JP2001010220A - 被記録体及びその製造方法 - Google Patents

被記録体及びその製造方法

Info

Publication number
JP2001010220A
JP2001010220A JP33186899A JP33186899A JP2001010220A JP 2001010220 A JP2001010220 A JP 2001010220A JP 33186899 A JP33186899 A JP 33186899A JP 33186899 A JP33186899 A JP 33186899A JP 2001010220 A JP2001010220 A JP 2001010220A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
layer
ink fixing
ink
fixing layer
pigment
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP33186899A
Other languages
English (en)
Other versions
JP4051838B2 (ja
Inventor
Shinichi Asano
晋一 浅野
Shunichiro Mukoyoshi
俊一郎 向吉
Kanichi Sunakawa
寛一 砂川
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
New Oji Paper Co Ltd
Original Assignee
Oji Paper Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Oji Paper Co Ltd filed Critical Oji Paper Co Ltd
Priority to JP33186899A priority Critical patent/JP4051838B2/ja
Priority to DE2000616826 priority patent/DE60016826T2/de
Priority to EP20000303427 priority patent/EP1048479B1/en
Priority to CNB001182951A priority patent/CN1141220C/zh
Priority to US09/558,328 priority patent/US6511736B1/en
Publication of JP2001010220A publication Critical patent/JP2001010220A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP4051838B2 publication Critical patent/JP4051838B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41MPRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/50Recording sheets characterised by the coating used to improve ink, dye or pigment receptivity, e.g. for ink-jet or thermal dye transfer recording
    • B41M5/52Macromolecular coatings
    • B41M5/5218Macromolecular coatings characterised by inorganic additives, e.g. pigments, clays
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41MPRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/50Recording sheets characterised by the coating used to improve ink, dye or pigment receptivity, e.g. for ink-jet or thermal dye transfer recording
    • B41M5/502Recording sheets characterised by the coating used to improve ink, dye or pigment receptivity, e.g. for ink-jet or thermal dye transfer recording characterised by structural details, e.g. multilayer materials
    • B41M5/506Intermediate layers
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41MPRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M2205/00Printing methods or features related to printing methods; Location or type of the layers
    • B41M2205/12Preparation of material for subsequent imaging, e.g. corona treatment, simultaneous coating, pre-treatments
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41MPRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/50Recording sheets characterised by the coating used to improve ink, dye or pigment receptivity, e.g. for ink-jet or thermal dye transfer recording
    • B41M5/52Macromolecular coatings
    • B41M5/5245Macromolecular coatings characterised by the use of polymers containing cationic or anionic groups, e.g. mordants
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41MPRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/50Recording sheets characterised by the coating used to improve ink, dye or pigment receptivity, e.g. for ink-jet or thermal dye transfer recording
    • B41M5/52Macromolecular coatings
    • B41M5/5263Macromolecular coatings characterised by the use of polymers obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • B41M5/5281Polyurethanes or polyureas
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24802Discontinuous or differential coating, impregnation or bond [e.g., artwork, printing, retouched photograph, etc.]
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24802Discontinuous or differential coating, impregnation or bond [e.g., artwork, printing, retouched photograph, etc.]
    • Y10T428/24893Discontinuous or differential coating, impregnation or bond [e.g., artwork, printing, retouched photograph, etc.] including particulate material
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/25Web or sheet containing structurally defined element or component and including a second component containing structurally defined particles
    • Y10T428/252Glass or ceramic [i.e., fired or glazed clay, cement, etc.] [porcelain, quartz, etc.]
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31551Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Ink Jet Recording Methods And Recording Media Thereof (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Paper (AREA)
  • Ink Jet (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】光沢性に優れ、印字濃度、記録画質等のインク
ジェット記録適性に優れたインクジェット記録用紙を提
供する。 【解決手段】基材にシリカ、アルミノシリケート、アル
ミナ、ゼオライトより選ばれる少なくとも1種の顔料お
よび接着剤を含有するインク定着層を少なくとも2層設
けたインクジェット記録体であり、少なくとも2層のイ
ンク定着層中の前記顔料がそれぞれ、2次粒子の平均粒
子径が1μm以下である凝集体微細粒子顔料であり、且
つインク定着層の表層がキャスト塗工層であることを特
徴とする被記録体。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、光沢に優れ、イン
クジェット記録適性に優れたインクジェット記録用紙に
関する。
【0002】
【従来の技術】インクジェットプリンタによる記録は、
騒音が少なく、高速記録が可能であり、かつ、多色化が
容易なために多方面で利用されている。インクジェット
記録用紙としては、インク吸収性に富むように工夫され
た上質紙や、表面に多孔性顔料を塗工した塗工紙等が適
用されている。ところで、これらの用紙はすべて表面光
沢の低い、いわゆるマット調のインクジェット記録用紙
が主体であるため、表面光沢の高い、優れた外観を持つ
インクジェット記録用紙が要望されている。一般に、表
面光沢の高い用紙としては、表面に板状顔料を塗工し、
さらに必要に応じてキャレンダー処理を施した高光沢を
有する塗工紙、あるいは湿潤塗工層を鏡面を有する加熱
ドラム面に圧着、乾燥することにより、その鏡面を写し
取ることによって得られる、いわゆるキャスト塗工紙が
知られている。このキャスト塗工紙はスーパーキャレン
ダー仕上げされた通常の塗工紙に比較して高い表面光沢
とより優れた表面平滑性を有し、優れた印刷効果が得ら
れることから、高級印刷物等の用途に専ら利用されてい
るが、インクジェット記録用紙に利用した場合、種々の
難点を抱えている。
【0003】すなわち、一般に従来のキャスト塗工紙
は、例えばUS5275846号に開示されている。そ
の塗工層を構成する顔料組成物中の接着剤等の成膜性物
質がキャストコーターの鏡面ドラム表面を写し取ること
により高い光沢を得ている。他方、この成膜性物質の存
在によって塗工層の多孔性が失われ、インクジェット記
録時のインクの吸収を極端に低下させる等の問題を抱え
ている。そして、このインク吸収性を改善するには、キ
ャスト塗工層がインクを容易に吸収できるようにポーラ
スにしてやることが重要であり、そのためには成膜性を
減ずることが必要となるが、成膜性物質の量を減らすこ
とにより、結果として白紙光沢が低下する。以上の如
く、キャスト塗工紙の表面光沢とインクジェット記録適
性の両方を同時に満足させることが極めて困難であっ
た。上記問題を解決する方法として、顔料および接着剤
を主成分とする記録層を設けた原紙上に、エチレン性不
飽和結合を有するモノマーを重合させてなる40℃以上
のガラス転移点を有する共重合体を主成分とする塗工液
を塗工してキャスト用塗工層を形成せしめ、該キャスト
用塗工層が湿潤状態にある間に加熱された鏡面ドラムに
圧接、乾燥して仕上げることにより、優れた光沢とイン
ク吸収性を兼ね備えるインクジェット記録用キャスト紙
が得られることを本発明者等は見出し、特開平7-89220
号として提案した。近年インクジェット記録の高速化、
記録画像の高精細化、フルカラー化といった用途の拡大
に伴い、さらに強光沢かつ高画質、高記録濃度の品質が
望まれてきており、例えば銀塩方式の写真用印画紙に匹
敵する様な光沢、記録品質が求められているが、このよ
うな要求を満たすには、先に提案した技術を使用しても
達成が困難であるのが現状である。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、光沢性に優
れ、印字濃度、記録画質等のインクジェット記録適性に
優れたインクジェット記録用紙を提供する。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明は下記の態様を含
む。 [1]基材にシリカ、アルミノシリケート、アルミナ、
ゼオライトより選ばれる少なくとも1種の顔料および接
着剤を含有するインク定着層を少なくとも2層設けたイ
ンクジェット記録体であり、少なくとも2層のインク定
着層中の前記顔料がそれぞれ、2次粒子の平均粒子径が
1μm以下である凝集体微細粒子顔料であり、且つイン
ク定着層の表層がキャスト塗工層であることを特徴とす
る被記録体。 [2]シリカ、アルミノシリケート、アルミナ、ゼオラ
イトより選ばれる少なくとも1種の顔料がシリカである
[1]記載の被記録体。 [3]インク定着層と基材の間に、顔料および接着剤を
含有する下塗り層を少なくとも1層設けたことを特徴と
する[1]または[2]記載の被記録体。 [4]インク定着層の少なくとも表層が、カチオン性化
合物を含有することを特徴とする[1]、[2]または
[3]記載の被記録体。 [5]インク定着層の表層が、塗工液を塗工し、該塗工
層が湿潤状態にある間に、加熱された鏡面ドラムに圧
接、乾燥して仕上げてなることを特徴とする[1]〜
[4]のいずれかに記載の被記録体。 [6]2次粒子の平均粒子径が1μm以下である凝集体
微細粒子顔料が1次粒子の平均粒子径が3nm以上40
nm以下で2次粒子の平均粒子径が10nm以上500
nm以下の凝集体微細粒子顔料である[1]〜[5]の
いずれかに記載の被記録体。 [7]少なくとも2層のインク定着層は、表層のインク
定着層と下層のインク定着層を含み、下層のインク定着
層のカチオン量が、表層のインク定着層のカチオン量の
50%以下である[1]〜[6]のいずれかに記載の被
記録体。 [8]下塗り層のカチオン量が、表層のインク定着層の
カチオン量の50%以下である[3]〜[7]のいずれ
かに記載の被記録体。 [9]塗工装置を少なくとも2箇所に有するキャスト塗
工装置を用い、基材にシリカ、アルミノシリケート、ア
ルミナ、ゼオライトより選ばれる少なくとも1種の顔料
および接着剤を含有するインク定着層を少なくとも2層
設ける被記録体の製造方法であり、少なくとも2層のイ
ンク定着層中の前記顔料が2次粒子の平均粒子径が1μ
m以下である凝集体微細粒子顔料を含有し、インク定着
層中の表層は、その塗工液を塗工し、塗工層が湿潤状態
にある間に、加熱された鏡面ドラムに圧接、乾燥してキ
ャスト塗工層として仕上げる被記録体の製造方法。
【0006】[10]基材にシリカとアルミノシリケート
より選ばれる顔料および接着剤を含有するインク定着層
を少なくとも2層設けたインクジェット記録体であり、
少なくとも2層のインク定着層中の前記顔料がそれぞ
れ、1次粒子の平均粒子径が3nm以上40nm以下で
2次粒子の平均粒子径が10nm以上500nm以下で
ある微細粒子顔料を含有し、且つインク定着層の表層が
キャスト塗工層であることを特徴とする被記録体。 [11]塗工装置を少なくとも2箇所に有するキャスト塗
工装置を用い、基材にシリカとアルミノシリケートより
選ばれる顔料および接着剤を含有するインク定着層を少
なくとも2層設ける被記録体の製造方法であり、少なく
とも2層のインク定着層中の前記顔料がそれぞれ、1次
粒子の平均粒子径が3nm以上40nm以下で2次粒子
の平均粒子径が10nm以上500nm以下である微細
粒子顔料を含有し、インク定着層中の表層は、その塗工
液を塗工し、塗工層が湿潤状態にある間に、加熱された
鏡面ドラムに圧接、乾燥してキャスト塗工層として仕上
げる被記録体の製造方法。
【0007】[12]表面の75°光沢度(JIS−P
8142)が30%以上であることを特徴とする[1]
〜[8]、[10]のいずれかに記載の被記録体。 [13]下塗り層が、カチオン性化合物を含有せず、イ
ンク定着層の少なくとも表層が、カチオン性化合物を含
有することを特徴とする[8]記載の被記録体。 [14]下塗り層の顔料が、非晶質シリカ、アルミナ、
ゼオライトの少なくとも一種を含有することを特徴とす
る[3]〜[8]のいずれかに記載の被記録体。 [15]下塗り層の顔料の平均粒子径(2次粒子)が1
μm以上20μm以下であることを特徴とする[3]〜
[8]、[10]に記載の被記録体。 [16]下塗り層が、エチレン性不飽和結合を有するモ
ノマーを重合させてなる重合体樹脂とコロイダルシリカ
との複合体を含有することを特徴とする[3]〜
[8]、[10]または[12]〜[15]に記載の被記
録体。 [17]インク定着層が、顔料100重量部に対し接着
剤を5〜100重量部含有することを特徴とする[1]
〜[8]または[10]に記載の被記録体。 [18]インク定着層において、表層の接着剤の(顔料
100部に対する)含有割合が下層の含有割合より多い
ことを特徴とする[17]に記載の被記録体。 [19]被記録体がインクジェット記録体である上記い
ずれかに記載の被記録体。
【0008】
【発明の実施の形態】本発明で用いる基材としては、特
に限定されるものではなく、一般の塗工紙に使用される
酸性紙、あるいは中性紙等の紙基材が適宜使用される。
また透気性を有する樹脂シート類も用いることができ
る。紙基材は木材パルプと必要に応じ含有する顔料を主
成分として構成される。木材パルプは、各種化学パル
プ、機械パルプ、再生パルプ等を使用することができ、
これらのパルプは、紙力、抄紙適性等を調整するため
に、叩解機により叩解度を調整できる。パルプの叩解度
(フリーネス)は特に限定しないが、一般に250〜5
50ml(CSF:JIS P−8121)程度であ
る。紙送り歯車の傷を軽減するには叩解度を進めるほう
が望ましいが、用紙に記録した場合にインク中の水分に
よって起こる用紙のボコツキや記録画像のにじみは、叩
解を進めないほうが良好な結果を得る場合が多い。従っ
てフリーネスは300〜500ml程度が好ましい。顔
料は不透明性等を付与したり、インク吸収性を調整する
目的で配合し、炭酸カルシウム、焼成カオリン、シリ
カ、酸化チタン等が使用できる。特に焼成カオリン、シ
リカ、ゼオライトは、インク中の溶媒を吸収するため、
好適に使用される。この場合、配合量は1〜20%程度
が好ましい。多すぎると紙力が低下するおそれがある。
また、前述の紙送り歯車の傷も付き易くなる。従って灰
分として3〜15%程度がさらに好ましい。助剤として
サイズ剤、定着剤、紙力増強剤、カチオン化剤、歩留り
向上剤、染料、蛍光増白剤等を添加することができる。
さらに、抄紙機のサイズプレス工程において、デンプ
ン、ポリビニルアルコール類、カチオン樹脂等を塗布・
含浸させ、表面強度、サイズ度等を調整できる。サイズ
度(100g/m2の紙として)は1〜200秒程度が
好ましい。サイズ度が低いと、塗工時に皺が発生する等
操業上問題となる場合があり、高いとインク吸収性が低
下したり、印字後のカールやコックリングが著しくなる
場合がある。より好ましいサイズ度の範囲は4〜120
秒である。基材の坪量は、特に限定されないが、20〜
400g/m2程度である。
【0009】本発明においては、基材上には、インク定
着層を2層以上設けるが、インクの吸収容量、吸収速度
を高める目的で、下塗り層を設けるのが好ましい。尚、
インク定着層とは、主にインクジェットインク成分中の
着色剤すなわち染料または着色顔料を定着させる層であ
り、下塗り層は主にインクジェットインク成分中の溶媒
を速やかに吸収する層である。ただし、その区別は必ず
しも明確ではなく、インク量が少ない場合、着色剤はイ
ンク定着層の表層(インク定着層の上層、光沢層ともい
う)のみに定着されることが考えられ、インク量が多く
なると、着色剤の一部はインク定着層の下層にも定着さ
れ、更にインク付与量が多いとき、着色剤の一部は下塗
り層あるいは基材中に定着される場合もありうる。基材
上に設けられる下塗り層は、顔料と接着剤を主成分とし
て含有する。 下塗り層中の顔料は、カオリン、クレ
ー、焼成クレー、非晶質シリカ(無定形シリカともい
う)、合成非晶質シリカ、酸化亜鉛、酸化アルミニウ
ム、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、サチンホワ
イト、珪酸アルミニウム、アルミナ、コロイダルシリ
カ、ゼオライト、合成ゼオライト、セピオライト、スメ
クタイト、合成スメクタイト、珪酸マグネシウム、炭酸
マグネシウム、酸化マグネシウム、珪藻土、スチレン系
プラスチックピグメント、ハイドロタルサイト、尿素樹
脂系プラスチックピグメント、ベンゾグアナミン系プラ
スチックピグメント等、一般塗工紙製造分野で公知公用
の各種顔料が1種もしくはそれ以上、併用することが出
来る。これらの中でも、インク吸収性の高い無定形シリ
カ、アルミナ、ゼオライトを主成分として含有させるの
が好ましい。これらの顔料(主成分として使用するも
の)の平均粒子径(凝集顔料の場合は凝集粒径)は1〜
20μm程度が好ましく、より好ましくは2〜10μ
m、さらに好ましくは3〜8μmである。1μm未満で
あるとインク吸収速度向上の効果に乏しくなり、20μ
mを超えて大きいとキャスト塗工層を設けた後での平滑
性や光沢が不十分となる恐れがある。ただし、インク吸
収性を調整したり、下塗り層上に塗工する塗料の浸透を
制御する目的で、副成分として粒子径の小さい顔料を配
合することができる。この様な顔料としてはコロイダル
シリカ、アルミナゾル、或いは後述するインク定着層に
含有させるシリカ微細粒子等が挙げられる。
【0010】下塗り層の接着剤としては、カゼイン、大
豆蛋白、合成蛋白等の蛋白質類、澱粉や酸化澱粉等の各
種澱粉類、ポリビニルアルコール、カチオン性ポリビニ
ルアルコール、シリル変性ポリビニルアルコール等の変
性ポリビニルアルコールを含むポリビニルアルコール
類、カルボキシメチルセルロースやメチルセルロース等
のセルロース誘導体、スチレン−ブタジエン共重合体、
メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体の共役ジエ
ン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、
エチレン−酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体ラテ
ックス、等一般に塗工紙用として用いられている従来公
知の接着剤が単独、あるいは併用して用いられる。顔料
と接着剤の配合割合は、その種類にもよるが、一般に顔
料100重量部に対し接着剤1〜100重量部、好まし
くは2〜50重量部の範囲で調節される。その他、一般
塗工紙の製造において使用される分散剤、増粘剤、消泡
剤、帯電防止剤、防腐剤等の各種助剤が適宜添加され
る。下塗り層中には蛍光染料、着色剤を添加することも
できる。
【0011】下塗り層中には、インクジェット記録用イ
ンク中の着色剤(染料または着色顔料)成分を定着する
目的で、カチオン性化合物を配合することもできる。た
だし、後で述べる様に、インク中の着色剤はできるだけ
表面に近い部分に定着させた方が、印字(記録)濃度が
高くなるため好ましい。このためには、下塗り層中より
もインク定着層中、とりわけ表層(インク定着層の上
層、光沢層)中にカチオン性化合物を多く配合するのが
好ましく、下塗り層中のカチオン量はインク定着層表層
の50%以下、好ましくは20%以下とする。更に好ま
しくは、インク定着層中とりわけ表層中のみにカチオン
性化合物を配合し、下塗り層中にはカチオン性化合物が
実質的に存在しないのが良い。実質的に存在しないと
は、カチオン性界面活性剤等を助剤的に微量添加するこ
とは除外される。インク定着層中、とりわけ表層中のみ
にカチオン性化合物を配合し、下塗り層中にはカチオン
性化合物が実質的に存在しない場合に、表層(キャスト
塗工層)を設けた際の光沢が極めて優れる。また、同様
にインク定着層の表層(上層、光沢層)より下にあるイ
ンク定着層のカチオン性化合物の量は、表層より低く、
好ましくはカチオン量がインク定着層の表層のカチオン
量の50%以下であり、より好ましくは20%以下であ
り、実質的に存在させなくてもよい。インク定着層の表
層のみにカチオン性化合物を配合し、下塗り層、インク
定着層下層には実質的にカチオン性化合物を含有させな
い態様では光沢が極めて優れる。またインク中の着色剤
は表層のインク定着層に優先的に定着されるため記録濃
度が高い。またインク定着層の顔料が1μm以下であ
り、顔料の透明性が優れ、いっそう発色濃度の高い記録
が得られる。カチオン量とは、各層に含まれるカチオン
基の総量を指し、具体的には、各層に含まれるカチオン
樹脂量にカチオン強度を掛けたものを指す。カチオン強
度は、広くコロイド滴定法や流動電位法等により測定さ
れているが、後者の流動電位法が測定の個人差が少な
く、望ましい。カチオン強度の単位はミリ当量/gで表
されるため、カチオン量の単位はミリ当量/層で表され
る。尚、カチオン性化合物配合の効果は、着色剤がアニ
オン性である場合特に有効である。
【0012】下塗り層中には、コロイダルシリカ及び/
またはエチレン性不飽和結合を有するモノマーを重合さ
せてなる重合体樹脂、或いは、コロイダルシリカとエチ
レン性不飽和結合を有するモノマーを重合させてなる重
合体樹脂との複合体を含有させると、光沢がより発揮さ
れる。この理由は必ずしも明らかではないが、前記重合
体樹脂或いは複合体の存在が、下塗り層のインク吸収性
を維持したまま、インク定着層用塗工組成物の下塗り層
への浸透を抑制するためと推定される。更にその理由は
不明であるがキャスト方式によりキャスト塗工層を設け
る際に、キャストドラムからの離型性が向上する傾向が
ある。エチレン性不飽和結合を有するモノマーを重合さ
せてなる重合体樹脂としては、例えばメチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、2エチ
ルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、2−
ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレー
ト等のアルキル基炭素数が1〜18個のアクリル酸エス
テル、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシ
プロピルメタクリレート、グリシジルメタクリレート等
のアルキル基炭素数が1〜18個のメタクリル酸エステ
ル、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、
アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリルアミド、N−メ
チロールアクリルアミド、エチレン、ブタジエン等のエ
チレン性モノマーを重合して得られる重合体が挙げられ
る。なお、重合体は、必要に応じて2種類以上のエチレ
ン性モノマーを併用した共重合体であっても良いし、さ
らに、これら重合体あるいは共重合体の置換誘導体でも
良い。因みに、置換誘導体としては、例えばカルボキシ
ル基化したもの、またはそれをアルカリ反応性にしたも
の等が例示される。
【0013】コロイダルシリカとの複合化は、上記のエ
チレン性モノマーをシランカップリング剤等とコロイダ
ルシリカの存在下で重合させ、Si−O−R結合(R:
重合体成分)によって複合体にする、あるいは必要に応
じシラノール基等で変性した重合体樹脂とコロイダルシ
リカを反応させ、Si−O−R結合(R:重合体成分)
によって複合体にする方法が挙げられる。上記複合体の
重合体成分のTg(ガラス転移点)は40℃以上が好ま
しく、50〜100℃の範囲がより望ましい。Tgが低
いと乾燥の際に成膜が進みすぎるためか、インクの吸収
が遅くなりにじみが発生する恐れがある。さらに、その
理由は必ずしも明らかではないが、Tgが40℃以上の
場合、キャスト方式によりキャスト塗工層を設ける際の
キャストドラムからの離型性がより向上する傾向があ
る。
【0014】上記材料をもって構成される下塗り層用組
成物は、一般に固形分濃度を5〜50重量%程度に調整
し、紙基材上に乾燥重量で2〜100g/m2 、好ま
しくは5〜50g/m2 程度、更に好ましくは10〜
20g/m2 程度になるように塗工する。塗工量が少
ないと、インク吸収性改良効果が充分に得られなかった
り、表層(インク定着層の上層)を設けた際に光沢が十
分に出ない恐れがあり、多いと、印字濃度が低下した
り、塗工層の強度が低下し粉落ちや傷が付き易くなる場
合がある。下塗り層用組成物は、ブレードコーター、エ
アーナイフコーター、ロールコーター、ブラシコータ
ー、チャンプレックスコーター、バーコーター、リップ
コーター、グラビアコーター、カーテンコーター、スロ
ットダイコーター、スライドコーター等の各種公知公用
の塗工装置により塗工、乾燥される。さらに、必要に応
じて下塗り層の乾燥後にスーパーキャレンダー、ブラシ
掛け等の平滑化処理を施すこともできる。
【0015】本発明では、基材上に、あるいは基材上に
設けた上記した顔料と接着剤を含有する下塗り層上にイ
ンク定着層を少なくとも2層(上層と下層)設ける。こ
のインク定着層は、平均粒子径(凝集体顔料の場合は、
凝集粒径平均値)が1μm以下のシリカ、アルミノシリ
ケート、アルミナ、ゼオライトより選ばれる微細粒子顔
料と接着剤を含有する。好ましくはシリカ、アルミノシ
リケートであり、より好ましくはシリカである。尚、上
層と下層で顔料を異なるものとすることもできる。本発
明では、インク定着層の下層を設けることにより、イン
クがより均一に吸収される結果、ニジミが少なく均一な
発色が得られ、発色ムラの無い優れた画像が得られる。
顔料としては、1次粒子が凝集した2次粒子である場
合、インクの吸収性が高くなり好ましい。さらに上記顔
料は、2次粒子(凝集体微細顔料)で2次粒子平均粒子
径が1μm以下であり、好ましくは800nm以下、よ
り好ましくは10nm以上500nm以下、更に好まし
くは10nm以上300nm以下、なお好ましくは15
nm以上150nm以下であり、最も好ましくは20n
m以上100nm以下である。2次粒子を構成する1次
粒子の平均粒子径は3nm以上40nm以下が好まし
い。より好ましくは5nm以上30nm以下、さらに好
ましくは7nm以上20nm以下である。2層のインク
定着層の顔料粒子径が小さいため透明性に優れ、発色濃
度が極めて高い画像が得られる。
【0016】以下シリカ微細粒子を例として説明する。
各インク定着層に用いるシリカ等の微細粒子調整方法は
特に限定するものではないが、例えば、一般的に市販さ
れている合成非晶質シリカ等(例えば2次粒子径は数ミ
クロン程度のもの)を機械的手段により強い力を与えて
2次粒子径を小さくすることにより得ることが出来る。
この機械的手段としては、超音波ホモジナイザー、圧力
式ホモジナイザー、高速回転ミル、ローラミル、容器駆
動触媒ミル、触媒攪拌ミル、ジェットミル、サンドグラ
インダー等があげられる。このようにして処理されたシ
リカ微細粒子は、一般に固形分濃度が5〜20%程度の
水分散体(スラリーあるいはコロイド粒子)として得ら
れる。本発明でいう平均粒子径とは、電子顕微鏡(SE
MとTEM)で観察した粒子径である(1万〜40万倍
の電子顕微鏡写真を撮り、5cm四方中の粒子のマーチ
ン径を測定し、平均したもの。「微粒子ハンドブック」
( 朝倉書店) のP52、1991年等に記載されてい
る)。本発明で用いるシリカ微細粒子等の微細顔料(実
質的に2次粒子が主体)の平均粒子径は、1μm以下で
あり、好ましくは800nm以下、さらに10nm以上
500nm以下であり、より好ましくは10nm以上3
00nm以下、なお好ましくは15nm以上150nm
以下、最も好ましくは20nm以上100nm以下に調
整される。シリカ微細粒子顔料等の2次粒子の平均粒子
径が1μmを越えると、インク定着層の透明性が低下
し、インク定着層中に定着された着色剤の発色性が低下
し、所望とする印字濃度が得られない。また、2次粒子
の平均粒子径が極めて小さいシリカ微細粒子等を使用す
ると、インキ吸収性が低下し、ニジミ等の発生の恐れが
あり所望とする画像品位を得ることが出来ない恐れもあ
る。
【0017】また、シリカ微細粒子等の微細顔料の1次
粒子の平均粒径は、3nm以上40nm以下に調整する
のが好ましく、より好ましくは5nm以上30nm以
下、さらに好ましくは7nm以上20nm以下である。
この1次粒子径の平均が3nm未満になると1次粒子間
の空隙が著しく小さくなり、インキ中の溶剤や着色剤を
吸収する能力が低下し、所望とする画像品位を得ること
が出来ない恐れがある。また、1次粒子径の平均が40
nmを越えると、凝集した2次粒子が大きくなり、イン
ク定着層の透明性が低下し、インク定着層中に定着され
た着色剤の発色性が低下し、所望とする印字濃度が得ら
れない恐れがある。
【0018】各インク定着層中の全顔料中におけるシリ
カ等の微細粒子比率は、記録層の透明性を維持するため
に、50%以上が望ましい。全顔料中のシリカ微細粒子
等の微細顔料の比率が50%未満になると透明性の低下
が懸念され、印字濃度等の画像品位が低下する場合もあ
る。接着剤としては、水溶性樹脂(例えばポリビニルア
ルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、シリル
変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコー
ルなどのポリビニルアルコール類、カゼイン、大豆蛋
白、合成蛋白質類、でんぷん、カルボキシルメチルセル
ロースやメチルセルロース等のセルロース誘導体)、ス
チレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−
ブタジエン共重合体等の共役ジエン系重合体ラテック
ス、スチレン−酢酸ビニル共重合体等のビニル系共重合
体ラテックス等の水分散性樹脂、水性アクリル樹脂、水
性ポリウレタン樹脂、水性ポリエステル樹脂等、その他
一般に塗工紙分野で公知公用の各種接着剤が単独あるい
は併用して使用される。水性ポリウレタン樹脂は、ウレ
タンエマルジョン、ウレタンラテックス、ポリウレタン
ラテックス等とも通称されている。ポリウレタン樹脂
は、ポリイソシアネート化合物と活性水素含有化合物と
の反応から得られるものである。比較的多数のウレタン
結合および尿素結合を含む高分子化合物である。
【0019】水性ポリウレタン樹脂製造用ポリイソシア
ネート化合物には、特に限定はないが、例えばトリレン
ジイソシアネート、及び4,4′−ジフェニルメタンジ
イソシアネート等の芳香族系、ポリイソシアネート類、
並びにヘキサメチレンジイソシアネート、及びイソホロ
ンジイソシアネート等の脂肪族及び脂環族系ポリイソシ
アネート類が用いられる。
【0020】水性ポリウレタン樹脂製造用活性水素含有
化合物としては、一般に水酸基やアミノ基を有する化合
物が用いられ、高分子を有するものとしてはポリエステ
ルジオール、ポリエーテルジオール、及びポリカーボネ
ートジオール等が挙げられ、低分子量を有するものとし
ては、エチレングリコール、1 , 4 ブタンジオール、
及び1, 6 ヘキサンジオール等のグリコール類、並びに
イソプロピルジアミン、及びヘキサメチレンジアミン等
のジアミン類等が挙げられる。
【0021】水性ポリウレタン樹脂は、水性媒体中に微
粒子状に分散又は乳化しているものであって、その分散
粒子の粒子径0.001〜20μm程度であり、その外
観は透明な溶液、半透明のコロイダル分散液、及び、乳
白色のエマルジョンである。本発明においてはこれらを
一括して水性ポリウレタン樹脂と表現する。水性ポリウ
レタン樹脂は、乳化剤の存在下で高い機械的せん断力で
強制乳化した強制乳化型と、分子鎖中にイオン性基等の
親水性基を導入して親水性を賦与し、乳化剤の助力なし
に水中に安定に分散し得るようにした自己乳化型と、さ
らに水中に溶解させた溶解型とに分類される。この内で
も自己乳化型水性ポリウレタン樹脂が光沢、耐水性等に
優れ、本発明に好ましく用いられる。自己乳化型水性ポ
リウレタン樹脂の中には、それに導入される親水性基の
種類により、カチオン型(アミノ基等を導入)、アニオ
ン型(カルボキシル基やスルフォン基等を導入)、ノニ
オン型(ポリエチレングリコール基等を導入)に分類さ
れる。インク定着層の上層等に用いる水性ポリウレタン
樹脂としてはこの中でも、三級アミノ基等のカチオン基
を導入し、それを酸で中和または四級化したカチオン型
の水性ポリウレタン樹脂(カチオン性水性ポリウレタン
樹脂)が好ましい。水性ポリウレタン樹脂がカチオン性
の場合、インク吸収性、印字濃度に特に優れたキャスト
塗工層が得られ、キャスト塗工層中に水性インク定着剤
としてのカチオン性化合物が配合される場合、それとの
混和性に優れている。
【0022】尚、各インク定着層にカチオン性化合物を
配合する場合、接着剤はカチオン性若しくはノニオン性
のものが塗工用組成物の安定性が良いため好ましい。接
着剤の配合量は顔料100重量部に対し1〜200重量
部、より好ましくは5〜100重量部の範囲で調節され
る。ここで接着剤の量が少ないと、塗工層の強度が弱く
なり上層のインク定着層の表面が傷つきやすくなった
り、粉落ちが発生する場合がある。逆に接着剤の量が多
いと、インク吸収性が低下し、所望のインクジェット記
録適性が得られなくなる場合がある。ここで、表層(イ
ンク定着層の上層)の塗工用組成物中の接着剤の配合量
(顔料100重量部に対する)をインク定着層下層より
多くすると、表面の強度とインク吸収性のバランスに優
れたものが得られ易く、好ましい。
【0023】一般に、インク定着層の上層(キャスト塗
工層)に使用される樹脂のガラス転移温度は−20℃以
上が好ましく、より好ましくは40℃以上であり、得ら
れるキャスト塗工層は、キャストドラムからの離型性に
優れ、インクジェットプリンターのインクの吸収性も良
好である。樹脂のガラス転移温度は60℃以上であるこ
とがさらに好ましい。このガラス転移温度に格別の上限
はないが、一般に150℃以下であることが好ましい。
150℃を超えると、ドラムからの離型性やインクの吸
収性はいっそう優れたものになるが、逆に光沢が出にく
くなり、またキャスト塗工層が脆くなるため、断裁時に
ダストが多くなったり、折り目からキャスト塗工層が欠
けたりする、強度不足によるトラブルが発生する場合が
ある。したがって、ガラス転移点の異なる、2種類以上
の樹脂を組み合わせることも、求められる特性によって
は、しばしば効果的である。この理由は定かではない
が、ガラス転移点の低い樹脂と高い樹脂が均一に混合さ
れるのではなく、あたかも海/島構造を構成し、それぞ
れの樹脂の特徴を一層効果的に発揮するためと推測され
る。2種類以上の樹脂を組み合わせる場合好ましくは少
なくとも一方はガラス転移点−20℃以上の樹脂とす
る。前記の各種樹脂の内、表層(インク定着層の上層)
の樹脂としてはポリエーテルポリウレタン系樹脂、ポリ
エステルポリウレタン系樹脂等のウレタン系樹脂が好ま
しい。
【0024】インクジェット用インクの着色剤は通常ア
ニオン性であるため、インク定着層、好ましくは表層
(上層のインク定着層)には、インク中の着色剤成分を
定着させる目的で、カチオン性化合物を配合するのが好
ましい。配合の方法は、前記シリカ等の微細粒子顔料に
混合すれば良いが、特に微細顔料がシリカ微細粒子の場
合、シリカ微細粒子は一般にアニオン性であり、混合の
際シリカ微細粒子の凝集が起こる場合がある。この場
合、一般的に市販されている非晶質シリカ(数ミクロン
の二次粒子径を有する)を機械的手段により強い力を与
えて微細粒子に粉砕する際、粉砕処理前の非晶質シリカ
にカチオン性化合物を一緒に混合分散してから機械的手
段により分散・粉砕するか、あるいは微細化したシリカ
2次粒子分散体に混合し、一旦増粘・凝集させた後、再
度機械分散・粉砕する方法等をとることにより、前記特
定の粒径に調整することができる。この様にして処理し
た顔料はカチオン性化合物が一部結合した構造をとり、
安定して分散したスラリーとなっているためか、更に別
途カチオン性化合物を追加配合しても凝集し難いという
特徴を有する。
【0025】カチオン性化合物としては、カチオン性樹
脂や低分子カチオン性化合物(例えばカチオン性界面活
性剤等)が例示できる。印字濃度向上の効果の点ではカ
チオン性樹脂が好ましく、水溶性樹脂あるいはエマルジ
ョンとして使用できる。更にカチオン性樹脂を架橋等の
手段により不溶化し粒子状の形態としたカチオン性有機
顔料としても使用できる。このようなカチオン性有機顔
料は、カチオン性樹脂を重合する際、多官能性モノマー
を共重合し架橋樹脂とする、あるいは反応性の官能基
(水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アセトアセチル
基等)を有するカチオン性樹脂に必要に応じ架橋剤を添
加し、熱、放射線等の手段により架橋樹脂としたもので
ある。カチオン性化合物、特にカチオン性樹脂は接着剤
としての役割を果たす場合もある。
【0026】カチオン性樹脂は下記のものが例示でき
る。具体的には、1)ポリエチレンポリアミンやポリプ
ロピレンポリアミンなどのポリアルキレンポリアミン類
またはその誘導体、2)第2級アミン基や第3級アミン
基や第4級アンモニウム基を有するアクリル樹脂、3)
ポリビニルアミン、ポリビニルアミジン類、4)ジシア
ンジアミド−ホルマリン重縮合物に代表されるジシアン
系カチオン樹脂、5)ジシアンジアミド−ジエチレント
リアミン重縮合物に代表されるポリアミン系カチオン樹
脂、6)エピクロルヒドリン−ジメチルアミン付加重合
物、7)ジメチルジアリルアンモニウムクロライド−S
2共重合物、8)ジアリルアミン塩−S02共重合物、
9)ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合物、
10)アリルアミン塩の重合物、11)ジアルキルアミ
ノエチル(メタ)アクリレート4級塩重合物、12)ア
クリルアミド−ジアリルアミン塩共重合物等のカチオン
性化合物。
【0027】カチオン性化合物は、さらに印字画像耐水
性を向上させる効果も有する。各インク定着層に配合で
きるカチオン性化合物は顔料100重量部に対し、1〜
100重量部、より好ましくは5〜50重量部の範囲で
使用することができる。配合量が少ないと印字濃度向上
の効果が得られにくく、多いと逆に印字濃度が低下した
り、画像のニジミやムラが発生する恐れもある。尚、カ
チオン性化合物は2層以上設けるインク定着層の少なく
とも表層(上層のインク定着層)に配合すればその所望
する効果は得られる場合が多いが、インク量が多い場合
や表層の塗工量が少ない場合は他のインク定着層にも配
合することもできる。カチオン性化合物は、印字濃度向
上に特に効果があるものや、印字耐水性向上に特に効果
があるもの等が存在し、それぞれを目的に応じて適宜使
い分ける、或いは数種類のものを併用して使用すること
ができる。表層以外のインク定着層用塗工液を基材上、
または基材に設けた下塗り層上に塗工する場合、ブレー
ドコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、
ブラシコーター、チャンプレックスコーター、バーコー
ター、リップコーター、グラビアコーター、カーテンコ
ーター、スロットダイコーター、スライドコーター等の
各種公知の塗工装置が使用できる。表層以外のインク定
着層の塗工量(合計)は、乾燥固形分で1〜50g/m
2、好ましくは、1.5〜30g/m2 である。ここ
で、1g/m2 未満では、印字の際にじみが発生しや
すくなり、50g/m2 を越えて多いと、印字濃度が
不十分となりやすい。尚、下塗り層を設けた場合、1〜
10g/m2程度で十分な効果が得られる場合が多い。
【0028】表層のインク定着層用塗工液を下層のイン
ク定着層上に塗工する場合、ブレードコーター、エアー
ナイフコーター、ロールコーター、ブラシコーター、チ
ャンプレックスコーター、バーコーター、リップコータ
ー、グラビアコーター、カーテンコーター、スロットダ
イコーター、スライドコーター等の各種公知の塗工装置
が使用できる。本発明において、インク定着層の表層は
キャスト方式により形成されたキャスト塗工層である。
キャスト方式とは、塗工層を、平滑性を有するキャスト
ドラム(鏡面仕上げした金属、プラスチック、ガラス等
のドラム)、鏡面仕上げした金属板、プラスチックシー
トやフィルム(フィルム転写キャスト法、フィルムキャ
スト法)、ガラス板等上で乾燥し、平滑面を塗工層上に
写し取ることにより、平滑で光沢のある塗工層表面を得
る方法である。鏡面ドラムを用いてキャスト塗工層を設
ける方法としては、上記のキャスト塗工層用塗工液をイ
ンク定着層下層上に塗工して、該塗工層が湿潤状態にあ
る間に加熱された鏡面ドラムに圧接、乾燥して仕上げる
方法(ウェットキャスト法)、あるいは一旦乾燥後再湿
潤した後加熱された鏡面ドラムに圧接、乾燥して仕上げ
る方法(リウェットキャスト法)等が例示できる。また
加熱された鏡面ドラムに直接キャスト塗工層用塗工液を
塗工した後、基材側のインク定着層下層面に圧接、乾燥
して仕上げる方法(プレキャスト法)も採用することが
できる。
【0029】尚、鏡面ドラムの表面温度は40〜200
℃程度が好ましく、70〜150℃がより好ましい。4
0℃未満であると乾燥に時間がかかり、光沢が低下しや
すく、生産性が著しく低下しやすい。200℃を超えて
高いと用紙表面が荒れたり光沢が低下する場合がある。
キャスト塗工層(インク定着層の表層)用塗工液をイン
ク定着層下層上に塗工して、インク定着層下層が湿潤状
態にある間に加熱された鏡面ドラムに圧接、乾燥して仕
上げる場合、キャスト塗工層(表層)用塗工液の浸透を
抑える目的で、キャスト塗工層用塗工液の不動化を促進
する方法を採ることもできる。この方法としては例え
ば、(1)インク定着層下層中にキャスト塗工層用塗工
液の不動化を促進する様なゲル化剤を配合しておく、
(2)インク定着層下層上にキャスト塗工層用塗工液の
不動化を促進する様なゲル化剤を塗工・含浸させる、
(3)キャスト塗工層用塗工液を塗工した後、キャスト
塗工層用塗工液の不動化を促進する様なゲル化剤を表面
に塗工・含浸させる、(4)キャスト塗工層用塗工液中
に塗工液が乾燥する過程で不動化が促進されるようなゲ
ル化剤を配合しておくことが挙げられる。この様なゲル
化剤としては、キャスト塗工層用塗工液中の接着剤の架
橋剤である、ほう酸、ぎ酸等およびそれらの塩、アルデ
ヒド化合物、エポキシ化合物等が挙げられる。上記の方
式の内、ウェットキャスト法を採用する場合、インキ定
着層下層上にキャスト塗工液を塗工し、鏡面ドラム上に
圧接し乾燥するまでの時間をなるべく短くした方が、塗
工液の浸透が抑えられるため、光沢が発現しやすい。さ
らに、インキ定着層下層面がドラムに圧接される直前
に、圧接ロール(プレスロール)上のインキ定着層下層
面と鏡面ドラム間にキャスト塗工液を付与して直ちに圧
接する方式(ニップキャスト方式と称する)が、塗工液
の浸透が極力抑えられ、少ない塗工量で良好な光沢、印
字品位が得られ易く、特に好ましい。
【0030】各インク定着層用塗工組成物中には白色
度、粘度、流動性等を調節するために、一般の印刷用塗
工紙やインクジェット用紙に使用されている顔料、消泡
剤、着色剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、防腐剤及び分散
剤、増粘剤等の各種助剤が適宜添加される。また、キャ
スト塗工層用塗工組成物中にはキャストドラム等からの
離型性を付与する目的で、離型剤を添加するのが好まし
い。離型剤としては、ステアリン酸アミド、オレイン酸
アミド等の高級脂肪酸アミド、ポリエチレンワックス、
酸化ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等
のポリオレフィンワックス類、ステアリン酸カルシウ
ム、ステアリン酸亜鉛、オレイン酸カリウム、オレイン
酸アンモミウム等の高級脂肪酸アルカリ塩類、レシチ
ン、シリコーンオイル、シリコーンワックス等のシリコ
ーン化合物、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素化
合物が挙げられる。インク定着層上層がカチオン性化合
物を含有する態様では、上記離型剤もカチオン性とした
ものが好ましい。離型剤の配合量は、顔料100重量部
に対し0.1〜50重量部、好ましくは0.3〜30重
量部、より好ましくは0.5〜20重量部の範囲で調節
される。ここで配合量が少ないと、離型性改善の効果が
得られにくく、多いと逆に光沢が低下したり、インクの
ハジキや記録濃度の低下が生じる場合がある。
【0031】表層のインク定着層(キャスト塗工層)の
塗工量は、乾燥固形分で0.1〜20g/m2程度、好
ましくは0.2〜10g/m2 、より好ましくは0.
5〜5g/m2である。ここで、0.1g/m2 未満で
は、十分な光沢が得られ難く、20g/m2 を越えて
多いと、印字の際にじみが発生しやすくなったり印字濃
度が不十分となりやすい。表層をキャスト仕上げにより
設けた後で、さらにスーパーカレンダー等により平滑化
処理を行うこともできる。表層表面の75°光沢度(J
IS−P8142)は、印画紙の風合いを付与するため
には、30%以上が適当であり、好ましくは40%以上
であり、さらに好ましくは50%以上、最も好ましくは
65%以上である。
【0032】
【実施例】以下に実施例を挙げて、本発明をより具体的
に説明するが、勿論これらに限定されるものではない。
また、例中の部および%は特に断らない限り、それぞれ
重量部および重量%を示す。 「紙基材の作製」木材パルプ(LBKP;ろ水度400
mlCSF)100部、焼成カオリン(商品名:アンシ
レックス)5部、市販サイズ剤0.05部、硫酸バンド
1.5部、湿潤紙力剤0.5部、澱粉0.75部よりな
る製紙材料を使用し、長網抄紙機にて坪量140g/m
2の紙基材を製造した。この紙基材のステキヒトサイズ
度は10秒であった。また、厚さは180μmであっ
た。
【0033】「シリカ微細粒子の調製」 [シリカ微細粒子A]合成非晶質シリカ(トクヤマ社
製、商品名:ファインシールX−45、2次粒子径4.
5μm、1次粒子径15nm)の水分散液を用い、圧力
式ホモジナイザー(SMT社製、商品名:超高圧式ホモ
ジナイザーGM−1)を用いて粉砕の操作を繰り返した
(加圧500kg/cm2 )。処理後の分散液中のシ
リカの平均2次粒子径(平均凝集粒子径)は50nm、
固形分濃度は12%であった(一次粒子径は15nmの
まま)。 [シリカ微細粒子B]合成非晶質シリカ(日本シリカ工
業社製、商品名:Nipsil HD−2、2次粒子径
3μm、1次粒子径11nm)の水分散液を用い、圧力
式ホモジナイザー(SMT社製、商品名:超高圧式ホモ
ジナイザーGM−1)を用いて粉砕の操作を繰り返した
(加圧500kg/cm2 )。処理後の分散液中のシ
リカの平均2次粒子径は200nm、固形分濃度は12
%であった(1次粒子径は11nm)。 [シリカ微細粒子C]合成非晶質シリカ(日本シリカ工
業社製、商品名:Nipsil LP、2次粒子径9μ
m、1次粒子径16nm)の水分散液を用い、圧力式ホ
モジナイザー(SMT社製、商品名:超高圧式ホモジナ
イザーGM−1)を用いて粉砕の操作を繰り返した(加
圧500kg/cm2 )。処理後の分散液中のシリカ
の平均2次粒子径は600nm、固形分濃度は12%で
あった(1次粒子径は16nm)。
【0034】「シリカ微細粒子とカチオン性化合物の混
合」以下の実施例、比較例で、上記したシリカ微細粒子
A、BまたはCとカチオン性化合物を混合する際は、両
者を混合分散後、分散液中の顔料は凝集して増粘が起こ
るが、さらに圧力式ホモジナイザー(SMT社製、商品
名:超高圧式ホモジナイザーGM−1)を用いて粉砕し
(加圧500kg/cm2 )、分散液中のシリカの平
均2次粒子径が、もとのシリカ微細粒子の平均2次粒子
径になるまで処理した(一次粒子径は元の粒子径を維持
したまま)。
【0035】実施例1 紙基材上に、下記下塗り層用塗工液を、乾燥重量で15
g/m2になるように、エアーナイフコーターで塗工、
乾燥した。次に、エアナイフコーター、乾燥装置、ロー
ルコーターを有するキャスト塗工装置を用い、先ず上記
の下塗り層上に下記インク定着層下層用塗工液を、乾燥
重量で3g/m2になるように、エアーナイフコーター
で塗工して、乾燥装置で乾燥した。続いて、インク定着
層表層(キャスト塗工層)用塗工液を、上記のインク定
着層下層用上に、ロールコーターで塗工し、直ちに、表
面温度が100℃の鏡面ドラムに圧接し、乾燥後、離型
させ、光沢タイプのインクジェット記録用紙を得た。こ
のときのキャスト塗工層の塗工量は固形分重量で、2g
/m2であった。 [下塗り層用塗工液](固形分濃度20%、部は固形分
重量部を示す。) 合成非晶質シリカ(ファインシールX−60;トクヤマ
製、平均二次粒子径6.0μm、一次粒子径15nm)
80部、ゼオライト(トヨビルダー;トーソー製、平均
粒子径1.5μm)20部、シリル変性ポリビニルアル
コール(R1130;クラレ製)20部、ガラス転移点
75℃のスチレン−2メチルヘキシルアクリレート共重
合体と粒子径30nmのコロイダルシリカとの複合体エ
マルジョン(共重合体とコロイダルシリカは重量比で4
0:60、エマルジョンの粒子径は80nm)40部、
蛍光染料(WhitexBPSH;住友化学製)2部。
【0036】[インク定着層下層用塗工液](固形分濃
度13%、部は固形分重量部を示す)シリカ微細粒子A
100部、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド−
アクリルアミド共重合体(カチオン性化合物:日東紡績
社製、商品名;PAS−J−81) 10部、カチオン
性水性ポリエーテルポリウレタン樹脂(F−8564
D;第一工業製薬製)30部 [キャスト塗工層用塗工液(インク定着層上層用塗工
液)](固形分濃度10%、部は固形分重量部を示す) シリカ微細粒子A100部、ジアリルジメチルアンモニ
ウムクロライド−アクリルアミド共重合体(カチオン性
化合物:日東紡績社製、商品名;PAS−J−81)
25部、カチオン性水性ポリエステルポリウレタン樹脂
(F−8570D;第一工業製薬製、Tg=12℃)6
0部、離型剤(ステアリン酸アミド)2部。
【0037】比較例1 紙基材上に、実施例1と同様の下塗り層用塗工液を、乾
燥重量で15g/m2になるように、エアーナイフコー
ターで塗工、乾燥した。次に、上記の下塗り層上に実施
例1で用いたインク定着層表層(キャスト塗工層)用塗
工液を、エアーナイフコーターで塗工し、冷風で20秒
乾燥し半乾燥状態にした後(塗工層絶乾量に対する水分
率150%)、表面温度が100℃の鏡面ドラムに圧接
し、乾燥後、離型させ、光沢タイプのインクジェット記
録用紙を得た。このときのキャスト塗工層の塗工量は固
形分重量で、5g/m2であった。
【0038】比較例2 紙基材上に、実施例1と同様の下塗り層用塗工液を、乾
燥重量で15g/m2になるように、エアーナイフコー
ターで塗工、乾燥した。次に、上記の下塗り層上に実施
例1で用いたインク定着層下層用塗工液を、エアーナイ
フコーターで塗工し、冷風で20秒乾燥し半乾燥状態に
した後(塗工層絶乾量に対する水分率150%)、表面
温度が100℃の鏡面ドラムに圧接し、乾燥後、離型さ
せ、光沢タイプのインクジェット記録用紙を得た。この
ときのキャスト塗工層の塗工量は固形分重量で、5g/
2であった。 比較例3 紙基材上に、実施例1と同様の下塗り層用塗工液を、乾
燥重量で15g/m2になるように、エアーナイフコー
ターで塗工、乾燥した。次に、上記の下塗り層上に実施
例1で用いたインク定着層表層(キャスト塗工層)用塗
工液を、ロールコーターで塗工し、直ちに、表面温度が
120℃の鏡面ドラムに圧接し、乾燥後、離型させ、光
沢タイプのインクジェット記録用紙を得た。このときの
キャスト塗工層の塗工量は固形分重量で、2g/m2
あった。
【0039】実施例2 下記下塗り層用塗工液を用いた以外は、実施例1と同様
にして光沢タイプのインクジェット記録用紙を得た。 [下塗り層用塗工液](固形分濃度18%、部は固形分
重量部を示す) 合成非晶質シリカ(ファインシールX−60;トクヤマ
製)80部、ゼオライト(トヨビルダー;トーソー製)
20部、シリル変性ポリビニルアルコール(R113
0;クラレ製)20部、ガラス転移点75℃のスチレン
−2メチルヘキシルアクリレート共重合体と粒子径30
nmのコロイダルシリカとの複合体エマルジョン(共重
合体とコロイダルシリカは重量比で40:60、エマル
ジョンの粒子径は80nm)40部、蛍光染料(Whi
texBPSH;住友化学製) 2部、ジアリルジメチ
ルアンモニウムクロライド−アクリルアミド共重合体
(カチオン性化合物:日東紡績社製、商品名;PAS−
J−81)10部。
【0040】実施例3 実施例1で用いたインク定着層下層用塗工液およびキャ
スト塗工層用塗工液において、シリカ微細粒子をAから
Bに変更した以外は、実施例1と同様にして光沢タイプ
のインクジェット記録用紙を得た。
【0041】実施例4 下塗り層用塗工液、インク定着層下層用塗工液およびキ
ャスト塗工層用塗工液として下記のものを用いた以外
は、実施例1と同様にし光沢タイプのインクジェット記
録用紙を得た。 [下塗り層用塗工液](固形分濃度17%、部は固形分
重量部を示す。) 合成非晶質シリカ(ファインシールX−60;トクヤマ
製、平均二次粒子径6.0μm、一次粒子径15nm)
80部、ゼオライト(トヨビルダー;トーソー製)2
0部、シリル変性ポリビニルアルコール(R1130;
クラレ製) 20部、ガラス転移点75℃のスチレン−
2メチルヘキシルアクリレート共重合体と粒子径30n
mのコロイダルシリカとの複合体エマルジョン(共重合
体とコロイダルシリカは重量比で40:60、エマルジ
ョンの粒子径は80nm)40部、蛍光染料(Whit
exBPSH;住友化学製)2部、ジアリルジメチルア
ンモニウムクロライド−アクリルアミド共重合体(カチ
オン性化合物:日東紡績社製、商品名;PAS−J−8
1)10部。
【0042】[インク定着層下層用塗工液](固形分濃
度13%、部は固形分重量部を示す) シリカ微細粒子A100部、シリル変性ポリビニルアル
コール(R1130;クラレ製)20部 [キャスト塗工層用塗工液](固形分濃度10%、部は
固形分重量部を示す) シリカ微細粒子A100部、シリル変性ポリビニルアル
コール(R1130;クラレ製)40部、離型剤(ステ
アリン酸アミド)2部。
【0043】実施例5 下塗り層用塗工液として下記のものを用いた以外は、実
施例1と同様にし光沢タイプのインクジェット記録用紙
を得た。 [下塗り層用塗工液](固形分濃度17%、部は固形分
重量部を示す。) 合成非晶質シリカ(ファインシールX−60;トクヤマ
製、平均二次粒子径6.0μm、一次粒子径15nm)
80部、ゼオライト(トヨビルダー;トーソー製)2
0部、シリル変性ポリビニルアルコール(R1130;
クラレ製)20部、蛍光染料(WhitexBPSH;
住友化学製)2部。
【0044】実施例6 実施例1と同様のインク定着層下層用塗工液を、紙基材
上に直接(下塗り層を設けず)、エアーナイフコーター
で塗工し、乾燥した。このときの塗工量は10g/m2
であった。続いて、インク定着層表層(キャスト塗工
層)用塗工液を、上記のインク定着層下層上に、ロール
コーターで塗工し、直ちに、表面温度が100℃の鏡面
ドラムに圧接し、乾燥後、離型させ、光沢タイプのイン
クジェット記録用紙を得た。このときのキャスト塗工層
の塗工量は固形分重量で、2g/m2であった。 実施例7 実施例1で用いた光沢層用塗工液において、シリカ微細
粒子をAからCに変更した以外は、実施例1と同様にし
て光沢タイプのインクジェット記録用紙を得た。
【0045】比較例4 実施例1の下塗り層上に、ロールコーターを用いて下記
のキャスト塗工層用塗工液を塗工した後、直ちに表面温
度が85℃の鏡面ドラムに圧接し、乾燥後離型させ、光
沢タイプのインクジェット記録用紙を得た。このときの
キャスト塗工層の塗工量は固形分重量で、6g/m2
あった。 [キャスト塗工層用塗工組成物](固形分濃度25%、
部は固形分重量部。) ガラス転移点75℃のスチレン−2メチルヘキシルアク
リレート共重合体と粒子径30nmのコロイダルシリカ
との複合体エマルジョン(共重合体とコロイダルシリカ
は、重量比で40:60、エマルジョンの粒子径は80
nm)100部、増粘・分散剤(アルキルビニルエーテ
ル・マレイン酸誘導体共重合体)5部、離型剤(レシチ
ン)3部。尚、コロイダルシリカは一次粒子の分散体で
あり凝集していない。
【0046】比較例5 実施例1において下塗り層まで設けたものを用いた(イ
ンク定着層なし)。 比較例6 実施例2において下塗り層まで設けたものを用いた(イ
ンク定着層なし)。 比較例7 紙基材をそのまま用いた。
【0047】この様にして得られたインクジェット記録
用紙のインクジェット記録適性、白紙光沢を表1にまと
めて示した。なお、上記の評価については下記の如き方
法で評価を行った。 [インクジェット記録適性]インクジェットプリンター
BJC700J(キヤノン(株)製)を用いて印字を行
なった。 (ベタ印字部の均一性)シアンインクとマゼンタインク
の2色混合のベタ印字部の印字ムラ(濃淡ムラ)を目視
にて評価した。 ○:印字ムラは全く認められず、優れたレベル。 ○−:印字ムラがわずかに認められるが良好なレベル。 △:印字ムラがややあり、実用上やや問題となるレベ
ル。 ×:印字ムラが著しく、実用上重大な問題となるレベ
ル。 (インクの乾燥性)シアンインクとマゼンタインクの2
色混合のベタ印字部につきインクの乾燥性を評価した。 ○:印字直後に指で触れてもまったく汚れない。 △:印字直後に指で触れると若干汚れる。 (インクジェット記録後の印字濃度)黒ベタ印字部分の
印字濃度をマクベスRD−914で測定。
【0048】〔光沢度〕JIS−P8142に準じて白
紙部の75°光沢を測定した。 [表面強度]用紙の記録面と裏面を軽く5回こすりあわ
せ、表面の傷つき具合を目視評価した。 ○:ほとんど傷つかない。 △:若干傷つきがみられ、実用上やや問題となるレベ
ル。 ×:傷つきがきつく、実用上重大な問題となるレベル。 〔目視外観〕 光沢感、平滑感を目視により評価 ◎:極めて優れる。 ○:優れる。 △:やや劣る。 ×:劣る。
【0049】〔総合評価〕 印字品位、光沢、表面強度を総合的に評価 5:極めて優れる。 4:優れる。 3:普通。 2:やや劣る。 1:劣る。
【0050】
【表1】
【0051】[実施例II] 「紙基材の作製」木材パルプ(LBKP;ろ水度400
mlCSF)100部、焼成カオリン(商品名:アンシ
レックス)、市販サイズ剤0.1部、硫酸バンド1.5
部、紙力剤0.5部、澱粉0.75部よりなる製紙材料
を使用し、長網抄紙機にて坪量140g/m2、灰分5
%の紙基材を製造した。この紙基材のステキヒトサイズ
度は50秒であった。また、厚さは180μmであっ
た。 「シリカ微細粒子の調製」 [シリカ微細粒子A]前記シリカ微細粒子Aと同じ。 [シリカ微細粒子B]前記シリカ微細粒子Bと同じ。 [シリカ微細粒子C]前記シリカ微細粒子Cと同じ。
【0052】「シリカ微細粒子とカチオン性化合物の混
合」以下の実施例、比較例で、上記したシリカ微細粒子
A、BまたはCとカチオン性化合物を混合する際は、両
者を混合分散後、さらに圧力式ホモジナイザー(SMT
社製、商品名:超高圧式ホモジナイザーGM−1)を用
いて粉砕し(加圧500kg/cm2 )、分散液中の
シリカの平均2次粒子径が、もとのシリカ微細粒子の平
均2次粒子径になるまで処理した(一次粒子径は元の粒
子径を維持したまま)。
【0053】実施例II-1 上記ステキヒトサイズ度は50秒の紙基材上に、下記下
塗り層用塗工液を、乾燥重量で15g/m2 になるよ
うに、エアーナイフコーターで塗工、乾燥した。次に、
上記の下塗り層上に下記インク定着層下層塗工液を、乾
燥重量で5g/m 2 になるように、エアーナイフコー
ターで塗工、乾燥した。続いて、インク定着層上層(キ
ャスト塗工層、光沢層ともいう)用塗工液を、上記の中
間層上に、ロールコーターで塗工し、直ちに、表面温度
が100℃の鏡面ドラムに圧接し、乾燥後、離型させ、
光沢タイプのインクジェット記録用紙を得た。このとき
のキャスト塗工層の塗工量は固形分重量で、2g/m2
であった。 [下塗り層用塗工液](固形分濃度20%、部は固形分
重量部を示す。) 合成非晶質シリカ(ファインシールX−60;トクヤマ
製、平均二次粒子径6.0μm、一次粒子径15nm)
80部、ゼオライト(トヨビルダー;トーソー製、平均
粒子径1.5μm)20部、シリル変性ポリビニルアル
コール(R1130;クラレ製)20部、ガラス転移点
75℃のスチレン−2メチルヘキシルアクリレート共重
合体と粒子径30nmのコロイダルシリカとの複合体エ
マルジョン(共重合体とコロイダルシリカは重量比で4
0:60、エマルジョンの粒子径は80nm)40部、
蛍光染料(WhitexBPSH;住友化学製)2部。
【0054】[インク定着層下層(中間層)用塗工液]
(固形分濃度13%、部は固形分重量部を示す) シリカ微細粒子A100部、ポリビニルアルコール(P
VA117;クラレ製)15部 [インク定着層上層(光沢層)用塗工液](固形分濃度
10%、部は固形分重量部を示す) シリカ微細粒子A100部、ジアリルジメチルアンモニ
ウムクロライド−アクリルアミド共重合体(カチオン性
化合物:日東紡績社製、商品名;PAS−J−81)
25部(*)、カチオン性水性ポリエステルポリウレタ
ン樹脂(F−8570DのTg変更品Tg=50℃;第
一工業製薬製)60部、離型剤(カチオン性ポリエチレ
ンワックスエマルジョン、商品名:ペルトールN−85
6,近代化学工業)5部。 (*シリカ微細粒子とカチオン性化合物の混合法につい
ては前記のとおり。ただしシリカ微細粒子A100部と
カチオン性化合物10部を混合粉砕した後、残りのカチ
オン性化合物15部を後から配合した。)
【0055】実施例II-2 実施例II-1で用いたインク定着層下層用塗工液におい
て、シリカ微細粒子をAからCに変更した以外は、実施
例II-1と同様にして光沢タイプのインクジェット記録
用紙を得た。
【0056】実施例II−3 実施例II−1において、光沢層塗工液を下記のとおり変
更した以外は実施例II−1と同様にして、光沢タイプイ
ンクジェット用紙を得た。 [インク定着層上層(光沢層)用塗工液](固形分濃度
10%、部は固形分重量部を示す) シリカ微細粒子A100部、ジアリルジメチルアンモニ
ウムクロライド−アクリルアミド共重合体(カチオン性
化合物:日東紡績社製、商品名;PAS−J−81、カ
チオン強度5.9m当量/g) 25部、ジシアンジア
ミド−ポリエチレンポリアミン共重合物(カチオン性化
合物:日華化学社製、商品名;ネオフィックスRP−7
0,カチオン強度2.9m当量/g) 10部、カチオ
ン性水性ポリエステルポリウレタン樹脂(F−8570
DのTg変更品Tg=50℃;第一工業製薬製)60
部、離型剤(ポリエチレンワックスエマルジョン)5
部。(*シリカ微細粒子とカチオン性化合物の混合法に
ついては前記のとおり。ただしシリカ微細粒子A100
部とカチオン性化合物PAS−J−81を10部混合粉
砕した後、残りのカチオン性化合物を後から配合し
た。)
【0057】実施例II−4 実施例II−1において、インク定着層下層塗工液を下記
のとおり変更した以外は実施例II−1と同様にして、光
沢タイプインクジェット用紙を得た。 [インク定着層下層(中間層)用塗工液](固形分濃度
13%、部は固形分重量部を示す) シリカ微細粒子A100部、ジアリルジメチルアンモニ
ウムクロライド−アクリルアミド共重合体(カチオン性
化合物:日東紡績社製、商品名;PAS−J−81)
15部、ポリビニルアルコール(PVA117;クラレ
製)15部 (*シリカ微細粒子とカチオン性化合物の混合法につい
ては前記のとおり。ただしシリカ微細粒子A100部と
カチオン性化合物PAS−J−81を10部混合粉砕し
た後、残りのカチオン性化合物を後から配合した。)
【0058】実施例II−5 実施例II−1において、光沢層塗工液を下記のとおり変
更した以外は実施例II−1と同様にして、光沢タイプイ
ンクジェット用紙を得た。[インク定着層上層(光沢
層)用塗工液](固形分濃度10%、部は固形分重量部
を示す) シリカ微細粒子A100部、ジアリルジメチルアンモニ
ウムクロライド−アクリルアミド共重合体(カチオン性
化合物:日東紡績社製、商品名;PAS−J−81、カ
チオン強度5.9m当量/g) 10部、ポリアリルア
ミン(PAA−HCl−3L、日東紡製)5部、ジアリ
ルジメチルアンモニウムクロライド(ユニセンスCP9
1、センカ(株)製)15部、カチオン性水性ポリエス
テルポリウレタン樹脂(F−8570DのTg変更品T
g=50℃;第一工業製薬製)60部、離型剤(ポリエ
チレンワックスエマルジョン)5部。(*シリカ微細粒
子とカチオン性化合物の混合法については前記のとお
り。ただしシリカ微細粒子A100部とカチオン性化合
物PAS−J−81を10部混合粉砕した後、残りのカ
チオン性化合物を後から配合した。)
【0059】この様にして得られたインクジェット記録
用紙のインクジェット記録適性、白紙光沢を表2にまと
めて示した。なお、上記の評価については下記の如き方
法で評価を行った。 [インクジェット記録適性]インクジェットプリンター
BJC700J(キヤノン(株)製)を用いて印字を行
なった。 (ベタ印字部の均一性)シアンインクとマゼンタインク
の2色混合のベタ印字部の印字ムラ(濃淡ムラ)を目視
にて評価した。 ○:印字ムラは見られず良好なレベル。 △:印字ムラがややあり、実用上やや問題となるレベ
ル。 ×:印字ムラが著しく、実用上重大な問題となるレベ
ル。 (インクの乾燥性)シアンインクとマゼンタインクの2
色混合のベタ印字部につきインクの乾燥性を評価した。 ○:印字直後に指で触れてもまったく汚れない。 ×:印字直後に指で触れると汚れる。 (インクジェット記録後の印字濃度)黒ベタ印字部分の
印字濃度をマクベスRD−914で測定。
【0060】〔光沢度〕JIS−P8142に準じて白
紙部の75°光沢を測定した。 [表面強度]用紙の記録面と裏面を軽く5回こすりあわ
せ、表面の傷つき具合を目視評価した。 ○:ほとんど傷つかない。 △:若干傷つきがみられ、実用上やや問題となるレベ
ル。 ×:傷つきがきつく、実用上重大な問題となるレベル。
【0061】〔目視外観〕光沢感、平滑感を目視により
評価 ◎:極めて優れる。 ○:優れる。 △:やや劣る。 ×:劣る。 〔耐水性〕印字部に水を一滴滴下し、自然乾燥させてに
じみの様子を目視により評価 ◎:極めて優れる。 ○:優れる。 △:やや劣る。 ×:劣る。
【0062】〔総合評価〕 印字品位、光沢、表面強度を総合的に評価 5:極めて優れる。 4:優れる。 3:普通。 2:やや劣る。 1:劣る。
【0063】
【表2】
【0064】
【発明の効果】本発明は、インク乾燥性、外観、光沢性
に優れ、印字濃度、記録画質、ベタ均一性等のインクジ
ェット記録適性に優れたインクジェット記録用紙であっ
た。また、本発明はインク乾燥性、外観、光沢性に優
れ、印字濃度、記録画質、ベタ均一性等の記録適性に優
れた被記録体を高速度で製造する方法であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) D21H 19/38 B41J 3/04 101Y Fターム(参考) 2C056 FC06 2H086 BA02 BA12 BA16 BA31 BA33 BA46 4D075 AE06 BB05Z CA35 DA04 DB18 DC27 EA02 EC02 EC11 EC53 4L055 AA01 AG05 AG17 AG18 AG27 AG28 AG63 AG64 AG71 AG85 AG88 AG89 AG94 AG97 AH01 AH02 AH37 AH50 AJ01 AJ04 AJ10 BE07 BE09 EA16 EA29 FA15 GA09 GA20

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】基材にシリカ、アルミノシリケート、アル
    ミナ、ゼオライトより選ばれる少なくとも1種の顔料お
    よび接着剤を含有するインク定着層を少なくとも2層設
    けたインクジェット記録体であり、少なくとも2層のイ
    ンク定着層中の前記顔料がそれぞれ、2次粒子の平均粒
    子径が1μm以下である凝集体微細粒子顔料であり、且
    つインク定着層の表層がキャスト塗工層であることを特
    徴とする被記録体。
  2. 【請求項2】シリカ、アルミノシリケート、アルミナ、
    ゼオライトより選ばれる少なくとも1種の顔料がシリカ
    である請求項1記載の被記録体。
  3. 【請求項3】インク定着層と基材の間に、顔料および接
    着剤を含有する下塗り層を少なくとも1層設けたことを
    特徴とする請求項1または2記載の被記録体。
  4. 【請求項4】インク定着層の少なくとも表層が、カチオ
    ン性化合物を含有することを特徴とする請求項1、2ま
    たは3記載の被記録体。
  5. 【請求項5】インク定着層の表層が、塗工液を塗工し、
    該塗工層が湿潤状態にある間に、加熱された鏡面ドラム
    に圧接、乾燥して仕上げてなることを特徴とする請求項
    1〜4のいずれかに記載の被記録体。
  6. 【請求項6】2次粒子の平均粒子径が1μm以下である
    凝集体微細粒子顔料が1次粒子の平均粒子径が3nm以
    上40nm以下で2次粒子の平均粒子径が10nm以上
    500nm以下の凝集体微細粒子顔料である請求項1〜
    5のいずれかに記載の被記録体。
  7. 【請求項7】少なくともインク定着層は、表層のインク
    定着層と下層のインク定着層を含み、下層のインク定着
    層のカチオン量が、表層のインク定着層のカチオン量の
    50%以下である請求項1〜6のいずれかに記載の被記
    録体。
  8. 【請求項8】下塗り層のカチオン量が、表層のインク定
    着層のカチオン量の50%以下である請求項3〜7のい
    ずれかに記載の被記録体。
  9. 【請求項9】塗工装置を少なくとも2箇所に有するキャ
    スト塗工装置を用い、基材にシリカ、アルミノシリケー
    ト、アルミナ、ゼオライトより選ばれる少なくとも1種
    の顔料および接着剤を含有するインク定着層を少なくと
    も2層設ける被記録体の製造方法であり、少なくとも2
    層のインク定着層中の前記顔料が2次粒子の平均粒子径
    が1μm以下である凝集体微細粒子顔料を含有し、イン
    ク定着層中の表層は、その塗工液を塗工し、塗工層が湿
    潤状態にある間に、加熱された鏡面ドラムに圧接、乾燥
    してキャスト塗工層として仕上げる被記録体の製造方
    法。
JP33186899A 1999-04-26 1999-11-22 被記録体及びその製造方法 Expired - Fee Related JP4051838B2 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP33186899A JP4051838B2 (ja) 1999-04-26 1999-11-22 被記録体及びその製造方法
DE2000616826 DE60016826T2 (de) 1999-04-26 2000-04-25 Tintenstrahlaufzeichnungsmaterial und Herstellungsverfahren dafür
EP20000303427 EP1048479B1 (en) 1999-04-26 2000-04-25 Ink jet recording material and process for producing same
CNB001182951A CN1141220C (zh) 1999-04-26 2000-04-26 喷墨记录材料及其生产方法
US09/558,328 US6511736B1 (en) 1999-04-26 2000-04-26 Ink jet recording material and process for producing same

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP11803899 1999-04-26
JP11-118038 1999-04-26
JP33186899A JP4051838B2 (ja) 1999-04-26 1999-11-22 被記録体及びその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2001010220A true JP2001010220A (ja) 2001-01-16
JP4051838B2 JP4051838B2 (ja) 2008-02-27

Family

ID=26456046

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP33186899A Expired - Fee Related JP4051838B2 (ja) 1999-04-26 1999-11-22 被記録体及びその製造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US6511736B1 (ja)
EP (1) EP1048479B1 (ja)
JP (1) JP4051838B2 (ja)
CN (1) CN1141220C (ja)
DE (1) DE60016826T2 (ja)

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002356052A (ja) * 2001-05-30 2002-12-10 Toppan Forms Co Ltd インクジェットインク受容層形成用インクおよびそれを用いた記録用シート
JP2003103915A (ja) * 2001-09-28 2003-04-09 Hokuetsu Paper Mills Ltd インクジェット記録用光沢紙
JP2005035277A (ja) * 2003-06-25 2005-02-10 Oji Paper Co Ltd インクジェット記録用キャスト光沢紙、インクジェット記録用キャスト光沢紙の製造方法、キャスト塗工装置
JPWO2003101745A1 (ja) * 2002-06-04 2005-09-29 キヤノン株式会社 インク用被記録媒体及びその製造方法
WO2006077858A1 (ja) * 2005-01-18 2006-07-27 Oji Paper Co., Ltd. 光沢インクジェット記録用紙
JP2007216686A (ja) * 2007-03-20 2007-08-30 Oji Paper Co Ltd インクジェット記録用紙の製造方法
WO2007142302A1 (ja) * 2006-06-07 2007-12-13 Nippon Paper Industries Co., Ltd. キャスト塗工紙
JP2008503659A (ja) * 2004-07-02 2008-02-07 メッツォ ペーパー インコーポレイテッド 繊維状紙匹を塗布するための方法及び装置
JP2008057097A (ja) * 2006-06-07 2008-03-13 Nippon Paper Industries Co Ltd キャスト塗工紙
JP2008087854A (ja) * 2006-09-08 2008-04-17 Nippon Paper Industries Co Ltd 薄葉紙用カートン及び薄葉紙箱体
DE112006002375T5 (de) 2005-09-07 2008-07-10 Mitsubishi Paper Mills Limited Tintenstrahlaufzeichnungsmedium
JP2008296589A (ja) * 2002-04-19 2008-12-11 Ppg Ind Ohio Inc 耐水性インクジェット記録可能基材
JP2009241530A (ja) * 2008-03-31 2009-10-22 Nippon Paper Industries Co Ltd インクジェット記録媒体の製造方法

Families Citing this family (55)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6887559B1 (en) 1999-10-01 2005-05-03 Cabot Corporation Recording medium
CA2385878C (en) * 1999-10-01 2010-11-09 Cabot Corporation Recording medium with glossy coating containing alumina
US6482883B1 (en) * 2000-05-10 2002-11-19 Kanzaki Specialty Papers, Inc. Ink jet recording material demonstrating a balance of properties including improved imaging performance and good water resistance
JP3733283B2 (ja) * 2000-09-07 2006-01-11 キヤノン株式会社 インクジェット用記録媒体とその製造方法およびそれを用いたインクジェット記録方式による画像形成方法
GB0027310D0 (en) * 2000-11-09 2000-12-27 Eastman Kodak Co Coating fluid for the preparation of a recording medium for use in inkjet printing
WO2002043964A1 (fr) * 2000-11-30 2002-06-06 Daicel Chemical Industries, Ltd. Feuille de transfert
US6841206B2 (en) * 2000-11-30 2005-01-11 Agfa-Gevaert Ink jet recording element
DE10103716C5 (de) * 2001-01-26 2005-11-17 Felix Schoeller Jr. Foto- Und Spezialpapiere Gmbh & Co. Kg Poröses Tintenstrahlaufzeichnungsmaterial
US20040091645A1 (en) * 2001-02-05 2004-05-13 Heederik Peter Johannes Topcoat compositions, substrates containing a topcoat derived therefrom, and methods of preparing the same
DE10112327A1 (de) * 2001-03-13 2002-10-02 Zanders Feinpapiere Ag Seidenglänzendes Tintenstrahlaufzeichnungsmaterial
JP3599677B2 (ja) 2001-03-19 2004-12-08 クラリアントポリマー株式会社 インクジェット記録媒体用コーティング組成物およびインクジェット記録媒体
JP2002370444A (ja) * 2001-06-15 2002-12-24 Asahi Glass Co Ltd インクジェット記録媒体およびその製造方法
US20030096087A1 (en) * 2001-08-01 2003-05-22 Benenati Paul L. Water resistant ink jet printable sheet
US20030054715A1 (en) * 2001-09-05 2003-03-20 Benenati Paul L. Polymer processing of a substantially water-resistant microporous substrate
US6852379B2 (en) * 2001-09-14 2005-02-08 Konica Corporation Ink-jet recording paper
JP3730568B2 (ja) * 2001-12-28 2006-01-05 日本合成化学工業株式会社 インクジェット記録媒体用コーティング組成物およびインクジェット記録用媒体
JP3640921B2 (ja) 2001-12-28 2005-04-20 クラリアントポリマー株式会社 合成樹脂エマルジョン、それを含んでなる易水膨潤性粘着剤組成物、および合成樹脂エマルジョンの製造方法
JP3920643B2 (ja) * 2002-01-08 2007-05-30 富士フイルム株式会社 インクジェット記録用シート及びその製造方法
US20050158485A1 (en) * 2002-04-25 2005-07-21 Kenichi Kawano Recording media
JP3933039B2 (ja) * 2002-11-22 2007-06-20 王子製紙株式会社 インクジェット記録体
US7131721B2 (en) * 2002-12-06 2006-11-07 Konica Minolta Holdings, Inc. Ink jet recording method
WO2004098892A1 (ja) * 2003-05-07 2004-11-18 Oji Paper Co., Ltd. インクジェット記録用紙
JP4357379B2 (ja) * 2003-11-10 2009-11-04 三菱製紙株式会社 インクジェット記録媒体の製造方法
US7083836B2 (en) 2003-11-10 2006-08-01 Eastman Kodak Company Ink jet recording element and printing method
WO2005051670A1 (ja) * 2003-11-25 2005-06-09 Mitsubishi Paper Mills Limited インクジェット記録材料
US7052749B2 (en) * 2004-01-16 2006-05-30 Eastman Kodak Company Inkjet recording element comprising subbing layer and printing method
JP2005231146A (ja) * 2004-02-18 2005-09-02 Oji Paper Co Ltd インクジェット記録用シート
GB0415212D0 (en) * 2004-07-07 2004-08-11 Eastman Kodak Co Ink-jet receiver having improved gloss
US20060028527A1 (en) * 2004-08-05 2006-02-09 Konica Minolta Holdings, Inc. Inkjet recording medium
US20060044383A1 (en) * 2004-08-25 2006-03-02 Eastman Kodak Company Inkjet recording element with improved interlayer adhesion and a method of printing
US20060044384A1 (en) * 2004-08-25 2006-03-02 Eastman Kodak Company Inkjet recording element comprising aluminosilicate and acetoacetylated poly(vinyl alcohol)
BRPI0517258A (pt) * 2004-11-08 2008-10-07 Akzo Nobel Nv composição de pigmento na forma de dispersão aquosa
WO2006077753A1 (ja) * 2005-01-11 2006-07-27 Oji Paper Co., Ltd. インクジェット記録シート
FR2881760B1 (fr) * 2005-02-09 2007-04-13 Eastman Kodak Co Materiau destine a la formation d'images par impression par jet d'encre
JP4882248B2 (ja) * 2005-03-14 2012-02-22 コニカミノルタホールディングス株式会社 インクジェットインク及びインクジェット記録方法
US8440273B2 (en) * 2005-08-08 2013-05-14 IP Investments Inc. Coating composition for forming a glossy inkjet-receptive coating on a substrate
US7923081B2 (en) * 2005-08-31 2011-04-12 Oji Paper Co., Ltd. Recording medium for water-based ink and method for determining ink absorbing characteristic thereof
EP1770214A1 (en) * 2005-09-28 2007-04-04 Fuji Photo Film B.V. Recording support
US20090162641A1 (en) * 2005-12-14 2009-06-25 Nippon Paper Industries Co., Ltd. Coated printing paper
US7718237B2 (en) * 2006-02-28 2010-05-18 Eastman Kodak Company Glossy inkjet recording element on absorbent paper and capable of absorbing high ink flux
US7829160B2 (en) * 2006-02-28 2010-11-09 Eastman Kodak Company Glossy inkjet recording element on absorbent paper
US8080291B2 (en) * 2009-06-08 2011-12-20 Canon Kabushiki Kaisha Ink jet recording medium and production process thereof
US8709554B2 (en) * 2011-03-14 2014-04-29 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Printable and printed articles
EP2829911B1 (en) * 2012-03-23 2019-01-23 Toppan Printing Co., Ltd. Color reflective display device and method for manufacturing same
EP2838736B1 (en) * 2012-04-17 2018-06-06 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Print media with a top coating
CN103374856B (zh) * 2012-04-27 2016-02-10 苏州中能科微信息科技有限公司 一种高光泽防水彩色喷墨打印纸的涂层
EP2934901A4 (en) * 2012-12-20 2016-07-20 Hewlett Packard Development Co PRINTING MEDIUM COMPRISING A TREATMENT LAYER
EP2936793A1 (en) 2012-12-21 2015-10-28 Hewlett-Packard Indigo B.V. Printing system and method
US11110733B2 (en) 2016-09-09 2021-09-07 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Fabric print medium
US10619295B2 (en) 2016-09-09 2020-04-14 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Fabric print medium
US10906345B2 (en) 2016-09-09 2021-02-02 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Fabric print medium
CN109415870B (zh) 2016-09-09 2021-05-18 惠普发展公司,有限责任合伙企业 织物印刷介质
CN107326732A (zh) * 2017-08-11 2017-11-07 济南欣易特种纸业有限公司 一种镜面高光rc相纸原纸及其生产工艺
US20220228019A1 (en) * 2019-06-07 2022-07-21 Ecolab Usa Inc. Hydrophilic cationic dispersion polymers for improved print quality and water fastness
CN116176151A (zh) * 2022-09-08 2023-05-30 乐凯胶片股份有限公司 具有高光泽度的喷墨打印耗材和打印产品

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5275846A (en) 1991-07-24 1994-01-04 Kanzaki Paper Mfg. Co., Ltd. Method of producing a cast coated paper
US5478631A (en) * 1992-09-09 1995-12-26 Kanzaki Paper Mfg. Co., Ltd. Ink jet recording sheet
JP3375198B2 (ja) 1993-06-15 2003-02-10 王子製紙株式会社 インクジェット記録用キャスト塗被紙の製造方法、キャスト塗被紙及びそれを用いた記録方法
DE69406599T2 (de) 1993-06-15 1998-04-02 Canon Kk Giessbeschichtetes Papier für Tintenstrahlaufzeichnung, dessen Verfahren zur Herstellung und Tintenstrahldruckverfahren damit
JP3440609B2 (ja) 1995-03-09 2003-08-25 王子製紙株式会社 インクジェット記録用キャスト塗被紙の製造方法、キャスト塗被紙及びそれを用いた記録方法
EP0850777B1 (en) * 1996-12-26 2001-10-24 Oji Paper Co., Ltd. Methods of making ink jet recording material
US6465086B1 (en) * 1997-05-15 2002-10-15 Oji Paper Co., Ltd. Ink jet recording material and process for producing same
DE69800584T2 (de) 1997-05-22 2001-10-18 Oji Paper Co Tintenstrahlaufzeichnungsschicht, die Kieselsäureteilchen enthält, und Verfahren zu deren Herstellung

Cited By (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002356052A (ja) * 2001-05-30 2002-12-10 Toppan Forms Co Ltd インクジェットインク受容層形成用インクおよびそれを用いた記録用シート
JP2003103915A (ja) * 2001-09-28 2003-04-09 Hokuetsu Paper Mills Ltd インクジェット記録用光沢紙
JP2008296589A (ja) * 2002-04-19 2008-12-11 Ppg Ind Ohio Inc 耐水性インクジェット記録可能基材
JPWO2003101745A1 (ja) * 2002-06-04 2005-09-29 キヤノン株式会社 インク用被記録媒体及びその製造方法
US7790223B2 (en) 2002-06-04 2010-09-07 Canon Kabushiki Kaisha Recording medium for ink and method for producing the same
US7255901B2 (en) 2002-06-04 2007-08-14 Canon Kabushiki Kaisha Recording medium for ink and method for producing the same
JP2005035277A (ja) * 2003-06-25 2005-02-10 Oji Paper Co Ltd インクジェット記録用キャスト光沢紙、インクジェット記録用キャスト光沢紙の製造方法、キャスト塗工装置
JP2008503659A (ja) * 2004-07-02 2008-02-07 メッツォ ペーパー インコーポレイテッド 繊維状紙匹を塗布するための方法及び装置
WO2006077858A1 (ja) * 2005-01-18 2006-07-27 Oji Paper Co., Ltd. 光沢インクジェット記録用紙
DE112006002375T5 (de) 2005-09-07 2008-07-10 Mitsubishi Paper Mills Limited Tintenstrahlaufzeichnungsmedium
US7763333B2 (en) 2005-09-07 2010-07-27 Mitsubishi Paper Mills Limited Ink jet recording medium
DE112006002375B4 (de) 2005-09-07 2017-03-16 Mitsubishi Paper Mills Limited Tintenstrahlaufzeichnungsmedium
WO2007142302A1 (ja) * 2006-06-07 2007-12-13 Nippon Paper Industries Co., Ltd. キャスト塗工紙
JP2008057097A (ja) * 2006-06-07 2008-03-13 Nippon Paper Industries Co Ltd キャスト塗工紙
JP2008087854A (ja) * 2006-09-08 2008-04-17 Nippon Paper Industries Co Ltd 薄葉紙用カートン及び薄葉紙箱体
JP2007216686A (ja) * 2007-03-20 2007-08-30 Oji Paper Co Ltd インクジェット記録用紙の製造方法
JP4518090B2 (ja) * 2007-03-20 2010-08-04 王子製紙株式会社 インクジェット記録用紙の製造方法
JP2009241530A (ja) * 2008-03-31 2009-10-22 Nippon Paper Industries Co Ltd インクジェット記録媒体の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN1273182A (zh) 2000-11-15
US6511736B1 (en) 2003-01-28
CN1141220C (zh) 2004-03-10
JP4051838B2 (ja) 2008-02-27
DE60016826D1 (de) 2005-01-27
EP1048479A2 (en) 2000-11-02
DE60016826T2 (de) 2005-12-15
EP1048479A3 (en) 2001-02-07
EP1048479B1 (en) 2004-12-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4051838B2 (ja) 被記録体及びその製造方法
JPH1191240A (ja) インクジェット記録用紙
WO2006028176A1 (ja) インクジェット記録用シートの製造方法およびインクジェット記録用シート
JP4518090B2 (ja) インクジェット記録用紙の製造方法
JPH11268405A (ja) インクジェット記録用紙及び製造方法
JP2000085242A (ja) インクジェット記録用紙
JP2000247021A (ja) インクジェット記録体
JPH11208103A (ja) インクジェット記録用シート及びその製法
JP2005288801A (ja) 光沢インクジェット記録用紙
JP4285246B2 (ja) インクジェット記録用紙の製造方法
JP3832064B2 (ja) インクジェット記録シート
JP2000043407A (ja) インクジェット記録用紙
JP2000335103A (ja) インクジェット記録用紙
JP2007237524A (ja) インクジェット記録紙用基材
JP3711747B2 (ja) インクジェット記録用紙及びその製造方法
JP2004209684A (ja) インクジェット記録用紙およびその製造方法
US20090068442A1 (en) Glossy ink-jet recording sheet
JP4096907B2 (ja) 光沢インクジェット記録用紙、及び、光沢インクジェット記録用紙の製造方法
JP2005022334A (ja) インクジェット記録用シート
JP3835476B2 (ja) インクジェット記録用紙の製造方法
JP3832478B2 (ja) インクジェット記録用紙の製造方法
JP3956842B2 (ja) インクジェット記録用紙
JP3832479B2 (ja) インクジェット記録用紙
JP2004322656A5 (ja)
JP2006015510A (ja) 光沢インクジェット記録用紙および記録物

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20060106

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20070403

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20070410

RD02 Notification of acceptance of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422

Effective date: 20070514

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20070607

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20070724

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20070921

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20071113

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20071126

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101214

Year of fee payment: 3

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101214

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111214

Year of fee payment: 4

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111214

Year of fee payment: 4

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121214

Year of fee payment: 5

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131214

Year of fee payment: 6

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees