JP2012106482A - インクジェット記録媒体 - Google Patents

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Abstract

【課題】 インクジェット記録装置等で高速印字を行った場合にも、ローラーマークの発生を抑制し、インクを高速に吸収することで画像の色ムラの発生を抑制したインクジェット記録媒体を提供すること。
【解決手段】 支持体上に2層以上のインク受容層を有し、2層以上のインク受容層はポリビニルアルコールを12.7質量%以上含有し、上層は、2層以上のインク受容層のうち支持体から最も離れた層であり、顔料及びポリビニルアルコールを含有し、顔料中にアルミナ水和物が90質量%以上含まれており、層厚が3.0μm以上10.0μm以下であり、下層は、上層の直下の層であり、顔料及びポリビニルアルコールを含有し、顔料中にシリカが20質量%以上含まれており、層厚が上層の2.5倍以上10倍以下であり、平均細孔半径が上層の0.90倍以上1.30倍以下であることを特徴とするインクジェット記録媒体。
【選択図】 なし

Description

本発明は、インクジェット記録媒体に関する。
インクジェット記録装置にて記録を行うインクジェット記録媒体として、支持体上にインク受容層を有する記録媒体が知られている。インク受容層は、インクを高速で吸収することが要求されている。インクを高速で吸収することで、画像の色ムラの発生を抑制することができる。このようなインクジェット記録媒体としては、特許文献1に記載の記録媒体がある。特許文献1に記載の記録媒体は、支持体上にインク受容層として下層と上層とを有し、上層と下層の厚みの比や上層及び下層に用いるアルミナの重量比を規定し、インク吸収性を高めたものである。
WO2007/043713号公報
近年、インクジェット記録媒体には高速印字適性が求められており、記録媒体を搬送ローラーで挟んで搬送することにより、記録媒体の搬送精度を高める必要が出てきている。搬送精度を高めるためには、記録媒体を挟んでも変形しにくい硬い搬送ローラーを使用することが好ましいが、記録媒体にそのような硬い搬送ローラーを用いると、搬送ローラーの押し跡(ローラーマーク)がつきやすい。ローラーマークは、一般的な擦過性の傷や鉛筆硬度試験のように荷重をかけて付けた傷と外観が全く異なり、直径0.1μm〜5.0μm、深さ0.1μm〜5.0μmの微小な凹みの集合である。ローラーマークは、印字をしている際に搬送ローラーに組成変形が生じ、表面に微小突起ができた搬送ローラーが記録媒体表面に接触した際に生じる転写痕であると考えられる。特許文献1に記載の記録媒体は、インクジェット記録装置を用いて高速印字を行った場合に、上述のようなローラーマークが発生することがあった。
また、特許文献1に記載の記録媒体は、近年求められるような高速印字を行った場合には画像の色ムラが発生することがあった。色ムラは、高速印字に対して十分なインク吸収を行えずに発生したと考えられる。
以上の課題を鑑み、本発明は、インクジェット記録装置等で高速印字を行った場合にも、ローラーマークの発生を抑制し、さらにインクを高速に吸収することで画像の色ムラの発生を抑制したインクジェット記録媒体を提供することを目的とする。
上記課題は、以下の本発明によって解決される。即ち本発明は、支持体上に少なくとも上層と下層との2層以上のインク受容層を有するインクジェット記録媒体であって、2層以上のインク受容層は、2層以上のインク受容層全体に対してポリビニルアルコールを12.7質量%以上含有し、上層は、2層以上のインク受容層のうち支持体から最も離れた層であり、顔料及びポリビニルアルコールを含有し、顔料中にアルミナ水和物が90質量%以上含まれており、層厚が3.0μm以上10.0μm以下であり、下層は、上層の直下の層であり、顔料及びポリビニルアルコールを含有し、顔料中にシリカが20質量%以上含まれており、層厚が上層の2.5倍以上10倍以下であり、平均細孔半径が上層の0.90倍以上1.30倍以下であることを特徴とするインクジェット記録媒体である。
本発明によれば、インクジェット記録装置等で高速印字を行った場合にも、ローラーマークの発生を抑制し、さらにインクを高速に吸収することで画像の色ムラの発生を抑制したインクジェット記録媒体を提供することができる。
本発明について以下に詳しく説明する。
ローラーマーク発生を抑制する手段として、記録媒体の表面強度を搬送ローラー以上にすることが考えられる。搬送精度が良好な搬送ローラーの表面強度は、マルテンス硬さで10N/mmから110N/mm程度であり、記録媒体の表面のマルテンス硬さを高くして110N/mmに近づけるほどローラーマークは改善する。
しかし、表面強度が高くなるとインク受容層が脆化しやすくなり、記録媒体搬送時にインク受容層が割れ、搬送精度が低下することが確認された。以上を考慮すると、記録媒体の表面強度はマルテンス硬さで30N/mm以上90N/mm以下が好ましい。より好ましくは35N/mm以上である。また、65N/mm以下であることがより好ましい。
本発明者らは、以上のようなローラーマークの抑制について詳細検討したところ、記録媒体の表面強度を制御するよりも、記録媒体全体の弾性により、ローラーマークの凹みを復元させるに充分な弾性を記録媒体に付与することが効果的であることを見出した。具体的には、硬さ測定器(商品名;ピコデンターHM−50、フィッシャーインストルメンツ製)にて押し込み力3mN、押し込み時間20sec、クリープ時間10secで測定した場合、弾性変形仕事率が35%以上50%以下であることが好ましい。より好ましくは40%以上である。また50%以下であることがより好ましい。
上記のような弾性変形仕事率を得るためには、インク受容層が弾性を有する必要がある。このため、本発明の記録媒体は、インク受容層を2層以上とし、2層以上のインク受容層が、2層以上のインク受容層全体に対してポリビニルアルコールを12.7質量%以上含有している。このような配合量とすることで、上記のような弾性変形仕事率を得ることができる。また、ポリビニルアルコールの含有量の上限としては、20.0質量%以下であることが好ましい。これよりも多いと、インクの吸収性が低下し、画像の色ムラが発生する場合がある。ポリビニルアルコールとしては、例えばポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールが挙げられる。ポリビニルアルコールの粘度平均重合度は、1500以上5000以下であることが好ましい。また、2000以上であることがより好ましい。ポリビニルアルコールのケン化度は、80以上100以下であることが好ましい。また、85以上であることがより好ましい。
次に、2層以上のインク受容層の詳細を説明する。本発明のインクジェット記録媒体は、支持体上に少なくとも上層と下層との2層以上のインク受容層を有する。
まず、本発明のインクジェット記録媒体の上層を説明する。上層は、2層以上のインク受容層のうち支持体から最も離れた層である。即ち、記録媒体の最表層となる層である。尚、上層の上(支持体から離れた側)に本発明の効果を得られる範囲内で極薄い層を設けた場合であっても、上層を2層以上のインク受容層のうち支持体から最も離れた層と定義する。
上層は顔料及びポリビニルアルコールを含有している。上層の顔料中には、アルミナ水和物が90質量%以上含まれている。このように、上層がアルミナ水和物を多く含有していることで、インクの記録媒体への着弾直後の吸収を良好に行うことができ、インクジェット記録装置等での高速印字でも画像の色ムラの発生を抑制できる。これは、アルミナ水和物は樹脂等で被覆されたシリカ等と比較して表面エネルギーが高く、着弾直後のインク吸収を速やかに行うことができるためである。上層の顔料はアルミナ水和物のみであることが好ましいが、少量であればシリカ等の他の顔料を併用してもよい。
アルミナ水和物は、体積平均粒子径が1.0mm以下であることが好ましい。アルミナ水和物は、例えば下記一般式(1)で表される。
式(1) Al3−n(OH)2n・mH
(上記式中、nは0、1、2又は3の何れかを表し、mは0〜10、好ましくは0〜5の範囲にある値を表す。但し、mとnは同時に0にはならない。mHOは多くの場合、結晶格子の形成に関与しない脱離可能な水相を表すものであるため、mは整数又は整数でない値をとることができる。また、この種の材料を加熱するとmは0の値に達することがあり得る)。
アルミナ水和物は、一般的な方法で製造することができる。例えば、アルミニウムアルコキシドの加水分解やアルミン酸ナトリウムの加水分解を行なう方法が挙げられる。また、アルミン酸ナトリウムの水溶液に硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム等の水溶液を加えて中和を行なう方法が挙げられる。アルミナ水和物としては、X線回折法による分析でベーマイト構造若しくは非晶質を示すものが好ましい。
上層が含有するポリビニルアルコールは、上述のようなポリビニルアルコールが好ましい。上層のポリビニルアルコールの含有量は、上層全体に対して5.0質量%以上10.0質量%以下であることが好ましい。より好ましくは6.4質量%以上である。また、9.7質量%以下であることがより好ましい。5.0質量%未満の場合は、インク受容層の表面強度が低下し、インク受容層に割れが生じることがある。10.0質量%を超えると、特に2次色以上の印字部位においてインク吸収性低下によるビーディングが発生し、画像品位が低下することがある。特に、上層は顔料としてアルミナ水和物を90質量%以上含有しているため、ポリビニルアルコールの含有量を増やしすぎるとインク吸収性が顕著に低下しやすい。これは、アルミナ水和物は同じ粒子径を有するシリカ等と比べて平均細孔半径が小さく、ポリビニルアルコールの量が増えることで細孔が埋まりやすいためである。
上層の平均細孔半径は、8.00nm以上11.30nm以下であることが好ましい。8.00nm以上11.30nm以下とすることで、インク吸収性及び画像品位を良好に両立することができる。
上層には、含硫黄高分子化合物を併用することが好ましい。併用により、色材の堅牢性を向上させたり、にじみやローラーマークの発生をより効果的に抑制できたりといった効果を発現できる。色材の染着位置を考慮すると、色材の堅牢性の観点から含硫黄高分子化合物は上層に多く配合することが好ましい。上層における含硫黄高分子化合物の好ましい含有量は、上層全体に対して0.1質量%以上10.0質量%以下である。0.1質量%未満では上記効果を十分に発揮できず、10.0質量%を超えると、インク吸収性が低下することがある。好ましくは0.5質量%以上である。また、6.0質量%以下である。含硫黄化合物を併用する場合は、ポリビニルアルコールとの合計量で、上層のアルミナ水和物に対して0.1質量%以上15.0質量%以下とすることが好ましい。より好ましくは、0.5質量%以上である。また、14.0質量%以下であることがより好ましい。
上層の層厚は、3.0μm以上10.0μm以下である。層厚が3.0μm未満の場合、インク吸収性が低下する。層厚が10.0μmより大きい場合、ローラーマークが発生する傾向にある。これは、上層が含有する顔料は主にアルミナ水和物であり、上記の通りインク吸収性の点から上層にはポリビニルアルコールを多く含有させることが困難であるため、上層の層厚が厚くなりすぎるとローラーマークの発生を抑制しきれないためである。上層の層厚は、5.0μm以上8.0μm以下であることが好ましい。尚、本発明における層厚とは、絶乾時における層厚である。層厚は、インク受容層の任意の10点を偏りがないように選択し、各点における層厚を電子顕微鏡で計測し、平均した値である。
次に、本発明のインクジェット記録媒体の下層を説明する。下層は、上層の直下の層である。上層と下層との間には基本的には層は設けないが、本発明の効果を得られる範囲であれば極薄い層を設けてもよく、本発明においては、この場合も下層は上層の直下の層である。
下層は顔料及びポリビニルアルコールを含有している。下層の顔料中には、シリカが20質量%以上含まれている。このように、下層が顔料中にシリカを20質量%以上含むことで、下層のポリビニルアルコールの含有量を高めることができ、ローラーマークの発生を抑制しつつ、インクを良好に吸収することができる。下層は、顔料全質量に対して、シリカを50質量%以上含むことが好ましく、70質量%以上含むことがより好ましい。
シリカは、体積平均粒子径が1.0mm以下であることが好ましい。シリカとしては、例えばコロイダルシリカや気相法シリカ等が挙げられる。シリカは、比表面積が100m/g以上400m/g以下のものが好ましい。より好ましくは200m/g以上であり、また350m/g以下である。細孔容積は0.8ml/g以上2.0ml/g以下であることが好ましい。より好ましくは1.0ml/g以上であり、また1.5ml/g以下である。
シリカの水性媒体は、カチオン性ポリマーもしくは水溶性多価金属化合物を含有していることが好ましく、硬膜剤も含有していることがより好ましい。カチオン性ポリマーとしては第4級アンモニウム塩基を有するポリマーが好ましく、第4級アンモニウム塩基を有するモノマーの単独重合体または他の共重合し得る1または2以上のモノマーとの共重合体がより好ましい。
下層のシリカ以外の顔料としては、例えばアルミナ水和物を用いることが好ましい。アルミナ水和物は、上述のようなアルミナ水和物を用いればよいが、上層のアルミナ水和物より平均細孔半径が小さいものが好ましい。シリカとアルミナ水和物を混合すると層内にヘイズが発生するが、受容層中で色材成分が高濃度で染着する部位は表面から10μm程度である。このため、下層のヘイズは、画像濃度や色再現域への影響が小さい。一方、シリカとアルミナ水和物を混合分散することで、シリカ単体での分散よりも分散適性が向上し、製造過程でのハンドリング性が向上する。以上を考慮すると、アルミナ水和物に対してシリカを質量基準で1倍以上19倍以下とすることが好ましい。より好ましくは2倍以上であり、また4倍以下である。
下層が含有するポリビニルアルコールも、上述のようなポリビニルアルコールを用いればよい。上層と下層とで用いるポリビニルアルコールは、同じ種類であっても異なる種類であってもよい。下層のポリビニルアルコールの含有量は、下層全体に対して13.0質量%以上20.0質量%以下であることが好ましい。13.0質量%以上とすることで、ローラーマークの発生を良好に抑制することができる。また、下層の顔料中にシリカが20質量%以上含まれているため、ポリビニルアルコールを13.0質量%以上とかなり多くしても、良好なインク吸収性を発現することができる。ただし、20.0質量%を超えるほど含有すると、高速でのインク吸収が困難となることがある。より好ましくは13.5質量%以上である。また、18.5質量%以下である。
また、上述の通り含硫黄高分子化合物は色材の染着位置を考慮すると上層に多く配合した方が好ましいが、インク受容層の下層に配合してもよい。前記ポリビニルアルコールに代表されるバインダーと含硫黄高分子化合物の総バインダー量が受容層全体の12.7質量%以上16.9質量%になるように範囲内で添加することができる。下層における含硫黄高分子化合物の好ましい含有量は、下層全体に対して0.1質量%以上10.0質量%以下である。好ましくは0.5質量%以上であり、また2.5質量%以下である。
上層に対する下層の平均細孔半径は、0.90倍以上1.30倍以下とする。1.30倍より大きい場合、上層中でのインクの拡散速度に対して下層中でのインクの拡散速度が低下しすぎるため、上層の最下部位に浸透したインクが、下層に浸透するより速く、上層の横方向に拡散を開始する現象が発生し、インク吸収性が低下する。0.90倍よりも小さいと、含有できるバインダーの量が少なくなるため、ローラーマークが発生しやすくなる。上層に対する下層の平均細孔半径は、1.01倍以上1.26倍以下であることが好ましい。また、1.11倍以上1.26倍以下であることがより好ましい。下層の平均細孔半径は、10.55nm以上12.80nm以下であることが好ましい。より好ましくは、12.33nm以下である。尚、本発明における平均細孔半径は、窒素吸着脱離法により測定した値である。
下層の層厚は、上層の2.5倍以上10倍以下である。下層は顔料中にシリカを20質量%以上含有していることから、ポリビニルアルコールを多く含有することができる。従って、このような下層を上層の2.5倍以上の層厚とすることで、記録媒体の弾性変形仕事率を高め、ローラーマークの発生を抑制できる。一方、10倍以下とすることで、製造時のクラックの発生を抑制できる。下層の層厚は、上層の3.8倍以上であることが好ましい。また、下層の層厚は、上層の8.0倍以下であることが好ましい。即ち、本発明において、下層の層厚は、上層の層厚の2.5倍以上8.0倍以下であることが好ましく、3.8倍以上8.0倍以下であることがより好ましい。このように、下層の層厚は上層との関係で決定すればよいが、15μm以上30μm以下であることが好ましい。
上層及び下層には、ポリビニルアルコールに加えて、その他のバインダーを併用してもよい。バインダーとしては、顔料を結着し、被膜を形成する能力のある材料であって、本発明の効果を損なわない範囲のものが好ましい。例えば、下記のものを挙げることができる。酸化澱粉、エーテル化澱粉、リン酸エステル化澱粉等の澱粉誘導体。カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体。カゼイン、ゼラチン、大豆蛋白。ポリビニルピロリドン、無水マレイン酸樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体等の共役重合体ラテックス。アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの重合体等のアクリル系重合体ラテックス。エチレン−酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体ラテックス。上記の各種重合体のカルボキシル基等の官能基含有単量体による官能基変性重合体ラテックス。カチオン基を用いて上記各種重合体をカチオン化したもの。カチオン性界面活性剤を用いて上記各種重合体の表面をカチオン化したもの。カチオン性ポリビニルアルコール下で上記各種重合体を重合し、重合体の表面にポリビニルアルコールを分布させたもの。カチオン性コロイド粒子の懸濁分散液中で上記各種重合体の重合を行い、重合体の表面にカチオン性コロイド粒子を分布させたもの。メラミン樹脂、尿素樹脂等の熱硬化合成樹脂等の水性バインダー。ポリメチルメタクリレート等のアクリル酸エステルやメタクリル酸エステルの重合体又は共重合体樹脂。ポリウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー、ポリビニルブチラール、アルキッド樹脂等の合成樹脂系バインダー等である。上記バインダーは、単独又は複数種を混合して用いてもよい。
上層及び下層は、架橋剤を含有していることが好ましい。架橋剤を含有していることで、インク受容層の耐水強度が高まり、また、ポリビニルアルコールがインクを吸水して膨潤することによる吸収性低下を抑制することができる。特に、上層は架橋剤を含有していることが好ましい。ただし、架橋剤を添加しすぎると未反応の架橋剤の残留によって色再現域の低下及び脆化によるクラックの発生等を引き起すことがあるため、最適量添加することが好ましい。上層に含有させる架橋剤の量は、上層中のポリビニルアルコールに対して0.2当量以上1.2当量以下であることが好ましい。より好ましくは0.2当量以上1.0当量以下である。また、0.5当量以上1.0当量以下であることが特に好ましい。
尚、「当量」については、ポリビニルアルコールが有するヒドロキシル基量と理論上全て反応する架橋剤量を1.0当量とする。架橋剤としては、ホウ酸又はその塩を用いることが好ましい。ホウ酸としては、オルトホウ酸(HBO)やメタホウ酸、次ホウ酸等が挙げられる。ホウ酸塩としては、例えばオルトホウ酸塩、InBO、ScBO、YBO、LaBO、Mg(BO、Co(BO、二ホウ酸塩(例えば、Mg、Co)、メタホウ酸塩(例えば、LiBO、Ca(BO、NaBO、KBO)、四ホウ酸塩(例えば、Na・10HO)、五ホウ酸塩(例えば、KB・4HO、Ca11・7HO、CsB)等が挙げられる。これらの中でも、塗工液の経時安定性と、クラック発生の抑制効果の点からオルトホウ酸を用いることが好ましい。
インク受容層の紙面pHは、4.5以上5.5以下とすることが好ましい。より好ましくは4.8以上であり、また5.3以下である。さらに好ましくは5.0以上であり、また5.2以下である。このような紙面pHとするには、インク受容層がアルキルスルホン酸を含有していることが好ましい。上層と下層のアルキルスルホン酸の含有量は、それぞれ顔料に対して1.3質量%以上2.1質量%以下であることが好ましい。1.3質量%以上2.1質量%以下とすることで、インク受容層の紙面pHを4.5以上5.5以下にしやすくなる。より好ましくは1.4質量%以上であり、また1.9質量%以下である。アルキルスルホン酸は、蟻酸、酢酸、グリコール酸等のバッファー機能を持つ弱酸と比べてインク受容層のpHの調整が容易である。アルキルスルホン酸としては、炭素数1以上4以下のアルキルスルホン酸が好ましい。具体的には、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ブタンスルホン酸、イソプロパンスルホン酸等が挙げられる。中でも、pH調整の容易性等の点から、メタンスルホン酸を用いることが好ましい。尚、アルキルスルホン酸に加えて、塩酸、硝酸等の強酸を用いてもよい。
上層及び下層の合計の層厚は、18.0μm以上45.0μm以下であることが好ましい。より好ましくは28.0μm以上であり、また40.0μm以下である。18.0μm未満の場合、細孔容積がインクの着弾量に対して不十分となり吸収不足によるにじみ等が発生することがある。また、45.0μmより厚いと、乾燥するとクラック等が発生することがある。
また、上層及び下層には、必要に応じてその他の添加剤を添加してもよい。その他の添加剤として、分散剤、増粘剤、PH調整剤、潤滑剤、流動性変性剤、界面活性剤、消泡剤、離型剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等が挙げられる。
本発明の支持体は、例えば、フィルム、キャストコート紙、バライタ紙、レジンコート紙(両面がポリオレフィンなどの樹脂で被覆された樹脂皮膜紙)等の紙類からなるものを用いることが好ましい。フィルムとしては例えば、下記の透明な熱可塑性樹脂フィルムを使用することができる。ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリ乳酸、ポリスチレン、ポリアセテート、ポリ塩化ビニル、酢酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート等である。
また、これら以外にも、支持体としては適度なサイジングが施された紙である無サイズ紙やコート紙、無機物の充填若しくは微細な発泡により不透明化されたフィルムからなるシート状物質(合成紙等)等を用いてもよい。また、ガラス又は金属などからなるシート等を用いてもよい。さらに、これらの支持体とインク受容層との接着強度を向上させるため、支持体の表面にコロナ放電処理や各種アンダーコート処理を施してもよい。
以下に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。尚、実施例中「部」とあるのは質量部である。
<実施例1>
(支持体の作製)
下記条件にて支持体を作製した。まず、下記組成の紙料を調製した。
・パルプスラリー(CSF(Canadian Standarad Freeness)の広葉樹晒しクラフトパルプ(LBKP、濾水度450ml)と、CSFの針葉樹晒しクラフトパルプ(NBKP、濾水度480ml)とを質量基準で8:2の割合で水に分散した3質量%スラリー);100.00部
・カチオン化澱粉;0.60部
・重質炭酸カルシウム;10.00部
・軽質炭酸カルシウム;15.00部
・アルキルケテンダイマー;0.10部
・カチオン性ポリアクリルアミド;0.03部
次に、上記紙料を長網抄紙機で抄造し3段のウエットプレスを行った後、多筒式ドライヤー乾燥した。この後、サイズプレス装置で、酸化澱粉の固形分塗布量が1.0g/mとなるように酸化澱粉水溶液を含浸させ、さらに乾燥させた。乾燥後、マシンカレンダー仕上げをして、坪量170g/m、ステキヒトサイズ度100秒、透気度50秒、ベック平滑度30秒、ガーレー剛度11.0mNの基紙を得た。得られた基紙の片面上に、低密度ポリエチレン(70部)と、高密度ポリエチレン(20部)と、酸化チタン(10部)とからなる樹脂組成物を25g/m塗布した。さらに、基紙のこれとは反対側の面に、高密度ポリエチレン(50部)と低密度ポリエチレン(50部)とからなる樹脂組成物を25g/m塗布し、樹脂被覆した支持体を作製した。
(インク受容層の作製)
支持体上に、下層用塗工液及び上層用塗工液を塗工、乾燥してインク受容層を作製した。この際の各塗工液の組成及び塗工方法等は以下の通りである。
(下層用塗工液)
イオン交換水中に、アルミナ水和物(商品名;Disperal HP10、サソール製)を濃度が25質量%となるように添加した。次に、アルミナ水和物に対してメタンスルホン酸を1.4質量%加えて攪拌し、コロイダルゾルを得た。得られたコロイダルゾルをアルミナ水和物濃度が21質量%となるようにイオン交換水で希釈して、コロイダルゾルAを得た。
一方、イオン交換水中に、気相法シリカ(商品名;AEROSIL300、EVONIK製)を濃度が22質量%となるように添加した。次に、気相法シリカに対してカチオンポリマー(商品名;シャロールDC902P、第一工業製薬製)を5.0質量%加えて攪拌し、コロイダルゾルを得た。得られたコロイダルゾルを気相法シリカ濃度が18質量%となるようにイオン交換水で希釈して、コロイダルゾルBを得た。
上記のコロイダルゾルA及びBを、(アルミナ水和物)/(気相法シリカ)が25/75の質量割合となる量で混合し、コロイダルゾルCを得た。
一方、ポリビニルアルコール(商品名;PVA235、クラレ製、重合度:3500、ケン化度:88%)をイオン交換水中に溶解させて、固形分8.0質量%のポリビニルアルコール水溶液を得た。得られたポリビニルアルコール水溶液と、上記で調製したコロイダルゾルCとを、顔料(アルミナ水和物+気相法シリカ)に対してポリビニルアルコールが20質量%となるように混合した。これに、3.0質量%のホウ酸水溶液をポリビニルアルコールに対してホウ酸が22質量%となるように混合して、下層用塗工液を得た。
(上層用塗工液)
イオン交換水中に、アルミナ水和物(商品名;Disperal HP14、サソール製)を濃度が30質量%となるように添加した。次に、アルミナ水和物に対してメタンスルホン酸を1.4質量%加えて攪拌し、コロイダルゾルを得た。得られたコロイダルゾルをアルミナ水和物濃度が27質量%となるようにイオン交換水で希釈して、コロイダルゾルDを得た。
一方、ポリビニルアルコール(商品名;PVA235、クラレ製、重合度:3500、ケン化度:88%)をイオン交換水中に溶解させて、固形分8.0質量%のポリビニルアルコール水溶液を得た。得られたポリビニルアルコール水溶液と、上記で調製したコロイダルゾルDとを、アルミナ水和物に対してポリビニルアルコールが11質量%となるように混合した。これに、3.0質量%のホウ酸水溶液をポリビニルアルコールに対してホウ酸が5.6質量%となるように混合して、上層用塗工液を得た。得られた上層用塗工液中のホウ酸は、上層用塗工液中のポリビニルアルコールに対して0.2当量であった。
(インク受容層用塗工液の塗工方法)
支持体1上に、支持体に近い方から順に、下層用塗工液を層厚30.0μm、上層用塗工液を層厚5.0μmとなるように同時重層塗布した。重層塗布は、スライドダイを用いて液温40℃で行った。次に、これを40℃の温風で乾燥して、インクジェット記録媒体を作製した。
<実施例2>
実施例1において、上層用塗工液のアルミナ水和物に対するポリビニルアルコールの量を9.0質量%とした。得られた上層用塗工液中のホウ酸は、上層用塗工液中のポリビニルアルコールに対して0.2当量であった。これ以外は、実施例1と同様にして、インクジェット記録媒体を作製した。
<実施例3>
実施例1において、上層用塗工液のアルミナ水和物に対するポリビニルアルコールの量を7.0質量%とした。得られた上層用塗工液中のホウ酸は、上層用塗工液中のポリビニルアルコールに対して0.2当量であった。これ以外は、実施例1と同様にして、インクジェット記録媒体を作製した。
<実施例4>
実施例1において、上層用塗工液のアルミナ水和物に対するポリビニルアルコールの量を12質量%とした。得られた上層用塗工液中のホウ酸は、上層用塗工液中のポリビニルアルコールに対して0.2当量であった。これ以外は、実施例1と同様にして、インクジェット記録媒体を作製した。
<実施例5>
実施例1において、上層用塗工液のアルミナ水和物に対するポリビニルアルコールの量を5.0質量%とした。得られた上層用塗工液中のホウ酸は、上層用塗工液中のポリビニルアルコールに対して0.2当量であった。これ以外は、実施例1と同様にして、インクジェット記録媒体を作製した。
<実施例6>
実施例2において、上層用塗工液のポリビニルアルコールに対するホウ酸の量を1.1質量%とした。得られた上層用塗工液中のホウ酸は、上層用塗工液中のポリビニルアルコールに対して0.04当量であった。これ以外は、実施例2と同様にして、インクジェット記録媒体を作製した。
<実施例7>
実施例2において、上層用塗工液のポリビニルアルコールに対するホウ酸の量を11質量%とした。得られた上層用塗工液中のホウ酸は、上層用塗工液中のポリビニルアルコールに対して0.4当量であった。これ以外は、実施例2と同様にして、インクジェット記録媒体を作製した。
<実施例8>
実施例2において、上層用塗工液のポリビニルアルコールに対するホウ酸の量を28質量%とした。得られた上層用塗工液中のホウ酸は、上層用塗工液中のポリビニルアルコールに対して1.0当量であった。これ以外は、実施例2と同様にして、インクジェット記録媒体を作製した。
<実施例9>
実施例2において、上層用塗工液にホウ酸を含有させなかった。これ以外は、実施例2と同様にして、インクジェット記録媒体を作製した。
<実施例10>
実施例2において、上層用塗工液にホウ酸を含有させなかった。また、下層用塗工液にもホウ酸を含有させなかった。これら以外は、実施例2と同様にして、インクジェット記録媒体を作製した。
<実施例11>
実施例2において、上層用塗工液のポリビニルアルコールに対するホウ酸の量を33質量%とした。得られた上層用塗工液中のホウ酸は、上層用塗工液中のポリビニルアルコールに対して1.2当量であった。これ以外は、実施例2と同様にして、インクジェット記録媒体を作製した。
<実施例12>
実施例2において、上層用塗工液の組成を下記のように変更した。まず、イオン交換水中に、2種類のアルミナ水和物(商品名;Disperal HP14及びHP18、サソール製)を、質量基準でHP14:HP18が80:20となるように混合して添加し、合計のアルミナ水和物の濃度を30質量%とした。次に、アルミナ水和物に対してメタンスルホン酸を1.4質量%加えて攪拌し、コロイダルゾルを得た。得られたコロイダルゾルをアルミナ水和物濃度が27質量%となるようにイオン交換水で希釈して、コロイダルゾルEを得た。
一方、ポリビニルアルコール(商品名;PVA235、クラレ製、重合度:3500、ケン化度:88%)をイオン交換水中に溶解させて、固形分8.0質量%のポリビニルアルコール水溶液を得た。得られたポリビニルアルコール水溶液と、上記で調製したコロイダルゾルEとを、アルミナ水和物に対してポリビニルアルコールが9.0質量%となるように混合した。これに、3.0質量%のホウ酸水溶液をポリビニルアルコールに対してホウ酸が5.6質量%となるように混合して、上層用塗工液を得た。得られた上層用塗工液中のホウ酸は、上層用塗工液中のポリビニルアルコールに対して0.2当量であった。
これ以外は、実施例2と同様にしてインクジェット記録媒体を作製した。
<実施例13>
実施例12において、2種類のアルミナ水和物(商品名;Disperal HP14及びHP18、サソール製)を、質量基準でHP14:HP18が70:30となるように混合した。これ以外は、実施例12と同様にして、インクジェット記録媒体を作製した。
<実施例14>
実施例12において、2種類のアルミナ水和物(商品名;Disperal HP14及びHP18、サソール製)を、質量基準でHP14:HP18が60:40となるように混合した。これ以外は、実施例12と同様にして、インクジェット記録媒体を作製した。
<実施例15>
実施例2において、下層用塗工液の顔料(アルミナ水和物+気相法シリカ)に対するポリビニルアルコールの量を17質量%とした。これ以外は、実施例2と同様にして、インクジェット記録媒体を作製した。
<実施例16>
実施例2において、下層用塗工液の顔料(アルミナ水和物+気相法シリカ)に対するポリビニルアルコールの量を22質量%とした。これ以外は、実施例2と同様にして、インクジェット記録媒体を作製した。
<実施例17>
実施例2において、下層用塗工液の顔料(アルミナ水和物+気相法シリカ)に対するポリビニルアルコールの量を25質量%とした。これ以外は、実施例2と同様にして、インクジェット記録媒体を作製した。
<実施例18>
実施例2において、下層用塗工液の(アルミナ水和物)/(気相法シリカ)の質量割合を5/95とした。これ以外は、実施例2と同様にして、インクジェット記録媒体を作製した。
<実施例19>
実施例2において、下層用塗工液の(アルミナ水和物)/(気相法シリカ)の質量割合を10/90とした。これ以外は、実施例2と同様にして、インクジェット記録媒体を作製した。
<実施例20>
実施例2において、下層用塗工液の(アルミナ水和物)/(気相法シリカ)の質量割合を20/80とした。これ以外は、実施例2と同様にして、インクジェット記録媒体を作製した。
<実施例21>
実施例2において、下層用塗工液のアルミナ水和物(商品名;Disperal HP10、サソール製)をアルミナ水和物(商品名;Disperal HP8、サソール製)に変更した。これ以外は、実施例2と同様にして、インクジェット記録媒体を作製した。
<実施例22>
実施例2において、下層用塗工液のアルミナ水和物(商品名;Disperal HP10、サソール製)をアルミナ水和物(商品名;Disperal HP14、サソール製)に変更した。これ以外は、実施例2と同様にして、インクジェット記録媒体を作製した。
<実施例23>
実施例2において、下層用塗工液の(アルミナ水和物)/(気相法シリカ)の質量割合を30/70とした。これ以外は、実施例2と同様にして、インクジェット記録媒体を作製した。
<実施例24>
実施例23において、下層用塗工液のアルミナ水和物(商品名;Disperal HP10、サソール製)をアルミナ水和物(商品名;Disperal HP18、サソール製)に変更した。これ以外は、実施例23と同様にして、インクジェット記録媒体を作製した。
<実施例25>
実施例2において、下層用塗工液の(アルミナ水和物)/(気相法シリカ)の質量割合を40/60とした。これ以外は、実施例2と同様にして、インクジェット記録媒体を作製した。
<実施例26>
実施例2において、下層用塗工液の(アルミナ水和物)/(気相法シリカ)の質量割合を50/50とした。これ以外は、実施例2と同様にして、インクジェット記録媒体を作製した。
<実施例27>
実施例2において、下層用塗工液の(アルミナ水和物)/(気相法シリカ)の質量割合を60/40とした。これ以外は、実施例2と同様にして、インクジェット記録媒体を作製した。
<実施例28>
実施例2において、下層の層厚を15.0μmに変更した。これ以外は、実施例2と同様にして、インクジェット記録媒体を作製した。
<実施例29>
実施例2において、上層の層厚を3.0μmに変更した。これ以外は、実施例2と同様にして、インクジェット記録媒体を作製した。
<実施例30>
実施例2において、上層の層厚を7.0μmに変更した。これ以外は、実施例2と同様にして、インクジェット記録媒体を作製した。
<実施例31>
実施例2において、上層の層厚を8.0μmに変更した。これ以外は、実施例2と同様にして、インクジェット記録媒体を作製した。
<実施例32>
実施例2において、上層の層厚を10.0μmに変更した。これ以外は、実施例2と同様にして、インクジェット記録媒体を作製した。
<実施例33>
実施例2において、下層の層厚を25.0μm、上層の層厚を10.0μmに変更した。これ以外は、実施例2と同様にして、インクジェット記録媒体を作製した。
<実施例34>
実施例2において、下層用塗工液及び上層用塗工液中のメタンスルホン酸(MSA)をエタンスルホン酸(ESA)に変更した。これ以外は、実施例2と同様にして、インクジェット記録媒体を作製した。
<実施例35>
実施例2において、上層用塗工液にカチオン性エマルション1(製造方法は後述)をアルミナ水和物に対して2.0質量%となるように添加した。これ以外は、実施例2と同様にして、インクジェット記録媒体を作製した。
<実施例36>
実施例35において、カチオン性エマルション1をアルミナ水和物に対して4.0質量%となるように添加した。これ以外は、実施例35と同様にして、インクジェット記録媒体を作製した。
<実施例37>
実施例35において、カチオン性エマルション1をアルミナ水和物に対して6.0質量%となるように添加した。これ以外は、実施例35と同様にして、インクジェット記録媒体を作製した。
<実施例38>
実施例2において、上層用塗工液にカチオン性エマルション1をアルミナ水和物に対して2.0質量%となるように添加した。また、下層用塗工液にカチオン性エマルション1を顔料(アルミナ水和物+気相法シリカ)に対して2.0質量%となるように添加した。これ以外は、実施例2と同様にして、インクジェット記録媒体を作製した。
<実施例39>
実施例2において、下層用塗工液及び上層用塗工液中のメタンスルホン酸(MSA)を酢酸に変更した。これ以外は、実施例2と同様にして、インクジェット記録媒体を作製した。
<実施例40>
実施例12において、2種類のアルミナ水和物(商品名;Disperal HP14及びHP18、サソール製)を、質量基準でHP14:HP18が40:60となるように混合した。これ以外は、実施例12と同様にして、インクジェット記録媒体を作製した。
<実施例41>
実施例13において、上層用塗工液のアルミナ水和物(商品名;Disperal HP18、サソール製)をアルミナ水和物(商品名;Disperal HP22、サソール製)に変更した。これ以外は、実施例13と同様にして、インクジェット記録媒体を作製した。
<実施例42>
実施例2において、上層用塗工液の組成を下記のように変更した。まず、イオン交換水中に、アルミナ水和物(商品名;Disperal HP14、サソール製)と気相法シリカ(商品名;AEROSIL300、EVONIK製)を、質量基準でHP14:AEROSIL300が95:5となるように混合して添加し、合計の顔料の濃度を30質量%とした。次に、顔料に対してメタンスルホン酸を1.4質量%加えて攪拌し、コロイダルゾルを得た。得られたコロイダルゾルを顔料濃度が27質量%となるようにイオン交換水で希釈して、コロイダルゾルFを得た。
一方、ポリビニルアルコール(商品名;PVA235、クラレ製、重合度:3500、ケン化度:88%)をイオン交換水中に溶解させて、固形分8.0質量%のポリビニルアルコール水溶液を得た。得られたポリビニルアルコール水溶液と、上記で調製したコロイダルゾルFとを、顔料に対してポリビニルアルコールが9.0質量%となるように混合した。これに、3.0質量%のホウ酸水溶液をポリビニルアルコールに対してホウ酸が5.6質量%となるように混合して、上層用塗工液を得た。得られた上層用塗工液中のホウ酸は、上層用塗工液中のポリビニルアルコールに対して0.2当量であった。
これ以外は、実施例2と同様にしてインクジェット記録媒体を作製した。
<比較例1>
実施例2において、下層用塗工液の顔料(アルミナ水和物+気相法シリカ)に対するポリビニルアルコールの量を15質量%とした。これ以外は、実施例2と同様にして、インクジェット記録媒体を作製した。
<比較例2>
実施例2において、下層用塗工液の(アルミナ水和物)/(気相法シリカ)の質量割合を100/0とした。これ以外は、実施例2と同様にして、インクジェット記録媒体を作製した。
<比較例3>
実施例2において、下層用塗工液のアルミナ水和物(商品名;Disperal HP10、サソール製)をアルミナ水和物(商品名;Disperal HP22、サソール製)に変更した。これ以外は、実施例2と同様にして、インクジェット記録媒体を作製した。
<比較例4>
実施例2において、下層用塗工液の(アルミナ水和物)/(気相法シリカ)の質量割合を0/100とした。これ以外は、実施例2と同様にして、インクジェット記録媒体を作製した。
<比較例5>
実施例2において、上層の層厚を2.0μmに変更した。これ以外は、実施例2と同様にして、インクジェット記録媒体を作製した。
<比較例6>
実施例2において、下層の層厚を20.0μm、上層の層厚を10.0μmに変更した。これ以外は、実施例2と同様にして、インクジェット記録媒体を作製した。
<比較例7>
実施例2において、下層の層厚を25.0μm、上層の層厚を15.0μmに変更した。これ以外は、実施例2と同様にして、インクジェット記録媒体を作製した。
<比較例8>
実施例2において、上層の層厚を15.0μmに変更した。これ以外は、実施例2と同様にして、インクジェット記録媒体を作製した。
<比較例9>
実施例5において、下層用塗工液の顔料(アルミナ水和物+気相法シリカ)に対するポリビニルアルコールの量を16質量%とした。これ以外は、実施例5と同様にして、インクジェット記録媒体を作製した。
(カチオン性エマルションの製造方法)
カチオン性エマルションは以下のようにして製造した。まず、攪拌装置、温度計及び還流冷却管を備えた反応容器に、アセトン109.00gを投入し、撹拌下3,6−ジチア−1,8−オクタンジオールを40.00gとメチルジエタノールアミン6.79gとを溶解させた。溶解後、40℃まで昇温してイソホロンジイソシアネートを62.07g加えた。その後50℃まで昇温して錫系触媒を0.20g加え、さらに55℃まで昇温して撹拌しながら4時間反応させた。反応終了後、反応溶液を室温(25℃)まで冷却し、85質量%の蟻酸3.09gを加えて、反応生成物をカチオン化した。さらに水446.00gを加えた後、減圧濃縮してアセトンを除去し、水で濃度調製することにより固形分20質量%のカチオン性エマルションを製造した。得られたカチオン性エマルションの平均粒子径をレーザー粒径解析装置(商品名;PARIII、大塚電子製)により測定したところ、50nmであった。
<上層及び下層の平均細孔半径測定>
実施例及び比較例のインクジェット記録媒体の上層及び下層の単層サンプルを作成した。支持体、及び塗工・乾燥条件は、二層サンプル作成時と同様に行った。これら得られたサンプルから、上層及び下層の平均細孔半径を測定した。測定の詳細は以下の通りである。
・自動比表面積/細孔分布測定装置(商品名;TriStar3000、島津製作所製)
・サンプル前処理:試験前処理装置(商品名;バキュプレップ061、島津製作所製)
各サンプルを、5.0×10cmのサイズに断裁した後、これを平均細孔半径測定用の3/8inchセルに入る大きさに切り分けた。この後、断裁したサンプルをセルに投入し、バキュプレップ061を用いて、マニュアルに従い80℃に加熱しながら20mTorr以下になるまで脱気乾燥を行った。脱気乾燥を行ったサンプルを、TriStar3000を用いて、窒素吸着脱離法によりマニュアルに従って平均細孔半径の測定を行った。測定後、得られた窒素脱離側のデータを用いて、各サンプルの平均細孔半径の値を得た。
以上の結果を、表1(上層)、表2(下層)、表3(インク受容層全体)に示す。尚、インク受容層のマルテンス硬さ及び弾性変形仕事率は、硬さ測定器(商品名;ピコデンターHM−50、フィッシャーインストルメンツ製)で測定した。また、表3中の「−」は、記録媒体にクラックが発生し、評価できなかったことを表す。
Figure 2012106482
Figure 2012106482
Figure 2012106482

<評価>
実施例及び比較例のインクジェット記録媒体に関して、以下の評価を行った。
1)インク吸収性
各インクジェット記録媒体に対して、インクジェット記録装置(商品名;PIXUS MP990、キヤノン製)のプラチナモード(デフォルト設定)により、グリーンのベタ画像(100%Dutyの画像)の記録を行なった。ベタ画像を、以下の基準で電子顕微鏡及び目視にて評価した。
(評価基準)
ランク4:インク溢れは電子顕微鏡でも確認されず、画像は均一であった。
ランク3:インク溢れは目視では確認されなかったが、電子顕微鏡では僅かに確認された。
ランク2:インク溢れは目視でも僅かに確認され、画像に色ムラが発生していた。
ランク1:インク溢れは目視でもはっきりと確認され、画像に色ムラが発生していた。
2)耐ローラーマーク性
各インクジェット記録媒体に対して、インクジェット記録装置(商品名;PIXUS MP990、キヤノン製)のプラチナモード(デフォルト設定)により、ブラックのベタ画像(100%Dutyの画像)の記録を行なった。記録媒体の耐ローラーマーク性(搬送ローラーによる傷)を、以下の基準で目視にて評価した。
(評価基準)
ランク4:室内環境及び太陽光照射下のいずれにおいても、傷は確認されなかった。
ランク3:室内環境下では傷は確認されなかったが、太陽光照射下では、傷が確認された。
ランク2:室内環境下においても、特定の角度から見た場合にのみ傷が確認された。
ランク1:室内環境下でも、いずれの角度から見ても傷が確認された。
以上の結果を表4に示す。
Figure 2012106482
表4に示す通り、本発明のインクジェット記録媒体は、インク吸収性及び耐ローラーマーク性のいずれもが良好であった。一方、比較例1のインクジェット記録媒体は、インク受容層中のバインダー量が12.7質量%よりも少なく、製造段階でインク受容層にクラックが発生してしまい、評価を行うことができなかった。比較例2のインクジェット記録媒体は、下層がシリカを含有しておらず、インク吸収性が良好でなかった。比較例3及び4のインクジェット記録媒体は、下層の平均細孔半径が上層に対して1.30倍よりも大きく、インク吸収性が良好でなかった。比較例5のインクジェット記録媒体は、上層の層厚が3.0μmよりも薄く、インク吸収性が良好でなかった。比較例6、7、8のインクジェット記録媒体は、下層の層厚が上層に対して2.5倍以下であり、耐ローラーマーク性が良好でなかった。比較例9のインクジェット記録媒体は、インク受容層全体のバインダー量が12.7質量%よりも少なく、耐ローラーマーク性が良好でなかった。

Claims (13)

  1. 支持体と、該支持体上に少なくとも上層と下層との2層以上のインク受容層を有するインクジェット記録媒体であって、
    前記2層以上のインク受容層は、2層以上のインク受容層全体に対してポリビニルアルコールを12.7質量%以上含有し、
    前記上層は、2層以上のインク受容層のうち支持体から最も離れた層であり、顔料及びポリビニルアルコールを含有し、前記顔料中にアルミナ水和物が90質量%以上含まれており、層厚が3.0μm以上10.0μm以下であり、
    前記下層は、上層の直下の層であり、顔料及びポリビニルアルコールを含有し、前記顔料中にシリカが20質量%以上含まれており、層厚が上層の2.5倍以上10倍以下であり、平均細孔半径が上層の0.90倍以上1.30倍以下である
    ことを特徴とするインクジェット記録媒体。
  2. 前記上層のポリビニルアルコールの含有量は5.0質量%以上10.0質量%以下であり、前記下層のポリビニルアルコールの含有量は13.0質量%以上20.0質量%以下である請求項1に記載のインクジェット記録媒体。
  3. 前記上層は架橋剤を含有する請求項1または2に記載のインクジェット記録媒体。
  4. 前記下層の平均細孔半径が上層の1.01倍以上1.26倍以下である請求項1〜3のいずれか1項に記載のインクジェット記録媒体。
  5. 前記下層に含まれる顔料全質量に対し、シリカが50質量%以上含まれている請求項1〜4のいずれか1項に記載のインクジェット記録媒体。
  6. 前記上層のポリビニルアルコールの含有量は5.0質量%以上10.0質量%以下であり、前記下層のポリビニルアルコールの含有量は13.0質量%以上20.0質量%以下であり、
    前記上層は架橋剤を含有し、
    前記下層の平均細孔半径が上層の1.01倍以上1.26倍以下であり、
    前記下層に含まれる顔料全質量に対し、シリカが50質量%以上含まれている請求項1に記載のインクジェット記録媒体。
  7. 前記下層に含まれる顔料全質量に対し、シリカが70質量%以上含まれている請求項1〜6のいずれか1項に記載のインクジェット記録媒体。
  8. 前記上層の層厚が5.0μm以上8.0μm以下である請求項1〜7のいずれか1項に記載のインクジェット記録媒体。
  9. 前記下層の層厚が前記上層の層厚の2.5倍以上8.0倍以下である請求項1〜8のいずれか1項に記載のインクジェット記録媒体。
  10. 前記上層は、上層中のポリビニルアルコールに対し0.2当量以上1.0当量以下の架橋剤を含む請求項1〜9のいずれか1項に記載のインクジェット記録媒体。
  11. 前記下層に含まれる顔料全質量に対し、シリカが70質量%以上含まれており、
    前記上層の層厚が5.0μm以上8.0μm以下であり、
    前記下層の層厚が前記上層の層厚の2.5倍以上8.0倍以下であり、
    前記上層は、上層中のポリビニルアルコールに対し0.2当量以上1.0当量以下の架橋剤を含む請求項6に記載のインクジェット記録媒体。
  12. 前記上層及び下層は炭素数1以上4以下のアルキルスルホン酸を含有する請求項1〜11のいずれか1項に記載のインクジェット記録媒体。
  13. 前記上層の平均細孔半径が8.00nm以上11.30nm以下である請求項1〜12のいずれか1項に記載のインクジェット記録媒体。
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