의 서브값을 포함한다. 고온 팽창은 25O ℃ 이상의 온도 범위, 보다 바람직하게는 250 내지 3000 ℃의 온도에서 일어난다.

본 발명의 FGS는 XRD로 결정된 경우, 실질적으로 원 흑연 및/또는 산화흑연의 시그니쳐를 나타내지 않으며, 예를 들어 황산, 질산, 과산화수소, 과염소산염 및 염산중에서 선택된 물질을 산화제로 사용하여 층상 흑연을 산화시켜 산화흑연을 수득하는 단계를 포함하는 방법으로 제조된다. 산화제는 특별히 한정되지 않는다. 바람직한 산화제에는 KClO₄, HNO₃ + KClO₃, KMNO₄ + NaNO₃, K₂S₂O₈ + P₂O₅ + KMNO₄, KMNO₄ + HNO₃, HNO₃가 포함된다. 다른 바람직한 방법은 전기화학 산화에 의한 흑연 전극에서의 극성형성이다. 이들 산화제의 혼합물 또는 배합물이 사용될 수 있다. 생성된 열박리형 산화흑연은 나노충전제로 작용한다. FGS 물질은 XRD로 결정된 경우, 실질적으로 원 GO 스태킹의 시그니쳐를 나타내지 않는다. X선 측정이 절대 산란 강도에 대해 보정된 경우, 원 GO 물질에서 2Θ=10-15°사이의 X선 피크 높이는 2Θ=22-30°사이 피크 높이의 20% 미만이다. 중합체 복합물의 기계적 성질, 전기 전도도 및 열 전도도 향상을 위해, 나노충전제의 종횡비는 100을 초과하여야 하고, 충전제 크기는 그의 단축 치수가 중합체 쇄의 치수에 비할만 하여야 하며, 충전제는 중합체 네트워크에 균일하게 분산되어야 한다.

본 발명의 작용성 그라핀(FGS)은 XRD에서도 SAED 패턴에서도 흑연 물질의 특성인 002 피크(0.34 nm 또는 0.71 nm의 평면간 분리 거리)의 가시적인 특징을 보이지 않는다. 본 발명의 바람직한 구체예에서, FGS를 제조하는데 수개의 단계가 포함된다: 제1 단계는 흑연의 완전한 층간 삽입 및 산화이다. 이는 런던-판데르 발스 힘(London-van der Waals force)을 붕괴하고, 물 또는 기타 휘발성 용매 분자를 스택 구조로 도입하기 위해 요구된다. 그 다음에, 산 및 염을 그라핀 중간층으로부터 제거한다. 이어서, GO를 적절히 건조시켜 박리를 실행하기에 적당한 용매 및 층간 삽입제는 유지하면서 물 또는 용매를 제거한다. 건조 방법에는 특별한 제한이 따르지 않는다. 건조는 실온, 실온 내지 100 ℃의 온도, 또는 진공 오븐에서 수행될 수 있다. GO는 물 또는 기타 용매의 함량이 GO의 총 중량에 기초해 1 내지 500 중량%, 바람직하게는 1 내지 300 중량% 및 가장 바람직하게는 1 내지 20 중량%가 될 때까지 건조된다. 물 또는 기타 용매의 양은 특히, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18 19, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 150, 200, 250, 300, 350, 400 및 450 중량%를 비롯하여, 이들 사이의 모든 값 및 그의 서브값을 포함한다. 마지막으로, GO를 급속 가열시킴으로써 층간 삽입된 물을 과열시키고, 층간 삽입제를 분해시킨다. 이는 중간층 공간에서 확산될 수 있는 것보다 빠르게 층간 삽입된 물 및 층간 삽입제를 증발시키거나 분해시켜 산화흑연층이 분리되도록 행사하는 큰 국소 압력이 발생되도록 한다. 이에 따라 나노충전제로서의 특이한 성질을 가지는 고팽창 FGS 구조가 생겨 난다.

FGS 표면의 극성을 변경시켜 액체 또는 중합체 매트릭스내 FGS의 분산성을 조절할 수 있다. 이러한 변경은 박리동안 환원 정도를 조절하여 공정중에 수행할 수 있다. 이는 샘플의 시간 및 온도 이력을 제어하여 행해진다. 초기 박리후 승온에서 잔류하는 샘플은 극성 기능이 덜할 것이다. 환원에 유리한 가스 조성을 가지는 분위기에서의 박리는 환원을 증진시킬 것이고(예: CO 또는 CH₄), 고도의 산화력을 가지는 가스 조성은 극성 작용성을 증진시킬 것이다(예: 혼합 불활성 및 산소 가스). FGS 표면상에서 OH, 에폭사이드 및 카복실레이트기를 이용한 화학 반응에 의한 제조후, FGS 표면의 극성을 변경하는 것이 가능하다.

AFM과 같은 방법으로 FGS를 특성화하는 것에 대한 추가의 정보에 대해서는 문헌 [Schniepp et al., Journal of Physical Chemistry B, Letters, 2006, 110, 8535-8539, 04/11/06]에 제공되어 있다. 이 문헌은 그의 전체내용이 참고로 포함된다.

흑연 층간 삽입 및 팽창에 대해 심도있게 연구한지 거의 150 년이 되었음에도, 흑연을 개별 그라핀 시트로 완전히 박리시키지는 못하고 있다. 지금까지, 흑연의 열 또는 화학적 팽창 및 박리는 표면적이 완전 탈적층된 그라핀 시트에 예상되는 ~2,600 m²/g의 이론치보다 한참 아래인 600 m²/g 미만의 물질만을 제조하였을 뿐이다.

본 발명의 GO의 급속 열 팽창은 중합체 매트릭스에서 나노스케일의 보강재로서 사용되는 초박 나노플레이트에 대한 유일한 기회를 제공한다. 본 발명에서 FGS로서 언급한 것의 표면상에 극성 산소 작용기의 존재로 인해, FGS로 보강된 극성 또는 잠재적 반응성 측쇄 기를 가지는 중합체는 단일벽 탄소 나노튜브(SWCNT) 및 종래 EG를 함유하고 있는 유사하게 처리된 나노복합물에 비해 매우 우수한 성질을 가진다.

FGS는 중합체 복합물, 특히 전도성 중합체 복합물에, 엘라스토머성 물질에 첨가제로서, 엘라스토머 확산 배리어에, 수소 저장 매체로서, 초고용량 축전기용 재료로서, 가요성 전극에, 흡착제 물질로서, 분산제로서, 윤활제로서, 코팅재, 특히 UV 안정성을 요하는 코팅재에 사용될 수 있다. 그밖에도, FGS는 유리 또는 세라믹 복합물에, 열전기 복합 재료에, 잉크에 안료로서 또는 복합물에 UV 보호 충전제로서 사용될 수 있다. FGS는 또한 전자기 차폐 및 오일 유출 구제를 위해 사용될 수도 있다.

중합체 매트릭스

본 발명의 나노복합물의 중합체 매트릭스는 바람직하게는 열가소성 중합체 및 엘라스토머성 중합체 및 이들의 혼합물을 함유한다.

FGS가 분산될 수 있는 중합체에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 이들의 공중합체, 폴리에스테르, 나일론, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리카프로락톤, 폴리카프로락탐, 플루오르화 에틸렌, 폴리비닐 아세테이트 및 그의 공중합체, 폴리비닐 클로라이드, 폴리메틸메타크릴레이트 및 아크릴레이트 공중합체, 고충격 폴리스티렌, 스티렌계 시트 몰딩 화합물, 폴리카프로락톤, 폴리카프로락탐, 플루오르화 에틸렌, 스티렌 아크릴로니트릴, 폴리이미드, 에폭시, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리우레탄이 포함되나 이들에만 한정되는 것은 아니다. FGS와 배합될 수 있는 엘라스토머에는 폴리[4,4'-메틸렌비스(페닐 이소시아네이트)-alt-1,4-부탄디올/폴리(부틸렌 아디페이트)], 폴리[4,4'-메틸렌비스(페닐 이소시아네이트)-alt-1,4-부탄디올/폴리(부틸렌 아디페이트)], 폴리[4,4'-메틸렌비스(페닐 이소시아네이트)-alt-1,4-부탄디올/폴리(부틸렌 아디페이트)], 폴리[4,4'-메틸렌비스(페닐 이소시아네이트)-alt-1,4-부탄디올/디(프로필렌 글리콜)/폴리카프로락톤, 폴리[4,4'-메틸렌비스(페닐 이소시아네이트)-alt-1,4-부탄디올/폴리테트라하이드로푸란, 아민 종결된 폴리부타디엔, 예컨대 HYCAR ATB2000X173, 카복실 종결된 폴리부타디엔, 예컨대 HYCAR CTB2000X162, 폴리부타디엔, 디카복시 종결된 부틸 고무, 스티렌/부타디엔 공중합체, 폴리이소프렌, 폴리(스티렌-co-부타디엔), 폴리디메틸실록산 및 천연 라텍스 고무가 포함되나 이들에만 한정되는 것은 아니다. 중합체는 단독으로 사용되거나, 조합하여 사용될 수 있다.

이들 중합체의 단량체 전구체에 FGS를 배합하고 FGS 나노충전제의 존재하에 중합을 수행하는 것이 가능하다. 중합체 및/또는 그의 전구체는 단독으로 사용되거나, 조합하여 사용될 수 있다.

적합한 열가소성 중합체에는 폴리이미드, 폴리우레탄, (메트)아크릴레이트, 예컨대 폴리메틸 메타크릴레이트, 에폭시, 폴리올레핀, 예컨대 폴리프로필렌, 폴리스티렌 및 폴리(ε-카프로락톤)이 포함되나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.

적합한 엘라스토머성 중합체에는 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 삼블록 공중합체 구조를 가지는 엘라스토머, 폴리(스티렌-b-부타디엔) 공중합체, BR 및 스티렌-부타디엔 공중합체(SBR) 가황물, 천연 및 합성 고무, 부타디엔 및 아크릴로니트릴 공중합체(NBR), 폴리부타디엔, 폴리에스테르아미드, 클로로프렌 고무(CR) 및 이들의 혼합물이 포함되나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.

일 구체예에서, 무정형 및 결정성 플라스틱, 예컨대 PMMA 및 PE가 중합체 매트릭스로서 사용된다.

바람직한 구체예에서, 가황 천연(NR) 및 스티렌-부타디엔(SBR) 고무, 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌(PS-PI-PS) 및 폴리실록산, 예컨대 PDMS가 중합체 매트릭스로서 사용된다.

나노복합물

본 발명의 작용성 그라핀-중합체 나노복합물은 상기 정의된 바와 같은 중합체 매트릭스 및 충전제로서 작용화 그라핀 시트를 함유한다.

통상 사용되는 첨가제 고무가 첨가될 수 있다. 예컨대 NR중의 단백질과 같은 첨가제가 매트릭스에 FGS를 분산시키는데 유용하다. 또한, 매트릭스중의 분산성 및 계면 강도를 향상시킬 계면활성제를 이용하여 FGS의 계면 성질을 조절할 수 있다. 이들 계면활성제는 또한 차단성도 개선시킨다. 계면활성제로는 음이온성, 양이온성 및 비이온성 계면활성제 및 이들의 혼합물이 포함되나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.

작용성 그라핀-중합체 나노복합물은 타이어 및 포장을 비롯하여 중합체(플라스틱, 고무, 엘라스토머 등)가 가스 차단 적용을 위해 이용되는 모든 영역에 사용될 수 있다. 작용성 그라핀-중합체 나노복합물은 타이어, 블래더, 포장재를 비롯하여 기존 복합물 및 나노 복합물이 이용되는 다양한 영역, 및 우수한 가스 투과성, 기계적 및 전기 성질이 요구되는 그밖의 다른 영역에 사용될 수 있다. 재료는 복합물에 사용되는 다른 나노-크기의 충전제에 비해 제조가 상대적으로 용이하며, 천연적으로 입수할 수 있는 것이다(흑연). 산업상 이용할 수 있는 다른 충전제(탄소 나노튜브, 점토, 카본 블랙)와 달리, 전기 전도성, 저 가스 투과성, 고 강도 및 고 모듈러스 등의 성질은 모두 그라핀의 플레이트와 같은 구조로 인해 동일한 재료에서 이용할 수 있다.

FGS는 중합체 복합물 또는 잉크 제제의 중량에 기초해 0.1 내지 20 wt%, 바람직하게는 1.5 내지 5 wt%의 충전제 로딩 범위에 걸쳐 중합체 매트릭스의 전도도를 10¹¹ 내지 10¹⁸ 배수로 증가시킨다. 충전제의 양은 특히, 0.5, 1, 1.5, 2, 2.5, 3, 3.5, 4 및 4.5 wt%를 비롯하여, 이들 사이의 모든 값 및 그의 서브값을 포함한다. 이는 PMMA내 FGS의 1.5 내지 5 wt% 로딩에 대해 10^-19 S/m 에서 1O^-8-1O^-1 S/m의 전도도 증가에 해당한다. 보다 고도로 충전된 복합물 또는 잉크 제제에서는 0.01 내지 1000 S/m 보다 높은 고 전도도에 이를 수 있다. 개별 FGS 시트의 기본 전도도는 순수한 sp² 흑연 구조를 붕괴시키는 비율의 산소에 준해 흑연 전도도의 1/2 내지 1/10 정도이다. 순수한 흑연 시트의 평면내 전도도에 대해 보통 보고된 값은 2 내지 5×10⁵ S/m 이다.

바람직하게, 작용성 그라핀-중합체 나노복합물은 중합체 매트릭스 및 작용화 그라핀 시트의 용액 또는 용융 가공법으로 제조된다.

바람직하게, 혼합은 -20 내지 약 500 ℃, 바람직하게는 실온 내지 300 ℃, 보다 바람직하게는 80 내지 150 ℃의 온도에서 수행된다. 바람직하게는, 압출기가 이용된다. 처리는 1 초 내지 1일, 바람직하게는 1 분 내지 12 시간, 보다 바람직하게는 5 분 내지 1 시간 동안 지속될 수 있다. 바람직하게, 복합 재료는 분당 100 또는 200 회전의 속도(rpm)로 1 시간 미만 처리된다. 용액 가공의 경우, 모든 단계는 바람직하게는 실온에서 행해진다. 혼합은 바람직하게는 자석 교반바를 이용하여 수행된다.

나노 복합물의 성분들을 혼합 및 용융시킬 수 있는 임의의 장치가 이용될 수 있다. 트윈-스크류 압출기와 같은 압출기가 바람직하다. 용융 가공은 또한 3 롤 밀(roll mill)을 이용하여 수행될 수도 있다. 배합 온도는 바람직하게는 중합체 물질의 연화점 내지 용융점 사이이다. 배합은 바람직하게는 80 ℃에서 수행된다.

이들 물질을 용융 가공하는 경우, 트윈-스크류 압출기 또는 롤 밀을 사용하는 것이 바람직하다. 용액 가공의 경우, 용매는 증발 또는 침전으로 제거된다. 극성 및 비극성 용매를 비롯하여, 중합체를 용해시키는 임의의 용매가 사용될 수 있으며, THF가 바람직하다. 이들 분산 단계 후, 배합된 물질을 고온에서 용융 가공 및/또는 가황 처리한다. 가황 및 용융 가공은 천연 고무 샘플의 경우 실온 내지 300 ℃, 바람직하게는 15O ℃에서 20 분간 행해진다.

복합물의 형상은 제한이 없다. 복합물은 필름 또는 시트의 형상일 수 있다. 두께는 1 μm 내지 5 cm, 바람직하게는 5 μm 내지 1 cm, 보다 바람직하게는 100 μm 내지 1 mm일 수 있다. 두께가 0.5 mm인 얇은 시트가 바람직하다. 그러나, 시트 두께에 특별한 한정이 있는 것은 아니다.

FGS 나노충전제를 중합체 매트릭스에 첨가하여 중합체 복합물을 제조하는 경우, 나노-시트의 고 종횡비 및 중합체 매트릭스에 접한 초 고표면적은 기계적 성질이 개선된 복합물을 제공할 것이다. 3%의 낮은 로딩 수준에서 인장 계수를 증가시키는 100을 초과하는 종횡비가 바람직하다. 표면-개질된 점토 나노시트에 대한 연구로 기계적 성질에 향상이 있었다. 그러나, 유기 탄소 매트릭스와 점토 시트 간에 유전성 불일치로 인해 복합물내 점토의 분산성에 문제가 발생하였다. 또한, 그라핀 시트 대 점토의 탄성 계수는 복합물의 탄성력을 고강성 값으로 조정하는데 추가의 이점을 제공한다. FGS의 유기 조성 및 그의 표면 작용성은 상당한 표면 작용화없이 용이한 분산성으로 복합물로의 도입을 가능케 한다. FGS 나노충전제와 배합될 수 있는 중합체는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 이들의 공중합체, 폴리에스테르, 나일론, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리카프로락톤, 폴리카프로락탐, 플루오르화 에틸렌, 폴리비닐 아세테이트 및 그의 공중합체, 폴리비닐 클로라이드, 폴리메틸메타크릴레이트 및 아크릴레이트 공중합체, 고충격 폴리스티렌, 스티렌계 시트 몰딩 화합물, 폴리카프로락톤, 폴리카프로락탐, 플루오르화 에틸렌, 스티렌 아크릴로니트릴, 폴리이미드, 에폭시 및 폴리우레탄을 포함하나 이들에만 한정되지 않는 상기 예시된 것들이다. FGS와 배합될 수 있는 엘라스토머에는 폴리[4,4'-메틸렌비스(페닐 이소시아네이트)-alt-1,4-부탄디올/폴리(부틸렌 아디페이트)], 폴리[4,4'-메틸렌비스(페닐 이소시아네이트)-alt-1,4-부탄디올/폴리(부틸렌 아디페이트)], 폴리[4,4'-메틸렌비스(페닐 이소시아네이트)-alt-1,4-부탄디올/폴리(부틸렌 아디페이트)], 폴리[4,4'-메틸렌비스(페닐 이소시아네이트)-alt-1,4-부탄디올/디(프로필렌 글리콜)/폴리카프로락톤, 폴리[4,4'-메틸렌비스(페닐 이소시아네이트)-alt-1,4-부탄디올/폴리테트라하이드로푸란, 아민 종결된 폴리부타디엔, 예컨대 HYCAR ATB2000X173, 카복실 종결된 폴리부타디엔, 예컨대 HYCAR CTB2000X162, 폴리부타디엔, 디카복시 종결된 부틸 고무, 스티렌/부타디엔 공중합체, 폴리이소프렌, 폴리(스티렌-co-부타디엔), 폴리디메틸실록산 및 천연 라텍스 고무가 포함되나 이들에만 한정되는 것은 아니다. FGS-중합체 복합물은 건축재 보강재, 와이어 코팅, 자동차 부품(바디 패널 포함) 등으로 적용될 수 있다.

저 로딩 수준으로 전도성 FGS 충전제에 의해 부여된 전도성은 전도성 복합물의 제조를 가능케 한다. 저 로딩 수준에서 전도성의 이점은 복합물의 기계적 성질, 특히 파단성이 저하되지 않는다는 것이다. 중합체 복합물내 FGS의 양은 복합물의 총 중량을 기초로 0.1 내지 90 중량%, 바람직하게는 1 내지 80 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 50 중량%이다. 다른 바람직한 범위는 복합물의 총 중량을 기초로 0.1 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 2 중량% 이다. 전도성 중합체 복합물은 중합체 부분의 정전 스프레이 페인팅 분야에서 응용성이 대단한 것으로 밝혀졌다. FGS에 의해 부여된 저 수준의 전도성은 하전된 에어졸 소적으로부터 전하가 소산되도록 한다. 정전 스프레이는 "오버스프레이(overspray)" (즉, 표적으로부터 벗어난 스프레이)를 방지하고, 에어졸 스프레이 및 용매에 따른 환경 위험 요인을 최소화한다. FGS의 전도성은 또한, 예컨대 컴퓨터 하우징을 위해 전기적 차폐의 응용이 가능케 한다. 이는 FGS 시트가 더 이상 퍼콜레이션되지 않음에 따라 전도성 복합물을 통해 흐르는 열 또는 과다 전류가 매트릭스를 팽창시키고, 전도성을 떨어뜨리는 열적 과부하 보호 장치를 제조하는데 사용될 수 있다. 전도도 수준 및 가열시 전도도 저하는 전류 제한 장치 또는 열 스위치 제조용으로 적당할 수 있다. 전도성이 강한 FGS-중합체 복합물은 전도성 잉크로 사용될 수 있거나, 전도 회로를 제조하는데 사용될 수 있다. 라인 또는 전도성 선폭(feature)은 중합체-FGS-용매 유체를 적용한 뒤 건조시켜 패턴화할 수 있다. 전도성 복합물을 제조하는데 사용될 수 있는 중합체는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 이들의 공중합체, 폴리에스테르, 나일론, 폴리스티렌, 폴리비닐 아세테이트 및 그의 공중합체, 폴리카보네이트, 폴리비닐 클로라이드, 폴리메틸메타크릴레이트 및 아크릴레이트 공중합체, 폴리카프로락톤, 폴리카프로락탐, 플루오르화 에틸렌, 고충격 폴리스티렌, 스티렌계 시트 몰딩 화합물, 스티렌 아크릴로니트릴, 폴리이미드, 에폭시 및 폴리우레탄을 포함하나 이들에만 한정되지 않는 상기 예시된 것들이다. FGS와 배합될 수 있는 엘라스토머에는 폴리[4,4'-메틸렌비스(페닐 이소시아네이트)-alt-1,4-부탄디올/폴리(부틸렌 아디페이트)], 폴리 [4,4'-메틸렌비스(페닐 이소시아네이트)-alt-1,4-부탄디올/폴리(부틸렌 아디페이트)], 폴리[4,4'-메틸렌비스(페닐 이소시아네이트)-alt-1,4-부탄디올/폴리(부틸렌 아디페이트)], 폴리[4,4'-메틸렌비스(페닐 이소시아네이트)-alt-1,4-부탄디올/디(프로필렌 글리콜)/폴리카프로락톤, 폴리[4,4'-메틸렌비스(페닐 이소시아네이트)-alt-1,4-부탄디올/폴리테트라하이드로푸란, 아민 종결된 폴리부타디엔, 예컨대 HYCAR ATB2000X173, 카복실 종결된 폴리부타디엔, 예컨대 HYCAR CTB2000X162, 폴리부타디엔, 부틸 고무, 디카복시 종결된 스티렌/부타디엔 공중합체, 폴리이소프렌, 폴리(스티렌-co-부타디엔), 폴리디메틸실록산 및 천연 라텍스 고무가 포함되나 이들에만 한정되는 것은 아니다.

현재, 카본 블랙은 소정 기계적 성질을 부여하기 위해 엘라스토머에 첨가되고 있다. 가장 중요하게는, 카본 블랙은 스트레인에 따라 증가하는 모듈러스를 형성한다. 이러한 비선형성은 상당한 변형동안 고무가 손상되는 것으로부터 보호한다. FGS 충전제는 엘라스토머에 유사한 증대된 비선형 스트레인 경화를 제공하게 될 것이다. 경계부는 카본 블랙의 것과 유사하나, FGS 나노시트의 가요성은 저 스트레인에서 변형되고, 더 높은 변형에서는 경화되도록 한다. FGS는 다음과 같은 두가지 이유로 이들 응용에 고려되는 다른 점토 나노소판에 비해 뛰어나다: (1) FGS의 탄소 구조는 무기 점토 시트 보다도 엘라스토머 매트릭스와의 계면 상용성이 좋고, (2) 점토에 비해 높은 FGS 시트의 가요성은 계면 피로 및 박리를 감소시킨다. 모듈러스 및 인성이 증진된 엘라스토머를 제공하기 위해 배합될 수 있는 중합체에는 폴리[4,4'-메틸렌비스(페닐 이소시아네이트)-alt-1,4-부탄디올/폴리(부틸렌 아디페이트)], 폴리[4,4'-메틸렌비스(페닐 이소시아네이트)-alt-1,4-부탄디올/폴리(부틸렌 아디페이트)], 폴리[4,4'-메틸렌비스(페닐 이소시아네이트)-alt-1,4-부탄디올/폴리(부틸렌 아디페이트)], 폴리[4,4'-메틸렌비스(페닐 이소시아네이트)-alt-1,4-부탄디올/디(프로필렌 글리콜)/폴리카프로락톤, 폴리[4,4'-메틸렌비스(페닐 이소시아네이트)-alt-1,4-부탄디올/폴리테트라하이드로푸란, 아민 종결된 폴리부타디엔, 예컨대 HYCAR ATB2000X173, 카복실 종결된 폴리부타디엔, 예컨대 HYCAR CTB2000X162, 부틸 고무, 폴리부타디엔, 디카복시 종결된 스티렌/부타디엔 공중합체, 폴리이소프렌, 폴리(스티렌-co-부타디엔), 폴리디메틸실록산 및 천연 라텍스 고무 등의 상기 예시된 것들이 포함되나 이들에만 한정되지 않는다.

부틸 고무는 우수한 가스 확산 차단성을 가짐에 따라 튜블리스 타이어(tubeless tire) 및 타이어 내부 튜브(tire inner tube)용 라이닝으로 사용된다. 그러나, 이는 다른 엘라스토머에 비해 상당히 비싸다. 타이어 용도로 이용되는 고무 및 엘라스토머는 부틸 고무 라이닝층 없이 타이어 용도로 기능하기에 충분한 가스 확산 차단성을 갖지 않는다. 종횡비가 1000 내지 10,000인 FGS 나노소판은 통상적인 고무 및 엘라스토머에 첨가되고 가스 확산 방향에 수직 배향되는 경우 우수한 차단성을 제공할 수 있다. 비충전 고무 것의 최대 1000 배의 차단성이 가능하다. 차단성이 증진된 물질을 제조하기 위해 배합될 수 있는 엘라스토머에는 폴리[4,4'-메틸렌비스(페닐 이소시아네이트)-alt-1,4-부탄디올/폴리(부틸렌 아디페이트)], 폴리[4,4'-메틸렌비스(페닐 이소시아네이트)-alt-1,4-부탄디올/폴리(부틸렌 아디페이트)], 폴리 [4,4'-메틸렌비스(페닐 이소시아네이트)-alt-1,4-부탄디올/폴리(부틸렌 아디페이트)], 폴리[4,4'-메틸렌비스(페닐 이소시아네이트)-alt-1,4-부탄디올/디(프로필렌 글리콜)/폴리카프로락톤, 폴리[4,4'-메틸렌비스(페닐 이소시아네이트)-alt-1,4-부탄디올/폴리테트라하이드로푸란, 아민 종결된 폴리부타디엔, 예컨대 HYCAR ATB2000X173, 카복실 종결된 폴리부타디엔, 예컨대 HYCAR CTB2000X162, 부틸 고무, 폴리부타디엔, 디카복시 종결된 스티렌/부타디엔 공중합체, 폴리이소프렌, 폴리(스티렌-co-부타디엔), 폴리디메틸실록산 및 천연 라텍스 고무 등의 상기 예시된 것들이 포함되나 이들에만 한정되지 않는다.

중합체 필름, 포장재, 의료용 가요성 튜브, 화학생물 전쟁용품, 화학적 방호 장갑 및 증진된 배리어성을 필요로 하는 기타 응용품에 첨가된 FGS도 또한 이룰 수 있다. 또한, 유리 또는 탄소섬유로 싸인 고압 가스 저장 실린더에서 가스 확산 배리어로 사용되는 금속 라이너는 과외의 중량을 부가하여 실린더의 수명 주기를 단축시킨다. FGS 충전된 가스 확산 차단 복합물은 고압 가스 저장 실린더의 성능을 향상시키기 위해 금속 라이너 대신 사용될 수 있다.

수소 저장용 재료에 상당한 관심이 모아지고 있다. FGS는 다음과 같이, 종래 재료 또는 탄소 나노 튜브 보다 더 적절한 압력 및 온도에서 작동할 수소 저장 매체로서 매력적인 세가지 독특한 특성을 지니고 있다. (1) 2가 쇄를 사용하여 FGS 또는 산화흑연층을 공유적으로 "스티치(stitch)" 할 수 있는 능력은 층간 간격이 약 1 내지 1.4 nm인 FGS 또는 산화흑연 시트를 제조할 수 있게 해 준다. 이는 흑연 시트 간에 수소 저장을 극대화하는 예상 간격이다. 스티칭은, 예를 들어 FGS 표면상의 표면 에폭사이드와 반응하는 알킬 디아민을 사용하여 수행할 수 있다. 층간 간격은 알킬 쇄 길이로 결정된다. (2) 산화에 의해 그라핀 시트로 도입된 스톤 웨일즈(Stone-Wales) 결함은 순수한 흑연 시트에 대한 결합에 비해 증진된 수소 결합을 제공한다. (3) FGS 상의 극성 작용기를 사용하여 이원자 수소를 분자 수소로 해리하여 FGS 나노시트의 포화 및 배출 속도를 증가시키도록 기능하는 금속 클러스터를 표면상에 편재화시킬 수 있다. 이러한 현상은 수소 저장 문헌에서 "스필오버(spillover)"로 불리워 지고 있다. FGS 및 산화흑연만이 수소 저장 물질로서 유효하게 할 수 있는 이러한 다중 특성을 가지고 있다.

초고용량 축전기는 하이브리드 에너지 자원에 있어서 상당히 중요한 역할을 한다. 모든 상용화된 초고용량 축전기에서 선택하고 있는 물질은 탄소 에어로겔 또는 팽창 흑연으로서의 고 표면적 탄소이다. FGS는 그의 보다 높은 표면적 및 평면 구조로 인해 상기 두 물질에 비해 이점을 제공한다.

전도성 FGS 분산물 및 및 페이스트뿐 아니라 전도성 중합체 복합물의 제조능은 전지용 전극, 센서 및 전자 장비로서 응용할 기회를 제공한다. FGS 흑연 시트의 상대적 불활성을 그의 변형성과 결부시키게 되면 전극 용도에 유력한 후보로 된다. FGS의 평면 구조는 평평한 표면용의 초박 전극을 제조하는데 유력한 물질일 수 있게 한다.

FGS의 고 표면적 및 층상 구조를 이룰 수 있는 가능성은 유용한 흡착제 물질을 활성 탄소와 경쟁성이 있게 한다. 층간 간격이 7.1 nm 내지 15 nm인 샘플을 제조하기 위해 층 사이의 갤러리 크기는 상술된 "스티칭"으로 조정할 수 있다. 따라서, 흡착성은 종들의 결합이 특수 크기로 최적화되도록 조정될 수 있다. 이러한 크기 선택성, FGS 표면상의 극성 부위, FGS 표면 작용화 능력은 특정 크기 선택성 및 화학적 특수성을 겸비한 흡착제를 생성할 수 있게 한다. 크기 특수성은 분자간 1 내지 50 nm, 바람직하게는 1 내지 20 nm 범위로 나타내어진다. 크기는 특히, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40 및 45 nm를 비롯하여, 이들 사이의 모든 값 및 그의 서브값을 포함한다. 이는 단백질 분리에 특히 유용하다.

단백질 및 DNA 단편 분리를 위해 현재 이용되고 있는 흡수제 및 흡수 매질은 10 내지 1000 미크론 크기 범위의 실리카 또는 셀룰로즈 미립자를 기초로 하는 경우가 빈번하다. 이 기재는 리간드 및 작용기를 입자 표면에 결합시키기 위해 사용될 수 있는 기계적 지지체 및 반응성 기를 제공한다. 실리카를 기초로 한 매질의 단점은 8을 초과한 pH에서 입자와 표면 결합의 상대적 불안정성이다. 셀룰로즈를 기초로 한 지지체의 단점은 리간드 및 작용기를 셀룰로즈 표면상의 하이드록실에 접합시키는데 상대적인 어려움이 있다는 것이다.

FGS 물질은 고 표면적 및 FGS 표면상의 용이한 작용성 에폭사이드 및 카복실기의 이점을 공유한다. 본 발명에서는, 카복실산 및/또는 설폰산 함유 반응물을 아민 작용기와 반응시켜 FGS의 표면을 음이온성으로 만든다. 에탄올중 환류 조건의 온화한 조건하에서 FGS 에폭사이드와의 용이한 반응에 따라 음이온성 표면을 제공하도록 표면 개질이 이루어질 수 있다. 디아민과의 반응에 따라 추가의 사급화에 의해 영구적인 양이온성 전하를 형성할 수 있는 아민 표면 작용성이 제공된다. 셀룰로즈 매질을 작용화하기 위해 통상 사용되는 반응을 이용한 작용화를 FGS 표면 하이드록사이드를 통한 작용화에 이용할 수 있다. 표면이 이온 교환 부분 또는 친화성 택 리간드로 작용화되면, 표면을 PEG 또는 덱스트란 작용 시약으로 더 작용화시켜 표면을 부동화하여 단백질 흡착 또는 변성에 내성이 되도록 할 수 있다. 이렇게 작용화된 FGS는 크로마토그래피 칼럼용 벌크 충전제로서 사용될 수 있거나, 압축 또는 응집시켜 크로마토그래피 패킹재로 사용될 수 있는 10 내지 5000 미크론 크기 범위의 거대 미립자 매질로 만들 수 있다.

고유 및 작용화된 FGS는 또한 가스상 분리용의 흡착 매질로도 사용될 수 있다. 상술된 작용화된 FGS는 가스 크로마토그래피에 적용되는 패킹재로 직접 사용될 수 있다.

FGS 표면상의 극성기 및 비극성기로부터 유래되는 친수성과 소수성의 독특한 조화 및 그의 큰 소판 크기에 의해 수중유 및 유중수 에멀젼에 효과적인 분산제가 가능해 진다. 오일로는 알칸, 방향족 탄화수소, 염소화 탄화수소, 복소환식 화합물, 경질 탄화수소(C4-C8) 에서 중질 진공 잔사(C18-C40+)에 이르는 석유 증류물, 천연 오일, 예컨대 옥수수유, 홍화유, 아마인유, 올리브유, 포도씨유, 실리콘 유체 및 오일, 지방산 및 지방산 에스테르가 포함된다. FGS의 극성은 박리 조건으로 조정할 수 있다. 고온 처리동안 환원도는 환원된 흑연 부분(비극성)에 대한 산화 표면기(극성)의 균형을 결정한다. 또한, 표면을 통한 반응후, 에폭사이드, 아민 및 하이드록실을 사용하여 극성을 추가로 조정하거나 변경시킬 수 있다. 물질은 특히 오일 및 가스 조업시 시추 유체 및 타르샌드로부터 오일을 회수하는데 있어서 이동 조절제로서 사용되는 수성 에멀젼에 원유를 분산시키는데 효과적이다(Canadian patent Exxon Chemical 2067177). 이들은, 예컨대 포장 화합물 및 실링 화합물과 같은 용도에 있어서 타르 및 아스팔텐(asphaltene)의 유화에 특히 바람직하다.

흑연은 특히, 그라핀 시트를 서로 용이하게 이동되도록 하기 때문에 고온 적용에 우수한 윤활제이다. 본 발명자들은 그라핀 시트 간의 상호작용이 흑연에 비해 현저히 약화되기 때문에, FGS가 월등한 윤활성을 나타낼 것으로 예상하고 있다.

FGS의 UV 광 흡수능은 햇빛에 노출시 안정성을 유지하여야 하는 코팅재에 첨가제로 유용하게 한다. 코팅재는 바람직하게는 블랙 코팅재를 포함한다. FGS는 루핑 실러(roofing sealer), 콜크(caulk), 엘라스토머 루핑막 및 접착제용의 첨가제로서 사용될 수 있다.

FGS는 UV 선을 흡수함으로서 UV 보호성을 부여하고 옥외용 플라스틱 성분들, 예컨대 호스, 와이어 코팅, 플라스틱 파이프 및 튜브 등의 수명을 향상시키기 위해 사용될 수 있다.

FGS는 재료의 전기 전도성 및 파단 인성을 향상시키기 위하여 세라믹 매트릭스에 첨가될 수 있다. FGS의 부분 산화된 표면은 세라믹 매트릭스, 특히 금속 산화물 및 그중에서도 실리콘 산화물과의 강력한 상호작용을 제공한다. 예를 들어, FGS를 실리콘 알콕사이드 물질과 혼합한 후, 실리콘 알콕사이드를 축합시켜 무정형 물질인 실리콘 옥사이드 물질을 함유하는 충분히 분산된 FGS 나노소판을 형성할 수 있다. FGS 표면상의 하이드록실 및 에폭사이드기를 실리콘 알콕사이드와 축합시켜 매트릭스와 FGS 충전제 간에 강력한 공유결합을 형성할 수 있다. 이러한 재료에서 FGS의 저 수준의 로딩은 개선된 파단 강도 및 전도성을 부여하게 된다. FGS-유리 및 FGS-세라믹 복합물은 또한 열전기 재료로서 적용될 수 있다. 유사한 기술이 또한 착색(tinted) 및 UV-보호급 유리를 형성하는데에도 이용될 수 있다. FGS는 또한 보강 시멘트 및 기타 건축 재료 용도로 이용될 수 있다.

비전도성 매트릭스에 전기 전도성을 부여하기 위해 필요한 FGS의 로딩량이 매우 낮음에 따라, FGS는 전기 전도성은 크게 향상되되, 열 전도성은 매트릭스 물질의 것과 거의 동일한 복합 재료를 형성할 수 있다. 이러한 배합은 열전기 수치가 향상된 이점을 가지는 FGS-복합물로 이어진다. 이와 같은 용도를 위한 매트릭스 물질은 유기 또는 무기성일 수 있으며, 상기 논의한 바와 같이 FGS-실리카 복합물로부터 우수한 열전기성이 예상된다. 물질내 담체의 전기 전도성 및 특성(즉, 전자 대 홀)은 FGS 충전제의 표면 화학을 변경시키거나, 매트릭스 물질을 변경하여 조정할 수 있다.

카본 블랙 및 그밖의 다른 탄소 물질이 잉크에 안료로서 빈번히 사용된다. 매우 작은 크기의 FGS 나노소판은 상당한 고광택(즉, 건조 잉크의 저 표면 조도(roughness)) 잉크를 제공할 수 있다. FGS의 표면 화학은 또한 상이한 색(color), 색조(tone) 및 농담(tint)을 위해 용이하게 변경될 수 있다.

FGS의 전도성으로 인해 전자기를 차폐하는데 그의 사용이 가능하다. 예컨대 컴퓨터 하우징용 인클로저(enclosure), 컴퓨터 스크린, 전자 장비, 예컨대 의료 진단제, 및 가정용 전자제품과 같은 응용품은 종종 전자기 신호를 장치내에 가두어 다른 장치를 간섭하게 방출되지 못하도록 하거나, 또는 외부장이 인클로저내 전자 부품과 간섭을 일으키지 않도록 스크리닝을 요한다. 현재는 전도성 카본 블랙 충전제 또는 전도성 팽창 흑연 충전제가 이들 응용품에 빈번히 사용되고 있는 실정이다. FGS 전도성 충전제는 저 로딩 수준으로 중합체 매트릭스의 기계적 성질에 해로운 영향을 덜 미치면서 이들 응용품에 사용될 수 있다. 이들 응용품에 사용되는 구조 중합체에 FGS가 첨가되는 것 외에도, FGS는 실내 인테리어에 적용되어 전자기 차폐 효과를 제공할 수 있는 전도성 페인트를 제조하기 위해서 결합제와 함께 용매상 시스템에 도입될 수 있다.

현재 이용되고 있는 팽창형 흑연은 유출된 오일 제거 및 다른 위험한 유기 액체 유출 정화용 흡수제로 사용된다. 소수성 표면이 오일로 젖셔져 오일과 결합하고 그를 유지하게 된다. 유출 제거를 위해 이용되는 다른 화합물은 점토이나, 이들은 유기 액체와 결합하기에 충분한 정도로 소수성이 될 수 있도록 표면 처리되어야 한다. FGS의 고 표면적 및 그의 탄화수소 표면에 의해 오일 및 유기 액체용으로 우수한 흡수 물질이 될 수 있다. FGS는 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌 섬유 또는 다공성 필름으로 만들어진 큰 다공성 쌕(sack)에 포함될 수 있다. FGS의 저 벌크 밀도는 중량으로 환산하여 흡수될 수 있는 액체의 양이 높을 수 있다는 점에서 유용할 수 있다. 100 내지 10,000 wt:wt 오일 대 FGS의 액체 로딩을 이룰 수 있다. 다른 구체예에서, FGS는 포움 시트 형태의 중합체 결합제와 공동 처리된다. 이들 포움의 개방 셀 구조에 따라 오일과 FGS 표면 사이에 접촉이 가능하다. 이 시스템의 이점은 흡수 시스템이 저장을 위해 롤링될 수 있다는데 있다.

본 발명이 N₂ 흡착에 의해 박리된 그라핀에 고 표면적 값을 나타내고 있지만, 이는, 예를 들어 중합체 매트릭스내 그라핀 시트의 분산능에 대한 가장 적절한 척도가 아닐 수도 있다. 흡착 척도는 삼차원 구조 및 분말의 다공성 및 표면적을 반영하지만, 그라핀은 이차원의 가요성 시트를 포함한다. 고체의 건조 상태에서 그라핀 시트는 접촉하여 있고, 접촉 영역은 흡착 측정시에 질소 개입을 차단할 것이다. 그라핀에 보다 적절한 유추는 이차원 중합체로 고려될 수 있다는 것이다. 중합체 매트릭스에 그라핀을 포함시키는 응용에 있어서 중요한 문제는 분산 상태에서 분산도 또는 유효 표면적이다. 본 발명은 FGS 물질을 극성 유기 용매, 예컨대 THF에 용이하게 분산시켜 균일한 분산물을 형성한다.

바람직한 구체예

NR-FG 나노복합물의 기계적 성질은 인장 측정으로 특성화되었다. 도 8은 니트 및 FG 및 카본 블랙(CB)이 상이하게 로딩된 충전 NR 복합물의 응력 변형 곡선을 나타낸다. 도 8로부터 니트 및 20 phr(parts in hundred) CB에 비해, FG 충전 NR의 기계적 성질이 보다 향상되었다는 것을 알 수 있다. 3 phr FG 로딩시 영률 및 400% 신장 응력은 니트 NR에 비해 7 배 더 증가한다. 20 phr CB 로딩에서 영률은 불과 두배만이 증가한다; 이는 1 phr FG 로딩으로 이룰 수 있다. 이러한 수준의 강화는 점토 및 SWCNT 충전 엘라스토머에 비해 매우 우수한 것이다. 일 구체예에서, FG의 고 표면적 및 표면상에 작용기의 존재는 나노복합물의 기계적 성능을 향상시킨다.

바람직한 구체예에서, SBR 및 PS-PI-PS도 또한 개선된 기계적 성질을 나타낸다. 예를 들어, 20 phr CB 충전 SBR에 비해, 2 phr FG 로딩에서 가황 SBR의 모듈러스는 거의 200% 증가한다. 충전제 표면상의 작용기 이용성은 또한 NR의 경화 반응 속도를 변화시킨다. 등온 DSC 측정은 NR의 가황 반응 속도가 FG가 존재하면 더 빨라지는 것으로 나타났다. 이러한 거동은 천연 고무 사슬이 물리적 흡착뿐 아니라 화학적 가교결합을 통해 충전제 표면에 부착되어 있음을 제시하는 것이다.

기계적 성질 개선 외에, 나노복합물은 그라핀 시트의 고 전도성 및 고 종횡비로 인해 저 FG 농도에서 전기적 전도성으로 되고, 낮은 퍼콜레이션 농도에 이른다. 4 phr FG로 NR 나노복합물의 전도성은 약 0.01 S/cm로 된다. SWCNT-PMMA 나노복합물은 유사한 충전제 로딩시에 10^-4 S/cm 정도의 전도도 값을 가진다. 그러나, 전도성-CB 충전 고무 복합물에서 이러한 수준의 전도도에 이르기 위해서는 보다 높은 농도(>10 wt%)가 요구된다.

니트 및 충전 NR의 응력에 따른 결정화를 2D CCD 카메라를 이용하여 X선 싱크로트론 라인(synchrotron line) 상에서 조사하였다. 이 기술은 연신동안 샘플의 결정도 변화 및 배향을 실시간으로 포착하기 위한 것이다. 예비 분석은 천연 고무의 결정화가 니트 NR에 비해 FG 충전 샘플에서 더 낮은 응력으로 발생하기 시작하였음을 보여준다. 모듈러스의 상당한 증가 및 결정화 거동 변화는 FG의 가교화 밀도 및 매우 높은 면내 모듈러로 인해 사슬이 벌크에 비해 고 변형을 겪는다는 사실을 보여준다.

중합체 매트릭스내 FG의 분산 및 그에 따른 최종 물질에 대한 효과를 조사하기 위해, 나노복합물을 또한 미니 트윈 스크류 압출기를 이용하여 용융 가공으로 제조하였다. 이 압출기로 샘플을 소량 소정 온도에서 배합시켰다. 바람직한 구체예에서, 중합체 매트릭스내 FG의 분산 및 및 그에 따른 나노복합물의 기계적 성질 개선은 압출기내 혼합 속도 및 시간과 직접적인 관련이 있다. NR의 경우, 비경화 상태에서 점도가 비교적 높아, 용액 가공은 용융 가공에 비해 기계적 성질을 더 좋게 한다. 또한, SEM 이미지에 따라 용액 가공이 매트릭스내에 FG가 보다 덜 응집되도록 하는 것으로 판명되었다. 그러나, 비가교 PDMS에 대한 대조 실험은 실온에서 조차 점도가 비교적 낮아 나노복합물의 유동성이 가공 방법으로 심각하게 영향을 받지 않는 것으로 나타났다. 이는 매트릭스의 점도를 감소시키기 위해 용융 상태에서의 가공 조건(혼합 온도, 중합체 MW)을 변경하는 것이 충전제 분산을 향상시키고 복합물 제조에서 용매의 사용을 배제할 수 있음을 보여준다.

확산 셀을 이용하여 FG-중합체 나노복합물의 가스 차단성을 측정하였다. NR, PDMS 및 PS-PI-PS 필름의 투과성은 다른 타입의 충전제에 대한 문헌에 공개된 결과에 비해 실질적으로 감소되었다. 예를 들어, PDMS/FG 나노복합물에서 공기 투과성은 1 및 5 wt% FG로 각각 약 50 및 80% 감소된다. 주목할 것은 이들 샘플이 용액 캐스팅 또는 용융 가공을 이용하여 제조되었고, 따라서 FG 시트는 매트릭스내에 정렬되지 않았다는 것이다. 바람직한 구체예에서, FG 시트는 중합체 필름의 투과성을 더욱 감소시키기 위해 중합체 필름 표면과 나란히 정렬된다.

상기 가스 차단성에 대한 결과를 문헌에 공개된 것과 비교하였다. 하기 표는 작용성 그라핀 시트(본 발명에 따름) 또는 점토 나노소판으로 충전된 다양한 중합체 나노복합물의 가스 차단성을 비교하여 나타낸 것이다.

표 1

엘라스토머 외에, 무정형 및 결정성 플라스틱을 FG 나노복합물용 매트릭스로 사용하였다. FG-충전 PMMA 및 PE용 섬유를 트윈 스크류 압출기를 사용하여 용융물로부터 연신하였다. 예비 편광 라만 산란 결과는 FG가 연신 방향을 따라 섬유내에 정렬될 수 있음을 나타낸다. 기계적 성질 및 전기 전도성 성질은 둘 다 연신비에 의해 달라질 수 있는 정렬도의 함수로서 상당히 변화한다.

본 발명의 나노입자 충전제인 작용성 그라핀 시트(FGS)를 세 개의 상용화 고무: 폴리(디메틸실록산)(PDMS), 벡터 V4111(스티렌-이소프렌 삼블록 공중합체) 및 천연 고무(NR)에 용액 및 전단 혼합을 이용하여 도입하였다. 주사 전자 현미경(SEM) 및 전도성 분석은 FGS 시트가 각 복합물 내에 잘 분산되었음을 입증하였다. 이들 물질의 차단성은 충전제 분산 및 소판의 종횡비 변동에 영향을 받는데, 고 종횡비 및 잘 혼합된 복합물은 우수한 성능으로 이어진다. PDMS 및 NR/FGS 복합물에서 인장 강도 및 영률이 현저히 향상되었다. 5 wt% 미만의 FGS 로딩시에 NR 및 PDMS/FGS 복합물에 대한 영률은 각각 6 및 12 배 증가하였다. 일정한 변형하에 인장 강도가 두 고무에서 6 배 증가한 것으로 판명되었기 때문에 이 또한 향상되었다. 이러한 성능 개선에 의하여 FGS는 문헌에서 검토된 모든 다른 나노충전제와 차별화된다.

나노입자 작용성 그라핀 시트는 엘라스토머에 대한 신규 충전제로 사용하는데에 있어서, 특히 차단막 응용에 뛰어나다.

소판 배향은 전단 및 변형 정렬과 같은 방법을 이용하여 개선될 수 있다. 전단력을 방사적으로 전개하여 고무 샘플을 두 방향으로 연신시키는 것이 특히 바람직하다. 이러한 방식으로, 소판 배향은 막 표면에 평행하게 이동될 수 있다.

바람직하게, 전단 정렬은 용액 점도, 스핀 속도 및 경화 조건을 적절하게 조정하면서 스핀 코팅을 통해 이루어진다.

본 발명의 FGS-중합체 나노복합물은 바람직하게는 1 내지 20 MPa 정도의 영률, 1 내지 100 MPa 정도의 인장 강도, 10^-10 내지 10^-12 m²/s atm 정도의 투과도, 10^-9 내지 10^-11 m²/s 정도의 확산도, 10^-1 내지 10^-3 atm^-1 정도의 용해도, 10^-13 내지 10¹ S/m 정도의 전도도 및 100 내지 10000 정도의 종횡비를 가진다.

영률은 특히 2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16, 18 MPa를 비롯하여, 이들 사이의 모든 값 및 그의 서브값을 포함한다. 인장 강도는 특히 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80 및 90 MPa를 비롯하여, 이들 사이의 모든 값 및 그의 서브값을 포함한다. 투과도는 특히 5×lO^-10, 1×10^-11, 5×10^-11 m²/s atm을 비롯하여, 이들 사이의 모든 값 및 그의 서브값을 포함한다. 확산도는 특히 10^-9, 5×10^-9, 10^-10, 5×10^-10 및 10^-11 m²/s를 비롯하여, 이들 사이의 모든 값 및 그의 서브값을 포함한다. 용해도는 특히 10^-1, 5×10^-1, 10^-2, 5×10^-2 및 10^-3 atm^-1을 비롯하여, 이들 사이의 모든 값 및 그의 서브값을 포함한다. 전도도는 특히 10^-13, 5×10^-12, 10^-12, 5×10^-11, 10^-11, 5×10^-10, 10^-10, 5×10^-9, 10^-9, 5×10^-8, 10^-8, 5×10^-7, 10^-7, 5×10^-6, 10^-6, 5×10^-5, 10^-5, 5×10^-4, 10^-4, 5×10^-3, 10^-3, 5×10^-2, 10^-2, 5×10^-1, 10^-1, 1, 5, 10 S/m을 비롯하여, 이들 사이의 모든 값 및 그의 서브값을 포함하고, 종횡비는 특히 250, 3O0, 350, 400, 450, 500, 550, 600, 650, 700, 750, 800, 850, 900, 950 및 10000을 비롯하여, 이들 사이의 모든 값 및 그의 서브값을 포함한다.

지금까지 포괄적으로 기술된 본 발명은 본 원에서 설명만을 목적으로 제공되었고 달리 언급되어 있지 않으면 제한의 의도는 없는 특정 실시예를 참조로 하여 보다 잘 이해할 수 있을 것이다.

파트 I: FGS 의 제조 및 특성화

재료 및 방법:

SWCNT(BuckyPearls, lot no. CTU3-2005B-2)는 카본 나노테크놀로지 사(Carbon Nanotechnologies, Inc., 미국 텍사스 소재)로부터 구입하여 사용하고; PMMA(Mw = 350000, PDI = 2.7)는 폴리사이언스사(Polysciences, 미국 펜실바니아 워링턴 소재)로부터 구입하여 사용하였으며; 유기 용매는 모두 HPLC 급으로서 피셔 사이언티픽사(Fisher Scientifics, 미국 일리노이 하노버 파크 소재)로부터 구입하여 사용하였다. 플레이크(flake) 1 흑연은 애즈버리 카본사(Asbury Carbon Co., 미국 뉴저지 애즈버리 소재)로부터 구입하여 사용하였다.

산화흑연( GO )의 제조:

스타우덴마이어(Staudenmaier)의 방법(L. Staudenmaier, Ber . Dtsh . Chem . Ges, 31, 1481, (1898))에 따라 플레이크 1 흑연으로부터 산화흑연을 제조하였다. 진한 황산 및 질산(2:1 v/v, 27 ml)의 교반 및 냉각(0 ℃) 혼합물을 함유하는 500 ml 둥근 바닥 플라스크에 흑연(1 g)을 첨가하였다. 이어서, 염소산칼륨(11 g)을 반응 혼합물의 온도가 3O ℃를 넘지 않도록 소량씩 점차 첨가하였다. 염소산칼륨을 첨가한 후, 혼합물을 실온으로 하고, 96 시간 동안 교반을 계속하였다. 그 다음에, 혼합물을 탈이온수(1 ℓ)에 붓고, 60 ml 프릿 펀넬(fritted funnel)을 통해 여과하였다(조 생성물(coarse)). 생성물을 펀넬상에서 5% 수성 HCl로 설페이트가 검출되지 않을 때까지(수성 여액 5 ml가 포화 수성 BaCl₂ 1 방울 존재하에서 혼탁하게 변하지 않을 때) 세척한 후, 탈이온수(2×50 ml)로 세척하였다. 생성된 산화흑연을 오븐에서 100 ℃로 24 시간 동안 건조시켰다. 원소분석(Atlantic Microlab, Norcross, GA): C 53.37%, O 39.45%, H 1.62%, N 0.14%.

FGS 의 제조:

산화흑연(0.2 g)을 알루미나 보트에 도입하여 한 단부가 밀봉된 직경 25 mm, 길이 1.3 m의 석영 튜브에 삽입하였다. 석영 튜브의 다른 단부를 고무 마개로 막았다. 그 다음에, 아르곤(Ar) 유입구 및 열전쌍을 고무 마개를 통해 삽입하였다. 샘플을 Ar로 10 분간 플러싱한 후, 석영 튜브를 1050 ℃로 예열한 린드버그 튜브로(Lindberg tube furnace)에 신속히 삽입하여 로에서 30 초간 유지하였다. 96 시간 동안 산화시킨 샘플의 원소분석은 C/H/O 비가 54/25/21(몰비)인 반면, FGS의 원소분석은 C/O 비가 GO 에서의 6/4에서 8/2로 증가한 것으로 나타났다.

유기 용매 중에 FGS 의 분산:

FGS(방법 B로 제조됨, 5 mg)를 Fisher Scientific FS6 초음파 배쓰 세척기(40 와트 전력)중의 제시된 용매(20 ml)에서 5 시간 동안 초음파 처리하여, FGS 분산물을 0.25 mg/ml 농도로 만들었다. 이어서, 분산물을 주변 조건하에서 정치시 켰다.

다음 사항이 관찰되었다: 메틸렌 클로라이드, 디옥산, DMSO 및 프로필렌 카보네이트에서 FGS 분산물은 초음파 처리후 8 시간내에 침전되었다. 니트로벤젠중의 분산물은 보다 안정하였으나, 24 시간 후 FGS가 완전히 침전되었다. THF에서는, 24 시간 후 매우 상당한 양이 침전되어 다소 안정한 분산물이 관찰되었다. 그러나, THF 분산물은 1 주후에도 여전히 거무스름한 상태로 남아 있었다. DMF, NMP, 1,2-디클로로벤젠 및 니트로메탄에서 보다 안정한 분산물을 관찰할 수 있었다: 이들은 1 주후에 비록 소량의 침강이 있기는 하였지만 그대로 완전한 흑색이었다.

AFM 이미지화를 위한 실험 절차:

AFM 이미지는 비코사(Veeco Instruments)의 AutoProbe CP/MT 주사 프로브 현미경(Scanning Probe Microscope)(MultiTask)으로부터 취하였다. FGS를 1,2-디클로로벤젠에 초음파 처리로 분산시키고(상기 참조), 분산물을 새로이 절단한 마이카 표면상에 침착시켰다. V-형 "울트라레버(Ultralever)" 프로브 B(Park Scientific Instruments, B-도핑된 Si, 진동수 f_c = 78.6 kHz, 용수철 상수 k = 2.0 - 3.8 N/m 및 공칭 팁 반경(nominal tip radius) r = 10 nm)를 사용하여 비접촉 모드로 이미지화를 실시하였다. 모든 이미지를 50% 상대습도 및 23 ℃의 주변 조건하에 1 Hz의 주사 래스터 속도(scanning raster rate)로 수집하였다. 도 8의 AFM 이미지는 두께 ~2 nm인 FGS 나노스택의 스택을 나타낸다.

X선 회절(XRD) 측정:

Cu Kα 방사선을 이용하여 Rigaku MiniFlex 회절계에서 흑연, GO 및 FGS의 XRD 패턴을 기록하였다. 초기 각, 최종 각 및 단계 각은 각각 5, 30 및 0.02°이었다.

실시예 1

스타우덴마이어 방법으로 칭해지는 산화 및 층간 삽입 방법으로 흑연으로부터 산화흑연을 제조하였다. 이 방법은 산화제와 층간 삽입제인 황산, 질산 및 염소산칼륨의 배합물을 제어된 온도 조건하에서 이용한다. 흑연 대 염소산칼륨의 비는 1:8 내지 1:20(wt/wt)이 바람직하다. 황산 대 질산의 비는 5:1 내지 1:1이 바람직하다. 스타우덴마이어 방법이 바람직한 산화 절차이다.

본 실시예에서는, 평균 플레이크 크기가 400 μm인 5 g의 흑연 플레이크(Asbury Carbon, Asbury, NJ)를 85 ml 황산 및 45 ml 질산을 함유하는 빙냉 용액에 첨가하였다. 이어서, 55 g의 염소산칼륨을 온도가 20 ℃를 넘지 않도록 하면서 20 분간 첨가하였다. 이 산화/층간 삽입 공정을 96 시간 동안 진행한 후, 반응 혼합물을 7 ℓ의 탈이온수에 붓고, 아스피레이터를 사용하여 여과하였다. 이어서, 산화된 흑연을 염화바륨 테스트로 여액에서 설페이트 이온이 검출되지 않을 때까지 5% HCl로 세척하였다. 그후, 산화된 흑연을 여액의 pH가 5 이상으로 될 때까지 탈이온수로 세척하였다. 샘플을 XRD로 조사하여 흑연의 예리한 원래 회절 피크가 사라진 것에 의해 완전히 산화된 것을 확인하였다.

실시예 2

열 박리된 산화흑연(FGS)을 제조하기 위해, 산화흑연(0.2 g)을 세라믹 보트 에 도입하여 한 단부가 밀봉된 직경 25 mm, 길이 1.3 m의 석영 튜브에 삽입하였다. 석영 튜브의 다른 단부를 고무 마개로 막았다. 그 다음에, 아르곤(Ar) 유입구 및 열전쌍을 고무 마개를 통해 삽입하였다. 샘플을 Ar로 10 분간 플러싱하였다; 그 다음에, 석영 튜브를 예열한 린드버그 튜브로에 신속히 삽입하여 30 초간 가열하였다.

실시예 3

흑연, GO 및 FGS의 XRD 패턴을 Cu Kα 방사선을 이용하여 Rigaku MiniFlex 회절계에서 기록하였다. 초기 각, 최종 각 및 단계 각은 각각 5, 30 및 0.02°이었다. Micromeritics FlowSorb 장치에서 N₂ 및 He의 30/70 부피비 혼합물을 운반 가스로 사용하여 77K에서 질소 흡착으로 FGS의 표면적을 측정하였다. Omicron ESCA 프로브(독일)를 이용하여 고분해능 XPS 스펙트럼을 얻었다. 샘플을 분석하기 전에 XPS 챔버(10-3 mbar)에서 밤새 탈기시켰다. 10-9 mbar 진공하에서 15 kV 및 2O mA 전력을 이용하여 데이터를 수집하였다. 미가공 XPS 데이터를 분석하여 실험 데이터에 가장 적절한 특정 결합 에너지와 관련된 피크 위치 및 영역을 결정하였다. 284.6 eV에서 주 C-C 피크(C_1s)가 관찰되었다. 286.1 eV에서 고 결합 에너지 피크에 존재하는 추가의 광전자 방출은 -C-O- 또는 C-O-C 결합을 나타내는 것이다.

실시예 4

Chemagnetics CMX-II 200 분광계에서 50 MHz의 탄소 진동수, 200 MHz의 양자 진동수 및 4000 Hz에서 회전하는 직경 7.5 mm의 지르코니아 로터를 이용하여 산화 흑연에 대한 고체상 매직각 회전(magic angle spinning: MAS) 13C NMR 스펙트럼을 얻었다. 고체 GO 샘플의 탄소 피크가 분리 가능하도록, 이른바 "블록 펄스 시퀀스(Block pulse sequence)"를 이용하였다. 이는 2.25 ms의 45° 펄스각, 고출력 양자 디커플링(~50 kHz) 및 펄스간 20 s 지연의 감쇠 펄스 시퀀스를 이용한다. 스펙트럼을 실온에서 작동시키고, 각 4K 데이터 포인트로 5120 스캔을 구하였다. 화학적 시프트는 17.4 ppm에서 헥사메틸벤젠메틸 피크를 외부 기준으로 하여 ppm으로 주어졌다.

실시예 5

도 1은 48, 96, 120 및 240 시간 동안 산화 후, 흑연 플레이크의 XRD 회절 패턴을 나타낸다. 산화가 진행됨에 따라, GO의 새로운 피크 특성이 약 0.7 nm의 d-간격(2Θ= 12.2°)에서 출현하고, 고유 흑연 002 피크(2Θ=26.7°)의 강도가 상당히 감소되는 것을 알 수 있다. 96 시간 이상의 산화 후, 흑연 002 피크는 실질적으로 사라진 것으로 나타났다. 그라핀층이 더 이상 약 0.34 nm(최초 존재하였던 것)로 분리되어 있지 않고 약 0.71 nm로 분리되어 있기 때문에 이 시점에서 층간 삽입이 이루어진다. 약 0.71 nm의 d 간격을 가지는 산화흑연 샘플은 흡착수 약 12%에 상응한다.

실시예 6

산화되었으되 박리되지는 않은 샘플의 제한 시야 전자 회절(SAED) 패턴이 도 2에 도시되었다. SAED 패턴은 빔을 제한 영역에 초점 조절하여 물질의 구조에 대한 전자 회절 정보를 구해 얻어진다. SAED를 넓은 영역에 걸쳐 취하였고, 따라서, 이 는 많은 GO 그레인으로부터의 정보를 포함하고 있다. 전형적인 예리한 다결정 링 패턴이 얻어졌다. 제1링 (21)은 (1100) 면으로부터 유래하고, 제2링 (22)는 (1120) 면으로부터 유래한 것이다. 또한, 링에서 강한 회절 점이 관찰되었다. 링내 (1100) 반사에 해당하는 밝은 점은 [0001] 회절 패턴의 육방 대칭을 지닌다. 따라서, GO 시트는 열 처리전에는 서로에 대해 무질서한 배향이 아니었고, 이 시점에서는 층간 결합이 파괴되지 않은 것으로 추정할 수 있다.

실시예 7

GO는 전적으로 sp² 탄소 결합으로 이루어진 방향족 영역 및 하이드록실, 에폭시 및 카복실기를 함유하는 지방족 sp³ 영역을 포함하고 있는 것으로 또한 추정된다. 96 시간 동안 산화된 샘플의 원소분석은 C/H/O 비가 54/25/21(몰비) 이라고 제시하였다. 96 시간 동안 산화된 샘플의 ¹³C-NMR 스펙트럼을 도 3에 나타내었다. 스펙트럼은 약 60-70, 133 및 210-220 ppm의 화학적 시프트(δ)에서 세개의 식별가능한 피크를 갖고 있다. 60 내지 70 ppm 사이의 피크는 하이드록실 및 에폭시기로 할당될 수 있는 두개의 피크로 구성되는 것으로 예상된다. 133 ppm에서의 피크는 방향족 탄소에 해당하는 것인 반면, 210-220 ppm에서의 제3 피크는 카보닐 산소에 결합된 탄소로 할당될 수 있다.

실시예 8

예시적인 구체예에서, FGS를 형성하기 위하여, 96 시간 동안 산화시킨 산화흑연 샘플을 아르곤하에서 30 초동안 상이한 온도로 가열하였다. 200 ℃에서 팽창 된 GO의 가열은 부분 박리에 충분한 것으로 밝혀졌다. 그러나, 박리 정도는 온도가 증가함에 따라 증가한다. 박리는 상당한 겉보기 부피 팽창(원래 부피의 약 200-400 배)을 초래한다. 완전 산화된 샘플로부터 제조된 FGS는 솜털의 "흑색 얼음형" 구조를 가진다. 도 4a 및 4b는 흑연, 96 시간 동안 산화된 GO 및 GO 샘플을 급속 가열하여 제조된 FGS 샘플의 XRD 스펙트럼을 나타낸다. FGS 샘플은 산화흑연

또는 원래 흑연

에 대한 002 피크 사인을 보이지 않는다. 이에 반해, 부분 산화된 샘플의 가열은 도 4b에 예시된 바와 같이, 원래 흑연의 002 피크를 포함하는 XRD 회절 패턴을 보였다.

실시예 9

광역 SAED 패턴(도 5)은 층의 박리가 증대되었음을 나타낸다. 확산 링(51 및 52)은 매우 약하고 확산되어 있다. 전형적으로 무질서 또는 무정형 물질에서 관찰되는 이들 약하게 확산되어 있는 회절 링은 시트 사이의 정렬 및 c 방향에 따른 장거리 결합이 열 박리시 실질적으로 소실됨을 제시한다.

급속 가열 단계동안 물 및 일부 산소 작용기의 제거로 인해, FGS의 구조는 모 GO 보다 C/O 비가 높다. 원소분석은 C/O 비가 GO에서 6/4로부터 FGS에서 8/2로 증가함을 보여준다.

120 시간 동안 산화시키고 상이한 온도에서 30 초간 가열한 GO 샘플로부터 제조된 FGS 샘플의 표면적을 도 6에 나타내었다(

"는 진공 오븐에서 60 ℃로 12 시간 동안 건조시킨 샘플을 나타내고,

는 박리전에 주변 온도 및 상대 습도에서 평형화시킨 샘플을 나타낸다).

가열 온도가 증가함에 따라 표면적이 증가하는 것을 알 수 있다. 샘플을 1030 ℃에서 가열함으로써 1500 m²/g의 표면적이 얻어진다. 이 값은 원자적으로 두꺼운 그라핀 시트의 이론적인 상부 표면적, 전형적으로 2,600 m²/g의 값보다 낮은 것이다. 흡착 실험은 벌크한 FGS 샘플에서 수행되기 때문에, 그라핀 시트의 일부는 중복되며, 따라서 N₂ 분자에 접근을 거부하여 표면적 값이 낮아지는 것이다. 중합체 매트릭스에 그라핀을 포함시키는 적용에 있어서 중요한 양상은 분산 상태에서 분산도 또는 유효 표면적이다. FGS 물질은 극성 유기 용매, 예컨대 THF에 용이하게 분산되어 균일한 분산물을 형성한다. 약 250-2500 ℃의 가열 온도가 사용될 수 있으며, 약 500-1500 ℃의 온도 범위가 바람직하다.

표면적이 800 m²/g인 FGS 샘플의 벌크 밀도는 중량측정에 의해 4.1 kg/m³인 것으로 측정되었다. 표면적이 1164 m²/g인 다른 샘플의 벌크 밀도는 1.83 kg/m³ 이었다.

파트 II : FGS 및 FGS -중합체 나노복합물의 제조 및 특성화

실험 방법

투과 계수 계산

투과 계수를 실험적으로 결정하기 위하여, 문헌 [Rabek, 1980 (Rabek, J. F., Experimental methods in polymer chemistry: physical principles and applications. Wiley: Chichester [Eng.]; New York, 1980; p xxv, 861 p.)]에서 제공하는 것과 같은 도 9에 개략적으로 도시된 투과 셀을 제작할 수 있다

이 도면은 비교적 조잡하기는 하나, 그의 기본적인 특징들이 중요하다. 중합체는 투과 셀에 유지되고, 압력 구배(ΔP = p₁ - p₂)에 적용된다. 시간이 지남에 따라, 가스가 막을 통해 확산된다. 이러한 증가는 진공계에 의해 측정되어 시간의 함수로서 기록된다. 이 장치를 이용하여, 하류면(p₂)의 압력 증가를 시간의 함수로 측정할 수 있다. 이 정보를 플롯팅하여 도 10에 도시된 바와 같은

에 대한 정상 상태의 값(steady state value)을 결정할 수 있다. 기울기를 이용하여, 하기 식으로부터 두께 'l' 및 면적 'A' 필름의 투과 계수를 계산할 수 있다.

상기 식에서,

'V'는 하류 부피이고,

T는 온도(K)이며,

p₁은 고압(torr로 측정됨)이다.

따라서,

는 torr·s^-1의 단위를 가질 것이다.

상기 식에서, 양은

으로 가정한다.

확산 계수 계산

확산 계수를 계산하는데 있어서, 도 10에 도시된 플롯을 다시 참조로 할 수 있다. 라벡(Rabek)은 압력-시간 그래프의 정상 상태 영역을 외삽하여 결정되는 시간 지연 상수(time lag constant) 'τ'의 사용을 제안하였다. 이 값으로부터 확산 계수는 다음과 같음을 발견하였다.

상기 식에서,

"l"은 막 두께이다.

따라서, 확산 계수가 크면, 정상 상태는 빨리 도달할 것이며, τ는 작을 것이다. 다른 극한으로, 라벡은 τ가 20 분을 초과하는 경우만 확산 상수가 10% 내로 정확해진다고 언급하였다. 이 식을 이용하여, 중합막을 통한 임의의 가스 확산을 전적으로 특성화하는 P, D 및 S 값을 계산할 수 있다.

샘플 제조

FGS 나노복합물을 제조하기 위해, 세 개의 상이한 중합체를 사용하였다. 이중 제1 중합체는 천연 고무(NR), 폴리(시스-1,4 이소프렌)이었다. 사용한 제2 중합체는 덱스코 폴리머 사(Dexco Polymers Co., 텍사스 휴스턴 소재)로부터 상업적으로 입수할 수 있는 Mw 128,000 gmol^-1의 벡터 4111, 폴리스티렌-폴리이소프렌 삼블록 공중합체(PS-PI-PS) 이었다. [Mykhaylyk, T. A.; Collins, S.; Hamley, I. W.; Evans, S. D.; Henderson, J. R., Ordered structures and phase transitions in thin films of polystyrene/polyisoprene block copolymer and blends with the corresponding homopolymer. Journal of Materials Science 2004, 39, (6), 2249-2252]. 사용한 제3 중합체는 제너럴 일렉트릭 실리콘사(General Electric Silicones)에서 공급하는 폴리디메틸실록산 RTV 615(PDMS)이었다. 각 경우, 이들을 먼저 FGS와 혼합한 후, 기계적 검사를 위해 얇은 시트로 캐스팅하거나, 프레스하였다. 하기 부분에 이들 각 처리에 대해 설명하기로 한다.

FGS 합성

전술한 바와 같이, 산화 공정으로 천연 흑연이 FGS로 전환하기 시작한다. 평균 40 μm 크기의 흑연 플레이크(애즈버리 카본사(Asbury Carbon Company, (뉴저지 애즈버리 소재) 공급)를 스타우덴마이어(Staudenmaier) 방법에 따라 황산, 질산 및 염소산칼륨을 사용하여 최대 96 시간 동안 산화시켰다. [Prud'homme, R. K.; Brinson, L. C; Ramanathan, T.; Abdala, A.; Stankovich, S.; Dikin, D.; Herrera-Alonso, M.; Piner, R.; Adamson, D. H.; Liu, J.; Ruoff, R. S.; Nguyen, S. T.; Aksay, I., Beyond Carbon Nanotubes: FGS Nanoplates for Polymer Nanocomposites. In Princeton University: 2006; p 23, Staudenmaier, L., Verfahren zur darstellung der graphitsaeure. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft 1898, 31, 1481]. 이어서, 생성물을 HCl 및 물로 철저히 세척하여 과량의 층간 삽입제를 제거하여 산화흑연만을 남겼다. 이어서, 생성된 GO를 진공 오븐에서 건조시켜 시스템에 존재하는 임의의 과량의 물을 제거하였다. 잔류 물은 박리 공정에 좋지 않은 영향을 미치기 때문에, 상기 과정은 중요하다. 건 조되면, 소량(~150 mg)의 GO를 석영 튜브에 놓고, 아르곤으로 퍼징하였다. 그 다음에, 급속 가열을 통해 박리를 거치기 때문에, 튜브를 1050 ℃ 로에 30 초간 삽입시켰다. 샘플을 냉각한 후, FGS를 제거하고, BET, AFM 및 투과 전자 현미경(TEM)으로 특성화할 수 있다.

중합체/ FGS 혼합

FGS를 중합체 매트릭스내에 분산시키기 위하여, (a) 용액, (b) 압출 및 (c) 전단 혼합의 세 가지 상이한 혼합 방법을 이용하였다.

a) 용액 혼합

본 기술을 NR 및 벡터/FGS 복합물 둘 다에 채용하였다. NR의 경우에는, 고무를 먼저 테트라하이드로푸란(THF)(알드리히 케미컬사(Aldrich Chemical Company), 99%+ 순도)에 1 g NR/50 mL THF의 비로 용해시켰다. 이어서, FGS를 다른 10 mL THF에서 초음파 처리하여 현탁시켰다. 그 다음에, 두 용액을 합쳐 밤새 혼합하였다. 혼합물을 대기에 노출하여 과량의 THF 용매를 제거하였다. 벡터의 경우에는, 중합체를 톨루엔(알드리히 케미컬사)에 1 g/30 mL의 비로 용해시켰다. 이어서, FGS를 NMP에 팁 소니케이션(tip sonication)을 이용해서 20 mg/10 mL로 현탁시켰다. [Niyogi, S.; Hamon, M. A,; Perea, D. E.; Kang, C. B.; Zhao, B.; Pal, S. K.; Wyant, A. E.; Itkis, M. E.; Haddon, R. C, Ultrasonic dispersions of single-walled carbon nanotube. Journal of Physical Chemistry B 2003, 107, (34), 8799-8804]. 그 다음에, 교반하면서 현탁액을 벡터 용액에 적가하고, 24 시간 동안 교반하였다. 생성된 용액을 냉 메탄올(알드리히 케미컬사)에 천천히 첨가하였더니, 이 용매에 전혀 용해되지 않아 벡터/FGS 혼합물이 침전되었다.

엘라스토머내에 FGS의 혼합 및 분산을 향상시키기 위하여, 간단한 혼합 장치를 도 11에 도시된 바와 같이 디자인하였다. 이 시스템에서는, 고무 용액 및 FGS 현탁액 모두가 두 개의 연결된 Bimba^® 공기압 작동 주사기를 통해 혼합기로 주입될 수 있다. 중합체내에 FGS의 분산을 더욱 증가시키도록, 혼합기에 이어 유리 구슬 충전된 층을 채용하였다. 이러한 방식으로, FGS 응집이 거의 없는 균일한 나노복합물이 제공되었을 것으로 판단하였다.

그러나, Bimba^® 피스톤에서 O-링 장애로 인해, 이 장치를 사용하여 생성물을 생성할 수 없었다. 원 O-링은 실린더내에서 더 이상 진공을 유지할 수 없어 대체해야 했다. 이들 실린더는 한차례 특별 제작되었기 때문에 새로운 O-링을 주문하였지만, 이 프로젝트가 끝난 후에 배달될 것이다. 그에 따라, 제2 방법을 이용하여 중합체 및 충전제를 혼합하였다: 압출.

b) 압출

벡터/FGS 복합물을 도 12에 도시된 하케 미니랩 트윈 스크류 배합기/압출기(Haake Minilab Twin Screw Compounder/Extruder)(써모 일렉트론사(Thermo Electron Corporation), 메사추세츠 월탐 소재)를 이용하여 제조하였다. 벡터/FGS 복합물을 170 ℃에서 원뿔형 공동 회전 스크류를 이용하여 100 rpm의 속도로 20 분간 혼합 처리하였다. 이어서, NR 및 FGS를 사용하여 나노복합물도 제조하였다. 이 열경화성 물질을 150 ℃의 가황 온도보다 한참 아래인 90 ℃에서 100 rpm으로 20 분간 혼합하여 배합 처리하였다.

c) 용액 전단 혼합

PDMS 복합물 제조중에 FGS를 분산시키기 위해 사용한 최종 방법을 적용하였다. 사용한 GE RTV 615 고무는 실리콘 액체 베이스 및 경화제가 10:1의 비로 혼합된 2 성분 시스템이다. 실리콘 액체의 점성이 매우 크기 때문에, 압출 및 용액 캐스팅은 모두 대단히 어려웠다.

따라서, 표준 트위스트 드릴 비트를 갖춘 드릴을 이용하여 전단력을 통해 PDMS 및 FGS를 혼합하였다. 저 충전제 농도(<1 wt%)에서, 30 분간 혼합은 PDMS 내 FGS의 충분한 분산을 위해 충분하다. 그러나, 고 농도에서, FGS/PDMS 복합물은 점성이 너무 강하여 드릴만으로 혼합할 수 없다. 이 혼합물의 경우에는, 퍼티 나이프(putty knife)를 이용하여 충전제를 수동으로 전개하여 15 분간 분산시켰다. FGS 분배 후, 경화제를 추가 5 분동안 혼합하였다.

나노복합물 필름

혼합 완료 후, 기계적 검사를 시작하기 위해 박막을 약 200 내지 400 μm 두께로 만들었다. 이를 위해, i) 용융 가공, ii) 몰드 캐스팅 및 iii) 스핀 캐스팅의 세 가지 방법을 이용하였다: 벡터 및 NR 필름을 각각 17O ℃ 및 150 ℃에서 가열 용융 프레스를 이용하여 제조하였다. 각 샘플 약 3 g을 3000 내지 4000 psi에서 20 분동안 프레스하였다. 마일러 스페이서(Mylar spacer)를 이용하여 생성된 샘플의 두께를 조절하였다. 한편, 도 13에 도시된 특별 주문제작한 스틸 몰드를 이용하여 PDMS 필름을 생성하였다. 1.4 mL의 PDMS/FGS 혼합물을 몰드에 전개한 후, 샘플을 진공하에 2 시간 동안 탈기시킨 다음, 2 시간 더 100 ℃로 가열하여 경화시켰다. 이에 따라 PDMS/FGS 복합물이 동소에서 중합되었다.

처음 두 방법은 각각 균일한 필름을 생성하였지만, 샘플내 FGS 소판들을 배향시키는데 기여하지 못했다. 따라서, 가열 프레스 또는 용액 캐스팅 방법으로 제조된 각 필름내에 충전제가 랜덤하게 배열되었다고 가정할 수 있다. 각 샘플내 소판이 어느 정도 정렬되도록, 스핀 캐스팅 방법을 사용하였다. 사용한 임의의 엘라스토머를 함유한 샘플을 생성하는데 이 방법을 이용할 수 있지만, NR 복합물은 본 발명자들이 채용한 방법으로 캐스팅되었다. 이에 따라, NR 및 FGS를 먼저 상술한 바와 같은 용액 혼합으로 혼합하였다. 이어서, 얻은 용액을 실리콘 웨이퍼상에 500 내지 5000 rpm의 속도로 층층이 스핀하였다. 각 적용 후, 복합물의 가황을 돕기 위해 웨이퍼를 170 ℃로 가열하였다. 이 단계는 THF가 이미 적용된 층을 용해시키지 못하도록 하는데 중요하였다. 총 10 내지 12 층을 적용하여 약 200 μm 두께의 필름을 생성하였다.

기계적 성질 측정

사용된 각 중합체에 대한 나노충전제의 효과를 구하기 위하여, 상이한 기계적 검사를 수행하였다. 먼저, 각 복합물에 대해 임의의 영률 및 인장 강도 변화를 평가하는 검사를 수행하였다. 이 측정은 Instron 1122를 2" 분^-1의 일정 변형 속도로 이용하여 행하였다. 물질의 차단성을 평가하기 위해, 확산 셀을 제작하였다.

확산 셀 디자인

본 발명자들의 실험실에서 제작한 셀의 개략도를 도 14에 나타내었다. 몇가지 디자인 특징들로 다음과 같은 것을 들 수 있다: (i) 47 mm Millipore^® 멤브레인 홀더가 복합물 필름의 유지 및 수납을 위해 이용되었다. 측정 정확도를 개선시키기 위해, 표준 실리콘 O-링을 투과성이 덜한 Viton^® 플루오로중합체 씰(seal)로 대체하였다. (ii) Varian^® 열전쌍으로 측정한 경우, 시스템을 약 2 mTorr로 펌프 다운시키기 위해 이용되는 GE 일렉트릭 러핑 진공 펌프(roughing vacuum pump)에 스테인레스 스틸 파이프를 연결하였다. 이 압력 변환기는 1 내지 2000 mTorr 범위의 기록을 보고하였다. (iii) 개방시 전체 시스템이 초기 배기되고 밀폐시 하류면이 분리되도록 밸브 2 및 3을 내장하였다. 이러한 방식으로, 밸브 1이 개방되어 측정이 실행되기 전에 정상 상태의 진공에 도달할 수 있다. (iv) NR의 투과도를 기준으로 하고, 식 2.5를 이용하여 이 디자인에 대한

를 계산하였다. 1 mTorr·s^-1의 '적정' 압력 증가 속도를 이루기 위해, 약 50 cm³의 하류 부피가 계산되었다(1 mTorr·s^-1의 속도는 변환기 출력의 분해능 한계에 준해 제안되었다). 이 부피는 진공면상에 더 큰 1/2" 튜브를 도입하여 이루었다.

바람직한 구체예에서, 다른 부속물을 도입하였다. 광범위 배리어를 측정하는데 가요성이 더 좋은 셀을 제공하기 위해, 하류 부피를 가변적으로 하는데 주력하 였다.

이기 때문에, 부피 조절로 사용자는 광범위 나노복합물에 대해

를 조정할 수 있는데, 이때 투과 계수는 3 내지 4 크기 차수로 달라질 수 있다. 이하 도 15는 부피 추가를 위한 부착물을 갖춘 바람직한 구체예를 설명한다.

이러한 구성의 어셈블리 보조를 위해, 2-프로판올 검출과 같은 다른 누설 점검 방법을 채용하였다. 불완전한 연결에 2-프로판올을 적용하는 경우, 소량의 액체가 휘발하여 시스템내로 흡수됨으로써 관찰가능한 압력 점프를 일으킬 것이다. 이 방법은 시스템이 진공하에 있는 채로 수행될 수 있기 때문에 버블 테스트보다 뛰어나다. 따라서, 누설 점검시 시스템 변화가 필요치 않음으로써 가능한 누설원 수를 줄일 수 있게 된다. VCR^® 피팅 및 2-프로판올 누설 점검 방법을 이용하여, 바람직한 디자인을 조립하고, 누설을 0.02 mTorr·s^{- 1} 까지 감소시켰다. 이 값은 NR에 대해 계산된

값의 1%를 나타내기 때문에, 바람직한 구체예는 아주 작은 정도의 불확실성으로 투과도 측정을 제공할 것이라고 결론을 내릴 수 있다.

결과 및 고찰

인장성

두 엘라스토머의 영률 및 인장 강도 둘 다에 대한 FGS 충전제의 효과를 조사하였다. 이 시험을 위해, 천연 고무 및 PDMS를 둘 다 0.25 내지 5.0 wt% FGS 로딩으로 평가하였다. 이어서, 인장 시험을 고무에 사용되는 일반적인 충전제인 카본 블랙과 비교하였다.

영률 및 인장 강도

NR 및 PDMS 의 영률

도 16에 도시된 바와 같이, 일정한 변형 시험을 이용하여 하기 결과들을 관찰하였다. 각 경우, 최초 2 초의 신장동안 취한 측정치로부터 영률을 결정하였다.

상기 도면으로부터 알 수 있는 바와 같이, NR 및 PDMS에서 각각 8 및 12 배의 영률 증가가 관찰되었기 때문에 FGS 첨가로 고무내에 실질적인 강성이 생겼다.

두 나노복합물에 대한 인장 강도를 구하기 위하여 유사한 시험을 수행하였다. 이들 결과를 도 17에 예시하였는데, 이 도면에는 PDMS 및 NR 각각에 대한 50% 신장 및 400% 신장시 강도가 나타나 있다.

공개된 데이터와 비교하여 볼 때, 이러한 결과는 매우 놀라운 것이다. 하기 표 2에 점토/고무 나노복합물을 통해 얻은 인장성 증가를 비교하여 나타내었다. 각 경우, FGS는 문헌 결과에 비해 상당한 개선을 이루었다.

표 2

이 표에서는 PDMS 및 NR 샘플로 얻은 결과를 점토 나노소판을 사용하여 얻은 최근 공개된 결과와 비교하여 나타낸다. 각 경우, FGS는 그의 상대에 비해 성능이 뛰어나다.

¹ LeBaron, P. C; Pinnavaia, T. J., Clay nanolayer reinforcement of a silicone elastomer. Chemistry of Materials 2001, 13, (10), 3760-3765.

² Wang, Y. Q.; Zhang, H. F.; Wu, Y. P.; Yang, J.; Zhang, L. Q., Structure and properties of strain-induced crystallization rubber-clay nanocomposites by co-coagulating rubber latex and clay aqueous suspension. Journal of Applied Polymer Science 2005, 96, (2), 318-323.

카본 블랙과의 비교

현재 상업적 응용에 이용되고 있는 충전제와의 비교를 위해, 인장 시험을 또한 CB-충전 고무로 수행하였다. 이 충전제는 현재 고무 복합물 산업의 주를 이루기 때문에, FGS 복합물이 어떻게 다른가를 아는 것이 중요하다. 그에 따라, 도 18은 NR 복합물간의 비교를 예시한 반면, 도 19는 PDMS 복합물을 예시한다.

이들 그래프로부터, CB와 FGS 충전제간에 직접적인 차이를 알 수 있다. 면내 모듈러스가 큰 흑연으로 보강시, FGS는 NR 복합물에 있어서 모든 변형 수준에서 인장 강도가 큰 것으로 나타난다. CB의 경우 4,190 MPa 에서 FGS의 경우 5,426 MPa로 29% 증가하여 인성도 또한 향상된다. 그러나, 이러한 향상은 총 신장율이 감소함으 로써 탄성이 감소하여 나타나는 것이다. PDMS에서, FGS는 70% 신장 미만의 유사한 인장 강도 증가를 나타낸다. 그러나, 이 점에서 샘플은 항복 거동을 나타내기 시작하는데 반해, CB 샘플은 변형 경화가 시작된다. 그럼에도 불구하고, FGS는 인성을 CB의 299 MPa에 비해 324 MPa로 8% 증가시킴으로써 약간의 증가를 나타낸다.

차단성

FGS 충전 엘라스토머를 통한 투과성을 상기 확산 셀에서 측정하였다.

확산 셀 평가

나노복합물 측정을 시작하기에 앞서, 확산 셀의 성능을 평가하였다. 확산 셀의 바람직한 구체예를 이용하여, 다음의 세 니트 고무를 필름으로 프레스하거나 캐스팅하고, 분석하였다: PDMS, NR 및 벡터 V4111. 벌크(bulk) 중합체 3 g을 각각 150 및 170 ℃에서 20 분동안 3000 psi로 프레스하여 NR 및 벡터를 제조하였다.

상술한 캐스팅 기술을 이용하여 PDMS 필름을 제조하고, 2 시간 동안 탈기시킨 뒤, 2 시간 동안 100 ℃로 가열하였다. 각 중합체를 평가하는데 있어서, 상술한 바와 같은 압력 대 시간 플롯을 생성하였다(도 20). 다른 모든 샘플에 대한 결과를 도 21 내지 38에 제공하였다. 도면의 세트는 세 개의 각 엘라스토머뿐 아니라 세 개의 FGS 복합물에서 취한 투과 측정을 위한 대표적인 샘플을 나타낸다.

표 3

각 중합체 및 복합물에 대한 투과도, 확산도 및 용해도 값의 요약. 하기 표에는 정규화 값을 나타낸다.

정상 상태의 기울기 및 x-절편을 구한 후, 식 2.5 및 2.6을 이용하여 각 중합체의 투과도 및 확산도를 결정하였다. 하기 원리에 기초해 각 고무의 용해도를 구하였다:

중합체 막을 통한 가스 운반 과정은 흡착, 확산 및 탈착과 같은 세 단계로 기술될 수 있다. 이와 같은 방식으로, 가스는 중합체 필름의 한 표면에서 흡수되어 필름을 통해 확산하고, 다른 면에서 증발하게 될 것이다. 이 과정 이면의 추진력은 필름 양면상의 농도 또는 압력 구배에 있다. 구배가 일정하게 유지되면, 이때의 질량 작용은 피크(Fick)의 제일 법칙으로 나타내어질 수 있다:

상기 식에서,

J는 유량(즉, 단위 시간당, 단위 필름 면적당 확산하는 가스의 양임)이고,

D는 확산 계수이며,

는 두께 'x'를 통한 가스 농도 구배이다.

상기 식에서, "c"는 임의의 주어진 시간에서의 가스 농도로 정의될 수 있다. 이 값은 헨리(Henry) 법칙을 이용하여 결정할 수 있다:

상기 식에서,

'p'는 가스 압력이고,

'S'는 주어진 중합체에서 가스의 용해도이다.

용해도를 확산 계수와 함께 이용하여 주어진 중합체 자체의 투과도 'P'를 특성화할 수 있다:

정상 상태의 확산을 가정하여, 식 2.1 내지 2.3을 조합함으로써 하기 식을 산출할 수 있다:

상기 식에서,

'l'은 막 두께이고,

p₁ 및 p₂는 각각 상류 및 하류 압력이다.

이 계산을 위해 하기 계산표를 이용하였다.

하기 표는 식 2.3, 2.5 및 2.6에 준해서 투과도, 확산도 및 용해도 파라미터를 구하는데 이용한 계수 계산표를 나타낸다. 측정치를 보정하는데 누출 속도를 어떠한 방식으로 이용할 수 있는지에 대해서도 이해할 수 있을 것이다. 이 데이터들은 2.5 wt% FGS/PDMS 샘플에 대한 것이다.

표 4 계수 계산표

이어서, 이들 각 값을 보고된 문헌과 비교하였다. 셀의 일관성을 검사하기 위하여, 두 개의 상이한 필름 두께와 두 개의 상이한 면적을 이용하였다; 각 검사가 동일한 결과를 제공할 것으로 예측할 수 있다. 샘플위에 알루미늄 커버를 놓고, 복합물의 표면적을 48% 까지 감소시켜 축소된 면적의 샘플을 검사하였다. 도 39 내지 41이 결과를 예시한다.

도 38 내지 41 각각에 대해, 다수의 문헌 출처를 참고하여 적절한 비교 대상값을 결정하였다. [Van Amerongen, G. J., The Permeability of Different Rubbers to Gases and Its Relation to Diffusivity and Selectivity. Journal of Applied Physics 1946, 17, 972-986, Massey, L. K.; Plastics Design Library.; Knovel (Firm) Permeability properties of plastics and elastomers: a guide to packaging and barrier materials. http://www.knovel.com/knovel2/Toc.jsp?BookID =752, Plastics Design Library., Permeability and other film properties of plastics and elastomers. Plastics Design Library: Norwich, NY, 1995; p x, 706 p., Brandrup, J.; Immergut, E. H.; Grulke, E. A., Polymer handbook. 4th ed.; John Wiley & Sons: New York, 1999; p 1 v. (various pagings), Singh, A.; Freeman, B. D.; Pinnau, L, Pure and mixed gas acetone/nitrogen permeation properties of polydimethylsiloxane [PDMS]. Journal of Polymer Science Part B- Polymer Physics 1998, 36, (2), 289-301, Suh, K. Y.; Kim, P.; Lee, H. H., Capillary kinetics of thin polymer films in permeable microcavities. Applied Physics Letters 2004, 85, (18), 4019-4021, Yang, J. M.; Hsiue, G. H., Modified Styrene-Diene-Styrene Triblock Copolymers for Oxygen Permeation. Angewandte Makromolekulare Chemie 1995, 231, 1-14].

그러나, PDMS 및 NR 둘 다에 대한 투과 데이터는 각각 30 및 35 ℃에서 공기에 대한 것만이 확인되었다. 본 실험실에서 이용한 투과 조건은 22 ℃에서 공기이기 때문에, 상기 높은 온도는 문헌 결과와 실험 결과 간의 격차를 불러온다. 차이가 크지 않을 수 있지만, 실제 투과값은 상술된 것보다 다소 낮을 것으로 고려된다. 그 결과, NR 및 PDMS 오차는 상기 보고된 값보다 다소 작을 것으로 예상할 수 있다. 이를 고려하여, 확산 셀은 투과 계수를 약 10% 이내의 정확도, 확산 계수는 15% 이내의 정확도, 및 용해도는 20% 이내의 정확도로 보고될 수 있다고 결론지을 수 있다.

확산 셀을 또한 시간 및 샘플 제조 조건의 변화에 따른 그의 계산 정확도를 결정하기 위해 평가하였다. 그에 따라, 세 개의 각 샘플(얇은 샘플, 두꺼운 샘플 및 면적이 감소된 샘플)을 5회 시험하여 통계적인 변동을 결정하였다. 하기 표에는 세 개의 각 엘라스토머에 대해 결정된 표준 편차가 제시되었다:

표 5 표준 편차

% of Lit.: 문헌 상의 백분율

상기 표는 두꺼운 샘플, 얇은 샘플 및 면적이 감소된 샘플에 대한 시험을 거친 각 엘라스토머에 대한 평균 표준 편차를 열거한다. 상기 수치는 또한 상응하는 문헌의 백분율로 표시되었다. 상기 표로부터, 투과도 계산에서 가장 일관되는 결과가 얻어진다는 것을 알 수 있다. 이는, 상기 값이 순수하게 적어도 30 초에 걸쳐 다수의 데이터 점으로부터 계산되는 정상 상태의 압력 증가

를 기준으로 결정되기 때문에 이해가 된다. 그러나, 확산도는 x-절편에 준해 결정된다. 이 값은 데이터 수집이 셀이 가압되는 순간과 정확히 일치하지 않는다면 쉽게 바뀔 수 있다. 이러한 과정은 수동으로 조절되기 때문에, 인적 에러에 영향을 받는다. 이러한 에러는 또한

의 비율을 통해 결정되기 때문에 용해도 파라미터에 까지 영향을 미친다. 그 결과, 확산 셀은 확산도 또는 용해도 보다 투과 계수의 결정에 훨씬 더 일관적인 것으로 결론을 내릴 수 있다. 실험간 변동은 투과도의 경우 6% 미만, 확산 도의 경우 14% 미만 및 용해도의 경우 10% 미만인 것으로 예상된다.

투과 변수

나노복합 재료의 투과 감소에 미치는 다섯가지 중요한 요인이 있다. 엘라스토머 복합물의 투과를 평가하기에 앞서, 각 샘플이 이들 기준을 얼마나 만족하는지를 평가하는 것이 도움이 될 수 있다.

a) 부피 분율

복합물을 0.25 내지 5.0 wt% 범위의 FGS를 함유한 각 타입의 고무로 제조하였다. 이들 소판이 점유하고 있는 대응 부피 분율을 결정하기 위하여, FGS 시트의 밀도를 계산하였다. 흑연의 격자 파라미터 및 파이 그룹의 판데르 발스 반경을 고려하여, 밀도는 플레이크 흑연의 것과 매우 밀접한 것으로 밝혀졌으며, 즉 2.23 g/cm³이었다. 그러나, 중합체 매트릭스와의 분자 상호작용이 시트가 차지하는 '실 부피'를 변경할 수 있으면, 이 값은 불확실성이 낮은 상태로 고유적으로 나타나게 된다. 부피 분율을 계산할 목적으로, 이러한 불확실성은 무시할만 하다고 가정하고, 2.23 g/cm³의 밀도를 이용하였다. 그 결과, 사용한 FGS의 부피 분율은 각 엘라스토머에서 2.2×1O^-2 내지 4.3×10^-2인 것으로 확인되었다.

b) 종횡비

각 복합물에서, 데이비드 밀리어스(David Milius, 뉴욕 프린스턴의 프린스턴 대학 소재)에 의해 공급된 배치 11로부터의 FGS를 충전제 재료로 사용하였다. BET 에 의해 측정한 경우, 이 배치의 표면적은 525 m²/g인 것으로 판명되었다. 비록 이 배치로부터 그라핀 플레이크가 명백히 측정되지는 않았지만, 개별 시트의 사이즈를 구하기 위해서 다른 FGS 샘플에 대해 AFM 측정을 수행하였다. 쉬닙(Schniepp) 등에 의해 보고된 바와 같이, 개별 시트는 길이가 수백 나노미터이고, 높이가 1.81±0.36 nm인 것으로 밝혀졌다. [Schniepp, H. C; Li, J.; McAllister, M.; Sal, H.; Herrera-Alonso, M.; Adamson, D. H.; Prud'homme, R. K.; Car, R.; Saville, D. A.; Aksay, L, Functionalized Single Graphene Sheets Derived from Splitting Graphite Oxide. In Princeton University: 2006; p 13]. 따라서, FGS 소판은 50 내지 500 범위의 종횡비를 갖는 것으로 예상할 수 있다. 배치 11이 쉬닙 등에 의해 평가된 FGS와 동일한 과정을 이용하여 제조되었다면, 그의 사이즈 및 종횡비 분포도 또한 본 나노복합물에 사용된 소판에 적용될 것으로 가정할 수 있다.

c) 배향

그러나, 입자 배향은 관찰된 투과 감소를 바라드와지(Baradwaj, 2001)에 의해 제안된 모델에 적용하여 간접적으로 추정할 수 있다. 이러한 방식으로, S(θ) 파라미터에 대한 값을 개산하여 θ 각에 대한 근사값을 추정할 수 있을 것이다. 이 계산은 하기 섹션 4.2.3에서 다룰 것이다.

d) 소판 분산

벡터, NR 및 PDMS 복합물에서의 소판 분산을 주사 전자 현미경(SEM) 및 전도성 측정의 두 방법을 이용하여 측정하였다. 이들 각 방법은 중합체 매트릭스내 FGS 소판의 분산을 추정하는데 기여하였다.

SEM용 샘플을 제조하기 위해, 각 복합물의 단편을 액체 질소에 침지한 후, 파쇄하고, 이리듐으로 코팅하여 전도성을 증가시켰다. 이어서, 이들 단편을 Tescan Vega TS5130 칼럼 SEM(펜실베니아 크랑베리 타운쉽)에서 1000 내지 200O 배율로 관찰하였다. 먼저, NR로 제조된 샘플을 관찰하였다. 용액 혼합 및 압출로 제조된 복합물을 관찰하고, 도 43 (a) 및 (b)에 비교하여 나타내었다. 니트 NR은 도 42에 예시하였다. 이 도면에 따라 니트 NR의 SEM 이미지는 일반적으로 균일한 구조를 특징으로 하며, 작은 융기가 있는데, 이는 아마도 초기 샘플의 분쇄로 인한 것으로 보인다. 상기 배율에서는 거대 구조가 보이지 않는다.

도 43 (a) 및 (b)를 비교하여 볼 때, 한가지 특징이 즉각 명백해 진다. FGS의 거대 응집체가 압출 혼합으로 제조된 2 wt% 샘플에서 눈에 띄게 남아 있는데, 이는 충전제 분산이 불충분하다는 것을 나타낸다. 한편, 용액 혼합으로 제조된 2 wt% 샘플에서는 훨씬 미세한 구조가 관찰되는데, 이는 FGS가 보다 더 분포되었다는 증거이다. 이들 이미지는 용액 혼합이 천연 고무 매트릭스에 FGS 충전제를 균일하게 전개시키는데 보다 나은 경로임을 제안한다.

PDMS/FGS 복합물에 대해 유사한 이미지를 취하였다. 도 44 (a) 및 (b)에 도시된 것으로부터 니트 PDMS 중합체와 2.5 wt% 복합물을 비교할 수 있다. 이 PDMS/FGS 이미지를 자세히 살펴보면, 소형이지만 여전히 눈에 띄는 구조들을 관찰할 수 있다. 이러한 소판-형 구조가 NR/FGS 이미지에서 관찰된 것 만큼 미세한 것으로 나타나지는 않았지만, 이들이 훨씬 많은 응집의 증거가 되는 것은 아니다. 따 라서, 이 경우에는 충전제 분산도를 특정화하는 것이 곤란하다. 따라서, 이차 전도성 시험은 보다 결정적인 증거를 제공하는데 기여한다.

마지막으로, 벡터/FGS 복합물의 SEM 이미지를 취하였다. 이들 이미지를 도 45에 니트 벡터와 5 wt% FGS 복합물을 비교하여 나타내었다. (b)에서는 다시 PDMS/FGS 이미지에서 관찰된 것과 유사한 소형의 플레이크형 파동 구조를 관찰할 수 있다. 그러나, 이 이미지에서는 거대 응집 영역의 증거가 보이지 않는다. 대신, (b)에서 관찰되는 콘트라스트 차가 극명한 영역은 파쇄 표면을 따라 나타나는 지형 차 때문인 것으로 제안될 수 있다. FGS 농도가 상당히 높으면(5 wt%), 이들 융기는 벡터로부터 돌출된 단일 또는 소형 그룹의 그라핀 시트에 기인할 수 있다. 이들 융기는 복합물의 표면을 따라 균일하게 분포된 것으로 여겨지기 때문에, FGS는 샘플을 따라 균일하게 분포되었다고 제안할 수 있다. 이러한 추론은 또한 PDMS 샘플에서 보여지는 구조에도 적용이 가능하다. 그러나, 이들 구조가 FGS이고 불규칙한 균열이 아니라고 확신할 수 없어서, 소판 분산을 특정화하는데 추가의 시험이 필요하다.

따라서, 소판 분산을 평가하기 위한 이차 수단을 시도하였다. 이 방법에서는, 각 복합물의 전도도를 4-점 기술을 통해 충전제 로딩의 함수로 측정하였다. 전도성은 잘 분산된 복합물(저 로딩 수준 <5% 에서)에서만 측정이 가능하기 때문에, 이들 측정은 각 나노복합물에서의 FGS 분산도에 대한 평가를 제공한다.

PMMA/FGS 복합물을 사용한 실험을 통해 나타난 바와 같이, 퍼콜레이션은 잘 분산된 샘플에서 2 wt% 로딩으로 이뤄졌다. [Prud'homme, R. K.; Brinson, L. C; Ramanathan, T.; Abdala, A.; Stankovich, S.; Dikin, D.; Herrera-Alonso, M,; Piner, R.; Adamson, D. H.; Liu, J.; Ruoff, R. S.; Nguyen, S. T.; Aksay, L, Beyond Carbon Nanotubes: FGS Nanoplates for Polymer Nanocomposites. In Princeton University: 2006; p 23]. 각 엘라스토머 샘플에 대한 비교 조사를 도 46에 예시된 바와 같이 수행하였다. 알 수 있는 바와 같이, 퍼콜레이션은 NR(용액 방법)에서 PDMS 및 벡터 복합물의 약 2.5% 로딩으로 이뤄졌다. 실제로, 벡터 및 PDMS 샘플 둘 다에서 측정된 전도도는 프루드홈(Prud'homme) 등에 의해 공개된 PMMA 결과보다 실질적으로 높다; PDMS 및 벡터/FGS 샘플을 PMMA/FGS에서 관찰된 10^-2 S/m에 비교되는 13.2 및 5.1 S/m에서 각각 측정하였다. SEM 분석을 통해 입수된 증거를 조합하여 볼 때, 도 46의 경향은 FGS가 PDMS에 매우 잘 분산되고, 벡터 샘플에 잘 분산되고, NR(용액 방법)에서 다소 잘 혼합됨을 제안한다. 반면, NR 복합물을 생성하는 압출 방법은 FGS가 응집되고 전도성이 거의 없는 것으로 밝혀졌기 때문에, 혼합의 질이 좋지 않다는 것을 분명하게 보여준다.

e) 분자 상호작용

나노복합물의 투과 감소에 영향을 미치는 마지막 중요한 요소는 중합체 매트릭스와 충전제 재료간의 분자 상호작용이다. 프루드홈 등에 의해 관찰된, PMMA에서 0.05 wt% FGS 로딩시 35 ℃의 커다란 유리 전이 온도(T_g) 변화는 이러한 상호작용이 FGS 복합물에 다분한 현상임을 제안한다. [Prud'homme, R. K.; Brinson, L. C; Ramanathan, T.; Abdala, A.; Stankovich, S.; Dikin, D.; Herrera-Alonso, M.; Piner, R.; Adamson, D. H.; Liu, J.; Ruoff, R. S.; Nguyen, S. T.; Aksay, I., Beyond Carbon Nanotubes: FGS Nanoplates for Polymer Nanocomposites. In Princeton University: 2006; p 23]. 국소적인 분자 상호작용이 차단성에 미치는 영향이 상기 보고에 포함되지 않았다고 해도, 이들을 정량할 수 있는 방법을 알 수 있을 것이다. 두 가지 방법이 제안될 수 있다. 먼저, 엘라스토머의 T_g에 가까운 온도 범위에 걸쳐 투과 검사를 행하여 이러한 상호작용의 정도를 결정하기 위한 수단을 제공할 수 있다. 많은 엘라스토머의 T_g가 매우 낮아 확산 시험을 실행할 수 없기 때문에, 이는 다소 곤란할 수 있다. 다른 한편으로, 투과 측정은 상이한 축 방향으로 취해질 수 있다. 소판 배향을 알고 있다면, 이 시험으로 사용자는 굴곡의 영향을 분자 상호작용의 영향과 구별할 수 있게 된다. 이들 측정은 소판 배향의 임의의 불규칙성에 매우 민감하기 때문에, 또 다시 곤란할 수 있다. 이는 러스티(Lusti) 등이 밝힌 결론을 강조한다 - 이들 상호작용은 정량하는 것이 매우 어려워 아직까지도 완전히 이해하지 못하고 있다. [Lusti, H. R.; Gusev, A. A.; Guseva, O., The influence of platelet disorientation on the barrier properties of composites: a numerical study. Modelling and Simulation in Materials Science and Engineering 2004, 12, (6), 1201-1207]. 아직까지 문헌에서 이들 상호작용에 대한 기여를 정량하는 것에 다룬 예는 거의 없다.

나노복합물의 투과성

a) FGS 성능

FGS를 0.25 wt% 내지 5% 범위로 로딩하여, NR(용액 방법), 벡터 및 PDMS로 제조된 복합물을 확산 셀을 사용하여 평가하였다. 결과를 도 47에 나타내었다. 이 도면에서는 FGS 소판이 주어진 중합체 샘플의 상대 투과도(P/P_o)를 감소시킬 원리를 입증하는 것에 대해 설명하고 있다. 그래프로부터, PDMS에서 가장 효과적으로 수행되고, NR 복합물에서 최소로 수행된다는 것을 추측할 수 있다. PDMS 복합물에 FGS 1 wt% 만을 첨가하여 50% 감소를 현저히 이룬다. PDMS 및 벡터 샘플에 5 wt% 로딩 수준으로 80% 감소를 이루었다.

이들 결과를 본 시험과 동일한 중합체 매트릭스를 사용한 문헌의 결과와 비교할 수 있다. 각 문헌에서는 충전제로 점토 나노소판을 사용하였고, 우리가 알고 있는 바로는 각 타입의 엘라스토머에 대해 투과 감소가 가장 크게 보고된 것이다. 하기 표 6에 제시된 이들 결과를 살펴보고, FGS가 기존의 각 연구를 능가함을 알 수 있다. 따라서, 열가소성 중합체를 사용하여 보다 큰 감소가 확인되었더라도(폴리이미드에서 10 배), 상기 결과를 바탕으로 FGS가 엘라스토머에서 우수한 성능을 입증한 것으로 결론을 내릴 수 있다.

표 6

이 표에서는 PDMS, NR 및 벡터 샘플을 점토 나노소판를 사용한 최근 공개 값과 비교하여 나타내었다. 각 경우, FGS가 그의 상대를 능가한다.

표 6

¹ LeBaron, P. C; Pinnavaia, T. J., Clay nanolayer reinforcement of a silicone elastomer. Chemistry of Materials 2001, 13, (10), 3760-3765.

² Wang, Z. F.; Wang, B.; Qi, N.; Zhang, H. F.; Zhang, L. Q., Influence of fillers on free volume and gas barrier properties in styrene-butadiene rubber studied by positrons. Polymer 2005, 46, (3), 719-724.

³ Wang, Y. Q.; Zhang, H. F.; Wu, Y. P.; Yang, J.; Zhang, L. Q., Structure and properties of strain-Induced crystallization rubber-clay nanocomposites by co-coagulating the rubber latex and clay aqueous suspension. Journal of Applied Polymer Science 2005, 96, (2), 318-323.

b) 소판 종횡비 및 분산의 역할

투과 검사의 수행을 통해, 분산 및 소판 종횡비의 변화가 복합물의 차단성에 얼마나 영향을 미치는지에 대해 평가할 수 있다. 먼저, 투과 감소에 있어서 분산의 역할에 대해 조사하기로 한다. 이를 위해, 압출을 통해 제조된 NR 복합물의 차단성을 용액 방법으로 제조된 NR의 것과 비교하기 위한 간단한 시험을 수행하였다. 섹 션 4.2.2.로부터의 SEM 및 전도성 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 이들 두 샘플은 분산 수준에 상당한 차이를 나타내었다. 결과를 도 48에 예시하였다.

이들 결과는 차단성이 충전제 분산성 차이로 상당한 영향을 받는다는 것을 가시적으로 확인해 준다. 이러한 증거를 이용하여 도 48에서 관찰된 차이를 설명할 수 있다. SEM 이미지 및 전도성 시험은 FGS 충전제가 PDMS 샘플에서 더 잘 분포되고, NR(용액 방법) 및 벡터 샘플에서는 덜 분포됨을 제시한다. 따라서, 충전제 분산이 더 좋은 샘플이 또한 우수한 차단성을 나타낸다는 것을 알 수 있다.

유사한 방식으로 소판 종횡비의 역할을 확인할 수 있다. 두 번째 시험으로, 두 개의 상이한 FGS 배치를 사용하여 PDMS/FGS 샘플을 제조하였다. 표면적 525 m²/g인 배치 11을 사용하여 제1 샘플을 제조하고, 표면적 약 320 m²/g인 부분 박리형 배치를 사용하여 제2 샘플을 제조하였다. 표면적이 더 작다는 것은 배치가 더 큰 FGS 입자를 함유하고 개별 시트가 거의 없음을 시사한다. 따라서, 이러한 배치로부터의 FGS 소판은 평균 종횡비가 더 작다는 것을 기대할 수 있다. 이 시험의 결과를 도 49에 나타내었다. 각 데이터를 적절한 종횡비 (α) 값으로 닐슨(Nielsen) 모델에 적용하였다.

이 그래프로부터, α의 3 배 증가는 20% 투과 감소로 이어지기 때문에, 종횡비 증가가 차단성을 얼마나 향상시킬 수 있는지를 알 수 있다. 시트간 간격을 0.71 nm로 가정하면, 배치 11에 대한 예측 종횡비 α = 90은 10개 정도의 개별 FGS 시트 스택에 상응하는 반면, α = 35는 저 표면적 FGS에 대한 약 25 시트의 스택에 상응 한다. 이는 차단성에 영향을 미치는 다섯가지 요인중 한가지의 중요성을 다시 한 번 확인하는 것이다.

소판 배향 강화

전술한 결론의 결과에 따라, 배향 FGS 복합물을 제조하려 시도하였다. 이를 위해, (i) 샘플 신장을 통한 변형 유도 재배향 및 (ii) 스핀 코팅을 통한 전단 유도 재배향의 두 가지 방법을 이용하였다.

2005년 10월 14일 출원된 미국 특허 출원 제11/249,404호 및 상기 언급된 모든 특허 및 문헌들은 본 원에서 그의 전체내용을 참고로 포함하였다.

명백히, 상기 교시를 고려하여 본 발명에 대한 다수의 변경 및 변형이 가능하다. 따라서, 본 발명은 하기 청구범위의 영역내에서 본 원에 구체적으로 기술된 것과 다른 방식으로 수행될 수 있는 것으로 이해하여야 한다.

Claims (22)

1. 중합체 매트릭스; 및

   표면적이 300 m²/g 내지 2600 m²/g인 작용성 그라핀(functional graphene)

   을 포함하고,

   상기 작용성 그라핀은 300 내지 2000 ℃의 온도에서 산화흑연을 열 박리하여 만들어진 것인, 가스 확산 차단층(gas diffusion barrier).
2. 제1항에 있어서, 상기 작용성 그라핀의 벌크 밀도(bulk density)가 40 kg/m³ 내지 0.1 kg/m³인 가스 확산 차단층.
3. 제1항에 있어서, 상기 작용성 그라핀의 C/O 비가 60/40 내지 95/5인 가스 확산 차단층.
4. 제1항에 있어서, 상기 가스 확산 차단층의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 90 중량%의 상기 작용성 그라핀을 포함하는 가스 확산 차단층.
5. 제1항에 있어서, 상기 작용성 그라핀은

   (a) 물 및/또는 용매를 흑연에 첨가함으로써 공간적으로 팽창된 그라핀 중간층을 갖는 산화흑연을 수득하는 단계; 및

   (b) 산화흑연을 가열하여 과열시키고 물 및/또는 용매로부터 가스를 방출시키며 산화흑연을 분해시키는 단계

   를 포함하고, 이에 의해 상기 작용성 그라핀을 수득하는 방법에 의해

   제조되는 것인 가스 확산 차단층.
6. 제5항에 있어서, 상기 흑연에 물 및/또는 용매를 첨가하는 단계는 흑연의 완전한 층간 삽입 및 산화를 발생시키는 것인 가스 확산 차단층.
7. 제5항에 있어서, 상기 작용성 그라핀은 산화흑연을 가열하는 단계 전에 그라핀 중간층으로부터 산 및 염을 제거함으로써 제조되는 것인 가스 확산 차단층.
8. 제5항에 있어서, 상기 작용성 그라핀은 산화흑연을 가열하는 단계 전에 산화흑연을 건조시켜 과량의 물 및/또는 용매를 제거함으로써 제조되는 것인 가스 확산 차단층.
9. 제5항에 있어서, 상기 작용성 그라핀은 층상 흑연을 산화시켜 산화흑연을 생성함으로써 제조되는 것인 가스 확산 차단층.
10. 제5항에 있어서, 상기 작용성 그라핀은 산화제를 사용하여 제조되는 것인 가스 확산 차단층.
11. 제1항에 있어서, 상기 중합체 매트릭스는 엘라스토머를 포함하는 것인 가스 확산 차단층.
12. 제1항에 있어서, 상기 중합체 매트릭스는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌 및 프로필렌의 공중합체, 폴리에스테르, 나일론, 폴리스티렌, 폴리비닐 아세테이트, 폴리카보네이트, 폴리비닐 클로라이드, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리카프로락톤, 폴리카프로락탐, 플루오르화 에틸렌, 폴리스티렌, 스티렌 아크릴로니트릴, 폴리이미드, 에폭시, 폴리우레탄 및 이들의 혼합물로 구성된 군 중에서 선택된 하나 이상의 구성원을 포함하는 것인 가스 확산 차단층.
13. 제1항에 있어서, 상기 중합체 매트릭스는 가황 천연 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌, 폴리실록산 및 이들의 혼합물로 구성된 군 중에서 선택된 엘라스토머를 포함하는 것인 가스 확산 차단층.
14. 제1항에 있어서, 전기 전도성인 가스 확산 차단층.
15. 제1항에 있어서, 상기 작용성 그라핀이 나노 소판(nano platelet) 형태인 가스 확산 차단층.
16. 제1항에 있어서, 상기 작용성 그라핀의 종횡비는 100을 초과하는 것인 가스 확산 차단층.
17. 제1항에 있어서, 상기 작용성 그라핀은 작용기에 의해 작용화된 것인 가스 확산 차단층.
18. 표면적이 300 m²/g 내지 2600 m²/g인 작용성 그라핀을 중합체 매트릭스에 첨가하는 단계를 포함하고,

    상기 작용성 그라핀은 300 내지 2000 ℃의 온도에서 산화흑연을 열 박리하여 만들어진 것인, 가스 확산 차단층의 제조 방법.
19. 제18항에 있어서, 상기 중합체 매트릭스 중에 상기 작용성 그라핀을 배향시키는 단계를 더 포함하는 방법.
20. 제18항에 있어서, 상기 작용성 그라핀의 벌크 밀도가 40 kg/m³ 내지 0.1 kg/m³인 방법.
21. 제18항에 있어서, 상기 작용성 그라핀의 C/O 비가 60/40 내지 95/5인 방법.
22. 제18항에 있어서, 0.1 내지 90 중량%의 상기 작용성 그라핀을 첨가하는 단계를 포함하는 방법.

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