JP2001514677A

JP2001514677A - 架橋形成性の重合性組成物

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Publication number: JP2001514677A
Application number: JP53706698A
Authority: JP
Inventors: ベイトマン，イーアン・ロジャー; トー，フアン・カーク; ディギンズ，ディビッド・ロバート; クローベック，ヘレナ
Original assignee: ソーラー・インターナショナル・ホールディングズ・リミテッド
Priority date: 1997-02-14
Filing date: 1998-01-19
Publication date: 2001-09-11
Also published as: CA2280014A1; EP1003804A2; US6391983B1; AUPO510297A0; WO1998038146A2; WO1998038146A3; EP1003804A4

Abstract

(57)【要約】芳香族ジ−またはポリ−ビニルモノマー、ジ−またはポリチオール化合物、および歪み減少剤の有効量を含有する架橋形成性の重合性注型用組成物。

Description

【発明の詳細な説明】架橋形成性の重合性組成物本発明は、ビデオディスクおよび眼レンズのようなプラスチック光学製品の製造に関するものである。最も広範に使用されているプラスチックの眼レンズ材料は、重合したジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）である。このポリマーは、優れた透過率、耐変色性、高い強度および高い耐衝撃性を含む特徴の組み合わせを備えていることから、眼レンズの製造のための満足できる材料であることが証明されている。その材料は、適度な耐摩耗性を有しそしてその耐摩耗性を改良するために塗被されることができる。ジビニルベンゼンを含むポリマーから形成されるレンズは、概して脆くかつ高い黄色度指数を有する。オーストラリア特許出願第８１２１６／８７号（この特許出願の全ての開示は、その番号を引用して本明細書に加入される）において、出願人は、少なくともポリオキシアルキレングリコールジアクリレートまたはジメタクリレートおよび少なくとも一種の多官能性不飽和架橋剤を含有する架橋形成性の注型用（castin g）組成物を記載している。従来技術の組成物から製造されるレンズは、当該技術分野の向上に寄与しているけれども、ある種の適用においては困難さに直面するかもしれない。例えば、患者によっては、そのような組成物から製造したレンズに適合することにおいて、困難さに直面するかもしれない。眼の疲労の問題を含めて眼の不快さに、直面するかもしれない。更に、そのようなレンズは、美容的に魅力的でないことが判明してしている。昭和電工（株）の日本特許出願第６３−３０９５０９号は、ジビニルベンゼンとポリチオール化合物のプレポリマーの形成を開示しており、そしてそれは高い屈折率を有する光学材料の形成において使用できる。三菱ガスの日本特許出願第63−１９４９８号は、ジビニルベンゼンとチオール化合物から成る高い屈折率の組成物を開示する。しかしながら、その組成物から製造される光学レンズは、許容できない歪み特性および硬化時間を示すかもしれない。しかしながら、従来技術において、非常に高い屈折率、非常に小さい密度および優れた色あいを有し、なおかつ優れた機械的性質を保持する光学製品に対する必要性が、依然として存在する。従って、本発明の目的は、従来技術に関する一またはそれ以上の問題を克服するか、少なくとも緩和することにある。従って、本発明は、芳香族ジ−またはポリ−ビニルモノマー、ジ−またはポリチオール化合物および歪み減少剤の有効量を含有する架橋形成性の重合性注型用組成物を提供する。歪み減少剤を含有させることにより、例えば約２４時間から約１〜６時間までの硬化時間の著しい減少と共にそれから製造された光学製品において、明らかな歪みの減少が得られる。芳香族ジ−またはポリ−ビニルモノマーは、ジ−またはトリ−オレフィンモノマーであってよい。芳香族ジビニルモノマーが、好ましい。芳香族ジビニルモノマーは、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンまたはそれらの誘導体から選択できる。ジビニルベンゼンが、好ましい。他の芳香族モノマーを、以下に論議されるように含有できる。芳香族ジ−またはポリ−ビニルモノマーは、好ましくは注型用組成物の全量に対し約３５〜８５重量％の量で存在でき、より好ましくは約４０〜６０重量％の量で存在できる。ジ−またはポリチオール化合物は、あらゆる好適なタイプのものであってよい。ジ−、トリ−またはテトラ−ポリチオール化合物が、使用できる。トリ−またはテトラ−ポリチオールが、好ましい。チオールは、次の一種またはそれ以上から選択できる：（ａ）4-メルカプトメチル-3,6-ジチア-1,8-オクタンジチオール［ＭＤＯ］（ｂ）トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトプロピオネート)［ＴＴＭＰ］（ｃ）ペンタエリトリトールテトラキス(3-メルカプトアセテート)［ＰＴＭＡ］（ｄ）トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトアセテート)［ＴＴＭＡ］（ｅ）4-第三級ブチル-1,2-ベンゼンジチオール（ｆ）ビス(2-メルカプトエチル)スルフィド（ｇ）4,4'-チオジベンゼンチオール（ｈ）ベンゼンジチオール（ｉ）グリコールジメルカプトアセテート（ｊ）グリコールジメルカプトプロピオネートエチレンビス(3-メルカプトプロピオネート) （ｋ）ポリエチレングリコールジメルカプトアセテート（ｌ）ポリエチレングリコールジ(3-メルカプトプロピオネート) （ｍ）ペンタエリトリトールテトラキス(3-メルカプト-プロピオネート)［ＰＴＭＰ］（ｎ）メルカプト-メチルテトラヒドロチオフェン［ＭＭＴＨＴ］（ｏ）トリス-(3-メルカプトプロピル)イソシアヌレート［ＴＭＰＩＣ］（ｐ）2-メルカプトエチルスルフィド（ｑ）1,2,3-トリメルカプトプロパン（ｒ）2,2-ビス（メルカプトメチル）-1,3-プロパンジチオール（ｓ）ジペンタエリトリチオール（ｔ）1,2,4-トリメルカプトメチルベンゼン（ｕ）2,5-ジメルカプトメチル-1,4-ジチアン（ｖ）ＢＰＨＥ-ＳＨ（ｗ）4,8-ビス(メルカプトメチル)-3,6,9-トリチア-1,11-ウンデカンジチオール（ｘ）2-メルカプトメチル-2-メチル-1,3-プロパンジチオール（ｙ）ＤＭＤＯ：1,8-ジメルカプト-3,6-ジオキサオクタンポリチオールは、好ましくはペンタエリトリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)（ＰＴＭＰ）またはトリメチロールプロパントリス(3-メルカプトプロピオネート)（ＴＴＭＰ）である。チオール化合物は、好ましくは注型用組成物の全重量に対して約１５〜６０重量％の量で存在することができ、好ましくは約３０〜５０重量％の量で存在することができる。歪み減少剤は、硬化調節剤であってよい。歪み減少剤は、エポキシ化モノマーまたはエポキシ化オリゴマーであってよい。歪み減少剤は、使用状態で光学的透明性を示すべきである。エポキシ化モノマーまたはエポキシ化オリゴマーは、次の種類の一またはそれ以上に分類される：内部、末端、モノ−官能性、ジ−官能性、トリ−官能性、テトラ−官能性、脂肪族、芳香族、環式、構造的に簡単、構造的に複雑、エステル、エーテル、アミン。ジエポキシモノマーまたはジエポキシオリゴマーが、好ましい。エポキシ化大豆物質が、使用できる。エポキシ化モノマーまたはエポキシ化オリゴマーは、次の化合物の一種またはそれ以上から選択できる：１）エポキシ化大豆油―エポキシ化ａ）オレイン酸、ｂ）リノール酸、ｃ）リノリン酸(linolinic acid)の混合物のトリグリセリドａ）ｂ）ｃ）２）プロピレンオキシド（ＰＯ）３）ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＢＡＤＧＥ）４）ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（ＨＤＧＥ）５）1,2-エポキシブタン６）ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテル（ＢＰＧＥ）７）エポライト(Epolight)１００ＭＦ８）ＡＫ−６０１９）ＭＹ７２１歪み減少剤は、注型用組成物の全重量に対し、約０．００１重量％〜１０重量％の量で存在することができ、好ましくは約０．０１重量％〜１重量％の量で存在することができ、より好ましくは約０．０５重量％〜０．４重量％の量で存在することができる。歪み減少剤が、エポキシモノマーである場合、エポキシ基は、他のモノマー１００ｇにつき、少なくとも約０．００１モル、好ましくは０．００２モルの濃度で存在できる。配合において許容できる最大濃度は、許容される希釈の量により指示される。４８％のジビニルベンゼン、４２％のＰＴＭＰおよび１０％の９Ｇを含有する典型的配合に対して、モノマー１００ｇにつきエポキシ基の濃度を０．０１モル未満に保持することが好ましい。出願人は、理論によって制限されることを望まないけれども、以下のように仮定する；即ち、多くの競合反応が、注型用組成物の重合において伴われている。歪み減少剤は、重合速度調節剤として機能しうる。歪み減少剤は、不要な副反応の重合禁止剤として機能しうる。本発明に係る架橋形成性の重合性注型用組成物は、光学製品の製造において用いることができる。光学製品は、良好な耐摩耗性および耐衝撃性を保持しつつ、従来公知の製品よりもより薄くおよび／またはより軽いことを特徴とする。その光学製品は、高いないし非常に高い屈折率、優れた色合いおよび小さい密度を示すことができる。驚きべきことに、重合製品は、非常に小さい黄色度指数も示しそして従来の配合物において示される歪みの問題を最小限度に抑えるか又は解消できる。本発明で用いられているような、語句“高い屈折率”は、少なくとも約１．５５、好ましくは約１．５７の屈折率を有するポリマーを意味するものとする。本発明で用いられているような、語句“非常に高い屈折率”は、約１．５９またはそれ以上、好ましくは約１．６０またはそれ以上の屈折率を有するポリマーを意味するものとする。本発明で用いられている“小さい密度”は、約１．１５〜１．２５ｇｃｍ^-3の範囲の密度を意味するものとする。架橋形成性の重合性注型用組成物は、所望により更に重合性コモノマーを含むことができる。重合性コモノマーは、架橋形成性の重合性注型用組成物の性質および／または加工性を改善するために選択できる。重合性コモノマーは、不飽和のコモノマーであってよい。重合性コモノマーは、あらゆる好適な種類、例えばメタクリレート、アクリレート、ビニル、ビニルエーテル、アリル、ウレタン、エポキシド等から選択できる。重合性コモノマーは、好ましくはビニル、アリル、ポリオキシアルキレングリコールジ−、トリ−、テトラ−およびそれ以上大きいアクリレートまたはメタクリレート、１．５５を超える高い屈折率を有するホモポリマーを形成しうる重合性のビスフェノールモノマー、２〜６個の末端アクリル基もしくはメタクリル基を有するウレタンモノマー、高い剛性のアクリレートまたはメタクリレート、フルオレンジアクリレートまたはジメタクリレート、およびチオジアクリレートまたはジメタクリレートモノマーの一種またはそれ以上から選択できる。ビニルコモノマーが含有される場合、そのビニルコモノマーは、スチレン、置換スチレン、3,9-ジビニル-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン（ＤＴＵ）およびそれらの混合物から選択できる。そのビニルコモノマーは、注型用組成物の全重量に対して、約１〜４０重量％の量で存在することができ、好ましくは約５〜３０重量％の量で存在することができる。チオジアクリレートまたはジメタクリレートが、含有される場合、そのチオジアクリレートまたはジメタクリレートは、ビス(4-メタクリロイルチオエチル)スルフィド（ＢＭＴＥＳ）およびビス(4-メタクリロイルチオフェニル)スルフィド（ＢＴＭＳ）から選択できる。そのチオジアクリレートまたはジメタクリレートは、注型用組成物の全重量に対して、約１〜４０重量％の量で存在することができ、好ましくは約５〜２０重量％の量で存在することができる。フルオレンジアクリレートまたはメタクリレートが、含有される場合、そのフルオレンジアクリレートまたはジメタクリレートモノマーは、ビスフェノールフルオレンジヒドロキシアクリレート（ＢＦＨＡ）またはビスフェノールフルオレンジメタクリレート（ＢＦＭＡ）またはそれらの混合物から選択できる。そのフルオレンジアクリレートまたはジメタクリレートモノマーは、約１〜３５重量％の量で存在することができ、好ましくは約１〜２０重量％の量で存在することができる。本発明に係るポリオキシアルキレングリコールジアクリレートまたはジメタクリレート化合物は、それが存在するとき、その主鎖中にエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドの繰返し単位を含有することができる。ポリエチレングリコールジメタクリレートが、好ましい。好適な物質には、繰返しエチレンオキシド基の数が４と１４の間にあるジメチルアクリレートが、含まれる。商品名９Ｇのもとで販売されているポリエチレングリコールが、好ましい。ポリオキシアルキレングリコールジアクリレートまたはジメタクリレート成分は、注型用組成物の全重量に対して、約１重量％〜４０重量％の量で存在することができ、好ましくは約５重量％〜２０重量％の量で存在することができる。高い剛性のアクリレートまたはメタクリレートは、それが存在するとき、高い剛性の高アッベ数の多官能性アクリレートまたはメタクリレートであってよい。ペンタエリトリトールテトラアクリレート（ＡＴＭＤＴ）は、好ましい例である。その高い剛性のアクリレートまたはメタクリレートは、注型用組成物の全重量に対して、約１〜４０重量％の量で存在することができ、好ましくは約５〜２０重量％の量で存在することができる。架橋形成性注型用組成物中の高屈折率のビスフェノールモノマー成分は、それが存在するとき、次の化合物から選択できる：ビスフェノールＡのジメタクリレートおよびジアクリレートエステル；4,4'-ビスヒドロキシ-エトキシ-ビスフェノールＡのジメタクリレートおよびジアクリレート等。好ましい高屈折率のビスフェノール化合物には、ビスフェノールＡエトキシル化ジメタクリレートおよびテトラブロム化ビスフェノールＡエトキシル化ジメタクリレートが、含まれる。Ancomerにより商品名ＡＴＭ２０のもとで市販されているビスフェノールＡエトキシル化ジメタクリレートは、好ましいことが見いだされた。高屈折率のビスフェノールモノマーは、注型用組成物の全重量に対して、約１〜４０重量％の量で存在することができ、好ましくは５〜２５重量％の量で存在することができる。ウレタンモノマーは、それが存在するとき、四環性またはそれ以上の多環性のウレタンモノマーであってよい。この定義に含まれる好適な物質には、新中村により商品名Ｕ−４Ｈ、Ｕ−４ＨＡ、およびＵ−６ＨＡのもとで供給されている物質並びに三菱レーヨンによりＮＦ−２０１およびＮＦ−２０２のもとで供給されている物質が、含まれる。Ｕ− ６ＨＡが、好ましい。これらのモノマーは、レンズ材料を過剰に脆くすることなく、物理的靭性を改善するため含有することができる。耐衝撃性は、耐摩耗性に悪影響を与えることなく改善される。ある種のウレタンモノマー、例えば芳香族ウレタンメタクリレートＮＦ２０２は、高屈折率の成分でありそして注型用組成物の第二の高屈折率のモノマー成分（複数）としてまたはそのうちの一つとして択一的にまたはそれに加えて機能しうる。あらゆる特定のモノマーに含まれる構造が、脂肪族、芳香族、および他の形の環状構造を含む構造から選択できる。出願人は、本発明の配合物において、四環性ウレタンモノマーが、特に満足できる結果を与えることを見いだした。四環性ウレタンモノマーの含有により、増加した硬度を有する生成物を得ることができる。ウレタンモノマーは、所望のレベルの硬度を得るためにあらゆる好適な量で存在できる。ウレタンモノマーは、注型用組成物の全重量に対して、約２．５重量％〜約２５重量％の量で存在することができ、好ましくは約５重量％〜１０重量％の量で存在することができる。エポキシドモノマーが、含まれる場合、そのエポキシドモノマーは、以下の化合物から成る群の一種またはそれ以上から選択できる：ＢＰＧＥ 4-ヒドロキシフェニルスルホンのグリシジルエーテルビスフェノールＦのジグリシジルエーテルエピシオン（Epicion)ＨＰ−４０３４大日本インキ N,N-ジグリシジルアニリン 3,4エポキシ-6-メチルシクロヘキシル-メチル-3,4エポキシ-6-メチルシクロヘキサンカルボキシレートオキシランメタンアミン；N-(2-メチルフェニル)-N-(オキシラニルメチル)-N, N-ジグリシジル-o-トルイジンエポキシドモノマーは、屈折率、塗被能、衝撃強さ等を含む光学製品の性質を改善するために、いずれか一つの調節剤に加えて、含められる。エポキシドモノマーは、注型用組成物の全重量に対して、約１〜４０重量％の量で存在することができ、好ましくは約５〜３０重量％の量で存在することができる。本発明の別の面において、架橋形成性の重合性注型用組成物は、分子当たり３個またはそれ以上の重合性基を有する少なくとも一種の不飽和架橋形成性のモノマー（多官能性）を更に含有できる。本発明に係る多官能性の不飽和架橋形成性モノマーは、トリ−またはテトラ− 官能性ビニル、アクリルまたはメタクリルモノマーであってよい。架橋形成性モノマーは、短鎖モノマー、例えばトリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレートまたはテトラアクリレート等であってよい。エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレートも、好適であることが見いだされた。多官能性の不飽和架橋形成性モノマーは、注型用組成物の全重量に対して、０〜約４０重量％の量で存在することができ、好ましくは約５〜２０重量％の量で存在することができる。本発明に係る架橋形成性注型用組成物は、重合開始剤を含有することができる。その重合開始剤は、ラジカル熱および／または紫外線（UV）、カチオンまたはラジカル開始剤であってよい。ラジカル熱開始剤が、好ましい。組成物は、UV放射および／または熱の組み合わせにより硬化され得る。UV放射と熱の組み合わせにより、例えば“ラジカル捕捉”として公知の現象による不完全な硬化の可能性を減少させることができる。約０．１重量％〜２．０重量％の開始剤を添加した組成物を、０．５〜６０秒間ＵＶ放射に暴露させることができる。全ての商業的に実行可能なUV硬化システムが、使用できる。出願人は、マイクロ波駆動ランプを備えたフュージョン(Fusion)システムを用いた。典型的には、２−４回のUVランプの下の通過および１００℃で１時間の熱処理により、硬化は達成される。熱硬化も、UV放射を用いることなく使用できる。熱硬化の長さは、約１時間〜約４８時間であってよい。モノマーを充填した金型を、炉の中に置く。その炉を指示された加熱処方に従って加熱する。硬化時間は、約１〜２４時間、好ましくは約１〜６時間であってよい。加熱プロフィールは、硬化されるべきモノマーのタイプおよびそのモノマーを硬化させるために使用する開始剤に依存する。開始の量は、選択されるモノマーによって変化することができる。約０．０５重量％〜１．５重量％、好ましくは０．４重量％〜１．０重量％の開始剤の比較的に低いレベルで操作することが可能であった。以下の開始剤が、好適であることが見いだされた。ＡＩＢＮ（アゾラジカル熱開始剤）アゾジイソブチロニトリルＴＸ−２９（ジアルキルペルオキシドラジカル熱開始剤） 1,1-ジ-(-ブチルペルオキシ3,3,5-トリメチルシクロヘキサン) ＴＢＰＥＨ（アルキルペルエステルラジカル熱開始剤）第三級ブチルペル-2-エチルヘキサノエート（ジアシルペルオキシドラジカル熱開始剤）過酸化ベンゾイル（ペルオキシジカーボネートラジカル熱開始剤）エチルヘキシルペルカーボネート（ケトンペルオキシドラジカル熱開始剤）メチルエチルケトンペルオキシド Cyracure ＵＶ１−６９７４（カチオン光開始剤）トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート Lucirin ＴＰＯ（ラジカル光開始剤） 2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド Vicure ５５（ラジカル光開始剤）メチルフェニルグリコキシレートビス(第三級ブチルペルオキシド)ジイソプロピルベンゼン第三級ブチルペルベンゾエート第三級ブチルペルオキシネオデカノエート Amicure ＤＢＵ Amicure ＢＤＭＡ開始剤は、単一成分であってもよく、あるいは複数の開始剤成分の組み合わせであってもよい。更に加えて、複数の光開始剤混合物または複数の光開始剤混合物とペルオキシド、ペルオキシペルカーボネートもしくはアゾ化合物のような熱誘起遊離基開始剤との組み合わせも用いることができる。好ましくは、光硬化の代わりに、熱硬化剤、例えば1,1-ジ-第三級ブチルペルオキシ-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン(ＴＸ−２９)または第三級-ブチルペル -2-エチルヘキサノエート(ＴＢＰＥＨ)が、使用できる。注型用組成物中に好都合に使用される他の添加剤、例えば防止剤、染料、UV安定剤および屈折率を修正しうる物質が、存在してもよい。金型離型剤を添加することができるが、しかしそのような金型離型剤は、本発明の方法で用いられる組成物に関して一般に必要でない。そのような添加剤には、以下の化合物が含まれる：以下の化合物を含むUV吸収剤 Ciba Geigy Tinuvin P 2(2'-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール Cyanamid Cyasorb ＵＶ５３１ 2-ヒドロキシ-4-n-オクトキシベンゾフェノン Cyanamid Cyasorb ＵＶ５４１１ 2(2-ヒドロキシ-5-ｔ-オクチルフェニル) -ベンゾトリアゾール Cyanamid ＵＶ２０９８２ヒドロキシ-4-(2-アクリロイルオキシエトキシ )ベンゾフェノン National Starch and Chmicals Permasorb MA 2-ヒドロキシ-4-(2-ヒドロキシ-3-メタクリルオキシ)プロポキシベンゾフェノン Cyanamid ＵＶ２４ 2,2'-ジヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノンＢＡＳＦＵＶＩＮＵＬ４００ 2,4-ジヒドロキシ-ベンゾフェノンＢＡＳＦＵＶＩＮＵＬＤ−４９ 2,2'-ジヒドロキシ-4,4'-ジメトキシ-ベンゾフェノンＢＡＳＦＵＶＩＮＵＬＤ−５０ 2,2',4,4'-テトラヒドロキシ-ベンゾフェノンＢＡＳＦＵＶＩＮＵＬＤ−３５エチル-2-シアノ-3,3-ジフェニルアクリレートＢＡＳＦＵＮＩＮＹＬＮ−５３９ 2-エテキシル-2-シアノ-3,3'-ジフェニルアクリレート Ciba Geigy Tunuvin ２１３以下の化合物を含むヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ） Ciba Geigy Tunuvin ７６５／２９２ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)セバケート Ciba Geigy ７７０ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジニル)セバケート以下の化合物を含む酸化防止剤 Ciba Geigy Irganox ２４５トリエチレングリコール−ビス-3-(第三級ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオネート Irganox １０１０ 2,2-ビス[[3-[3,4-(1,1-ジメチルエチル)-4-ヒドロキシフェニル]-1-オキソプロポキシ]メチル]-1,3-プロパンジル3,5-ビス(1,1-ジメチルエチル)-4-ヒドロキシベンゼンプロパノエート Irganox １０７６オクタデシル3-(3',5'-ジ-第三級ブチル(-4'-ヒドロキシフェニル)プロピオネート以下の化合物を含む着色防止剤トリフェニルホスフィン 9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-ホスファフェナントレン-1-オキシド以下の化合物を含むトランスファー剤(Transfer agents) ドデシルメルカプタンブチルメルカプタンチオフェノール和光からのQ1301のようなニトロソ化合物日本油脂からのNofmer。他のモノマー添加剤は、粘度調節剤として１０重量％までの量で存在することができ、そしてメタクリル酸、ビニルシランのようなモノマーおよび他の官能性モノマーを含むことができる。加工性および／または材料特性を改善するため他のモノマー添加剤を含むことができ、それらの添加剤には以下の化合物が含まれる：メタクリル酸、無水マレイン酸、アクリル酸 Sartomer ９００８,Sartomer ９０１３,Sartolmer ９０１５等のような定着剤／改質剤 Alcolac ＳＩＰＯＭＥＲ２ＭＩＭのような染料増強用、ｐＨ調整用モノマー物質を、より以上に静電防止にするための電荷減少カチオンモノマー、例としてSipomer Ｑ５−８０またはＱ９−７５。本発明の別の面において、上記の架橋形成性注型用組成物から形成される重合製品が、提供される。その重合製品は、光学製品であってよい。その光学製品は、ジエチレングリコールビス(アリルカーボネート)から製造される製品に関して達成される特徴に等しいかまたはそれ以上の特徴を与え、しかも相当に減少した硬化時間および実質的に増加した処理量を与える。その光学製品は、従来技術と比較して減少した重さおよび／減少した厚さ、非常に小さい黄色度指数並びに低密度を有することを更に特徴としており、同時に良好な耐摩耗性および衝撃強さを保持している。全体の屈折率は、約１．５５〜１．７０、好ましくは約１．５９以上の高いないし非常に高い屈折率の範囲内にあることができる。本発明の方法によって製造される光学製品には、カメラのレンズ、眼レンズおよびビデオディスクが含まれる。本発明の更に別の面において、重合製品の製造方法が提供され、この方法は、芳香族ジ−またはポリ−ビニルモノマー、ジ−またはポリチオール化合物および歪み減少剤の有効量を含有する架橋形成性の重合性組成物並びに熱硬化剤を準備し；その重合性注型用組成物および硬化剤を混合し；次いでその混合物を熱硬化工程に委ねることを含む。好ましくは、重合製品は、光学製品である。注型用組成物は、成分を好都合な容器中で混合して素材に仕上げ、次いで硬化触媒を添加することにより好適な製品に形成できる。その混合した素材は、その後脱ガスするかまたは濾過する。硬化時間は、実質的に減少するので、注型用プロセスは、連続基調または半連続基調であると断言できる。本発明を、以下の実施例を参照してより詳しく説明する。しかし、次のように理解されるべきである；即ち、以下の記載は、説明するだけのものでありそしていかなる場合も上記の本発明の一般原則に関しての制限として解するべきでない。実施例１以下の成分を有する架橋形成性注型用組成物を製造した：重量％ＤＶＢ(ジビニルベンゼン) ４８％９Ｇ(ポリエチレングリコールジメタクリレート) １０％ＰＴＭＰ(ペンタエリトリトールテトラキス(3-メルカプト -プロピオネート)) ４２％歪み減少剤ヘキサンジオールジグリシジルエーテル(ＨＤＧＥ) ０．１７％モノマー配合物を、０.５％のＴＸ２９（ラジカル熱開始剤）と共にビーカーの中で調製した。次いで、歪み減少剤を添加し、そして一対のガラス金型の周囲でプラスチックガスケットにより分離されそしてクリップによって一緒に保持されるその一対のガラス金型の間の空間を満たすために用いた。次いで、その金型を炉の中に入れそして４０℃〜１２０℃で１２時間焼成した。実施例２〜１７下記の表１に示されるように、モノマー配合物および開始剤に関してより単純な条件下で実施例１を繰り返した。満足なレンズは、実施例１〜９および１４〜１６において製造された。実施例１０〜１３および１７は、比較例である。９ＧＰＴＭＰＵ６ＨＡ日本の新中村により提供される多官能性ウレタンアクリレートＴＴＭＰＢＡＤＧＥＨＤＧＥＰＯ試験の記載テーバーレンズ材料の耐摩耗性を評価するために用いられる装置。それは、レンズ表面を横断してこすられる研磨砥石の使用を含む。耐摩耗性の程度は、摩耗により誘発される曇りのレベルに従って評価される。ビカー固定温度で規定力に委ねた場合のレンズ材料の撓みの尺度。バーコルレンズ材料の硬度の尺度。固定力を針点に加える。針入の深さは、硬度の程度を示す。黄色度指数 Gardiner Colorimeter Model ＸＬ８３５により評価されるような黄色度の程度の尺度。最後に、以下のように理解されるべきである；即ち、種々の他の変更および／または改変は、本明細書中で大要を述べたように本発明の精神から逸脱することなく行うことができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＧＷ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者トー，フアン・カークオーストラリア連邦サウス・オーストラリア5063，フラートン，メドウェイ・ストリート 24 (72)発明者ディギンズ，ディビッド・ロバートオーストラリア連邦サウス・オーストラリア5159，フラッグスタッフ・ヒル，ラビー・コート２ (72)発明者クローベック，ヘレナオーストラリア連邦サウス・オーストラリア5062，モーフェット・ヴェイル，ペドロ・アベニュー 18

Claims

【特許請求の範囲】１．架橋形成性の重合性注型用組成物であって、芳香族ジ−またはポリ−ビニルモノマー、ジ−またはポリチオール化合物および歪み減少剤の有効量を含有する、前記架橋形成性の重合性注型用組成物。２．芳香族モノマーが、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンまたはそれらの誘導体から成る群から選択される芳香族ジビニルモノマーである、請求項１記載の架橋形成性の重合性注型用組成物。３．芳香族モノマーが、注型用組成物の全量に対して約３５重量％〜８５重量％の量で存在する、請求項２記載の架橋形成性の重合性注型用組成物。４．ジ−またはポリチオール化合物が、次の化合物：（ａ）4-メルカプトメチル-3,6-ジチア-1,8-オクタンジチオール［ＭＤＯ］（ｂ）トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトプロピオネート)［ＴＴＭＰ］（ｃ）ペンタエリトリトールテトラキス(3-メルカプトアセテート)［ＰＴＭＡ］（ｄ）トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトアセテート)［ＴＴＭＡ］（ｅ）4-第三級ブチル-1,2-ベンゼンジチオール（ｆ）ビス(2-メルカプトエチル)スルフィド（ｇ）4,4'-チオジベンゼンチオール（ｈ）ベンゼンジチオール（ｉ）グリコールジメルカプトアセテート（ｊ）グリコールジメルカプトプロピオネートエチレンビス(3-メルカプトプロピオネート) （ｋ）ポリエチレングリコールジメルカプトアセテート（ｌ）ポリエチレングリコールジ(3-メルカプトプロピオネート) （ｍ）ペンタエリトリトールテトラキス(3-メルカプト-プロピオネート)［ＰＴＭＰ］（ｎ）メルカプト-メチルテトラヒドロチオフエン［ＭＭＴＨＴ］（ｏ）トリス-(3-メルカプトプロピル)イソシアヌレート［ＴＭＰＩＣ］（ｐ）2-メルカプトエチルスルフィド（ｑ）1,2,3-トリメルカプトプロパン（ｒ）2,2-ビス（メルカプトメチル）-1,3-プロパンジチオール（ｓ）ジペンタエリトリチオール（ｔ）1,2,4-トリメルカプトメチルベンゼン（ｕ）2,5-ジメルカプトメチル-1,4-ジチアン（ｖ）ＢＰＨＥ−ＳＨ（ｗ）4,8-ビス(メルカプトメチル)-3,6,9-トリチア-1,11-ウンデカンジチオール（ｘ）2-メルカプトメチル-2-メチル-1,3-プロパンジチオール（ｙ）ＤＭＤＯ：1,8-ジメルカプト-3,6-ジオキサオクタンの一種またはそれ以上から選ばれる、請求項１記載の架橋形成性の注型用組成物。５．ポリチオールが、ペンタエリトリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)（ＰＴＭＰ）またはトリメチロールプロパントリス(3-メルカプトプロピオネート)（ＴＴＭＰ）である、請求項４記載の架橋形成性の注型用組成物。６．ジ−またはポリチオール化合物が、注型用組成物の全量に対して約１５重量％〜６０重量％の量で存在する、請求項４記載の架橋形成性の注型用組成物。７．歪み減少剤が、以下の化合物：１）エポキシ化大豆油―エポキシ化ａ）オレイン酸、ｂ）リノール酸、ｃ）リノリン酸(linolinic acid)の混合物のトリグリセリドａ）ｂ）ｃ）２）プロピレンオキシド（ＰＯ）３）ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＢＡＤＧＥ）４）ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（ＨＤＧＥ）５）1,2-エポキシブタン６）ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテル（ＢＰＧＥ）７）エポライト(Epolight)１００ＭＦ８）ＡＫ−６０１９）ＭＹ７２１の一種またはそれ以上から選ばれるエポキシ化モノマーまたはエポキシ化オリゴマーである、請求項１記載の架橋形成性の重合性注型用組成物。８．歪み減少剤が、注型用組成物の全量に対して約０．００１重量％〜１０重量％の量で存在する、請求項７記載の架橋形成性の重合性注型用組成物。９．歪み減少剤が、注型用組成物の全量に対して約０．０１重量％〜１重量％の量で存在する、請求項８記載の架橋形成性の重合性注型用組成物。１０．メタクリレート、アクリレート、ビニル、ビニルエーテル、アリル、ウレタンおよびエポキシドのいずれか一種またはそれ以上から選ばれる重合性コモノマーを更に含有する、請求項１記載の架橋形成性の重合性注型用組成物。１１．重合性コモノマーが、その主鎖中に４と１４の間の繰返しエチレンオキシド基を含むポリオキシアルキレングリコールジアクリレートまたはジメタクリレートを含有する、請求項１０記載の架橋形成性の重合性注型用組成物。１２．ポリオキシアルキレングリコールジアクリレートまたはジメタクリレートが、注型用組成物の全量に対して約１重量％〜４０重量％の量で存在する、請求項１１記載の架橋形成性の重合性注型用組成物。１３．重合性コモノマーが、四環性またはそれ以上の多環性のウレタンモノマーから選ばれるウレタンモノマーを含有する、請求項１０記載の架橋形成性の重合性注型用組成物。１４．ウレタンモノマーが、注型用組成物の全量に対して約２．５重量％〜約２５重量％の量で存在する、請求項１３記載の架橋形成性の重合性注型用組成物。１５．重合性コモノマーが、ビスフェノールＡのジメクリレートおよびジアクリレートエステル、4,4'-ビスヒドロキシ-エトキシ-ビスフェノールＡのジメタクリレートおよびジアクリレートエステルから選ばれる高屈折率ビスフェノールモノマーである、請求項１０記載の架橋形成性の重合性注型用組成物。１６．高屈折率ビスフェノールモノマーが、注型用組成物の全量に対して約１重量％〜４０重量％の量で存在する、請求項１５記載の架橋形成性の重合性注型用組成物。１７．重合性コモノマーが、スチレン、置換スチレン、3,9-ジビニル-2,4,8,10- テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン（ＤＴＵ）およびそれらの混合物から選ばれるビニルコモノマーを含有する、請求項１０記載の架橋形成性の重合性注型用組成物。１８．ビニルコモノマーが、注型用組成物の全量に対して約１重量％〜４０重量％の量で存在する、請求項１７記載の架橋形成性の重合性注型用組成物。１９．1,1-ジ第三級ブチルペルオキシ-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン（ＴＸ −２９）または第三級ブチルペル-2-エチルヘキサノエート（ＴＢＰＥＨ）から選ばれる熱硬化剤を更に含有する、請求項１記載の架橋形成性の重合性注型用組成物。２０．熱硬化剤が、注型用組成物の全量に対して約０．０５重量％〜１．５重量％の量で存在する、請求項１９記載の架橋形成性の重合性注型用組成物。２１．重合製品の製造方法であって、芳香族ジ−またはポリ−ビニルモノマー、ジ−またはポリチオール化合物および歪み減少剤の有効量を含有する架橋形成性の重合性組成物並びに熱硬化剤を準備し；その重合性注型用組成物および硬化剤を混合し；次いでその混合物を熱硬化工程に委ねることを含む、前記重合製品の製造方法。２２．重合製品が、光学製品である、請求項２１記載の重合製品の製造方法。２３．高いないし非常に高い屈折率を有する光学製品であって、芳香族ジ−またはポリ−ビニルモノマー、ジ−またはポリチオール化合物および歪み減少剤の有効量を含有する架橋形成性の重合性組成物から製造される、前記高いないし非常に高い屈折率を有する光学製品。２４．実施例の何れか一つに関して明細書で記載されるような実質的に同じ架橋形成性の重合性組成物。