JP2009226879A - インクジェット記録材料 - Google Patents

Abstract

【課題】インク吸収性、白紙光沢性が優れた顔料インク用インクジェット記録材料を提供する。
【解決手段】透気性支持体上に、少なくとも上層と下層の２層からなるインク受理層を設け、下層として平均二次粒子径が０．５μｍ以上の無機微粒子とバインダーからなるインク受理層、上層として少なくとも二次粒子径が５００ｎｍ未満の無機超微粒子とバインダーからなるインク受理層を順次塗布して設け、さらに上層の上に最低成膜温度が５０℃以上である熱可塑性樹脂粒子からなる光沢発現層を設け、該光沢発現層の表面温度を該最低成膜温度以下で乾燥したことを特徴とするインクジェット記録材料。
【選択図】なし

Description

本発明はインクジェット記録材料に関し、透気性支持体上に少なくとも上層と下層の２層からなるインク受理層を順次塗布して設け、さらに上層の上に光沢発現層を設けインクジェット記録材料に関し、インク吸収性、白紙光沢性が優れたインクジェット記録材料に関するものである。

インクジェット記録方式は、種々の作動原理によりインクの微小液滴を飛翔させて紙などの被記録媒体に付着させ、画像・文字などの記録を行うものであるが、高速、低騒音、多色化が容易、記録パターンの融通性が大きい、現像−定着が不要等の特徴があり、漢字を含め各種図形及びカラー画像等の記録装置として種々の用途に於いて急速に普及している。さらに、多色インクジェット方式により形成される画像は、製版方式による多色印刷やカラー写真方式による印画に比較して、遜色のない記録を得ることが可能である。また、作成部数が少なくて済む用途に於いては、写真技術によるよりも安価であることからフルカラー画像記録分野にまで広く応用されつつある。

インクジェット記録材料に要求される特性は、印字濃度、色調の鮮明性、ハジキやムラをなくすためのインク吸収性、汚れをなくすためのインク乾燥性等である。

インクジェット記録方式に使用される記録材料として、通常の紙やインクジェット記録材料と称される、支持体上に非晶質シリカ等の顔料とポリビニルアルコール等の水溶性結着剤からなる多孔質のインク受理層を設けてなる記録材料が知られている。

また、近年のインクジェットプリンタの高解像度化、高性能化に伴い、いわゆる写真ライクな高画質記録物を得ることも可能になってきており、このようなインクジェットプリンタの進歩に伴って、インクジェット記録材料も各種開発されてきている。このインクジェット記録材料に要求される特性としては、一般的に、（１）速乾性があること（インク吸収性が高い）、（２）インクのニジミのないこと（インク吸収性が高い）、（３）インクドットの真円性が高いこと、（４）色濃度が高いこと、（５）印字部の耐水性や耐光性、耐オゾン性が良好なこと等が挙げられる。

近年、インクジェット記録の用途の広がりにより、インクジェットプリンタも、最大でもＡ４判用紙への印字を主目的とする、幅の狭い枚葉印刷を主体とする個人ユースの卓上プリンタから、Ａ１判、Ａ０判といった大判、さらには、それより大きな長尺物まで印字できるワイドプリンタまで幅の広い品揃えとなっており、名刺サイズの印字物から懸垂幕レベルの印字物まで幅広く用いられている。

ワイドプリンタの用途としては、ポスター、グラフィック、看板、懸垂幕等を挙げることができるが、そのほとんどは屋内あるいは屋外での掲示が主体である。そのため、見る人の目を引く必要があるため、マットタイプのインクジェット記録材料よりは光沢タイプのインクジェット記録材料が好ましく用いられている。

また、掲示物の場合、その掲示期間が長期に渡るため、染料インクより保存性に優れた顔料インクが用いられ、事実、現状のワイドプリンタのそのほとんどは顔料インクタイプである。そのため、顔料インクに対応したインクジェット記録材料も提案されている（例えば、特許文献１参照）。ところが、顔料インクの場合、インク自体の保存性は優れるものの、インクが記録材料表面に付着堆積しているだけのため物理的な力に弱く、すなわち印字部表面を擦ったり引っ掻いたりすることにより容易にインクが剥がれてしまい、長期間掲示している間に印字部に多数の傷が発生し画像の品位を落としてしまう。

インク受理層や最表層である保護層に有機顔料を含有させる提案が各種なされているが、そのほとんどは記録材料の搬送性改良を主目的としたものであり、また、表面の耐傷性改良を目的としたものでも印字後印字面を加熱処理し有機顔料を溶融緻密化させるなどの工程を経なければならなかった（例えば、特許文献２〜５参照）。顔料インクによる画像部の耐傷性を改良する手段として有機樹脂微粒子をインク受理層に含有させたインクジェット記録材料も提案されているが、爪等による引っ掻き傷には耐えられるものではなかった（例えば、特許文献６参照）。
特開２００５−１３７３号公報 特開平１１−３０１１０８号公報 特開２００２−２９２９９７号公報 特開２００３−１７０６５８号公報 特開２００３−２２６０７２号公報 ＷＯ２００２／０３４５４１号パンフレット

本発明の課題は、インク吸収性を実現でき、白紙光沢性が優れた光沢インクジェット記録材料を提供することである。

本発明の上記課題は、透気性支持体上に、少なくとも上層と下層の２層からなるインク受理層を設け、下層として平均二次粒子径が０．５μｍ以上の無機微粒子とバインダーを主成分とするインク受理層、上層として少なくとも二次粒子径が５００ｎｍ未満の無機超微粒子とバインダーを主成分とするインク受理層を順次塗布して設け、さらに上層の上に最低成膜温度が５０℃以上である熱可塑性樹脂粒子からなる光沢発現層を設け、該光沢発現層の表面温度を該最低成膜温度以下で乾燥したことを特徴とするインクジェット記録材料により達成される。

該無機微粒子が、アルミナ水和物、気相法シリカ、コロイダルシリカから選ばれる少なくとも１種であると好ましい。光沢発現層の乾燥固形分塗工量が０．０１〜０．５ｇ／ｍ²であるとさらに好ましい。

本発明によりインク吸収性、白紙光沢性が優れたインクジェット記録材料が得られる。

以下、本発明を詳細に説明する。本発明のインクジェット記録材料は、透気性支持体上に、少なくとも上層と下層の２層からなるインク受理層を設け、下層として平均二次粒子径が０．５μｍ以上の無機微粒子と樹脂バインダーからなるインク受理層、上層として少なくとも二次粒子径が５００ｎｍ未満の無機超微粒子とバインダーからなるインク受理層を順次塗布して設け、さらに上層の上に最低成膜温度が５０℃以上である熱可塑性樹脂粒子からなる光沢発現層を設け、該光沢発現層の表面温度を該最低成膜温度以下で乾燥したことを特徴とするインクジェット記録材料である。本発明の光沢発現層は最低成膜温度（ＭＦＴ）が５０℃以上である熱可塑性樹脂粒子からなる。ここで熱可塑性樹脂粒子とは媒質中に分散状態にあるポリマー微粒子のことであり、アクリル系エマルジョン、アクリル−スチレン系エマルジョン、酢酸ビニル−アクリル系エマルジョン、酢酸ビニル系エマルジョン、エチレン−酢酸ビニル系エマルジョン、塩素化ポリオレフィン系エマルジョン、エチレン−酢酸ビニル−アクリル等の多元共重合体エマルジョン、ＳＢＲラテックス、ＮＢＲラテックス、ＭＢＲラテックス、カルボキシル化ＳＢＲラテックス、カルボキシル化ＮＢＲラテックス、カルボキシル化ＭＢＲラテックス、水溶性ウレタン系樹脂、水溶性ポリエステル樹脂等が挙げられる。また熱可塑性樹脂粒子のモノマー組成、粒子径、重合度の異なる複数の重合体を混合して使用することもできる。

本発明に使用する熱可塑性樹脂粒子は最低成膜温度（ＭＦＴ）が５０℃以上である。優れた白紙光沢性を得るためには、最低成膜温度（ＭＦＴ）が７０℃以上のものを用いるのが好ましい。最低成膜温度（ＭＦＴ）とは熱可塑性樹脂粒子が結合して成膜するのに最低必要な温度を意味する。この最低成膜温度（ＭＦＴ）は室井宗一著「高分子ラテックスの化学」（高分子刊行会、１９８７年出版）等に記載されているように温度勾配板法により測定することができる。

本発明に使用する熱可塑性樹脂粒子の粒子径は特に制限はないが、通常０．０１〜０．５μｍの範囲にあるものが使用される。上記範囲内ではインク吸収性、白紙光沢性が優れる。

本発明の光沢発現層の乾燥固形分量は０．０１〜０．５ｇ／ｍ²である。より優れたインク吸収性を得るためには、乾燥固形分量は０．０２〜０．３ｇ／ｍ²であることが好ましい。

本発明に係るインク受理層で用いられる無機超微粒子とは、一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合は、平均二次粒子径が５００ｎｍ未満の無機超微粒子をいう。例えば、特開平１−９７６７８号公報、特開平２−２７５５１０号公報、特開平３−２８１３８３号公報、特開平３−２８５８１４号公報、特開平３−２８５８１５号公報、特開平４−９２１８３号公報、特開平４−２６７１８０号公報、特開平４−２７５９１７号公報などに開示されているアルミナ水和物である擬ベーマイトゾル、特開昭６０−２１９０８３号公報、特開昭６１−１９３８９号公報、特開昭６１−１８８１８３号公報、特開昭６３−１７８０７４号公報、特開平５−５１４７０号公報などに記載されているようなコロイダルシリカ、特公平４−１９０３７号公報、特開昭６２−２８６７８７号公報に記載されているようなシリカ／アルミナハイブリッドゾル、特開平１０−１１９４２３号公報、特開平１０−２１７６０１号公報に記載されているような気相法シリカを高速ホモジナイザーで分散したようなシリカゾル、特開平１０−１８１１９１号公報、特開平１０−２７２８３３号公報、特開２００１−１９９１５８号公報及び特開２００２−３３１７４７号公報に記載されているような、機械的に粉砕した湿式法シリカ、その他にもヘクタイト、モンモリロナイトなどのスメクタイト粘土（特開平７−８１２１０号公報）、ジルコニアゾル、クロミアゾル、イットリアゾル、セリアゾル、酸化鉄ゾル、ジルコンゾル、酸化アンチモンゾルなどを代表的なものとして挙げることができる。さらに好ましくは、コロイダルシリカ、気相法シリカ、アルミナ水和物のコロイド粒子である。

なお、本発明でいう無機超微粒子の平均一次粒子径とは、微粒子の電子顕微鏡観察により一定面積内に存在する１００個の一次粒子各々の投影面積に等しい円の直径を粒子の粒子径として平均粒子径を求めたものであり、無機超微粒子の平均二次粒子径とは、希薄分散液をレーザー回折・散乱法を用いた粒度分布計により測定して得られる。

一般にシリカ微粒子は、乾量基準でＳｉＯ₂９３％以上、Ａｌ₂Ｏ₃約５％以下、Ｎａ₂Ｏ約５％以下から構成される微粒子であり、いわゆるホワイトカーボン、シリカゲルや微粉末シリカなどの非晶質シリカがある。非晶質シリカ微粒子の製造方法としては、液相法、粉砕固相法、晶析固相法及び気相法がある。その中で、気相法とは、揮発性金属化合物の蒸気の熱分解や、原材料の加熱、蒸発、生成した気相種の冷却、凝縮による微粒子製造方法であり、該気相法で製造された非晶質シリカを気相法シリカという。

気相法シリカは、一般には火炎加水分解法によって作られる。具体的には、四塩化珪素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化珪素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独または四塩化珪素と混合した状態で使用することができる。気相法シリカは、例えば、日本アエロジル（株）からアエロジルとして市販されており入手することができる。

本発明に係わる無機超微粒子に用いられる平均二次粒径５００ｎｍ未満に粉砕した湿式法シリカとは、平均一次粒子径５０ｎｍ以下、好ましくは３〜４０ｎｍであり、かつ平均二次粒子径が５〜５０μｍである湿式法シリカ粒子を、カチオン性化合物の存在下で平均二次粒子径５００ｎｍ未満、好ましくは５０〜４００ｎｍ程度まで微粉砕した湿式法シリカ微粒子を示す。ここでいう粉砕された湿式法シリカの平均二次粒子径とは、希薄分散液をレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置で測定して得られる。

コロイダルシリカは湿式法で合成された一次粒子径が数ｎｍ〜１００ｎｍ程度の合成シリカであり、その形状は、一般的に球状または球状に近い形状をしている。本発明に係わるコロイダルシリカは、小さいシリカ粒子が鎖状に連結した細長い形状、または三次元網目構造を有している非球状のものがより好ましい。細長い形状の粒子とは三次元方向には伸長を有さず、同一平面内に伸長したものをいう。細長い形状の粒子には、ほぼ真っ直ぐなもの、屈曲しているもの、分枝を有するもの、環を有するもの等が含まれる。これに対し、三次元網目構造を有する粒子とは、これら細長い形状の粒子が文字通り三次元的に絡まった網目状構造を有するものを指す。

アルミナ水和物は、下記の一般式により表すことができる。
Ａｌ₂Ｏ₃・ｎＨ₂Ｏ
アルミナ水和物は組成や結晶形態の違いにより、ジプサイト、バイアライト、ノルストランダイト、ベーマイト、ベーマイトゲル（擬ベーマイト）、ジアスポア、無定形非晶質等に分類される。中でも、上記の式中、ｎの値が１である場合はベーマイト構造のアルミナ水和物を表し、ｎが１を超え３未満である場合は擬ベーマイト構造のアルミナ水和物を表し、ｎが３以上では非晶質構造のアルミナ水和物を表す。特に、本発明に好ましいアルミナ水和物は、少なくともｎが１を超え３未満の擬ベーマイト構造のアルミナ水和物である。

本発明に用いられるアルミナ水和物の形状は、平板状、繊維状、針状、球状、棒状等のいずれでも良く、インク吸収性の観点から好ましい形状は平板状である。平板状のアルミナ水和物は、平均アスペクト比３〜８であり、好ましくは平均アスペクト比が３〜６である。アスペクト比は、粒子の「厚さ」に対する「直径」の比で表される。ここで粒子の直径とは、アルミナ水和物を電子顕微鏡で観察したときの粒子の投影面積に等しい円の直径を表す。

本発明に用いられるアルミナ水和物は、アルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウムアルコキシドの加水分解、アルミニウム塩のアルカリによる中和、アルミン酸塩の加水分解等公知の方法によって製造することができる。また、アルミナ水和物の粒子径、細孔径、細孔容積、比表面積等の物性は、析出温度、熟成温度、熟成時間、液のｐＨ、液の濃度、共存化合物等の条件によって制御することができる。

本発明のインクジェット記録材料には、市販のアルミナ水和物も好適に用いることができる。以下にその一例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、アルミナ水和物としては、カタロイドＡＳ−１、カタロイドＡＳ−２、カタロイドＡＳ−３（以上、触媒化成工業（株））アルミナゾル１００、アルミナゾル２００、アルミナゾル５２０（以上、日産化学工業（株））、Ｍ−２００（以上、水澤化学工業（株））、アルミゾル１０、アルミゾル２０、アルミゾル１３２、アルミゾル１３２Ｓ、アルミゾルＳＨ５、アルミゾルＣＳＡ５５、アルミゾルＳＶ１０２、アルミゾルＳＢ５２（以上、川研ファインケミカル（株））などを挙げることができる。

本発明において用いられるアルミニウム酸化物超微粒子は、γ型結晶であるγ型酸化アルミニウム微粒子が好ましく用いられる。γ型結晶は結晶学的に分類すると、さらにγグループとδグループに分けることができる。δグループの結晶形態を有する超微粒子の方が好ましい。

γ型結晶微粒子のアルミニウム酸化物は、一次粒子の平均粒子径を１０ｎｍ程度にまで小さくすることが可能であるが、一般に、一次粒子は二次凝集形態（以下、二次粒子と記す）を形成して、数千から数万ｎｍにまで粒子径が大きくなる。このような大粒子径のγ型アルミナ結晶微粒子を使用すると、インク受理層の印字性、吸収性は良好であるものの、透明性に欠け、塗膜欠陥が発生しやすくなることがある。

γ型酸化アルミニウム超微粒子ゾルを得るには、通常、数千から数万ｎｍの二次粒子となっているγ型酸化アルミニウム結晶をビーズミルや超音波ホモジナイザー、高圧式ホモジナイザー等の粉砕手段によって、被膜性、透明性が良好である平均二次粒子径が２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下の超微粒子になるまで粉砕することが好ましい。粉砕手段としては、異物混入による欠点発生や透明性低下等の少ない超音波ホモジナイザーや高圧式ホモジナイザーを用いる方法が好ましい。γ型酸化アルミニウム結晶超微粒子は、インク吸収性に優れ、乾燥性、インク定着性等の印字品質も良く、超微粒子化することで、高比率でインク受理層の最表層に含有させても透明性に優れたインクジェット記録材料を得ることができる。

γ型酸化アルミニウム結晶微粒子は、市販品として、δグループに属する酸化アルミニウムＣ（日本アエロジル（株））、γグループに属するＡＫＰ−Ｇ０１５（住友化学（株））などとして入手できる。

また、インク受理層はバインダーを含有させる。バインダーとしては、例えば、酸化澱粉、エーテル化澱粉、リン酸エステル化澱粉などの澱粉誘導体；メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース誘導体；ポリビニルアルコール、またはシラノール変性ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール誘導体；カゼイン、ゼラチン及びそれらの変性物、大豆蛋白、プルラン、アラビアゴム、カラヤゴム、アルブミン等の天然高分子樹脂またはこれらの誘導体、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等のビニルポリマー、アルギン酸、ポリエチレンイミン、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリ無水マレイン酸またはその共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸またはその共重合体、親水性ポリウレタン樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本発明に係わるインク受理層に含有するバインダーの配合量は、該インク受理層のインク吸収性を阻害しない範囲であれば特に制限されない。好ましくは、無機微粒子１００質量部に対して２〜１００質量部である。さらに好ましくは、２〜５０質量部である。無機超微粒子の場合は、無機超微粒子１００質量部に対して２〜２５質量部である。

本発明に係わるインク受理層は、下層、上層の２層以外に他のインク受理層を積層して形成しても良く、各インク受理層の構成は異なっても良く特に限定されない。複数層のインク受理層とすることで、より高い表面光沢やインク吸収性が得られる場合がある。

本発明においてインク受理層には、種々の添加剤を含有させることもできる。添加剤としては、染料定着剤、顔料分散剤、増粘剤、架橋剤、流動性改良剤、界面活性剤、消泡剤、抑泡剤、離型剤、発泡剤、浸透剤、着色染料、着色顔料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防バイ剤、耐水化剤、湿潤紙力増強剤、乾燥紙力増強剤などが挙げられる。

本発明に係わるインク受理層は、支持体にインク受理層の塗液を塗布し、引き続き乾燥することにより形成される。インク受理層の塗液を塗布する装置には、各種ブレードコーター、ロールコーター、エアナイフコーター、バーコーター、ロッドブレードコーター、カーテンコーター、ショートドウェルコーター、サイズプレス、スプレーなどの各種装置をオンマシンあるいはオフマシンで用いることができる。

本発明において、塗液塗工後に乾燥する方法は、特に限定されず、公知の乾燥方法を用いることができるが、特に熱風を吹きつける方法、赤外線を照射する方法など、加熱により乾燥する方法は、生産性が良く好ましく用いられる。

本発明において、インク受理層を塗工、乾燥後、平坦化をコントロールしたり表面光沢をさらに高めたりする目的で、カレンダー処理により、平滑化しても良い。その際のカレンダー処理装置としては、グロスカレンダー、スーパーカレンダー、ソフトカレンダーなどが挙げられる。

本発明のインクジェット記録材料に用いられる支持体としては、上質紙、アート紙、コート紙、キャスト塗工紙、クラフト紙、含浸紙など透気性の支持体を挙げることができるが、特に制限されず、好ましくは、いわゆる原紙を用いることができる。例えば、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＰＧＷ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＣＧＰ等の機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプ等の木材パルプ、ケナフ、バガス、コットン等の非木材パルプと従来公知の顔料を主成分として、結着剤及びサイズ剤や定着剤、歩留まり向上剤、カチオン化剤、紙力増強剤等の各種添加剤を１種以上用いて混合し、長網抄紙機、円網抄紙機、ツインワイヤー抄紙機等の各種装置で製造された原紙である。該原紙をそのまま本発明のインクジェット記録材料に係わる吸水性支持体としても良いし、さらに、表面サイズ剤、表面紙力剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、染料、アンカー剤等が表面塗布されていても良い。また、このような原紙に、そのままインク受理層を設けても良いし、平坦化をコントロールする目的で、マシンカレンダー、ＴＧカレンダー、ソフトカレンダー等のカレンダー装置を利用して平坦化処理をした後にインク受理層を設けても良い。

本発明のインク受理層は、上層、下層を含め３層以上あっても良い。インク受理層の乾燥固形分塗布量は、塗布する無機超微粒子、無機微粒子によって異なる。気相法シリカと、アルミナ水和物を重層する際の総乾燥固形分量は、６〜３０ｇ／ｍ²が好ましく、８〜２５ｇ／ｍ²がより好ましい。

以下に本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。実施例に於いて示す「部」及び「％」は特に明示しない限り質量部及び質量％を示す。

＜支持体＞
濾水度４５０ｍｌＣＳＦのＬＢＫＰ７０部、濾水度４５０ｍｌＣＳＦのＮＢＫＰ３０部からなる木材パルプ１００部に、軽質炭酸カルシウム／重質炭酸カルシウム／タルクの比率が３０／３５／３５の顔料５部、市販アルキルケテンダイマー０．１部、市販カチオン系アクリルアミド０．０３部、市販カチオン化澱粉１．０部、硫酸バンド０．５部を１％スラリーに調製後、長網抄紙機を用いて坪量１０５ｇ／ｍ²で抄造し支持体１を得た。

＜インク受理層塗液１＞
合成非晶質シリカ（平均二次粒子径４．０μｍ）１００部、４％ホウ砂水溶液２５０部をのこぎり歯状ブレード型撹拌機を用いて水２５０部に混合し、これに５０％ポリウレタン樹脂ラテックス（平均一次粒子径５０ｎｍ、Ｔｇ−５０℃）を１００部、水酸化ナトリウム０．５部を混合し、固形分濃度２２．９％のインク受理層塗液１を調製した。

＜インク受理層塗液２＞
合成非晶質シリカ（平均二次粒子径２．５μｍ）１００部をのこぎり歯状ブレード型撹拌機を用いて水４００部に混合し、これに１０％ポリビニルアルコール（完全鹸化、重合度１７００）水溶液２５０部、水酸化ナトリウム０．５部を混合し、固形分濃度１６．７％のインク受理層塗液２を調製した。

＜アルミナ水和物の合成＞
純水１２００ｇ、イソプロピルアルコール９００ｇを３Ｌの反応器に仕込み、７５℃に加熱した。アルミニウムイソプロポキシド４０８ｇを加え、７５℃で２４時間、９５℃で４時間加水分解を行った。その後、酢酸２４ｇを加え、９５℃にて４０時間撹拌した後、のこぎり歯状ブレード型分散機を使用して分散し、固形分濃度が１６％になるように濃縮して、白色の超微粒子状アルミナ水和物の分散液を得た。なお、レーザー光回折・散乱法にて測定したアルミナ水和物微粒子の平均二次粒子径は１８０ｎｍであった。

このゾルを室温で乾燥させ、Ｘ線回折を測定したところ、擬ベーマイト構造を示した。また、透過型電子顕微鏡で平均一次粒子径を測定したところ、約２０ｎｍであり、アスペクト比６の平板状擬ベーマイト構造のアルミナ水和物であった。

＜インク受理層塗液３＞
上記の１６％の超微粒子状アルミナ水和物の分散液を用いて、該アルミナ水和物分散液６２２部、これに４％ホウ酸水溶液１３．１部、１０％ポリビニルアルコール（鹸化度８８％、重合度２４００）水溶液６２．９部、水１．６部を混合し、固形分濃度１５．２％のインク受理層塗液３を調製した。

＜インク受理層塗液４＞
水４７２部に、固形分濃度５０％ジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー（分子量９，０００）４部、沈降法シリカ（ＢＥＴ法による比表面積１３０ｍ²／ｇ、平均一次粒子径１６ｎｍ、平均二次粒子径６μｍ）１００部を添加し、のこぎり歯状ブレード型分散機を使用して予備分散液を作製した。得られた予備分散液をビーズミルで処理して、シリカ濃度１７．７％の湿式シリカ分散液を得た。この分散液をレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置で測定して得られた湿式シリカ微粒子の平均二次粒子径は２５０ｎｍであった。こうして得たシリカ分散液５８０部に固形分濃度４％ホウ酸水溶液２０部、固形分濃度１０％ポリビニルアルコール（鹸化度８８％、重合度２４００）水溶液２００部を混合し、固形分濃度１５．４％のインク受理層塗液４を調製した。

＜インク受理層塗液５＞
水４７２部に、固形分濃度５０％ジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー（分子量９，０００）４部、沈降法シリカ（ＢＥＴ法による比表面積１３０ｍ²／ｇ、平均一次粒子径１６ｎｍ、平均二次粒子径６μｍ）１００部を添加し、のこぎり歯状ブレード型分散機を使用して予備分散液を作製した。得られた予備分散液をビーズミルで処理して、シリカ濃度１７．７％の湿式シリカ分散液を得た。この分散液をレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置で測定して得られた湿式シリカ微粒子の平均二次粒子径は５５０ｎｍであった。こうして得たシリカ分散液５８０部に固形分濃度４％ホウ酸水溶液２０部、固形分濃度１０％ポリビニルアルコール（鹸化度８８％、重合度２４００）水溶液２００部を混合し、固形分濃度１５．４％のインク受理層塗液５を調製した。

＜インク受理層塗液６＞
気相法シリカ（平均一次粒子径１２ｎｍ、平均二次粒子径１２０ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積３００ｍ²／ｇ、分散度０．３）１００部をホモジナイザーを用いて水５００部に分散し、これに１０％ポリビニルアルコール（鹸化度８８％、重合度２４００）水溶液２００部、４％ホウ酸水溶液２０部、２５％塩基性ポリ水酸化アルミニウム水溶液２０部を混合し、固形分濃度１５．０％のインク受理層塗液６を調製した。

＜インク受理層塗液７＞
２０％パールネックレス状コロイダルシリカ（平均一次粒子径２０ｎｍ、平均二次粒子径１４０ｎｍ）６１８部に４％ホウ酸水溶液１６．３部、１０％ポリビニルアルコール（鹸化度８８％、重合度２４００）水溶液６５．１部を混合し、固形分濃度１８．７％のインク受理層塗液７を調製した。

＜光沢発現層塗液１＞
水１７７部に、熱可塑性ポリウレタン系樹脂粒子（ＭＦＴ：８４℃、平均一次粒子径１０ｎｍ、カチオン性、固形分濃度３０％）３部を混合し、さらにノニオン系界面活性剤０．３部を混合し、固形分濃度０．６７％の光沢発現層塗液１を調製した。

＜光沢発現層塗液２＞
水１７７部に、熱可塑性ポリウレタン系樹脂粒子（ＭＦＴ：５５℃、平均一次粒子径１０ｎｍ、アニオン性、固形分濃度３２％）２．８部を混合し、さらにノニオン系界面活性剤０．３部を混合し、固形分濃度０．６６％の光沢発現層塗液２を調製した。

＜光沢発現層塗液３＞
水１７２部に、熱可塑性ポリウレタン系樹脂粒子（ＭＦＴ：４０℃、平均一次粒子径２０ｎｍ、アニオン性、固形分濃度３５％）２．５部を混合し、さらにノニオン系界面活性剤０．２９部を混合し、固形分濃度０．６７％の光沢発現層塗液３を調製した。

＜光沢発現層塗液４＞
水１８２部に、熱可塑性アクリル系樹脂粒子（ＭＦＴ：２２０℃、アニオン性、固形分濃度４０％）２．３部を混合し、さらにノニオン系界面活性剤０．３部を混合し、固形分濃度０．６６％の光沢発現層塗液４を調製した。

＜光沢発現層塗液５＞
水１７８部に、熱可塑性スチレン−アクリル系樹脂粒子（ＭＦＴ：１１０℃、アニオン性、固形分濃度５０％）１．８部を混合し、さらにノニオン系界面活性剤０．３部を混合し、固形分濃度０．６７％の光沢発現層塗液５を調製した。

（実施例１）
上記で作製した支持体１の上にインク受理層塗液１を乾燥固形分１２ｇ／ｍ²になるようにメイヤバーを用いて塗布し、１５０℃の熱風により乾燥しインク受理層１を形成した。さらに、インク受理層１上に、インク受理層塗液３を乾燥固形分１６ｇ／ｍ²になるようにメイヤバーを用いて塗布し、１５０℃の熱風により乾燥しインク受理層３を形成した。さらにその上に光沢発現層塗液１を乾燥固形分０．１ｇ／ｍ²になるようにメイヤバーを用いて塗布し、１５０℃の熱風により乾燥し、実施例１のインクジェット記録材料を作製した。

（実施例２）
実施例１でインク受理層３を用いる代わりにインク受理層４を用いた以外は実施例１と同一条件で実施例２のインクジェット記録材料を作製した。

（実施例３）
実施例１でインク受理層３を用いる代わりにインク受理層６を用いた以外は実施例１と同一条件で実施例３のインクジェット記録材料を作製した。

（実施例４）
実施例１でインク受理層３を用いる代わりにインク受理層７を用いた以外は実施例１と同一条件で実施例４のインクジェット記録材料を作製した。

（実施例５）
実施例１でインク受理層１を用いる代わりにインク受理層２を用いた以外は実施例１と同一条件で実施例５のインクジェット記録材料を作製した。

（実施例６）
実施例１で光沢発現層塗液１を用いる代わりに光沢発現層塗液２を用い、光沢発現層塗液を乾燥させる熱風の温度を１００℃にした以外は実施例１と同一条件で実施例６のインクジェット記録材料を作製した。

（実施例７）
実施例１で光沢発現層塗液１を用いる代わりに光沢発現層塗液４を用いた以外は実施例１と同一条件で実施例７のインクジェット記録材料を作製した。

（実施例８）
実施例１で光沢発現層塗液１を用いる代わりに光沢発現層塗液５を用いた以外は実施例１と同一条件で実施例８のインクジェット記録材料を作製した。

（実施例９）
実施例１で光沢発現層塗液１の乾燥固形分を０．２５ｇ／ｍ²にした以外は実施例１と同一条件で実施例９のインクジェット記録材料を作製した。

（実施例１０）
実施例１で光沢発現層塗液１の乾燥固形分を０．４５ｇ／ｍ²にした以外は実施例１と同一条件で実施例１０のインクジェット記録材料を作製した。

（実施例１１）
実施例１で光沢発現層塗液１の乾燥固形分を０．６ｇ／ｍ²にした以外は実施例１と同一条件で実施例１１のインクジェット記録材料を作製した。

（比較例１）
実施例１でインク受理層塗液３を用いる代わりにインク受理層塗液５を用いた以外は実施例１と同一条件で比較例１のインクジェット記録材料を作製した。

（比較例２）
上記で作製した支持体１の上にインク受理層塗液１を乾燥固形分１２ｇ／ｍ²になるようにメイヤバーを用いて塗布し、１５０℃の熱風により乾燥しインク受理層１を形成した。さらに、インク受理層１上に、光沢発現層塗液１を乾燥固形分０．１ｇ／ｍ²になるようにメイヤバーを用いて塗布し、１５０℃の熱風により乾燥し、比較例２のインクジェット記録材料を作製した。

（比較例３）
実施例１で光沢発現層塗液１を用いる代わりに光沢発現層塗液３を用いた以外は実施例１と同一条件で比較例３のインクジェット記録材料を作製した。

（比較例４）
上記で作製した支持体１の上にインク受理層塗液３を乾燥固形分１６ｇ／ｍ²になるようにメイヤバーを用いて塗布し、１５０℃の熱風により乾燥しインク受理層３を形成した。さらに、インク受理層３上に、光沢発現層塗液１を乾燥固形分０．１ｇ／ｍ²になるようにメイヤバーを用いて塗布し、１５０℃の熱風により乾燥し、比較例４のインクジェット記録材料を作製した。

（比較例５）
上記で作製した支持体の上にインク受理層塗液１を乾燥固形分１２ｇ／ｍ²になるようにメイヤバーを用いて塗布し、１５０℃の熱風により乾燥しインク受理層１を形成した。さらに、インク受理層１上に、インク受理層塗液３を乾燥固形分１６ｇ／ｍ²になるようにメイヤバーを用いて塗布し、１５０℃の熱風により乾燥して比較例５のインクジェット記録材料を作製した。

表面温度測定
実施例１〜１１、比較例１〜４において、各光沢発現層の乾燥直後の表面温度を非接触型温度計（（株）キーエンス社製、ＩＴ２−６０）を用いて測定し、結果を表１の「表面温度」の項に示した。

評価
実施例１〜１１、比較例１〜５で作製したインクジェット記録材料のインク吸収性、表面光沢を下記試験方法により評価を行った。

＜試験方法＞
（１）インク吸収性
実施例、比較例で作製したインクジェット記録材料にセイコーエプソン（株）製「ＰＸ−７５００（プリンタ設定：ＥＰＳＯＮ写真用紙、推奨設定）」を用いて、黒、シアン、マゼンタ、イエロー、ブルー、レッド、グリーン各色のベタ印字及びその中に白抜き文字を設けたパターン等からなる画像を印字し、ベタ印字部分の均一性、隣り合ったベタ印字部の境界部や白抜き文字の鮮鋭性等を目視で観察して、１〜１０の数値で評価した。１は最もインクの吸収性が悪いことを表し、数値が大きくなるほどインクの吸収性が良好で、１０は最もインクの吸収性が良好なことを示す。６以上であれば実用上問題ない。結果を表１の「インク吸収性」の項に示した。

（２）表面光沢
表面光沢はＪＩＳ−Ｚ８７４１に準拠し、（株）村上色彩技術研究所製デジタル光沢計ＧＭ−２６Ｄ型を用いて入反射角度が７５度で測定し、結果を表１の「光沢度」の項に示した。光沢度が７０％以上であれば掲示物として視認性が良好であり、見栄えのする画像を印字することができる。

表１中、実施例１〜１１に示す様に、透気性支持体上に、少なくとも上層と下層の２層からなるインク受理層を設け、下層として平均二次粒子径が０．５μｍ以上の無機微粒子とバインダーからなるインク受理層、上層として少なくとも二次粒子径が５００ｎｍ未満の無機超微粒子とバインダーからなるインク受理層を順次塗布して設け、さらに上層の上に最低成膜温度が５０℃以上である熱可塑性樹脂粒子からなる光沢発現層を設け、該光沢発現層の表面温度を該最低成膜温度以下で乾燥を行って作製されたインクジェット記録材料は、白紙光沢が非常に高く、かつ良好なインク吸収性を兼ね備えていた。

実施例１〜４の比較により、上層のインク受理層中に用いる無機超微粒子をアルミナ水和物、気相法シリカ、コロイダルシリカから選ばれる少なくとも１種にすることで、良好なインク吸収性と高白紙光沢が得られ、好ましい。

また、実施例１及び実施例９〜１１の比較により、光沢発現層の乾燥固形分塗工量を０．０１〜０．５ｇ／ｍ²とすることにより、インク吸収性と高白紙光沢が得られさらに好ましい。

比較例１においては、上層インク受理層中の無機超微粒子の平均二次粒子径が大きいために白紙光沢が低下し、比較例２、５においては、無機超微粒子を含む上層インク受理層もしくは光沢発現層がないため、白紙光沢が低下した。また比較例３においては、光沢発現層に含まれる熱可塑性樹脂粒子の最低成膜温度が５０℃未満であり、光沢発現層の乾燥時の表面温度が再生造膜温度より高いため、インク吸収性が低下した。比較例４においては、下層インク受理層がないため、インク吸収性が不十分であった。

Claims (3)

1. 透気性支持体上に、少なくとも上層と下層の２層からなるインク受理層を設け、下層として平均二次粒子径が０．５μｍ以上の無機微粒子とバインダーを主成分とするインク受理層、上層として少なくとも二次粒子径が５００ｎｍ未満の無機超微粒子とバインダーを主成分とするインク受理層を順次塗布して設け、さらに上層の上に最低成膜温度が５０℃以上である熱可塑性樹脂粒子からなる光沢発現層を設け、該光沢発現層の表面温度を該最低成膜温度以下で乾燥したことを特徴とするインクジェット記録材料。
2. 該無機超微粒子が、アルミナ水和物、気相法シリカ、コロイダルシリカから選ばれる少なくとも１種である請求項１記載のインクジェット記録材料。
3. 該光沢発現層の乾燥固形分塗工量が０．０１〜０．５ｇ／ｍ²である請求項１記載のインクジェット記録材料。