WO2005051670A1

WO2005051670A1 - インクジェット記録材料

Info

Publication number: WO2005051670A1
Application number: PCT/JP2004/012112
Authority: WO
Inventors: Hiroaki Watanabe; Katsuaki Arai; Yasuro Yokota; Suguru Kashima
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Limited
Priority date: 2003-11-25
Filing date: 2004-08-24
Publication date: 2005-06-09
Also published as: US20060172093A1; DE112004001339T5; US7713599B2; DE112004001339B4

Abstract

　本発明の目的は、インク受理層表面にひび割れが無く、かつ顔料インクの発色性と吸収性を兼ね備えたインクジェット記録材料を提供することである。本発明にしたがえば、紙支持体の少なくとも片面に、顔料層、少なくとも１層以上のインク受理層の各塗液を順次、塗布・乾燥して形成されるインクジェット記録材料において、該顔料層に含有する顔料の平均二次粒子径が１μｍ以上５μｍ以下、かつ該顔料の総体積の５０体積％以上が二次粒子径１．２μｍ以上１５μｍ以下であり、かつ該顔料層上に直接塗布される第一のインク受理層が少なくとも無機超微粒子、親水性バインダーおよび、ホウ酸またはホウ酸塩を含有し、かつ該第一のインク受理層の乾燥塗工量が該顔料層の乾燥塗工量の２０質量％以上１２０質量％以下であるインクジェット記録材料が得られる。

Description

明細書

インクジェット記録材料

技術分野

[0001] 本発明は、インクジェット記録材料に関するものであり、特に顔料インクに適したインクジェット記録材料に関するものである。

背景技術

[0002] 近年、インクジェットプリンターやプロッターの目ざましい進歩により、フルカラーでし力も高精細な画像が容易に得られるようになってきた。

[0003] インクジェット記録方式は、種々の作動原理によりインクの微小液滴を飛翔させて紙等の記録材料に付着させ、画像 ·文字等の記録を行うものである。インクジェットプリンターやプロッタ一はコンピュータ一により作成した文字や各種図形等の画像情報のハードコピー作成装置として、種々の用途に於いて近年急速に普及している。特に多色インクジェット方式により形成されるカラー画像は製版方式による多色印刷や力ラー写真方式による印画に比較しても遜色のない記録を得ることが可能であり、更に作成部数が少なレ、用途に於レ、ては、印刷技術や写真技術によるよりも安価で済むことから広く応用されつつある。

[0004] さらに、用途の多様化に伴い、大判のポスターや POPアート、製図用途に使用されることが多くなつてきている。これら用途ではインクジェットの高鮮鋭性を活かせ、色彩性も優れていることから、良好な画像を得ることが可能であり、宣伝効果が大きいものとなる。これらへの適用はパーソナルコンピュータレベルで、鮮鋭性や色彩性といつた画像再現性や色再現性に優れた画像を簡単に得ることが可能であるためであり、インクジェット記録材料を多用する理由ともなつている。

[0005] これらインクジェット記録装置の高性能化や用途の多様化により、インクジェット記録に対するニーズは高まっており、その結果記録装置或いはインクジェット記録材料に求められる特性も要求もかなり高度になってきている。例えば、大判ポスターや POP アート、また写真画像を出力する用途の場合、その用途が屋内外の展示や個人の記録保存といったものであるため、従来以上に画像の耐候性、画像保存性が求められるようになっている。このような要望に対し、インクおよびインクジェット記録材料の改良が進んでおり、従来よりはかなり良好な保存性が得られるようになってきている。し力しながら、特に耐光性に関しては未だ銀塩写真のレベルには到達しておらず、要求が満たされてレ、なレ、のが現状である。

[0006] このような要求を満たすために、最近では顔料タイプのインクが使用されるようになつてきている。顔料インクは光劣化も少なぐ水によって再溶解しないため、染料タイプのインクよりも耐候性、画像保存性が向上することが知られている。しかし、インク中の色材顔料は染料と異なり溶媒に不溶であるため、インク中の色材顔料を安定に分散させる必要があり、インク中の色材顔料の比率を容易に上げられない。また、染料インクのように着色効率が高くなぐ鮮明な発色を得にくい。

[0007] そのため、インクジェット記録材料に対する要求も必然的に高まってきている。顔料インクの吸収性を向上させる方法として、支持体上に塗工するインク受理層を厚くすること力と考えられる。この方法でインク吸収性は改善される力 S、インクが原紙方向に深く浸透するため、発色性が低下する。前述したように顔料インクの場合、染料インクと比較して鮮明な発色を得にくいため、インクが深く浸透すると発色性は著しく低下してしまう。さらにインク受理層を有しないインクジェット記録材料ではさらにその低下は著しい。

[0008] 良好なインクジェット記録性能を得る等の目的で、無機超微粒子を含有するインクジェット記録材料が提案され、一次粒子径が 3nm— 30nmである主として気相法による合成シリカを使用するインクジェット記録材料が開示されている（例えば、特許文献 1、 2参照）。また、インク溶媒非吸収性支持体上に無機超微粒子、ポリビニルアルコールおよびホウ酸またはその塩を含有させた塗層を設ける方法が提案されてレ、る（例えば、特許文献 3— 5参照）。この方法によれば、塗層の乾燥塗工量が少ない場合には、ひび割れを発生させずに塗層を得ることができる力インクの吸収性が低くぐィンク吸収性を向上させるために厚い塗層を設けるには、塗液を室温以上に加温した後に塗工する、もしくは塗工後に冷却するなどして、塗液を支持体上でセットさせ、粘度増加剤と無機超微粒子やバインダーと強固な結合を形成させるた後、乾燥を行わなければならないため、生産効率が低下するうえ、塗層を厚くしてもインク吸収性は満足のいくものでは無いことがある。

[0009] 顔料インクの発色性とインク吸収性を両立することを目的としたインクジェット記録材料として、インク溶媒非吸収性支持体上に、気相法シリカ、ホウ酸またはホウ酸塩、ポリビュルアルコールを含有する第一のインク受理層、アルミナまたはアルミナ水和物、ホウ酸またはホウ酸塩、ポリビュルアルコールを含有する第二のインク受理層を順次積層することが提案されている（例えば、特許文献 6参照）。この方法で、インク吸収性の向上が見られるものの、依然として不十分なレベルであつた。

[0010] インク吸収性向上を目的に、紙支持体のような透気性、インク溶媒吸収性のある支持体を用い、例えば上記構成のインク受理層を設けることも考えられる。しかしながら、インク溶媒非吸収性支持体では、塗層中のバインダー成分等が支持体中に落ち込むことがないため、塗層のひび割れが発生しなかったものが、紙支持体のようなインク溶媒吸収性のある支持体の場合には、インク受理層中のバインダー成分等が紙支持体へ落ち込み、インク受理層表面にひび割れが生じやすくなる。塗層のひび割れは、光沢付与を目的に粒子径が数十一数百 nmオーダーの微粒子顔料からなるインク受理層を用いた場合に顕著となる。こうしたひび割れに顔料インクが落ち込むことにより、発色が低下し顔料インク特性が低下するという問題が生じていた。

[0011] 顔料インクの発色性、定着性を高めるために、インク受理層で使用する顔料をアルミナ水和物とすることが提案されている (例えば、特許文献 7参照）。この方法で、顔料インクの発色性、定着性は向上するものの、吸収性の高い紙支持体を用いたとしてもインク吸収性が不足する問題が生じていた。

[0012] 一方、インクの吸収性を向上させるために下層にシリカ多孔質層を設け、上層にァノレミナまたはアルミナ水和物含有層を有するインクジェット記録材料や下層に吸収性顔料含有層、上層に擬ベーマイトを配した記録材料が提案されている (例えば、特許文献 8、 9参照）。

[0013] この様な無機超微粒子を含有する上層の塗液をシリカ多孔質からなる下層上に塗ェ '乾燥する方法で形成する場合、上層中の無機超微粒子成分等が下層への落ち込みが発生するため、上層表面にひび割れが生じやすぐ表面光沢が低下するとともに、インクジェット記録において染料インクを用いた場合は、ひび割れが多いためにインクの吸収性の向上が見られる力 s、染料インクに比べ発色性の低い顔料インクにおいては、そのひび割れに顔料インクが落ち込むことにより顔料インク特性が低下すること力ある。

[0014] また、インクの発色性を向上させるために塩基性材料を含む下塗層を設け、その上にヒュームドアルミナからなる多孔質画像受容性層を有するインクジェット記録材料が提案されている (例えば、特許文献 10参照）が、塩基性材料を含む下塗層がゼラチン等のポリマー成分のみであるため、多孔質画像受容層の塗工時にポリマー成分が多孔質画像受容層中の水分により膨潤し、多孔質画像受容層の乾燥時にひずみが生じるために多孔質画像受容層にひび割れが発生し、光沢の低下および顔料インク特性が低下する事がある。

特許文献 1 :特開平 10—203006号公報 (第 3-9頁）

特許文献 2：特開平 8 - 174992号公報 (第 3 - 6頁）

特許文献 3：特開平 7-76161号公報 (第 2-3頁）

特許文献 4 :特開平 10-193777号公報 (第 2-10頁）

特許文献 5：特開 2002 - 2094号公報（第 2 - 10頁）

特許文献 6：特開 2002 - 225423号公報（第 2 - 7頁）

特許文献 7：特開 2002 - 79748号公報（第 2 - 4頁）

特許文献 8：特開平 6-55829号公報 (第 2_3頁）

特許文献 9 :特開平 7-89216号公報 (第 2-6頁）

特許文献 10 :特開 2002-331746号公報（第 3-5頁）

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0015] 本発明の課題は、インク受理層表面にひび割れを生じさせずに、顔料インクの高い吸収性と発色性を兼ね備えたインクジェット記録材料を提供することにある。

課題を解決するための手段

[0016] 上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、紙支持体の少なくとも片面に

、顔料層、少なくとも 1層以上のインク受理層の各塗液を順次、塗布'乾燥して形成されるインクジェット記録材料にぉレ、て、該顔料層に含有する顔料の平均二次粒子径力 Sl m以上 5 /i m以下、かつ該顔料の総体積の 50体積％以上が二次粒子径 1. 2 β m以上 15 μ m以下であり、かつ該顔料層上に直接塗布される第一のインク受理層が少なくとも無機超微粒子、親水性バインダーおよび、ホウ酸またはホウ酸塩を含有し、かつ該第一のインク受理層の乾燥塗工量が該顔料層の乾燥塗工量の 20質量％以上 120質量％以下であるインクジェット記録材料により解決した。

[0017] 該顔料において、 JIS K5101により表される吸油量力 Sl60mlZl00g以上 320ml /lOOg以下であることが好ましい。

[0018] 該顔料層塗液の pHが 8以上 11以下であり、該第一のインク受理層塗液の pHが 3 以上 5以下であることが好ましい。

[0019] 該第一のインク受理層中に含有する無機超微粒子が、アルミナ水和物であることが好ましぐ該第一のインク受理層上に塗布される第二のインク受理層が無機超微粒子としてアルミナ水和物を含有することがさらに好ましい。

[0020] 該第一のインク受理層中に含有する無機超微粒子が、気相法シリカおよび/または平均二次粒子径が 500nm以下になるまで粉碎された湿式法シリカであることが好ましぐ該第一のインク受理層上に塗布される第二のインク受理層が無機超微粒子としてアルミナ水和物を含有することがさらに好ましぐ該第一のインク受理層中に含有する気相法シリカまたは湿式法シリカの BET法による比表面積力 S、該第二のインク受理層中に含有するアルミナ水和物の BET法による比表面積よりも小さいことが特に好ましい。

[0021] インク受理層の少なくとも 1層が塩基性ポリ水酸化アルミニウムを含有することが好ましい。

[0022] 第一のインク受理層を除く少なくとも 1層のインク受理層がホウ酸またはホウ酸塩を含有することが好ましい。

[0023] 該インクジェット記録材料の JIS P8142で規定される 75度鏡面光沢度が 55%以上

80%以下であることが好ましい。

発明の効果

[0024] 本発明のインクジェット記録材料はインク受理層表面にひび割れがないため、顔料インクのひび割れへの落ち込みがなぐ高い吸収性と発色性を兼ね備えることが可能となる。

発明を実施するための最良の形態

[0025] 以下、本発明のインクジェット記録材料を詳細に説明する。

[0026] 本発明者らは、顔料インク適性を向上させる方法として、顔料インク中の溶媒と色材顔料とを分離し、顔料インク中の色材顔料をインク受理層表面近傍に分布させ、溶媒分をインク受理層に浸透させることで、高い吸収性と発色性の改善が可能であると考

[0027] 本発明のインクジェット記録材料は、顔料インク中の色材顔料をインク受理層表面近傍に分布させることにより顔料インクの発色性を向上させるベぐ各インク受理層を設ける際に、塗層のひび割れを極力発生させないようにすることが重要となる。そこで本発明者らはインク受理層表面のひび割れをなくし、顔料インク中の色材顔料成分と溶媒分を分離する手法を鋭意検討した結果、支持体として透気性およびインク溶媒吸収性を有する紙支持体を用い、顔料層に含有する顔料の平均二次粒子径が 1 β m以上 5 μ ΐη以下、かつ該顔料の総体積の 50体積％以上が二次粒子径 1. 2 μ ΐη以上 15 / m以下であり、かつ該顔料層上に直接塗布される第一のインク受理層が少なくとも無機超微粒子、親水性バインダーおよび、ホウ酸またはホウ酸塩を含有し、力、っ該第一のインク受理層の乾燥塗工量が該顔料層の乾燥塗工量の 20質量％以上 120質量％以下することで、顔料層上にひび割れのなレ、インク受理層を設けることが可能となり、効果的に顔料インクを色剤顔料と溶媒分に分離し、分離した顔料インクの溶媒分をインク受理層に効率的に吸収させ、顔料インク中の色材顔料をインク受理層表面近傍に分布させることにより、顔料インクの高い吸収性と発色性を兼ね備えたインクジェット記録材料を作製できることを見いだした。

[0028] 本発明でレ、う顔料インクとは、色材顔料、分散溶媒、その他の添加剤等からなる記録液体であり、特に限定されない。また、分散溶媒は、水および各種有機溶剤のいずれを用いたものでも良い。

[0029] 本発明に係わるインクジェット記録材料は、支持体として透気性およびインク溶媒吸収性を有する紙支持体を用いる。本発明における紙支持体としては、 LBKP、 NBK P等の化学パルプ、 GP、 PGW、 RMP、 TMP、 CTMP、 CMP、 CGP等の機械パルプ、 DIP等の古紙パルプ等の木材パルプと従来公知の顔料を主成分として、ノくインダーおよびサイズ剤や定着剤、歩留まり向上剤、カチオン化剤、紙力増強剤等の各種添加剤を 1種以上用いて混合し、長網抄紙機、円網抄紙機、ツインワイヤー抄紙機等の各種装置で製造された原紙であり、更に原紙に、澱粉、ポリビュルアルコール等でのサイズプレスを施してもょレ、。

[0030] 以下に本発明に係わる顔料層について説明する。本発明のインクジェット記録材料は、紙支持体上に、平均二次粒子径 1 μ m以上 5 μ m以下、かつ該顔料粒子の総体積の 50体積％以上の粒子が二次粒子径 1. 2 μ m以上 15 μ m以下である顔料を含有する顔料層を設ける。

[0031] 本発明において、二次粒子とは微細な一次粒子が凝集して形成した、分散状態で存在する粒子のことであり、単分散粒子の場合はその分散粒子径を指す。

[0032] また、本発明におレ、て、体積％とは、顔料層に含有される顔料粒子の総体積に対する規定した範囲の粒子径の顔料粒子の全体積の割合を表す。本発明における平均二次粒子径および体積％は、レーザー回折'散乱法を用いた粒度分布計により測定される粒度分布データから得られる。

[0033] 本発明の顔料層で用いられる顔料の平均二次粒子径は 1 μ m以上 5 μ m以下である。好ましくは 1 μ ΐη以上 4 /i m以下、特に好ましくは 1. 2 μ以上 3 μ m以下である。顔料の平均二次粒子径が 1 β mより小さいと、紙支持体への顔料層中の顔料等の落ち込みが大きぐ第一のインク受理層塗液を塗工した際、顔料層が該インク受理層中のノくインダー成分等の落ち込みを十分に抑制できなくなり、その結果、該インク受理層の塗層はひび割れしやすくなる。また、顔料の平均二次粒子径が 5 μ ΐηよりも大きいと、顔料層の平滑性が低下するため、顔料層上に本発明に係わるインク受理層を設けたとしても、満足する表面光沢が得られない。また、顔料粒子間の空隙が大きくなりすぎ、顔料層が該インク受理層中のバインダー成分等の落ち込みを十分に抑制できず、その結果、該インク受理層の塗層はひび割れしやすくなる。

[0034] 本発明におレ、て顔料層に含有される顔料粒子は、該顔料粒子の総体積の 50体積 %以上の粒子が二次粒子径 1. 2 111以上15 111以下でぁる。インクの吸収性を保ちつつ、インク受理層表面の光沢および発色性を向上させるには顔料層に含有される顔料粒子の総体積の 50体積％以上が二次粒子径 1. 5 μ m以上 10 μ m以下であるとより好ましい。より好ましくは二次粒子径 1. 5 /i m以上 10 /i m以下である顔料粒子が、顔料層に含有する顔料粒子の総体積の 65体積％以上である。この範囲にすることでインク受理層の無機超微粒子等の下層への落ち込みを防ぐ事によりインク受理層表面に亀裂を発生させずにインク吸収性をより効率的に得ることができ、好ましレ、。

[0035] 該顔料層に含有される顔料としては、好ましく ίお IS K5101で測定される吸油量力 60ml/I00g以上 320mlZl00g以下、より好ましくは 170ml/l00g以上 300 mlZlOOg以下、更に好ましくは 190ml/l00g以上 280mlZl00g以下である。この範囲にすることでインク受理層を塗布した際に、適度にインク受理層塗液中の水分を吸収するため、インク受理層塗液の濃度上昇による増粘効果が得られ、インク受理層中の無機超微粒子等の下層への落ち込みを防ぐ事によりインク受理層表面に亀裂を発生を押さえられ、さらにインク吸収性も向上するため好ましい。

[0036] 本発明におレ、て、第一のインク受理層塗液の顔料層に対する浸透性を制御し、該インク受理層の塗層のひび割れを抑制するため、紙支持体に顔料層を設けた状態における JIS P8117で規定される透気度は、 30秒以上 1000秒以下であることが好ましい。好ましくは 50秒以上 300秒以下である。

[0037] 本発明の顔料層で使用される顔料としては、公知の白色顔料を 1種以上用いることができる。例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソゥ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトボン、ゼォライト、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウムなどの白色無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレン、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。これらのうち、塗層のひび割れ、インク吸収性のバランスから、多孔性無機顔料が好ましぐ多孔性合成非晶質シリカ、多孔性炭酸カルシゥム、多孔性炭酸マグネシウム、多孔性アルミナ等が挙げられ、特に多孔性合成非晶質シリカが好ましい。 [0038] 該顔料層に含有される顔料において顔料の種類が異なる、あるいは平均二次粒子径、吸油量等の性状が異なる同種の顔料粒子を 2種以上使用する場合においても、混合した顔料粒子の吸油量を上記範囲内にすることでインク受理層表面に亀裂を発生させずにインク吸収性をより効率的に得ることができる。

[0039] 本発明において、顔料層には、顔料粒子の他、接着剤等、さらには顔料インクと染料インクを併用するインクジェット記録方式に適用する場合には上記の他、カチオン性化合物を含有することもできる。また、これらに添加剤として、染料定着剤、顔料分散剤、増粘剤、流動性改良剤、界面活性剤、消泡剤、抑泡剤、離型剤、発泡剤、浸透剤、着色染料、着色顔料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防バイ剤、耐水化剤、湿潤力増強剤、乾燥紙力増強剤などを適宜配合することもできる

[0040] 本発明の顔料層は、さらにバインダーを含有するのが好ましい。バインダーとしては、例えば、酸化澱粉、エーテル化澱粉、リン酸エステルィヒ澱粉などの澱粉誘導体;メチノレセノレロース、カノレボキシメチノレセノレロース、ヒドロキシェチノレセノレロースなどのセルロース誘導体；ポリビニルアルコール、またはシラノール変性ポリビニルアルコールなどのポリビエルアルコール誘導体；カゼイン、ゼラチンおよびそれらの変性物、大豆蛋白、プルラン、アラビアゴム、カラャゴム、アルブミン等の天然高分子樹脂またはこれらの誘導体、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等のビニルポリマー、アルギン酸、ポリエチレンィミン、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、無水マレイン酸またはその共重合体等の親水性バインダー、スチレン一ブタジエン共重合体、メチルメタクリレートーブタジエン共重合体などの共役ジェン系共重合体ラテックス、ァクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルの重合体または共重合体などのアタリノレ系共重合体ラテックス、エチレン一酢酸ビュル共重合体、塩化ビュル一酢酸ビュル共重合体などのビュル系共重合体ラテックス、ポリウレタン樹脂ラテックス、アルキッド樹脂ラテックス、不飽和ポリエステル樹脂ラテックス、あるいはこれらの各種共重合体のカルボキシ基などの官能基含有単量体による官能基変性共重合体ラテックス等のラテックス系バインダー、メラミン樹脂、尿素樹脂などの熱硬化合成樹脂などの水性接着剤、ポリビュルプチラール等が挙げられ、これらを 1種以上使用できる。これらのうち、親水性バインダーおよびラテックス系バインダーを各々 1種ずつ以上含有すると

、塗層強度、塗層のひび割れの点で好ましい。

[0041] 本発明の顔料層に使用されるバインダーの配合量としては、顔料粒子の総和 100 質量部に対して、 5 70質量部、好ましくは、 10 50質量部である。

[0042] 本発明において、顔料層の乾燥塗工量の範囲は 3— 30g/m²、より好ましくは 5— 20g/m²であり、顔料層の乾燥塗工量をこの範囲にすることで光沢性を低下させずにインク吸収性をより効率的に得ることができ、好ましい。

[0043] 次に本発明に係わるインク受理層について説明する。本発明のインクジェット記録材料は、上記顔料層上に直接塗布される層であって、無機超微粒子、親水性バインダーおよびホウ酸またはホウ酸塩を含有し、かつ乾燥塗工量が顔料層の乾燥塗工量の 20質量％以上 120質量％以下である第一のインク受理層、さらに必要に応じて 1 層以上のインク受理層を順次積層して構成される。該構成とすることで、塗層表面のひび割れがなぐ顔料インクの高い発色性とインク吸収性を兼ね備えることが可能となる。

[0044] 本発明のインクジェット記録材料における無機超微粒子とは、一次粒子が凝集して二次粒子を形成してレ、る場合は、平均二次粒子径が 500nm以下の無機微粒子を言う。単分散状態の粒子の場合はその平均一次粒子径が 500nm以下の無機微粒子を言う。例えば、特開平 1—97678号公報、同 2— 275510号公報、同 3— 281383 号公報、同 3— 285814号公報、同 3— 285815号公報、同 4— 92183号公報、同 4— 267180号公報、同 4-275917号公報などに開示されている擬ベーマイトゾルなどのアルミナ水和物、特開平 8-72387公報などに記載されている気相法アルミナ、特開昭 60— 219083号公報、同 61— 19389号公報、同 61— 188183号公報、同 63— 1 78074号公報、特開平 5—51470号公報などに記載されているようなコロイダルシリ力、特公平 4一 19037号公報、特開昭 62—286787号公報に記載されているようなシリカ/アルミナハイブリッドゾル、特開平 10— 119423号公報、特開平 10—217601 号公報に記載されてレ、るような、気相法シリカを高速ホモジナイザーで分散したようなシリカゾル、平均二次粒子径 500nm未満に粉砕した湿式シリカ、その他にもへクタィト、モンモリロナイトなどのスメクタイト粘土（特開平 7— 81210号公報）、ジルコニァゾノレ、クロミアゾル、イットリアゾル、セリアゾル、酸化鉄ゾル、ジルコンゾル、酸化アルミニゥムゾル、酸化アンチモンゾルなどを代表的なものとして挙げることができる。

[0045] 尚、本発明でいう無機超微粒子の平均一次粒子径とは、微粒子の電子顕微鏡観察により一定面積内に存在する 100個の一次粒子各々の投影面積に等しい円の直径を粒子の粒子径として平均粒子径を求めたものであり、無機超微粒子の平均二次粒子径とは、希薄分散液をレーザー回折'散乱法を用いた粒度分布計により測定して得られる。

[0046] 本発明の第一のインク受理層に含有する無機超微粒子としては、上記の無機超微粒子の中でもアルミナ水和物が好ましい。アルミナ水和物を用いると、インク受理層表面にひび割れがより起こり難くなると共に、顔料インクの色剤顔料と溶媒分の分離性能が向上することができる。

[0047] 本発明に用いられるアルミナ水和物は、一般式 Al O ·ηΗ〇により表すことができ

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る。アルミナ水和物は組成や結晶形態の違いにより、ジブサイト、バイァライト、カレストランダイト、ベーマイト、ベーマイトゲル (擬ベーマイト）、ジァスポア、無定形非晶質等に分類される。中でも、上記の式中、 ηの値が 1である場合はべ一マイト構造のアルミナ水和物を表し、 ηが 1を越え 3未満である場合は擬ベーマイト構造のアルミナ水和物を表し、 ηが 3以上では非晶質構造のアルミナ水和物を表す。特に、本発明に好ましいアルミナ水和物は、少なくとも ηが 1を越え 3未満の擬ベーマイト構造のアルミナ水和物である。

[0048] また、アルミナ水和物の分散液を安定化させるために、通常は種々の酸類が分散液に添加される。このような酸類としては、硝酸、塩酸、臭化水素酸、酢酸、蟻酸、塩化第二鉄、塩化アルミニウム等を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

[0049] 本発明に用いられるアルミナ水和物の形状は、平板状、繊維状、針状、球状、棒状等のいずれでもよぐインク吸収性の観点から好ましい形状は平板状である。平板状のアルミナ水和物は、平均アスペクト比 3 8であり、好ましくは平均アスペクト比が 3 一 6である。アスペクト比は、粒子の「厚さ」に対する「直径」の比で表される。ここで粒子の直径とは、アルミナ水和物を電子顕微鏡で観察したときの粒子の投影面積に等しい円の直径を表す。

[0050] 本発明に用いられるアルミナ水和物は、アルミニウムイソプロボキシド等のアルミ二ゥムアルコキシドの加水分解、アルミニウム塩のアルカリによる中禾口、アルミン酸塩の加水分解等公知の方法によって製造することができる。また、アルミナ水和物の粒子径、細孔径、細孔容積、比表面積等の物性は、析出温度、熟成温度、熟成時間、液の pH、液の濃度、共存化合物等の条件によって制御することができる。

[0051] アルコキシドからアルミナ水和物を得る方法としては、特開昭 57— 88074号公報、同 62— 56321号公報、特開平 4— 275917号公報、同 6— 64918号公報、同 7— 105 35号公報、同 7—267633号公報、米国特許第 2, 656, 321号明細書等にアルミ二ゥムアルコキシドをカ卩水分解する方法として開示されている。これらのアルミニウムァルコキシドとしてはイソプロポキシド、 2_ブトキシド等が挙げられる。

[0052] 本発明で使用するアルミナ水和物において平均一次粒子径が 3nm 25nmのァルミナ水和物が好ましい。特に好ましい平均一次粒子径は 5nm— 20nmのものである。またこれらが連結した平均二次粒子径としては、 50nm— 200nmにするのが好ましい。

[0053] また、本発明の第一のインク受理層に含有する無機超微粒子としては、気相法シリ力および/または平均二次粒子径が 500nm以下になるまで粉碎された湿式法シリ力が好ましい。特に気相法シリカが好ましく使用できる。気相法シリカは乾式法シリカとも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって作られる。具体的には四塩ィ匕ケィ素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化ケィ素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独または四塩化ケィ素と混合した状態で使用することができる。気相法シリカは日本ァエロジル (株 )力、らァエロジル、（株）トクャマから QSタイプとして市販されてレ、る。

[0054] 本発明に用いられる気相法シリカの平均一次粒子径は、第一のインク受理層の塗層のひび割れ、表面光沢、顔料インクの発色の点から 5nm以上 50nm以下が好ましく、より好ましくは、 10nm以上 40nm以下、特に好ましくは 15nm以上 30nm以下である。また、 BET法による比表面積は、第一のインク受理層の塗層のひび割れ、インク吸収性の点から 30m²/g以上 300m²/g以下が好ましぐ特に好ましくは 40m²/ g以上 150m²/g以下が好ましい。尚、本発明で云う BET法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法の一つであり、吸着等温線から lgの試料の持つ総表面積、即ち比表面積を求める方法である。通常吸着気体としては、窒素ガスが多く用いられ、吸着量を被吸着気体の圧、または容積の変化から測定する方法が最も多く用いられている。多分子吸着の等温線を表すのに最も著名なものは、 Brunauer, Emmett、 Tellerの式であって BET式と呼ばれ表面積決定に広く用いられている。 BET式に基づいて吸着量を求め、吸着分子 1個が表面で占める面積を掛けて、表面積が得られる。

[0055] 本発明の第一のインク受理層には、気相法シリカをカチオン性化合物の存在下で、該気相法シリカの平均二次粒子径が 500nm以下、好ましくは 50— 400nm、更に好ましくは 100 300nmに分散したものが使用できる。分散方法としては、通常のプ口ペラ撹拌、タービン型撹拌、ホモミキサー型撹拌等で気相法シリカとカチオン性化合物及び分散媒を予備混合し、次にボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機、及び薄膜旋回型分散機等を使用して分散を行うことが好ましい。

[0056] 本発明において第一のインク受理層で使用される湿式法シリカは、製造方法によつて沈降法シリカ、ゲル法シリカに分類される。沈降法シリカは珪酸ソーダと硫酸をアルカリ条件で反応させて製造され、粒子成長したシリカ粒子が凝集 ·沈降し、その後濾過、水洗、乾燥、粉碎 '分級の行程を経て製品化される。沈降法シリカとしては、例えば東ソー'シリカ（株）からエップシールとして、（株）トクャマからトクシールとして市販されている。ゲル法シリカは珪酸ソーダと硫酸を酸性条件下で反応させて製造する。熟成中に微小粒子は溶解し、他の一次粒子どうしを結合するように再析出するため、明確な一次粒子は消失し、内部空隙構造を有する比較的硬レ、凝集粒子を形成する。例えば、東ソー 'シリカ（株）から二ップジエルとして、グレースジャパン (株）からサイロイド、サイロジェットとして巿販さている。

[0057] 本発明では、平均二次粒子径 500nm以下に粉砕した湿式法シリカが使用される。

本発明に用いられる湿式法シリカ粒子としては、平均一次粒子径 50nm以下、好ましくは 3 40nmであり、且つ平均凝集粒子径が 5— 50 μ mである湿式法シリカ粒子が好ましぐこれをカチオン性化合物の存在下で平均二次粒子径 500nm以下、好ましくは 50— 400nm程度まで微粉碎した湿式法シリカ微粒子を使用する。

[0058] 通常の方法で製造された湿式法シリカは、 1 μ m以上の平均凝集粒子径を有するため、これを微粉砕して使用する。粉砕方法としては、水性媒体中に分散したシリカを機械的に粉砕する湿式分散法が好ましく使用できる。この際、分散液の初期粘度上昇が抑制され、高濃度分散が可能となり、粉砕'分散効率が上昇してより微粒子に粉砕することができることから、吸油量が 210mlZl00g以下、平均凝集粒子径 5 μ m以上の沈降法シリカを使用することが好ましい。高濃度分散液を使用することによつて、記録用紙の生産性も向上する。吸油量は、 JIS K5101の記載に基づき測定される。

[0059] 本発明の平均二次粒子径が 500nm以下の湿式法シリカ微粒子を得る具体的な方法としては、まず水中でシリカ粒子とカチオン性化合物を混合（添カ卩はどちらが先であっても、また同時でも良い）しても良ぐ又それぞれの分散液あるいは水溶液を混合しても良ぐのこぎり歯状ブレード型分散機、プロペラ羽根型分散機、またはローターステーター型分散機等の分散装置の少なくとも 1つを用いて予備分散液を得る。必要であれば更に適度の低沸点溶剤等を添加してもよい。シリカ予備分散物の固形分濃度は高いほうが好ましいが、あまり高濃度になると分散不可能となるため、好ましい範囲としては 15— 40質量％、より好ましくは 20— 35質量％である。次に、より強い機械的手段を与えることによって、平均二次粒子径が 500nm以下の湿式法シリカ微粒子分散液が得られる。機械的手段としては公知の方法が採用でき、例えばボールミノレ、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機、及び薄膜旋回型分散機等を使用すること力 Sできる。

[0060] 上記気相法シリカ及び湿式法シリカの分散に使用するカチオン性化合物としては、カチオン性ポリマーまたは水溶性金属化合物を使用できる。カチオン性ポリマーとしては、ポリエチレンィミン、ポリジァリルァミン、ポリアリルァミン、アルキルアミン重合物、特開昭 59— 20696号、同昭 59— 33176号、同昭 59— 33177号、同昭 59— 15508 8号、同昭 60— 11389号、同昭 60— 49990号、同昭 60— 83882号、同昭 60— 1098 94号、同昭 62-198493号、同昭 63—49478号、同昭 63—115780号、同昭 63—2 80681号、同平 1-40371号、同平 6—234268号、同平 7—125411号、同平 10—1 93776号公報等に記載された 1一 3級ァミノ基、 4級アンモニゥム塩基を有するポリマ一が好ましく用いられる。特に、カチオン性ポリマーとしてジァリルアミン誘導体が好ましく用いられる。分散性および分散液粘度の面で、これらのカチオンポリマーの分子量 ίま、 2, 000— 10万程度カ好ましく、特に 2， 000 3万程度力 S好ましレ、。

[0061] 水溶性金属化合物としては、例えば水溶性の多価金属塩が挙げられ、中でもアルミニゥムもしくは周期律表 4Α族金属（例えばジルコニウム、チタン)からなる化合物が好ましレ、。特に好ましくは水溶性アルミニウム化合物である。水溶性アルミニウム化合物としては、例えば無機塩としては塩化アルミニウムまたはその水和物、硫酸アルミ二ゥムまたはその水和物、アンモニゥムミヨウバン等が知られている。さらに、無機系の含アルミニウムカチオンポリマーである塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が知られており、好ましく用いられる。

[0062] 本発明において第二のインク受理層を設ける場合は、含有する無機超微粒子としてアルミナ水和物を含有することが好ましい。アルミナ水和物を用いると、より高い表面光沢および印字部光沢が得られ、顔料インクの発色も良好となる。アルミナ水和物は第一のインク受理層に用いられるものと同じものを用いることができる。

[0063] 本発明において、インク受理層を複数構成とし、第一のインク受理層に気相法シリ力または湿式法シリカを用レ、、第二のインク受理層にアルミナ水和物を用いる場合は、第一のインク受理層で使用される気相法シリカまたは湿式法シリカの BET法による比表面積は、第二のインク受理層で使用されるアルミナ水和物の BET法による比表面積よりも小さいことが好ましい。こうした構成とすることで、第一のインク受理層の塗層の上に第二のインク受理層を設けた際に、塗層のひび割れの発生がよりいつそう抑制され、良好な顔料インクの発色が得やすくなる。おそらぐ第一のインク受理層で使用される気相法シリカあるいは湿式シリカの BET法による比表面積力第二のインク受理層で使用されるアルミナ水和物の BET法による比表面積よりも小さいため、第一のインク受理層への第二のインク受理層中のバインダー成分等の落ち込みが少なくなり、インク吸収性への悪影響がほとんどなぐ該インク受理層の塗層のひび割れが発生しに《なるものと推定される。

[0064] 本発明において、前記した第一のインク受理層は、気相法シリカ及び平均二次粒子径が 500nm以下になるまで粉碎された湿式法シリカを、それぞれ単独で用いてもよいし併用してもよいが、前記気相法シリカまたは粉砕された湿式法シリカの第一のインク受理層における含有比率（併用した場合は合計の含有比率）は、第一のインク受理層中の全固形分に対して 50質量％以上が好ましぐ 70質量％以上がより好ましぐ特に 80質量％以上が好ましい。また、第一または第二のインク受理層中におけるアルミナ水和物の含有比率は、第一または第二のインク受理層中の全固形分に対して 50質量％以上が好ましぐ 70質量％以上がより好ましぐ特に 80質量％以上が好ましい。

[0065] 本発明の各インク受理層には、皮膜としての特性を維持し、透明性が高くインクの浸透性が高レ、親水性バインダーが用いられる。親水性バインダーとしては、例えば、酸化澱粉、エーテル化澱粉、リン酸エステル化澱粉などの澱粉誘導体;メチルセル口ース、カノレボキシメチノレセノレロース、ヒドロキシェチノレセノレロースなどのセノレロース誘導体；ポリビニルアルコール、またはシラノール変性ポリビニルアルコールなどのポリビエルアルコール誘導体;カゼイン、ゼラチンおよびそれらの変性物、大豆蛋白、プノレラン、アラビアゴム、カラャゴム、アルブミン等の天然高分子樹脂またはこれらの誘導体、ポリアクリノレアミド、ポリビエルピロリドン等のビニルポリマー、アルギン酸、ポリエチレンィミン、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、無水マレイン酸またはその共重合体等が挙げられ、単独あるいは併用して用いることができる力 S、本発明はこれらに限定されるものではなレ、。接着力、成膜性等の点から、ポリビュルアルコール、またはシラノール変性ポリビュルアルコールなどのポリビュルアルコール誘導体が好ましい。塗液粘度の調整、および成膜性等の点で、ポリビュルアルコールの中でも特に好ましいのは、ケン化度が 80%以上のポリビュルアルコールであり、さらに好ましくはケン化度が 88。/₀以上 96。/₀未満のポリビュルアルコールである。平均重合度は 2000以上が好ましぐ特に好ましく 3000以上である。

[0066] これらの親水性バインダーの配合量は、塗層のひび割れ、インク吸収性の点で、全乾燥固形分比率で、 3— 25質量％であることが好ましぐ 4一 20質量％であることが特に好ましい。インク受理層を 2層構成にする場合では、第一のインク受理層では、 8 一 25質量％であることが好ましぐ 10— 20質量％であることが特に好ましい。第二のインク受理層では、 3— 15質量％であることが好ましぐ 4一 10質量％であることが特に好ましい。

[0067] 本発明において第一のインク受理層に用いられるホウ酸としては、オルトホウ酸だけでなくメタホウ酸、次ホウ酸等が使用できる。ホウ酸塩はこれらの可溶性塩が好ましく、具体的には、 Na B〇 - 10H〇、 NaBO ·4Η 0 Κ Β Ο · 5Η〇、 ΝΗ ΗΒ Ο

4 4 7 2 2 2 、 2 4 7 2 4 4 7

· 3Η 0、 ΝΗ Β〇等が挙げられる力本発明はこれらに限定されるものではなレ、。ま

2 4 2

た、インク受理層を 2層以上の構成とする場合には、第一のインク受理層を除く少なくとも 1層のインク受理層がホウ酸またはホウ酸塩を含有することが好ましレヽ

[0068] ホウ酸またはホウ酸塩の添加量は、 Η ΒΟ換算で、ホウ酸またはホウ酸塩を添加す

3 3

るインク受理層に含有する親水性バインダーに対して 1一 15質量％、好ましくは 3 10質量％である。

[0069] 本発明において、インク受理層により顔料インク中の色剤顔料と溶媒分を分離を効率良く行うためには、第一のインク受理層の乾燥塗工量は顔料層の乾燥塗工量の 2 0質量％以上 120質量％以下である。より好ましくは 40質量％以上 100質量％以下である。

[0070] 本発明におけるインク受理層は、顔料インクおよび染料インクの定着性、耐水性を高める目的で、さらにカチオン性化合物を含有することもできる。カチオン性化合物としては、前記気相法シリカ及び湿式法シリカの分散に使用するカチオン性化合物として例示した化合物が使用可能である。これらのうち、塩基性ポリ水酸化アルミニウムを使用すると、塗層のひび割れが発生しにくぐ顔料インク中の色剤顔料と溶媒分の分離性能を向上させ顔料インクの発色が良好となり好ましレ、。塩基性ポリ水酸化アルミニゥムは、インク受理層の少なくとも 1層中に含有されていると好ましいが、顔料インクあるいは染料インクをインク受理層の表面に定着させるという点で、最表面となるインク受理層に含有させるのが特に好ましレ、。

[0071] 塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物とは、主成分が下記の一般式（1)、（2)又は（

3)で示され、例えば [Al (OH) ] ³⁺、[Al (OH) ]⁴⁺、 [Al (OH) ] ⁵⁺、 [A1 (〇 H) ] ³⁺、などのような塩基性で高分子の多核縮合イオンを安定に含んでいる水溶

60

性のポリ水酸化アルミニウムである。

[0072] [Al (OH) CI ] (1)

2 n 6— n m

[Al (OH) ] A1C1 (2)

3 n 3

Al (OH) CI (3)

n m (3n— m)

(上の式中、 mは 0 < m < 3nの関係を満たす整数とする。 )

[0073] これらのものは多木化学 (株）よりポリ塩化アルミニウム（PAC)、浅田化学 (株）よりポリ水酸化アルミニウム（Paho)、（株）理研グリーンよりピユラケム WTの名で上巿されており、各種グレードの物が容易に入手できる。

[0074] 本発明において、塩基性ポリ水酸化アルミニウムのインク受理層中の含有量は、 0.

lg/ m 5gz m、好しくは 0. 2g/ m 3gz m C'fcる。

[0075] 更に、本発明のインク受理層には、その他の添加剤として、カチオン系染料定着剤、顔料分散剤、増粘剤、流動性改良剤、粘度安定剤、 pH調整剤、界面活性剤、消泡剤、抑泡剤、離型剤、発泡剤、浸透剤、着色染料、着色顔料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、レべリング剤、防腐剤、防バイ剤、耐水化剤、湿潤紙力増強剤、乾燥紙力増強剤などを本発明の目的を害しない範囲で適宜添加することもできる。

[0076] 本発明において、各インク受理層の乾燥塗工量は特に限定されるものではないが、インク吸収性、塗層のひび割れの点で、各インク受理層の乾燥塗工量の範囲は 3 一 16g/m²、より好ましくは 5— 12g/m²である。

[0077] 本発明において該顔料層塗液の pHが 8以上 11以下であり、該第一のインク受理層塗液の pHが 3以上 5以下であることが好ましい。さらに好ましくは、該顔料層塗液の _PHが 8. 5以上 11以下であり、該第一のインク受理層塗液の _PHが 3以上 4. 5以下である。この範囲にすることで、顔料層へのインク受理層中のバインダーや無機超微粒子の落ち込みが少なくなり、表面光沢が向上するため、好ましい。

[0078] 本発明において用いられる顔料層塗液には、顔料層塗液と適合するものである限り、いずれの塩基性材料でも使用する事ができ、顔料層塗液の塗液に添加することで、顔料層の塗液 pHを適宜調整する。用いられる塩基性材料としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化ナトリウムなどの水酸化物、炭酸ナトリウムなどの炭酸化合物、ァミン化合物、アンモニアなどが挙げられる。

[0079] 本発明において用いられるインク受理層塗液には、インク受理層塗液と適合するものである限り、いずれの酸性材料でも使用する事ができ、インク受理層塗液の塗液に添加することで、インク受理層の塗液 pHを適宜調整する。用いられる塩基性材料としては、例えば、硝酸、塩酸、臭化水素酸、酢酸、蟻酸、乳酸、クェン酸、塩化第二鉄、塩化アルミニウムなどの無機酸や有機酸などを挙げることができる。

[0080] 本発明において顔料層およびインク受理層は、支持体上に各塗液を順次、塗布- 乾燥して形成される。各層を設ける際に塗工する方法は特に限定されず、公知の塗ェ方法を用いることができる。例えば、エアーナイフコーター、カーテンコーター、スラィドリ、ソマコ ¹ ~タ' ~ 々ィコ' ~タ¹ ~ フレ" ~ドコ" ~タ¹ ~ ~トロ¹ ~ノレコ¹ ~タ' ~ ノ ' ~コ ~タ¹ ~、ロッドコ¹ ~タ' ~、口¹ ~ノレコ" ~タ¹ ~、ビノレブレ¹ ~ドコ¹ ~タ¹ ~、ショ' ~トドエノレフレ一ドコーター、サイズプレスなどの各種装置により塗工することができる。

[0081] 本発明において、塗液塗工後に乾燥する方法は、特に限定されず、公知の乾燥方法を用いることができるが、特に熱風を吹きつける方法、赤外線を照射する方法など、加熱により乾燥する方法は、生産性が良く好ましく用レ、られる。

[0082] 本発明において、顔料層またはインク受理層を塗工、乾燥後、平坦ィ匕をコントロールしたり表面光沢をさらに高めたりする目的で、カレンダー処理により、平滑化しても良レ、。その際のカレンダー処理装置としては、ダロスカレンダー、スーパーカレンダー、ソフトカレンダーなどが挙げられる。また、公知のキャストコート法を用いて光沢面を形成すること力できる。

[0083] 本発明のインクジェット記録材料の JIS—P8142で測定される 75度鏡面光沢度は 5 5。/₀以上 80°/ο以下であることが好ましい。より好ましくは、 60°/ο以上 80°/ο以下、特に好ましくは 65%以上 80%以下である。本発明の構成とすることで、容易に光沢の高レ、インクジェット記録材料を得ることが可能となる。

(実施例）

[0084] 以下に本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。また、実施例に於いて示す「部」および「％」は特に明示しない限り質量部および質量％を示す。

[0085] 実施例に用いた各顔料層塗液において、顔料層中に含まれる顔料の平均二次粒子径および二次粒子径 1. 2 μ m以上 15 /i m以下である顔料粒子の顔料粒子の総体積にしめる割合はレーザー光回折'散乱法（マイクロトラック 9320HRA、 Leeds& Northrup社製）にて測定した。

[0086] また、各顔料層に用いた顔料粒子の吸油量は、 JIS K5101の方法に従い測定した。

[0087] ぐ支持体 1 >

濾水度 450mlCSFの LBKP70部、濾水度 450mlCSFの NBKP30部力、ら成る木材パルプ 100部、軽質炭酸カルシウム Z重質炭酸カルシウム Zタルクの比率が 30/ 35/35の顔料 5部、巿販アルキルケテンダイマー 0. 1部、巿販カチオン系アクリルアミド 0. 03部、巿販カチオン化澱粉 1. 0部、硫酸バンド 0. 5部を水に混合してスラリ一を調成後、長網抄紙機を用いて坪量 105g/m²で抄造し、透気性及びインク溶媒吸収性を有する紙支持体である支持体 1を得た。

[0088] <顔料層塗液 1 >

合成非晶質シリカ（平均二次粒子径 1. 2 / m、吸油量 180ml/100g、二次粒子径 1. 2— 15 μ mの無機粒子の割合： 50体積％) 100部をホモジナイザーを用いて水 400部に分散し、これに 10%ポリビニルアルコール (完全鹼化、重合度 1700)水溶液 250部を混合し、固形分濃度 16. 7%、pH6. 4の顔料層塗液 1を調製した。

[0089] <顔料層塗液 2 >

合成非晶質シリカ（平均二次粒子径 1. 5 / m、吸油量 130ml/100g、二次粒子径 1. 2— 15 μ mの無機粒子の割合： 80体積％) 100部をホモジナイザーを用いて水 400部に分散し、これに 10%ポリビニルアルコール (完全鹼化、重合度 1700)水溶液 250部を混合し、固形分濃度 16. 7%、_PH6. 1の顔料層塗液 2を調製した。

[0090] <顔料層塗液 3 >

合成非晶質シリカ（平均二次粒子径 4 x m、吸油量 250ml/l00g、二次粒子径 1 . 2 15 z mの無機粒子の割合： 100体積％) 100部をホモジナイザーを用いて水 4 00部に分散し、これに 10。/₀ポリビニルアルコール (完全鹼化、重合度 1700)水溶液 250部を混合し、固形分濃度 16. 7%、pH6. 2の顔料層塗液 3を調製した。

[0091] <顔料層塗液 4 >

合成非晶質シリカ（平均二次粒子径 1. 2 / m、吸油量 180ml/100g) 65部と合成非晶質シリカ（平均二次粒子径 15 μ m、吸油量 240ml/l00g) 35部を混合し、顔料層に含まれる顔料の平均二次粒子径が 4. 8 x m、二次粒子径 1. 2 15 z mの無機粒子の割合を無機粒子の総体積の 55体積％に調整したものをホモジナイザーを用いて水 400部に分散し、これに 10%ポリビュルアルコール (完全鹼化、重合度 17 00)水溶液 250部を混合し、固形分濃度 16. 7%、_PH6. 2の顔料層塗液 4を調製した。用いた合成非晶質シリカの混合物の吸油量は 205mlZl00gであった。

[0092] <顔料層塗液 5 >

合成非晶質シリカ（平均二次粒子径 4 x m、吸油量 160ml/l00g、二次粒子径 1 . 2 15 z mの無機粒子の割合： 100体積％) 100部をホモジナイザーを用いて水 4 00部に分散し、これに 10%ポリビニルアルコール (完全鹼化、重合度 1700)水溶液 250部を混合し、固形分濃度 16. 7%、pH5. 8の顔料層塗液 5を調製した。

[0093] <顔料層塗液 6 >

合成非晶質シリカ（平均二次粒子径 4 μ ΐη、吸油量 340ml/100g、二次粒子径 1 . 2— 15 /i mの無機粒子の割合： 100体積％) 100部をホモジナイザーを用いて水 4 00部に分散し、これに 10%ポリビニルアルコール (完全鹼化、重合度 1700)水溶液 250部を混合し、固形分濃度 16. 7%、pH6. 1の顔料層塗液 6を調製した。

[0094] <顔料層塗液 7 >

合成非晶質シリカ（平均二次粒子径 4 _β m、吸油量 160ml/100g) 50部と合成非晶質シリカ（平均二次粒子径 4 μ m、吸油量 340ml/l00g) 50部を混合し、顔料層に含まれる顔料の平均二次粒子径が 4 μ m、二次粒子径 1. 2 15 μ mの無機粒子の割合を無機粒子の総体積の 100体積％に調整したものをホモジナイザーを用いて水 400部に分散し、これに 10%ポリビニルアルコール (完全鹼化、重合度 1700)水溶液 250部を混合し、固形分濃度 16. 7%、_PH6. 1の顔料層塗液 7を調製した。なお、用いた合成非晶質シリカの混合物の吸油量は 250ml/l00gであった。

[0095] <顔料層塗液 8 > 水酸化ナトリウム 2部、合成非晶質シリカ（平均二次粒子径 4 μ ΐη、吸油量 250ml/ 100g、二次粒子径 1. 2— 15 μ ΐηの無機粒子の割合： 100体積％) 100部をホモジナイザーを用いて水 400部に分散し、これに 10%ポリビニルアルコール（完全鹼化、重合度 1700)水溶液 250部を混合し、固形分濃度 16. 9%、_PH10. 5の顔料層塗液 8を調製した。

[0096] <顔料層塗液 9 >

高白 1級カオリン（平均二次粒子径 1. 6 z m、吸油量 40mlZl00g、二次粒子径 1 . 2— 15 z mの無機粒子の割合： 80体積⁰ /₀) 100部、ポリアクリル酸ナトリウム 0. 1部をホモジナイザーを用いて水 150部に分散し、これに 8%酸化澱粉水溶液 250部を混合し、固形分濃度 24%、 pH9. 5の顔料層塗液 9を調製した。

[0097] <顔料層塗液 10 >

軽質炭酸カルシウム（平均二次粒子径 2. 0 x m、吸油量 85ml/l00g、二次粒子径 1. 2— 15 μ ΐηの無機粒子の割合： 65体積％) 100部、ポリアクリル酸ナトリウム 0. 2部をホモジナイザーを用いて水 100部に分散し、 48%スチレン-ブタジエン共重合体ラテックス固形分 42部を混合し、固形分濃度 49. 7%、 pH9. 8の顔料層塗液 10 を調製した。

[0098] <顔料層塗液 11 >

合成非晶質シリカ（平均二次粒子径 0. 8 / m、吸油量 110ml/100g、二次粒子径 1. 2— 15 μ mの無機粒子の割合： 20体積％) 100部をホモジナイザーを用いて水 400部に分散し、これに 10%ポリビニルアルコール (完全鹼化、重合度 1700)水溶液 250部を混合し、固形分濃度 16. 7%、pH5. 9の顔料層塗液 11を調製した。

[0099] <顔料層塗液 12 >

合成非晶質シリカ（平均二次粒子径 20 x m、吸油量 230ml/l00g、二次粒子径 1. 2— 15 μ mの無機粒子の割合： 30体積％) 100部をホモジナイザーを用いて水 4 00部に分散し、これに 10。/oポリビニルアルコール (完全鹼化、重合度 1700)水溶液 250部を混合し、固形分濃度 16. 7%、_PH5. 8の顔料層塗液 12を調製した。

[0100] <アルミナ水和物の合成 >

下記にインク受理層に用いるアルミナ水和物の合成例を示す。使用した原材料はすべて市販品であり、精製は特に行わずそのまま使用した。

[0101] イオン交換水 1200g、イソプロピルアルコール 900gを 3Lの反応器に仕込み、 75 °Cに加熱した。アルミニウムイソプロポキシド 408gを加え、 75°Cで 24時間、 95°Cで 4 時間加水分解を行った。その後、酢酸 24gを加え、 95°Cにて 40時間撹拌した後、のこぎり歯状ブレード型分散機を使用して分散し、固形分濃度が 16%になるように濃縮して、白色の超微粒子状アルミナ水和物の分散液を得た。なお、レーザー光回折- 散乱法にて測定したアルミナ水和物微粒子の平均二次粒子径は 180nmであった。

[0102] このゾルを室温で乾燥させ、 X線回折を測定したところ、擬ベーマイト構造を示した。また、透過型電子顕微鏡で平均一次粒子径を測定したところ、約 20nmであり、ァスぺタト比 6の平板状擬ベーマイト構造のアルミナ水和物であった。また、窒素吸着脱離方法によって BET比表面積、平均細孔半径、細孔半径 lnm 30nmの細孔容積、細孔半径 2nm 10nmの細孔容積を測定したところ、それぞれ 136m²/g 5. 8 0. 54ml/g 0. 50ml/gであった。

[0103] <インク受理層塗液 1 >

上記の 16%の超微粒子状アルミナ水和物の分散液を用いて、アルミナ水和物分散液 625部、これに 10%ポリビュルアルコール（鹼化度 88%、重合度 2400)水溶液 60部、 4%ホウ酸水溶液 12. 5部を混合し、固形分濃度 15. 3% pH3. 9のインク受理層塗液 1を調製した。

[0104] <インク受理層塗液 2 >

気相法シリカ（平均一次粒子径 12nm、平均二次粒子径 120nm BET法による比表面積 300m²/g、分散度 0. 3) 100部をホモジナイザーを用いて水 480部に分散し、これに 10%ポリビュルアルコール（鹼化度 88。/。、重合度 2400)水溶液 200部、 4 %ホウ酸水溶液 20部を混合し、固形分濃度 15. 1 % _PH4. 7のインク受理層塗液 2 を調製した。

[0105] <インク受理層塗液 3 >

上記の 16%の超微粒子状アルミナ水和物の分散液を用いて、アルミナ水和物分散液 625部、これに 10%ポリビニルアルコール（鹼化度 88%、重合度 2400)水溶液 60部、 4%ホウ酸水溶液 12. 5部、 25%塩基性ポリ水酸化アルミニウム水溶液 20部を混合し、固形分濃度 15. 5%、pH3. 5のインク受理層塗液 3を調製した。

[0106] <インク受理層塗液 4 >

上記の 16%の超微粒子状アルミナ水和物の分散液を用いて、アルミナ水和物分散液 625部、これに 10%ポリビニルアルコール（鹼化度 88%、重合度 2400)水溶液 60部を混合し、固形分濃度 15. 5%、_PH3. 9のインク受理層塗液 4を調製した。

[0107] <インク受理層塗液 5 >

気相法シリカ（平均一次粒子径 12nm、平均二次粒子径 120nm、 BET法による比表面積 300m²/g、分散度 0. 3) 100部をホモジナイザーを用いて水 500部に分散し、これに 10%ポリビュルアルコール（鹼化度 88。/。、重合度 2400)水溶液 200部、 4 Q/oホウ酸水溶液 20部、 25%塩基性ポリ水酸化アルミニウム水溶液 20部を混合し、固形分濃度 15. 0%, pH4. 2のインク受理層塗液 5を調製した。

[0108] <インク受理層塗液 6 >

前記の 16%の超微粒子状アルミナ水和物の分散液を用いて、アルミナ水和物分散液 625部、 48%スチレン一ブタジエン共重合体ラテックス固形分 41. 7部を混合し、固形分濃度 17. 6%、pH4. 1のインク受理層塗液 6を調製した。

[0109] <インク受理層塗液 7 >

40%コロイダルシリカ（単分散粒子、平均一次粒子径 80nm)に 10%ポリビニルァルコール (鹼化度 88%、重合度 2400)水溶液 200部、 2%ホウ酸ナトリウム水溶液 1 0部を混合し、固形分濃度 34. 7%、 pH9. 2のインク受理層塗液 7を調製した。実施例 1

[0110] 上記で作製した支持体 1の上に顔料層塗液 1を乾燥固形分 12g/m²になるように、エアーナイフコーターで塗工、熱風により乾燥した。次いでその顔料層の上にインク受理層塗液 1をエアーナイフコーターにて乾燥固形分 9gZm²に成るように塗工、熱風により乾燥して設けた後、ソフトカレンダー処理を行レ、、実施例 1のインクジェット記録材料を作製した。

実施例 2

[0111] 実施例 1で顔料塗液 1を用いる代わりに顔料層塗液 2を用レ、た以外は実施例 1と同一条件で実施例 2のインクジェット記録材料を作製した。実施例 3

[0112] 実施例 1で顔料層塗液 1を用いる代わりに顔料層塗液 3を用いた以外は実施例 1と同一条件で実施例 3のインクジェット記録材料を作製した。

実施例 4

[0113] 実施例 1で顔料層塗液 1を用いる代わりに顔料層塗液 4を用レ、た以外は実施例 1と同一条件で実施例 4のインクジェット記録材料を作製した。

実施例 5

[0114] 実施例 1で顔料層塗液 1を用いる代わりに顔料層塗液 5を用レ、た以外は実施例 1と同一条件で実施例 5のインクジェット記録材料を作製した。

実施例 6

[0115] 実施例 1で顔料層塗液 1を用いる代わりに顔料層塗液 6を用レ、た以外は実施例 1と同一条件で実施例 6のインクジェット記録材料を作製した。

実施例 7

[0116] 実施例 1で顔料層塗液 1を用いる代わりに顔料層塗液 7を用レ、た以外は実施例 1と同一条件で実施例 7のインクジェット記録材料を作製した。

実施例 8

[0117] 実施例 1で顔料層塗液 1を用いる代わりに顔料層塗液 8を用レ、た以外は実施例 1と同一条件で実施例 8のインクジェット記録材料を作製した。

実施例 9

[0118] 実施例 1で顔料層塗液 1を用いる代わりに顔料層塗液 9を用いた以外は実施例 1と同一条件で実施例 9のインクジェット記録材料を作製した。

実施例 10

[0119] 実施例 1で顔料層塗液 1を用いる代わりに顔料層塗液 10を用レ、た以外は実施例 1 と同一条件で実施例 10のインクジェット記録材料を作製した。

実施例 11

[0120] 実施例 1で顔料層塗液 1を用いる代わりに顔料層塗液 3を用レ、、インク受理層塗液 1を用いる代わりにインク受理層塗液 3を用いた以外は実施例 1と同一条件で実施例 11のインクジェット記録材料を作製した。

実施例 12

[0121] 実施例 1で顔料層塗液 1を用いる代わりに顔料層塗液 7を用レ、、インク受理層塗液 1を用いる代わりにインク受理層塗液 3を用いた以外は実施例 1と同一条件で実施例 12のインクジェット記録材料を作製した。

実施例 13

[0122] 実施例 1で顔料層塗液 1を用いる代わりに顔料層塗液 8を用レ、、インク受理層塗液 1を用いる代わりにインク受理層塗液 2を用いた以外は実施例 1と同一条件で実施例 13のインクジェット記録材料を作製した。

実施例 14

[0123] 実施例 1で顔料層塗液 1を用いる代わりに顔料層塗液 8を用レ、、インク受理層塗液 1を用いる代わりにインク受理層塗液 3を用いた以外は実施例 1と同一条件で実施例 13のインクジェット記録材料を作製した。

実施例 15

[0124] 実施例 1で顔料層塗液 1を用いる代わりに顔料層塗液 10を用レ、、インク受理層塗液 1を用いる代わりにインク受理層塗液 3を用いた以外は実施例 1と同一条件で実施例 15のインクジェット記録材料を作製した。

実施例 16

[0125] 実施例 1で顔料層塗液 1を用いる代わりに顔料層塗液 8を用レ、、インク受理層塗液 1を用いる代わりにインク受理層塗液 5を用いた以外は実施例 1と同一条件で実施例 16のインクジェット記録材料を作製した。

実施例 17

[0126] 実施例 14の顔料層塗液 8の乾燥固形分 12g/m²を 17. 5g/m²にし、インク受理層塗液 3の乾燥固形分 9gZm²を乾燥固形分 3. 5g/m²に変更した以外は実施例 1 4と同一条件で実施例 17のインクジェット記録材料を作製した。

実施例 18

[0127] 実施例 14の顔料層塗液 8の乾燥固形分 12g/m²を乾燥固形分 9. 5g/m²に成るようにし、インク受理層塗液 3の乾燥固形分 9g/m²を乾燥固形分 11. 4g/m²に変更した以外は実施例 14と同一条件で実施例 18のインクジェット記録材料を作製した

実施例 19

[0128] 実施例 1で顔料層塗液 1を用いる代わりに顔料層塗液 8を用レ、、インク受理層塗液 1を用いる代わりにインク受理層塗液 7を用いた以外は実施例 1と同一条件で実施例 19のインクジェット記録材料を作製した。

[0129] (比較例 1)

上記で作製した支持体 1の上に顔料層塗液 8を乾燥固形分 21g/m²に成るように、エアーナイフコーターで塗工、熱風により乾燥して設けた後、ソフトカレンダー処理を行い、比較例 1のインクジェット記録材料を作製した。

[0130] (比較例 2)

上記で作製した支持体 1の上にインク受理層塗液 1を乾燥固形分 21g/m²に成るように、エアーナイフコーターで塗工、熱風により乾燥して設けた後、ソフトカレンダー処理を行い、比較例 2のインクジェット記録材料を作製した。

[0131] (比較例 3)

実施例 1で顔料層塗液 1を用いる代わりに顔料層塗液 11を用レ、た以外は実施例 1 と同一条件で比較例 3のインクジェット記録材料を作製した。

[0132] (比較例 4)

実施例 1で顔料層塗液 1を用いる代わりに顔料層塗液 12を用レ、た以外は実施例 1 と同一条件で比較例 4のインクジェット記録材料を作製した。

[0133] (比較例 5)

実施例 1で顔料層塗液 1を用いる代わりに顔料層塗液 8を用レ、、インク受理層塗液 1を用いる代わりにインク受理層塗液 4を用いた以外は実施例 1と同一条件で比較例 5のインクジェット記録材料を作製した。

[0134] (比較例 6)

実施例 1で顔料層塗液 1を用いる代わりに顔料層塗液 11を用レ、、インク受理層塗液 1を用いる代わりにインク受理層塗液 4を用いた以外は実施例 1と同一条件で比較例 6のインクジェット記録材料を作製した。

[0135] (比較例 7)

実施例 1で顔料層塗液 1を用いる代わりに顔料層塗液 3を用い、インク受理層塗液 1を用いる代わりにインク受理層塗液 6を用いた以外は実施例 1と同一条件で比較例 7のインクジェット記録材料を作製した。

[0136] (比較例 8)

実施例 3の顔料層塗液 3の乾燥固形分 12g/m²を乾燥固形分 18. 5g/m²に成るようにし、インク受理層塗液 1の乾燥固形分 9g/m²を乾燥固形分 2. 5g/m²に変更した以外は実施例 3と同一条件で比較例 8のインクジェット記録材料を作製した。

[0137] (比較例 9)

実施例 3の顔料層塗液 3の乾燥固形分 12g/m²を乾燥固形分 8. 4g/m²に成るようにし、インク受理層塗液 1の乾燥固形分 9g/m²を乾燥固形分 12. 6g/m²に変更した以外は実施例 3と同一条件で比較例 9のインクジェット記録材料を作製した。

[0138] <評価>

実施例 1一 19,比較例 1一 9で作製したインクジェット記録材料に、顔料インクを用いたプリンタであるセイコーエプソン株式会社製 MC—10000 (顔料インク使用、プリンタ設定: MC光沢用紙、きれい）を用いて画像を印刷し、インク受理層表面のひび割れの有無、インク吸収性について評価を行った。評価に用いた画像は黒、シアン、マゼンタ、イェロー、ブルー、レッド、グリーン各色のベタ印字およびその中に白抜き文字を設けたパターンなどからなる。

[0139] インクジェット記録材料の表面光沢は、インク受理層面の無印字部分について JIS P8142に従って 75度鏡面光沢度を測定した。結果を表 1の「光沢度」に示した。

[0140] インク受理層表面のひび割れに関しては、作製したインクジェット記録材料の表面を目視で観察して評価した。「良」は全くひび割れが観察されない。「可」は極めて少数の細かいひび割れが観察される。「不可」はひび割れが多数発生している。結果を表 1の「塗層のひび割れ」に示した。

[0141] インク吸収性は、ベタ印字部分の均一性、隣り合ったベタ印字部の境界部や白抜き文字の鮮鋭性などを目視で観察して評価し、 1一 10の数値で表した。 1は最もインクの吸収性が悪いことを表し、数値が大きくなるほどインクの吸収性が良好で、 10は最もインクの吸収性が良好なことを示す。結果を表 1の「インク吸収性」に示した。

[0142] インク発色性は、黒ベタ印字部分の濃度を濃度計（マクベス RD918)を用いて測定した。数値が高い方力 Sインクの発色性が良好である。結果を表 1の「インク発色性」に示した。

[0143] [表 1]

表 1中、実施例 1一 19に示す様に顔料層に含有する顔料の平均二次粒子径が 1 μ m以上 5 a m以下、かつ顔料の総体積の 50体積％以上が二次粒子径 1. 2 μ m以上 15 z m以下であり、かつインク受理層が、少なくとも無機超微粒子、親水性バインダーおよびホウ酸を含有する塗液を該インク受理層の乾燥塗工量が該顔料層の乾燥塗工量の 20質量％以上 120質量％以下になるように、紙支持体上に順次塗布、乾燥したインクジェット記録材料により、熱による乾燥を行ってもインク受理層表面にひび割れを生じさせずに顔料インクの吸収性と発色性を兼ね備えたインクジェット記録材料を得ることができた。また、顔料粒子の吸油量が 160ml/l00g 320ml/l 00gにすることにより吸収性が向上し、 pH8 11の顔料層と pH3— 5のインク受理層を用いることで表面光沢が向上し、さらにインク受理層に塩基性ポリ水酸ィ匕アルミユウムを添加することで、更に顔料インク中の色剤顔料と溶媒分の分離性が向上し、より表面光沢、インク吸収性および発色性の良好なインクジェット記録材料を得ることができた。

[0145] 比較例 1においては顔料層のみのため、発色性が十分に得られず、また比較例 2 においてインク受理層のみを用いた場合には、顔料インクの吸収性が不十分であり、塗層のひび割れが発生した。比較例 3においては、顔料層に含有される顔料粒子の二次粒子径が小さいためインク吸収性が十分では無ぐ逆に顔料層に含有される顔料粒子の二次粒子径が大きすぎる比較例 4では、インク受理層表面にひび割れが生じ、表面光沢および発色性が低下した。また、比較例 5、 6および 7においてはインク受理層にホウ酸を含有していないため、ひび割れを防止することができなかった。本発明の顔料層とインク受理層の塗工量比率から外れる比較例 8、 9においては、インク受理層表面にひび割れを生じさせずに顔料インクの吸収性と発色性の両方を兼ね備えることはできなかった。

[0146] <支持体 2 >

LBKP50部と NBSP50部の混合物を濾水度 300mlになるまで叩解し、パルプスラリーを調製した。これにサイズ剤としてアルキルケテンダイマーを対パルプ 0. 5%、紙力増強剤としてポリアクリルアミドを対パルプ 1. 0質量％、カチオンィ匕澱粉を対パルプ 2. 0%、ポリアミドェピクロロヒドリン樹脂を対パルプ 0. 5%添加し、水で希釈して 1 %スラリーとした。このスラリーを長網抄紙機で坪量 170g/m²になるように抄造し、紙基体を作製し、さらに紙基体の表面 (顔料層及びインク受理層が設けられる側）に、密度 0. 918gZcm³の低密度ポリエチレン 100%の樹脂に対して、 5%の割合でァナターゼ型チタンを均一に分散したポリエチレン樹脂組成物を ₃₂₀°_Cで溶融し、 200 m/分で 20 μ mの厚さになるように押し出しコーティングした後、微粗面化処理したクーリングロールを用いて表面光沢度を 60%とし、透気性及びインク溶媒吸収性を有さなレ、支持体である支持体 2を作製した。

[0147] <顔料層塗液 13 >

合成非晶質シリカ（平均二次粒子径 2. 3 z m、吸油量 220ml/l00g、二次粒子径 1. 2— 15 μ mの無機粒子の割合： 90体積％) 100部をホモジナイザーを用いて水 400部に分散し、これに 10%ポリビニルアルコール (完全鹼化、重合度 1700)水溶液 250部、 50%エチレン一酢酸ビュル共重合体ラテックス 30部、界面活性剤 0. 3 部、水を混合し、固形分濃度 18. 0%、 pH6. 8の顔料層塗液 13を調製した。

[0148] <顔料層塗液 14 >

顔料層塗液 13において、顔料を合成非晶質シリカ（平均二次粒子径 1. 2 z m、吸油量 180ml/100g、二次粒子径 1. 2— 15 /i mの無機粒子の割合： 50体積％)に変更する以外は顔料層塗液 13と同様にして調製した。塗液の pHは 6. 6であった。

[0149] <顔料層塗液 15 >

顔料層塗液 13において、顔料を合成非晶質シリカ（平均二次粒子径 4. 3 / m、吸油量 260ml/100g、二次粒子径 1. 2— 15 /i mの無機粒子の割合： 100体積％)に変更する以外は顔料層塗液 13と同様にして調製した。塗液の pHは 6. 5であった。

[0150] <顔料層塗液 16 >

軽質炭酸カルシウム（平均二次粒子径 2. 5 μ ΐη、吸油量 90ml/100g、二次粒子径 1. 2— 15 μ mの無機粒子の割合： 70体積％) 100部をホモジナイザーを用いて水 100部に分散し、 48%スチレン—ブタジエン共重合体ラテックス 42部、 8%酸化澱粉水溶液 50部、界面活性剤 0. 3部を混合し、固形分濃度 42. 5%、 pH9. 6の顔料層塗液 16を調製した。

[0151] <顔料層塗液 17 >

顔料層塗液 13において、顔料を合成非晶質シリカ（平均二次粒子径 0. 8 z m、 P及油量 110mlZl00g、二次粒子径 1. 2— 15 z mの無機粒子の割合： 20体積％)に変更する以外は顔料層塗液 13と同様にして調製した。塗液の pHは 6. 5であった。 [0152] <顔料層塗液 18 >

顔料層塗液 13において、顔料を合成非晶質シリカ（平均二次粒子径 6. 0 /i m、吸油量 220ml/100g、二次粒子径 1. 2— 15 /i mの無機粒子の割合： 100体積％)に変更する以外は顔料層塗液 13と同様にして調製した。塗液の pHは 6. 7であった。

[0153] <インク受理層塗液 8 >

水 400部に、 50%ジメチルジァリルアンモニゥムクロライドホモポリマー（分子量 9， 000) 8部、気相法シリカ（平均一次粒子径 20nm、 BET法による比表面積 90m²/g ) 100部を添加し、のこぎり歯状ブレード型分散機を使用して予備分散液を作製した。得られた予備分散液を高圧ホモジナイザーで処理して、 20. 5%のシリカ分散液を得た。こうして得たシリカ分散液 500部、 4%ホウ酸水溶液 20部、 8%ポリビニルアルコール (ケンィ匕度 88%、平均重合度 3500) 250部、界面活性剤 0. 3部、水 54部を混合し、固形分濃度 15. 0%、 pH4. 1のインク受理層塗液 8を調製した。なお、レーザ一光回折 ·散乱法にて測定した気相法シリカ微粒子の平均二次粒子径は 500nm であった。

[0154] <インク受理層塗液 9 >

インク受理層塗液 8の気相法シリカを、平均一次粒子径 16nm、 BET法による比表面積 130m²/gの気相法シリカに変更した以外は、インク受理層塗液 8と同様にして調製した。塗液の pHは 4. 2であった。なお、レーザー光回折'散乱法にて測定した気相法シリカ微粒子の平均二次粒子径は 40 Onmであった。

[0155] <インク受理層塗液 10 >

インク受理層塗液 8の気相法シリカを、平均一次粒子径 30nm、 BET法による比表面積 50m²/gの気相法シリカに変更した以外は、インク受理層塗液 8と同様にして調製した。塗液の _PHは 4. 1であった。なお、レーザー光回折'散乱法にて測定した気相法シリカ微粒子の平均二次粒子径は 500nmであった。

[0156] くインク受理層塗液 11 >

インク受理層塗液 8の気相法シリカを、平均一次粒子径 12nm、 BET法による比表面積 200m²/gの気相法シリカに変更した以外は、インク受理層塗液 8と同様にして調製した。塗液の _PHは 4. 3であった。なお、レーザー光回折'散乱法にて測定した気相法シリカ微粒子の平均二次粒子径は 35 Onmであった。

[0157] <インク受理層塗液 12 >

水 240部に、 50%ジメチルジァリルアンモニゥムクロライドホモポリマー（分子量 9, 000) 8部、沈降法シリカ（BET法による比表面積 130m²Zg、平均一次粒子径 16η m、平均凝集粒子径 6 μ m) 100部を添加し、のこぎり歯状ブレード型分散機を使用して予備分散液を作製した。得られた予備分散液をビーズミルで処理して、固形分濃度 29. 9%のシリカ分散液を得た。こうして得たシリカ分散液 335部、 4%ホウ酸水溶液 20部、 8。/。ポリビニルアルコール（ケン化度 88。/。、平均重合度 3500) 250部、界面活性剤 0. 3部、水 203部を混合し、固形分濃度 15. 0%、 pH4. 3のインク受理層塗液 12を調製した。なお、レーザー光回折 ·散乱法にて測定したシリカ微粒子の平均二次粒子径は 400nmであった。

[0158] <インク受理層塗液 13 >

水 400部に、 60%硝酸 2部、擬ベーマイト構造を有するアルミナ水和物（平均一次粒子径 15nm、 BET法による比表面積 160m²/g) 100部を添加し、のこぎり歯状ブレード型分散機を使用して、 20. 2%のアルミナ水和物分散液を作製した。こうして得たアルミナ水和物分散液 500部、 4%ホウ酸水溶液 10部、 8 %ポリビュルアルコール (ケン化度 88%、平均重合度 3500) 100部、 25%塩基性ポリ水酸化アルミニウム水溶液 40部、界面活性剤 0. 3部、水 54部を混合し、固形分濃度 17. 0%、 pH3. 1のインク受理層塗液 13を調製した。なお、レーザー光回折 ·散乱法にて測定したアルミナ水和物微粒子の平均二次粒子径は 150nmであった。

[0159] <インク受理層塗液 14 >

インク受理層塗液 13において、ホウ酸を使用しない以外はインク受理層塗液 13と同様にして調製した。塗液の pHは 3. 1であった。

実施例 20

[0160] 支持体 1の上に顔料層塗液 13を乾燥塗工量が 7g/m²となるように、エアーナイフコーターで塗工、乾燥した。顔料層塗工後のシートの JIS P8117で規定される透気度は 120秒であった。こうして得た顔料層上に、第一のインク受理層として、インク受理層塗液 8を乾燥塗工量が 7g/m²になるようにエアーナイフコーターで塗工、乾燥した。次いでそのインク受理層の上に、第二のインク受理層として、インク受理層塗液

13を乾燥塗工量が 8g/m²になるようにエアーナイフコーターで塗工、乾燥して、実施例 20のインクジェット記録材料を作製した。

実施例 21

[0161] 実施例 20で顔料層塗液 13を用いる代わりに顔料層塗液 14を用いた以外は実施例 20と同一条件で実施例 21のインクジェット記録材料を作製した。なお、顔料層塗ェ後のシートの JIS P8117で規定される透気度は 150秒であった。

実施例 22

[0162] 実施例 20で顔料層塗液 13を用いる代わりに顔料層塗液 15を用いた以外は実施例 20と同一条件で実施例 22のインクジェット記録材料を作製した。なお、顔料層塗ェ後のシートの JIS P8117で規定される透気度は 80秒であった。

実施例 23

[0163] 実施例 20で顔料層塗液 13を用いる代わりに顔料層塗液 16を用いた以外は実施例 20と同一条件で実施例 23のインクジェット記録材料を作製した。なお、顔料層塗ェ後のシートの JIS P8117で規定される透気度は 270秒であった。

実施例 24

[0164] 実施例 20で第一のインク受理層を塗工するためにインク受理層塗液 8を用いる代わりにインク受理層塗液 9を用いた以外は実施例 20と同一条件で実施例 24のインクジヱット記録材料を作製した。

実施例 25

[0165] 実施例 20で第一のインク受理層を塗工するためにインク受理層塗液 8を用いる代わりにインク受理層塗液 10を用いた以外は実施例 20と同一条件で実施例 25のインクジェット記録材料を作製した。

実施例 26

[0166] 実施例 20で第一のインク受理層を塗工するためにインク受理層塗液 8を用いる代わりにインク受理層塗液 11を用いた以外は実施例 20と同一条件で実施例 26のインクジェット記録材料を作製した。実施例 27

[0167] 実施例 20で第一のインク受理層を塗工するためにインク受理層塗液 8を用いる代わりにインク受理層塗液 12を用いた以外は実施例 20と同一条件で実施例 27のインクジェット記録材料を作製した。

実施例 28

[0168] 実施例 20で第二のインク受理層を塗工するためにインク受理層塗液 13を用いる代わりにインク受理層塗液 14を用いた以外は実施例 20と同一条件で実施例 28のインクジェット記録材料を作製した。

実施例 29

[0169] 実施例 20において、第二のインク受理層を塗工、乾燥後、ソフトカレンダー処理を行った以外は、実施例 20と同様にして実施例 29のインクジェット記録材料を作製した。

[0170] (比較例 10)

支持体 1の上に第一のインク受理層として、インク受理層塗液 8を乾燥塗工量が 11 g/m²になるようにエアーナイフコーターで塗工、乾燥した。次いでそのインク受理層の上に、第二のインク受理層として、インク受理層塗液 13を乾燥塗工量が l lg/m² になるようにエアーナイフコーターで塗工、乾燥して、比較例 10のインクジェット記録材料を作製した。

[0171] (比較例 11)

実施例 20で顔料層塗液 13を用いる代わりに顔料層塗液 17を用いた以外は実施例 20と同一条件で比較例 11のインクジェット記録材料を作製した。なお、顔料層塗ェ後のシートの JIS P8117で規定される透気度は 180秒であった。

[0172] (比較例 12)

実施例 20で顔料層塗液 13を用いる代わりに顔料層塗液 18を用いた以外は実施例 20と同一条件で比較例 12のインクジェット記録材料を作製した。なお、顔料層塗ェ後のシートの JIS P8117で規定される透気度は 60秒であった。

[0173] (比較例 13)

実施例 20で支持体 1を用いる代わりに支持体 2を用いた以外は、実施例 20と同様にして比較例 13のインクジェット記録材料を作製した。

[0174] (比較例 14)

支持体 1の上に顔料層塗液 13を乾燥塗工量が 7g/m²となるように、エアーナイフコーターで塗工、乾燥した。こうして得た顔料層上に、インク受理層として、インク受理層塗液 13を乾燥塗工量が 15g/m²になるようにエアーナイフコーターで塗工、乾燥して比較例 14のインクジェット記録材料を作製した。

[0175] <評価>

実施例 20— 29，比較例 10 14で作製したインクジェット記録材料について、インク受理層面の JIS P8142で規定される 75度鏡面光沢度を測定した。結果を表 2の「光沢度」に示した。

[0176] インク受理層表面のひび割れに関しては、作製したインクジェット記録材料の、第一のインク受理層を設けた状態、第二のインク受理層を設けた状態のそれぞれについて観察した。各シートのインク受理層塗工面に、セイコーエプソン株式会社製 MC— 1 0000 (顔料インク使用、プリンタ設定: MC光沢用紙、きれい）を用いて、黒のベタ印字を行った。塗層表面のひび割れは、印字部を光学顕微鏡で観察し、下記の基準により 1一 5の数値で評価した。 3以上であれば実用上問題ないレベルである。結果を表 2の「塗層のひび割れ」に示した。

5：全くひび割れが認められない。

4：小さいひび割れが少し認められる。

3：やや大きめのひび割れがあるものの、肉眼では認識できなレ、。

2 :大きいひびがあり、よく見ると肉眼で認識できる。

1：肉眼ではっきり認識できる。

[0177] 上記のようにして作製したインクジェット記録材料に、セイコーエプソン株式会社製 MC-10000 (顔料インク使用、プリンタ設定: MC光沢用紙、きれレ、）を用いて、黒、シアン、マゼンタ、イェロー各色のベタ印字を行レ、、画像濃度、インク吸収性の評価を行った。黒ベタ印字部分の濃度を濃度計 (マクベス RD918)を用いて測定した。数値が高い方がインクの発色性が良好である。結果を表 2の「インク発色性」に示した。また、印字部のインク吸収性は目視により評価した。インク吸収性は、下記基準により 1一 5の数値で評価した。 3以上であれば実用上問題ないレベルである。結果を表 2 の「インク吸収性」に示した。

5 :各色の境界部のにじみが全くなぐ各インクで均一な発色が得られている。 4：境界部がやや不明瞭となってレ、るが、各インクで均一な発色が得られてレ、る。 3 :境界部のにじみが見られるものの、各インクで均一な発色が得られている。 2 :境界部のにじみが明確に見られ、一部のインクで発色が不均一になっている。 1 :インクが溢れ、吸収性に劣る。

[表 2]

表 2中、実施例 20 29に示す様に、紙支持体、含有する顔料が平均二次粒子径 1 /1 111以上5 111以下、かつ顔料の総体積の 50体積％以上が二次粒子径 1. 2 m 以上 15 /i m以下である顔料層、気相法シリカまたは平均二次粒子径が 500nm以下になるまで粉碎された湿式法シリカ、親水性バインダーおよびホウ酸を含有し、乾燥塗工量が顔料層の乾燥塗工量の 20質量％以上 120質量％以下である第一のインク受理層、アルミナ水和物を含有する第二のインク受理層を順次積層することで、インク受理層表面にひび割れを生じさせずに、表面の光沢感が高ぐ顔料インクの高い吸収性と発色性を兼ね備えたインクジェット記録材料とすることが可能となる。実施例

24と 27の比較より、第一のインク受理層で使用する無機超微粒子が気相法シリカであると、インク受理層表面のひび割れがなぐ表面の光沢感、顔料インクの吸収性と発色性の点で好ましい。また、実施例 20、 24 26の比較より、第一のインク受理層に用いる気相法シリカの BET法による比表面積が、第二のインク受理層に用いるァノレミナ水和物の BET法による比表面積よりも小さい実施例 20、 24、 25は、インク受理層表面のひび割れがなぐ表面の光沢感、顔料インクの吸収性と発色性が高ぐ好ましレ、。実施例 20、 28の比較より、第一のインク受理層を除く少なくとも 1層のインク受理層がホウ酸またはホウ酸塩を含有すると、塗層のひび割れ、画像の発色が良好となり好ましい。

[0180] 一方、顔料層を設けていない比較例 10、顔料層の顔料として平均二次粒子径が 1

μ mより小さい顔料を用いた比較例 11、顔料層の顔料として平均二次粒子径が 5 μ mより大きい顔料を用いた比較例 12は、インク受理層にひび割れが発生し、顔料ィンクの発色が低下する。透気性およびインク溶媒吸収性のない支持体を用いた比較例 13は、第二のインク受理層を設けた際に、第一のインク受理層中の空気が支持体を通して抜けず、第二のインク受理層塗工面を通して抜けるため、インク受理層表面に泡抜け欠点が発生し、その影響による塗層のひび割れが発生した。また、インク吸収性も不足する。本発明の顔料層とインク受理層の塗工量比率から外れる比較例 14 においては、塗層のひび割れが発生し、画像の発色も低下する。

産業上の利用可能性

[0181] 以上の実施例により、本発明によれば、表面光沢に優れ、インク受理層表面にひび割れが無ぐかつ顔料インクの発色性と吸収性を兼ね備えたインクジェット記録材料を得ることができることが明らかである。

Claims

請求の範囲

[1] 紙支持体の少なくとも片面に、顔料層、少なくとも 1層以上のインク受理層の各塗液を順次、塗布 '乾燥して形成されるインクジェット記録材料において、該顔料層に含有する顔料の平均二次粒子径が 1 β m以上 5 μ m以下、かつ該顔料の総体積の 50 体積％以上が二次粒子径 1. 2 μ m以上 15 μ m以下であり、かつ該顔料層上に直接塗布される第一のインク受理層が少なくとも無機超微粒子、親水性バインダーおよび

、ホウ酸またはホウ酸塩を含有し、かつ該第一のインク受理層の乾燥塗工量が該顔料層の乾燥塗工量の 20質量％以上 120質量％以下であるインクジェット記録材料。

[2] 該顔料において、 JIS K5101により表される吸油量が 160ml/100g以上 320ml

/100g以下である請求項 1記載のインクジェット記録材料。

[3] 該顔料層塗液の pHが 8以上 11以下であり、該第一のインク受理層塗液の pHが 3 以上 5以下である請求項 1記載のインクジェット記録材料。

[4] 該第一のインク受理層中に含有する無機超微粒子が、アルミナ水和物である請求項 1記載のインクジェット記録材料。

[5] 該第一のインク受理層中に含有する無機超微粒子が、気相法シリカおよび/または平均二次粒子径が 500nm以下になるまで粉砕された湿式法シリカである請求項 1 記載のインクジェット記録材料。

[6] 該第一のインク受理層上に塗布される第二のインク受理層が無機超微粒子としてアルミナ水和物を含有する請求項 4記載のインクジェット記録材料。

[7] 該第一のインク受理層上に塗布される第二のインク受理層が無機超微粒子としてアルミナ水和物を含有する請求項 5記載のインクジェット記録材料。

[8] 該第一のインク受理層中に含有する気相法シリカまたは湿式法シリカの BET法による比表面積が、該第二のインク受理層中に含有するアルミナ水和物の BET法による比表面積よりも小さい請求項 7記載のインクジェット記録材料。

[9] インク受理層の少なくとも 1層が塩基性ポリ水酸化アルミニウムを含有する請求項 1 記載のインクジェット記録材料。

[10] 第一のインク受理層を除く少なくとも 1層のインク受理層がホウ酸またはホウ酸塩を含有する請求項 1記載のインクジェット記録材料。該インクジェット記録材料の JIS P8142で規定される 75度鏡面光沢度が 55%以 80%以下である請求項 1記載のインクジェット記録材料。